DE1521880B1

DE1521880B1 - Verfahren zur Behandlung von chemisch aufgebrachten UEberzuegen auf Metallen mit chromhaltigen Loesungen

Info

Publication number: DE1521880B1
Application number: DE19661521880
Authority: DE
Inventors: Vinod D Shah
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1965-08-02
Filing date: 1966-07-15
Publication date: 1970-01-15
Also published as: CH461919A; NL147192B; ES329761A1; AT264242B; NL6610793A; GB1084478A; US3501352A; BE684954A

Description

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Die Erfindung betrifft eine verbesserte Behandlung Das dreiwertige Chrom kann in der Lösung in

von chemischen Überzügen auf Metallen, auf die Mengen bis zur Löslichkeitsgrenze des zugefügten Anstriche, Lacke oder andere organische Überzüge Chromchromat-Komplexes vorhanden sein. Es wurde aufgebracht werden sollen. jedoch festgestellt, daß Mengen über 0,5 Gewichts-

Es ist seit langem bekannt, auf Metallen chemische 5 prozent die Qualität des als Anstrichgrundlage Überzüge zu erzeugen und diese vor dem Aufbringen dienenden Überzugs nicht sehr verbessern. Vorzugsvon Anstrichen, Lacken oder anderen organischen weise ist das dreiwertige Chrom in einer Menge von Überzügen (im folgenden wird der Einfachheit halber 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent vorhanden, von »Lackierung« gesprochen) mit chromhaltigen Der Chromchromat-Komplex, der das dreiwertige

wäßrigen Lösungen zu spülen, um den Korrosions- io Chrom in die Lösung liefert, enthält vorzugsweise widerstand und die Feuchtigkeitsbeständigkeit der etwa 1 bis 60 Gewichtsprozent dreiwertiges Chrom, lackierten Oberflächen zu verbessern. Für diesen Obwohl verschiedene Chromchromat-Komplexe anZweck werden vornehmlich verdünnte wäßrige Lö- gewendet werden können, wird der Komplex vorzugssungen von Chromsäure, die auch Zusätze enthalten weise aus wäßrigen Chromsäurelösungen hergestellt können, benutzt. Die Anwendung derartiger Lösungen 15 durch Reduktion der Chromsäure mit irgendeiner der befriedigt jedoch häufig nicht. Eines der wesentlichen verschiedenen Verbindungen, die in der Lage sind, Probleme liegt darin, daß ungleichmäßige Konzen- die Ionen des sechswertigen Chroms in der Chromtrationen der Chromsäure auf verschiedenen Teilen säure in den dreiwertigen Zustand zu überführen, einer gespülten Oberfläche vermieden werden müssen, Besonders geeignete Verbindungen sind solche, die weil sie Blasenbildung, Ablösen oder eine anderweitige 20 aktive Hydroxyl-, Aldehyd- oder Karboxyl-Gruppen Schädigung des aufgebrachten Lackes hervorrufen enthalten. Wie bereits erwähnt, wird die Reduktion können. Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten wird des sechswertigen Chroms in der Chromsäure vorzugsdaher meistens nach der Chromsäurespülung mit weise bis zu einem Ausmaß von etwa 1 bis 60% des Wasser nachgespült. Eine solche Nachspülung hat sechswertigen Chroms durchgeführt. Grundsätzlich jedoch den Nachteil, daß gleichzeitig ein wesentlicher 25 ist es zwar möglich, auch Spüllösungen herzustellen, Teil der angewandten Chromsäure wieder entfernt wenn eine noch stärkere Reduktion des sechswertigen und dadurch die in bezug auf eine möglichst hohe Chroms durchgeführt wird, solange das Ausmaß Beständigkeit angestrebte Wirkung herabgesetzt wird. der Reduktion nicht ausreichend ist, um den Chrom-

Es ist auch bekannt, chemische Überzüge vor der chromat-Komplex in ein Gel zu überführen. Lackierung mit verdünnten Lösungen von Chrom- 30 Geeignete Verbindungen zur Bewirkung der Resalzen, beispielsweise Chromsulfat oder Chromnitrat, duktion der wäßrigen Chromsäurelösung sind: eingegebenenfalls in Mischung mit Chromsäure (deutsche wertige Alkohole, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Patentschrift 969 369) oder mit Lösungen von Chrom- Isopropyl-, Butyl-Alkohol; zweiwertige Alkohole, wie säure, in denen das sechswertige' Chrom zu 5 bis z. B. Glykol, Polyäthylehglykole u. dgl.; Polyalkohole, 60 % mit Formaldehyd reduziert worden ist, zu spülen 35 wie z. B. Glyzerin, Mannit, Sorbit u. dgl.; aliphatische (USA.-Patentschrift 3 063 877). und aromatische Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd,

Zum Nachspülen von chromatierten Aluminium- Azetaldehyd, Benzaldehyd u.dgl.; Phenol; Karbonoberflächen ist eine verdünnte Chromsäurelösung, säuren, wie z. B. Zitronensäure, Weinsäure u. dgl. der eine Fluorverbindung zugesetzt wird, bekannt Es ist vorteilhaft, wenn das verwendete Reduktions-(deutsche Patentschrift 1032 641). Nach einem anderen 40 mittel die Reduktion der sechswertigen Chromionen bekannten Verfahren wird auf Eisenoberflächen zu- in relativ kurzer Zeit zu bewirken in der Lage ist. nächst durch Behandlung mit einem oxydierenden Gas Außer den vorgenannten organischen Reduktionsein dünner Eisenoxydüberzug aufgebracht und dann mitteln können auch geeignete anorganische Reeine sechswertiges Chrom, ζ. B. in Form von Zink- duktionsmittel zur Bildung des gewünschten Chromchromat oder -dichromat, enthaltende Lösung auf- 45 chromat-Komplexes aus Chromsäurelösungen angetrocknet (USA.-Patentschrift 2 210 850). gewendet werden. Geeignete anorganische Reduktions-Die nach den bekannten Verfahren erzielten Er- mittel sind sowohl verschiedene Metalle, wie z. B. gebnisse sind jedoch manchmal nicht befriedigend. Lithium, Aluminium und Zink, als auch Metall-Es zeigen sich beispielsweise Schwierigkeiten bei der verbindungen, wie z. B. Lithiumborhydrid, Lithium-Aufbringung von Lacken auf Basis verschiedener 50 tetrachlorid, Zinkhydrid, und verschiedene geeignete synthetischer Harze, die in den letzten Jahren mehr und Raneynickel-Komplexe.

mehr Anwendung finden. Die Schwierigkeiten treten Außerdem können auch Mischungen von Lösungen

-beispielsweise insbesondere auf, wenn Acrylharzlacke von Chromsäure oder anderen Verbindungen des auf komplexe Oxidüberzüge aufgebracht werden. Sie sechswertigen Chroms, wie z. B. Chromaten und Dizeigen sich in einer unzureichenden Haftfestigkeit 55 chromaten, mit verschiedenen dreiwertigen Chromdes Lackes. verbindungen, wie z. B. Chromchlorid, Chromnitrat,

Durch die Erfindung werden die genannten Nachteile Chromsulfat, in manchen Fällen benutzt werden, vermieden. Es wurde nämlich gefunden, daß bei der In jedem Fall soll die Menge an Reduktionsmittel Behandlung von chemisch aufgebrachten Überzügen oder Verbindung des dreiwertigen Chroms zusammen auf Metallen vor der Lackierung unter Verwendung 60 mit der Chromsäurelösung oder der anderen Quelle von chromhaltigen wäßrigen Lösungen bessere Er- des sechswertigen Chroms ausreichend sein, um den gebnisse dadurch erhalten werden, daß die mit dem erwünschten Chromchromat-Komplex zu bilden in chemischen Überzug versehene Oberfläche mit einer einer nicht gelförmigen Beschaffenheit. Vorzugsweise Lösung in Berührung gebracht wird, die mindestens beträgt der Gehalt an dreiwertigem Chrom 1 bis 0,001 Gewichtsprozent dreiwertiges Chrom in Form 65 60 Gewichtsprozent des Chromgehalts, eines Chromchromat-Komplexes, mindestens 0,01 Ge- Vorzugsweise werden Spüllösungen angewendet, in

wichtsprozent Zink und mindestens 0,005 Gewichts- denen der Chromchromat-Komplex durch Reduktion prozent Fluorid enthält. einer wäßrigen Lösung von Chromsäure mit einem

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niedrigen aliphatischen Alkohol, wie beispielsweise artiges Konzentrat soll vorzugsweise das dreiwertige Methanol, erhalten wurde, wobei vorzugsweise 25 bis Chrom in einer Menge von 1 bis 60 Gewichtsprozent, 50°/o des sechswertigen Chroms in dreiwertiges Chrom sechswertiges Chrom in Mengen von ebenfalls 1 bis reduziert ist. 60 Gewichtsprozent, Zink in einer Menge von 1 bis

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzten 5 6 Gewichtsprozent und Fluorid in einer Menge von Spüllösungen enthalten mindestens 0,01 Gewichts- 1 bis 4 Gewichtsprozent enthalten. Prozent Zink und mindestens 0,005 Gewichtprozent Die wäßrigen Spüllösungen werden auf Metall-

Fluorid. Obwohl der Höchstgehalt an Zink und Fluorid oberflächen angewendet, auf die ein chemischer in den Lösungen nicht als kritisch gefunden wurde Überzug aufgebracht worden ist. Es kann sich um und Mengen bis zur Löslichkeitsgrenze der Korn- ίο chemische Überzüge der verschiedensten Art handeln, ponenten, z. B. 5 Gewichtsprozent, brauchbar sind, wie beispielsweise um Phosphat-, Oxid-, Sulfid-, wurde im allgemeinen doch festgestellt, daß Vorzugs- Oxalat-, Chromat-, Arsenat-Uberzüge u. dgl. weise Zink in Mengen von 0,02 bis 0,1 Gewichts- Die Phosphatüberzüge können sowohl aus Lö-

prozent und Fluorid in Mengen von 0,01 bis 0,06 Ge- sungen schichtbildender als auch aus Lösungen wichtsprozent in den Lösungen anwesend sein sollten. 15 nichtschichtbildender Phosphate aufgebracht werden. Das Zink und das Fluorid kann den Lösungen in Form Zu ganz besonders vorteilhaften Ergebnissen führt

verschiedener wasserlöslicher und/oder wasserdisper- die Anwendung der bei dem erfindungsgemäßen Vergierbarer Verbindungen zugesetzt werden. Es ist fahren verwendeten Spüllösungen bei einem komlediglich erforderlich, daß die mit dem Zink bzw. plexen Oxidüberzug, wie er durch Behandlung mit Fluorid eingeführten Anionen oder Kationen keinen 20 einer alkalischen wäßrigen Lösung, die Ionen von nachteiligen Einfluß auf die wäßrige Spüllösung, die mindestens einem Metall, das kein Alkalimetall ist, zu spülende, mit dem chemisch aufgebrachten Überzug und komplex bildendes Mittel in genügender Menge, versehene Oberfläche oder den anschließend auf- um die genannten Nichtalkalimetallionen in Lösung gebrachten Lack ausüben. Geeignete Zinkverbindungen zu halten, enthält, erhalten wird. Eine solche Lösung sind Zinkoxid, Zinkkarbonat, Zinkhydroxid u. dgl. 25 enthält beispielsweise etwa 0,76 % Natriumhydroxid, Das Zink kann auch als metallisches Zink eingebracht etwa 0,1 Natriumhexahydroxyheptoat, etwa 0,0037 % werden. Geeignete Fluoridverbindungen sind Fluor- Eisen, zugefügt als Ferrinitratnonahydrat, und etwa Wasserstoff säure, Alkalifluorid u. dgl. In manchen 0,0024 % Kobalt, zugefügt als Kobaltnitrat-Hexa-Fällen kann es erwünscht sein, das Zink und das hydrat.

Fluorid als Zinkfluorid (ZnF₂) einzubringen, da auf 30 Die wäßrigen Spüllösungen können auf die mit dem diese Weise keine zusätzlichen Anionen oder Kat- chemischen Überzug versehenen Metalloberflächen ionen eingeführt werden. In jedem.Fall ist es vorteil- nach beliebigen Verfahren angewendet werden, beihafter, das Fluorid als einfaches Fluorid einzubringen spielsweise durch Aufwalzen, Aufbürsten, im Spritzen, an Stelle von komplexen Fluoriden. durch Überfluten, durch Tauchverfahren od. dgl.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- 35 In den meisten Fällen werden jedoch Spritzverfahren wendeten wäßrigen Spüllösungen weisen vorzugsweise bevorzugt. Die Spüllösungen werden vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von etwa 2,5 bis 4,5 auf. unter erhöhter Temperatur auf die mit dem chemischen In manchen Fällen ist es möglich, höhere oder auch Überzug versehenen Metalloberflächen angewendet, niedrigere pH-Werte anzuwenden. In jedem Fall Temperaturen im Bereich von etwa 30 bis etwa 65⁰C sollte jedoch der pH-Wert der Spüllösungen nicht so 40 werden bevorzugt. Die Spüllösung wird so lange mit hoch sein, daß eine bemerkenswerte Gelierung oder der mit dem chemischen Überzug versehenen Ober-Ausfällung des Chromchromat-Komplexes erfolgt. fläche in Berührung gehalten, daß eine gründliche und Diese obere Grenze des pH-Wertes wurde.bei etwa 6 vollständige Spülung der Oberfläche bewirkt wird, gefunden. Sie hängt jedoch in gewissem Maße von den Geeignete Berührungszeiten liegen im Bereich von zusätzlich in den Lösungen vorhandenenen Ionen ab 45 etwa 1 bis 10 Sekunden, vorzugsweise bei etwa 2 bis und kann auch oberhalb dieses Wertes liegen. 5 Sekunden. Nach der Spülung wird ein geeigneter

Bei der Herstellung der wäßrigen Spüllösungen wird Schutzüberzug auf die gespülte Oberfläche aufgeder Chromchromat-Komplex vorzugsweise durch bracht, beispielsweise ein Anstrichfilm, ein Lack oder Reduktion einer verdünnten Chromsäurelösung mit ein ähnlicher organischer Überzug. Es können die einem niedrigen aliphatischen Alkohol, wie beispiels- 50 verschiedensten Typen von Schutzfilmen aufgebracht weise Methanol, gebildet. Hierzu wird eine wäßrige werden, beispielsweise solche auf Acrylharz-, Epoxy-Methylalkohollösung langsam zu einer wäßrigen harz-, Alkydharz-Basis u. dgl. Bei all diesen Über-Chromsäurelösung zugegeben. Nach Durchmischen zügen werden Verbesserungen hinsichtlich der Haftwird die Mischung unter Rühren weiter reagieren festigkeit und des erzielten Korrosionsschutzes ergelassen, vorzugsweise bei einer Temperatur im 55 halten. Es hat sich jedoch gezeigt, daß das erfindungs-Bereich von etwa 30 bis etwa 8O⁰C. Die Reaktions- gemäße Verfahren ganz besonders die Haftfestigkeit dauer liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis und den Korrosionsschutz von Acryllacken verbessert, etwa 36 Stunden, je nach dem gewünschten Re- insbesondere die sogenannten »Einschicht«-Acryllacke. duktionsgrad und der Arbeitstemperatur. Die Ge- Außer der Einhaltung des obengenannten pH-Wert-

schwindigkeit der Reduktion nimmt mit steigender 60 bereichs ist es erwünscht, den Gehalt der Spüllösungen Temperatur zu. Anschließend werden der erhaltenen im Bereich von etwa 14 bis 26 Punkten zu halten, wäßrigen Lösung Zink und Fluorid enthaltende Ver- Die Punktkonzentration der Lösungen wird nach bindungen in ausreichenden Mengen zugegeben, um folgendem Verfahren bestimmt: 25 ml der Spüldie gewünschte Konzentration an diesen Korn- lösung werden mit 25 ml einer 50%igen wäßrigen ponenten zu erhalten. 65 Schwefelsäurelösung und 2 Tropfen Orthophenanthro-

Die Mischung liegt im allgemeinen in Form eines lin-Ferrikomplex-Indikator (Ferroin) zusammen-Konzentrats vor, dem zusätzlich Wasser zur Bildung gegeben. Die Lösung wird dann mit 0,lnormaler der gewünschten Spüllösung zugegeben wird. Ein der- Ferrosulfatlösung in verdünnter Schwefelsäure titriert,

Claims

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bis die Farbe der Lösung über Blau in ein rötliches lösung hergestellten Lösung (D) gespült. Es wurden

Braun umschlägt. Die Anzahl der verbrauchten Muli- ähnlich gute Ergebnisse im Salzsprühtest wie bei Ver-

liter Titrationslösung gibt die Punktezahl der Spül- such a) erhalten. _ . . , _

lösungan. Beispiel 2

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf beliebige 5 Es wurde ein Konzentrat wie im Beispiel 1 her-

Metalle, die mit einem chemisch aufgebrachten Über- gestellt. An Stelle von Fluorwasserstoffsäure und

.zug versehen sind, angewendet werden, beispielsweise Zinkoxid wurde jedoch Zinkfluorid in solcher Menge

Eisen, Stahl, Zink, Aluminium, Kupfer, Messing, verwendet, daß die Arbeitslösung 0,1% Zink und

Bronze, Magnesium, Titan u. dgl. Das Verfahren ist 0,06 °/₀ Fluorid enthielt. Versuchsbleche, die sonst wie besonders geeignet zur Behandlung von Blechen io im Beispiel 1 behandelt wurden, ergaben dieselben

oder Bändern und insbesondere bei Zinkblechen und guten Ergebnisse im Salzsprühtest wie bei Versuch la),

-bändern. Die chemischen Überzüge können in be- .

liebiger Weise aufgebracht werden. Nach der Überzugs- Beispiel 3

bildung werden die Oberflächen zweckmäßig mit Aluminiumbleche wurden durch 15 bis 20 Sekunden Wasser gespült und dann nach dem erfindungs- 15 langes Spritzen bei 4O⁰C mit einer Lösung behandelt,

gemäßen Verfahren mit der Spüllösung in Berührung die 0,25 °/o CrO₃, 0,35% F, eingebracht als HF, 0,1%

gebracht, vorzugsweise durch Spritzen. Bevor der Al und 0,08 % K₂Fe(CN)₆ enthielt und einen pH-Wert

Lack oder ähnlicher Schutzüberzug auf die gespülte von 1,6 aufwies. Die mit dem Überzug versehenen

Oberfläche aufgebracht wird, wird es in den meisten Bleche wurden wie im Beispiel 1 in der erfindungs-Fällen zweckmäßig sein, die gespülte Oberfläche noch 20 gemäßen Weise behandelt und anschließend lackiert,

mit Wasser oder entionisiertem Wasser nachzuspülen. Im Salzsprühtest wurde nach 1176 Stunden keine

^ . . , ., Korrosion auf den Blechen festgestellt.

Beispiel 1 ^ö

227 Teile Chromsäure (CrO₃) wurden in 300 Teilen B e i s ρ i e 1 4

Wasser gelöst. Dann wurden 12,5 Teile Methylalkohol as Bleche aus kaltgewalztem Stahl wurden durch

in 50 Teilen Wasser zugefügt. Das Gemisch wurde bei 60 Sekunden langes Spritzen bei 8O⁰C mit einer Lösung

etwa 77°C 2 Stunden reagieren gelassen. Danach phosphatiert, die 0,23 % Zink, 0,45 % PO₄, 0,56 % Ca,

wurden 14 Teile 70%ige wäßrige Fluorwasserstoffsäure 2,48 % NO₃ und 0,17 % Fe¹¹¹ enthielt und eine Gesamt-

und 17,4 Teile Zinkoxid zugegeben. Nach Zugabe - azidität von 15,1 Punkten und eine freie Azidität von

von weiteren 459 Teilen Wasser lag das fertige Kon- 30 1,0 aufwies. Die Bleche wurden wie im Beispiel la

zentrat vor. behandelt. Nach 504 Stunden im Salzsprühtest zeigten

Aus diesem Konzentrat wurde durch Zugabe von die Bleche eine Korrosionsausdehnung von 1,6 mm von

Wasser die Arbeitslösung hergestellt, wobei 14 Teile der Ritzstelle. . .

Konzentrat pro 378,5 Liter Spüllösung verwendet Beispiel 5

wurden. Diese Lösung (A) enthielt 0,1 % Cr^VI, 35 Bei der Herstellung eines Konzentrats wurde von

0,03 % Cr^In, 0,008 % F und 0,012 % Zn. 28 Teilen einer 25%igen wäßrigen Formaldehydlösung

Reine Bleche aus feuerverzinktem Stahl wurden und 364 Teilen einer 25%igen wäßrigen CrO₃-Lösung

10 Sekunden bei 55°C mit einer wäßrigen Überzugs- ausgegangen und wie im Beispiel 1 verfahren. Es

lösung folgender Zusammensetzung bespritzt: wurden ähnlich gute Ergebnisse im Salzsprühtest

_Nn „₀. 40 erhalten wie bei Versuch la).

Co 0,032% Patentansprüche:

if™ ·······;·· ; °.'™? °/° 1. Verfahren zur Behandlung von chemisch

Nataumhexahydroxyheptoat .. 0,2% aufgebrachten Überzügen auf Metallen vor der

Kest Wasser. ₄₅ Lackierung unter Verwendung von chromhaltigen

a) Die Bleche wurden dann 10 Minuten mit Wasser wäßrigen sauren Lösungen, dadurch ge- und anschließend mit der Spüllösung (A) bespritzt, kennzeichnet, daß die mit dem chemischen Überschüssige Spüllösung wurde durch Abquetschen Überzug versehene Oberfläche mit einer Lösung entfernt. in Berührung gebracht wird, die mindestens

Die gespülten Bleche wurden mit einem weißen 50 0,001 Gewichtsprozent dreiwertiges Chrom in

Acryl-Einschichtlack versehen und dann 504 Stunden Form eines Chromchromat-Komplexes, mindestens

dem Standard-Salzsprühtest (5 % NaCl) unterworfen. 0,01 Gewichtsprozent Zink und mindestens

Die Bleche wiesen vereinzelte Stellen mit einer Kor- 0,005 Gewichtsprozent Fluorid enthält,

rosionsausdehnung von nur 1,6 mm von der Ritzlinie 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

auf. 55 kennzeichnet, daß die Oberfläche mit einer Lösung

b) In sonst gleicher Weise behandelte Vergleichs- in Berührung gebracht wird, die 0,01 bis 0,5 Gebleche, die jedoch mit einer kein Fluorid oder Zink wichtsprozent dreiwertiges Chrom in Form eines enthaltenden Spüllösung (B) gespült worden waren, Chromchromat-Komplexes, 0,02 bis 0,1 Gewichtswiesen vereinzelte Stellen mit einer Korrosions- prozent Zink und 0,01 bis 0,06 Gewichtsprozent ausdehnung von 4,8 nun von der Ritzlinie auf. 60 Fluorid enthält.

c) Weitere Vergleichsbleche, die als Abänderung mit 3. Konzentrat zur Herstellung einer Lösung zur einer nur 0,1 % Cr^VI (zugegeben als CrO₃) enthaltenden Behandlung von chemisch aufgebrachten Über-Spüllösung (C) behandelt worden waren, wiesen eine zügen nach dem Verfahren der Ansprüche 1 und 2, gleichmäßige Korrosionsausdehnung von 1,6 mm von dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 60 Gewichtsder Ritzlinie sowie einzelne Stellen mit einer Kor- 65 prozent dreiwertiges Chrom in Form eines Chromrosionsausdehnung von 4,8 mm von der Ritzlinie auf. chromat-Komplexes, 1 bis 60 Gewichtsprozent

d) Weitere Vergleichsbleche wurden mit einer aus sechswertiges Chrom, 1 bis 6 Gewichtsprozent Teilen des obigen Konzentrats pro 378,51 Spül- Zink und 1 bis 4 Gewichtsprozent Fluorid enthält.