DE2240724C3

DE2240724C3 - Wäßriges Anstrichmittel für Metallunterlagen

Info

Publication number: DE2240724C3
Application number: DE19722240724
Authority: DE
Inventors: Leo D. Cleveland Heights Barrett; Irving University Heights Malkin
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Metal Coatings International Inc
Priority date: 1971-08-19
Filing date: 1972-08-18
Publication date: 1980-04-03
Also published as: NL7211347A; CA979337A; NL159704B; JPS5344887B2; DE2240724A1; JPS4829641A; DE2240724B2

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges, Chrom-Vl-Verbindungen und Metallpulver enthaltendes Anstrichmittel zur Erzeugung eines anhaftenden, wasserunlöslichen, alkali- und korrosionsbeständigen Oberzuges auf Metallunterlagen.

Zur Schichtbildung auf Metallunterlagen kann beispielsweise eine Dispersion pulverförmigen oder flokkenförmigen Metalls in Wasser oder t-Butanol verwendet werden, wodurch sich korrosionsbeständige und auch zur Unterlage hin elektrisch leitfäha"<r Schichten ergeben. Die Verwendung von t-Butanol bietet jedoch eine Feuergefahr, während bei wäßrigen Trägerflüssigkeiten insbesondere bei flockenförmigem Metall die Erzielung einer Schichioberfläche mit gleichmäßiger Struktur und guter Haftfähigkeit problematisch sein kann. Es ist schwierig, solche Eigenschaften ohne schädliche Auswirkungen auf andere Merkmale, besonders auch auf die Stabilität des Bes.-hichtungsmaterials vor der Beschichtung, /u erzielen.

Stoffzusammensetzungen aus Aluminiumflocken. einem polymeren Glycol und einem Benetzungsmittel sind beispielsweise durch die I'S-Patentschrift ii 18 71b als Anti-Schaumungsmiitel in Pasten- oder Flüssigkeilsform bekannt. Sie können zur Pigmentierung von Beschichtungsnijlerialien verwendet werden, zeigen jedoch keine besonderen Vorteile für die gebildeten Schichten, wenn man .π dem Anteil der Melallflocken absieht

Sloffziis.iinmensetzungen mn Aluminiumflocken er zeugen eine Sperrschicht auf der Schichliintcrlage. Diese Sperrschicht bildet eine im wesentlichen neutrale Melallhaiit. die widerstandsfähig beispielsweise gegenüber milder Alkaliemwirkiing ist und daher die Met.illiinterl.ige durch ihre neutralen Eigenschaften schützt. Andererseits bilden Stoffzusainmenselzungen nut /mkfloekcn. die im Zusammenhang nut der I rfindung besondei interessant sind, eine I laut, die bei schädlichen I inwirkiingen zersetzt wird und auf diese Weise this darunter hegende Metall schützt. I ine solche Wirkung hIiiii/i insbesondere gegenüber galvanischen I inrii htiingen

Durch die I rfiiulung wurde nun .n Anstrichmittel gefunden d.is _l ine ausgezeichnete Gleichmäßigkeit der g.'iildeien Schichten gewährleistet Diese Schichten zeigen eine vc'besserlc Anh.ifliing. günstige I 'arming und Korrosionsbeständigkeit Die SchichtglcichmaHig keil wirkt sieh günstig ,iiif die Reißfestigkeit aus die bei den bisherigen wäßrigen flcschichdingsrn.iicrtalicn infolge Änderungen der Si hu higleii hforuugkeil ein besonderes Problem darstellte Soli he Änderungen einstanden bei I ntfeiniing von beschichteten teilen ,ms emein Hcsi Im hti.ngsbad und iinglcichuialligcm Ahfluli iks MiüerLiK. (>ubti kimme si..!! an einigen htclltii überschüssige Ueschichtiingslösung ansammeln.

Die verbesserten Hesehirhluügscigcnschaftcu wer den ohne Verschlechterung der Stabililäl des ßcschich-Itingvbades erreicht, gleichzeitig wird die Ncuirnlilnl und die ausgezeichnete Dispersion des Metallpulver im (lad beibehalten. Außer der Bildung von Schichten mil ausgezeichnetem Schutzfaklor und verbessertem

IO

Ii

Widerstand gegenüber milder Alkalieinwirkung zeigen die mit dem Anstrichmittel nach der Erfindung gebildeten Schichten eine elektrische Leitfähigkeit, so daß beispielsweise ein nachfolgendes Elektroschweißen oder eine elektrische Beschichtung möglich sind.

Das erfindungsgemäße wäßrige, Chrom-VI-Verbindungen und Metallpulver enthaltende Anstrichmittel für Metallunterlagen ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus

a) einer Chrom-VI-Verbindung, die nicht mehr als 100 g CrOi pro Liter Anstrichmittel abgibt, und gegebenenfalls Chrom-111- Verbindungen,

b) nicht mehr als 500 g pro Liter eines flocken- oder blattförmigen Pulvers aus Zink, Aluminium oder deren Legierungen oder Mischungen davon mit einem Gewichtsverhältnis von Chrom als CrO₁ zum Metallpulver von 1:1 bis 1 : Ί5.

c) 10 bis 50 Vol.-%, auf das Anstrichmittel bezogen, an Di- oder Tripropylenglykol. deren Monomethyl-. Diäthyl- unu Älhyläther. Diacetonalkohol. niedrigmolekularen Diäihyicnglykoläthcr oder deren Mischungen.

d) mehr als 0.0005 Vol.-%. auf das Anstrichmittel bezogen, eines oberflächenaktiven Mittels und

e) Wasser mit gegebenenfalls geringen Anteilen an einem Alkohol bzw. halogenieren Kohlenwasserstoff

besteht.

Die bei der Erfindung zu überziehenden Metallunter· ji> lagen sind beispielsweise solche, auf die Chromsaure sowie ein pulvcrfoi miges Metall in einer Trägerflüssigkeit zur Verbesserung de- Kon .sionsbeständigkeil aufgebracht werden können. Solche Melalliinierlagen können beispielsweise Aluminium ii! " seine l.egierun- r> gen. /ink und seine Legierungen. Kupfer und ktipferhaltige Stoffe wie z. B. Messing und Bronze sein. Ferner sind Metalle wie Kadmium. Titan. Nickel und seine Legierungen, /mn. Blei. Chrom. Magnesium und seine Legierungen sowie zur Schweißbarkeit vorzugsweise in ein Metall wie Eisen. Edelstahl oder Stahl sonic kaltgewalzter Stahl und heiligenalzter sowie gebeizter Stahl verwendbar. Solche Materialien werden im folgenden einfach als »l Inteiiage« bezeichnet

Das das sechswerligc C hrom enthallende wäßrige -η Anstrichmittel wird im folgenden auch oft als »Behänd lungsmatenal« bezeichnet, und der »f olgezustand« auf einer Metallische ergibt sich nach Aufbringen dieses Behandliingsmatenals sowie nach dessen Erhitzen .nil der Metallflache Die organische Komponente aem.ili in Merkmal c)iles llauptanspruchs wird im folgenden auch oft als »Kohlenwasserstoff« bezeichnet

Die korrosionsbeständige, das sechswertige Chrom enthaltende wäßrige Zusammensetzung enthält ( hrom säure als chromabgebendc Substanz oiler deren ίί äquivalentes Material in w.iHrigcm Itager, beispielswei se Chromtrioxid oder ( hriiinsaiire.inhvdrid 1 in germ gerer Anteil, beispielsweise 20"» oder weniger des Chroms kann durch ein Salz w ie ζ B Ammoniiimdu Iu ο mal (Hierdurch Natrium oder Kaliiims.ilze ipdei durch mi Siibsmuui wie t alanin-, IJ.iiriiuii-, Magnesium-, /.ink-. Cadmium· und Stronliumclicliromal geliefert werden. Zusätzlich kiiiiM ein geringerer Anteil wie z. B. 20% oder weniger der das sechswerligc Chrom liefernden Substanz eine gemischte Chromverbindung sein. d. h. es h» können dreiwertige Chromverbindungen vorgesehen »ein. Die wäßrige zusammensetzung kann nur einen geringen Anleil von beispielsweise 5 g pro Liier des sechswertigen Chroms als CrOj und auch einen höheren Anteil von beispielsweise 100 g pro Liter der Zusammensetzung als CrOj enthalten.

Die Trägerflüssigkeit wird insgesamt aus Wasser gebildet. Es ist auch die Verwendung von Alkoholen, besonders t-Butanol, und halogenierten Kohlenwasserstoffen möglich, jedoch sind diese dann vorzugsweise in einem nur sehr geringen Anteil, bezogen auf das Material ohne die organische Verbindung, des wäßrigen Mediums vorgesehen. Solche Stoffe sind beispielsweise durch die US-Patentschrirten 27 62 732 und 34 37 531 in diesem Zusammenhang bekannt.

Die organische Komponente c) kann typischerweise mit einem Anteil zwischen ca. 10 und ca. 35 Vol.-% der Gesamtflüssigkeii vorhanden sein. Es ist sehr wichtig, daß der Siedepunkt dieser organischen Verbindung bei Atmosphärendruck über 100° C liegt.

Da im Sinne bester Wirtschaftlichkeit und besten Wirkungsgrades ein solch großer Anteil der wäßrigen Zusammensetzung durch Wasser gebildet wird und da der Kohlenwasserstoff einen kritischen Anteil der zu bildenden Schicht darstellt, ist es erforderlich, daß der Kohlenwasserstoff einen gegenüber dem Wasser höheren Siedepunkt hat.

Die bei der Erfindung verwendbaren Kohlenwasserstoffe bleiben wahrend des Erhitzens auf der Mc:allunterlage in ausreichender Menge und so lange erhalten, daß sie sich auf die Bildung einer Schicht auswirken können. Diese Einflüsse sind am besten durch Eigenschaften, wie Reduktion von Chrom in der Schicht vom sechswerligen in den dreiwertigen Zustand, gunstiges Anordnen der Metallflocken in einer praktisch gleichmäßigen Schichlstrukiur sowie durch verbesserte Eigenschaften der erhaltenen Schicht, beispielsweise Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkalieinwirkung. zu kennzeichnen.

Die piilverförmigen Metallflocken, also /inkflocken oder Aluminiiimflockcn oder Mischungen solcher Teilchen, sind vorzugsweise zum galvanischen Schulz und zur Beschichliingsfähigkcit 0.1 bis u.i Mikron dick und haben typischerneise eine längst·· Abmessung von nicht mehr als ca. 15 Mikron. Aluminiiimflocken, die manchmal auch als flockiges Aluminiumpigment bc zeichnet werden smd beispielsweise in tier US Patentschrift 2 3 12 088 bevhncbcn. Solche Teilchen können mit Metallpulver vei mischt werden, das η nur geringen Anteilen vorliegt und eine solche reilclurigroßc haben soll, daß .'1Ie Teilchen durch ein Sieb 100 und ein größerer Anteil dirch ein Sieb 525 fallt (diese Siebgrolien sind IIS Standardwerte). Die l'ulverleilchen haben allgemein Kiigelform im degens.nz /\\ der Blatllorm der Metallflocken.

Γ/.is Vorhandensein von mehr als ia. ¹Ii)Og pro l.iiet Metallflocken ist unerwünscht. <\λ dann beispielsweise ein höherer Aufwand ohne bedeutende Verbesserung der Si hiiizwirkung der beschichleii n I interlace eintritt Vorzugsweise enthalt die Zusammensetzung im Sinne guter Wirtschaftlichkeit und günstiger Schichteigen schäften ei ')()bis i'iOg Metall pro ι Her

Der Anteil von ( hrom in lorin von ( r(), soll mehl

mehr .ils La. IUO g pro Liier tlur Sloll/usaiiimuiiSL't/ting befragen. Mehr als ca. 100 g Chrom pro Liter sind unwirtschaftlich und können die Eigenschaften der beschichteten Mclallflächc beeinträchtigen, indem beispielsweise der Korrosionswidersland verschlechten wird. Perncr soll eine solche Stoffztisammeriseizung ein Oewifhtsverhälinis von Chrom in I ortu von CrOi zu Metallflocken von mindestens ca. I : Ii haben.

OO A Λ

Ein Verhältnis von weniger als ca. 1:15 kann nicht ausreichend viel Chrom in der Schicht liefern, um die verbesserte Bindung des pulverförmigen Metalls an dei Metallunterlage zu verwirklichen. Ein Verhältnis mit dem Wert 1 :1 kann verwirklicht werden, jedoch sollte dabei vorzugsweise eine Metallkonzentration von weniger als ca. 100 g pro Liter vorliegen. Da der Metallanteil bei 500 g pro Liter liegt und damit der Chromapt-oil ca. 100 g pro Liter erreichen kann, erreicht das Gewichtsverhältnis von Chrom in Form von CrOi zu puiverförmigem Metall den Wert 1 :5. Diese Zusammensetzungen werden immer als sehr konzentrierte Beschichtungsmaterialien hergestellt ui;d haben einen besonderen Nutzen bei der Beschichtung kleiner Teile im Gegensatz zur Beschichtung großer Flächen wie z. B. Metallbänder.

Die Bestandteile des Anstrichmittels können in separaten Verpackungen kombiniert werden, beispielsweise in zwei Verpackungen, wobei eine die das lechswertige Chrom liefernde Substanz in wäßrigem Medium und die andere eine wasserfreie Dispersion des pulverförmigen Metalls im Kohlenwasserstoff enthält, jede Verpackung kann zusätzlich ein oberflächenaktives Mittel enthalten, dieses kann jedoch auch insgesamt in der das Metall enthaltenden Verpackung vorhanden jein. Solche separaten Verpackungen werden dann vor eiern Aufbringen des Anstrichmittels auf die Metalliinterlage miteinander vermischt.

Das Anstrichmittel kann auf die Metallunterlage nach einem der üblichen Verfahren /ur Beschichtung einer Unterlage mit einer Flüssigkeit aufgebracht werden, beispielsweise durch Tauchen. Walzen oder Umkehrwalzen oder durch Verfahrenskombinationen, beispielsweise durch eine Kombination von Sprühen und Aufstreichen. Tvpischerweise wird es durch einfaches Eintauchen des zu beschichtenden Gegenstandes aufgebracht. Die Metalloberfläche kann vorgehei/t sein, «m das Aushärten des Mittels /u begünstigen, oder das Anstrichmittel wird aus einem erhitzten Bad bei einer Tempr-atur von beispielsweise 18 C" aufgebracht. Das Anstrichmittel soll ein oberflächenaktives Mittel mit einem Anteil von beispielsweise ca. 0.05 Vol.%. jedoch mindestens von 0.0005 Vol.%. bezogen auf die fiesamtflüssigkeit. enthalten.

Vorzugsweise verwendete Mittel /ur Dispersionsfaliigkct des pulverförmigen Mt alls sind Polyäthoxvadduktc. beispielsweise die Alky'phenoxypolvaihoxy.ilka irolc sowie deren Derivate, von denen einige in der US-Patentschrift 32 81475 beschrieben sind. Solche Mittel sind nichtionisch und haben im Molekül ca. 7 bis $0 Oxyäthvlcneinhciten. Für beste Dispcrsionsfähigkcit ist das Mittel in dem Besehichiungsmatcrial mit einem Anteil /wischen ca. 0.001 und 0.02 VoI.-%. bezogen aiii «lic Gesamtflüssigkeit, vorhanden. Die resultierenden Schichtgewi'hic auf der Metallunterlagc können /ti einem beachtlichen Anteil variieren, jedoch ohne die Mt'tallflocken ist das schließlich vorhandene Schichtmalenal lypischerwcise immer in einem Anteil vorhanden, der mehr als ca 0.54 mg'dm² Chrom liefert, in diesem Falle nicht als CrOi ausgedruckt. Ferner sollte cm Material mit bis tu ca. l.bl mg/dm² Chrom, nicht als CrOj ausgedrückt, als Oberschicht aufgebracht werden, um eine bedeutende Verbesserung des Korrosionswiderstands der beschichteten Unterlage zu erreichen. Auch wenn die beschichtete Meiallunterlage nachfolgend zu bilden ist. soll das Beschichtungsmaierial dicht wesentlich mehr als ca. 16.1 mg/dm² Chrom enthalten. da die Schicht während ihrer Bildung einer Rißbildung oder Krai/einwirkung ausgesetzt werden kann. I ui fertige Produkte, bei denen eine nachfolgende Schicht bildung nicht in Betracht kommt und eine Korrosions widerstand ohne Oberschicht ausreicht, kann das Beschichtungsmaterial bis /u ca. 54 mg/dm³ Chrom enthalten.

Eine nachfolgende Anstrichbehandlung hängt auch von der Menge pulverförmigen Metalls ab. die auf der Oberfläche der Unterlage in dem Schichtmaterial

ίο vorhanden ist. Das verbleibende Schichtmatcrial kann immer einer solchen Behandlung ausgesetzt werden, wenn es ca. 1 bis 2 mg/dm³ pulverförmiges Metall enthält. Nachfolgend aufgebrachte Stoffe können jedoch wesentlich mehr pulverförmiges Metall enthalten, beispielsweise 65 bis 76 mg/dm², und die Unterlage kann bis zu ca. 540 mg/dm² pulverförmiges Metall enthalten, darüber liegende Anfeile sind normalerweise unwirtschaftlich.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Erfindung fur

j» solche Schichten besonders gf - jnet ist. bei denen ein sehr großer Anteil Pulverformen Metalls /u Chrom, auch bei den geringeren Konzentrationen des Metalls, vorhanden ist Allgemein sollte die Schicht ein Gewichtsverhältnis von Chrom, nicht ausgedrückt als

2Ί CrOj. /u puiverförmigem Metall von weniger als ca. O.r> : 1 haben, dieses Verhältnis ist für die weniger hohen Schichtgewichte geeignet, da bei einem Schichtgewicht in der Größenordnung von beispielsweise 540 mg/dmdes pulverförmigen Metalls das Gewichtsverhältnis von

jn Chrom /u Metall geringer dls ca. 2 : I ist. Es hat sich ferner gezeigt, daß /ur Beschichtung kleiner Gegenstände, die beispielsweise individuell in ein Beschichtungsbad eingetaucht werden können und Endprodukte sind, die keiner nachfolgenden Formung ausgesetzt werden

j-, und bei denen die Schichtgewichle in der Größenord nung von 540 mg'dm- des pulverformigen Metalls liegen.das Gevviehisverhaltnis von ( hrom zu pulverför migem Metall in der Schicht einen niedrigen Wert von ca. 0.02 : 1 haben kann.

Es können auch andere Verbindungen in dem Anstrichmittel vorhanden sein, icdoch ist dies auch in Kombination mit nur sehr geringen Anicilen der Fall um keine schädlichen Auswirkungen a>il die vorteilhal ten Eigenschaften der Schicht, beispielsweise im

4", Hinblick auf elektrische l/.Mtfahigkjit und galvanischen Schutz, hervorzurufen Sok he Zusammensetzungen sollten frei von Harzen sein und können im wesentlichen pigmcntfrci sein, d h. sie enthalten einen nur geringen Anteil von Pigmentstoff oder Harz in der Größenord

ίο nung von ca. 10 g pro Liter insgesamt oder weniger, vorzugsweise vollen sie frei von Harzen scm. Da die Anhaftung fut d.:s teilehenförmige Metall <r·. der Mctallunterlage durch die das Chrom liefernde Sub stanz vermutlich durch die Wechselwirkung dieser

V) Substanz mit dem Kohlenwasserstoff hohen Siedepunk tes w.ihrcnd ucr Erhitzung hervorgerufen wird, sollten die Beschiehiungsmatcrialicn kein Kunstharz enthalten, und solche Schichten, die nachfolgend mit einer Oberschicht versehen werden, sind ohnehin immer

ho pigmcnlstofflrci.

Diese weiteren Verbindungen enthalten ferner anorganische Salze und Säuren ?ov\ie organische Substanzen, die typischerweisc oft in der Technik der Mctallbeschichtung zur Erzeugung von Korrosions-

M widerstand oder Verbesserung dieses Widerstands bei Mclallfläclicrt verwendet werden. Solche Stoffe sind Zinkchlorid. Magnesiumchlorid, verschiedene Chroma Ic. beispielsweise Strontiumchromat. Molybdate. Ami-

nogluiarsäuie. Bernsteinsäure. Zinknitrsti und Succini mid. Diese Stoffe werden vorzugsweise vermieden, sollten sie trotzdem vorhanden sein, so werden sie in der flüssigen Zusammensetzung normalerweise mit einem maximalen Anteil von weniger nls 5 g pro Liter > verwendet.

Wenn die Mclalluntcrlagen mil dem beschriebenen Material beschichtet sind, so liegt die vorzugsweise angewendete Temperatur zur nachfolgenden Erhitzung, die auch als Aushärtung bezeichnet wird und nach einer to Lufttrocknung durchgeführt wird, innerhalb des Bcfeichs von ca. 204 C". mehr jedoch von ca. 232 C bei einem Druck von 760 mm Hg bis zu einem Wert von nicht wesentlich mehr als ca. 537"C. Line solche erhöhte Unterlagentempcraltir kann durch Vorerhitzung des i> Metalls vor dem Aufbringen des flüssigen Materials erreicht werden. Solche Aushärtungstemperaturen übersteigen jedoch nicht oft eine Temperatur im

Bereich VOn '"* ?^ b:S ^7! f" Ilf*i flon prhöhtmi

Aushärtungstemperaturen kann die erhitzung innerhalb >n von ca. 0,2 Sekunden oder weniger durchgeführt werden, oft beträgt die Lrhilztingsdaucr jedoch auch einige Minuten bei reduzierter Temperatur.

Vor dem Beginn der Beschichtung ist es in den meisten Fällen günstig, Fremdkörper von der Mctallflä- r> ehe durch sorgfältige Reinigung und F.ntfetlung zu entfernen. Die Lntfcttung kann mit bekannten Mitteln erfolgen, beispielsweise mit Mitteln, die Nalriummelasilicat. Natronlauge. Nctraclilorkohlcnstoff. Trichlorälhylcn und ähnliche Stoffe enthalten. lerner sind «ι kommer/ielle Alkalireinigungsmitlcl verwendbar, bei denen ein Waschen mit einem milden Schleifen verbunden ist. Lin solches Mittel ist beispielsweise eine wäßrige Trinaιriumphosphal-Natronlauge-Reinigungslösung Zusätzlich zur Reinigung kann auch eine Ätzung r> durchgeführt werden

Nach der erhitzung kann die beschichtete Unterlage mit einer Oberschicht aus einem geeigneten Stoff versehen werden. Solche Stoffe sind beispielsweise ein Farbstoff, ein Lack einschließlich elektrisch aufzubrin w gender Lacke und schweißbarer Lacke wie z. B. /ink enthaltende Lacke, die \oi einer elektrischen Wider standsschweißung angebracht werden, sowie (ilasiircn. Lackieningen oder Lackfarben Da die beschichteten Metallfhichen eine sehr günstige Verbesserung der -r. Haftfähigkeit fur die Oberschicht, verglichen mil der nicht beschichteten Metallflachi·. aufweisen, werden auf die Schichtstoff^· o'i Laiben aufgebracht. Solche Schichten können Pigmentsioff in einem Bindemittel enthalten oder auch mehl pigmentiert sein. Hierzu >n gehören allgemein ( elluloselacke. Kolophoniunilacke und Ölharzlackc wie z. B Tiingollack. Die Oberschichten können durch Lösungsmittel oder Wasser reduziert sein. d. h. latex- oder wasserlösliche Harze. einseliFießlieh modifizierter oder löslicher Alkydc. oder sie können y, reaktionsfähige Lösungsmittel wie in den Polyestern oder Polyurethanen enthalten Weitere verwendbare Oberschichten sind Ölanstriche. einschließlich Phcnolharzlacke. lösungsniitlelreduzierlc Alkydc. epoxyharze. Acrylharze. Vinylharze, einschließlich Pol\\inylbulyral ein und Öl Wachs-artige Schichten wie Leinöl-Paraffinwachs Anstriche. Diese Schichten können beispielsweise als Maschinenfarbc vorgesehen sein.

Die Schweißbarkeit beschichteter Unterlagen ist von besonderem Interesse hinsichtlich der elektrischen t,i Wiiiers»;indsschwci3ung. die beispielsweise als Punktschttcißung durchführbar ist und bei der einander gegenüberstehende [Elektroden an schweißbaren Unter lagen angeordnet werden.die zur Sehweißung innerhalb des Abslandcs zwischen den elektroden angeordnet werden, für diese Punkischwcißung weiden die einander gegenüberstehenden elektroden unter Druck von beispielsweise 227 bis 272 kg miteinander geschlossen, wobei der Schwcißvorgang in Aniperesec. gemessen wird. Ferner ist von besonderem Interesse das Aufbringen des Bcschichtungsmalerials auf Melallbol zen. die feste, zylindrische Gegenstände sind und eine Länge bis zu einigen Zentimetern haben. Solche Bolzen werden in Schweißgeräten zur elektrischen Verschweißung mit einer Mctalluntcrlagc verwendet. Die nach der Erfindung vorgesehenen Schichten auf der Oberfläche dieser Stähle zeigen außer den bereits beschriebenen günstigen eigenschaften ein verringertes Sprühen während der Schweißung. Dies kann beim Schweißen ein Problem darstellen, wenn Bolzen verwendet werden, die einen galvanisierten Schutzüberzug haben.

Die folgenden Beispiele /ci°en niö^a!'ch.e Ausführungsformcn der f.rfindung, sollen these jedoch nicht einschränken. Dabei wurden die folgenden Verfahrensarten durchgeführt.

Bereitstellung von Testgegenständen

Testgegenstände werden zur Vorbereitung der nachfolgenden Beschichtung in Wasser eingetaucht, in dem 15 bis 37.5 g/l Reinigungslösung vorhanden sind. Die Rciniirrwigslösung besteht aus 75 Gew-% Kaliumhydroxyd und 25 Gew. % Trikalitimphosphat. Das Bad wird auf einer Temperatur von ca. 65 bis 82 C" gehalten. Nach der Rcinigungsbchandlung ν erden die Gegen stände mn warmem Wasser abgewaschen und getrocknet.

Beschichtung und Schichlgcw ichi

Die sauberen Gegenstände werden in cm Drahtnetz gegeben und in das Anstrichmittel eingetaucht, wonach das Drahtnetz entfernt und überschüssiges Anstrichmittel durch mäßiges Schütteln beseitigt wird. Dann wird Unmittelbar ci'ic erwärmung oder zuvor eine Lufttrocknung bei Raumtemperatur durchgeführt, bis die Schicht gegenüber Berührung trocken ist. /um Aushärten werden die Teile au! eine Unterlage aulgetcgt. Die Aushärtung erfolgt mit Infrarotlampen bei einer Temperatur der Sehichtimterlagc von ca. 232 C". falls nicht anders angegeben. Die erwärmung erfolgt für eine Zeit bis zu einer Minute, falls nicht anders angegeben.

Die Schichtgew ichtc. ausgedrückt als Gewicht pro Flächeneinheit, werden durch willkürliche Auswahl von Testgegenständen mit bekannter Oberfläche sowie durch deren Wiegen vor der Beschichtung ausgewer.M. Nach der Beschichtung wird der jeweilige Gegenstand nochmals gewogen und das Schichtgcwicht pro Flächeneinheit in mg/dm² durch Rechnung festgestellt.

Prüfung des Korrosionswiderstandes (ASTM B-117-64)

Der Korrosionswiderstand der beschichteten Teile wird durch den Standard-Salzsprühtest (Nebel) für Farben und Lacke nach ASTM B-117-64 gemessen. Bei diesem Test werden die Teile in eine Kammer eingegeben, die auf einer konstanten Temperatur gehalten wird und in der sie einem feinen Nebel einer 5%igen Salzlösung für bestimmte Zeitperioden ausgesetzt, in Wasser gespült und getrocknet werden. Der Knrrosionsgrad an den Teilen wird dann jeweils verglichen, indem eine visuelle I überprüfung durchgeführt wird.

in

In den folgenden Beispielen ist der Cirad ites Korrosionswiderstandes quantitativ gemäß einer iHiihe risehen Skala von 0 bis 10 angegeben. Die Teile werden visuell übcrpiiift und miteinander verglichen, und dies«* System ermöglicht eine bequeme Auswertung der Ergebnisse. Die folgenden Zahlenwerte dienen /ur Kennzeichnung folgender Ergebnisse:

(1 ü) Beibehaltung der Filmstruktur, keine rote Färbung; (8) beginnende Schichtbeeinträchtigung, nadclfeine

rote Rostpunkte;
(6) weniger als 3% roter Rost, bezogen auf die Gesamtfläche des Teils;

(4) 3 bis 10% roter Rost,d.h. bemerkenswerter Anteil: (2) IO bis 25% roter Rost:
(0) mehr als 25% roter Rost.

Beispiel I

Zinkflockcn mit einer Teilchendicke von cn. 0.1 bis 0,2 jo Mikron und einer längsten Abmessung der jeweiligen Teilchen von ca. 15 Mikron werden in Diäthylcnglycolnionoäthyläthcr (DGME) zusammen mit 3 ml Benetzungsmittel dispergiert. Das letztere ist ein nichtionisches modifiziertes Polyäthoxyaddukt mit einer Viskosi· >-> lät bei 25°C von 180 Ccntipoisc und einer Dichte Von 120 g/dm^J bei 25 'C. Dabei ergibt sich eine endgültig gemischte Dispersion von 300 g pro Liter Zinkflockcn zuzüglich 250 mi pro Liter DGME. Separat wird soviel Chromsäure in entionisiertcs Wasser eingegeben, daß hi «'ch in der endgültigen Mischung 60 g/l CrOi ergeben.

Die Chroimäurclösung wird langsam in die Metallflockendispersion eingegeben, um die endgültige Mischung /x\ bilden. Während der Eingabe wird eine leichte Wärmeentwicklung und etwas Obcrfliichenschäumung beobachtet, der Schaum wird durch Abstreichen entfernt. Eine zusätzliche Mischung wird in derselben Weise hergestellt, jedoch enthält sie 250 ml/l Tripropylenglycolmonomeihyläiher (TGME) an Stelle des DGMEund nur2 ml Benetzungsmittel.

lcdcs Bad dient zur Beschichtung von fünf Bolzen der Größe 8. die am Gewindeende eine Länge von 27 mm und einen Durchmesser von 6.35 mm haben, mit 22 mm Gewinde und 16 mm glattem Bol/enslück versehen sind, welches in den Kopf des Bolzens übergeht. Ferner wird jedes Bad /ur Beschichtung von fünf Klammern der Größe 10-A verwendet. Sie sind durch zwei Lagen eines ca. 12.5 χ 44.5 mm großen, dünnen Blechs gebildet, wobei ein Loch durch diese beiden Schichten gestanzt SSl und nach üllBon rngnnclp Fhinw'hp an piiipin ΗιιΠργρπ Klammerten der Gcsamtanordnung vorgesehen sind. Diese Teile werden in der beschriebenen Weise beschichtet, und es wird eine Aushärtung für 6 bis 12 Minuten bei 246 C durchgeführt. Bei einer in der beschriebenen Weise vorgenommenen Analyse ergibt «,ich. daß die Bolzen ein mittleres Schichtgcwicht von 1124 mg/dm² durch das DGME-Bad und von 125 mg/dm-' durch das TGM E-Bad haben.

Die Teile werden dem vorstehend beschriebenen Sal/sprülucst ausgesetzt, die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Dabei ist die vorstehend beschriebene Skala verwende!.

Tabelle I	Flocken (g/l)	CrO, (g/l)	Salzsprühtest Holzen 66 Std.	168 Std.	Klammern 66 Std.	168 Std.
Bad Typ	300 300	60 60	10 IO	9 10	9 IO	2 10
DGME TGME

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen den ausgezeichneten Korrosionswiderstand, der auf kleinen Teilen cr/ielbar ist. wenn das Anstrichmittel entweder den Diäthylenglycolmonoäthyläthcr oder den Tripopylcnglycolmonomethyläthcr enthält. Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, /eigen die Klammern gegenüber den Bolzen teilweise etwas schlechtere Ergebnisse, jedoch sind diese insbesondere für das TGME-Bad auch bei wesentlich ausgedehnter Testdauer besser als bisher möglich.

Beispiel 2

Verschiedene Anstrichmittel werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, wobei für jede Zusammensetzung 300 g/l der in Beispiel 1 beschriebenen Zinkfloeken verwendet werden. Jede Zusammensetzung enthält ferner 5 ml des in Beispiel 1 beschriebenen Benetzungsmittels und eine Konzentration von Chromsäure, die in der Tabelle 2 aufgeführt isL Wie aus dieser Tabelle ferner hervorgeht, enthalten die Zusammensetzungen verschiedene Anteile organischer Verbindungen. Die ersten vier Zusammensetzungen enthalten Diälhylenglycolmonoäthylälhcr (MEE), während die Zusammensetzungen 5 bis 8 Diäthylenglyeol-

-,'.) inonomcthyläthcr(MME) enthalten.

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Bäder 3.4, 7 und 8 werden einen Tag vor der Verwendung hergestellt. Das Bad 8 ist vor der Verwendung sehr viskos, jedoch kann es leicht zu einer weichen

ii Konsistenz gemischt werden. Das Bad 7 ist weich und viskos ohne merkliche Viskositätsänderung während des einen Tages Alterung. Das Bad 3 hat eine geringere Viskosität als das Bad 4. beide sind sehr leicht /u verrühren.

mi Jedes Bad wird zur Beschichtung von Bolzen der Größe 8 und Klammern der Größe 10-A verwendet, wie es in Beispiel I beschrieben wurde, die beschichteten Teile werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bis zu 14 Minuten lang bei einer Temperatur von 246"C

<ri ausgehärtet. Die Anhaftung des ausgehärteten Überzuges an den Teilen ist für die Bäder 3.4,7 und 8 als gut zu bezeichnen, mit Ausnahme der Anhaftung für das Bad 8. die gegenüber derjenigen der anderen Bäder etwas

schlechter ist. Die Anhafmng wird in einfacher Weise durch Festhalten des jeweiligen Teils und Kratzen mil dem Datimennagcl bestimmt, wobei die Teile miteinander verglichen werden. Die Erscheinungsform der Schicht aller Bäder ist metallisch.

Die Schichtgewichie werden für jeden Bolzen bestimmt, wie es beschrieben wurde. Dabei werden fünf Bolzen aus jedem Bad geprüft und die Ergebnisse in der Tabelle 2 aufgeführt. Diese zeigt auch die Ergebnisse des Sal/sprühlests für die Bolzen und die Klammern.

Tabelle 2

Nr.	Bad	Konzentration	CrO₁ Konz.	Schichlgewicht	Salzsprühtest	168 Std.
	Material			auf Bolzen	Bolzen	Klammern
		ml/l	g/l	mg/dm²
		250	60	91,5
I	MEE	250	90	101	9	IO
2	MEE	125	60	84,5	10	IO
3	MEE	375	60	TJ .< C ■£J1,J	10	6
Λ T	ΚΛ Π Γ7	250	60	112	1Λ I\J	jC U
5	MME	250	90	118,5	io	IO
6	MME	125	60	104,5	IO	IO
7	MME	375	60	212,5	IO	IO
8	MME			IO	IO

MEE = Monoäthylälher von Diäthylenglycol. MME = Monomethyläther von Dipropylenglycol.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen einen ausgezeichneten und beständigen Korrosionswiderstand bei einer sehr ausgedehnten Testdauer von ί 68 Stunden für kleine Teile bei einem beachtlichen Änderungsbereich des Schichtgewichts. Der Korrosionswidersiand beim Salzsprühtesi wurde in der oben beschriebenen Weise 'ermittelt, wobei IJ von den I6 Teilen die höchstmöglichen Werte erreichten.

Claims

Patentansprüche:

!. Wäßriges,Chrom-VI-Verbindungen und Metallpulver enthaltendes Anstrichmittel für Metallunterlagen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

a) einer Chrom-VI-Verbindung, die nicht mehr als 100 g CrOj pro Liter Anstrichmittel abgibt, und gegebenenfalls Chrom-II !-Verbindungen,

b) nicht mehr als 500 g pro Liter eines flocken- oder blattförmigen Pulvers aus Zink, Aluminium oder deren Legierungen oder Mischungen davon mit einem Gewichtsverhältnis von Chrom als CrOj zum Metallpulver von 1:1 bis 1:15.

c) 10 bis 50 VoI.-%, auf das Anstrichmittel bezogen, an Di- oder Tripropylenglykol, deren Monomethyl-, Diäthyl- und Äthyläther. Diacelonalkohol. niedrigmolekularen Diäthylenglvkoläther oder deren Mischungen.

d) mehr als 0.0005 Vo!.-°/». auf das Anstrichmittel bezogen, eines oberflächenaktiven Mittels und

e) Wasser mn gegebenenfalls geringen Anteilen an einem Alkohol bzw. halogenieren Kohlenwasserstoff

besteht.
2 Anstrichmittel nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Chrom abgebende Substanz nicht mehr .ils ca. 60 g Chrom pro Liter als CrO, abgibt und daß das Gewichtsverhältnis von Chrom in Form von CrO, zu dem pulverformigen Metall /wischen ca. 1 : 5 und 1 : 9 hegt.

i. Anstrichmittel nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmigc Metall aus Zinkflocken besieht und daß das oberflächenaktive Mittel eine nichtionische organische Flüssigkeit ist

4 Verwendung des Anstrichmittels nach An spruch 1 zum Überziehen von Mctallunierlagen. dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel in zwei separaten Anteilen vorliegt, von Jenen eine die Komponente (.ι), die andere da·« gesamte pulverfor mige Metall "ml zumindest einen größeren Anteil der KompoiK nie (c) enthalt, die unmittelbar vordem Auftragen umeinander vermischt werden

ΐ Verwi 'nlung des Anstrichmittels nach einem der Ansprüche I bis 4. /ur Herstellung eines i'KTzups .nil einer Mctallunlcrlagc. d.nlurih ge kcnnzcichn.t. dall das Anstrichmittel in einer ein Schichtgewirhi von Chrom mehl über 3 5.K mg dm' ergehenden Menge .uifgchr.ii.hl λ ml. wobei diese Menge ferner so bemessen wird, il.iß niihl wesenilkh mehr als Ί!Η mg ι in des pulverförmiger) Metalls aufgchraiht werden und das dcwulmver h.illnis von ( hrom zu piilverformigem Metall niilil wcsentliih uher 0 Λ I liegt, und d.ilt die Mel.illiinler lage so sl.irk und fur eine solide /eil crw.irnn wird. il.tlS verdiinslungsf.ihigr \nteile des Anslrichmillels entfernt werden

h Verwendung nach \ns[i'iich *>. d.uliiu Ii gckenn/eithlK I. d.JÜ djc. McltlüUflltrlitSW !ϋΓ !!!!!!

clesicns ca. 0.2 Sekunden auf eine Temperatur von ca. 204"C erwärmt wird.

7 Verwendung nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, daß das Anstrichmittel in einer ι solchen Menge auf die Meialluntcrlage aufgebracht wird, daß das Schichtgewicht des ptilverformigcn Metalls ca 0.18 bis ca. 21.6 mg/dm' und das Schichtgewicht des Chroms ca. 0.54 bis ca. I,b2 mg/dm³ beträgt, und daß die beschichtete Metallunterlage nachfolgend mit einer Oberschicht versehen wird.