JPH07100873B2 - 亜鉛系メッキ鋼板のクロメート塗布液 - Google Patents
亜鉛系メッキ鋼板のクロメート塗布液Info
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- JPH07100873B2 JPH07100873B2 JP2251402A JP25140290A JPH07100873B2 JP H07100873 B2 JPH07100873 B2 JP H07100873B2 JP 2251402 A JP2251402 A JP 2251402A JP 25140290 A JP25140290 A JP 25140290A JP H07100873 B2 JPH07100873 B2 JP H07100873B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
- C23C22/37—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also hexavalent chromium compounds
- C23C22/38—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also hexavalent chromium compounds containing also phosphates
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、亜鉛系メッキ鋼板に塗布し、その表面にクロ
ム酸又はクロム酸塩を主成分とする皮膜（以下クロメー
ト皮膜と称す）を形成するクロメート塗布液に関するも
のである。
ム酸又はクロム酸塩を主成分とする皮膜（以下クロメー
ト皮膜と称す）を形成するクロメート塗布液に関するも
のである。
従来、亜鉛メッキ鋼板にクロム酸または、クロム酸塩を
主成分とする酸性水溶液を塗布して乾燥し、クロメート
皮膜を形成させると、塗装前及び、塗装後の耐食性が向
上することが知られている。一般に、金属板表面に形成
されたクロメート皮膜は、クロム付着量として５〜200m
g/m2であり、この場合の乾燥板温は60〜150℃で行われ
ている。このような工程でクロメート皮膜が施された鋼
板は、その後適宜の工場で板金・成型加工され、ついで
脱脂及び洗浄等の工程を経て塗装される。
主成分とする酸性水溶液を塗布して乾燥し、クロメート
皮膜を形成させると、塗装前及び、塗装後の耐食性が向
上することが知られている。一般に、金属板表面に形成
されたクロメート皮膜は、クロム付着量として５〜200m
g/m2であり、この場合の乾燥板温は60〜150℃で行われ
ている。このような工程でクロメート皮膜が施された鋼
板は、その後適宜の工場で板金・成型加工され、ついで
脱脂及び洗浄等の工程を経て塗装される。
前記従来例のクロメート塗布液で得られたクロメート皮
膜は、前記脱脂工程においてクロメート皮膜成分が脱脂
液中に溶出し、皮膜性能の低下を果たす。この溶出成分
は６価クロムであり脱脂液を汚染するので公害上も好ま
しくない。このクロム溶出を抑制するために、クロメー
ト塗布液中の３価クロム含有量を多くする手段などがあ
る。しかし、クロメート塗布作業の経過に従い、溶出亜
鉛と還元生成された３価クロムの増加により、クロメー
ト塗布液のゲル化が生じるので、３価クロム含有量にも
限界があり、クロメート塗布液の安定性に問題があっ
た。 従って、従来例におけるクロメート塗布液は、公害防止
及び塗布液の安定性に課題を有している。
膜は、前記脱脂工程においてクロメート皮膜成分が脱脂
液中に溶出し、皮膜性能の低下を果たす。この溶出成分
は６価クロムであり脱脂液を汚染するので公害上も好ま
しくない。このクロム溶出を抑制するために、クロメー
ト塗布液中の３価クロム含有量を多くする手段などがあ
る。しかし、クロメート塗布作業の経過に従い、溶出亜
鉛と還元生成された３価クロムの増加により、クロメー
ト塗布液のゲル化が生じるので、３価クロム含有量にも
限界があり、クロメート塗布液の安定性に問題があっ
た。 従って、従来例におけるクロメート塗布液は、公害防止
及び塗布液の安定性に課題を有している。
前記従来例の課題を解決する具体的手段として本発明
は、クロメート塗布液は、リン酸イオン１〜128g/l、ジ
ルコニウムフッ化物イオンを0.3〜4g/l、クロム酸9.6〜
96g/lに還元剤を添加して３価クロムイオン２〜35g/lを
含む酸性水溶液からなり、該酸性水溶液中の３価クロム
イオン／全クロムイオンのクロム比が0.41〜0.70、前記
クロム酸／ジルコニウムフッ化物イオンの重量比が10/1
〜40〜１、リン酸イオン/3価クロムイオンの重量比が0.
03以上及び下記式 9.2X−4.0≦Ｙ≦9.2X−1.4 の範囲にあることを特徴とする亜鉛系メッキ鋼板のクロ
メート塗布液を提供するものであり、それによって、脱
脂工程でのクロメート皮膜からのクロム溶出を抑制し、
しかもクロメート塗布液の劣化を防止して安定性を向上
させるものである。 更にこのクロメート塗布液にシリカを0.1〜200g/l添加
することにより、耐食性も優れたクロメート皮膜を亜鉛
系メッキ鋼板表面に形成することができる。
は、クロメート塗布液は、リン酸イオン１〜128g/l、ジ
ルコニウムフッ化物イオンを0.3〜4g/l、クロム酸9.6〜
96g/lに還元剤を添加して３価クロムイオン２〜35g/lを
含む酸性水溶液からなり、該酸性水溶液中の３価クロム
イオン／全クロムイオンのクロム比が0.41〜0.70、前記
クロム酸／ジルコニウムフッ化物イオンの重量比が10/1
〜40〜１、リン酸イオン/3価クロムイオンの重量比が0.
03以上及び下記式 9.2X−4.0≦Ｙ≦9.2X−1.4 の範囲にあることを特徴とする亜鉛系メッキ鋼板のクロ
メート塗布液を提供するものであり、それによって、脱
脂工程でのクロメート皮膜からのクロム溶出を抑制し、
しかもクロメート塗布液の劣化を防止して安定性を向上
させるものである。 更にこのクロメート塗布液にシリカを0.1〜200g/l添加
することにより、耐食性も優れたクロメート皮膜を亜鉛
系メッキ鋼板表面に形成することができる。
本発明におけるクロメート塗布液中のクロム酸は無水ク
ロム酸を添加することにより得られ、３価クロムイオン
はこれにタンニン酸、デン粉、アルコール、ヒドラジ
ン、ショ糖等の還元剤を添加して６価クロムを３価クロ
ムとすることにより得ることができる。リン酸イオンは
正リン酸、リン酸アンモン等を添加することにより得ら
れ、ジルコニウムフッ化物イオンは、ZrF6 2-として添加
するが、その化合物として(NH4)2ZrF6，H2ZrF6等があ
る。シリカは、乾式・湿式シリカを添加することにより
得られる。 本発明におけるクロメート塗布液を亜鉛系メッキ鋼板表
面に塗布し、形成されるクロメート皮膜のアルカリ脱脂
によるクロム溶出量から適正なクロム比の範囲は0.41〜
0.70であって、0.41未満になると、形成されるクロメー
ト皮膜が水洗、湯洗、またはアルカリ脱脂によりクロム
溶出の多い皮膜となる。また、0.70を超えると、形成さ
れる皮膜の耐食性が低下する。クロム比を0.41〜0.70と
することにより、皮膜ムラがなく、クロム溶出が少ない
クロメート皮膜を亜鉛系メッキ鋼板の表面に形成させる
ことができる。 なお、クロメート塗布液の安定性（ゲル化防止）を維持
させるために、リン酸イオンやジルコニウムフッ化物イ
オンを添加させる。リン酸イオンを１〜128g/l添加する
ことにより、クロム比が0.70のクロメート塗布液でもゲ
ル化は起こらず良好な安定性が得られる。リン酸イオン
が1g/l未満であるとクロメート塗布液のゲル化が起こ
り、128g/lを超えると、クロメート塗布液の安定性は良
好であるが、リン酸クロムの多いクロメート皮膜とな
り、十分な耐食性を得ることができない。 ジルコニウムフッ化物イオンの添加によってもクロメー
ト塗布液の安定性は向上し、しかも被塗布物表面を適度
にエッチングすると共に金属イオンを錯化物に転換さ
せ、付着性の優れたクロメート皮膜を長期にわたって形
成させることができる。ジルコニウムフッ化物イオンが
0.3g/l未満であるとその効果が弱く、4g/lを超えると被
塗布物表面のエッチングが過多となってクロメート塗布
液への亜鉛溶出を速め、クロメート塗布液寿命が短くな
る。クロメート塗布液中のクロム酸／ジルコニウムフッ
化物イオンの重量比を10/1〜40/1とするが、10/1未満ま
たは、40/1を超えても付着性の優れたクロメート皮膜お
よび、安定性の良好なクロメート塗布液を得ることがで
きない。リン酸イオン/3価クロムイオン重量比が0.03未
満ではクロメート塗布液のゲル化が起こる。又、前記式
においてＹが9.2X/4.0未満になると液がゲル化し、9.2X
−1.4を超えるとクロメート塗布液の安定性は良好であ
るが、リン酸クロムの多い皮膜となり十分な耐食性を得
ることができない。 本発明における、クロメート塗布液にシリカを0.1〜200
g/l添加することにより、耐食性が向上する。0.1g/l未
満になると、シリカ添加の効果は殆ど期待できず、200g
/lを超えると、塗布皮膜量が多すぎてクロメート皮膜の
付着性が劣ることがある。シリカの適性なる添加量は、
クロメート皮膜性状を考慮すると、クロム酸／シリカの
重量比で10/1〜1/2である。 本発明のクロメート塗布液の使用法を述べると、工程と
しては一般に、脱脂→水洗→クロメート塗布→乾燥の工
程がとられる。クロメート塗布液は常温〜50℃で用いら
れ、塗布方法はロールコート、スプレー、浸漬等の方法
により行い、塗布後直ちに過剰塗布分をロールパス等の
方法により除去する。亜鉛系メッキ鋼板に対するクロメ
ート塗布液の塗布量は、クロムとして10〜200mg/m2、好
ましくは15〜200mg/m2である。ロールパス等の方法によ
り除去されたクロメート塗布液は、回収して再度塗布液
として用いる。 クロメート塗布液の塗布が継続されるに従い、クロメー
ト塗布液中へ亜鉛が溶出してくるが、この亜鉛溶出と亜
鉛メッキ鋼板への持ち出し液量とのバランスによって
は、形成されるクロメート皮膜の性能に大きく影響して
くる。極端に溶出亜鉛量が多いかまたは持ち出し液量が
少ない場合には、何らかの塗布液中亜鉛量のコントロー
ルの対策をとる必要がある。その一例としてオートドレ
ーンやイオン交換法がある。
ロム酸を添加することにより得られ、３価クロムイオン
はこれにタンニン酸、デン粉、アルコール、ヒドラジ
ン、ショ糖等の還元剤を添加して６価クロムを３価クロ
ムとすることにより得ることができる。リン酸イオンは
正リン酸、リン酸アンモン等を添加することにより得ら
れ、ジルコニウムフッ化物イオンは、ZrF6 2-として添加
するが、その化合物として(NH4)2ZrF6，H2ZrF6等があ
る。シリカは、乾式・湿式シリカを添加することにより
得られる。 本発明におけるクロメート塗布液を亜鉛系メッキ鋼板表
面に塗布し、形成されるクロメート皮膜のアルカリ脱脂
によるクロム溶出量から適正なクロム比の範囲は0.41〜
0.70であって、0.41未満になると、形成されるクロメー
ト皮膜が水洗、湯洗、またはアルカリ脱脂によりクロム
溶出の多い皮膜となる。また、0.70を超えると、形成さ
れる皮膜の耐食性が低下する。クロム比を0.41〜0.70と
することにより、皮膜ムラがなく、クロム溶出が少ない
クロメート皮膜を亜鉛系メッキ鋼板の表面に形成させる
ことができる。 なお、クロメート塗布液の安定性（ゲル化防止）を維持
させるために、リン酸イオンやジルコニウムフッ化物イ
オンを添加させる。リン酸イオンを１〜128g/l添加する
ことにより、クロム比が0.70のクロメート塗布液でもゲ
ル化は起こらず良好な安定性が得られる。リン酸イオン
が1g/l未満であるとクロメート塗布液のゲル化が起こ
り、128g/lを超えると、クロメート塗布液の安定性は良
好であるが、リン酸クロムの多いクロメート皮膜とな
り、十分な耐食性を得ることができない。 ジルコニウムフッ化物イオンの添加によってもクロメー
ト塗布液の安定性は向上し、しかも被塗布物表面を適度
にエッチングすると共に金属イオンを錯化物に転換さ
せ、付着性の優れたクロメート皮膜を長期にわたって形
成させることができる。ジルコニウムフッ化物イオンが
0.3g/l未満であるとその効果が弱く、4g/lを超えると被
塗布物表面のエッチングが過多となってクロメート塗布
液への亜鉛溶出を速め、クロメート塗布液寿命が短くな
る。クロメート塗布液中のクロム酸／ジルコニウムフッ
化物イオンの重量比を10/1〜40/1とするが、10/1未満ま
たは、40/1を超えても付着性の優れたクロメート皮膜お
よび、安定性の良好なクロメート塗布液を得ることがで
きない。リン酸イオン/3価クロムイオン重量比が0.03未
満ではクロメート塗布液のゲル化が起こる。又、前記式
においてＹが9.2X/4.0未満になると液がゲル化し、9.2X
−1.4を超えるとクロメート塗布液の安定性は良好であ
るが、リン酸クロムの多い皮膜となり十分な耐食性を得
ることができない。 本発明における、クロメート塗布液にシリカを0.1〜200
g/l添加することにより、耐食性が向上する。0.1g/l未
満になると、シリカ添加の効果は殆ど期待できず、200g
/lを超えると、塗布皮膜量が多すぎてクロメート皮膜の
付着性が劣ることがある。シリカの適性なる添加量は、
クロメート皮膜性状を考慮すると、クロム酸／シリカの
重量比で10/1〜1/2である。 本発明のクロメート塗布液の使用法を述べると、工程と
しては一般に、脱脂→水洗→クロメート塗布→乾燥の工
程がとられる。クロメート塗布液は常温〜50℃で用いら
れ、塗布方法はロールコート、スプレー、浸漬等の方法
により行い、塗布後直ちに過剰塗布分をロールパス等の
方法により除去する。亜鉛系メッキ鋼板に対するクロメ
ート塗布液の塗布量は、クロムとして10〜200mg/m2、好
ましくは15〜200mg/m2である。ロールパス等の方法によ
り除去されたクロメート塗布液は、回収して再度塗布液
として用いる。 クロメート塗布液の塗布が継続されるに従い、クロメー
ト塗布液中へ亜鉛が溶出してくるが、この亜鉛溶出と亜
鉛メッキ鋼板への持ち出し液量とのバランスによって
は、形成されるクロメート皮膜の性能に大きく影響して
くる。極端に溶出亜鉛量が多いかまたは持ち出し液量が
少ない場合には、何らかの塗布液中亜鉛量のコントロー
ルの対策をとる必要がある。その一例としてオートドレ
ーンやイオン交換法がある。
次に本発明のクロメート塗布液に関し、実施例１〜５を
比較例１〜９と共に第１表に挙げ、各塗布液の組成及
び、クロメート塗布液安定性を夫々示してある。 市販の電気亜鉛メッキ鋼板（目付量:20g/lm2）のオイリ
ング材を、アルカリ脱脂→水洗→ロール絞り→クロメー
ト塗布液（常温）のロールコート→乾燥（最高到達板
温:70℃）の工程で処理し、得られたクロメート皮膜の
クロム付着量は60mg/m2である。 前記各実施例及び比較例におけるクロメート皮膜の性能
については、クロム溶出率を第１図に示し、アルカリ脱
脂後の耐食性を第２図に夫々示す。そして、式9.2X−4.
0≦Ｙ≦9.2X−1.4が成立するＸ・Ｙの座標を第３図に示
し、同図において斜線部分Ａが満足しうる範囲である。 ※クロム溶出率：リン酸ソーダおよび珪酸ソーダを主成
分とする中アルカリ脱脂剤水溶液（２％、温度:60℃）
でスプレー処理（スプレー圧:0.8kg/cm2、２分間）し、
水洗、乾燥した後、鋼板上のクロム付着量を測定し、次
式より算出。 クロム溶出率（％）＝ 〔（アルカリ脱脂前のクロム付着量− アルカリ脱脂後のクロム付着量）÷ アルカリ脱脂前のクロム付着量〕×100 ※耐食性：クロメート皮膜をアルカリ脱脂後、 SST（塩水噴霧試験）試験し、白錆発生面積（％）を100
時間と200時間について調査。 ※クロメート塗布液安定性：クロメート塗布液を調整
後、目視により液外観を判定（第１表）〔○：異常な
し、×：ゲル化〕
比較例１〜９と共に第１表に挙げ、各塗布液の組成及
び、クロメート塗布液安定性を夫々示してある。 市販の電気亜鉛メッキ鋼板（目付量:20g/lm2）のオイリ
ング材を、アルカリ脱脂→水洗→ロール絞り→クロメー
ト塗布液（常温）のロールコート→乾燥（最高到達板
温:70℃）の工程で処理し、得られたクロメート皮膜の
クロム付着量は60mg/m2である。 前記各実施例及び比較例におけるクロメート皮膜の性能
については、クロム溶出率を第１図に示し、アルカリ脱
脂後の耐食性を第２図に夫々示す。そして、式9.2X−4.
0≦Ｙ≦9.2X−1.4が成立するＸ・Ｙの座標を第３図に示
し、同図において斜線部分Ａが満足しうる範囲である。 ※クロム溶出率：リン酸ソーダおよび珪酸ソーダを主成
分とする中アルカリ脱脂剤水溶液（２％、温度:60℃）
でスプレー処理（スプレー圧:0.8kg/cm2、２分間）し、
水洗、乾燥した後、鋼板上のクロム付着量を測定し、次
式より算出。 クロム溶出率（％）＝ 〔（アルカリ脱脂前のクロム付着量− アルカリ脱脂後のクロム付着量）÷ アルカリ脱脂前のクロム付着量〕×100 ※耐食性：クロメート皮膜をアルカリ脱脂後、 SST（塩水噴霧試験）試験し、白錆発生面積（％）を100
時間と200時間について調査。 ※クロメート塗布液安定性：クロメート塗布液を調整
後、目視により液外観を判定（第１表）〔○：異常な
し、×：ゲル化〕
以上説明したように本発明に係るクロメート塗布液は、
リン酸イオン１〜128g/l、ジルコニウムフッ化物イオン
0.3〜4g/l及びクロム酸9.6〜96g/lに還元剤を添加して
３価クロムイオン２〜35g/lを含む酸性水溶液からな
り、該酸性水溶液中の３価クロムイオン／全クロムイオ
ンのクロム比が0.41〜0.70、前記クロム酸／ジルコニウ
ムフッ化物イオンの重量比が10/1〜40/1、リン酸イオン
/3価クロムイオンの重量比が0.03以上で且つ下記式の範
囲にあることを特徴とする亜鉛系メッキ鋼板のクロメー
ト塗布液。 9.2X−4.0≦Ｙ≦9.2X−1.4 であることを特定することにより、亜鉛系メッキ鋼板表
面に適用した時に、従来のクロメート塗布液よりもクロ
ム溶出が少なく、公害防止に大きく寄与できるととも
に、初期および、連続処理にともなう溶出亜鉛の影響を
受けず、クロメート塗布液が長期に亘って安定性に優れ
ると云う効果を奏する。 更に、本発明の酸性水溶液にシリカ0.1〜200g/lを含む
ことを特定することにより、一段と耐食性に優れたクロ
メート皮膜を形成できると云う効果も奏する。
リン酸イオン１〜128g/l、ジルコニウムフッ化物イオン
0.3〜4g/l及びクロム酸9.6〜96g/lに還元剤を添加して
３価クロムイオン２〜35g/lを含む酸性水溶液からな
り、該酸性水溶液中の３価クロムイオン／全クロムイオ
ンのクロム比が0.41〜0.70、前記クロム酸／ジルコニウ
ムフッ化物イオンの重量比が10/1〜40/1、リン酸イオン
/3価クロムイオンの重量比が0.03以上で且つ下記式の範
囲にあることを特徴とする亜鉛系メッキ鋼板のクロメー
ト塗布液。 9.2X−4.0≦Ｙ≦9.2X−1.4 であることを特定することにより、亜鉛系メッキ鋼板表
面に適用した時に、従来のクロメート塗布液よりもクロ
ム溶出が少なく、公害防止に大きく寄与できるととも
に、初期および、連続処理にともなう溶出亜鉛の影響を
受けず、クロメート塗布液が長期に亘って安定性に優れ
ると云う効果を奏する。 更に、本発明の酸性水溶液にシリカ0.1〜200g/lを含む
ことを特定することにより、一段と耐食性に優れたクロ
メート皮膜を形成できると云う効果も奏する。
第１図は本発明に係るクロメート塗布液の実施例１〜５
と、比較例１〜９のアルカリ脱脂によるクロム溶出率を
夫々示すグラフ、第２図は同実施例及び比較例に関し、
アルカリ脱脂後の耐食性を示したグラフ、第３図は同実
施例の塗布液中におけるPO4／Cr3の重量比をＹ軸とし、
Cr3/Crの重量比をＸ軸として示したグラフである。
と、比較例１〜９のアルカリ脱脂によるクロム溶出率を
夫々示すグラフ、第２図は同実施例及び比較例に関し、
アルカリ脱脂後の耐食性を示したグラフ、第３図は同実
施例の塗布液中におけるPO4／Cr3の重量比をＹ軸とし、
Cr3/Crの重量比をＸ軸として示したグラフである。
Claims (2)
- 【請求項１】リン酸イオン１〜128g/l、ジルコニウムフ
ッ化物イオン0.3〜4g/l及びクロム酸9.6〜96g/lに還元
剤を添加して３価クロムイオン２〜35g/lを含む酸性水
溶液からなり、該酸性水溶液中の３価クロムイオン／全
クロムイオンのクロム比が0.41〜0.70、前記クロム酸／
ジルコニウムフッ化物イオンの重量比が10/1〜40/1、リ
ン酸イオン/3価クロムイオンの重量比が0.03以上で且つ
下記式の範囲にあることを特徴とする亜鉛系メッキ鋼板
のクロメート塗布液。 9.2X−4.0≦Ｙ≦9.2X−1.4 - 【請求項２】酸性水溶液にシリカ0.1〜200g/lを含むこ
とを特徴とする請求項（１）記載の亜鉛系メッキ鋼板の
クロメート塗布液。
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|---|---|
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| DE19615664A1 (de) | 1996-04-19 | 1997-10-23 | Surtec Produkte Und Systeme Fu | Chrom(VI)freie Chromatschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung |
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