DE1925029C3

DE1925029C3 - Verfahren zur Herstellung einer korrosionsfesten, Metallteilchen enthaltenden Chromatierungsschicht auf einem Grundmetall und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1925029C3
Application number: DE19691925029
Authority: DE
Inventors: Victor V. Mentor-On-The-Lake Germano; Alexander W. Chardon Kennedy; Irving University Heights Malkin; Bert E. Mentor Palm; Jon A. De Ashtabula Ridder
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Metal Coatings International Inc
Priority date: 1968-05-17
Filing date: 1969-05-16
Publication date: 1980-06-04
Also published as: DE1925029A1; JPS521901B1; MY7300430A; FR2008770A1; DE1925029B2; GB1273413A; JPS521902B1; JPS52904B1

Description

Es ist bekannt, Metalle mit Anstrichen aus flüssigen, sechswertiges Chrom enthaltenden Anstrichmitteln zu versehen, denen das Chrom häufig in Form von Chromsäure zugesetzt ist, um ihnen eine gewisse Korrosionsbeiiändigkeit zu verleihen. Zu diesem Zweck wurden bislang insbesondere Gemische aus Chromsäure und tert. Butanol auf die Metalle aufgetragen und anschließend durch Einbrennen zu korrosionsfesten Anstrichen ausgehärtet; vgl. z. B. die US-PS 29 27 046. Derartige korrosionshemmende Anstrichmittel können, wie z. B. aus der US-PS 27 62 732 bekannt ist, auch Zusätze von Wasser sowie Kohlenwasserstofflösungsmitteln enthalten.

Andere typische, korrosionshemmende, sechswertiges Chrom enthaltende, flüssige Anstrichmittel enthalten bestimmte reduzierende Verbindungen. Beispielr solcher Anstrichmittel sind in der britischen Patentschrift 10 33 399 and in den US-Patentschriften 25 59 812, 27 68 104, 27 77 785, 28 46 342, 29 01385, 29 02 390, 30 63 877, 33 46 522 und 33 82 081 beschriebe.i. Diese Anstrichmittel können geringe Mengen dreiwertiges Chrom enthalten oder es können sich in den daraus hergestellten Anstrichfilmen beim Auftrag und bzw. oder beim Aushärten Chrom(III)-verbindungen bilaen. Aus solchen Anstrichmitteln hergestellte Anstriche neigen dazu, nicht porös zu sein und eine eiwas amorphe Struktur zu besitzen. Sie können zwar zunächst einen begrenzten Korrosionsschutz für das Grundmetall bieten, der jedoch unter scharfen Bedingungen oder bei langer dauernder Einwirkung einer korrosiven Atmosphäre nicht genügend lang anhält.
Aus der jap. Patentanmeldung 14 360/64 sind Phosphatierungsschichten bekannt, welche mit einer wäßrigen Lösung, die als Hauptkomponente ein Alkalimono- oder -dihydrogenphosphat u. Zinkpulver enthält, hergestellt werden. Zur pH-Wert-Regelung kann hierbei eine kleine Menge eines Alkalibichromates mitverwendet werden. Eine Chromatierungsschicht läßt sich jedoch auf diese Weise nicht herstellen, sondern man erhält eine Zinkphosphatschicht. Auch die GB-PS 8 31 163 offenban ein Verfahren zur Herstellung einer Phosphatierungsschicht, bei welchem zur pH-Wert-Regelung kleine Mengen Chromverbindungen zugesetzt werden können.

Aus der GB-PS 10 15 425 ist weiter die Herstellung von Phosphatschichten bekannt, bei welchen zur Modifizierung der Phosphatschichten u. a. auch Chromat- und -dichromationen zugesetzt werden können. Auch hier bleibt der typische Charakter einer Phosphatierungsschicht erhalten.

Aus der FR-PS 13 20 384 schließlich ist ein Kathodenschutzüberzug bekannt, bei welchem Zinkpulver, dem ein Kaliumzinkchromatpigment zur Passivierung zugesetzt ist. in einem Kautschukbinderriittel aufgetragen wird. Eine Chromatierungsschicht läßt sich auf diese Weise nicht erhalten.
Nunmehr wurde gefunden, daß man mit sechswertiges Chrom enthaltenden flüssigen Anstrichmitteln einen verbesserten Korrosionsschutz für Metalle erzielen kann, wenn man dafür sorgt, daß die ausgehärtete Chromatierungsschicht in inniger Mischung ein pulverförmiges Metall enthält, das nach seiner Stellung in der elektrochemischen Spannungsreihe unedler ist als das im Grundmetall vorwiegende Metall.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer korrosionsfesten, Metallteilchen enthaltenden Chromatierungsschicht auf einem Grundmetall, bei dem eine sechswertiges Chrom enthaltende Lösung auf das Grundmetall aufgetragen und die entstehende Schicht eingebrannt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß pulverförmiges Zink, Mangan, Aluminium, Magnesium

und/oder pulverförmige Legierungen dieser Metalle, welche gemäß der elektrochemischen Spannungsreihe v/eniger edel als das im Grundmetall überwiegende Metall sein müssen, mit einer Teilchengröße von höchstens 0,149 mm in inniger Mischung mit oder getrennt von einer Lösung, die 0.25 bis 500 g/l sechswertiges Chrom enthält, gerechnet als CrOj, auf die Metalloberfläche in einer Menge von 0,215 bis 21,5 g Metallpulver je qm aufgetragen wird und die entstandene Schicht eingebrannt und abgeschreckt wird.

Erfindungsgemäß hergestellte Chromatierungsschichten geben nicht nur einen verbesserten Korrosionsschutz sondern auch eine bessere Haftung für Deckanstriche. Bei Anwendung eines solchen Deckanstrichs oder Aufbringung einer sogenannten »Schweißgrundierung« auf die erfindungsgerräß erhaltene Chromatierungsschicht erhält man sogar eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit. Dieser Korrosionsschutz bleibt auch erhalten, wenn die behandelten Metallgegenstände nachträglich gebogen oder verformt werden. Die Erfindung läßt sich auch so durchführen, daß die Schweißbarkeil der behandelten Grundmetalle erhalten bleibt.

In der folgenden Beschreibung werden die korrosionshemmenden, sechswertiges Chrom enthaltenden flüssigen Mittel, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, kurz als »Anstrichmittel«, die damit erhaltenen Schichten als »Chromatierungsschichten« bezeichnet. Ein mit der Chromatierungsschicht versehenes Grundmetall, auf das ein weiterer Anstrich aufgetragen werden soll, wird als »vorbehandeltes Grur>dmetall« bezeichnet, der weitere, auf das vorbehandelte Grundmetall aufgetragene Anstrich wird als »Deckanstrich«, das entsprechende Anstrichmittel als »Deckanstrichmittel« bezeichnet.

Die Anstrichmittel enthalten als sechswertiges Chrom liefernde Verbindung im allgemeinen Chromsäure oder dieser äquivalente Verbindungen, z. B. ein Dichromat. Insbesondere im Hinblick auf die geeigneten Härtungs- oder Einbrenntemperaturen sind bei den flüssigen Anstrichmitteln zwei Gruppen zu unterscheiden. Die erste Gruppe enthält Chromsäure oder äquivalente Chrom(VI)-verbindungen in einem flüssigen Lösungsmittel bzw. Verdünnungsmittel, das im wesentlichen vollständig aus Wasser oder tert. Butanol besteht, jedoch keine reduzierenden Verbindungen enthält. Die andere Gruppe wird nachstehend noch näher beschrieben. Anstrichmittel dieser Gruppe enthalten eine oder mehrere bestimmte reduzierende Verbindungen. Der Einfachheit halber werden Anstrichmittel dieser beiden Gruppen nachstehend dadurch unterschieden, daß man sie als von reduzierenden Verbindungen freie flüssige Anstrichmittel bzw. als reduzierende Verbindungen enthaltende flüssige Anstrichmittel bezeichnet.

Bei von reduzierenden Verbindungen freien flüssigen Anstrichmittel, die als Chrom(VI)-ionen zur Verfügung stellende Verbindung Chromsäure oder dieser äquivalente Verbindungen enthalten, kann ein kleinerer Teil, z. B. 20% oder weniger, das darin enthaltenen sechswertigen Chroms in Form eines Salzes zugesetzt sein, z. B. als Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium-, Magnesium-, Zink-, Cadmium- oder Strontiumdichromat. Weiterhin kann ein kleinerer Teil, z. B. 20% oder weniger, der Chrom(IV)-ionen zur Verfügung stellenden Verbindung eine gemischte Chromverbin- r>s dung sein, d. h. Chrom(111)-verbindungen enthalten. Das flüssige Anstrichmittel kann zwar, berechnet als CrO3, von nur etwa 0,25 g/1 bis zu etwa 500 g/i sechswertiges Chrom enthalten, es enthält jedoch in der Regel elwa 2 bis 5 Gew.-% sechswertiges Chrom, berechnet als CrOj. Das flüssige Verdünnungsmittel für das Anstrichmittel soll, falls es vorwiegend aus tert. Butanol besteht, obwohl Wasser und tert. Butanol in allen Mengenverhältnissen miteinander mischbar sind, vorzugsweise nur sehr geringe Mengen Wasser oder Wasser in Kombination mit einer anderen Flüssigkeit enthalten, da dann die Korrosionsbeständigkeit der mit Anstrichen aus diesem Anstrichmittel versehenen Grundmetalle höher wird. Verdünnungsflüssigkeiten, die vorwiegend aus tert. Butanol bestehen, enthalten vorzugsweise weniger als etwa 10% und am besten kein Wasser sowie vorzugsweise auch weniger als etwa 10% andere Alkohole und/oder Kohlenwasserstoffe. Falls das flüssige Verdünnungsmittel (der Wirtschaftlichkeit wegen) vorwiegend aus Wasser besteht, soll es als Rest vorieilhafterweise weniger als etwa 25% andere Flüssigkeiten, wie tert. Butanol oder Kohlenwasserstoffe, und vorzugsweise weniger als 15 Vol.-% oder gar keine solchen Flüssigkeiten enthalten. Als Kohlenwasserstoffe kann das Verdünnungsmittel im Gemisch mit Alkoholen und/oder Wasser aliphatische oder aromatische sowie auch chlorierte oder cyclische Kohlenwasserstoffe enthalten. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind in der US-Patentschrift 27 62 732 ausführlicher beschrieben. Das flüssige Verdünnungsmittel ist in der Regel eine Lösung, kann jedoch auch eine Dispersion sein, und dispergier ie Pigmente und andere Stoffe, wie oberflächenaktive Mittel, enthalten.

Reduzierende Verbindungen enthaltende Anstrichmittel enthalten als Chrom(VI)-verbindung häufig Chromsäure. Sie können jedoch als Chrom(VI)-verbindung auch ein Salz, wie Ammoniumdichromat (vgl US-Patentschrift 25 99 512), oder Calcium-, Barium-. Magnesium-, Zink-, Cadmium- und/oder Strontiumdichromat (vgl. US-Patentschrift 29 01 385 und/oder britische Patentschrift 10 33 399), enthalten. Außerdem kann die das sechswertige Chrom zur Verfügung stellende Verbindung eine gemischte Chromverbindung sein, d.h. Chrom(lll)-verbindungen enthalten (vgl. US-Patentschrift 31 85 ^r<%). Die Anstrichmittel dieser Gruppe können sechswertiges Chrom, berechnet als CrOj, zwar in einer Menge von nur 0,25 Gew.-% bis zu etwa 400 g/Liter enthalten; sie enthalten jedoch in der Regel einige Gew.-% bis zu etwa 20 bis 30 Gew.-% sechswertiges Chrom, berechnet als CrO3.

Außer einer Chrom(VI)-verbindung enthalten diese Anstrichmittel eine reduzierende Verbindung; im allgemeinen einen Polyalkohol oder eine organische Säure. Zahlreiche geeignete reduzierende Verbindungen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 25 59 812, 29 01385 und 27 77 785 aufgeführt. Das Reduktionsmitte! besteht gewöhnlich aus einer einzelnen, häufig organischen Verbindung, kann jedoch auch eine anorganische Verbindung sein, z. B. Kaliumjodid, oder ein Hypohosphit (vgl. US-Patentschrift 28 46 342). Organische Reduktionsmittel können Verbindungen mit sehr niedrigem Molekulargewicht sein, wie Formaldehyd (vgl. US-Patentschrift 30 63 877) oder Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, wie Polyacrylsäureverbindungen (vgl. US-Patentschrift 31 85 596). Die Reduktionsmittel können, wie in der US-Patentschrift 29 27 046 beschrieben, auch die Verdünnungsmittel der Anstrichmittel bilden und sie können, wie in der US-Patentschrift 33 46 522 beschrieben, auch vorgemischt und vor der Verwendung gelagert werden. Man kann die Reduktionsmittel wie in der US-Patentschrift

27 68103 beschrieben, statt sie dem Anstrichmittel direkt zuzusetzen, auf.die vorher mit der Chromsäurclösung beschichtete Metalloberfläche auttragen. Kombinationen verschiedener Reduktionsmittel sind beispielsweise in der US-Patentschrift 33 82 081 beschrieben.

Weitere mögliche Bestandteile der Anstrichmittel sind u. a. Phosphorsäure oder eine andere Phosphor(V)-verbindung, wie ein primäres MetMIphospath. Das Phosphat kann, wie in der US-Patentschrift 29 01 385 beschrieben. Bestandteil des Korrosionsschutzanstrichs sein. Diese phosphathaltigen Anstrichmittel köi.nen kurz als »Ch'Omat-Phosphat-Anstrichmittel« bezeichnet werden. Weiterp zweckmäßige Verbindungen, die häufig in den Anstrichmitteln enthalten sind, sind Manganverbindungen, die dazu beilragen, die Verwendungsdauer des Anstrichmittelbades zu verlängern, (vgl. US-Patentschrift 27 77 785), Pigmente (vgl. britische Patentschrift 10 33 399) sowie harzartige Stoffe (vgl. US-Patentschrift 33 46 522). ferner organische und anorganische Säuren, die, wie in der britischen Patentschrift 9 72 072 beschrieben, dazu dienen, das Anstrichmittel genügend sauer zu halten, sowie oberflächenaktive Mittel.

Praktisch alle eine reduzierende Verbindung enthaltenden Anstrichmittel haben eine Wassergrundlage (sind wasserverdünnbar), jedoch körnen auch andere flüssige Verdünnungsmittel verwendet werden, z. B. Alkohole, wie tert. Butanol, den man bekanntlich wie vorstehend bereits erwähnt, in Kombination mit hoch siedenden Kohlenwasserstofflösungsmitteln als Verdünnungsmittel verwenden kann. Die Anstrichmittel sind häufig Lösungen, können jedoch auch Dispersionen sein, in denen Pigmente oder ein wasserdispergierbares Reduktionsmittel, z. B. wasserdispergierbare Polyacrylsäureverbindungen, dispergiert sind.

Die Anstrichmittel werden gewöhnlich durch Tauchen oder Spritzen auf die Metalloberfläche aufgetragen, die vorgewärmt sein kann. urn. wie in der US-Patentschrift 2% 46 342 beschrieben, das Aushärten des Anstrichs zu unterstützen. Das Anstrichmittel kann jedoch auch in Form eines Elektrolytbades verwendet werden, wobei man es, wie in der britischen Patentschrift 9 72 072 beschrieben, auf das als Kathode in das Bad eingehängte Grundmetall aufträgt. Man kann das Anstrichmittel auch auf ein, z. B. mit Salpetersäure, angeätztes Grundmetall, wie in der US-Patentschrift

27 68 103 beschrieben, auftragen, oder, wenn es ein Reduktionsmittel enthält, wie vorstehend beschrieben, zunächst das Anstrichmittel ohne das Reduktionsmittel und dann während des Trocknens des Anstriches das Reduktionsmittel gesondert auf das Grundmetall auftragen. Weiterhin kann man das Anstrichmittel auch in Form eines z. B. auf 93⁰C aufgeheizten Tauchbades (vgl. US-Patentschrift 27 68 104) anwenden. Ferner kann man nach dem Aufbringen und Aushärten des Anstrichmittels das erhitzte Metall gewünschtenfalls, wie in der US-Patentschrift 27 77 785 beschrieben, in einer wäßrigen Chromsäurelösung abschrecken.

Anstriche aus einem ein Reduktionsmittel enthaltenden Anstrichmittel können, nachdem man den Anstrich gegebenenfalls vorher luftgetrocknet hat, bei etwa 93° C (vgl. US-Patentschrift 31 85 596), insbesondere etwa 100⁰C (760 Torr) bis zu etwa 300⁰C (vgl. z.B. die britische Patenschrift 9 72 072) ausgehärtet bzw. eingebrannt werden. Das Substrat kann zum Einbrennen des Anstrichfilms entweder, wie in der US-Patentschrift

28 46 342 beschrieben, vor dem Auftragen des Anstrichmittels vorgewärmt werden, wobei jedoch die Aushärttemperatur 232 bis 288°C meist nicht übersteigt, um, wie in der US-Patentschrift 27 77 785 beschrieben, ein Verkoken oder eine andere Schädigung der Chromatic rungsschicht zu vermeiden. Bei den höheren Aushärtetemperaturen kann man mit Einbrennzeiten von nur etwa 2 Sekunden oder weniger arbeiten, jedoch wird der Anstrichfilm in der Regel mehrere Minuten bei niedrigeren Temperaturen eingebrannt, um besonders korrosionsbeständige und gut haftende Chromatierungsschichten zu erhalten. Das Flächengewicht der Schichten kann von nur etwa 16 bis 32 mg/m² bis zu etwa 2,15 g/m² betragen, liegt aber in der Regel zwischen etwa 54 und 1076 mg/m².

Von reduzierenden Verbindungen freie Anstrichfilme werden üblicherweise bei den vorstehend genannten Aiishärtetemperaturen eingebrannt, jedoch kann die Einbrenntemperatur bei diesen Anstrichmitteln bis zu etwa 482^CC oder mehr betragen. Bei so hohen Einbrenn'.emperaturen kann mit Einbrennzeiten von nur 0,2 Sekunden oder weniger gearbeitet werden, jedoch brennt man üblicherweise den Anstrichfilm bei einer niedrigeren Temperatur mehrere Minuten ein. Die Flächengewichte der Chromatierungsschichten entsprechen auch bei der Verwendung dieser Anstrichmittel den vorstehend genannten Werten, können jedoch bis zu 5,38 g/m² betragen.

Das pulverförmige Metall soll auf der Oberfläche des Grundmetalles in einer Menge von etwa 0,215 bis 21,5 g/m² vorhanden sein. Weniger als etwa 0.215 g Metallpulver/m² genügen unter Umständen nicht, um eine merkliche Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit zu erzielen, während mehr als 21,5 g/m² gewöhnlich unwirtschaftlich sind und dazu führen können, daß ein Teil des Metallpulvers nicht genügend an das Grundmetall gebunden ist und deshalb bei der weiteren Handhabung und/oder Weiterbehandlung des Grundmetalles leicht abgehen kann. Üblicherweise verwendet man pro m² Grundmetalloberfläche etwa 0,54 bis 4,3 g pulverförmiges Meiall.

Das Metallpulver soll so gekörnt sein, daß es ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm vollständig und zum größeren Teil ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm passiert. Metallpulver, die im wesentlichen vollständig, z. B. zu 80 Gew.-% oder mehr, ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm passieren, sind für die Zwecke der Erfindung besonders gut geeignet, da sie Korrosionsschutzanstriche mit gleichmäßigerer Verteilung und verbesserter Bindung des Metallpulvers an das Substrat ergeben. Die zweckmäßige bzw. günstige Metallpulvermenge pro m² Substratoberfläche kann eine Funktion der durchschnittlichen Teilchengröße des Metallpulvers sein. So verwendet man (zur Erzielung einer möglichst guten Haftung von Deckanstrichen) gröbere Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von bis zu 5 Mikron und mehr in größeren Mengen als Metallpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von bis zu etwa 1 Mikron.

Wie bereits erwähnt, muß das pulverförmige Metall unedler sein als das vorwiegende Metall im Grundmetall.

Der Ausdruck »überwiegendes Metall des Grundmetalls« wird hier meist zur Bezeichnung desjenigen Metalls verwendet, das die Hauptgewichtsmenge des Grundmetalls ausmacht. Falls jedoch nicht ein Metall allein die Hauptmenge des Grundmetalls ausmacht, sondern je 45 Gew.-°/o von zwei Metallen enthält, wie eine Legierung, die Nickel und Eisen in den angegebe-

nen Mengen enthält, ist das »überwiegende Metall« das nach seiner Stellung in der elektrochemischen Spannungsreihe weniger edle. Eine besonders gute Korrosionsschutzwirkung kann man erfindungsgemäß erzielen, wenn das Substrat ganz oder vorwiegend aus einem Metall besteht, das in der elektrochemischen Spannungsreihe, die beiden Grenzelemente eingeschlossen, zwischen Kupfer und Zink steht. In der Regel handelt es sich dabei stets um Kupfer, Blei, Zinn, Nickel, Kobalt und Chrom, wenn das Metallsubstrat nicht aus Eisen ίο oder einer Eisenlegierung besteht. Im Hinblick auf die Schweißbarkeit sowie aus wirtschaftlichen Gründen wird als Grundmetall vorzugsweise Eisen oder eine Eisenlegierung verwendet, wie Eisen, korrosionsfester Stahl, Kaltwalzstahl, heißgewalzter Stahl oder gebeizter Stahl. Man kann das Metallpulver trocken auf das Substrat auftragen, z. B. durch Aufbürsten oder Aufblasen oder durch elektrostatisches Spritzen

Das Metallpulver kann auch als Dispersion in einem Anstrichmittel aufgetragen werden, jedoch wird es. wenn das Anstrichmittel wasserverdünnbar ist, d. h., im wesentlichen Wasser als Verdünnungsmittel enhu! im Interesse einer erhöhten Dispersionsstabilität vorzugsweise nicht zusammen mit dem sechswertiges Chrom enthaltenden flüssigen Anstrichmittel auf das Grundmetall aufgetragen. Das pulverförmige Metall kann, wenn es getrennt aufgetragen wird, trocken oder als Dispersion in einer flüchtigen Flüssigkeit, z. B. Wasser oder ein leicht flüchtiger Alkohol oder eine andere flüchtige organische Flüssigkeit, wie Benzol, wobei Wasser der Wirtschaftlichkeit wegen bevorzugt ist. aufgetragen werden. Damit man nach dem Auftragen nicht überflüssig große Mengen Verdünnungsmittel verdampfen muß. enthalten solche Dispersionen zweckmäßig mindestens etwa 5 g Metallpulver pro Liter. Die Dispersionen können, falls das Metallpulver aus einem Metall mit hohem spezifischem Gewicht, wie Zink, besteht, mehr als 90 Gew.-% Metallpulver enthalten, d. h. mehr als etwa 65 Vol.-%. Wird das Metallpulver im Anstrichmittel dispergiert. so liegt die Konzentration des Metallpulvers beispielsweise zwischen etwa 10 und 50 Gew.-%.

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ten Auftragsverfahren, ζ. Β. durch Tauchen. Aufwalzen. Spritzen oder Pinseln, oder mit Hilfe einer Kombination solcher Auftragmethoden, z. B. durch Spritzen und Streichen, aufgetragen werden. In einer Dispersion eines Metallpulvers mit hoher Dichte. /. B. Zinkstaub, die nach üblichen Spritzverfahren aufgetragen werden soll, soll die Konzentration an Metallpulver 500 g/Liter nicht übersteigen.

Das Metallpulver kann, solange das Anstrichmittel noch nicht ausgehärtet ist, trocken oder als Dispersion in einer flüchtigen Flüssigkeit vor oder nach dem Auftragen des Anstrichmittels aufgetragen werden. Wird das Anstrichmittel elektrolytisch (durch Elektro-Iackieren) aufgetragen, so trägt man das pulverförmige Metall vorzugsweise erst hinterher auf, um Verluste an pulverförmigem Metall im elektrolytischen Bad zu vermeiden. Das Metallpulver wird häufig dem Anstrichmittel zugesetzt und so gleichzeitig damit auf das Grundmetall aufgetragen. Verwendet man eine Dispersion des Metallpulvers in einer flüchtigen Flüssigkeit und will diese während oder nach dem Auftrag auf die Metalloberfläche trocknen, so wendet man dazu fts vorzugsweise eine erzwungene Trocknung an, wobei z. B. das Grundmetall in der Regel eine Temperatur von bis zu etwa 93°C erreicht. Man kann, wie in der bereits weiter oben erwähnten US-Patentschrift 28 46 342 beschrieben, das Grundmetall auch vor dem Auftragen des Anstrichmittels erhitzen und auf erhöhter Temperatur halten, um eine schnelle Aushärtung zu erzielen. Diese Arbeitsweise kann man beim Aufbringen des Anstrichmittels dann anwenden, wenn das pulverförmige Metall vor dem Anstrichmittel oder gleichzeitig damit, gegebenenfalls im Gemisch damit aufgetragen wird.

Verwendet man zum Auftragen des Metallpulvers eine flüchtige Flüssigkeit, so kann die Dispersion bis zu beispielsweise etwa 10 Vo!.-% eines oberflächenaktiven Mittels (Netzmittels) enthalten. Typische geeignete Netzmittel sind Hydroxylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffäther, z. B.

die Alkyläther von Alkylenglykolen, wie

der Butyläther von Propylenglykol,

die Oxyalkyläther von Alkylenglykolen, wie

1 -Butoxyäthoxy-2-propanoI,

Fettalkoholpolyoxyalkyläther,

Alkylphenolpolyoxyalkyläther, wie

polyäthoxyliertes Nonylphenol und

Polyalkylenglykole, wie

Tetraäthylenglykol.

Andere geeignete Netzmittel sind die aus Sulfitablaugen hergestellten Produkte, wie Ligninsulfonsäuren, und Produkte aus der Nadelholzdestillation, z. B. Fichtenöl. Häufig enthalten solche Dispersionen zur Erhöhung der Sul/sprühbeständigkeit des beschichteten Grundmetalles pro Liter bis zu et wa 10g und in der Regel etwa 1 bis

4 g Metallionen. Diese Metallionen umfassen Calcium-, Eisen(II)-. Kobalt-, Kupfer(II)-. Mangan(II)- und/oder Nickelionen. Verleibt man der Dispersion solche Metallionen ein, muß man jedoch darauf achten, der Dispersion nicht gleichzeitig Chlorid- und Sulfationen einzuverleiben, da diese Anionen die Salzsprühbeständigkeit hemmen können.

Bevor man eine Metalloberfläche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt, empfiehlt es sich, Fremdstoffe duch sorgfältiges Reinigen und Entfetten zu entfernen. Das Grundmetall kann auch zusätzlich geätzt werden, z. B. mii einem Flußsäureätzmittel. Zum

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/AIZ.CII UC3 VJ! UiIUIIICIdIt^ ItClIIIl IIIQII Cl!IOll~l!t. Ut*3 Anstrichmittels allein in einigen Fällen ein Gemisch aus Ätz- und Anstrichmittel auftragen. Zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit des beschichteten Grundmetalls kann vielfach ein von reduzierenden Verbindungen freies Anstrichmittel verwendet werden, das bis zu etwa

5 Gew.-% weitere Bestandteile enthält, die häufig zum Beschichten von Metallen verwendet werden, um der Metalloberfläche eine gewisse Korrosionsbeständigkeit zu verleihen oder ihre Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen. Solche Bestandteile sind Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Molybdate, Flußsäure und Zinknitrat. Eine Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit kann man auch dadurch erzielen, daß man das beschichtete Grundmetall nach dem Aushärten des Anstrichs bei erhöhter Temperatur in einem Bad abschreckt, das eine kleinere Menge, z. B. 5 Gew.-% oder weniger und vorteilhaft nur einige wenige Gew.-% oder noch weniger einer Säure des Phosphors, wie Phosphorsäure, enthält. Mit Phosphorsäure enthaltenden Abschreckbädern kann man bereits bei einem Gehalt von nur 0,1 Gew.-% Phosphorsäure sehr günstige Korrosionsbeständigkeitswerte erzielen. Wenn das Anstrichmittel ausgehärtet und das Grundmetall abgekühlt ist, kann man ein weiteres Anstrichmittel auftragen. Hierzu verwendet man zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit vor-

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zugsweise ein eine reduzierende Verbindung enthaltendes Anstrichmittel oder eine »Schweißgrundierung«. Diese Grundierungen enthalten ein feinkörniges elektrisch leitendes Pigment aus Aluminium, Kupfer, Cadmium, Stahl, Kohlenstoff, Zink oder Magnetit oder Gemische der genannten Stoffe oder Aluminiumbronze und Zinkstaub.

Da diese Grundierungen im allgemeinen zur Vorbereitung einer späteren Schweißung des Grundmetalls aufgetragen werden, müssen sie eine beträchtliche Menge elektrisch leitenden Pigments enthalten, z. B. bei den zinkreichen Grundierungtn mindestens etwa 30 und häufig mehr als 65 VoI.-%, sie können jedoch wegen der hohen Dichte von Zink auf Gewichtsbasis bis zu 98 Gew.-% Pigment enthalten.

Nach dem Erhitzen des erhaltenen erfindungsgemäß beschichteten Grundmetalls kann man einen Deckanstrich aus einem beliebigen geeigneten Deckanstrichmittel, d. h. einer Anstrichfarbe, einer Grundierung einschließlich durch Elektrolackieren aufzutragender Grundierungsmittel, Firnis oder Lack auftragen.

Wenn in der Beschreibung oder den Ansprüchen vom Aufbringen eines Anstrichs vor dem Schweißen des Substrats die Rede ist, so heißt das, daß das Grundmetall anschließend punktgeschweißt werden oder mittels einer Schweißnaht verschweißt werden kann, wie man sie z. B. beim Schweißen mit Rollenelektroden erhält.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen werden folgende allgemeine Prüfungen durchgeführt.

Vorbereitung der Testbleche

Es werden Testbleche (10,16 κ 30,48 cm, wenn nicht anders angegeben) aus kaltgewalztem kohlenstoffarmen Stahl für die nachfolgende Behandlung (üblicherweise Auftragen von Anstrichmittel) vorbereitet, indem man sie in pro Liter 15 bis 37,5 g eines Reinigungsmittels enthaltendes Wasser taucht oder damit abspritzt. Das Reinigungsmittel enthält üblicherweise 25 Gew.-% Tetranatriumpyrophosphat. 25 Gew.-% Dinatriumphosphat. Rest Natriumhydroxid oder 25 Gew.-% Trikaliumphosphat und 75 Gew.-% Kaliumhydroxid. Das Reinigungsbad wird bei einer Temperatur von etwa 6b bis 82"C gehalten. Nach dem Reinigen kann man die Testbleche mit einer Bürste oder einem trockenen Reinigungsballen abreiben, das ist ein poröser Ballen aus synthetischen Fasern, der mit einem Schleifmittel getränkt ist. Nach dem Reinigen und gegebenenfalls Abreiben werden die Testbleche mit warmem Wasser gespült.

Korrosionsfestigkeitstesl nach ASTM B-117-64
(Salzsprühtest)

Die Korrosionsbeständigkeit der mit einem Korrosionschutzanstrich versehenen Testbleche wird mit Hilfe des Standardsalzsprühtests für Anstrichfarben und Lacke nach ASTM B-117-64 bestimmt. Dabei werden die Testbleche in eine bei konstanter Temperatur gehaltenen Kammer gebracht, in der sie eine gewisse Zeit einem feinen Sprühnebel aus 5%iger Salzlösung ausgesetzt werden, worauf man sie in Wasser abspült und trocknet. Das Ausmaß der Korrosion auf den Testblechcn wird dann visuell miteinander verglichen. Wenn die Testbleche mit einer »Ritzkerbe« versehen sind, so heißt das, daß auf der Fläche des Bleches ein Andreaskreuz so eingeritzt wurde, daß das blanke Metall freigelegt ist. Das Ausmaß der Korrosion längs der Ritzen wird ebenfalls durch visuelle Begutachung und Vergleich der Testbleche untereinander bewertet und bestimmt.

Feuchtigkeitskammertest

Am Boden einer Kammer wird Wasser erhitzt, so daß die Kammer eine mit Wasserdampf gesättigte Atmosphäre mit einer Temperatur von 49° C enthält. Die Testbleche werden in die Kammer unter einem Winkel von etwa 15° zur Wasseroberfläche so eingesetzt, daß sich ihre Unterkante etwa 20,3 cm und ihre Oberkante etwa 25,4 cm über der Wasseroberfläche befindet. Am Ende des Tests werden die Testbleche aus der Kammer herausgenommen, an der Luft getrocknet und visuell auf Rost auf der Fläche, d. h. also nicht an den Kanten, des Testbleches geprüft und danach bewertet. Als Testergebnis werden die mit Rost und Blasen als Schaden der Anstrichschicht bedeckten Flächen in Prozent der Gesamtfläche des Testbleches angegeben. Wenn in die Testbleche vorher in der vorstehend beschriebenen Weise (vgl. Salzsprühtest) ein Andreaskreuz eingeritzt wird, so wird als Ergebnis derjenige Teil der Ritzlinien angegeben, der bei der visuellen Begutachtung Korrosion aufweist.

Münz-Kratzfestigkeitsprobe

Eine ungebrauchte Nickelmünze wird fest in eine Greifzange eingespannt, wobei die Zange von Hand so gehalten wird, daß die Nickelmünze mit einem Teil ihres Randes die Oberfläche des mit einem Anstrich versehenen Testblechs unter einem Winkel von etwa 45° berührt. Dann wird die Münze etwa 5 cm über das Testblech quer nach unten gezogen. Die Art, wie sich der Anstrich abschält und/oder abplatzt, wird visuell qualitativ bewertet, wobei die Testbleche mit dem Zustand eines Standardtestblechs verglichen werden.

Biegen des Testblechs
90°-Biegung

Wenn nicht anders angegeben, ist die Biegung, bei der die Korrosionsbeständigkeit beschichteter Testbleche »vor der Biegung« bestimmt wird, eine 90°-Biegung. Diese Biegung erhält man, indem man ein rechteckiges Testblech mit der Hand an den beiden kürzeren Kanten faßt und dann von Hand über die Kante einer flachen Oberfläche, z. B. eine Tischkante biegt, wobei das Testblech so auf diese Kante gelegt wird, daß die Biegung etwa in der Mitte des Testbleches verläuft. Das Testblech wird soweit gebogen, daß die Biegung bei visueller Begutachtung einen Winkel von etwa 90° einschließt. Kugeleindrücktest

Das Testblech wird zentrisch auf einen aufrecht stehenden hohlen Metallzylinder gelegt, der einen Innendurchmesser von 31,75 mm besitzt und dessen oberer Rand, auf den das Testblech gelegt wird, nach innen abgeschrägt ist. Wenn man das Testblech zentriert hat, legt man eine verchromte Stahlkugel mit einem Durchmesser von 25,4 mm über der Mitte des Zylinders auf das Testblech und drückt dann mit einem Stempel allmählich auf die Kugel, bis ein Preßdruck von 140,6 kp/cm² erreicht ist. Nach dem Anheben des Stempels und dem Abnehmen der Kugel zeigt das Testblech einen der Krümmung der Kugel entsprechenden Eindruck von etwa 6,35 mm Tiefe.

Dornbiegung

Es handelt sich dabei um eine gemäß ASTM D —522 ausgeführte Verformung des Testbleches. Das beschich-

tete Metalltestblech wird tangential zur Oberfläche eines konischen Stahldorns befestigt und das Blech mittels eines um die Längsachse des Doms drehbaren Wälzlagers, das im Winkel der konischen Oberfläche des Dorns angeordnet ist, um den Dorn gebogen, wobei 5 der Verformungswinkel oder der Kreisbogenwinkel, um den das Kugellager wandert, etwa 100° beträgt.

Bewitterungstest

Die Korrosionsbeständigkeit unter Witterungsbedin- 'o gungen wird bestimmt, indem man die Testbleche auf einer Raufe im Freien befestigt und sie den in der nördlichen Zentralregion der Vereinigten Staaten herrschenden Witterungsbedingungen aussetzt. Die Testbleche werden dabei der in dieser Gegend im Spätherbst herrschenden Witterung ausgesetzt.

Anstrichfarbendeckanstrich

Der Anstrichfarbendeckanstrich ist ein handelsüblicher Aikydlackdeckanstrich, der auf die Testbleche im allgemeinen durch Tauchen aufgetragen wird. Dieser Alkydlack wird aus einem modifizierten Alkydharz auf der Basis eines Systems aus teilweise kondensierter Phthalsäure und Glycerin hergestellt. Er besitzt eine Viskosität von 50 Sek., gemessen bei 21,TC mit einem Ford-Becher Nr. 4, und einen Feststoffgehalt von 50%. Nach dem Auftragen des Alkydlacks auf die Testbleche wird der Anstrich durch Einbrennen in einem Konvektionstrockenschrank 20 Minuten bei 160 bis 163°C ausgehärtet.

Tabelle I Beispiel 1

Es werden Testbleche, wie vorstehend beschrieben, vorbereitet und dann beschichtet, indem man sie in das Anstrichmittel taucht, herausnimmt, überschüssiges Anstrichmittel ablaufen läßt und dann den Anstrich entweder sofort oder nachdem man ihn vorher bei Raumtemperatur an der Luft trocknen gelassen hat. bis er klebfrei ist, einbrennt. Das Einbrennen wird unter Infrarotlampen bei einer Testblechtemperatur von bis zu etwa 232°C bis zu einer Minute durchgeführt. Die Testbleche werden dann, wie vorstehend beschrieben, mit einer 90°-Biegung versehen. Die Anstrichmittelbäder enthalten pro Liter 40 g OO3 und 200 g Zinkstaub mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,9 Mikron, sowie 0,5 g eines Netzmittels, in der Regel ein Ligninsulfonat, in tert. Butanol als Verdünnungsmittel. Falls die Anstrichmittelbäder weitere Bestandteile enthalten, sind diese in Tabelle I aufgeführt. Die Menge ist jeweils in Gew.-°/o angegeben.

In der Tabelle I sind weiterhin die mit den Testblechen beim Salzsprühtest auf der »Fläche« und an der Biegung des jeweiligen Testbleches erhaltenen Ergebnisse aufgeführt. Bei vor dem Test nicht mit einer Biegung versehenen Testblechen ist in der Tabelle in der Spalte »Biegung« N.T. (nicht getestet) angegeben. Die Testdauer, d.h. die Zeit, die die Testbleche dem Salznebel ausgesetzt werden, ist ebenfalls in der Tabelle 1 aufgeführt.

Zusätzlicher Bestandteil,	Tcslblcch	Tcsizcit.	% Korrosion	beim
Gew.-%		h	Siilzsprühlcsl
			Biegung	Fläche
Keine	!	64	0	<l
	->	64	0	0
	3 4	je 65	beide 0	beide 0
	5	531	N.T.	0
	6	792	N.T.	0
	7*)	161	0	0
	8*)	161	<I	0
OJ ZnCl₂	I	113	0	<l
	~>	113	0	<1
	3 7 ⁺ )	je 258	alle 0	alle 1
0,7MgCl₂-OH₂O	I 4	je 235	alle 0	alle I
	5	235	0	<1
1,2ZnNO.,	I 2	je 160	beide 0	beide 0
	3	160	0	!
1 H_-1PO₄	I 2	je 112	beide 0	beide 0

N.T. = nicht getestet.

*) = Teslblechc in 4K Stunden altes Bad getaucht.

*) - eines der Tcstblpi.hc wird in ein Bad getaucht, das zusätzlich 0.5 Gcw.-% H₁PO₄ enthält.

Beispiel 2

Es werden Testbleche wie vorstehend beschrieben, vorbereitet und mit Anstrichen versehen, wobei die in Beispiel 1 verwendeten und beschriebenen Anstrichmittelbäder verwendet werden. Falls die Anstrichmittelbäder zusätzliche Bestandteile enthalten, so sind die entsprechenden Stoffe und der jeweilige Gehalt in Gew.-% (wenri nicht anders angegeben) in der Tabelle II aufgeführt. Die als zusätzlicher Bestandteil aufgeführte »Polyacrylsäure« ist eine wäßrige Lösung von Polyacrylsäure. Ammoniumpolyacrylat und Natriumpolyacrylat, die einen Gesamtgehalt an Feststoffen von 25 Gew.-%, einen pH-Wert von 2 bis 3, ein spezifisches Gewicht vcn 1,09 und eine mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 25° C und 25 UpM gemessene Viskosität von 500 bis 1500 Centipoise besitzt.

Außerdem sind in der Tabelle Il die Daten einiger Testbleche aufgeführt, die mit dem Chromsäure-Zinkstaub-tert-Butanol-Anstrichmittel von Beispiel 1 beschichtet und nach dem Einbrennen des Anstrichs in der vorstehend beschriebenen Weise in einem verdünnten Phosphorsäurebad abgeschreckt werden.

Tabellen	Teslblcch	Tcst7cii.	% Korrosior	Fläche
Zusätzliche Bestandteile.		h		0
Ucw.-%			ι beim	beide 0
	1	27	Feuchtigkeitskammertesl	0
Keine	1--2	je 24	Schnitt	0
2,5 Polyacrylsäure	1	27	0	0
0,5 H₃PO₄	1	64	beide 0	alleO
	2	90	0	beide 1
	1-3	je 23	0	alleO
0,7 ZnCl₂	4—5	je 72	0	beide O
	1 -3	je 64	alle 0	O
0,7 MgCl₂ · 6H₂O	4-5	je 67	beide 0	beide O
	1	136	N.S.	beide O
0,25 VoL-% H₃PO₄	2—3	je 160	beide 0	O
enthaltendes Abschreck	4—5	je 184	N. S.	O
bad	6	208	RS.
	7	360	N.S.
			N. S.
	N.S.

N.S. = Keine Ritzung (d. h. in die Teslblcche wird kein Andreaskreuz eingeritzt).

Beispiel 3

Es werden Testbleche wie vorstehend beschrieben, unter Verwendung der Anstrichmittel von Beispiel 1 hergestellt und die Anstriche eingebrannt. Nach dem Einbrennen der Anstriche werden die Testbleche in einem schwachen Phosphorsäurebad, das Phosphorsäure in den in der Tabelle IH angegebenen Mengen

Tabelle III

enthält, abgeschreckt. Ein Testblech wird, wie aus der Tabelle III ersichtlich ist, in Wasser anstatt in Phosphorsäure abgeschreckt. In alle, in einem Phosphorsäurebad abgeschreckten Testbleche wird dann ein Andreaskreuz eingeritzt, worauf sie, wie vorstehend beschrieben, gebogen werden. In der Tabelle III sind die mit diesen Testblechen beim Salzsprühtest erzielten Ergebnisse zusammengestellt.

Bestandteile im Abschreckbade.

Teslblcch

Testzeit.
h

Fläche

% Korrosion beim
Salzsprühtest

Schnitt

90 Bug
(Knick)

Keine (nur Wasser)
0,1 H₃PO₄

0,2H₃PO₄
0,25 H₃PO₄

N.T. = Nicht getestet.

1—2

1-7

1616
170
170
je 170
je 360

0
2
0

beide 0
alleO

N.T.
0
0

beide 0
alleO

N.T.
0
0

beide 0
alleO

Beispiel 4

Vier je 30,48 cm lange Stahlstäbe mit hoher Zugfestigkeit für Spannbeton mit einem Durchmesser von 6,35 mm werden gereinigt, indem man sie mit einem trockenen, porösen Faserbausch aus Synthesefasern abreibt, der mit einem Schleifmittel imprägniert ist. Zwei Stahlstäbe werden in ein tert.-Butanol-Bad getaucht, das pro Liter 200 g Zinkpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,9 Mikron, 40 g CrO₃ und 0,5 Vol.-% Phosphorsäure enthält. Die beiden anderen Stäbe werden durch Tauchen in ein tert.-Butanol-Bad der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung, das jedoch anstelle der Phosphoräure 1 Gew.-% ZnCI₂ enthält, beschichtet. Die Anstriche aller 4 Stahlstäbe werden in einem Muffelofen während der in der Tabelle fV angegebenen Zeit und bei der angegebenen Temperatur eingebrannt. Dann unterwirft man die Stahlstäbe dem Feuchtigkeitskammer- oder dem Salzsprühtest. Die Testergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV	Ein	Einbrenn	Feuchtigkeils-	Salz	%
Stift	brenn	temperatur.	kammertest		Korro
	zeit,	C			sion
	Sek.		Test- %	sprühtest
			zeit, h Korro		0
			sion	Test
	105	254—271	48 <1	zeit, h	0
1	105	254—271	— —.
2	45	427	65 0
3	45	427		90
4				—
65

Beispiel 7

Vier Testbleche (5.08 χ 15.24 cm) werden, wie vorstehend beschrieben, vorbereitet und dann durch Tauchen in ein tert.-Bulanol-Anstrichmiltelbad beschichtet, das pro Liter 35 g CrO₃, 50 g Aluminiumbronze und 200 g Zinkstaub mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2.9 Mikron enthält. Die Anstrichfilme von drei Testblechen werden wie vorstehend beschrieben ausgehärtet, worauf man eines (Testblech A) in einem Wasserbad und die beiden anderen (Testbleche ßund Q in einem 0.2 Vol.-°/o Phosphorsäure enthaltenden Bad abschreckt. Der Anstrich des vierten Testblechs (Testblech D) wird ausgehärtet, indem man das Testblech 5 Sekunden in ein schmelzflüssiges Bleibad taucht, worauf es in einem 0,2 Vol.-% Phosphorsäure enthaltenden Bad abgeschreckt wird. In die Testbleche A und B wird ein Andreaskreuz eingeritzt, worauf man sie dem Salzsprühtest unterwirft, während man die restlichen zwei Testbleche C und D dem Feuchtigkeitskammertest unterwirft. Die Versuchsdauer sowie die bei den Tests erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V Beispiel 5

Es wurden 2 Testbleche wie vorstehend beschrieben vorbereitet, von denen eines mit einem Anstrichmittel beschichtet wird, das pro Liter 300 g Zinkpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,9 Mikron, 40 g CrO) und 0,4 Gew.-°/o Succinimid in einem tert.-Butanol-Medium enthält. Das zweite Testblech wird in ein Anstrichmittelbad der vorstehenden Zusammensetzung getaucht, das jedoch zusätzlich 1 Gew.-% MgCI₂ enthält.

Nach dem Aushärten der Anstriche beider Testbleche wird in jedes Testblech ein Andreaskreuz eingeritzt, worauf man es 24 Stunden dem Feuchtigkeitskammertest unterwirft. Nach dem Test werden die Testbleche visuell begutachtet, wobei man feststellt, daß die Testbleche auf beiden Flächen und längs der Ritzungen frei von Korrosion sind.

Beispiel 6

Es werden Testbleche wie vorstehend beschrieben, vorbereitet und dann zunächst durch Tauchen in ein wäßriges Anstrichmittel, das pro Liter 40 g CrCh und 0,2 g polyäthoxyüertes Nonylphenol enthält, beschichtet. Nach dem Herausnehmen der Testbleche aus dem Anstrichmittel und Ablaufenlassen überschüssigen Anstrichmittels -verden sie mit einer wäßrigen Suspension gespritzt, die pro Liter 150 g Zinkstaub mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2.9 Mikron enthält, so daß man Testbleche mit einem Korrosionsschutzanstrich erhält, der 2.'. 5 g Zinkstaub pro m² enthält. Dieser Anstrich wird dann durch Einbrennen ausgehärtet worauf die Testbleche mit einer Biegung von 25" bzw. 45" versehen werden.

Nach dem Biegen werden die Testbleche 47 Stunden dem Salzsprühtest unterworfen. Nach dem Test werden sowohl die Oberflächen als auch die Biegungsstellen der Testbleche visuell auf Korrosion untersucht, wobei man feststellt, daß sowohl die Testbleche mit einer 25" als auch diejenigen mit einer 45°-Biegung auf ihrer gesamten Oberfläche völlig korrosionsfrei sind.

Tesiblech

Sld Sülzsprühtest

A 163 0

Fläche & Ritzung
B 163 0

FlächeÄ Ritzung
C N.T.

D N. T.

'Ib Feuchiip-

Korro- keils-

siciii kummcrlcst Ii

RT.

N.T.

22,5 0
22,5 0

N. T. = nicht geteslct.

Beispiel 8

Es werden zwei Testbleche wie vorstehend beschrieben vorbereitet und in ein Anstrichmitielbad getaucht, das pro Liter 40 g CrOi (in Form von Chromsäure zugesetzt) sowie 0,5 7 polyäthoxyliertes Nonylphenol und als Rest destilliertes Wasser enthält. Nach dem Tauchen läßt man überschüssiges Anstrichmittel ablaufen und härtet dann die Anstrichfilme sofort in einem Trockenschrank mit Luftumwälzung während der in der nachstehenden Tabelle Vl angegebenen Zeiten aus, wobei die Substrattemperatur auf etwa 232° C steigt.

Nach dem Abkühlen werden die beiden Testbleche mit einem zinkhaltigen Grundierungsmittel beschichtet, das eine Dichte von 2,773 g/ml, einen ursprünglichen Feststoffgehalt von 50 Vol.-% und einen ursprünglichen Gehalt von 84,5 Gew.-% nichtflüchtigen Bestandteilen

.15 besitzt. Vor der Verwendung wird das Grundierungsmittel auf eine Viskosität von 45 s, gemessen mit einem Ford-Becher Nr. 4. mit einen synthetischen, aus Erdöl hergestellten, aromatischen Lösungsmittel mit einem Flammpunkt von 62,8 bis 65,6° C verdünnt. Dann werden zwei wie vorstehend beschrieben vorbereitete, d. h. abgeriebene und gereinigte Testbleche nur mit Grundierungsmittel beschichtet. Die Anstriche aller vier Testbleche werden in einem Trockenschrank mit Luftumwälzung 3 Minuten bis zu einer Grundmetalltemperatur von 218°C ausgehärtet. Die Grundierungsschicht ist jeweils 12,7 Mikron stark.

In alle vier Testbleche wird ein Andreaskreuz eingeritzt, worauf man sie dem Salzsprühkorrosionsbeständigkeitstest unerwirft. Die Ergebnisse sind in der Tat elle VI aufgeführt.

Tabelle VI	Vorbe handlung	Vorbe handlung, här- lungs- zeit. in min	Cirun- dicrung. Här- tungs ten in min	I6X Sld. Korrosions beständigkeit beim Sabsprühtesl % Roter % Roier Rost Rost an auf der Rit/ung I lache
Tesi- blech	nein nein ja ja	3 3	3 3 3 3	70 50 70 40 30 Sp 10 Sp
1 2 3 4	Spuren
Sp =				030 223/21

Beispiel 9

Es werden vier Testblecne wie vorstehend beschrieben vorbereitet, die nachstehend als »blanke Stahlbleche« bezeichnet werden. Zwei blanke Stahlbleche werden dann durch Tauchen und Aushärten in der in Beispiel· 8 beschriebenen Weise mit Chromsäure beschichtet (Vorbehandlung). Eines der vorbehandelten Stahlbleche sowie ein blankes Stahlblech werden dann mit dem in Beispiel 8 beschriebenen zinkhaltigen Grundierungsmittel beschichtet. Das Grundierungsmittel wird wie in Beispiel 8 beschrieben aufgetragen und eingebrannt.

Dann unterwirft man alle vier Testbleche dem Salzsprühtest. Der Salzsprühtest wird jeweils beendet, sobald das Testblech bei visueller Begutachtung auf der Fläche roten Eisenrost aufweist. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII

Testblech*)

Beginnende Bildung von rotem (Eisen) Rost beim Salzsprühtcst

Blankes Stahlblech < 1 h

Blankes Stahlblech plus Vorbehandlung < 1 h
Blankes Stahlblech plus Grundierung 48 h

Blankes Stahlblech plus Vorbehandlung 168 h
plus Grundierung

*) Die mit Grundierung beschichteten Testblechc besitzen eine 1,27 [i starke Anstrichfarbe-fGrundicrungs-lschicht.

Außer den vorstehend aufgeführten Ergebnissen wird als weiteres Lrgebnis festgestellt, daß das vorbehandelte (mit einem sechswertiges Chrom enthaltenden Anstrichmittel beschichtete) und anschließend mit einer Grundierungsschicht versehene Testblech, wenn man es insgesamt 216 Stunden dem Salzsprühtest unterwirft, auf der Fläche nur etwa 3% roten Rost aufweist.

Beispiel 10

Es werden 10 Testbleche wie vorstehend beschrieben vorbereitet. Sechs Testbleche werden in ein tei.-Butanolanstrichmittelbad getaucht, das pro Liter 35 g CrOj und 200 g Zinkstaub mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,9 Mikron enthält. Nach dem Tauchen läßt man überschüssiges Anstrichmittel'ablaufen und härtet die Anstrichfilme dann sofort in einem Umwälztrockenschrank 6 Minuten bei einer bis zu 243⁰C ansteigenden Grundmetalltemperatur aus.

Drei der dabei erhaltenen Testbleche sowie drei blanke Stahlbleche ohne diese Vorbehandlung werden dann mit einem zinkhaltigen Grundierungsmittel auf Epoxyharzbinderbasis beschichtet, das eine ursprüngliche Dichte von 2,397 kg/Liter und einen Feststoffgehalt von 50% besitzt. Das Grundierungsmittel wird vor der Verwendung mit dem in Beispiel 8 beschriebenen aromatischen Lösungsmittel auf eine Viskosität von 50 s, gemessen in einem Ford-Becher Nr. 4, verdünnt. Die Anstriche der sechs mit dem Grundierungsmittel beschichteten Testbleche werden ausgehärtet, indem . man die Testbleche 4 Minuten in einen Trockenschrank mit Luftumwälzung stellt, wobei die Grundmetalltemperatur bis auf 218° C steigt. Die Stärke der Grundierungsschicht auf den sechs Testblechen beträgt jeweils 12,7 Mikron. Alle 10 Testbleche, d. h. auch die vier blanken Stahlbleche, warden dann dem Salzsprühkorrosionstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII aufgeführt.

	Tabelle	VIII	Korrosionsbeständigkeit	Testdauer (h)
Testblech	Vor	Grun	beim Saizsprühtest	bis zum
	behandlung	dierung	Schichtfehler	Versagen
				(Auftreten von
				Schicht-
				fchlcrn)
				>1
				310
			Roter Rost	310
1	nein	nein	Roter Rost	320
2	ja	nein	Roter Rost	65*)
3	ja	nein	Roter Rost	80*)
4	ja	nein	Blasen	80*)
5	nein	ja	Blasen	445
ό	nein	ja	Blasen	480
7	nein	ja	Roter Rost	480
8	ja	ja	Roter Rost
9	ja	ja	Roter Rost
K)	ja	ja

*) Jeweils Bildung von rotem (Eisen-)Rost erst nach 110 bis 120 h, jedoch vorher bereits so starke Blasenbildung, daß ein Versagen der (Schutz-)Schicht bereits nach der jeweils angegebenen Testdauer als erfolgt anzusehen ist.

Beispiel 11

Es werden Testbleche wie vorstehend beschrieben vorbereitet und mit einem Anstrichmittel beschichtet, das pro Liter Wasser 40 g CrO₃, 15 g Bernsteinsäure, 7,5 g Succinimid und 0,5 g polyäthoxyliertes Nnnylphenol enthält. Dieses Anstrichmittel wird nachstehend als »C/S-Anstrichmittel« bezeichnet. Das Anstrichmittel wird, wenn in der Tabelle XI nicht anders angegeben ist, durch Tauchen der Testbleche, Ablaufenlassen über-

schüssigen Anstrichmittels und Trocknenlassen an der Luft bei Raumtemperatur bis der Anstrich klebfrei ist, aufgetragen.

Es werden drei Zinkstaubdispersionen hergestellt, die pro Liter jeweils 0,3 g Ligninsulfonsäure als Dispersionsmittel und 50 g, 75 g bzw. 200 g Zinkstaub enthalten. Diese Dispersionen werden auf die, wie vorstehend beschrieben, mit C/S-Ansirichmittel beschichteten Testbleche mit einer Spritzpistole, die so kalibriert ist, daß sie in 5 Sekunden bei einem Luftdruck von 2,46 kp/cm² 1 bis 3 ml Wasser versprüht, aufge spritzt. In der Tabelle ist das jeweilige Zinkgewicht in der Anstrichschicht in mg/m² Testoberfläche sowie die jeweilige durchschnittliche Teilchengröße des Zinkstaubs aufgeführt. Nach dem Auftragen des pclverförmigen Zinks auf die trockenen oder noch feuchten Anstrichmittelschichten (wie in der Tabelle angegeben) werden die Anstriche aller Testbleche unter Infrarotlampen bis ZL 1 Minute und bis zu einer Grundmetalltemperatur von 232° C eingebrannt.

In der Tabelle IX sind auch Versuchsergebnisse für Testbleche aufgeführt, die nur mit C/S-Anstrichmittel beschichtet sind und somit keinen Zinkstaub im

Tabelle IX

Korrosionsschutzanstrich enthalten. Diese Testbleche sind als »Standard-A-Testbleche« bezeichnet. Weiterhin sind zum Vergleich Testergebnisse aufgeführt, die man mit Testblechen erhält, die nur mit einer Chromsäure, Adipinsäure und Succinimid in einer Menge von 40 g, 20 g bzw. 10 g pro Liter enthaltenden Anstrichmittel beschichtet werden. Diese Testbleche enthalten im Korrosionsschulzanstrich ebenfalls keinen Zinkslaub und sind in der Tabelle IX als »Standard-B-Testbleche«

ίο bezeichnet. Die Anstriche dieser kein pulverförmiges Zink im Korrosionsschutzanstrich enthaltenden, zum Vergleich getesteten Testbleche werden in der vorstehend beschriebenen Weise aufgetragen und ausgehärtet. Wie aus der Tabelle IX zu ersehen ist, sind einige dieser zum Vergleich dienenden Testbleche sowie einige der im Korrosionsschutzanstrich Zink enthaltenden Testbleche mit Deckanstrichen aus dem vorstehend beschriebenen Alkydlack versehen, die wie vorstehend beschrieben aufgetragen und eingebrannt werden.

In der Tabelle IX sind die Ergebnisse von Feuchtigkeitskammertests, Münz-Kratzfestigkeitstests und Salzsprühtests aufgeführt, die jeweils wie vorstehend beschrieben durchgeführt werden.

Durchschnittliche
Teilchengröße

Zinkstaub

Konzentration
in der aufgespritzten
Suspension

Gewicht
auf dem
Testblech.
mg/cirr

Deckanslrich

Münzk falzfestigkeit

Feuchligkeilskammcrtcst

SaI/-sprühtesl

Keiner
Keiner

1,63

2,9

1,63

2,9
2,9

1,63

2,9
2,9

2,9

Standard A Testblech Alkydlack

keiner
Standard B Testblech Alkydlack

50
200
200
200
200

50

200
200

75

200
200

200

2368

keiner

646 538*) 538 1292 2583 1076	Alkydlack Alkydiack Alkydlack Alkydlack Alkydlack keiner
538*) 538	keiner keiner
538	keiner
861 1615	keiner keiner

keiner

befriedigend
befriedigend

gut

gut hervorragend

hervorragend

24 h, 2 3%

3 h erste
Fehlerspuren

91.5 h

5%

80 h, 1%
504 h, 10 12%
112 h, 2%
112 h, weniger
als 1%

690 h, 2%

65 h

3%

112h

112h,

0%

*) Zinkslaub aufgetragen, während die Anstrichmittcl.schichl noch feucht ist.

Beispiel 12

6o

Eine Überzugszusammensetzung wird hergestellt, indem zuerst in einem halben Liter Wasser 30 g Calcium dichromat, 3,33 g Bernsteinsäure, 1,67 g Succinimid und zwei Tropfen eines nichtionischen Dispergiermittels gemischt werden. Der so erhaltenen Mischung werden unter kräftigem Rühren 120 g/l Zinkstaub mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 3 Micron zugesetzt. Unter fortgesetztem Rühren wird dann Wasser bis auf einen Liter Gesamtvolumen zugegeben. Ein sauberes Testblech wird mit dieser Überzugszusammensetzung beschichtet, indem die Zusammensetzung über das Blech gegossen und anschließend ein Stab über das Blech gezogen wird. Dann wird das Blech 4,5 Minuten in einem Ofen bis zu einer Metalltemperatur von 260° C eingebrannt. Das beschichtete Blech besitzt dann ein Chromüberzugsgewicht von etwa 0,215 g/qm und ein Zinküberzugsgewicht von etwa 5,4 g/qm.

Das überzogene Testblech wird dann einem Korrosionsbeständigkeitstest (Salzsprühtest) unterworfen. Nach 168 Stunden Tesidauer wurde die Oberfläche des Testblechs visuell untersucht und festgestellt, daß nur I % Korrosion vorlag. ^s

Vergleichsversuche

Zur Durchführung der Vergleichsversuche werden Testblec.ie vorbereitet und getestet, die nicht mit erfindungsgemäßen Korrosionsschutzanstrichen versehen sind. Man reinigt 9 Testbleche wie vorstehend beschrieben und beschichtet 4 davon durch Tauchen in ein tert.-Butanolanstrichmittelbad, das pro Liter 35 g CrOi enthält (Standardbad). Vier weitere Testbleche werden beschichtet, indem man sie in ein tert.-Butanolanstrichmittelbad taucht, das pro Liter 35 g CrO3 und 0,2 g Nonylphenylpolyäthylenglykoläther enthält (modi fixiertes Bad). Das letzte Testblech wird durch Tauchen in ein tert.-Butanolanstrichmittelbad, das pro Liter 40 g CrÜ3 enthält (schweres Bad), mit einem Anstrich versehen. Die Anstrichfilme aller Testbleche werden wie vorstehend beschrieben ausgehärtet. In je eines der durch Tauchen in das Standardbad, das modifizierte Bad bzw. das schwere Bad mit einem sechswertiges Chrom enthaltenden Anstrich versehenen Testbleche wird ein Andreaskreuz geritzt. Hierauf unterwirft man die Testbleche dem Feuchtigkeitskammertest bzw. dem Salzsprühtest. Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle X aufgeführt.

Tabelle X

Teil A — Feuchtigkeitskammertest

Die vorstehenden Versuchsergebnisse zeigen, daß mn nicht erfindungsgemäßen Anstrichen versehene Testbleche, d. h. Teslbleche. deren Korrosionsschuizanstrich Hein pulverförmiges Metall enthalten, beim Feuchligkeitskammertesi oder beim Salzsprühlest nur eine vorübergehende Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Dieser nur begrenzte Korrosionsschutz isl insbesondere beim Salzsprühtest und längs der Rilzlinie beim Feuchtigkeitskammertesl ungenügend. Somil sind derartige Anstrichmittel bzw. Anstriche aus solchen Anstrichmitteln allein, selbst wenn man sie bei erhöhter Temperatur aushärtet, nicht geeignet, um die Teslbleche vor Korrosion zu schützen.

Vergleichsversuch
zu dem Verfahren gemäß US-PS 30 53 702

Hin Testblech wird mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel II der US-PS 30 53 702 behandelt:

Icslblech

Standardbad
Standardbad
Modifiziertes Bad
Modifiziertes Bad
Schweres Bad

Teil B — Salzsprühtest

Testblech

Standardbad
Standardbad
Modifiziertes Bad
Modifiziertes Bad

Tcstdaucr.
Sld

Korrosion
f lache Ril/υημ

17
17
17
17
6,5

5 >5

1 -2

20

20
50

Tesidauer.
Sld

16.5
16.5
16.5
16.5

Korrosion

>70
>60
>75
>50

46prozentige Feststoffdispersion

eines Butadien-Styrolpolymers 84 cm^}

p-Octylphenyltriäthylenoxy-

äthanol 1,2 g

Sucrose 11,2 g

36prozentige Dispersion

von TiO₂ in V/asser 37,5 g

Wäßrige ZnCr₂O₇-Lösung

(0,75 g CrO j je cm^J) 60 cm³

Zinkpuiver, durchschnittliche

Teilchengröße 3 μ 60 g

Mit H₂O aufgefüllt bis zu 600 cm³

Das Testblech wird mittels Gummiwalzen, welche die Behandlungsflüssigkeit übertragen, mit einem Anstrich versehen und dann mittels Infrarotbestrahlung auf eine Metalltemperatur von 176,7 bis 204,4⁰C erhitzt. Der so gebildete ausgehärtete Überzug entspricht einer Gewichtsmenge von 0,1 - 0,12 mg/cm².
Vor Anwendung des Salzsprühtests wird das überzogene Blech um einen Winkel von 180° gebogen. In der nachstehenden Tabelle ist die Rostbildung bei Langzeitversuchen angegeben.

Gebogener
Bicchteil

Flache

Blechober-

riäche

Rostbildung. %
Versuchsdauer, h

100 21

5 21

Auch diese Ergebnisse bestätigen, daß bei mechanischer Beanspruchung im Langzeittesl kein ausreichender Schutz gewährleistet ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer korrosionsfesten, Metallteilchen enthaltenden Chromatierungsschicht auf einem Grundmetall, bei dem eine sechswertiges Chrom enthaltende Lösung auf das Grundmetall aufgetragen und die entstehende Scnicht eingebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß pulverförmiges Zink, Mangan, Aluminium, Magnesium und/oder pulverförmige Legierungen dieser Metalle, welche gemäß der elektrochemischen Spannungsreihe weniger edel als das im Gmndmetall überwiegende Metall sein müssen, mit einer Teilchengröße von höchstens 0,149 mm in inniger Mischung mit oder getrennt von einer Lösung, die 0,25 bis 500 g/l sechswertiges Chrom enthält, gerechnet als CrO₃, auf die Metalloberfläche in einer Menge von 0,215 bis 21,5 g Metallpulver je qm aufgetragen wird und die ■entstandene Schicht eingebrannt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die eingebrannte Schicht abgeschreckt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Metall in einer das sechswertige Chrom übersteigenden Menge aufgetragen wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel bzw. als flüssiges Trägermedium te.-t. Butanol verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß reduktionsmittelfreie Schichten zwischen 93 und 482 C eingebrannt werden, wobei die Einbrenndauer an der oberen Temperaturgrenze bis auf 0,2 s gesenkt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Reduktionsmittel enthaltende Schichten im Temperaturbereich von 93 bis 300⁰C mehrere Minuten bei niedrigeren Temperaturen bis zwei Sekunden lang eingebrannt werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ar^prüche, dadurch gekennzeichnet, daß pro qm Oberfläche 0,54 bis 4,3 g des pulverförmigen Metalls aufgetragen werden.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatierungsschicht auf eine Oberfläche aus Kupfer, Zink, ein in der elektrochemischen Spannungsreihe zwischen diesen beiden stehendes Metall oder auf eine Legierung der genannten Metalle aufgebracht wird.

9. Verwendung einci nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Chromatierungsschicht als Unterlage für einen schweißbaren Grundieranstrich, welcher mindestens ein elektrisch leitendes Pigment, nämlich ein Aluminium-, Kupfer-, Cadmium-, Stahl-, Magnetit-, Kohlenstoff- und/oder Zinkpigment, enthält.