DE19915058A1 - Zusammensetzung und Verfahren zur korrosionsverhütenden Behandlung eines Nichteisenmetalls - Google Patents

Zusammensetzung und Verfahren zur korrosionsverhütenden Behandlung eines Nichteisenmetalls

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Abstract

Offenbart wird eine Zusammensetzung und ein Verfahren für eine korrosionsverhütende Behandlung der Oberfläche eines Nichteisenmetalls. Die Zusammensetzung ist erhältlich durch Behandeln einer wäßrigen Lösung aus Chromtrioxid und einer anorganischen Säure mit phosphoriger Säure als Reduktionsmittel, bis im wesentlichen 100% des in der Ausgangslösung enthaltenen sechswertigen Chroms reduziert sind.

Description

Hintergrund der Erfindung Erfindungsgebiet
Die vorliegende Erfindung stellt eine Zusammensetzung, die sich zur korrosionsverhütenden Primärbehandlung der Oberfläche eines Nichteisenmetalls eignet, ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung, ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines Nichteisenmetalls mit dieser Zusammensetzung und ein Nichteisenmetall, dessen Oberfläche mit dieser Zusammensetzung behandelt wurde, zur Verfügung.
Verwandte Techniken
Die Oberfläche eines Nichteisenmetall-Substrats, insbesondere eines mit einem Nichteisenmetall plattierten Stahlsubstrats, weist ein sehr schönes Erscheinungsbild auf und zeigt eine relativ gute Korrosionsbeständigkeit. Daher finden Materialien mit einer Nichteisenmetall-Oberfläche eine breite Verwendung, beispielsweise bei der Herstellung von Automobilteilen, elektronischen Geräten, gedeckten Wärmeaustauscherteilen (heat exchanger part roof) und dgl. Obwohl diese eine relativ gute Korrosionsbeständigkeit zeigen, treten je nach Lagerungsbedingung immer noch Korrosionsprobleme auf. Insbesondere aluminiumhaltige Nichteisenmetall-Materialien neigen zu Korrosionsproblemen, wie Schwärzen oder weißen Rost. Um solche Probleme zu vermeiden, behandelt man die Oberfläche eines Nichteisenmetall-Substrats im allgemeinen mit einer korrosionsverhütenden Zusammensetzung, bevor diese zu einem Produkt weiterverarbeitet wird. Solch eine Behandlung kennt man als korrosionsverhütende Primärbehandlung. Ein typisches Verfahren einer korrosionsverhütenden Primärbehandlung ist als Chromat-Behandlung bekannt, die einen Schritt umfaßt, bei dem man die Oberfläche mit einer Chromatschicht überzieht, indem man eine korrosionsverhütende Chromat- Behandlungszusammensetzung, die hauptsächlich aus Chromsäure und Wasser besteht, aufbringt.
Eine herkömmliche Chromat-Primärbehandlung kann man mit einer wäßrigen Chromatlösung durchführen, die teilreduzierte Chromsäure umfaßt, d. h. einer wäßrigen Lösung, die sowohl Cr3+ als auch Cr6+ enthält. Man kann solch eine herkömmliche korrosionsverhütende Chromat-Behandlungszusammensetzung erhalten, indem man einen Teil des sechswertigen Chroms mit einem Reduktionsmittel zum dreiwertigen Chrom reduziert. Das bevorzugte Reduktionsverhältnis kann man in Abhängigkeit von anderen Bestandteilen der korrosionsverhütenden Chromat- Behandlungszusammensetzung, den Behandlungsbedingungen, der Art des zu behandelnden Nichteisenmetall-Substrats, und dgl. bestimmen. Im allgemeinen hat man eine korrosionsverhütende Chromat-Behandlungszusammensetzung, dessen Reduktionsverhältnis, oder Grad des zu Cr3+ reduzierten Cr6+, von etwa 30% bis etwa 70% beträgt, zur Primärbehandlung verwendet. Das bedeutet, daß eine typische korrosionsverhindernde Chromat-Behandlungszusammensetzung ein Cr6+/Cr3+ Gewichtsverhältnis zwischen 3/7 und 7/3 aufweist.
Im Stand der Technik kennt man eine Vielzahl von Reduktionsmitteln, die man zur Teilreduktion des sechswertigen Chroms zum dreiwertigen einsetzen kann, einschließlich von organischen Verbindungen, wie Stärke, Sacchariden und Alkoholen, und anorganischen Verbindungen, wie Hydrazin und unterchloriger Säure.
Obwohl diese Art der Primärbehandlung im Stand der Technik beliebt ist, ist es immer noch schwierig, die Reduktionsrate innerhalb des bevorzugten Bereiches zu kontrollieren und das Verhältnis über einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten, da Reduktionsmittel in der Zusammensetzung verbleibt. Wenn man eine korrosionsverhütende Chromat-Behandlungszusammensetzung, deren Reduktionsverhältnis gering ist, oder deren Gewichtsverhältnis Cr3+/Cr6+ gering ist, für eine Primärbehandlung verwendet, erscheint die erhaltene Chromat­ überzugsschicht gelb. Um dieses Gelbfärbungsproblem zu vermeiden, muß die Dicke des Chromatfilms sehr dünn und hochgradig gleichmäßig sein. Da Cr6+ ferner in Wasser löslich ist, verliert die erhaltene Chromat-Überzugsschicht leicht ihr Adhäsionsvermögen zu einer Sekundärfarbe unter Korrosions-induzierenden Bedingungen, und daher wird die Korrosionsbeständigkeit des erhaltenen Produkts, bei dem die primärbehandelte Oberfläche mit einer Sekundärfarbe überzogen wurde, schlecht.
Wenn im Gegensatz dazu das Reduktionsverhältnis des sechswertigen Chroms in der Behandlungszusammensetzung hoch ist, beispielsweise mehr als 70%, kann die Zusammensetzung mit der Zeit zu gelieren beginnen und ihre Korrosionsbeständigkeit wird schlecht. Ferner erscheint auf der nach einem herkömmlichen Verfahren erhaltenen Chromat­ überzugsschicht üblicherweise ein Interferenzmuster. Dies heißt, daß man auf diesem technischen Gebiet anerkannte, daß keine Möglichkeit, ein gutes Ergebnis zu erhalten, bestehen wurde, wenn man eine korrosionsverhütende Chromat- Behandlungszusammensetzung einsetzt, deren Reduktionsverhältnis des sechswertigen Chroms 100% beträgt.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren für eine korrosionsverhütende Primärbehandlung der Oberfläche eines Nichteisenmetall-Substrats bereitzustellen, die eine transparente (dünne) Chromat-Überzugsschicht auf der Oberfläche bilden kann, die ein schönes Aussehen und eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufweist, ohne Probleme hinsichtlich einer Gelbfärbung oder eines Schwärzens. Insbesondere ist das Ziel ein korrosionsverhütendes Primärbehandlungsverfahren, das es gestattet, eine (dünne) Chromat-Überzugsschicht mit einem großen Dickenbereich bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die sich für die korrosionsverhütende Primärbehandlung der vorliegenden Erfindung eignet, und ein Nichteisenmetall-Substrat, insbesondere ein mit einem Nichteisenmetall plattiertes Stahlsubstrat, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurde.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur korrosionsverhütenden Primärbehandlung der Oberfläche eines Nichteisenmetall-Substrats zur Verfügung, das die folgenden Schritte umfaßt:
das Erhalten einer korrosionsverhütenden Chromat- Behandlungszusammensetzung, gemäß einem Verfahren, das die folgenden Schritte umfaßt:
das Bereitstellen einer wäßrigen Lösung, die sechswertiges Chrom und ein anorganisches Anion umfaßt; und
die Zugabe einer Überschußmenge an phosphoriger Säure zu der wäßrigen Lösung, um im wesentlichen 100% des in der wäßrigen Lösung enthaltenen sechswertigen Chroms zu dreiwertigem Chrom zu reduzieren; und
das Behandeln der Oberfläche mit der korrosionsverhütenden Chromat-Behandlungszusammensetzung, um eine Chromat­ überzugsschicht auf der Oberfläche auszubilden.
Erfindungsgemäß kann man eine transparente Chromat­ überzugsschicht auf der Oberfläche eines Nichteisenmetall- Substrats ausbilden ohne daß es zu Problemen, wie einem Interferenzmuster, Schwärzungen und Gelbfärbung kommt.
In der vorliegenden Erfindung ist eine bevorzugte Quelle des sechswertigen Chroms Chromtrioxid. Das Chromtrioxid kann in der wäßrigen Lösung, von der man ausgeht, in einer Menge von 7,5 bis 100 g/l, berechnet als CrO3 enthalten sein. Das bevorzugte anorganische Anion, das in der wäßrigen Ausgangslösung enthalten ist, ist Phosphorsäure. Die wäßrige Lösung enthält vorzugsweise etwa 10 bis 50 Gew.-Teile des Phosphations, berechnet als H3PO4 in bezug auf 100 Gew.-Teile des sechswertigen Chroms, berechnet als CrO3.
Erfindungsgemäß sollte man das sechswertige Chrom in der wäßrigen Ausgangslösung in Gegenwart eines anorganischen Anions mittel phosphoriger Säure zum dreiwertigen Chrom reduzieren. Die Menge der im vorliegenden Verfahren verwendeten phosphorigen Säure kann etwa 150 bis 300 Gew.- Teile pro 100 Gew.-Teilen des Chroms, berechnet als CrO3, betragen.
Man kann die Reduktion des sechswertigen Chroms auf irgendeine herkömmliche Weise durchführen. Beispielsweise kann man das Reduktionsmittel, phosphorige Säure, zu der wäßrigen Lösung, die sechswertiges Chrom und ein anorganisches Anion enthält, unter Rühren bei Umgebungstemperatur geben. Somit kann man eine auf diese Weise behandelte wäßrige Lösung als korrosionsverhütende Chromat-Behandlungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung einsetzen.
Man kann die so erhaltene Zusammensetzung auf die Oberfläche des Nichteisenmetall-Substrats aufbringen und dann das Substrat trocknen, um eine Chromat-Überzugsschicht auf der Oberfläche auszubilden. Durch Einsatz des vorliegenden Verfahrens, kann man eine Überzugsschicht mit einer Dicke von etwa 20 bis 200 mg/m2 Chrom auf der Oberfläche ausbilden. Somit wird auch das erfindungsgemäß behandelte Nichteisenmetall-Substrat, dessen Oberfläche mit einer Chromatschicht mit einer Dicke von etwa 20 bis 200 mg/m2 Chrom überzogen wurde, von der vorliegenden Erfindung umfaßt.
Die korrosionsverhütende Chromat-Behandlungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner ein Übergangsmetall umfassen. Das (Übergangsmetall)/CrO3-Gewichtsverhältnis in der Zusammensetzung beträgt vorzugsweise von etwa 0,002 bis 1,0.
Darüber hinaus kann die korrosionsverhütende Chromat- Behandlungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ferner ein wasserdispergierbares organisches Polymer umfassen. Das organische Polymer ist in der Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 30 g/l enthalten.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Erfindungsgemäß behandelt man eine wäßrige Lösung, die sechswertiges Chrom und anorganische Anionen enthält, mit phosphoriger Säure, wodurch im wesentlichen 100% des sechswertigen Chroms in der Lösung reduziert wird. Die Quelle des sechswertigen Chroms ist nicht begrenzt, jedoch vorzugsweise wasserfreies Chrom und teilweise reduziertes Chromtrioxid. Das bedeutet, daß das in der wäßrigen Ausgangslösung enthaltene Chrom entweder aus sechswertigem Chrom alleine oder einer Mischung aus dreiwertigem und sechswertigem Chrom besteht, wenn man teilweise reduziertes Chrom einsetzt. Die wäßrige Ausgangslösung kann Chrom in einer Menge von etwa 7,5 bis 100 g/l, vorzugsweise 50 bis 80 g/l, berechnet als CrO3 enthalten.
Das in der wäßrigen Ausgangslösung enthaltene anorganische Anion ist nicht begrenzt, wird jedoch vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Phosphat-Ion, Nitrat-Ion und Sulfat-Ion. Das am stärksten bevorzugte anorganische Anion ist das Phosphat-Ion. Um ein Phosphat-Ion zu erhalten, kann man beispielsweise Phosphorsäure oder alkalische Salze der Phosphorsäure zu der wäßrigen Lösung geben.
Die Menge des in der wäßrigen Lösungen enthaltenen anorganischen Anions kann dem stöchiometrischen Äquivalent zu etwa 10 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 20 bis 40 Gew.-Teilen H3PO4 bezüglich 100 Gew.-Teilen des als CrO3 berechneten Chroms betragen.
Das in der wäßrigen Ausgangslösung enthaltene sechswertige Chrom wird mittels phosphoriger Säure reduziert. Durch den Einsatz von phosphoriger Säure als Reduktionsmittel schreitet die Reduktion zum dreiwertigen Chrom schnell voran und die resultierende Lösung wird stabil.
Gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet man einen stöchiometrischen Überschuß phosphoriger Säure für den Reduktionsschritt. Die Menge der Säure kann etwa 150 bis 300 Gew.-Teile bezüglich 100 Gew.-Teilen des als CrO3 berechneten Chroms betragen.
Man kann die Reduktion des sechswertigen Chroms nach irgendeinem herkömmlichen Verfahren durchführen. Beispielsweise kann man phosphorige Säure langsam zu der wäßrigen Ausgangslösung, die sechswertiges Chrom und anorganisches Anion enthält, unter Rühren bei Umgebungstemperatur geben.
Man kann die Menge des in der Lösung verbliebenen sechswertigen Chroms, oder das Reduktionsverhältnis, nach irgendeinem herkömmlichen Verfahren bestimmen, beispielsweise mit standardisierten Verfahren, einschließlich einer spektrophotometrischen Bestimmung, der Atomabsorptionsspektroskopie und der Titration. Diese drei standardisierten Verfahren sind in der japanischen Industrienorm (JIS: 1997) K0102 65,2 beschrieben (die Offenbarung der englischen Version JIS K0102 65,2 wird hiermit ausdrücklich durch Bezugnahme miteinbezogen). Erfindungsgemäß reduziert man im wesentlichen 100% des sechswertigen Chroms in der wäßrigen Lösung. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man die obige, so erhaltene Lösung, die vollständig reduziertes Chrom enthält, als erfindungsgemäße korrosionsverhütende Chromat- Behandlungszusammensetzung verwenden. Gemäß dem vorliegenden Verfahren kann man die so erhaltene Zusammensetzung auf die Oberfläche eines Nichteisenmetall-Substrats auftragen, um eine Überzugsschicht auf der Oberfläche vorzusehen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die korrosionsverhütende Chromat- Behandlungszusammensetzung ferner ein Übergangsmetall. Durch Zugabe eines Übergangsmetalls kann man nicht nur die Korrosionsbeständigkeit sondern auch die Schwärzungsbeständigkeit der Zusammensetzung verbessern. Auf dem vorliegenden technischen Gebiet war es bekannt, daß eine Verbesserung sowohl der Korrosionsbeständigkeit als auch der Schwärzungsbeständigkeit einer herkömmlichen korrosionsverhütenden Chromat-Behandlungszusammensetzung gleichzeitig schwierig ist, da man der Ansicht war, daß eine Zunahme der Korrosionsbeständigkeit einer Chrom- Beschichtungszusammensetzung eine Abnahme der Schwärzungsbeständigkeit der Zusammensetzung, bzw. umgekehrt, verursacht.
Gemäß dieser Ausführungsform kann die korrosionsverhütende Chromat-Behandlungszusammensetzung ein Übergangsmetall in einer Menge enthalten, die zu einem Gewichtsverhältnis (Übergangsmetall)/Chrom (berechnet als CrO3) von etwa 0,002 bis 1,0, vorzugsweise etwa 0,005 bis 0,1 und am stärksten bevorzugt etwa 0,01 bis 0,05 führt.
Für die vorliegende Ausführungsform kann man irgendein Übergangsmetall, einschließlich von Ni, Co, Cu, Zn und einer Mischung davon einsetzen. Ni und Co sind bevorzugt. Man kann das Übergangsmetall zu der korrosionsverhütenden Chromat- Behandlungszusammensetzung entweder vor oder nach der Reduktion des sechswertigen Chroms zugeben. Man kann das Übergangsmetall zu der Lösung in Form des Nitrats oder des Sulfatsalzes zugeben.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die erfindungsgemäße korrosionsverhütende Chromat- Behandlungszusammensetzung kolloidales Siliciumdioxid in einer Menge von etwa 10 bis 100, vorzugsweise etwa 40 bis 80 Gew.-Teilen, berechnet als SiO2, bezüglich 100 Gew.-Teilen des als CrO3 berechneten Chroms, enthalten. Wenn das Gewichtsverhältnis zwischen dem kolloidalen Siliciumoxid und dem Chrom, berechnet als SiO2/CrO31 1 übersteigt, dann erscheint in der erhaltenen Chromatbeschichtung eine weiße Trübung, und daher ist dies nicht bevorzugt, wenn eine transparente Chromat-Überzugsschicht gewünscht wird.
Das in dieser Ausführungsform eingesetzte kolloidale Siliciumdioxid kann von jedem Typ verfügbarer feiner Silicium-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 40 µm, einschließlich Siliciumdioxid vom langgestreckten Typ sein. Gemäß dieser Ausführungsform kann man kolloidales Siliciumdioxid zu der Zusammensetzung nach Beendigung der Reduktion des sechswertigen Chroms geben.
In einer weiteren Ausführungsform umfaßt die erfindungsgemäße korrosionsverhütende Chromat-Behandlungszusammensetzung ferner ein wasserdispergierbares organisches Polymer, um die Beschichtungseigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern. Gemäß dieser Ausführungsform kann das wasserdispergierbare organische Polymer nicht nur wasserlösliche Polymere umfassen, sondern auch Polymere, die man in Wasser dispergieren kann, um eine stabile Suspension oder Emulsion bereitzustellen. Beispiele der wasserdispergierbaren Polymere umfassen Polyacrylsäure, ein Alkalimetallsalz der Polyacrylsäure, Methylpolyacrylat, Polymethacrylat, Methylpolymethacrylat und Ethylpolyacrylat, sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Die erfindungsgemäße korrosionsverhütende Chromat- Behandlungszusammensetzung kann weniger als etwa 30 g/l des Polymers enthalten. Man kann das organische Polymer zu der Zusammensetzung nach Beendigung der Reduktion des sechswertigen Chroms geben.
Nach dem vorliegenden Verfahren bringt man die korrosionsverhütende Chromat-Behandlungszusammensetzung auf die Oberfläche eines Nichteisenmetall-Substrats auf. In der vorliegenden Beschreibung und den vorliegenden Ansprüchen umfaßt ein "Nichteisenmetall-Substrat" ein aus einem Nichteisenmetall-Material hergestelltes Substrat und ein Stahlsubstrat, das mit einem Nichteisenmetall plattiert wurde. Beispiele von Nichteisenmetall-Materialien umfassen Aluminium, eine Aluminium-Legierung, wie Al-Si, Al-Mg-Si, Zn-Al-Si und Zn-Al-Mg, insbesondere eine zinkhaltige Aluminium-Legierung, wie Zn-Al-Si und Zn-Al-Mg und eine Zink- Legierung, wie Zn-Ni, Zn-Ni-Cr, Zn-Cr, Zn-Te und Zn-Sn. Neben den zuvor genannten Materialien kann man vorzugsweise auch ein Stahlsubstrat, das mit einem Nichteisenmetall wie zuvor beschrieben, mittels beispielsweise eines Heißtauchbeschichtungsverfahrens oder des Elektroplattierens plattiert wurde, im erfindungsgemäßen Verfahren behandeln.
Gemäß dem vorliegenden Verfahren kann man irgendein herkömmliches Verfahren zur primären Korrosionsschutzbehandlung der Oberfläche eines Substrats einsetzen. Im allgemeinen kann man die Oberfläche eines Nichteisenmetall-Substrats entfetten, indem man mit einem herkömmlichen Entfettungsmittel wäscht, vorzugsweise mit einem Entfettungsmittel, das einen alkalischen Gerüststoff (builder) enthält. Dann kann man das entfettete Substrat mit Wasser waschen und trocknen, bevor man die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufbringt. Man kann die Zusammensetzung auf die zu behandelnde Oberfläche mit irgendeinem herkömmlichen Verfahren aufbringen, das das Aufbringen der Zusammensetzung auf die Oberfläche mittels eines Anwalzsystems oder mittels Quetschwalzen, und das Tauchen oder Eintauchen des Substrats in ein die Zusammensetzung enthaltendes Bad umfaßt, jedoch nicht darauf begrenzt ist.
Die auf die Oberfläche aufgebrachte Zusammensetzung wird dann getrocknet, damit man die Chromat-Überzugsschicht erhält. Zum Trocknen der Zusammensetzung kann man das Substrat beispielsweise Erhitzen, wobei man eine Substrattemperatur von etwa 50 bis 150°C vorsieht, um die Chromatschicht auf der Oberfläche auszubilden.
Die bevorzugte Menge des auf der Oberfläche abgeschiedenen Chromats ist erfindungsgemäß nicht begrenzt und kann je nach dem Zweck der Behandlung bestimmt werden. Durch Einsatz des vorliegenden Verfahrens kann man größere Mengen als etwa 100 mg/m2 Chrom auf der Oberfläche eines Nichteisenmetall- Materials abscheiden, ohne Probleme hinsichtlich der Färbung, der Gelbfärbung oder des Schwärzens zu verursachen. Das bedeutet, daß man mit dem vorliegenden Verfahren die Dicke der auf der Oberfläche abgeschiedenen transparenten Schicht im Unterschied zur herkömmlichen Primärbehandlung erhöhen kann und daher kann die der Überzugsschicht verliehene Korrosionsbeständigkeit viel größer sein als bei einem herkömmlichen primären Chrom-Behandlungsverfahren. Die bevorzugt Menge des auf der Oberfläche des Nichteisenmetalls abgeschiedenen Chroms beträg etwa 20 bis 200 g/m2, stärker bevorzugt 20 bis 120 mg/m2.
Die vorliegende Erfindung läßt sich anhand der folgenden Beispiele besser verstehen.
Beispiele Beispiel 1
Man löste 50 g/l (100 Gew.-Teile) wasserfreies Chromat (CrO3) in Wasser und gab dann 16,8 g/l (33,6 Gew.-Teile) Phosphorsäure zu der Lösung. Dann gab man 100 g/l phosphorige Säure langsam zu dieser wäßrigen Lösung unter Rühren bei Umgebungstemperatur und setzte das Rühren fort, bis im wesentlichen 100% des darin enthaltenen sechswertigen Chroms reduziert war. Das sechswertige Chrom in der Reaktionsmischung wurde gemäß JIS K 0102 65.2.1 detektiert; kurz beschrieben, gab man 1,5-Diphenylcarbonohydrazid zu der Reaktionsmischung und maß die Absorption des hergestellten rötlich-purpurnen Komplexes, um den Gehalt des sechswertigen Chroms in der Mischung zu bestimmen. 60 min später wurde kein sechswertiges Chrom mehr in der Lösung detektiert, was bedeutet, daß im wesentlichen 100% des in der wäßrigen Ausgangslösung enthaltenen sechswertigen Chroms zum dreiwertigen Chrom reduziert wurde. Man verwendete die erhaltene Lösung als korrosionsverhütende Chromat- Behandlungszusammensetzung des Beispiels 1.
Beispiel 2
Man gab 32 g/l (64 Gew.-Teile) kolloidales Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 20 µm (Snowtex O (Handelsname); Nissan Chemical Industries, Ltd., Tokyo, Japan) zu der Zusammensetzung des Beispiels 1 und erhielt die korrosionsverhütende Chromat-Behandlungszusammensetzung des Beispiels 2.
Beispiel 3
Man behandelte eine wäßrige Lösung, die 25 g/l Chromtrioxid und 8,4 g/l Phosphorsäure enthielt, mit 50 g/l phosphoriger Säure auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1. Es bestätigte sich, daß im wesentlichen 100% des sechswertigen Chroms, von dem man ausging, reduziert wurde. Dann gab man 16 g/l kolloidalen Siliciumdioxids vom langgestreckten Typ (Snowtex OUP (Handelsbezeichndung): Nissan Chemical Industries, Ltd., Tokyo, Japan) dazu, und erhielt die korrosionsverhütende Chromat- Behandlungszusammensetzung des Beispiels 3.
Beispiel 4
Man stellte eine wäßrige Lösung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 her, abgesehen davon, daß die Menge des kolloidalen Siliciumdioxids 42 g/l betrug. Dann gab man 8,0 g/l Polyacrylsäure zu der erhaltenen Zusammensetzung, um die korrosionsverhütende Chromat-Behandlungszusammensetzung des Beispiels 4 herzustellen. Es bestätigte sich, daß im wesentlichen 100% des sechswertigen Chroms, von dem man ausging, reduziert wurde.
Beispiel 5
Die korrosionsverhütende Chromat-Behandlungszusammensetzung des Beispiels 5 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, abgesehen davon, daß die Menge der phosphorigen Säure 95 g/l betrug und man 10 g/l des kolloidalen Siliciumdioxids vom langgestreckten Typ als kolloidales Siliciumdioxid verwendete. Es bestätigte sich, daß im wesentlichen 100% des in der wäßrigen Ausgangslösung enthaltenen sechswertigen Chroms reduziert wurde.
Beispiel 6
Die korrosionsverhütende Chromat-Behandlungszusammensetzung des Beispiels 6 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, abgesehen davon, daß man 0,5 g/l Ni2+ zugab. Das Gewichtsverhältnis Ni2+/CrO3 betrug 0,01. Es bestätigte sich, daß im wesentlichen 100% des in der wäßrigen Ausgangslösung enthaltenen sechswertigen Chroms reduziert wurde.
Beispiel 7
Die korrosionsverhütende Chromat-Behandlungszusammensetzung des Beispiels 7 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, abgesehen davon, daß man 1,0 g/l Ni2+ zugab. Das Gewichtsverhältnis Ni2+/CrO3 betrug 0,04. Es bestätigte sich, daß im wesentlichen 100% des in der wäßrigen Ausgangslösung enthaltenen sechswertigen Chroms reduziert wurde.
Beispiel 8
Die korrosionsverhütende Chromat-Behandlungszusammensetzung des Beispiels 8 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, abgesehen davon, daß man 0,5 g/l Ni2+ zugab. Das Gewichtsverhältnis Ni2+/CrO3 betrug 0,01. Es bestätigte sich, daß im wesentlichen 100% des in der wäßrigen Ausgangslösung enthaltenen sechswertigen Chroms reduziert wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Man stellte eine wäßrige Lösung, die 50 g/l Chromtrioxid und 8,4 g/l Phosphorsäure enthielt, her. Man behandelte die wäßrige Ausgangslösung mit 4,8 g/l Formalin als Reduktionsmittel und reduzierte die Chromsäure, bis 45 Gew.-% des in der wäßrigen Lösung enthaltenen sechswertigen Chroms reduziert war, damit sich ein Gewichtsverhältnis Cr3+/Cr6+ = 4,5/5,5 ergab. Man gab 10 g/l kolloidales Siliciumdioxid und 8,4 g/l Polyacrylsäure hinzu und erhielt die korrosionsverhütende Chromat-Behandlungszusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1.
Vergleichsbeispiel 2
Die primäre Chromat-Behandlungszusammensetzung des Vergleichsbeispiels 2 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, abgesehen davon, daß die Menge des organischen Polymers 50 g/l betrug.
Vergleichsbeispiel 3
Man stellte eine Cr(H1,5PO4)2-haltige wäßrige Lösung her, die dreiwertiges Chrom in einer zu 50 g/l CrO3 äquivalenten Menge lieferte her. Man gab 10 g/l kolloidales Siliciumdioxid und 8,4 g/l Polyacrylsäure hinzu und erhielt die korrosionsverhütende Chromat-Behandlungszusammensetzung des Vergleichsbeispiels 3.
Vergleichsbeispiel 4
Die korrosionsverhütende Chromat-Behandlungszusammensetzung des Vergleichsbeispiels 4 wurde in Übereinstimmung mit dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, daß die Menge der Phosphorsäure 65 g/l betrug und daß das Reduktionsverhältnis des sechswertigen Chroms 70% betrug.
Die Tabelle 1 zeigt die Bestandteile der Behandlungszusammensetzung der Beispiele und Vergleichsbeispiele:
Behandlung der Oberfläche eines Nichteisenmetall-Substrats
Man tauchte Zink-plattierte Stahlbleche in ein Bad, enthaltend eine wäßrige Lösung mit 2% (Gew./Gew.) NIPPE SURFCLEANER 53 (Handelsname) (Nippon Paint Co. Ltd., Osaka, Japan), einen alkalischen Gerüststoff, der einen Entfetter enthielt, und wusch 5 s bei 65°C. Dann wurden die Bleche gut mit Wasser gewaschen und bei einer Substrat-Temperatur von 60°C getrocknet. Die so erhaltenen Zink-plattierten Stahlbleche dienten zur korrosionsverhütenden Primärbehandlung mit den zuvor hergestellten Zusammensetzungen. Man brachte die Zusammensetzung der Beispiele 1 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 mit einem Zugstangenbeschichter auf, so daß die jeweilige auf der Oberfläche abgeschiedene Chrommenge der in Tabelle 2 gezeigten Menge entsprach. Dann trocknete man die Bleche in einer Trockenvorrichtung bei Substrattemperaturen von 60°C, um eine Chromat-Überzugsschicht auf der Oberfläche des jeweiligen Zink-plattierten Stahlblechs zu erhalten. Die Menge des auf dem Blech abgeschiedenen Chroms wurde spektrofluorimetrisch bestimmt.
Bewertung
Man bewertete das Erscheinungsbild, die Korrosionsbeständigkeit und die Schwärzungsbeständigkeit der so erhaltenen primärbehandelten Zink-plattierten Stahlbleche. Die jeweilige Bewertung wurde wie folgt durchgeführt.
Erscheinungsbild
Das Erscheinungsbild der jeweiligen chromatbeschichteten Bleche wurde visuell und über b-Werte, die man mittels eines Differential-Kolorimeters (Suga Shikenki Co. Ltd., Japan) bestimmte, bewertet. Der b-Wert steht für den Grad der Gelbfärbung. Die Bewertung wurde nach den folgenden Kriterien vorgenommen:
Visuelle Bewertung:
: nicht gefärbt
○: leicht weiß
Δ: weiße Trübung
x: gefärbt (gelb und/oder Interferenzmuster)
b-Wert (Farbcomputer):
: -3 ≦ b ≦ 3
○: -5 < b < 5 oder 5 < b < 3
Δ: b < -5 oder 5 < b
Korrosionsbeständigkeit
Man führte einen Salzsprühtest durch, um die Korrosionsbeständigkeit zu bestimmen. Salzwasser mit einem Gehalt von 5 Gew.-% NaCl wurde bei 35°C auf die Oberfläche der jeweiligen Bleche mit einem Sprühdruck von 1 kg/cm2 gesprüht. Die Sprühzeiten waren wie folgt:
100 ± 10 mg/m2 Chrom wurden auf der Oberfläche abgeschieden: 300 h
50 ± 10 mg/m2 Chrom wurden auf der Oberfläche abgeschieden: 240 h
25 ± 10 mg/m2 Chrom wurden auf der Oberfläche abgeschieden: 150 h
Nach der Beendigung des Sprühens bestimmt man das Verhältnis der Fläche, wo weißer Rost erzeugt wurde, auf der Oberfläche (Weißrostverhältnis) und bewertete gemäß den folgenden Kriterien:
: kein weißer Rost
○: weniger als 5%
Δ: 5% < Weißrostverhältnis ≦ 20%
x: mehr als 20% Weißrostverhältnis
Schwärzungsbeständigkeit
Man bewertete sowohl die kurzfristige als auch die langfristige Schwärzungsbeständigkeit.
1. Kurzfristige Schwärzungsbeständigkeit
Man ließ die jeweiligen behandelten Bleche in einem Feuchtraum bei 80°C und 95% Luftfeuchtigkeit 24 h stehen. Dann bestimmte man den Helligkeitsunterschied (ΔL-Wert) mittels eines Differentialkolorimeters (Sugai Sihkenki Co. Ltd., Japan) und bewertete gemäß den folgenden Kriterien:
: |ΔL|≦2
x: 2<|ΔL|.
2. Langzeitschwärzungsbeständigkeit
Man ließ die jeweiligen behandelten Bleche in einem feuchten Raum wie oben 11 Tage stehen und bewertete dann das Erscheinungsbild der Bleche visuell gemäß den folgenden Kriterien:
: keine Schwärzung
○: geringfügig geschwärzt
x: geschwärzt
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Claims (19)

1. Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines Nichteisenmetall-Substrats, welches die folgenden Schritte umfaßt:
das Erhalten einer korrosionsverhütenden Chromat- Behandlungszusammensetzung gemäß einem Verfahren, das die folgenden Schritte umfaßt:
das Bereitstellen einer wäßrigen Lösung, die sechswertiges Chrom und ein anorganisches Anion umfaßt; und
die Zugabe einer Überschußmenge an phosphoriger Säure zu der wäßrigen Lösung, um im wesentlichen 100% des in der wäßrigen Lösung enthaltenen sechswertigen Chroms zu dreiwertigem Chrom zu reduzieren; und
das Behandeln der Oberfläche mit der korrosionsverhütenden Chromat- Behandlungszusammensetzung, um eine Chromat- Überzugsschicht auf der Oberfläche auszubilden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die wäßrige Lösung 100 Gew.-Teile Chromtrioxid und etwa 10 bis 50 Gew.-Teile Phosphorsäure enthält und die Menge der phosphorigen Säure etwa 150 bis 300 Gew.-Teile beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Menge des in der wäßrigen Lösung enthaltenen Chroms etwa 7,5 bis 100 g/l beträgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die korrosionsverhütende Chromat-Behandlungszusammensetzung ferner ein Übergangsmetall in einer Menge enthält, die zu einem (Übergangsmetall)/CrO3-Gewichtsverhältnis von etwa 0,002 bis 1,0 führt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin das Übergangsmetall Nickel oder Kobalt ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die korrosionsverhütende Chromat-Behandlungszusammensetzung ferner kolloidales Siliciumdioxid in einer Menge enthält, die zu einem SiO2/CrO3-Gewichtsverhältnis von etwa 0,1 bis 1,0 führt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die korrosionsverhütende Chromat-Behandlungszusammensetzung ferner etwa 1 bis 30 g/l eines wasserlöslichen organischen Polymers umfaßt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Nichteisenmetall- Substrat ein mit einem Nichteisenmetall plattiertes Stahlsubstrat ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, ferner die folgenden Schritte umfassend:
das Entfetten und Waschen der zu behandelnden Oberfläche;
das Aufbringen der korrosionsverhütenden Chromat- Behandlungszusammensetzung auf die Oberfläche; und
das Trocknen des Substrats.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die auf der Oberfläche gebildete Überzugsschicht etwa 20 bis 200 mg/m2 Chrom enthält.
11. Verfahren zur Herstellung einer korrosionsverhütenden Chromat-Behandlungszusammensetzung, die folgenden Schritte umfassend:
das Bereitstellen einer wäßrigen Lösung, die sechswertiges Chrom und anorganisches Anion umfaßt; und
die Zugabe einer Überschußmenge von phosphoriger Säure zu der wäßrigen Lösung, um im wesentlichen 100% des in der wäßrigen Lösung enthaltenen sechswertigen Chroms zum dreiwertigen zu reduzieren.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin die wäßrige Lösung 100 Gew.-Teile Chromtrioxid und etwa 10 bis 50 Gew.-Teile Phosphorsäure umfaßt, und die Menge der phosphorigen Säure etwa 150 bis 300 Gew.-Teile beträgt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin die Menge des in der wäßrigen Lösung enthaltenen Chroms etwa 7,5 bis 100 g/l beträgt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin die korrosionsverhütende Chromat-Behandlungszusammensetzung ferner ein Übergangsmetall in einer Menge umfaßt, die zu einem (Übergangsmetall)/CrO3-Gewichtsverhältnis von etwa 0,002 bis 1,0 führt.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, worin das Übergangsmetall Nickel oder Cobalt ist.
16. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin die korrosionsverhütende Chromat-Behandlungszusammensetzung ferner kolloidales Siliciumdioxid in einer Menge umfaßt, die zu einem SiO2/CrO3-Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 1,0 führt.
17. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin die korrosionsverhütende Chromat-Behandlungszusammensetzung ferner etwa 1 bis 30 g/l eines wasserlöslichen organischen Polymers umfaßt.
18. Korrosionsverhütende Chromat-Behandlungszusammensetzung, erhältlich durch ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfaßt:
das Bereitstellen einer wäßrigen Lösung, die sechswertiges Chrom und anorganisches Anion umfaßt; und
die Zugabe einer Überschußmenge von phosphoriger Säure zu der wäßrigen Lösung, um im wesentlichen 100% des in der wäßrigen Lösung enthaltenen sechswertigen Chroms zum dreiwertigen zu reduzieren.
19. Nichteisenmetall-Substrat, behandelt gemäß Anspruch 1, worin etwa 20 bis 200 mg/m2 Chrom auf der Oberfläche des Substrat abgeschieden sind.
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