DE2826827A1

DE2826827A1 - Verfahren zur herstellung von widerstandsfaehig beschichteten substraten und die dabei erhaltenen substrate

Info

Publication number: DE2826827A1
Application number: DE19782826827
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Sato
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Metal Coatings International Inc
Priority date: 1977-06-20
Filing date: 1978-06-19
Publication date: 1979-01-04
Also published as: CA1090662A; MX148122A; NL182577C; IT7849925A0; ES470919A1; US4098620A; GB2000050B; DE2826827C2; BR7803900A; AU516375B2; JPS593230B2; SE7806986L; NL7806602A; GB2000050A; FR2395298B1; NL182577B; IT1105548B; FR2395298A1; SE444001B; AU3722578A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. k- T

Dipl.-Ing. F. A-Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

Dr,-Ine·. H. Liska

8 MÜNCHEN 86, DEN POSTFACH 860 820 V9

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

Case: 002578
tM/th

DIAMOND SHAMROCK CORPORATION, 1100 Superior Avenue, Cleveland, Ohio, USA

Verfahren zur Herstellung von widerstandsfähig beschichteten Substraten und die dabei erhaltenen Substrate.

809831/C990

DIAMOND SHAMROCK Case: 002578

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gegen Korrosion und chemische Angriffe beständigen, beschichteten Metallsubstrats sowie die hierbei erhaltenen beschichteten Metallsubstrate. 5

Es ist bekannt, daß Beschichtungszubereitungen für Metallsubstrate, die vor dem Auftragen von Anstrichmitteln aufgebracht werden und die eine sechswertiges Chrom liefernde Substanz enthalten, zusätzlich ein

feinverteiltes Metall enthalten können. Beispielsweise sind in der US-PS 3 671 331 pulverförmiges Metall enthaltende Chrombindemittelzubereitungen beschrieben, die neben der Chromsubstanz ein Reduktionsmittel dafür und ein teilchenförmiges Metall, wie pulverförmiges Zink, enthalten. Aus der US-PS 3 687 739 ist die Bildung einer behandelten Metalloberfläche beschrieben, wobei die Behandlung das Auftragen einer Zubereitung einschließt, die neben anderen Bestandteilen als kritischen Bestandteil Chromsäure und ein teilchenförmiges Metall enthält.

Bei der Ausbildung von zusammengesetzten Beschichtungen ist es bekannt, eine Unterschicht, die gehärtet werden muß, zu trocknen und dann eine Deckschicht aufzutragen. Dann wird eine einzige Härtungsmaßnahme durchgeführt, um sowohl die Unterschicht als auch die Deckschicht zu härten, wie es beispielsweise in der GB-PS 845 259 beschrieben ist. Wie aus der US-PS 4 020 220 bekannt ist, kann man auch Überzüge, die man unter Verwendung von Zubereitungen gebildet hat, die eine sechswertiges Chrom liefernde Substanz enthalten, die während des Härtungsvorganges zu einem niedrigeren Wertigkeitszustand reduziert werden kann, mit einer Deckschicht versehen und

809881/0990

DIAMOND SHAMROCK Case: 002578

anschließend vollständig aushärten.

Nach dem Auftrag der Unterschicht oder der Grundierung und dem Auftragen der Deckschicht oder der darüberliegenden Schicht und dem anschließend durchgeführten Härtungsvorgang zeigt der gebildete beschichtete Gegenstand im allgemeinen eine Vielzahl von -wünschenswerten Eigenschaften. Beispiele hierfür sind die Haftung der Beschichtung während der Verformungsarbeiten des Metails und die Beibehaltung der Schweißbarkeit in jenen Fällen, in denen das beschichtete Substrat schweißbar ist. Die Beständigkeit gegen Angriffe und insbesondere gegen korrosive Angriffe des MetallSubstrats ist kritisch. Eine Beständigkeit gegen andere Mittel, wie Säuren und Lösungsmittel, ist häufig ebenfalls erforderlich.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem es gelingt, in einfacher Weise gegen Korrosion und gegen chemische Angriffe beständige, beschichtete Metallsubstrate zu schaffen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man mit einer abschliessenden Härtungsbehandlung nicht nur eine Unterschicht vollständig aushärten kann, sondern zur gleichen Zeit auch die Deckschicht aushärten und eine zusammengesetzte Beschichtung mit verbesserten Eigenschaften bilden kann. Diese endgültige Härtungsmaßnahme für sowohl die Unterschicht als auch die Deckschicht wird im folgenden der Bequemlichkeit halber als "Einfacheinbrennen¹¹ bezeichnet. Durch Einarbeiten eines Isocyanataddukts in die aufgetragene Deckschicht kann dieses Einfacheinbrennen erfolgen ohne daß es notwendig ist, das Verfahren gegenüber den Verfahren abzuändern, bei denen überzüge aufgebracht werden, die kein solches Addukt enthalten.

809881/0390

DIAMOND SHAMROCK Case: 002578

Der in dieser Weise gebildete zusammengesetzte überzug ergibt die angestrebte Verbesserung der Beständigkeit gegen chemische Angriffe, wie gegen einen Säureangriff als auch gegen einen Angriff durch Lösungsmittel. Andere angestrebte Beschichtungseigenschaften werden dabei nicht beeinträchtigt. Eher kann sogar die Scherhaftung verbessert werden. Weiterhin wird auch die Lagerbeständigkeit der zur Ausbildung der Deckschicht verwendeten Zubereitung nicht verändert. Überraschenderweise wird die Korrosionsbeständigkeit des beschichteten MetallSubstrats, wie sie bei dem Salzsprühtest festgestellt werden kann, in äußerst erwünschter Weise verbessert.

Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren nach Anspruch 1 und die beschichteten Metallsubstrate nach Anspruch 5.

Die erfindungsgemäß auf Metallsubstraten gebildeten zusammengesetzten Überzüge zeigen eine verbesserte Filmintegrität, wenn man sie der Einwirkung von Chemikalien, Lösungsmitteln und Salzen aussetzt, wobei auch weitere erwünschte Beschichtungseigenschaften beibehalten bleiben. Die Unterschicht des erfindungsgemäßen zusammengesetzten Überzugs enthält eine sechswertiges Chrom liefernde Substanz. Die auf die nicht ausgehärtete Unterschicht aufgetragene Deckschicht enthält ein hydroxylgruppenhaltiges Harz und ein Isocyanataddukt. Durch das anschließende Erhitzen wird die Unterschicht völlig ausgehärtet und gleichzeitig eine Härtung der Deckschicht bewirkt.

Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung von gegen Korrosion und chemische Angriffe beständigen, beschichteten Metallsubstraten. Das Verfahren besteht

809881/0990

DIAMOND SHZlMROCK Case: 002578

darin, daß man zunächst auf der Oberfläche des Substrats eine Unterschicht aufträgt, die etwa 0,538 bis etwa 53,8 g eines pulverförmigen Metalls pro m² des beschichteten Substrats (50 bis 5000 mg/square foot) in inniger Mischung mit einer im wesentlichen harzfreien, sechswertiges Chrom enthaltenden Beschichtungszubereitung enthält. Diese Zubereitung enthält in einem flüssigen Medium eine sechswertiges Chrom liefernde Substanz und ein Reduk-

10 tionsmittel dafür. Die Zubereitung wird in einer

solchen Menge verwendet, daß man einen Überzug erhält, der etwa 0,0538 bis etwa 5,38 g Chrom pro m² des beschichteten Substrats (5 bis 500 mg per square foot) enthält.

Anschließend wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das mit dieser Unterschicht versehene Substrat während einer Zeitdauer auf eine Temperatur erhitzt, die dazu genügt, die flüchtigen Bestandteile aus der Beschichtungszubereitung zu verdampfen, die jedoch nicht dazu ausreicht, eine wasserbeständige Unterschicht mit einer wesentlichen Orientierung des sechswertigen Chroms in Bezug auf die Reduktion zu ergeben. Nach dem Verfahren wird dann auf die trockene Unterschicht eine Deckschichtzubereitung aufgetragen, die ein hydroxylgruppenhaltiges Harz, ein teilchenförmiges, elektrisch leitendes Pigment und weniger als etwa 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Deckschichtzubereitung, eines Isocyanataddukts enthält,

30 das bei einer Temperatur von mehr als etwa 177°C

(35O°F) die Blockierungsgruppen abzuspalten vermag.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der gebildete Beschichtete Gegenstand anschließend auf eine Temperatur von mehr als 177°C (350⁰F) erhitzt, und zwar während einer Zeitdauer, die dazu ausreicht,

809881/0990

DIAMOND SHAMROCK Case: 002578

282S827

- 10 -

a) mindestens einen Teil des in der Unterschicht vorhandenen sechswertigen Chroms bezüglich der Reduktion zu orientieren bzw. einer Reduktion zuzuführen; und

5 b) entsprechend bzw. gleichzeitig die Blockierungsgruppen des Isocyanataddukts abzuspalten und eine Vernetzungsreaktion des gebildeten Isocyanats mit dem Deckschichtharz zu bewirken.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein mit einem zusammengesetzten Überzug versehenes Metallsubstrat, das eine verbesserte Deckschichtzubereitung umfaßt.

15 Die Grundierungen, die hierin auch als "Unterschicht"

oder "Grundschicht" bezeichnet werden, können ein teilchenförmiges Metall, wie Aluminium, Mangan, Zink und/oder Magnesium enthalten. Diese teilchenförmigen Metalle sind in der US-PS 3 671 331 als nützlich für Bindemittelbeschichtungszubereitungen beschrieben worden, die eine sechswertiges Chrom liefernde Substanz und ein Reduktionsmittel dafür enthalten.

Für die vorliegende Erfindung sind von besonderem Interesse solche BindemittelbeSchichtungen. Die bevorzugten Materialien dieser Art können Bernsteinsäure oder andere Dicarbonsäuren mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen als Reduktionsmittel enthalten, wie es in der US-PS 3 382 081 beschrieben ist. Diese Säuren können mit Ausnahme von Bernsteinsäure als solche oder in Form von Mischungen oder als Mischungen mit anderen organischen Substanzen, wie beispielsweise Asparaginsäure, Acrylamid oder Succinimid, verwendet werden. Weitere nützliche Kombinationen, die besonders geeignet sind, sind Kombinationen aus Mono-, Tri- oder Polycarbonsäuren in Kombination mit weiteren organischen Sub-

809881/0990

DIAMOND SHAMROCK Case: 002578

stanzen, wie sie in der US-PS 3 519 501 beschrieben sind. Von besonderem Interesse sind die Lehren hinsichtlich der Reduktionsmittel, die saurer Natur sein können, die in den US-Patentschriften 3 535 166 und 3 535 167 angegeben sind. Von weiterem besonderem Interesse sind Glykole und Glykoläther; wobei eine Reihe von Verbindungen dieser Art in der US-PS 3 679 493 angegeben sind.

Im wesentlichen sämtliche als Grundierungen zu verwendende Unterschichtzubereitungen, sind offenbar aus wirtschaftlichen Gründen auf wäßriger Grundlage aufgebaut. Aus der US-PS 3 437 531. sind als zusätzliche oder alternative Substanzen zur Bildung des flüssigen Mediums mindestens einiger dieser Zubereitungen Mischungen aus chlorierten Kohlenwasserstoffen und einem tertiären Alkohol, wie tert.-Butylalkohol, sowie von tert.-Butylalkohol verschiedene Alkohole, beschrieben worden. Bei der Auswahl des flüssigen Mediums sind natürlich wirtschaftliche Überlegungen von großer Bedeutung, so daß ein solches Medium wohl in den meisten Fällen im Handel leicht zugängliche Flüssigkeiten enthält. Das typischerweise in sechswertigem Zustand vorhandene Chrom wird in Form von Chromsäure oder als Dichromatsalze oder dergleichen in die Zubereitungen zur Ausbildung der Unterschicht eingebracht. Während des Aushärtehs der aufgebrachten Beschichtungszubereitung. unterliegt das Metall einer Reduktion in einen niedrigeren Wertigkeitszustand. Diese Reduktion wird im allgemeinen durch die Anwesenheit eines Reduktionsmittels in der Zuberei-

30 tung begünstigt.

Wenn die Unterschicht ausgebildet ist, was typischerweise durch direktes Auftragen auf die Oberfläche des zu beschichtenden Substrats erfolgt, wenngleich man auch als Substrat ein vorbeschichtetes MetaIlsubstrat,

809881/0990

DIAMOND SHAMROCK Case: 002578

- 12 -

beispielsweise.ein phosphatiertes Metallsubstrat, verwenden kann, ist der gebildete Überzug nicht wasserbeständig. Das heißt der in dieser Weise aufgebrachte überzug kann vor dem Aushärten ohne weiteres durch Abwischen mit einem feuchten Tuch entfernt werden.

Obwohl das Trocknen des Überzugs mit Hilfe üblicher Trocknungseinrichtungen bewirkt werden kann, wird das Trocknen typischerweise durch Zwangstrocknen bei erhöhter Temperatur bewirkt. Im allgemeinen bewirkt man das Trocknen bei einer Lufttemperatur von unterhalb 288⁰C (55O°F) und arbeitet bei dieser Temperatur während einer Zeit von weniger als etwa 2 Minuten, üblicherweise arbeitet man jedoch bei niedrigeren Temperaturen von beispielsweise 232°C bis 26O°C (450 bis 500⁰F) und bei Trocknungszeiten von beispielsweise 0,5 bis 1,5 Minuten. Der gebildete, mit der Unterschicht versehene Gegenstand kann dann vor dem Auftragen der Deckschicht gekühlt werden.

Die Schichtdicke der Unterschicht auf dem Metallsubstrat kann innerhalb weiter Bereiche variieren, wobei die Unterschicht normalerweise stets in einer Menge vorliegt, die etwa 0,0538.bis 5,38 g Chrom, als Chrom

25 und nicht als CrO^ ausgedrückt, pro m² ergibt

(5 bis 500 mg pro square foot). Weiterhin sollte das beschichtete Metallsubstrat etwa 0,538 bis etwa 53,8 g des pulverförmigen Metalls pro m² (50 bis 5000 mg pro square foot) enthalten und sollte vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis von Chrom zu pulverförmigem Metall von nicht wesentlich mehr als etwa 0,3:1 aufweisen.

Die Unterschicht wird mit einer schweißbaren Grundierung beschichtet, die ein elektrisch leitendes Pigment in einem Trägermaterial umfaßt. Insbesondere handelt 809881/0990

DIAMOND SHAMROCK Case: 002578

es sich bei den schweißbaren Grundierungen um BeschichtungsZubereitungen, die ein teilchenförmiges, elektrisch leitendes Pigment, wie Aluminium, Kupfer, Cadmium, Stahl, Kohlenstoff, Zink oder Magnetit, das heißt das magnetische Eisenoxid, oder Mischungen davon, wie Aluminiumschuppen und Zinkpulver, enthalten. Im allgemeinen sind die Kohlenstoffpigmente, das heißt die Gasruße oder Ofenruße, die am feinsten verteilten elektrisch leitenden Pigmente dieser Art, die häufig bei den intensiv schwarzen Pigmenten eine Teilchengröße von 0,01 μπι aufweisen. Im Vergleich dazu besitzen die am feinsten verteilten Aluminiumpulver Flocken oder Schuppen mit einer Dicke von etwa 0,25 μπι. Diese Aluminiumpigmente können üblicherweise dadurch

15 hergestellt werden, daß man kleine Stückchen von

Aluminiumfolie stampft oder durch versprühtes geschmolzenes Aluminium gebildetes zerstäubtes Aluminium in der Kugelmühle vermählt. Als feinverteiltes Zinkpigment verwendet man üblicherweise destillierten Zinkstaub oder Teilchen, die man durch Versprühen von geschmolzenem Zink in einen Luftstrom erhält. Die Teilchengröße der destillierten Zinkpulver liegt im Durchschnitt sbereich von etwa 2 bis etwa 6 μΐη, wobei im allgemeinen etwa 99 Gew.-% des Materials oder mehr

25 durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,06 mm (240 mesh US Standard Sieve) dringen.

Da diese Grundierungen im allgemeinen vor dem anschliessenden Schweißen des Substrats aufgebracht werden, müssen sie eine erhebliche Menge des elektrisch leitenden Pigments enthalten, das heißt mindestens etwa 30 Vol.-% Pigment im Fall der stark zinkhaltigen Grundierungen und häufig mehr als etwa 65 Vol.-% des teilchenförmigen Pigments, wobei diese Grundierungen wegen der Dichte des Zinks auf Gewichtsbasis bis zu 98 Gew.-% dieses Pigments enthalten.

809881/0990

DIAMOND SHAMROCK Case: 002578

- 14 -

Für die Herstellung der schweißbaren Grundierungen kann die Bindemittelkomponente aus Harzen aufgebaut sein, von denen wenigstens eines Hydroxylgruppen aufweist. Somit kann man als Bindemittelbestandteile für eine stark zinkhaltige Grundierung Polyamidharze in Kombination mit Epoxidharzen verwenden, wenngleich es sich gezeigt hat, daß auch andere Bindemittelmaterialien mit teilchenförmigen! Zinkpigment verträglich sind, wie beispielsweise Acrylharze, Nitrocelluloseharze und Epoxidharze, einschließlich Epoxidester enthaltendes Leinöl mit mittlerem ölgehalt (epoxy ester medium oil content linseed oil). Vorzugsweise enthält das Bindemittel eine gewisse Menge des Epoxidharzes.

Als kritischer Bestandteil enthält die Deckschichtzubereitung bis zu etwa 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Deckschichtzubereitung, eines Isocyanataddukts. Mehr als etwa 5 Gew.-% dieses Addukts sind als unwirtschaftlich anzusehen, da größere Mengen keinen merklichen zusätzlichen Vorteil ergeben. Es ist möglich, lediglich 0,01 Gew.-% des Isocyanataddukts vorliegen zu haben, wenngleich es aus Gründen der Wirksamkeit und der Wirtschaftlichkeit bevorzugt ist, Deckschichtzubereitungen zu verwenden, die mehr als etwa 0,2 Gew.-% dieses Addukts enthalten. Das Addukt sollte seine Blockierungsgruppen bei einer Temperatur von unterhalb 177⁰C (35O°F) abspalten, das heißt das reaktive Isocyanat bilden (unblock). Typischerweise ergibt das Addukt das freie Isocyanat bei einer Temperatur von etwa 150⁰C, wie es beispielsweise in der US-PS 2 995 531 diskutiert wird. Dies ermöglicht es, das Isocyanat in die Deckschichtzubereitung einzumischen und vor deren Verwendung zu lagern.

Man kann irgendwelche blockierten oder mit Blockierungsgruppen versehenen Isocyanate verwenden, wozu auf die

809881/0990

DIAMOND SHAMROCK Case: 002578

282682?

- 15 -

US-PS 3 723 372 verwiesen werden kann, in der eine Vielzahl solcher Materialien angegeben ist. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch bevorzugt, ein handelsübliches blockiertes Isocyanat zu verwenden, wie die aus Toluol-2,4-diisocyanat oder gängigen Derivaten davon gebildeten, die mit Phenol "blockiert" sind.

Weiterhin können die für die Ausbildung der Deckschicht verwendeten Zubereitungen das Fließverhalten beeinflussende Mittel oder Verlaufmittel, beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Thixotropiermittel wie Siliciumdioxid und organische Derivate von Magnesiummontmorillonit, und das Absitzen verhindernde Mittel, insbesondere für die Aluminium- und Zink-Grundierungen, wie hydriertes Rizinusöl und Aluminiumstearat, enthalten. Im Fall von Aluminiumgrundierungen und Zinkgrundierungen, bei denen die Gasentwicklung ein Problem darstellen kann, gibt man im allgemeinen eine die Gas-

20 entwicklung inhibierende Substanz, wie Kalk oder

Calciumoxid, zu der Zubereitung. Diese Grundierungen enthalten im allgemeinen auch von Erdöl abgeleitete Kohlenwasserstofflüssigkeiten, wie Toluol, Benzol, Xylol und synthetisch aus Erdöl bereitete aromatische

25 Lösungsmittelmischung und/oder können mit solchen

Materialien nach der Herstellung und vor ihrer Anwendung verschnitten oder vermischt werden. Schweißbare Grundierungen mit hohem Zinkgehalt sind genauer in dem Artikel "Zinc-Rich Paints" in Paint and Varnish Production (April 1964) Seite 35 f (Mai 1964), Seite 87 f und (Juni 1964) Seite 47 f besprochen.

Die endgültige Zusammensetzung der Grundierung kann von der Auftragsmethode abhängen, mit der die Grundierung auf das behandelte Metallsubstrat aufgebracht

wird. Typischerweise enthalten Zinkstaub oder Kombina-809881/0990

DIAMOND SHAMROCK Case: 002578

282682?

- 16 -

tionen aus Zinkstaub rait Aluminiumschuppen oder Zinkschuppen mit Aluminiumschuppen und dergleichen enthaltende Grundierungen, wenn diese durch Spritzen auf das Metallsubstrat aufgebracht werden, etwa 50 bis 80 Gew.-% des pulverförmigen Metalls und etwa 10 bis 30 Gew.-% des Bindemittels. Diese Grundierungen enthalten im allgemeinen auch einige Gew.-% oder weniger eines ein thixotropes Verhalten verursachenden Mittels und häufig 0,5 Gew.-% oder weniger eines metallischen Trocknungsmittels, beispielsweise ein Bleisalz, ein Mangansalz, ein Kobaltsalz oder ein anderes Metallsalz einer organischen Säure, und typischerweise 10 bis 30 Gew.-% eines von Erdöl abgeleiteten flüssigen Kohlenwasserstoffs.

Das Erhitzen, das heißt das Einfacheinbrennen oder einstufige Einbrennen der Beschichtungszubereitung kann durch einfaches Einbrennen in einem einfachen Konvektionsofen im Gegensatz zu dem Infraroteinbrennen erfolgen. Dieses Erhitzen erfolgt auf eine Lufttemperatur von mehr als etwa 177°C (35O°P), wobei diese Temperatur im allgemeinen während einer Zeit von etwa einer halben Minute und im allgemeinen nicht mehr als etwa 10 Minuten beibehalten wird. Andererseits können Lufttemperaturen oberhalb etwa 538⁰C (1000°F) unwirksam sein und zu einem Abbau des Anstrichfilms während des Erhitzens führen. Im allgemeinen wird die Lufttemperatur in einem Bereich von etwa 204 bis etwa 371⁰C (400 bis 700⁰F) gehalten, wobei man bei Härtungszeiten

30 von lediglich etwa 2 bis 3 Minuten bis zu 10 bis 20 Minuten arbeiten kann.

Vor der Auftragung der vor dem Anstrichmittel aufgebrachten Beschichtungszubereitung auf das Metallsubstrat ist es im allgemeinen ratsam, Fremdmaterialien durch gutes Reinigen und Entfetten von der Metalloberfläche zu entfernen,. <Päs Entfetten kann mit üblichen

DIAI-IOND SHAMROCK Case: 002578

282682?

- 17 -

Entfettungsmitteln, wie Natriuinme ta silikat, Natriumhydroxid, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und dergleichen erfolgen. Beim Waschen und einer schwach abreibenden Behandlung kann man handelsübliche alkalisehe Reinigungslösungen verwenden, beispielsweise eine wäßrige Trinatriumphosphat-Natriumhydroxid-Reinigungslösung. Neben dem Reinigen kann das Substrat uach angeätzt werden, beispielsweise unter Verwendung einer starken anorganischen Säure als Ätzmittel.

Nach dem Beschichten des Substrats mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man das gebildete beschichtete Substrat mit irgendeinem geeigneten Anstrichmittel, das heißt einem Anstrichmittel, einer Grundierung, einem Emaillack, einem Lack oder dergleichen versehen. Diese Anstrichmittel können ein Pigment in einem Bindemittel enthalten oder können pigmentfrei sein, beispielsweise Celluloselacke, Naturharzlacke und ölharzlacke, beispielsweise Tungöllacke. Bei den Anstrichmitteln kann es sich um lösungsmittelverdünnte oder wasserverdünnte Materialien handeln, beispielsweise Latices oder wasserlösliche Harze, einschließlich modifizierter oder löslicher Alkydharze oder man kann Anstrichmittel verwenden, die reaktive Lösungsmittel enthalten, wie Polyester oder Polyurethane. Weitere geeignete Anstrichmittel sind ölanstrichmittel, einschließlich Phenolharzanstrichmittel, mit Lösungsmittel verdünnte Alkydharze, Epoxidharze, Acrylharze, Vinylharze, einschließlich Polyvinylbutyralharze und öl-wachs-artige Anstrichmittel, wie Leinöl-Paraffinwachs-Anstrichmittel. Die Anstrichmittel können als mühlenglatte Materialien aufgebracht werden.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

809881/0990

DIAMOND SHAMROCK Case: 002578

. ₁₈ . 282682?

Herstellung von Testplatten

Wenn nicht anders angegeben, handelt es sich bei den Testplatten um kaltgewalzte Platten aus Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt mit den Abmessungen 10,16 χ 20,32 cm (4x8 inch). Sie werden für das Beschichten vorbereitet, indem man sie zunächst mit einem Reinigungsschwamm behandelt, bei dem es sich um ein poröses Faserkissen aus synthetischen Fasern handelt, die mit einem Schleifmittel imprägniert sind. Anschliessend werden die geschrubbten Platten in eine Reinigungslösung eingetaucht, die üblicherweise einen chlorierten Kohlenwasserstoff enthält und bei einer Temperatur von etwa 82,2°C (180°F) gehalten wird, oder 7,5 bis 37,5 g ( 1-5 onces/gallon) einer Mischung aus 25 Gew.-% Trikaliumphosphat und 75 Gew.-% Kaliumhydroxid pro Liter Wasser enthält. Dieses alkalische Bad wird bei einer Temperatur von etwa 65,6 bis 82,2⁰C (150 bis 180°C) gehalten. Anschliessend werden die gereinigten Platten mit warmem Wasser gespült und völlig getrocknet.

Lösungsmittelbeständigkeitstest

Die mit dem Anstrich versehenen Platten werden während 16 Stunden in ein organisches Lösungsmittel getaucht.

Die Platten v/erden dann aus dem Lösungsmittel entnommen

und sofort etwa zwanzigmal unter Anwendung eines mäßigen Drucks mit einem Papiertuch auf der Oberfläche abgerieben. Die abgeriebenen Platten werden dann visuell untersucht, um festzustellen, ob die Unterschicht durch

das Reiben freigelegt worden ist, wobei der Anstrich-

mittelfilm als löslich angesehen wird, wenn dxe Unterschicht freigelegt worden ist. Als Lösungsmittel werden Benzol, Toluol und Celluloseacetat verwendet.

809881/0990

DIMIOND SHAMROCK Case: 002578

282682?

Korrosionsbeständigkeitstest (ASTM-Vorschrift B-117)

Man bestimmt die Korrosionsbeständigkeit von beschichteten Werkstücken mit Hilfe des Standardsalzsprüh-(nebel)-tests für Lacke und Anstrichmittel gemäß der ASTM-Vorschrift B-117. Zur Durchführung dieses Testverfahrens werden die Werkstücke in eine bei konstanter Temperatur gehaltene Kammer eingebracht, in der sie dem feinen Sprühnebel einer 5%igen Salzlösung während einer

bestimmten Zeitdauer ausgesetzt werden, wonach sie

mxt Wasser gespült und getrocknet werden. Das Ausmaß der Korrosion der untersuchten Werkstücke wird durch Vergleichen der Werkstücke miteinander und durch visuelle Beobachtung festgestellt. Die Wirksamkeit der Korrosionsbeständigkeit der beschichteten Platten wird teilweise quantitativ unter Anwendung eines numerischen Bewertungsmaßstabes, der sich von 0 bis 10 erstreckt, bewertet. Die Platten werden hierzu visuell untersucht und miteinander verglichen, worauf das System zur Bewertung der Ergebnisse herangezogen wird. Die Bezugsziffern des Bewertungssystems besitzen folgende Bedeutungen:

0 Beibehaltung der Änstrichmittelfilmintegrität, kein roter Rost;

25 2 beginnende Zersetzung des Überzugs, kleiner Flecken von rotem. Rost;

4 weniger als 3% roter Rost auf der gesamten o₀ Oberfläche des untersuchten Werkstücks;

6 3 bis 10% roter Rost, das heißt erheblicher Rost;

8 10 bis 25% der Oberfläche zeigen roten Rost; 10 mehr als 25% roter Rost.

8OSS81/09S0

DIAMOND SHAIiROCK Case: 002578

282682?

Beispiel

Durch Vermischen bildet man eine UnterSchichtzubereitung, die 20 g/l Chromsäure, 3,3 g/l Bernsteinsäure, 1,7 g/l Succinimid, 1,5 g/l Xanthangummi als hydrophiles Kolloid, bei dem es sich um ein aus Bakterien der Spezies Xanthamonas camperstris gewonnenes Heteropolysaccharid mit einem Molekulargewicht von mehr als 200 000 handelt, 1 ml Formalin, 7 g/l Zinkoxid, 120 g/l Zinkstaub mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 5 μΐη, wobei

10 sämtliche Teilchen eine Teilchengröße von weniger als

1 μπι aufweisen, und einen Tropf en pro Liter eines Netzmittels, nämlich eines nichtionischen, modifizierten PoIyäthoxylataddukts mit einer Viskosität bei 25°C von 180 cSt und feiner Dichte bei 25°C von 1,043 g/cm³ (8,7 lbs. per gallon) handelt, enthält. Nach dem Vermischen dieser Bestandteile kann diese Zubereitung zur Bildung der Unterschicht für die Beschichtung der Testplatten verwendet werden.

Die in der oben beschriebenen Weise vorbereiteten Platten werden durch Tauchen in die Zubereitung zur Bildung der Unterschicht beschichtet. Sie werden dann aus der Zubereitung entnommen, worauf man das überschüssige Material von den Platten abtropfen läßt. Einige der Platten werden

25 dann während 1,5 Minuten eingebrannt und ergeben die

"einfacheingebrannten" Platten, während andere Platten während 4 Minuten eingebrannt werden und die "zweifacheingebrannten" Platten ergeben, wobei das Einbrennen jeweils in einem Ofen bei einer Ofentemperatur von 26O°C

30 (500⁰F) erfolgt.

Dann werden die Platten mit einer Grundierungsdeckschicht versehen. Als Grundierung verwendet man eine handelsübliche Grundierung, bei der es sich um eine schweißbare Grundierung mit hohem Zinkgehalt handelt, die ein spezifisches Gewicht von 1,82 g/cm³ (15,2 lbs. per gallon) und ein

80S881/0990

DIAMOND SHAMROCK Case: 002578

7 k 21

Feststoffvolumen, von etwa 29% aufweist und etwa 64 Gew.-% feste Materialien enthält. Der Bindemittelbestandteil wird aus einem Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht gebildet. Die Grundierung besitzt eine typische Viskosität von etwa 80 Sekunden, gemessen mit Hilfe des Ford-Bechers Nr. 4. Vor der Verwendung mischt man in einen Ansatz der Grundierung 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ansatzes, eines mit Phenol blockierten Polyisocyanataddukts unter heftigem Rühren ein. Bei dem Addukt handelt es sich um einen gelblichen Feststoff mit einem spezifischen' Gewicht von 12,7 g/cm³ (10,6 pounds per gallon), das ein durchschnittliches • Äquivalentgewicht von 336 aufweist und 11,5 bis 13,5% freie NCO-Gruppen besitzt. Jeder Ansatz der

15 Grundierung wird unter Verwendung eines Ziehstabes

Nr. 18 auf die mit der Unterschicht versehene Platten unter Bildung eines glatten, gleichmäßigen Grundierungsanstrichs mit einer Dicke von im allgemeinen etwa 0,0127 mm (0,5 mil) Dicke aufgebracht. Die erhaltenen beschichteten Platten werden in einem Ofen bei 26O°C (500⁰F) während 2 1/2, 3 bzw. 4 1/2 Minuten gehärtet.

In der oben beschriebenen Weise werden die Platten, die dem oben angegebenen Test (Salzsprühtest) zur Bestimmung der Korrosionsbeständigkeit unterzogen worden sind, quantitativ bezüglich der Korrosion durch visuelle Untersuchung und durch Vergleich der Platten miteinander und unter Anwendung des oben angegebenen Bewertungssystems, bewertet. Aus den erhaltenen Bewertungsziffern v/erden die prozentualen Änderungen berechnet. Diese Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. In der nachstehenden Tabelle sind auch die Ergebnisse des oben' angesprochenen Lösungsmittelbeständigkeitstests aufgeführt.

809881/0990

Tabelle

Härtungszeit der Unterschicht (min) Lösungsmittelbeständigkeit

Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit (%)

einfach eingebrannt gegenüber zweifach eingebrannt

809881	einfach eingebrannt	zweifach eingebrannt
0660/	1,5	4

ohne Addukt mit Addukt ohne Addukt

mit Addukt

löslich unlöslich

330 Teststunden

100% 120%

520 Teststunden

100% 130%

Claims

PATENTANSPRÜCHE Verfahren zur Herstellung eines gegen Korrosion und chemische Angriffe beständigen, beschichteten Metallsubstrats, dadurch gekennzeichnet, daß man

1.) auf der Oberfläche des Substrats eine Unterschicht aufbringt, die pro m² des beschichteten Substrats etwa 0,538 bis etwa 53,8 g eines pulverförmigen Metalls in inniger Mischung mit einer im wesentlichen harzfreien, sechswertiges Chrom enthaltenden Beschichtungszubereitung enthält, wobei die Beschichtungszubereitung eine sechswertiges Chrom liefernde Substanz und ein Reduktionsmittel dafür in einem flüssigen Medium enthält und in einer Menge vorhanden ist, die dazu ausreicht, die Schicht mit etwa 0,0538 bis

etwa 5,38 g Chrom pro m² des beschichteten Substrats zu versehen;

2.) das mit der Unterschicht versehene Substrat während einer Zeitdauer auf eine Temperatur erhitzt, die dazu ausreicht, die flüchtigen Bestandteile aus der Beschichtungszubereitung zu verdampfen, jedoch nicht dazu genügt, eine wasserbeständige Unterschicht mit einer wesentlichen Orientierung des sechswertigen Chroms in Bezug auf die Reduktion zu ergeben;

3.) auf die trockene Unterschicht eine Deckschichtzubereitung aufträgt, die ein hydroxylgruppenhaltiges Harz, ein teilchenförmiges, elektrisch leitendes Pigment und weniger als etwa 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Deckschichtzuberei

tung, eines Isocyanataddukts enthält, das bei einer Temperatur von mehr als etwa 177⁰C die Blockierungsgruppen abzuspalten vermag; und

809881/0990 ORIGINAL INSPECTED

DIAMOND SHAMROCK Ca.se: 002578

4.) den erhaltenen beschichteten Gegenstand während einer Zeitdauer auf eine Temperatur von mehr als 177°C erhitzt, die dazu ausreicht,

a) mindestens einen Teil des sechswertigen 5 Chroms der Unterschicht einer Reduktion

zuzuführen und

b) entsprechend die Blockierungsgruppen des Isocyanataddukts abzuspalten und eine Vernetzungsreaktion des gebildeten Isocyanats

10 mit dem Deckschichtharz zu bewirken.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch g e -

kennz eichnet, daß man das mit der Unterschicht versehene Substrat durch Zwangstrocknung bei einer Metallmaximaltemperatur von nicht wesentlich mehr als etwa 149°C trocknet und die Unterschicht vor dem Auftragen der Deckschichtzubereitung kühlt.

20 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e -

kennz eichnet, daß man das Erhitzen auf eine Temperatur von mehr als 177⁰C bis zu einer Maximaltemperatur des Metalls von mehr als etwa 204⁰C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man die Deckschichtzubereitung unter Bildung eines trockenen Films mit einer Dicke von etwa 0,00254 bis 0,254 mm aufträgt und eine Zubereitung verwendet, die etwa 5 bis 50% eines hydroxylgruppenhaltigen Harzes aus der Gruppe enthält, die Epoxidharze, mit Epoxidharz kombinierte Polyamidharze, Epoxyester, Acrylharze und Nitrocelluloseharze umfaßt.

809881/0990

DIAMOND SHAMROCK Case: 002578

5. Mit einer.Beschichtungszubereitung geschütztes beschichtetes Metallsubstrat, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Beschichtungszubereitung eine Unterschicht und eine Deckschicht, die jeweils ein teilchenförmiges Material enthalten und aus hitzehärtbaren Zubereitungen gebildet worden sind, umfaßt, wobei die Unterschicht unter Verwendung einer Zubereitung gebildet worden ist, die in einem flüssigen Medium eine sechswertiges Chrom liefernde Substanz enthält, die während der Härtung der aufgetragenen Zubereitung zu einem niedrigeren Wertigkeitszustand reduziert werden kann, wobei das Chrom mindestens teilweise in dem höheren sechswertigen Zustand in der Zubereitung enthalgen ist, und die zur Bildung der Unterschicht verwendete Zubereitung zusätzlich ein Reduktionsmittel für das Chrom und ein pulverförmiges Metall als teilchenförmiges Material enthält und wobei zunächst die Unterschicht der Beschichtung in einem nicht wasserbeständigen Zustand ausgebildet und dann bei einer Temperatur und während einer Zeitdauer getrocknet wird, die dazu genügen, die flüchtigen Bestandteile aus der aufgetragenen Zubereitung zu verdampfen, jedoch nicht dazu .genügen, die Unterschicht bezüglich der Reduktion des Chroms in dem höheren Wertigkeitszustand zu orientieren, und wobei die Deckschicht auf die trockene Unterschicht aufgetragen ist unter Verwendung einer Beschichtungszubereitung, die ein hydroxylgruppenhaltiges Harz, ein teilchenförmiges, elektrisch leitendes Pigment und weniger als -5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Deckschichtzubereitung, eines Isocyanataddukts enthält, das bei

35 einer Temperatur von mehr als etwa 177⁰C seine

Blockierungsgruppen abzuspalten vermag und wobei

809881/0990

DIAMOND SHAMROCK Case: 002578

das Härten nach dem Auftragen der Deckschicht durch Erhitzen auf eine Temperatur von mehr als 177°C während einer Zeitdauer erfolgt die, die dazu ausreicht,

a) mindestens einen Teil des in der Unterschicht vorhandenen sechswertigen Chroms in einer Reduktion zuzuführen und b) entsprechend die Blockierungsgruppen des Iso-

cyanataddukts abzuspalten und eine Ver-

netzungsreaktxon des gebildeten Isocyanats

mit dem Deckschichtharz zu bewirken.

6. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 5, d a durch gekennzeichnet, daß es als erste Schicht auf der Oberfläche des Substrats die Unterschicht aufweist.

809881/0990