DE2240724B2 - Wäßriges Anstrichmittel für Metallunterlagen - Google Patents

Description

besteht

2. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chrom abgebende Substanz nicht mehr als ca. 60 g Chrom pro Liter als CrO₃ abgibt und daß das Gewichtsverhältnis von Chrom in Form von CrO₃ zu dem pulverförmigen Metall zwischen ca. 1 :5 und 1 :9 liegt.

3. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Metall aus Zinkflocken besteht und daß das oberflächenaktive Mittel eine nichtionische organische Flüssigkeit ist.

4. Verwendung des Anstrichmittels nach Anspruch 1 zum Überziehen von Metallunterlagen, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel in zwei separaten Anteilen vorliegt, von denen eine die Komponente (a), die andere das gesamte pulverförmige Metall und zumindest einen größeren Anteil der Komponente (c) enthält, die unmittelbar vor dem Auftragen miteinander vermischt werden.

5. Verwendung des Anstrichmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 4, zur Herstellung eines Überzugs auf einer Metallunterlage, dadurch gekennzeichnet, daß das Anstrichmittel in einer ein Schichtgewicht von Chrom nicht über 53,8 mg/dm² ergebenden Menge aufgebracht wird, wobei diese Menge ferner so bemessen wird, daß nicht wesentlich mehr als 538 mg/cm² des pulverförmigen Metalls aufgebrach·. werden und das Gewichtsverhältnis von Chrom zu pulverförmigem Metall nicht wesentlich über 0,5 :1 liegt, und daß die Metallunterlage so stark und für eine solche Zeit erwärmt wird, daß verdunstungsfähige Anteile des Anstrichmittels entfernt werden.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallunterlage für mindestens ca. 0,2 Sekunden auf eine Temperatur von ca. 204⁰C erwärmt wird.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Anstrichmittel in einer solchen Menge auf die Metallunterlage aufgebracht wird, daß das Schichtgewicht des pulverförmigen Metalls ca. 0,18 bis ca. 21,6 mg/dm² und das Schichtgewicht des Chroms ca. 0,54 bis ca. 1,62 mg/dm^z beträgt, und daß die beschichtete Metallunterlage nachfolgend mit einer Oberschicht versehen wird.

Die Erfindung betrifft ein wäßriges, Chrom-VI-Verbindungen und Metallpulver enthaltendes Anstrichmittel zur Erzeugung eines anhaftenden, wasserunlöslichen, alkali- und korrosionsbeständigen Überzuges auf Metallunterlagen.
Zur Schichtbildung auf Metallunterlagen kann beispielsweise eine Dispersion pulverförmigen oder flokkenförmigen Metalls in Wasser oder t-Butanol verwendet werden, wodurch sich korrosionsbeständige und auch zur Unterlage hin elektrisch leitfähige Schichten ergeben. Die Verwendung von t-Butanol bietet jedoch eine Feuergefahr, während bei wäßrigen Trägerflüssigkeiten insbesondere bei flockenförmigem Metall die Erzielung einer Schichtoberfläche mit gleichmäßiger Struktur und guter Haftfähigkeit problematisch sein kann. Es ist schwierig, solche Eigenschaften ohne schädliche Auswirkungen auf andere Merkmale, besonders auch auf die Stabilität des Beschichtungsmaterials vor der Beschichtung, zu erzielen.

Stoffzusammensetzungen aus Aluminiumflocken, einem polymeren Glycol und einem Benetzungsmittel

jo sind beispielsweise durch die US-Pater.tschrift 33 18 716 als Anti-Schäumungsmittel in Pasten- oder Flüssigkeitsform bekannt. Sie können zur Pigmentierung von Beschichtungsmaterialien verwendet werden, zeigen jedoch keine besonderen Vorteile für die gebildeten Schichten, wenn man von dem Anteil der Metallflocken absieht.

Stoffzusammensetzungen mit Aluminiumflocken erzeugen eine Sperrschicht auf der Schichtunterlage. Diese Sperrschicht bildet eine im wesentlichen neutrale Metallhaut, die widerstandsfähig beispielsweise gegenüber milder Alkalieinwirkung ist und daher die Metaliunterlage durch ihre neutralen Eigenschaften schützt. Andererseits bilden Stoffzusammensetzungen mit Zinkflocken, die im Zusammenhang mit der Erfindung besonders interessant sind, eine Haut, die bei schädlichen Einwirkungen zersetzt wird und auf diese Weise das darunter liegende Metall schützt. Eine solche Wirkung schützt insbesondere gegenüber galvanischen Einrichtungen.

Durch die Erfindung wurde nun ein Anstrichmittel gefunden, das eine ausgezeichnete Gleichmäßigkeit der gebildeten Schichten gewährleistet. Diese Schichten zeigen eine verbesserte Anhaftung, günstige Färbung und Korrosionsbeständigkeit. Die Schichtgleichmäßigkeit wirkt sich günstig auf die Reißfestigkeit aus, die bei den bisherigen wäßrigen Beschichtungsmaterialien infolge Änderungen der Schichtgleichförmigkeit ein besonderes Problem darstellte. Solche Änderungen entstanden bei Entfernung von beschichteten Teilen aus einem Beschichtungsbad und ungleichmäßigem Abfluß des Materials. Dabei konnte sich an einigen Stellen überschüssige Beschichtungslösung ansammeln.

Die verbesserten Beschichtungseigenschaften werden ohne Verschlechterung der Stabilität des Beschichtungsbades erreicht, gleichzeitig wird die Neutralität und die ausgezeichnete Dispersion des Metallpulvers im Bad beibehalten. Außer der Bildung von Schichten mit ausgezeichnetem Schutzfaktor und verbessertem

Widerstand gegenüber milder Alkalieinwirkung zeigen die mit dem Anstrichmittel nach der Erfindung gebildeten Schichten eine elektrische Leitfähigkeit so daß beispielsweise ein nachfolgendes Elektroschweißen oder eine elektrische Beschichtung möglich sind.

Das erfindungsgemäße wäßrige, Chrom-Vl-Verbindungen und Metallpulver enthaltende Anstrichmittel für Metallunterlagen ist dadurch gekennzeichnet daß es aus

a) einer Chrom-Vl-Verbindung, die nicht mehr als 100 g C1O3 pro Liter Anstrichmittel abgibt und gegebenenfalls Chrom-HI-Verbindungen,

b) nicht mehr als 500 g pro Liter eines flocken- oder blattförmigen Pulvers aus Zink, Aluminium oder deren Legierungen oder Mischungen davon mit einem Gewichtsverhältnis von Chrom als C1O3 zum Metallpulver von 1:1 bis 1 :15,

c) 10 bis ,50 Vol.-%, auf das Anstrichmittel bezogen, an Di- oder Tripropylenglykol, deren Monomethyl-, Djäthyl- und Äthyläther, Diacetonalkohol, niedrigmolekularen Diäthylenglykoläther oder deren Mischungen,

d) mehr als 0,0005 Vol.-%, auf das Anstrichmittel bezogen, eines oberflächenaktiven Mittels und ,.

e) Wasser mit gegebenenfalls geringen Anteilen an einem Alkohol bzw. halogenierten Kohlenwasserstoff

besteht.

Die bei der Erfindung zu überziehenden Metallunterlagen sind beispielsweise solche, auf die Chromsäure sowie ein pulverförmiges Metall in einer Trägerflüssigkeit zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit aufgebracht werden können. Solche Metallunterlagen können beispielsweise Aluminium und seine Legierungen. Zink und seine Legierungen, Kupfer und kupferhaltige Stoffe wie z. B. Messing und Bronze sein. Ferner sind Metalle wie Kadmium, Titan, Nickel und seine Legierungen, Zinn, Blei, Chrom, Magnesium und seine Legierungen sowie zur Schweißbarkeit vorzugsweise 4·¹ ein Metall wie Eisen, Edelstahl oder Stahl sowie kaltgewalzter Stahl und heißgewalzter sowie gebeizter Stahl verwendbar. Solche Materialien werden im folgenden einfach als »Unterlage« bezeichnet.

Das das sechswertige Chrom enthaltende wäßrige 4:; Anstrichmittel wird im folgenden auch oft als »Behandlungsmaterial« bezeichnet, und der »Folgezustand« auf einer Metallfläche ergibt sich nach Aufbringen dieses Behandlungsmaterials sowie nach dessen Erhitzen auf der Metallfläche. Die organische Komponente gemäß 5d Merkmal c)des Hauptanspruchs wird im folgenden auch oft als »Kohlenwasserstoff« bezeichnet.

Die korrosionsbeständige, das sechswertige Chrom enthaltende wäßrige Zusammensetzung enthält Chromsäure als chromabgebende Substanz oder deren äquivalentes Material in wäßrigem Träger, beispielsweise Chromtrioxid oder Chromsäureanhydrid. Ein geringerer Anteil, beispielsweise 20% oder weniger, des Chroms kann durch ein Salz wie z. B. Ammoniumdichromat oder durch Natrium- oder Kaliumsalze oder durch mi Substanzen wie Calcium-, Batrium-, Magnesium-, Zink-, Cadmium- und Strontiumdichromat geliefert werden. Zusätzlich kann ein geringerer Anteil wie z. B. 20% oder weniger der das sechswertige Chrom liefernden Substanz eine gemischte Chromverbindung sein, d. h. es t:· können dreiwertige Chromverbindungen vorgesehen sein. Die wäßrige zusammensetzung kann nur einen geringen Anteil von beispielsweise 5 g pro Liter des sechswertigen Chroms als C1O3 und auch einen höheren Anteil von beispielsweise 100 g pro Liter der Zusammensetzung als C1O3 enthalten.

Die Trägerflüssigkeit wird insgesamt aus Wasser gebildet Es ist auch die Verwendung von Alkoholen, besonder t-Butanol, und halogenierten Kohlenwasserstoffen möglich, jedoch sind diese dann vorzugsweise in einem nur sehr geringen Anteil, bezogen auf das Material ohne die organische Verbindung, des wäßrigen Mediums vorgesehen. Solche Stoffe sind beispielsweise durch die US-Patentschriften 27 62 732 und 34 37 531 in diesem Zusammenhang bekannt

Die organische Komponente c) kann typischerweise mit einem Anteil zwischen ca. 10 und ca. 35 Vol.-% der Gesamtflüssigkeit vorhanden sein. Es ist sehr wichtig, daß der Siedepunkt dieser organischen Verbindung bei Atmosphärendruck über 100⁰C liegt

Da im Sinne bester Wirtschaftlichkeit und besten Wirkungsgrades ein solch großer Anteil der wäßrigen Zusammensetzung durch Wasser gebildet wird und da der Kohlenwasserstoff einen kritischen Anteil der zu bildenden Schicht darstellt, ist es erforderlich, daß der Kohlenwasserstoff einen gegenüber dem Wasser höheren Siedepunkt hat

Die bei der Erfindung verwendbaren Kohlenwasserstoffe bleiben während des Erhitzens auf der Metallunterlage in ausreichender Menge und se lange erhalten, daß sie sich auf die Bildung einer Schicht auswirken können. Diese Einflüsse sind am besten durch Eigenschaften, wie Reduktion von Chrom in der Schicht vom sechswertigen in den dreiwertigen Zustand, günstiges Anordnen der Metallflocken in einer praktisch gleichmäßigen Schichtstruktur sowie durch verbesserte Eigenschaften der erhaltenen Schicht, beispielsweise Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkalieinwirkung, zu kennzeichnen.

Die pulverförmigen Metallflocken, also Zinkflocken oder Aluminiumflocken oder Mischungen solcher Teilchen, sind vorzugsweise zum galvanischen Schutz und zur Beschichtungsfähigkeit 0,1 bis 0,3 Mikron dick und haben typischerweise eine längste Abmessung von nicht mehr als ca. 15 Mikron. Aluminiumflocken, die manchmal audi als flockiges Aluminiumpigment bezeichnet werden, sind beispielsweise in der US-Patentschrift 23 12 088 beschrieben. Solche Teilchen können mit Metallpulver vermischt werden, das in nur geringen Anteilen vorliegt und eine solche Teilchengröße haben soll, daß alle Teilchen durch ein Sieb 100 und ein größerer Anteil durch ein Sieb 325 fällt (diese Siebgrößen sind US-Standardwerte). Die Pulverteilchen haben allgemein Kugelform im Gegensatz zu der Blattform der Metallflocken.

Das Vorhandensein von mehr als ca. 500 g pro Liter Metallflocken ist unerwünscht, da dann beispielsweise ein höherer Aufwand ohne bedeutende Verbesserung der Schutzwirkung der beschichteten Unterlage eintritt. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung im Sinne guter Wirtschaftlichkeit und günstiger Schichteigenschaften ca. 50 bis 350 g Metall pro Liter.

Der Anteil von Chrom in Form von CrCh soll nicht mehr als ca. 100 g pro Liter der Stoffzusammensetzung betragen. Mehr als ca. 100 g Chrom pro Liter sind unwirtschaftlich und können die Eigenschaften der beschichteten Metallfläche beeinträchtigen, indem beispielsweise der Korrosionswiderstand verschlechtert wird. Ferner soll eine solche Stoffzusammensetzung ein Gewichtsverhältnis von Chrom in Form von CrC>3 zu Metallflocken von mindestens ca. I : 15 haben.

Ein Verhältnis von weniger als ca. 1 :15 kann nicht ausreichend viel Chrom in der Schicht liefern, um die verbesserte Bindung des pulverförmigen Metalls an der Metallunterlage zu verwirklichen. Ein Verhältnis mit dem Wert 1 :1 kann verwirklicht werden, jedoch sollte dabei vorzugsweise eine Metallkonzentration von weniger als ca. 100 g pro Liter vorliegen. Da der Metallanteil bei 500 g pro Liter liegt und damit der Chromanteil ca. 100 g pro Liter erreichen kann, erreicht das Gewichtsverhältnis von Chrom in Form von C1O3 zu pu5verförmigem Metall den Wert 1 :5. Diese Zusammensetzungen werden immer als sehr konzentrierte Beschichtungsmaterialien hergestellt und haben einen besonderen Nutzen bei der Beschichtung kleiner Teile im Gegensatz zur Beschichtung großer Flächen wie z. B. Metallbänder.

Die Bestandteile des Anstrichmittels können in separaten Verpackungen kombiniert werden, beispielsweise in zwei Verpackungen, wobei eine die das sechswertige Chrom liefernde Substanz in wäßrigem Medium und die andere eine wasserfreie Dispersion des pulverförmigen Metalls im Kohlenwasserstoff enthält. Jede Verpackung kann zusätzlich ein oberflächenaktives Mittel enthalten, dieses kann jedoch auch insgesamt in der das Metall enthaltenden Verpackung vorhanden sein. Solche separaten Verpackungen werden dann vor dem Aufbringen des Anstrichmittels auf die Metallunterlage miteinander vermischt

Das Anstrichmittel kann auf die Metallunterlage nach einem der üblichen Verfahren zur Beschichtung einer Unterlage mit einer Flüssigkeit aufgebracht ^mverden, beispielsweise durch Tauchen, Walzen oder Umkehrwalzen oder durch Verfahrenskombinationen, beispielsweise durch eine Kombination von Sprühen und Aufstreichen. Typischerweise wird es durch einfaches Eintauchen des zu beschichtenden Gegenstandes aufgebracht. Die Metalloberfläche kann vorgeheizt sein, um das Aushärten des Mittels zu begünstigen, oder das Anstrichmittel wird aus einem erhitzten Bad bei einer Temperatur von beispielsweise 98° C aufgebracht. Das Anstrichmittel soll ein oberflächenaktives Mittel mit einem Anteil von beispielsweise ca. 0,05 Vol.-%, jedoch mindestens von 0,0005 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtflüssigkeit, enthalten.

Vorzugsweise verwendete Mittel zur Dispersionsfähigkeit des pulverförmigen Metalls sind Polyäthoxyaddukte, beispielsweise die Alkylphenoxypolyäthoxyalkanole sowie deren Derivate, von denen einige in der US-Patentschrift 32 81 475 beschrieben sind. Solche Mittel sind nichtionisch und haben im Molekül ca. 7 bis 50 Oxyäthyleneinheiten. Für beste Dispersionsfähigkeit ist das Mittel in dem Beschichtungsmaterial mit einem Anteil zwischen ca. 0,001 und 0,02 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtflüssigkeit, vorhanden. Die resultierenden Schichtgewichte auf der Metallunterlage können zu einem beachtlichen Anteil variieren, jedoch ohne die Metallflocken ist das schließlich vorhandene Schichtmaterial typischerweise immer in einem Anteil vorhanden, der mehr als ca. 0,54 mg/dm² Chrom liefert, in diesem Falle nicht als CrC>3 ausgedrückt. Ferner sollte ein Material mit bis zu ca. 1,61 mg/dm² Chrom, nicht als C1O3 ausgedrückt, als Oberschicht aufgebracht werden, um eine bedeutende Verbesserung des Korrosionswiderstands der beschichteten Unterlage zu erreichen. Auch wenn die beschichtete Metallunterlage nachfolgend zu bilden ist, soll das Beschichtungsmaterial nicht wesentlich mehr als ca. 16,1 mg/dm² Chrom enthalten, da die Schicht während ihrer Bildung einer Rißbildung oder Kratzeinwirkung ausgesetzt werden kann. Für fertige Produkte, bei denen eine nachfolgende Schichtbildung nicht in Betracht kommt und eine Korrosioiiswiderstand ohne Oberschicht ausreicht, kann das Beschichtungsmaterial bis zu ca. 54 mg/dm² Chrom enthalten.

Eine nachfolgende Anstrichbehandlung hängt auch von der Menge pulverförmigen Metalls ab, die auf der Oberfläche der Unterlage in dem Schichtmaterial vorhanden ist. Das verbleibende Schichtmaterial kann immer einer solchen Behandlung ausgesetzt werden, wenn es ca. 1 bis 2 mg/dm² pulverförmiges Metall enthält Nachfolgend aufgebrachte Stoffe können jedoch wesentlich mehr pulverförmiges Metall enthalten, beispielsweise 65 bis 76 mg/dm², und die Unterlage kann bis zu ca. 540 mg/dm² pulverförmiges Metall enthalten, darüber liegende Anteile sind normalerweise unwirtschaftlich.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Erfindung für solche Schichten besonders geeignet ist bei denen ein sehr großer Anteil pulverförmigen Metalls zu Chrom, auch bei den geringeren Konzentrationen des Metalls, vorhanden ist Allgemein sollte die Schicht ein Gewichtsverhältnis von Chrom, nicht ausgedrückt als CKD3, zu pulverförmigem Metall von weniger als ca. 0,5 : 1 haben, dieses Verhältnis ist für die weniger hohen Schichtgewichte geeignet, da bei einem Schichtgewicht in der Größenordnung von beispielsweise 540 mg/dm² des pulverförmigen Metalls das Gewichtsverhältnis von Chrom zu Metall geringer als ca. 2 :1 ist. Es hat sich ferner gezeigt, daß zur Beschichtung kleiner Gegenstände, die beispielsweise individuell in ein Beschichtungsbad eingetaucht werden können und Endprodukte sind, die keiner nachfolgenden Formung ausgesetzt werden und bei denen die Schichtgewichte in der Größenordnung von 540 mg/dm² des pulverförmigen Metalls liegen, das Gewichtsverhältnis von Chrom zu pulverförmigem Metall in der Schicht einen niedrigen Wert von ca. 0,02 :1 haben kann.

Es können auch andere Verbindungen in dem Anstrichmittel vorhanden sein, jedoch ist dies auch in Kombination mit nur sehr geringen Anteilen der Fall, um keine schädlichen Auswirkungen auf die vorteilhaften Eigenschaften der Schicht, beispielsweise im Hinblick auf elektrische Leitfähigkeit und galvanischen Schutz, hervorzurufen. Solche Zusammensetzungen sollten frei von Harzen sein und können im wesentlichen pigmentfrei sein, d. h. sie enthalten einen nur geringen Anteil von Pigmentstoff oder Harz in der Größenordnung von ca. 10 g pro Liter insgesamt oder weniger, vorzugsweise sollen sie frei von Harzen sein. Da die Anhaftung für das teilchenförmige Metall an der Metallunterlage durch die das Chrom liefernde Substanz vermutlich durch die Wechselwirkung dieser Substanz mit dem Kohlenwasserstoff hohen Siedepunktes während der Erhitzung hervorgerufen wird, sollten die Beschichtungsmaterialien kein Kunstharz enthalten, und solche Schichten, die nachfolgend mit einer Oberschicht versehen werden, sind ohnehin immer pigmentstofffrei.

Diese weiteren Verbindungen enthalten ferner anorganische Salze und Säuren sowie organische Substanzen, die typischerweise oft in der Technik der Metallbeschichtung zur Erzeugung von Korrosionswiderstand oder Verbesserung dieses Widerstands bei Metallflächen verwendet werden. Solche Stoffe sind Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, verschiedene Chromate, beispielsweise Strontiumchromat, Molybdate, Ami-

noglutarsäure, Bernsteinsäure, Zinknitrat und Succinimid. Diese Stoffe werden vorzugsweise vermieden, sollten sie trotzdem vorhanden sein, so werden sie in der flüssigen Zusammensetzung normalerweise mit einem maximalen Anteil von weniger als 5 g pro Litet verwendet.

Wenn die Metallunterlagen mit dem beschriebenen Material beschichtet sind, so liegt die vorzugsweise angewendete Temperatur zur nachfolgenden Erhitzung, die auch als Aushärtung bezeichnet wird und nach einer Lufttrocknung durchgeführt wird, innerhalb des Bereichs von ca. 204°C, mehr jedoch von ca. 232⁰C bei einem Druck von 760 mm Hg bis zu einem Wert von nicht wesentlich mehr als ca. 537°C. Eine solche erhöhte Unlerlagentemperatur kann durch Vorerhitzung des Metalls vor dem Aufbringen des flüssigen Materials erreicht werden. Solche Aushärtungstemperaturen übersteigen jedoch nicht oft eine Temperatur im Bereich von ca. 232 bis 37 ΓC. Bei den erhöhten Aushärtungstemperaturen kann die Erhitzung innerhalb von ca. 0,2 Sekunden oder weniger durchgeführt werden, oft beträgt die Erhitzungsdauer jedoch auch einige Minuten bei reduzierter Temperatur.

Vor dem Beginn der Beschichtung ist es in den meisten Fällen günstig. Fremdkörper von der Metallfläehe durch sorgfältige Reinigung und Entfettung zu entfernen. Die Entfettung kann mit bekannten Mitteln erfolgen, beispielsweise mit Mitteln, die Natriummetasilicat, Natronlauge, Nelrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen und ähnliche Stoffe enthalten. Ferner sind kommerzielle Alkalireinigungsmittel verwendbar, bei denen ein Waschen mit einem milden Schleifen verbunden ist. Ein solches Mittel ist beispielsweise eine wäßrige Trinatriumphosphat-Natronlauge-Reinigungslösung. Zusätzlich zur Reinigung kann auch eine Ätzung durchgeführt werden.

Nach der Erhitzung kann die beschichtete Unterlage mit einer Oberschicht aus einem geeigneten Stoff versehen werden. Solche Stoffe sind beispielsweise ein Farbstoff, ein Lack einschließlich elektrisch aufzubringender Lacke und schweißbarer Lacke wie z. B. Zink enthaltende Lacke, die vor einer elektrischen Widerstandsschweißung aufgebracht werden, sowie Glasuren, Lackierungen oder Lackfarben. Da die beschichteten Metallflächen eine sehr günstige Verbesserung der Haftfähigkeit für die Oberschicht, verglichen mit der nicht beschichteten Metallfläche, aufweisen, werden auf die Schichtstoffe oft Farben aufgebracht. Solche Schichten können Pigmentstoff in einem Bindemittel enthalten oder auch nicht pigmentiert sein. Hierzu gehören allgemein Celluloselacke, Kolophoniumlacke und ölharzlacke wie z. B. Tungöllack. Die Oberschichten können durch Lösungsmittel oder Wasser reduziert sein, d. h. latex- oder wasserlösliche Harze, einschließlich modifizierter oder löslicher Alkyde, oder sie können reaktionsfähige Lösungsmittel wie in den Polyestern oder Polyurethanen enthalten. Weitere verwendbare Oberschichten sind Ölanstriche, einschließlich Phenolharzlacke, lösungsmittelreduzierte Alkyde, Epoxyharze, Acrylharze, Vinylharze, einschließlich Polyvinylbutyral- und Öl-Wachs-artige Schichten wie Leinöl-Paraffinwachs-Anstriche. Diese Schichten können beispielsweise als Maschinenfarbe vorgesehen sein.

Die Schweißbarkeit beschichteter Unterlagen ist von besonderem Interesse hinsichtlich der elektrischen Widerstandsschweißung, die beispielsweise als Punktschweißung durchführbar ist und bei der einander gegenüberstehende Elektroden an schweißbaren Unterlagen angeordnet werden, die zur Schweißung innerhalb des Abstandes zwischen den Elektroden angeordnet werden. Für diese Punktschweißung werden die einander gegenüberstehenden Elektroden unter Druck von beispielsweise 227 bis 272 kg miteinander geschlossen, wobei der Schweißvorgang in Amperesec. gemessen wird. Ferner ist von besonderem Interesse das Aufbringen des Beschichtungsmaterials auf Metallbolzen, die feste, zylindrische Gegenstände sind und eine Länge bis zu einigen Zentimetern haben. Solche Bolzen werden in Schweißgeräten zur elektrischen Verschweißung mit einer Metallunterlage verwendet. Die nach der Erfindung vorgesehenen Schichten auf der Oberfläche dieser Stähle zeigen außer den bereits beschriebenen günstigen Eigenschaften ein verringertes Sprühen während der Schweißung. Dies kann beim Schweißen ein Problem darstellen, wenn Bolzen verwendet werden, die einen galvanisierten Schutzüberzug haben.

Die folgenden Beispiele zeigen mögliche Ausführungsformen der Erfindung, sollen diese jedoch nicht einschränken. Dabei wurden die folgenden Verfahrensarten durchgeführt.

Bereitstellung von Testgegenständen

Testgegenstände werden zur Vorbereitung der nachfolgenden Beschichtung in Wasser eingetaucht, in dem 15 bis 37,5 g/l Reinigungslösung vorhanden sind. Die Reinigungslösung besteht aus 75 Gew.-% Kaliumhydroxyd und 25 Gew.-% Trikaliumphosphat. Das Bad wird auf einer Temperatur von ca. 65 bis 82° C gehalten. Nach der Reinigungsbehandlung werden die Gegenstände mit warmem Wasser abgewaschen und getrocknet.

Beschichtung und Schichtgewicht

Die sauberen Gegenstände werden in ein Drahtnetz gegeben und in das Anstrichmittel eingetaucht, wonach das Drahtnetz entfernt und überschüssiges Anstrichmittel durch mäßiges Schütteln beseitigt wird. Dann wird unmittelbar eine Erwärmung oder zuvor eine Lufttrocknung bei Raumtemperatur durchgeführt, bis die Schicht gegenüber Berührung trocken ist. Zum Aushärten werden die Teile auf eine Unterlage aufgelegt. Die Aushärtung erfolgt mit Infrarotlampen bei einer Temperatur der Schichtunterlage von ca. 232° C, falls nicht anders angegeben. Die Erwärmung erfolgt für eine Zeit bis zu einer Minute, falls nicht anders angegeben.

Die Schichtgewichte, ausgedrückt als Gewicht pro Flächeneinheit, werden durch willkürliche Auswahl von Testgegenständen mit bekannter Oberfläche sowie durch deren Wiegen vor der Beschichtung ausgewertet. Nach der Beschichtung wird der jeweilige Gegenstand nochmals gewogen und das Schichtgewicht pro Flächeneinheit in mg/dm² durch Rechnung festgestellt.

Prüfung des Korrosionswiderstandes
(ASTM B-117-6^)

Der Korrosionswiderstand der beschichteten Teile wird durch den Standard-Salzsprühtest (Nebel) für Farben und Lacke nach ASTM B-117-64 gemessen. Bei diesem Test werden die Teile in eine Kammer eingegeben, die auf einer konstanten Temperatur gehalten wird und in der sie einem feinen Nebel einer 5%igen Salzlösung für bestimmte Zeitperioden ausgesetzt, in Wasser gespült und getrocknet werden. Der Korrosionsgrad an den Teilen wird dann jeweils verglichen, indem eine "visuelle Oberprüfung durchgeführt wird.

In den folgenden Beispielen ist der Grad des Korrosionswiderstandes quantitativ gemäß einer numerischen Skala von 0 bis 10 angegeben. Die Teile werden visuell überprüft und miteinander verglichen, und dieses System ermöglicht eine bequeme Auswertung der Ergebnisse. Die folgenden Zahlenwerte dienen zur Kennzeichnung folgender Ergebnisse:

(10) Beibehaltung der Filmstruktur, keine rote Färbung; (8) beginnende Schichtbeeinträchtigung, nadelfeine

rote Rostpunkte;
(6) weniger als 3% roter Rost, bezogen auf die Gesamtfläche des Teils;

(4) 3 bis 10% roter Rost, d.h. bemerkenswerter Anteil; (2) 10 bis 25% roter Rost;
(0) mehr als 25% roter Rost.

Beispiel 1

Zinkflocken mit einer Teilchendicke von ca. 0,1 bis 0,2 Mikron und einer längsten Abmessung der jeweiligen Teilchen von ca. 15 Mikron werden in Diäthylenglycolmonoäthyläther (DGME) zusammen mit 3 ml Benetzungsmittel dispergiert. Das letztere ist ein nichtionisches modifiziertes Polyäthoxyaddukt mit einer Viskosität bei 25°C von 180 Centipoise und einer Dichte von 120 g/dm³ bei 25° C. Dabei ergibt sich eine endgültig gemischte Dispersion von 300 g pro Liter Zinkflocken zuzüglich 250 ml pro Liter DGME. Separat wird soviel Chromsäure in entionisiertes Wasser eingegeben, daß sich in der endgültigen Mischung 60 g/l CrCh ergeben.

Die Chromsäurelösung wird langsam in die Metallflockendispersion eingegeben, um die endgültige Mischung zu bilden. Während der Eingabe wird eine leichte Wärmeentwicklung und etwas Oberflächen- > schäumung beobachtet, der Schaum wird durch Abstreichen entfernt. Eine zusätzliche Mischung wird in derselben Weise hergestellt, jedoch enthält sie 250 ml/l Tripropylenglycolmonomethyläther (TGME) an Stelle des DGM E und nur 2 ml Benetzungsmittel.

jedes Bad dient zur Beschichtung von fünf Bolzen der Größe 8, die am Gewindeende eine Länge von 27 mm und einen Durchmesser von 6,35 mm haben, mit 22 mm Gewinde und 16 mm glattem Bolzenstück versehen sind, welches in den Kopf des Bolzens übergeht. Ferner wird jedes Bad zur Beschichtung von fünf Klammern der Größe 10-A verwendet. Sie sind durch zwei Lagen eines ca. 12,5 χ 44,5 mm großen, dünnen Blechs gebildet, wobei ein Loch durch diese beiden Schichten gestanzt ist und nach außen ragende Flansche an einem äußeren Klammerteil der Gesamtanordnung vorgesehen sind. Diese Teile werden in der beschriebenen Weise beschichtet, und es wird eine Aushärtung für 6 bis 12 Minuten bei 246°C durchgeführt. Bei einer in der beschriebenen Weise vorgenommenen Analyse ergibt sich, daß die Bolzen ein mittleres Schichtgewicht von 124 mg/dm² durch das DG M E- Bad und von 125 mg/dm² durch das TGME-Bad haben.

Die Teile werden dem vorstehend beschriebenen Salzsprühtest ausgesetzt, die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Dabei ist die vorstehend beschriebene Skala verwendet.

Tabelle 1

Bad	Flocken	CrO3	Salzsprühtest	168 Std.	Klammern	168 Std.
Typ	(g/l)	(g/l)	Bolzen	9	66 Std.	2
	300	60	66 Std.	10	9	10
DGME	300	60	10		10
TGME		10

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen den ausgezeichneten Korrosionswiderstand, der auf kleinen Teilen erzielbar ist, wenn das Anstrichmittel entweder den Diäthylenglycolmonoäthyläther oder den Tripopylenglycolmonomethyläther enthält. Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, zeigen die Klammern gegenüber den Bolzen teilweise etwas schlechtere Ergebnisse, jedoch sind diese insbesondere für das TGME-Bad auch bei wesentlich ausgedehnter Testdauer besser als bisher möglich.

Beispiel 2

Verschiedene Anstrichmittel werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, wobei für jede Zusammensetzung 300 g/l der in Beispiel 1 beschriebenen Zinkflocken verwendet werden. Jede Zusammensetzung enthält ferner 5 ml des in Beispiel 1 beschriebenen Benetzungsmittels und eine Konzentration von Chromsäure, die in der Tabelle 2 aufgeführt ist Wie aus dieser Tabelle ferner hervorgeht, enthalten die Zusammensetzungen verschiedene Anteile organischer Verbindungen. Die ersten vier Zusammensetzungen enthalten Diäthylenglycolmonoäthyläther (MEE), während die Zusammensetzungen 5 bis 8 Diäthylenglycolmonomethyläther(MME)enthalten.

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Bäder 3,4, 7 und 8 werden einen Tag vor der Verwendung hergestellt. Das Bad 8 ist vor der Verwendung sehr viskos, jedoch kann es leicht zu einer weichen Konsistenz gemischt werden. Das Bad 7 ist weich und viskos ohne merkliche Viskositätsänderung während des einen Tages Alterung. Das Bad 3 hat eine geringere Viskosität als das Bad 4, beide sind sehr leicht zu verrühren.

Jedes Bad wird zur Beschichtung von Bolzen der Größe 8 und Klammern der Größe 10-A verwendet wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, die beschichteten Teile werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bis zu 14 Minuten lang bei einer Temperatur von 246°C

ausgehärtet Die Anhaftung des ausgehärteten Überzuges an den Teilen ist für die Bäder 3,4,7 und 8 als gut zu bezeichnen, mit Ausnahme der Anhaftung für das Bad 8, die gegenüber derjenigen der anderen Bäder etwas

schlechter ist. Die Anhaftung wird in einfacher Weise durch Festhalten des jeweiligen Teils und Kratzen mit dem Daumennagel bestimmt, wobei die Teile miteinander verglichen werden. Die Erscheinungsform der Schicht aller Bäder ist metallisch.

Tabelle 2

Die Schichtgewich'.e werden für jeden Bolzen bestimmt, wie es beschrieben wurde. Dabei werden fünf Bolzen aus jedem Bad geprüft: und die Ergebnisse in der Tabelle 2 aufgeführt. Diese zeigt auch die Ergebnisse des Salzsprühtests für die Bolzen und die Klammern.

Nr.	Bad	Konzentration	CrO3 Kon;'..	Schichtgewicht	Salzsprühlest	168 Std.
	Material			auf Bolzen	Bolzen	Klammern
		ml/1	g/l	mg/dm2
		250	60	91,5
1	MEE	250	90	101	9	10
2	MEE	125	60	84,5	10	10
3	MEE	375	60	234,5	10	6
4	MEE	250	60	112	10	6
5	MME	250	90	118,5	10	10
6	MME	125	60	104,5	10	10
7	MME	375	60	212,5	10	10
8	MME			10	10

MEE = Monoäthyläther von Diäthylenglycol. MME = Mbnomethyläther von Dipropylenglycol.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen einen ausgezeichneten und beständigen Korrosionswiderstand bei einer sehr ausgedehnten Testdauer von 168 Stunden für kleine Teile bei einem beachtlichen Änderungsbereich des Schichtgewichts. Der Korrosionswiderstand beim jo Salzsprühtest wurde in der oben beschriebenen Weise ermittelt, wobei 13 von den 16 Teilen die höchstmöglichen Werte erreichten.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Wäßriges, Chrom-VI-Verbindungen und Metallpulver enthaltendes Ansaichmittel für Metallunterlagen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

a) einer Chrom-VI-Verbindung, die nicht mehr als 100 g C1O3 pro Liter Anstrichmittel abgibt, und gegebenenfalls Chrom-lü-Verbindungen,

b) nicht mehr als 500 g pro Liter eines flocken- oder blattförmigen Pulvers aus Zink, Aluminium oder deren Legierungen oder Mischungen davon mit einem Gewichtsverhältnis von Chrom als CrO₃ zum Metallpulver von 1 :1 bis 1 :15,

c) 10 bis 50 Vol.-%, auf das Anstrichmittel bezogen, an Di- oder Tripropylenglykol, deren Monomethyl-, Diäthyl- und Äthyläther, Diacetonalkohol, niedrigmolekularen Diäthylenglykoläther oder deren Mischungen,

d) mehr als 0,0005 Vol.-%, auf das Anstrichmittel bezogen, eines oberflächenaktiven Mittels und

e) Wasser mit gegebenenfalls geringen Anteilen an einem Alkohol bzw. halogenierten Kohlenwasserstoff