DE2826827C2

DE2826827C2 - Verfahren zur Herstellung von widerstandsfähig beschichteten Substraten und die dabei erhaltenen Substrate

Info

Publication number: DE2826827C2
Application number: DE2826827A
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Painesville Ohio Sato
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: NOF Metal Coatings North America Inc
Priority date: 1977-06-20
Filing date: 1978-06-19
Publication date: 1983-12-01
Also published as: BR7803900A; NL182577C; NL7806602A; IT1105548B; AU3722578A; NL182577B; MX148122A; IT7849925A0; FR2395298A1; ES470919A1; DE2826827A1; JPS593230B2; CA1090662A; GB2000050A; GB2000050B; JPS548636A; SE7806986L; SE444001B; BE868232A; FR2395298B1

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit der Unterschicht versehene Substrat durch Zwangstrocknung bei einer Metallmaximaltemperatur von nicht mehr als 149° C trocknet und die Unterschicht vor dem Auftragen der Deckschichtzubereitung kühlt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen auf eine Temperatur von mehr als 177⁰C bis zu einer Maximaltemperatur des Metalls von mehr als 204° C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Deckschichtzubereitung unter Bildung eines trockenen Films mit einer Dicke von 0,00254 bis 0,254 mm auftragt und eine Zubereitung b5 verwendet, die 5 bis 50% eines hydroxylgruppenhaltigen Harzes aus der Gruppe enthält, die Epoxidharze, mit Epoxidharz kombinierte Polyamidharze, Epoxj ester, Acrylharze und Nitrocelluloseharze umfaßt

5. Mit einer Beschichtungszubereitung geschütztes beschichtetes Metallsubstrat, bei dem ein Teil der Beächichtungszubereitung eine Unterschicht und eine Deckschicht, die jeweils ein teilchenförmiges Material enthalten und aus hitzhärtbaren Zubereitungen gebildet worden sind, umfaßt, wobei die Unterschicht unter Verwendung einer Zubereitung gebildet worden ist, die in einem flüssigen Medium eine sechswertiges Chrom liefernde Substanz enthält, die während der Härtung der aufgetragenen Zubereitung zu einem niedrigeren Wertigkeitszustand reduziert werden kann, wobei das Chrom mindestens teilweise in dem höheren sechswertigen Zustand in der Zubereitung enthalten ist, und die zur Bildung der Unterschicht verwendete Zubereitung zusätzlich ein Reduktionsmittel für das Chrom und ein pulverförmiges Metall als teilchenförmiges Material enthält und wobei zunächst die Unterschicht der Beschichtung in einem nicht wasserbeständigen Zustand ausgebildet und dann bei einer Temperatur und während einer Zeitdauer getrocknet wird, die dazu genügen, die flüchtigen Bestandteile aus der aufgetragenen Zubereitung zu verdampfen, jedoch nicht dazu genügen, in der Unterschicht das Chrom in dem höheren Wertigkeitszustand zu reduzieren, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht auf die trockene Unterschicht aufgetragen ist unter Verwendung einer Beschichtungszubereitung, die ein hydroxylgruppenhaltiges Harz, ein teilchenförmiges, elektrisch leitendes Pigment und weniger als 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Deckschichtzubereitung, eines Isocyanataddukts enthält, das bei einer Temperatur von mehr als 177° C seine Blockierungsgruppen abzuspalten vermag und wobei das Härten nach dem Auftragen der Deckschicht durch Erhitzen auf eine Temperatur von mehr als 177°C während einer Zeitdauer erfolgt, die dazu ausreicht,

a) mindestens einen Teil des in der Unterschicht vorhandenen sechswertigen Chroms einer Reduktion zuzuführen und

b) entsprechend die Blockierungsgruppen des Isocyanataddukts abzuspalten und eine Vernetzungsreaktion des gebildeten Isocyanats mit dem Deckschichtharz zu bewirken.

6. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als erste Schicht auf der Oberfläche des Substrats die Unterschicht aufweist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gegen Korrosion und chemische Angriffe beständigen, beschichteten Metallsubstrats sowie die hierbei erhaltenen beschichteten Metallsubstrate.

Es ist bekannt, daß Beschichtungszubereitungen für Metallsubstrate, die vor dem Auftragen von Anstrichmitteln aufgebracht werden und die eine sechsweriiges Chrom liefernde Substanz enthalten, zusätzlich ein feinverteiltes Metall enthalten können. Beispielsweise sind in der US-PS 36 71 331 pulverförmiges Metall enthaltende Chrombindemittelzubereitungen beschrieben,

die neben der Chromsubstanz ein Reduktionsmittel dafür und ein teilchenförmiges Metall, wie pulverförmiges Zink, enthalten. Aus der US-PS 36 87 739 ist die Bildung einer behandelten Metalloberfläche beschrieben, wobei die Behandlung das Auftragen einer Zubereitung einschließt, die neben anderen Bestandteilen als kritischen Bestandteil Chromsäure und ein teilchenförmiges Metall enthält

Bei der Ausbildung von zusammengesetzten Beschichtungen ist es bekannt, eine Unterschicht, die gehärtet werden muß, zu trocknen und dann eine Deckschicht aufzutragen. Dann wird eine einzige Härtungsmaßnahme durchgeführt, um sowohl die Unterschicht als auch die Deckschicht zu härten, wie es beispielsweise in der GB-PS 8 45 259 beschrieben ist Wie aus der US-PS 40 20 220 bekannt ist, kann man auch Überzüge, die man unter Verwendung von Zubereitungen gebildet hat, die eine sechswertiges Chrom liefernde Substanz enthalten, die während des Härtungsvorganges zu einem niedrigeren Wertigkeitszustand reduziert werden kann, mit einer Deckschicht versehen und anschließend vollständig aushärten.

Nach dem Auftrag der Unterschicht oder der Grundierung und dem Auftragen der Deckschicht oder der darüberliegenden Schicht und dem anschließend durchgeführten Härtungsvorgang zeigt der gebildete beschichtete Gegenstand im allgemeinen eine Vielzahl von wünschenswerten Eigenschaften. Beispiele hierfür sind die Haftung der Beschichtung während der Verformungsarbeiten des Metalls und die Beibehaltung der Schweißbarkeit in jenen Fällen, in denen das beschichtete Substrat schweißbar ist Die Beständigkeit gegen Angriffe und insbesondere gegen korrosive Angriffe des Metallsubstrats ist kritisch. Eine Beständigkeit gegen andere Mittel, wie Säuren und Lösungsmittel, ist häufig ebenfalls erforderlich.

Aus der DE-OS 22 40 724 ist ein Beschichtungsmaterial zur Erzeugung eines wasserunlöslichen und korrosionsbeständigen Überzuges auf Metallunterlagen bekannt, der vor dem Aushärten aus einer Mischung aus einer sechswertiges Chrom abgebenden Substanz, Metallpulver, einer in Wasser dispergierbaren organischen Verbindung mit einer oder mehreren sauerstoffhaltigen Anteilen wie Hydroxyl, Oxo oder Äther und einem oberflächenaktiven Mittel besteht. Zur Herstellung der Beschichtung wird die beschichtete Unterlage so lange und so stark erhitzt, bis die verdunstungsfähigen Anteile des Beschichtungsmaterials entfernt sind. Nach der Erhitzung wird die beschichtete Unterlage dann mit einer Überschicht aus einem geeigneten Stoff versehen, wie z. B. mit einem Farbstoff, einem Lack, einer Glasur oder einem Harzanstrich, z. B. auf der Basis Alkydharze, Epoxidharze, Polyurethane usw.

Ähnliche Beschichtungsverfahren sind aus der DE-OS 23 52 143 und der DE-OS 23 52 150 bekannt, wobei die Deckanstriche auch leitfähige Pigmente enthalten können. Auch die nach diesen Verfahren erhältlichen Beschichtungen sind hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber chemischen Agentien nicht befriedigend.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem es gelingt, in einfacher Weise gegen Korrosion und gegen chemische Angriffe beständige, beschichtete Metallsubstrate zu schaffen.

Es wurde nunmehr gefunden, da R man mit einer abschließenden Härtungsbehandlunj. lcht nur eine Unterschicht vollständig aushärten kann, sondern zur gleichen Zeit auch die Deckschicht aushärten und eine zusammengesetzte Beschichtung mit verbesserten Eigenschaften bilden kann. Diese endgültige Härtungsmaßnahme für sowohl die Unterschicht als auch die Deckschicht wird im folgenden der Bequemlichkeit halber als »Einfacheinbrennen« bezeichnet Durch Einarbeiten eines Isocyanataddukts in die aufgetragene Deckschicht kann dieses Einfacheinbrennen erfolgen ohne daß es notwendig ist, das Verfahren gegenüber den Ver-

fahren abzuändern, bei denen Überzüge aufgebracht werden, die kein solches Addukt enthalten.

Der in dieser Weise gebildete zusammengesetzte Überzug ergibt die angestrebte Verbesserung der Beständigkeit gegen chemische Angriffe, wie gegen einen

is Säureangriff als auch gegen einen Angriff durch Lösungsmittel. Andere angestrebte Beschichtungseigenschaften werden dabei nicht beeinträchtigt Eher kann sogar die Scherhaftung verbessert werden. Weiterhin wird auch die Lagerbeständigkeit der zur Ausbildung

der Deckschicht verwendeten Zubereitung nicht verändert Überraschenderweise wird die Korrosionsbeständigkeit des beschichteten Metallsubstrats, wie sie bei dem Salzsprühtest festgestellt werden kann, in äußerst erwünschter Weise verbessert

Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren nach Anspruch 1 und die beschichteten Metallsubstrate nach Anspruch 5. Zweckmäßige Ausgestaltungen dieser Gegenstände süid den Unteransprüchen 2 bis 4 sowie 6 zu entnehmen.

Die erfindungsgemäß auf Metallsubstraten gebildeten zusammengesetzten Überzüge zeigen eine verbesserte Filmintegrität, wenn man sie der Einwirkung von Chemikalien, Lösungmitteln und Salzen aussetzt, wobei auch weitere erwünschte Beschichtungseigenschaften beibehalten bleiben. Die Unterschicht des erfindungsgemäßen zusammengesetzten Überzugs enthält eine sechswertiges Chrom liefernde Substanz. Die auf die nicht ausgehärtete Unterschicht aufgetragene Deckschicht enthält ein hydroxylgruppenhaltiges Harz und ein Isocyanataddukt. Durch das anschließende Erhitzen wird die Unterschicht völlig ausgehärtet und gleichzeitig eine Härtung der Deckschicht bewirkt.

Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung von gegen Korrosion und chemische Angriffe beständigen, beschichteten Metallsubstraten. Das Verfahren besteht darin, daß man zunächst auf der Oberfläche des Substrats eine Unterschicht aufträgt, die etwa 0,538 bis etwa 53,8 g eines pulverförmigen Metalls pro m² des beschichteten Substrats in inniger Mischung mit einer im wesentlichen harzfreien, sechswertiges Chrom enthaltenden Beschichtungszubereitung enthält Diese Zubereitung enthält in einem flüssigen Medium eine sechswertiges Chrom liefernde Substanz und ein Reduktionsmittel dafür. Die Zubereitung wird in einer solchen Menge verwendet, daß man einen Überzug erhält, der etwa 0,0538 bis etwa 5,38 g Chrom pro m² des beschichteten Substrats enthält.
Anschließend wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das mit dieser Unterschicht versehene Substrat während einer Zeitdauer auf eine Temperatur erhitzt, die dazu genügt, die flüchtigen Bestandteile aus der Beschichtungszubereitung zu verdampfen, die jedoch nicht dazu ausreicht, eine wasserbeständige Unterschicht mit einer wesentlichen Orientierung des sechswertigen Chroms in bezug auf die Reduktion zu ergeben. Nach dem Verfahren wird dann auf die trockene Unterschicht eine Deckschichtzubereitung aufgetragen,

die ein hydroxylgruppenhaltiges Harz, ein teilchenförmiges, elektrisch leitendes Pigment und weniger als etwa 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Deckschichtzubereitung, eines Isocyanataddi'kts enthält, das bei einer Temperatur von mehr als etwa 177° C die Blökkierungsgruppen abzuspalten vermag.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der gebildete beschichtete Gegenstand anschließend auf eine Temperatur von mehr als 177° C erhitzt, urd zwar während einer Zeitdauer, die dazu ausreicht,

a) mindestens einen Teil des in der Unterschicht vorhandenen sechswertigen Chroms bezüglich der Reduktion zu orientieren bzw. einer Reduktion zuzuführen; und

b) entsprechend bzw. gleichzeitig die Blockierungsgruppen des Isocyanataddukts abzuspalten und eine Vernetzungsreaktion des gebildeten Isocyanats mit dem Deckschichtharz zu bewirken.

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Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein mit einem zusammengesetzten Überzug versehenes Metallsubstrat, das eine verbesserte Deckschichtzubereitung umfaßt

Die Grundierungen, die hierin auch als »Unterschicht« oder »Grundschicht« bezeichnet werden, können ein teilchenförmiges Metall, wie Aluminium, Mangan, Zink und/oder Magnesium enthalten. Diese teilchenförmigen Metalle sind in der US-PS 36 71 331 als nützlich für Bindemittelbeschichtungszubereitungen beschrieben worden, die eine sechswertiges Chrom liefernde Substanz und ein Reduktionsmittel dafür enthalten.

Für die vorliegende Erfindung sind von besonderem Interesse solche Bindemittelbeschichtungen. Die bevorzugten Materialien dieser Art können Bernsteinsäure oder andere Dicarbonsäuren mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen als Reduktionsmittel enthalten, wie es in der US-PS 3b 82 081 beschrieben ist. Diese Säuren können mit Ausnahme von Bernsteinsäure als solche oder in Form von Mischungen oder als Mischungen mit anderen organischen Substanzen, wie beispielsweise Asparaginsäure, Acrylamid oder Succinimid, verwendet werden. Weitere nützliche Kombinationen, die besonders geeignet sind, sind Kombinationen aus Mono-, Tri-oder Polycarbonsäure in Kombination mit weiteren organischen Substanzen, wie sie in der US-PS 35 19 501 beschrieben sind. Von besonderem Interesse sind die Lehren hinsichtlich der Reduktionsmittel, die saurer Natur sein können, die in den US-Patentschriften 35 35 166 und 35 35 167 angegeben sind. Von weiterem besonderem Interesse sind Glykole und Glykoläther; wobei eine Reihe von Verbindungen dieser Art in der US-PS 36 79 493 angegeben sind.

Im wesentlichen sämtliche als Grundierungen zu verwendende Unterschichtzubereitungen sind offenbar aus wirtschaftlichen Gründen auf wäßriger Grundlage aufgebaut. Aus der US-PS 34 37 531 sind als zusätzliche oder alternative Substanzen zur Bildung des flüssigen Mediums mindestens einiger dieser Zubereitungen. Mischungen aus chlorierten Kohlenwasserstoffen und einem tertiären Alkohol, wie tert.-Butylalkohol, sowie von lert.-Butylalkohol verschiedene Alkohole, beschrieben worden. Bei der Auswahl des flüssigen Mediums sind natürlich wirtschaftliche Überlegungen, von großer Bedeutung, so daß ein solches Medium wohl in den meisten Fällen im Handel lei'.'hi zugängliche Flüssigkeiten enthält. Das typischerweise in sechswertigem Zustand vorhandene Chrom wird in Form von Chromsäure oder als Dichromatsalze oder dergleichen in die Zubereitungen zur Ausbildung der Unterschicht eingebracht Während des Aushärtens der aufgebrachten Beschichtungszubereitung unterliegt das Metall einer Reduktion in einen niedrigeren Wertigkeitszustand. Diese Reduktion wird im allgemeinen durch die Anwesenheit eines Reduktionsmittels in der Zubereitung begünstigt

Wenn die Unterschicht ausgebildet ist, was typischerweise durch direktes Auftragen auf die Oberfläche des zu beschichtenden Substrats erfolgt, wenngleich man auch als Substrat ein vorbeschichtetes Metallsubstrat, beispielsweise ein phosphatiertes Metallsubstrat, verwenden kann, ist der gebildete Überzug nicht wasserbeständig. Das heißt der in dieser Weise aufgebrachte Überzug kann vor dem Aushärten ohne weiteres durch Abwischen mit einem feuchten Tuch entfernt werden.

Obwohl das Trocknen des Überzugs mit Hilfe üblicher Trocknungseinrichtungen bewirkt werden kann, wird das Trocknen typischerweise durch Zwangstrocknen bei erhöhter Temperatur bewirkt Im allgemeinen bewirkt man das Trocknen bei einer Lufttemperatur von unterhalb 288⁰C und arbeitet bei dieser Temperatur während einer Zeit von weniger als etwa 2 Minuten. Üblicherweise arbeitet man jedoch Dei niedrigeren Temperaturen von beispielsweise 232°C bis 260°C und bei Trocknungszeiten von beispielsweise 0,5 bis 1,5 Minuten. Der gebildete, mit der Unterschicht versehene Gegenstand kann dann vor dem Auftragen der Deckschicht gekühlt werden.

Die Schichtdicke der Unterschicht auf dem Metallsubstrat kann innerhalb weiter Bereiche variieren, wobei die Unterschicht normalerweise stets in einer Menge vorliegt, die etwa 0,0538 bis 5,38 g Chrom, als Chrom und nicht als; CrO3 ausgedrückt, pro m² ergibt.

Weiterhin sollte das beschichtete Metallsubstrat etwa 0,538 bis etwa 53,8 g des pulverförmigen Metalls pro m² enthalten und sollte vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis von Chrom zu pulverförmigem Metall von nicht wesentlich mehr als etwa 0,3 :1 aufweisen.

Die Unterschicht wird mit einer schweißbaren Grundierung beschichtet, die ein elektrisch leitendes Pigment in einem Trägermaterial umfaßt Insbesondere handelt es sich bei den schweißbaren Grundierungen um Beschichtungszubereitungen, die ein teilchenförmiges, elektrisch leitendes Pigment, wie Aluminium, Kupfer, Cadmium, Stahl, Kohlenstoff, Zink oder Magnetit, das heißt das magnetische Eisenoxid, oder Mischungen davon, wie Aluminiumschuppen und Zinkpulver, enthalten. Im allgemeinen sind die Kohlenstoffpigmente, das heißt die Gasruße oder Ofenruße, die am feinsten verteilten elektrisch leitenden Pigmente dieser Art, die häufig bei den intensiv schwarzen Pigmenten eine Teilchengröße von 0,0! μΐη aufweisen. Im Vergleich dazu besitzen die am feinsten verteilten Aluminiumpulver Flocken oder Schuppen mit einer Dicke von etwa 0,25 μπι. Diese Aluminiumpigmente können üblicherweise dadurch hergestellt werden, daß man kleine Stückchen von Aluminiumfolie stampft ode: durch versprühtes geschmolzenes Aluminium gebiiduijs zerstäubtes Aluminium in der Kugelmühle vermahlt. Ais feinverteiltes Zinkpigment verwendet man üblicherweise destillierten Zinkstaub oder Teilchen, die :,■;:'! durch Versprühen von geschmolzenem Zink in cii,cn Luftstrom erhält. Die Teilchengröße der destillierten Zinkpulver liegt im Durchschnittsoereich von etwa 2 bis etwa 6 μπι, wobei im allgemeinen von 99 Gew.-⁰A dos Materials oder mehr durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,06 mm dringen.

Da diese Grundierungen im allgemeinen vor dem anschließenden Schweißen des Substrats aufgebracht werden, müssen sie eine erhebliche Menge des elektrisch leitenden Pigments enthalten, das heißt mindestens etwa 30 Vol.-% Pigment im Fall der stark zinkhaltigen Gründierungen und häufig mehr als etwa 65 Vol.-% des teilchenförmigen Pigments, wobei diese Grundierungen wegen der Dichte des Zinks auf Gewichtsbasis bis zu 98 Gew.-°/o dieses Pigments enthalten.

Für die Herstellung der schweißbaren Grundierungen in kann die Bindemittelkomponente aus Harzen aufgebaut sein, von denen wenigstens eines Hydroxylgruppen aufweist. Somit kann man als Bindemittelbestandteile für eine stark zinkhaltige Grundierung Polyamidharze in Kombination mit Epoxidharzen verwenden, wenngleich es sich gezeigt hat, daß auch andere Bindemitieimaterialien mit teilchenförmigen Zinkpigment verträglich sind, wie beispielsweise Acrylharze, Nitrocelluloseharze und Epoxidharze, einschließlich Epoxidester enthaltendes Leinöl mit mittlerem ölgehalt (epoxy ester medium oil content linseed oil). Vorzugsweise enthält das Bindemittel eine gewisse Menge des Epoxidharzes.

Als kritischer Bestandteil enthält die Deckschichtzubereitung bis zu etwa 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Deckschichtzubereitung, eines Isocyanalad- 1; dukts. Mehr als etwa 5 Gew.-% dieses Addukis sind als unwirtschaftlich anzusehen, da größere Mengen keinen merklichen zusätzlichen Vorteil ergeben. Es ist möglich, lediglich 0,01 Gew.-°/o des Isocyanataddukts vorliegen zu haben, wenngleich es aus Gründen der Wirksamkeit und der Wirtschaftlichkeit bevorzugt ist. Deckschichtzubereitungen zu verwenden, die mehr als etwa 0,2 Gew.-% dieses Addukts enthalten. Das Addukt soiite seine Biockierungsgruppen bei einer Temperatur von unterhalb 177°C abspalten, das heißt das reaktive » Isocyanat bilden (unblock). Typischerweise ergibt das Addukt das freie Isocyanat bei einer Temperatur von etwa 15O⁰C, wie es beispielsweise in der US-PS 29 95 531 diskutiert wird. Dies ermöglicht es, das Isocyanat in die Deckschichtzubereitung einzumischen und vor deren Verwendung zu lagern.

Man kann irgendwelche blockierten oder mit Blokkierungsgruppen versehenen Isocyanate verwenden, wozu auf die US-PS 37 23 372 verwiesen werden kann, in der eine Vielzahl solcher Materialien angegeben ist. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch bevorzugt. ein handelsübliches blockiertes Isocyanat zu verwenden, wie die aus Toluol-2,4-diisocyanat ode' gängigen Derivaten davon gebildeten, die mit Phenol »blockiert« sind.

Weiterhin können die für die Ausbildung der Deck- so schicht verwendeten Zubereitungen das Fließverhalten beeinflussende Mittel oder Verlaufmittel, beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Thixotropiermittel wie Siliciumdioxid und organische Derivate von Magnesiummontmorillonit, und das Absitzen verhindernde Mittel, insbesondere für d:ie Aluminium- und Zink-Grundierungen, wie hydriertes Rizinusöl und Aluminiumstearat, enthalten. Im Fall von Aluminiumgrundierungen und Zinkgrundierungen, bei denen die Gasentwicklung ein Problem darstellen kann, gibt man im allgemeinen eine die Gasentwicklung inhibierende Substanz, wie Kalk oder Calciumoxid, zu der Zubereitung. Diese Gründierungen enthalten im allgemeinen auch von Erdöl abgeleitete Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, wie Toluol, Benzol, Xylol und synthetisch aus Erdöl bereitete aromatische Lösungsmittelmischung und/oder können mit solchen Materialien nach der Herstellung und vor ihrer Anwendung verschnitten oder verrrischt werden. Schweißbare Grundierungen mit hohem ZinkgehalK sind genauer in dem Artikel »Zinc-Rich Paints« in Paint and Varnish Production (April 1964), Seite 35 f (Mai 1964), Seite 87 f und (Juni 1964) Seite 47 f besprochen.

Die endgültige Zusammensetzung der Grundierung kann von der Auftragsmethode abhängen, mit der die Grundierung auf das behandelte Metallsubstrat aufgebracht wird. Typischerweise enthalten Zinkstaub oder Kombinationen aus Zinkstaub mit Aluminiumschuppen oder Zinkschuppen mit Aluminiumschuppen und dergleichen enthaltende Grundierungen, wenn diese durch Spritzen auf das Metallsubstrat aufgebracht werden, etwa 50 bis 80 Gew.-% des pulverförmigen Mietalls und etwa 10 bis 30Gew.-% des Bindemittels. Diese Grundierungen enthalten im allgemeinen auch einige Gew.-⁸/b oder weniger eines ein thixotropes Verhalten verursachenden Mittels und häufig 0,5 Gew.-% oder weniger eines metallischen Trocknungsmittels, beispielsweise ein Bleisalz, ein Mangansalz, ein Kobaltsalz oder ein anderes Metallsalz einer organischen Säure, und typischerweise 10 bis 3OGew.-°/o eines von Erdöl abgeleiteten flüssigen Kohlenwasserstoffs.

Das Erhitzen, das heißt das Einfacheinbrennen oder einstufige Einbrennen der Beschichtungszubereitung kann durch einfaches Einbrennen in einem einfachen Konvektionsofen im Gegensatz zu dem Infraroteinbrennen erfolgen. Dieses Erhitzen erfolgt auf eine Lufttemperatur von mehr als etwa 177° C, wobei diese Temperatur im allgemeinen während einer Zeit von etwa einer halben Minute und im allgemeinen nicht mehr als etwa 10 Minuten beibehalten wird. Andererseits können Lufttemperaturen oberhalb etwa 538° C unwirksam sein und zu einem Abbau des Anstrichfilms: während des Erhitzens führen. Im allgemeinen wird die Lufttemperatur in einem Bereich von etwa 204 bis etwa 371°C (400 bis 700° F) gehalten, wobei man bei Härtungszeiten von lediglich etwa 2 bis 3 Minuten bis zu 10 bis 20 Minuten arbeiten kann.

Vor der Auftragung der vor dem Anstrichmittel aufgebrachten Beschichtungszubereitung auf das Metallsubstrat ist es im allgemeinen ratsam, Fremdmaterialien durch gutes Reinigen und Entfetten von der Metalloberfläche zu entfernen. Das Entfetten kann mit üblichen Entfettungsmitteln, wie Natriummetasilikat. Natriumhydroxid, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und dergleichen erfolgen. Beim Waschen und einer schwach abreibenden Behandlung kann man handelsübliche alkalische Reinigungslösungen verwenden, beispielsweise eine wäßrige Trinatriumphosphat-Natriumhydroxid-Reinigungslösung. Neben dem Reinigen kann das Substrat auch angeätzt werden, beispielsweise unter Verwendung einer starken anorganischen Säure als Ätzmittel.

Nach dem Beschichten des Substrats mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man das gebildete beschichtete Substrat mit irgendeinem geeigneten Anstrichmittel, das heißt einem Anstrichmittel, einer Grundierung, einem Emaillack, einem Lack oder dergleichen versehen. Diese Anstrichmittel können ein Pigment in einem Bindemittel enthalten oder können piigmentfrei sein, beispielsweise Celluloselacke, Naturharzlacke und ölharzlacke, beispielsweise Tungöllacke. Bei den Anstrichmitteln kann es sich um lösungsmittel verdünnte oder wasserverdünnte Materialien handeln, beispielsweise Latices oder wasserlösliche Harze, einschließlich modifizierter oder löslicher Alkydharze oder man kann Anstrichmittel verwenden, die reaktive Lösungsmittel enthalten, wie Polyester oder Polyurethane. Weitere ge-

to

eignete Anstrichmittel sind ölanstrichmittel, einschließlich Phenolharzanstrichmittel, mit Lösungsmittel verdünnte Alkydharze, Epoxidharze, Acrylharze, Vinylharze, einschließlich Polyvinylbutyralharze und öl-wachsartige Anstrichmittel, wie Leinöl-Paraffinwachs-An-Strichmittel. Die Anstrichmittel können als mühlenglatte Materialien aufgebracht werden.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Herstellung von Testplatten

Wenn nicht anders angegeben, handelt es sich bei den Testplatten um kaltgewalzte Platten aus Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt mit den Abmessungen 10,16 χ 20,32 cm. Sie werden für das Beschichten vorbereitet, indem man sie zunächst mit einem Reinigungsschwamm behandelt, bei dem es sich um ein poröses Faserkissen aus synthetischen Fasern handelt, die mit einem Schleifmittel imprägniert sind. Anschließend werden die geschrubbten Platten in eine Reinigungslösung eingetaucht, die üblicherweise einen chlorierten Kohlenwasserstoff enthält und bei einer Temperatur von etwa 82,2⁰C gehalten wird, oder 7,5 bis 37,5 g einer Mischung aus 25 Gew.-% Trikaliumphosphat und 75 Gew.-% Kaliumhydroxid pro Liter Wasser enthält. Dieses alkalische Bad wird bei einer Temperatur von etwa 65,6 bis 82,2° C gehalten. Anschließend werden die gereinigten Platten mit warmem Wasser gespült und völlig getrocknet

Lösungsmittelbeständigkeitstest

Die mit dem Anstrich versehenen Platten werden während 16 Stunden in ein organisches Lösungsmittel getaucht Die Platten werden dann aus dem Lösungsmittel entnommen und sofort etwa zwanzigmal unter Anwendung eines mäßigen Drucks mit einem Papiertuch auf der Oberfläche abgerieben. Die abgeriebenen Platten werden dann visuell untersucht, um festzustellen, ob die Unterschicht durch das Reiben freigelegt worden ist, wobei der Anstrichmittelfilm als löslich angesehen wird, wenn die Unterschicht freigelegt worden ist. Als Lösungsmittel werden Benzol, Toluol und Celluloseacetat verwendet

Korrosionsbeständigkeitstest (ASTM-Vorschrift B-117)

Man bestimmt die Korrosionsbeständigkeit von beschichteten Werkstücken mit Hilfe des Standardsalzsprüh-(nebel)-tests für Lacke und Anstrichmittel gemäß der ASTM-Vorschrift B-117. Zur Durchführung dieses Testverfahrens werden die Werkstücke in eine bei konstanter Temperatur gehaltene Kammer eingebracht, in der sie dem feinen Sprühnebel einer 5%igen Salzlösung während einer bestimmten Zeitdauer ausgesetzt werden, wonach sie mit Wasser gespült und getrocknet werden. Das Ausmaß der Korrosion der untersuchten Werkstücke wird durch Vergleichen der Werkstücke miteinander und durch visuelle Beobachtung festgestellt Die Wirksamkeit der Korrosionsbeständigkeit der beschichteten Platten wird teilweise quantitativ unter Anwendung eines numerischen Bewertungsmaßstabes, der sich von 0 bis 10 erstreckt, bewertet Die Platten werden hierzu visuell untersucht und miteinander verglichen, worauf das System zur Bewertung der Ergebnisse herangezogen wird. Die Bezugsziffern des Bewertungssystems besitzen folgende Bedeutungen:

0 Beibehaltung der Anstrichmittelfilmintegrität,

kein roter Rost;
2 beginnende Zersetzung des Oberzugs, kleine Flekken von rotem Rost:

4 weniger als 3% roter Rost auf der gesamten

Oberfläche des untersuchten Werkstücks;
6 3 bis 10% roter Rost, das heißt erheblicher Rost;
8 10 bis 25% der Oberfläche zeigen roten Rost;
10 mehr als 25% roter Rost.

Beispiel

Durch Vermischen bildet man eine Unterschichtzubereitung, die 20 g/l Chromsäure, 3,3 g/l Bernsteinsäure, 1,7 g/l Succinimid, 1,5 g/l Xanthangummi als hydrophiles Kolloid, bei dem es sich um ein aus Bakterien der Spezies Xanthamonas camperstris gewonnenes Heteropolysaccharid mit einem Molekulargewicht vor·, mehr als 200 000 handelt, 1 ml Formalin, 7 g/l Zinkoxid, 120 g/l Zinkstaub mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 5 μπι, wobei sämtliche Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 1 μιη aufweisen, und einen Tropfen pro Liter eines Netzmittels, nämlich eines nichtionischen, modifizierten Polyäthoxylataddukts mit einer Viskosität bei 25⁰C von 18 χ 10² Pa-s-cm³ g-' und einer Dichte bei 25°C von 1,043 g/cm³ handelt, enthält. Nach dem Vermischen dieser Bestandteile kann diese Zubereitung zur Bildung der Unterschicht für die Beschichtung der Testplatten verwendet werden.

Die in der oben beschriebenen Weise vorbereiteten Platten werden durch Tauchen in die Zubereitung zur Bildung der Unterschicht beschichtet Sie werden dann aus der Zubereitung entnommen, worauf man das überschüssige Material von den Platten abtropfen läßt. Einige der Platten werden dann während 1,5 Minuten eingebrannt und ergeben die »einfacheingebrannten« Platten, während andere Platten während 4 Minuten eingebrannt werden und die »zweifacheingebrannten« Platten ergeben, wobei das Einbrennen jeweils in einem Ofen bei einer Ofentemperatur von 260° C erfolgt

Dann werden die Platten mit der Grundierungsdeckschicht versehen. Als Grundierung verwendet man eine handelsübliche Grundierung, bei der es sich um eine schweißbare Grundierung mit hohem Zinkgehalt handelt, dis sin spezifisches Gewicht von 1,82 °/cn^ und ein Feststoffvolumen von etwa 29% aufweist und etwa 64 Gew.-% feste Materialien enthält Der Bindemittelbestandteil wird aus einem Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht gebildet Die Grundierung besitzt eine typische Viskosität von etwa 80 Sekunden, gemessen mit Hilfe des Ford-Bechers Nr. 4. Vor der Verwendung mischt man in einen Ansatz der Grundierung 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ansatzes, eines mit Phenol blockierten Polyisocyanataddukts unter heftigem Rühren ein. Bei dem Addukt handelt es sich um einen gelblichen Feststoff mit einem spezifischen Gewicht von 12,7 g/cm³, das ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 336 aufweist und 11,5 bis 13,5% freie NCO-Gruppen besitzt Jeder Ansatz der Grundierung wird unter Verwendung eines Ziehstabes Nr. 18 auf die mit der Unterschicht versehene Platten unter Bildung eines glatten, gleichmäßigen Grundierungsanstrichs mit einer Dicke von im allgemeinen etwa 0,0127 mm Dicke aufgebracht Die erhaltenen beschichteten Platten werden in einem Ofen bei 260⁰C während 2V₂, 3 bzw. 4V₂ Minuten gehärtet

In der oben beschriebenen Weise werden die Platten, die dem oben angegebenen Test (Salzsprühtest) zur Bestimmung der Korrosionsbeständigkeit unterzogen

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worden sind, quantitativ bezüglich der Korrosion durch visuelle Untersuchung und durch Vergleich der Platten miteinander und unter Anwendung des oben angegebenen Bewertungssystems, bewertet. Aus den erhaltenen Bewertungsziffern werden die prozentualen Änderun-

Tabelle

gen berechnet. Diese Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. In der nachstehenden Tabelle sind auch die Ergebnisse des oben angesprochenen Lösungsmittelbeständigkeitstests aufgeführt.

Härtungszeit	der Unterschicht (min)	Lösungsmittelbeständigkeit	Verbesserung der Korrosions beständigkeit (%)
			einfach eingebrannt gegenüber zweifach eingebrannt
einfach eingebrannt	zweifach eingebrannt	ohne Addukt mit Addukt	ohne Addukt mit Addukt

1,5

löslich unlöslich

330 Teststunden

100%

520 Teststunden

100%

120%

130%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur He-stellung eines gegen Korrosion und chemische Angriffe beständigen, beschichteten Metallsubstrats du.-ch

1.) Aufbringen einer Unterschicht auf die Oberfläche des Substrats, die pro m² des beschichteten Substrats 0,538 bis 53,8 g eines pulverförmigen Metalls in inniger Mischung mit einer im wesentlichen harzfreien, sechswertiges Chrom enthaltenden Beschichtungszubereitung enthält, wobei die Beschichtungszubereitung eine sechswertiges Chrom liefernde Substanz und ein Reduktionsmittel dafür in einem flüssigen Medium enthält und in einer Menge vorhanden ist, die dazu ausreicht, die Schicht mit 0,0538 bis 5,38 g Chrom pro m² des beschichteten Substrats zu versehen;

2.) Erhitzen des mit der Unterschicht versehenen Substrates auf eine Temperatur und während einer Dauer, die dazu ausreicht, die flüchtigen Bestandteile aus der Beschichtungszubereitung zu verdampfen, jedoch nicht dazu genügt, eine wasserbeständige Unterschicht mit einer wesentlichen Reduktion des sechswertigen Chroms zu ergeben; und

3.) Auftragen einer Deckschichtzubereitung und nachfolgendes Härten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Deckschichtzubereitung aufträgt, die ein hydroxylgruppenhaltiges Harz, ein teilchenförmiges, elektrisch leitendes Pigment und weniger als 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Deckschichtzubereitung, eines Isocyanataddukts enthält, das bei einer Temperatur von mehr als 177° C Blockierungsgruppen abzuspalten vermag, und den erhaltenen beschichteten Gegenstand während einer Zeitdauer auf eine Temperatur von mehr als 177⁰C erhitzt, die dazu ausreicht,

a) mindestens einen Teil des sechswertigen Chroms der Unterschicht einer Reduktion zuzuführen und

b) gleichzeitig die Blockierungsgruppen des Isocyanataddukts abzuspalten und eine Vernetzungsreaktion des gebildeten Isocyanats mit dem Deckschichtharz zu bewirken.

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