DE69008182T2

DE69008182T2 - Zusammensetzung und verfahren zur chromatierung von verzinktem stahl und ähnlichen materialien.

Info

Publication number: DE69008182T2
Application number: DE69008182T
Authority: DE
Inventors: Kenshi Saeki; Noriaki Yoshitake
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1989-09-27
Filing date: 1990-09-27
Publication date: 1994-07-28
Anticipated expiration: 2010-09-28
Also published as: EP0493507A1; AR247584A1; JPH07100873B2; US5091023A; WO1991005078A1; CA2066026C; ES2052276T3; BR9007688A; CA2066026A1; EP0493507B1; DE69008182D1; JPH03219087A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Chromatieren von verzinkten Stahlgegenständen, um die Widerstandsfähigkeit der gebildeten Chromatbeschichtung gegenüber dem Auslaugen gebräuchlicher Entfettungs-Zusammensetzungen auf wäßriger Basis zu verbessern und auf Chromatierungs-Lösungen, die für ein derartiges Verfahren verwendbar sind. Die Erfindung ist z. B. anwendbar auf alle Arten von galvanisch- oder tauchbeschichteten Formen von galvanisiertem Stahl oder mit Zinklegierung beschichtetem Stahl, wenn die Oberflächen-Beschichtungsschicht metallisch ist oder mindestens zur Hälfte an Gewicht aus Zink besteht. Der über der Zinkoberfläche gebildete Film besitzt als Hauptbestandteil Chromsäure oder Chromat. Die Erfindung ist besonders für Bleche oder andere flache, verzinkte Gegenstände anwendbar, die für ein späteres Formen in Gegenstände für den Endgebrauch beabsichtigt sind.
EP-A-214 571 offenbart die Verwendung einer sauren Lösung zur Bildung einer Chromat-Beschichtung auf Zink z. B. auf galvanisiertem Stahl. Diese bekannte Lösung enthält 10 bis 100 g/l CrO&sub3;, 1 bis 21 g/l Cr-Ionen, 0,1 bis 0,4 g PO&sub4;³&supmin;-Ionen, 0,1 bis 4 g/l ZrF&sub6;²&supmin;-Ionen. Das Cr(VI)/Cr(III)-Verhältnis beträgt 1,5 bis 5 und das CrO&sub3;/ZrF&sub6;&supmin;²-Verhältnis ist vorzugsweise 10 bis 40. Die Lösung kann 0,1 bis 200 g/l (z. B. 9 g/l) dispergiertes Siliciumdioxid enthalten.
Das aus diesem Dokument bekannte Chromverhältnis (in dem Sinne wie es in der vorliegenden Anwendung angegeben ist) ist 0,16 bis 40.
EP-O-348 890 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung hochkorrosionsbeständiger, oberflächenbehandelter Stahlbleche, umfassend die Durchführung einer Chromat-Beschichtungsbehandlung auf der Oberfläche eines mit Zink oder Zinklegierung plattierten Stahlblechs, eine Chromatlösung, die 5 bis 100 g/l Chromsäure, 0,5 bis 20 g/ Phosphation, 0,2 bis 20 g/l Zirconiumfluorid-Ion, 0,2 bis 7 g/l Zirconiumion enthält und im Gewichtsverhältnis in einem Bad aus Cr&sup6;&spplus;/Cr³&spplus; = 3:4 bis 3:2 und Chromsäure/Zirconiumfluorid-Ion von 10:1 bis 100:1 kontrolliert ist; Beschichten auf einen oberen Teil des Chromatfilms ohne Waschen mit Wasser, Harzzusammensetzung vom Lösungsmitteltyp, umfassend ein Grundharz, das durch Zugabe von wenigstens einem basischen Stickstoffatom und wenigstens zwei primären Hydroxylgruppen an die Endpositionen eines Epoxi- Harzes erhalten wurde, welches mit Siliciumdioxid in einem Gewichtsverhältnis von Grundharz/Siliciumdioxid von 80:20 bis 50:50 vermischt wird und anschließende Durchführung einer Wärmehärtungs-Behandlung.
EP-0 348 890 A1 wurde am 3. Januar 1990 mit der Bestimmung für die Vertragsstaaten DE, FR, GB veröffentlicht.
Es ist bekannt, daß das Vorstreichen und Nachstreichen eines Korrosionsschutzes auf verzinkten Stahlgegenständen durch die Bildung eines Chromatfilms auf den Gegenständen verbessert werden kann, der von der Anwendung und dem Trocknen einer sauren wäßrigen Lösung, die Chromsäure oder Chromat als Hauptbestandteil enthält, auf die Oberflächen der Gegenstände stammt. Das zugefügte Chrom in dem auf einer derartigen Oberfläche gebildeten Film beträgt im allgemeinen 5 bis 200 mg pro m² ("mg/m²") und der Gegenstand wird normalerweise bei Temperaturen von 60 bis 150 ºC getrocknet. Stahlblech, das den gemäß einer derartigen Behandlung gebildeten Chromatfilm trägt, wird dann normalerweise Schneid- oder Formverfahren unterworfen und wird anschließend nach Schritten wie Entfetten, Spülen und dergleichen gestrichen.
Bei Chromatfilmen, die nach jetzt konventionellen Verfahren gemäß dem Stand der Technik hergestellt werden, eluiert ein Teil des Chromatfilms in die Entfettungslösung während einer konventionellen Entfettungsstufe und dies beeinträchtigt die Leistungsfähigkeit des Films. Zusätzlich ist dieser eluierende Anteil der Chromatfilme gemäß dem Stand der Technik hauptsächlich sechswertiges Chrom und seine Verunreinigung der Entfettungslösung ist aufgrund des Risikos der Umweltverschmutzung von Nachteil.
Ein Mittel zur Verhinderung dieser Chrom-Elution ist es, den Gehalt an dreiwertigem Chrom in der Chromat-Beschichtungslösung zu erhöhen. Da jedoch eine Chromat-Beschichtungslösung beim Fortschreiten des Chromat-Beschichtungsverfahrens als ein Ergebnis der Zunahme an eluiertem Zink und dreiwertigem Chrom in der Beschichtungslösung, das sich durch Reduktion bildet, leicht gelieren kann, gibt es praktische Begrenzungen des Gehalts an dreiwertigem Chrom, das in den Filmen gebildet werden kann, ohne Instabiltät der Chromat-Beschichtungslösungen hervorzurufen.
Demgemäß leiden die Chromat-Beschichtungslösungen gemäß dem Stand der Technik an Problemen in bezug auf das Vermeiden von Umweltverschmutzungen und/oder Stabiltät der Beschichtungslösung.
Als ein konkretes Mittel zur Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme gemäß dem Stand der Technik, verwendet die vorliegende Erfindung eine Chromat-Beschichtungslösung für verzinkte Stahlgegenstände, insbesondere Bleche. Die Chromat- Beschichtungslösung und das Verfahren zum Schutz von verzinkten Stahlgegenständen gegen Korrosion ist in den Hauptansprüchen definiert. Weitere Ausführungsformen der Erfindung können in den dazu gehörigen Unteransprüchen gefunden werden.
In dieser Beschreibung der Zusammensetzung und in den weiteren Beschreibungen des nachstehend beschriebenen Gehalts der Lösung werden Phosphorsäure selbst und irgendein Anion, das durch die partielle Ionisierung der Phosphorsäure gebildet wird, als ihr stöchiometrisches Äquivalent an Phosphat-Ionen betrachtet.
Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Zusammensetzungsbereichen, genügt eine Chromat-Beschichtungslösung gemäß der Erfindung den folgenden Bedingungen: (i) das Gewichtsverhältnis von dreiwertigen Chrom-Ionen zu allen Chromatomen in der Lösung, nachstehend hierin als das "Chrom-Verhältnis" bezeichnet, liegt im Bereich von 0,41 bis 0,70 oder vorzugsweise im Bereich von 0,50 bis 0,60; (ii) das Gewichtsverhältnis des Gesamt-Chromgehalts der Lösung, ausgedrückt als sein stöchiometrisches Äquivalent an Chrom-Säure, zum Fluorzirconationen-Gehalt, nachstehend kurz als das "Chromsäure/Fluorzirconat-Verhältnis" oder "CrO&sub3;/ZrF&sub6;" bezeichnet, beträgt 10 bis 40; und (iii) das Gewichtsverhältnis des Phosphationen- Gehalts der Lösung zum dreiwertigen Chromionen-Gehalt der Lösung, hierin kurz als das "Phosphat/Cr(III)-Verhältnis" oder "PO&sub4;³&supmin;/Cr&spplus;³" bezeichnet, ist höher als 0,03, ist größer als oder gleich gleich {(9,2) (das Chromverhältnis) -4,0} und kleiner als oder gleich {(9,2) (das Chromverhältnis) -1,2}.
Figur 1 ist eine graphische Abbildung, die die Chromat-Eluierung aufgrund des alkalischen Entfettens der Chromat-Beschichtungslösungen in den Beispielen 1 bis 5 der vorliegenden Erfindung und der Vergleichsbeispiele 1 bis 9 zeigt. Figur 2 ist eine graphische Abbildung, die die Korrosionsbeständigkeit nach dem alkalischen Entfetten der gleichen Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigt. Figur 3 zeigt in ihrer schraffierten Fläche den Bereich der Chrom-Verhältnisse (auf der horizontalen Achse) und Phosphat/Cr(III)-Verhältnisse (auf der vertikalen Achse) für die die Lösungen gegen Gelierung stabil sind, und zeigt die Chrom-Verhältnisse und die Phosphat/Cr(III)-Verhältnisse für die Zusammensetzungen jedes dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele.
Die wie vorstehend spezifizierte Chromat-Beschichtungslösungs-Zusammensetzung verhindert Chrom-Eluierung aus dem Chromatfilm während des nachfolgenden Entfettens der chromatbeschichteten Oberfläche, wobei eine geeignete Stabilität der Chromat-Beschichtungslösung gegenüber Gelierung erreicht wird.
Darüber hinaus ergibt die Zugabe von Siliciumdioxid von 0,1 bis 200 g/l zu einer Chromat-Beschichtungslösung innerhalb der obengenannten Zusammensetzungs-Bedingungen auch die Bildung eines hoch-korrosionsbeständigen Chromatfilms auf der Oberfläche der verzinkten Stahlgegenstände.
Die Chromsäure in der Chromat-Beschichtungslösung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise durch die Zugabe von Chromsäureanhydrid (d.h. CrO&sub3;) erhalten, während das dreiwertige Chrom-Ion direkt zugegeben werden kann oder vorzugsweise durch Umwandlung eines Teils des sechswertigen Chroms in dreiwertiges Chrom durch Zugabe eines Reduktionsmittels wie Gerbsäure, Stärke, Alkohol, Hydrazin, Saccharose und dergleichen erhalten werden kann. Die Phosphationen können in Form von ortho-Phosphorsäure, Ammoniumphosphat und dergleichen zugegeben werden. Das Hexafluorzirconat-IV-Ion (d.h. ZrF²&supmin;) kann z. B. als (NH&sub4;)&sub2;ZrF&sub6;, H&sub2;ZrF&sub6; und dergleichen zugegeben werden. Das gegebenenfalls verwendete Siliciumdioxid kann direkt in Form von fein verteiltem und suspendiertem, festem Siliciumdioxid zugegeben werden, das im Handel erhältlich oder ansonsten gemäß bekannten Naßverfahren oder Trockenverfahren zur Herstellung von fein verteiltem Siliciumdioxid erhältlich ist.
Der Bereich des Chrom-Verhältnisses in einer Chromat-Beschichtungslösung der vorliegenden Erfindung ist 0,41 bis 0,70. Der aus Lösungen gebildete Chromatfilm mit Werten unterhalb 0,41 unterliegt einer beträchtlichen Chrom-Eluierung während des Spülens mit Wasser, Spülens mit heißem Wasser oder alkalischem Entfetten. Andererseits besitzt der gebildete Film eine verminderte Korrosionsbeständigkeit, wenn er aus Lösungen mit Chrom-Verhältnissen von über 0,70 gebildet wird. Bei einem Chrom-Verhältnis im Bereich von 0,41 bis 0,70 ist der auf der Oberfläche des verzinkten Stahlblechs gebildete Film gleichmäßig und unterliegt nur geringfügig der Eluierung.
Die Phosphationen und die Fluorzirconationen werden zugegeben, um die Stabilität (durch Verhinderung der Gelierung) der Chromat-Beschichtungslösung aufrechtzuerhalten. Die Zugabe von Phosphation mit 1 bis 128 g/l ergibt selbst für Chromat- Beschichtungslösungen mit einem Chrom-Verhältnis von 0,70, gute Stabilität ohne Gelierung. Die Chromat-Beschichtungslösung wird üblicherweise gelieren, wenn sie weniger als 1g/l Phosphation enthält oder wenn das Phosphat/Cr(III)-Verhältnis geringer als 0,03 ist oder geringer ist als {(9,2) (das Chromverhältnis) -4,0}. Bei Phosphat-Konzentrationen von mehr als 128 g/l oder mit einem Phosphat/Cr(III)-Verhältnis von größer als {(9,2) (das Chromverhältnis) -1,2}, ist die Chromat-Beschichtungslösung sehr stabil-, aber der erhaltene Chromatfilm wird große Mengen an Chromphosphat enthalten und wird üblicherweise keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit aufweisen.
Die Stabilität der Chromat-Beschichtungslösung wird durch Zugabe von Fluorzirconation verbessert und diese Verbindung ätzt auch vorteilhafterweise die Oberfläche des zu chromatiertenden Substrats, während sie gleichzeitig die während des Ätzens gelösten Metallionen in einen Komplex umwandelt. Das Ergebnis ist, daß ein fest-haftender Chromatfilm von der gleichen Chromat-Beschichtungslösung über lange Zeitspannen der Benutzung erhalten werden kann. Das Fluorzirconation ist bei Konzentrationen von kleiner als 0,3 g/l wenig nützlich. Andererseits wird bei Konzentrationen von über 4 g/l die Oberfläche des zu chromatiertenden Substrats übermäßig geätzt und Zink wird schnell in die Chromat-Beschichtungslösung gelöst. Dies verkürzt die sinnvolle Lebenszeit der Chromat- Beschichtungslösung. Das Chromsäure/Fluorzirconationen-Gewichtsverhältnis in der Chromat-Beschichtungslösung sollte in den Bereich von 10 bis 40 fallen. Unterhalb von 10 oder oberhalb von 40, kann weder ein fest-haftender Chromatfilm noch eine hoch-stabile Chromat-Beschichtungslösung üblicherweise erhalten werden.
Das Vorliegen von 0,1 bis 200 g/l Siliciumdioxid in der Chromat-Beschichtungslösung der vorliegenden Erfindung verbessert die Korrosionsbeständigkeit des mit dem Chromatfilm beschichteten Produkts. Beinahe kein Effekt wird bei Siliciumdioxid- Zugabe von weniger als 0,1 g/l beobachtet, während mehr als 200 g/l zu einem übermäßigen Film-Beschichtungsgewicht und zu einer schlechteren Haftung durch den Chromatfilm führt. In Hinblick auf die Eigenschaften des Chromatfilms, werden bevorzugte Siliciumdioxid-Zugaben ein Chromsäure/Siliciumdioxid-Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:2 ergeben.
Gemäß den Ansprüchen für die Vertragsstaaten DE, FR, GB, enthält die Beschichtungslösung keine Zinkionen.
In Bezug auf die Verwendung der Chromat-Beschichtungslösung der vorliegenden Erfindung, stellen die bevorzugten Verfahrensschritte im allgemeinen Entfetten, dann Spülen mit Wasser, dann Chromat-Beschichten und abschließend Trocknen dar. Vorzugsweise sollte kein Waschen zwischen dem Chromat-Beschichten und dein Trocknen stattfinden. Die Chromat-Beschichtungslösung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur bis zu 50 ºC verwendet und sie kann durch Walzenbeschichtung, Sprühen, Eintauchen oder irgendein anderes gebräuchliches Verfahren zur Herstellung eines angemessenen Kontakts zwischen der zu chromatierenden Oberfläche und der chromatierenden Lösung angewendet werden. Unmittelbar nach der Anwendung kann überschüssige Beschichtung durch irgendein bekanntes Verfahren wie das Hindurchführen zwischen Walzen oder dergleichen entfernt werden. Die Chromat-Beschichtungslösung wird vorzugsweise mit einem Beschichtungsgewicht von 10 bis 200 mg/m² und noch bevorzugter von 15 bis 100 mg/m², gemessen als Chrom auf der beschichteten Oberfläche, angewendet. Die z. B. mittels eines Hindurchführens durch Walzen entfernte Chromat-Beschichtungslösung kann gesammelt und im Kreislauf zur Lösungs-Beschichtungsstufe zurückgeführt werden.
Zink gelangt in die Chromat-Beschichtungslösung so wie die Verwendung einer Chromat-Beschichtungslösung gemäß der Erfindung fortschreitet, und die Eigenschaften des erhaltenen Chromatfilms können wesentlich durch das Gleichgewicht zwischen dieser Zink-Auflösung und der Menge der durch das verzinkte Stahlblech aufgenommenen Lösung beeinflußt werden. Einige per se gemäß dem Stand der Technik bekannte Mittel zur Steuerung der Zinkmenge in der Beschichtungslösung sollten während längerem Gebrauchs eines Verfahrens gemäß der Erfindung durchgeführt werden. Z.B. kann die Wegnahme und das Verwerfen einer konstanten Volumenfraktion des Bades und Ersetzen des abgezogenen Volumens durch frisch hergestellte Lösung während längerem Gebrauchs oder periodisches Hindurchführen der Lösung durch einen Ionenaustauscher zur Zinkentfernung angewendet werden.
Die Praxis der Erfindung kann weiterhin durch In-Betracht- Ziehen der folgenden Arbeitsbeispiele und Vergleichsbeispiele erklärt werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen 1 bis 5 erläutert und den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 gegenübergestellt. Die Zusammensetzung und Stabilität jeder Chromat-Beschichtungslösung ist in Tabelle 1 aufgeführt. Diese Lösungen werden durch Auflösen der in der obersten Linie gezeigten CrO&sub3;-Menge zusammen mit der benötigten ortho- Phosphorsäure- und Fluorzirconsäure-Menge, um die jeweils gezeigten Phosphation- und ZrF&sub6;²&supmin;-Mengen zu ergeben, hergestellt. Die gezeigte Cr³&spplus;-Menge wurde dann in situ durch Reduktion mit Methanol gebildet. So ist die in Tabelle 1 gezeigte CrO&sub3;-Konzentration tatsächlich das stöchiometrische Äquivalent als CrO&sub3; des gesamten Chromatom-Gehalts der Lösung, wie vorstehend bereits diskutiert wurde.
Ein handelsüblich veröltes, elektrogalvanisiertes (Zinkqualität = 20 g/m²) Stahlblech wurde den folgenden Behandlungen in der gegebenen Reihenfolge unterworfen: alkalisches Entfetten, Spülen mit Wasser, Gummiwalzenschrubben, Walzenbeschichtung der Chromat-Beschichtungslösung (bei Raumtemperatur) und Trocknen (maximal erreichte Blech-Temperatur war 70 ºC). Das den erhaltenen Chromatfilmen zugefügte Chrom betrug 60 mg/m². Tabelle 1: Zusammensetzungen der Chromat-Beschichtungslösungen und Stabilität der Chromat-Beschichtungslösungen Beispiele Vergleichsbeispiele Chromat-Beschichtungslösung Komponenten in Wasser d/l (Wasser) Stabilität der Chromat-Beschichtungslösung Chrom-Verhältnis SiO&sub2; (Kieselsäuresol)
Die Werte in den Figuren 1 und 2 wurden durch die folgenden Tests bestimmt.

Chromeluierung

Die chromatierten Proben wurden während 2 Minuten bei einem Sprühdruck von 0,8 kg/cm² unter Verwendung einer 2-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines gebräuchlichen handelsüblichen alkalischen Entfettungsmittels auf der Basis von Natriumphosphat und Natriumsilikat bei einer Temperatur von 60 ºC besprüht. Diesem Chromatieren schloß sich ein Spülen mit Wasser und Trocknen an. Das an dem Stahlblech anhaftende Chrom wurde vor und nach der Sprühbehandlung gemesssen und die prozentuale Chromeluierung wird als 100(Ap - Aa)/Ap definiert, worin Ap die Flächendichte des vor der Sprüh-Behandlung zugefügten Chroms ist und Aa die Flächendichte des Chroms nach der Sprüh-Behandlung ist.

Korrosionsbeständigkeit

Nach dem wie oben beschriebenen alkalischen Entfetten des Chromatfilms wurden die Proben in einem gebräuchlichen Salzsprühtest getestet. Die Fläche der Zinkrostentwicklung (als prozentualer Anteil der gesamten Fläche) wurde untersucht und nach 100 und 200 Stunden des Aussetzens an die Salzbesprühung aufgezeichnet.

Stabilität der Chromat-Beschichtungslösung

Nach der Herstellung der Chromat-Beschichtungslösung wurde ihr äußeres Erscheinungsbild visuell untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgefüht: + = keine Anomalitäten; x = Gelierung.

Vorteile der Erfindung

Wie vorstehend erklärt wurde, weist ein verzinktes Stahlprodukt, das gemäß dieser Erfindung chromatiert wurde, eine geringere Menge an Chromat-Eluierung auf als Produkte, die mit Chromat-Beschichtungslösungen gemäß dem Stand der Technik behandelt wurden und reduziert somit in bedeutendem Maße die Umweltverschmutzung. Gleichzeitig ist eine Chromatierungs- Beschichtungslösung gemäß dieser Erfindung gegenüber nachteiligen Einwirkungen des Zinkauflösens in der Lösung während einer ziemlich langen Zeitspanne nach der ersten Herstellung relativ resistent und sie kann sehr viel länger weiterverwendet werden, wenn sie einer kontinuierlichen Behandlung unterworfen wird, um der Zink-Zunahme in der Lösung entgegenzuwirken. Somit haben die Chromatierungs-Lösungen gemäß der Erfindung ausgezeichnete Langzeit-Stabilität.
Zusätzlich kann ein Chromatfilm gebildet werden, der sogar eine bessere Korrosionsbeständigkeit aufweist, wenn die saure, wäßrige Lösung der vorliegenden Erfindung dispergiertes Siliciumdioxid in einer Konzentration von 0,1 bis 200 g/l enthält.

Claims

1. Verfahren zum Korrosionsschutz von verzinkten Stahlobjekten, wobei das Verfahren das In-Kontakt-Bringen der verzinkten Stahlobjekte, für eine ausreichende Zeit, zur Bildung einer Chromatbeschichtung auf denselben, mit einer wässrigen sauren flüssigen Zusammensetzung umfaßt, enthaltend Wasser und:

(A) von 9,6 bis 96 g/l Gesamtchrom, ausgedrückt als sein stoechiometrisches Äquivalent an Chromsäure;

(B) von 2 bis 35 g/l dreiwertige Chromionen;

(C) von 1 bis 128 g/l Phosphationen und

(D) von 0,3 bis 4 g/l Fluorzirkonationen; und gegebenenfalls

(E) von 0,1 bis 200 g/l disperses Siliciumdioxid, wobei das Chromverhältnis (Cr³&spplus; zu Cr-gesamt) in der wässrigen sauren flüssigen Zusammensetzung von 0,41 bis 0,70 beträgt, das Chromsäure/Fluorzirkonatverhältnis in der wässrigen sauren flüssigen Zusammensetzung 10 bis 40 beträgt, und das Phosphat/Cr(III)-Verhältnis in der wässrigen sauren flüssigen Zusammensetzung größer als 0,03, größer als oder gleich {(9,2) (das Chromverhältnis) -4,0} und kleiner als oder gleich {(9,2) (das Chromverhältnis) -1,2} ist, wobei die Anwesenheit von Zinkionen ausgeschlossen ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Chromgehalt in der gebildeten Chromatbeschichtung eine Flächendichte zwischen 10 und 200 mg/m² aufweist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin der Chromgehalt in der gebildeten Chromatbeschichtung eine Flächendichte zwischen 15 und 100 mg/m² aufweist.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, worin das Chromverhältnis in der wässrigen sauren flüssigen Zusammensetzung zwischen 0,50 und 0,60 beträgt.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, worin die wässrige saure flüssige Zusammensetzung zumindest ungefähr 0,1 g/l disperses Siliciumdioxid enthält.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, das die zusätzlichen Schritte des Trocknens des beschichteten Substrats nach In-Kontakt-Bringen mit der wässrigen sauren flüssigen Zusammensetzung und nachfolgendes Entfetten des beschichteten und getrockneten Substrats durch In-Kontakt-Bringen mit einer wässrigen alkalischen flüssigen entfettenden Zusammensetzung umfaßt.

7. Wässrige saure flüssige Stoffzusammensetzung, umfassend Wasser und:

(B) von 2 bis 35 g/l dreiwertige Chromionen;

(C) von 1 bis 128 g/l Phosphationen und

(D) von 0,3 bis 4 g/l Fluorzirkonationen; und gegebenenfalls

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, umfassend zumindest 0,1 g/l disperses Siliciumdioxid.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7 oder 8, worin das Chromverhältnis in der wässrigen sauren flüssigen Zusammensetzung zwischen 0,50 und 0,60 beträgt.