DE2352143A1 - Metallbehandlungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipl-Ing. E¥eickivia"JK_;

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Finckl H/VJE/MY Dipl-Ing. F. A^⁷EiCKMANN, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN Case 293,665 POSTFACH S60 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUlvlMER 48 3??ί/22

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Diamond Shamrock Corporation', 1100 Superior i-renue,

Cleveland, Ohio 441 H, V.St.A.

Metallbehandlurigsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung

. und seine Verwendung

Die Erfindung betrifft Metallbehandlungsmittel, die Chromsäure und feinpulvriges"Zink enthalten und die insbesondere zum Überziehen von Metallsubstraten vor dem Anstreichen verwendet v/erden, wobei die Badstabilität durch pH-Einstellung wesentlich erhöht ist. Der Schlüssel für die Einstellung liegt nicht in der letzten Badherstellung. Die Einstellung erfolgt während der Herstellung eines Vorläuferbestandteils, der die Chromsäure enthält. Ein solcher Bestandteil, dessen pH-Wert eingestellt ist, kann dann mit weiteren Bestandteilen des Mittels einschließlich des feinpulvrigen Zinks vermischt werden, wobei man ein Bad mit einer ausgezeichneten Stabilität erhält, d.h. das Bad ist gelbeständiger. '

Bei der Herstellung von Mitteln, die Chromsäure oder deren Äquivalente enthalten und die zum Überziehen von Metallsubstraten verwendet werden, ist es nicht ungewöhnlich,- den pH-Viert des Überzugsmittels zu beachten, Beispielsweise gilt dies für Überzüge, bei denen Chromät umgewandelt bzw. verwendet wird, da diese Überzüge insbesondere für Aluminiurnoberflächen entwickelt wurden und da sie die Oberfläche während der Filmbildung angreifen. Solche Chromat-Umwandlunvy·-

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überzüge enthalten daher saure Verbindungen, um den Angriff auf das Substratmetall zu verstärken. Sie enthalten weiterhin Verbindungen, die man als Beschleuniger bezeichnen kann, beispielsweise Verbindungen, die Fluoridionen ergeben. Solche Ionen verstärken somit die Filmbildung. In der US-Patentschrift 3 113 051 wird ein Chrornat-Umwandlungsüberzug für Aluminiumoberflächen beschrieben, und es wird gelehrt, daß das Überzugsmittel für die Herstellung der besten Überzüge einen pH-Wert zwischen ungefähr 1,3 bis 2,2 besitzen soll.

Bei anderen Überzugsmitteln, die Chromsäure oder deren Äquivalente enthalten, die aber nicht zu dem Typ der Umwandlungsüberzüge gehörten, kann der pH-Wert ebenfalls wichtig sein. Beispielsweise wird in der US-Patentschrift 3 630 789 eine Behandlungslösung beschrieben, die keine Ionen wie Fluoridionen und keine . starke Säuren enthält, um das Substratmetall anzugreifen, die aber trotzdem für Metallsubstrate verwendet wird. Bei der Herstellung der Behandlungslösung wird der pH-Wert sorgfältig zwischen ungefähr 1,8 bis 5 kontrolliert, um eine Umsetzung der Bestandteile des Mittels vor der Anwendung zu verhindern und um ein Bad herzustellen, mit dem man die Grundmetalle wirksam behandeln kann.

Bei der weiteren Entwicklung von Überzugsmitteln, die als Behandlungslösung vorliegen oder bezeichnet v/erden und die ebenfalls als "Bindemittel" bezeichnet werden können - vergl. beispielsweise die US-Patontschrift 3 382 081 -,wurde ein Überzugsmittel· entwickelt, das feinpulvriges Metall, insbesondere feinpulvriges Zink, enthält. In der US-Patentschrift 3 671 33"¹ wird ein Mittel beschrieben, welches feinverteiltes Zink, insbesondere in Bindungsüberzügen, enthält, d.h. in der genannten US-Patentschrift werden Mittel beschrieben, die eine Verbindung, welche sechswertiges Chrom ergibt wie Chromsäure, und ein Mittel enthalten, welches das sechswert.ige Chrom, d von der Chromsäure geliefert wird, reduziert. In dvr US-P

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schrift 3 687 738 wird die Entwicklung von Überzugsmitteln beschrieben, die als Hauptbestandteile feinpulvriges Zink und Chromsäure enthalten. Bei der Formulierung solcher Mittel wäre es sehr wünschenswert, wenn man Überzugsmittel herstellen könnte, die eine hohe Badstabilität aufweisen. Es wäre insbesondere sehr wünschenswert, wenn Bäder mit einer verlängerten Badstabilität keine Gelbildung zeigen würden, da dieses Phänomen der Gelbildung irreversibel ist.

Es wurde nun gefunden, daß Überzugsbäder mit einer stark verlängerten Badstabilität, die pulverisiertes Metall, beispielsweise feinverteiltes Zink, enthalten, hergestellt werden können. Diese bessere Badstabilität wird dadurch erreicht, daß der pH-Wert des Überzugsmittels reguliert bzw. kontrolliert wird. Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Schlüssel zu dieser pH-Kontrolle nicht in der gesamten pH-Kontrolle des fertigen Überzugsmittels liegt, sondern in der ursprünglichen Regulierung eines Vorläuferbestandteils des Mittels.

Der Schlüssel für die Badstabilität liegt insbesondere in der pH-Kontrolle des Vorläuferbestandteils, der die Chromsäure enthält und der gegebenenfalls für das sechswertige Chrom, das von der Chromsäure geliefert wird, ein Reduktionsmittel enthalten kann. Zusätzlich zu der verstärkten Badstabilität ergibt diese pH-Kontrolle für die anschließenden Voranstriche auf Metallsubstraten eine verstärkte Adhäsion für die weiteren Überzüge, d.h. die Deckanstriche, und insbesondere bei Scherkräften. Solche Kräfte treten bei den entstehenden mehrfachen Überzügen bzw. dem zusammengesetzten Überzug typischerweise auf, wenn das beschichtete Metallarbeitsstück kontinuierlich mehreren Metallbearbeitungsstufen unterworfen wird, und sie v/erden durch Strecken oder Pressen initiiert und sind ebenfalls bei anderen Verfahrensstufen wie beim Abgleichen, Trimmen, Bohren, Lochen, Stanzen, Abkanten, Beugen, oder Biegen anzutreffen.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Vorläuferbestandteil zur Herstellung eines Überzugsmittels für einen Voranstrich, wobei das Überzugsmittel feinpulvriges Zink enthält und zur Behandlung von Metallsubstraten verwendet wird, um diesen Korrosionsbeständigkeit zu verleihen. Der Vorläuferbestandteil enthält ein wäßriges Medium, Chromsäure und ein verträgliches Mittel für die pH-Einstellung. Die Chromsäure ist in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um in V/asser einen pH-Wert unter 0,8 zu ergeben. Das verträgliche Mittel für die pH-Einstellung ist in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um einen Vorläuferbestandteil zu ergeben, dessen pH zwischen 0,8 und ungefähr 6 eingestellt ist.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Überzugsmitteln für Voranstriche und ein Verfahren zur Herstellung von korrosionsbeständigen, beschichteten Metallsubstraten, die festhaftende Voranstrichüberzüge enthalten. Die Erfindung betrifft weiterhin beschichtete Metallsubstrate, die weitere äußere Überzüge enthalten,wie auch die Metallgegenstände, die dabei erhalten werden.

Der Vorläuferbestandteil zur Herstellung des Überzugsmittels für den Voranstrich enthält als Schlüsselbestandteil die Chromsäure. Diese liefert für den Vorläuferbestandteil das sechswertige Chrom. Der Vorläuferbestandteil kann das sechswertige Chrom ebenfalls als Äquivalente der Chromsäure, beispielsweise als . Chromtrioxyd oder Chromsäureanhydrid.,enthalten. Obgleich die Chromsäure in dem Vorläuferbestandteil in geringer Menge vorhanden sein kann, beispielsweise in einer Menge, die äquivalent ist zu ungefähr 10 g CrO^/l, um bei der Herstellung des Überzugsmittels aus dem Vorläuferbestandteil eine bestimmte Verdünnungswirkung zu ergeben, kann die Chromsäure in wesentlich größeren Mengen vorhanden sein, beispielsweise in einer Menge von 200 bis 500 g CrO^/l Wasser. Es kann ebenfalls wünschenswert sein, den Vorläuferbestandteil an einem Ort herzustellen, der von dem Ort, v/o er gebraucht

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wird, entfernt ist. In einem solchen Fall wird der Anteil an wäßrigem Medium des Bestandteils typischerweise kleingehalten und daher wird in einem solchen Fall der Vorläuferbestandteil wesentliche Mengen an Chromsäure enthalten. Es ist jedoch am üblichsten, den Vorläuferbestandteil,unabhängig davon, ob der Bestandteil am Ort seiner Herstellung verwendet wird oder ob er vor seiner Verwendung noch weiterverarbeitet und transportiert wird, so zu formulieren, daß er zwischen ungefähr 20 und 200 g Chromsäure/l enthält. Für ein Überzugsmittel, das als Hauptbestandteile Chromsäure und feinpulvriges Zink enthält, wie es in der US-Patentschrift 3 687 738 gelehrt wird, kann der einfachste Vorläuferbestandteil frei von Reduktionsmitteln sein, die das sechswertige Chrom, das von der Chromsäure geliefert wird, reduzieren. Sonst wird dieser Bestandteil im allgemeinen als Hauptwirkstoff ein solches Reduktionsmittel enthalten.

In der Vergangenheit wurden viele Verbindungen gefunden, die sechswertiges Chrom reduzieren können, und es wurde beschrieben, daß sie für Überzugsmittel für Voranstriche, die Chromsäure und ein Reduktionsmittel dafür enthalten, nützlich sind. Bei der vorliegenden Erfindung soll jedoch der Hauptanteil des Reduktionsmittel oder einer Mischung aus Reduktionsmitteln des Vorläuferbestandteils wasserlöslich sein und anschließend auf dem Metallsubstrat einen Voranstrichsüberzug ergeben, der wasserunlöslich.ist. Für die wirksame Herstellung und Verwendung des Vorläuferbestandteils ist es jedoch bevorzugt, daß das Reduktionsmittel vollständig wasserlöslich ist. Es ist weiterhin vorteilhaft, daß das Reduktionsmittel das sechswertige Chrom während der Herstellung des Vorläuferbestandteils kaum oder überhaupt nicht reduziert.

Dies spielt jedoch keine Rolle, wenn die Chromsäure in dem Bestandteil in wesentlicher Menge vorhanden ist, beispielsweise in einer Menge, die über ungefähr 20. g/l liegt. Werden mehr als ungefähr 20 g Chromsäure/l verwendet, so wird die Mischung aus der Säure mit dem Reduktionsmittel im allgemeinen in

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Wasser einen pH-Wert besitzen, der unter ungefähr O,8 liegt und das Molverhältnis von CrO^ zu Reduktionsmittel liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 4 bis 1, es kann Jedoch auch .größer sein. Dieses Verhältnis kann auch niedriger sein, beispielsweise kann es 0,8:1 betragen.

Obgleich eine große Vielzahl von.Reduktionsmitteln verwendet werden kann, um das sechswertige Chrom zu reduzieren, ist es wegen der Leistung und Wirtschaftlichkeit bevorzugt, saure Reduktionsmittel zu verwenden. Am meisten bevorzugt werden Bernsteinsäure oder die anderen Dicarbonsäuren mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen verwendet, v/ie es in der US-Patentschrift 3 382 081 beschrieben wird. Solche Säuren können, mit der Ausnahme von Bernsteinsäure, allein verwendet werden oder diese Säuren können in Mischungen oder vermischt mit anderen organischen Verbindungen, beispielsweise mit Asparaginsäure, Acrylamid oder Succinimid, verwendet v/erden. V/eitere wertvolle Mischungen, die besonders bevorzugt sind, sind die Mischungen aus Mono-, Tri- und Polycarbonsäuren, vermischt mit v/eiteren organischen Verbindungen, v/ie es in der US-Patentschrift 3 519 501 beschrieben wird. Andere Reduktionsmittel, die ihrer Natur nach sauer sind und daher für die vorliegende Erfindung besonders geeignet sind, sind die in den US-Patentschriften 3 535 166 und 3 535 167 beschriebenen Reduktionsmittel. Diese Reduktionsmittel ergeben typischerweise leicht Lösungen in Wasser zusammen mit der Chromsäure, deren pH-Wert unter 0,8 liegt.

Past alle Überzugsmittel für die Voranstriche und somit ebenfalls fast alle Vorläuferbestandteile sind auf Wassergrundla e formuliert, hauptsächlich wegen der Wirtschaftlichkeit. Als zusätzliche oder andere Verbindungen kann man zur Herstellung des flüssigen Mediums, wie es in der US-Patentschrift 3 437 beschrieben ist, Mischungen aus chlorierten Kohlenwasserstoffen und einem tertiären Alkohol einschließlich eines tertiären Butylalkohols wie auch anderer Alkohole als dem ter-

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tiären Butylalkohol verwenden. Bei der Auswahl des flüssigen Mediums für den Vorläuierbestandteil ist die Wirtschaftlichkeit das wichtigste Kriterium, und daher enthält das flüssige Medium immer Flüssigkeiten, die im Handel leicht erhältlich sind.

Der letzte Schlüsselbestandteil für den Vorläuferbestandteil ist das verträgliche Mittel, um den pH-Wert einzustellen (dieses wird im folgenden als "pH-Einstcllungsmittel" bezeich-. net). Die Eigenschaften, die die Verträglichkeit dieses Mittels bestimmen, umfassen eine ausreichende Wasserlöslichkeit in der wäßrigen Chromsäurelösung des Vorläuferbestandteils, damit man die erforderliche pH-Einstellung erhält. Die Verträglichkeit steht ebenfalls in Zusammenhang mit dem pH-Einstellungsmittel, welches bei dem Deckanstrich verwendet wird, nachdem das Überzugsmittel für den Voranstrich auf ein Metallsubstrat aufgebracht wurde und nach dem Härten, wobei die nachfolgenden Überzüge in Wasser unlöslich sind. Ein weiteres Merkmal, das die Verträglichkeit des Mittels bestimmt, ist das, daß es im wesentlichen gegenüber Chromsäure chemisch inert sein soll, d.h. es soll sich in Lösung in dem Vorläuferbestandteil 'so verhalten, daß das sechswertige Chrom, das von der Chromsäure geliefert wird, nicht übermäßig reduziert wird. Die Reduktion des sechswertigen Chroms sollte im wesentlichen oder vollständig durch das Reduktionsmittel erfolgen. Daher sollen verträgliche Reduktionsmittel verwendet werden, die das sechswertige Chrom nicht beeinflussen oder nur so weit beeinflussen^ daß diese Beeinflussung dadurch kompensiert wird, daß in dem Vorläuferbestandteil ausreichend Chromsäure vorhanden ist und die anschließende Einwirkung des R.eduktionsmittels nicht beeinträchtigt wird. Beispielsweise wird es als ausreichend angesehen, wenn ein Molverhältnis von CrCv₅ zu Reduktionsmittel nach der pH-Einstellung von über ungefähr 0,5:1 oder ein solches Verhältnis vorhanden ist, welches dein Überzug die gewünschten Eigenschaften verleiht, d.h. Korrosionsbeständigkeit und Wasserunlöslichkeit.

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Beispiele für verträgliche pH-Einstellungsmittel sind anorganische Metalloxyde und Lithiumhydroxyd. Die höheren Metalle der Gruppe IA, beispielsweise Natrium und Kalium, können für die pH-Einstellung gleichermaßen geeignet sein. Es wurde Jodoch gefunden, daß die nachfolgenden Überzüge auf Metallsubstraten wasserlöslich sind,und daher sind diese Mittel als verträgliche pH-Einstellungsmittel nicht geeignet. Andere Metalloxyde und -hydroxyde, die indessen verträglich sind, werden von Metallen der Gruppen HA, beispielsweise von CaI-ciumoxyd, oder von Metallen in der Gruppe über HA geliefert, d.h. von der rechten Seite der Gruppe HA im Periodischen System wie von Zinkoxyd wie auch von den Elementen der Gruppe HB. Solange diese Verbindungen verträglich sind, sind sie geeignete pH-Einstellungsmittel.

Obgleich man als Beispiele für pH-Einstellungsmittel zusätzlich zu den bereits erwähnten Mitteln Calciumhydroxyd, Magnesiumoxyd und Strontiumoxyd verwenden kann, ist das oben erwähnte Zinkoxyd wegen seiner Leistungsfähigkeit besonders bevorzugt. Es ist bemerkenswert, daß bei dem anschließenden Vermischen des Vorläuferbestandteils, dessen pH-Wert eingestellt ist, mit anderen Bestandteilen des Überzugsmittels für den Voranstrich auch ein Vermischen mit feinpulvrigem Zink erfolgt. Dieses Zink wird notwendigerweise teilweise oxydiert sein, d.h. es enthält inhärent etwas Zinkoxyd.Ein daraus hergestellter Voranstrich zeigt jedoch nicht die gleichen wünschenswerten Eigenschaften wie ein Überzug, der aus einem Mittel hergestellt wurde, das. aus einem Vorläuferbestandteil hergestellt wurde, bei dem Zinkoxyd unab- " hängig von dem Zinkoxyd, das in dem feinpulvrigen Zink enthalten ist, direkt zu dem Vorläuferbestandteil zugefügt wurde.

Obgleich das Agens mit dem Vorläuferbestandteil vermischt werden kann, wobei der pH-Wert des Bestandteils zwischen ungeführt 0,8 und ungefähr 6 eingestellt wird, wird aus Wirtschaftlichkeitsgründen das Agens vorteilhafterweise in einer

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Menge verwendet, so daß der pH-Wert des Bestandteils zwischen ungefähr 1 und 3 liegt. Die Menge wird natürlich von der Konzentration der Chromsäure in dem Vorläuferbestandteil und weiterhin beispielsweise von der Konzentration des Reduktionsmittels und der Neutralisationsstärke des pH-Einstellungsmittels abhängen. Um die Menge zu bestimmen, die an pH-Einstellungsmittel zugegeben wird, ist es am sinnvollsten, 'den fertigen pH-Wert des Vorläuferbestandteils festzulegen bzw. zu bestimmen.

Nach der Herstellung des Vorläuferbestandteils aus den geeigneten Bestandteilen und nach Einstellung des geeigneten pH-Werts, ist der Vorläuferbestandteil dann zum Vermischen mit weiteren Verbindungen für das Überzugsmittel für den Voranstrich fertig. Diese umfassen feinverteiltes Zink, welches, wie oben erwähnt, einen bestimmten Gehalt an Oxyd besitzen kann. Es ist weder technisch -sinnvoll noch praktikabel, feinverteiltes Zink zu verwenden, das im wesentlichen keinen Oxydgehalt besitzt. Das feinpulvrige Zink kann Oxyd in einer Menge von 12 bis 15 Gew.% Oxyd oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zinks, enthalten« Es ist jedoch typischer, daß das Zink einen Oxydgehalt besitzt, der geringer ist als 10%, beispielsweise 3 Ms 5 Gew.%. Solange der Vorläuferbestandteil entsprechend der Lehre der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann der Oxydgehalt des Zinks stark variieren und im allgemeinen werden keine Überzugsmittel für Voranstriche mit unerwünschten Eigenschaften erhalten.

Das feinverteilte Zink wird, wie es dem Fachmann geläufig ist, sehr geringe Mengen an anderen Bestandteilen enthalten. Beispiele solcher anderen Materialien sind ungefähr 0_s2% oder weniger Blei und Eisen und ungefähr 0,1 Gew.% Cadmium. Es ist bekannt, bei den in der Literatur beschriebenen Überzugsmitteln für Voranstriche Mischungen aus feinpulvrigen Metallen zu verwenden, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 3 687 736 beschrieben ist. Bei der vorliegenden Erfindung kann man anstelle des feinpulvrigen Zinks tatsächlich

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eine feinpulvrige'Metallmischung verwenden, beispielsweise eine Mischung, die bis zu 20 Gew.% oder mehr feinpulvriges Aluminium enthält, wobei der Rest aus feinverteiltem Zink besteht-.

Das feinverteilte Zink kann mit weiteren Verbindungen vorvermischt sein, bevor das Zink mit anderen Materialien, beispielsweise mit anderen feinverteilten Metallen oder Verbindungen vermischt wird, um das Überzugsmittel für den Voranstrich herzustellen. Beispielsweise ist es bereits aus der US-Patentschrift 3 318 716 bekannt, eine Mischung aus Aluminiumflocken, einem polymeren Glykol und einem Benetzungsmittel herzustellen. Verv/endet man im wesentlichen feinverteiltes Zink anstelle des Aluminiums, so kann man eine geeignete Beimischung für das Vermischen mit dem feinverteilten Zink herstellen, beispielsweise aus einer in Wasser dispergierbaren organischen Flüssigkeit und einem Verdickungsmittel» Die Beimischung kann ebenfalls andere Verbindungen wie Dispersionsmittel, Suspensionsmittel, Entschäumungsmittel und ähnliche Mittel enthalten» Eine solche Beimischung kann mit einer organischen Flüssigkeit wie Äthylenglykol und einem Verdickungsmittel wie Hydroxyäthylcellulose hergestellt werden, wobei andere zusätzliche Verdickungsmittel beispielsweise Heteropolysaccharide umfassen. Solche Beimischungen können ebenfalls auf Wassergrundlage hergestellt werden, und sie können außerdem in Wasser dispergierbare organische Flüssigkeiten und/oder oberflächenaktive Mittel in der Beimischung enthalten. Typischerweise enthalten solche Beimischungen zwischen ungefähr 0,1 bis 3 GevT.% Verdickungsmittel, bezogen auf das ■ Gewicht der Beimischung ohne flüssiges Medium. Wird in der Beimischung eine mit Wasser dispergierbare organische Flüssigkeit verv/endet, so verwendet man typischerweise ein Gewichtsverhältnis von feinverteiltem Zink zu organischer Flüssigkeit von ungefähr 1:4 bis ungefähr 4:1. Diese Beimischungen können leicht mit dem Vorläuferbestandteil des Überzugsmittels für den Voranstrich vermischt werden, wobei man ein Mittel erhält, welches.für die Anwendung fertig ist.

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Dieses kann auf das Motallsubstrat nach irgendeinem bekannten Verfahren aufgebracht v/erden, mit dem man ein Substrat mit einer Flüssigkeit überziehen kann, beispielsweise durch . Überziehen durch Eintauchen, Überziehen mit Walzen oder Überziehen mit Umkehrwalzen, durch "Gardinenbildung" (d.h. ein Anstrich, bei dem ein feuchter Film abläuft), durch luftfreies Versprühen, durch Beschichten mit Rotationsbürsten, durch Versprühen unter Druck oder durch Kombination dieser Verfahren, beispielsweise durch Sprüh- und Bürstverfahren, Bei allen diesen Verfahren ergibt die An- . ' Wendung im allgemeinen einen Voranstrichüberzug auf dem Metallsubstrat mit ungefähr 20 bis ungefähr 5000 mg pulverisiertes Zink/0,09 m (sq.ft.) beschichtetem Substrat. Die Menge wird von dem Substrat, das beschichtet werden soll, abhängen, der Anzahl der aufzubringenden Überzüge, der beabsichtigten Endverwendung und ob ein oberer Überzug bzw. Deckanstrich auf- . gebracht' werden soll oder nicht.

Nach der Anwendung wird der Voranstrichüberzug gehärtet, dies erfolgt oft durch einfaches Trocknen in der Luft bei Zimmertemperatur oder durch ein beschleunigtes Trocknen in der Luft bei erhöhter Temperatur wie bei 93°C. (200⁰F) oder mehr. Ein solches Härten wie durch Backen oder Brennen ergibt auf dem Metallsubstrat einen in Wasser unlöslichen Überzug. Das Backen bei erhöhter Substrattemperatur kann erfolgen, indem man das Metall vor der Anwendung des Überzugsmittels für den Voranstrich vorerwärmt, wobei auf jeden Fall diese Härtungstemperaturen nicht oft eine Temperatur im Bereich von ungefähr 234 bis 538°C (450 bis 1000⁰F) überschreiten, obgleich mäßigere _: Härtungstemperaturen, beispielsweise 135 bis 163°C (275 bis 325°F), geeigneter sind, wenn ein oberer Überzug aufgebracht und anschließend gehärtet wird. Bei den höheren Härtungstemperaturen kann das Erwärmen innerhalb eines Bruchteils einer Sekunde durchgeführt werden, im allgemeinen wird es jedoch während etwas längerer Zeiten durchgeführt wie während 1 Minute bei einer stärker verminderten Temperatur. _<

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Im allgemeinen sind, obgleich als Deckanstriche, die auf den Voranstrichüberzug aufgebracht v/erden, eine große Vielzahl verwendet v/erden kann, Überzüge, die feinverteiltes, feinpulvri£;es Material enthalten, von speziellem Interesse. Von diesen Deckanstrichon sind, obgleich auch feinverteilte Pigmente und Füllstoffe wichtig sind, obere Überzüge von besonderer Bedeutung, die den Korrosionsschutz des unterliegenden Substrates verstärken und die feinpulvrige Metalle wie feinpulvriges Zink enthalten. Beispielsweise wurde bereits in der US-Patentschrift 3 671 331 beschrieben, daß ein Grundiermittel für einen Deckanstrich_f welches ein feinverteiltes, elektrisch leitfälliges Pigment wie. Zink enthält, besonders für ein Metallsubstrat geeignet ist, das zuerst mit einem "Bindungs"-Überzugsmittel behandelt wird} welches ein feinpulvriges Metall wie feinverteiltes Zink enthält, wobei das Zink in dem Voranstrichüberzug aus einem Mittel stammt, welches eins Verbindung, die sechswertiges Chrom ergibt, Chromsäure und ein Reduktionsmittel für die Verbindung enthält.

Solche Außenüberzüge (= Deckanstrich )_s&ie für Überzüge, die feinpulTT-iges Material enthalten, repräsentativ sind, werden oft aus Zv/ockdienlichkeitsgründen als "schweißbare Grundierlacke¹¹ "bezeichnet.

Diese Grunaierlacke enthalten ein elektrisch leitfähiges Pigment plus ein Bindemittel in einem Träger, So i^urae in der US-Patentschrift 3 110 691 beschrieben, daß ein geeignetes Anstrichmittel auf Zinkgrundlage für die Anwendung auf einem Metailsufcstr-at vor- dem Schweißen hergestellt liardsa kenn, wemi man als Schlüsselbestandteile nicht nur fein'/erteiltes Zink« sondern ebenfalls einen flüssigen Träger einschließlich eines harzförmigen, filmbildenden Bindemittels wie ein Epoxyharz verwendete Ihniieh wird in der US-Patentschrift 3 118 048 ein Anstrichmittel beschrieben, das vor dem Schweißen aufgebracht werden kann und das als Hauptbestandteil ein Lösungsmittel enthält_s welches mindestens

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einen Teil des flüssigen Trägers darstellt und welches außerdem ein fumbildendes, synthetisches Harz oder Bindemittel enthält,- Beispiele dafür sind modifizierte Alkydharze. Im allgemeinen v/erden in den schweißbaren Grundiermitteln als feinverteilte, elektrisch leitfähige Pigmente Aluminium _t Kupfer, Cadmium, Stahl, Kohle, Zink oder Magnetit, d.h: das magnetische Oxyd von Eisen, verwendet und Grundiermittel, die besonderes Interesse besitzen, sind solche, die Pigmente mit größerer Größe als das feinverteilte Zink in dem Voranstrichüberzug enthalten. Die Bindemittelbestandteile umfassen ebenfalls Polystyrol, chlorierten oder isomerisierten Kautschuk, Polyvinylacetat und Polyvinylchlorid-Polyvinylacetat-Copolymere, Alkyd/Melamin- und Epoxyharze.

Eine Formulierung für einen äußeren Überzug, die auf Metallsubstrate aufgebracht werden kann, ohne daß man auf die Verschweißbarkeit Rücksicht nimmt, enthält feinverteiltes Zink zusammen, mit Zinkoxyd. Solche Anstriche werden oft mit einem Zinkstaub-zu-Zinkoxyd-Verhältnis von ungefähr 4:1 formuliert, obgleich ein solches Verhältnis so hoch wie 9:1 sein kann. Die Gesamtpigmentkonzentrationen werden stark variieren und hängen typischerweise von dem Verhältnis von Zink zu Zinkoxyd ab. Die Bestandteile der Überzugsformulierung für den äußeren Überzug hängen typischerweise von dem Zink-zu-Zinkoxyd-Verhältnis ab. Im folgenden wird der obere Überzug oder die äußeren Überzüge auch als "Deckanstrich¹¹ bezeichnet. Wenn beispielsweise das Verhältnis 4;1 beträgt, so verwendet man. als Vehikel oder Träger üblicherweise Leinsamenöl oder andere ölartige, harzförmige Medien bzw. Medien auf ölgrundlage. Bei Verhältnissen, die größer sind als 4s1 und bei Pigmentkonzentrationen im Bereich bis zu 90 bis 93% enthalten solche Mittel typischerweise Polystyrol, welches mit chlorierten Diphenylen weichgemacht wurde. · .

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Ein anderes Deckanstrichsystem, welches besondere Bedeutung besitzt, wurde in der Literatur wegen eier Zweckdienlichkeit als "Silikatüberzug" bezeichnet. Dieses sind wäßrige Systeme, die feinverteilte Metalle wie pulverförmiges Zink oder Aluminium, Blei, Titan oder Eisen plus ein in Wasser lösliches oder in V/asser dispergierbares Bindemittel enthalten. Beispiele von Bindemitteln sind·Alkälimetallsilikate, organische Silikatester oder kolloidale Kieselsäuresole. So wird in der US-Patentschrift 3 372 038 ein wäßriges Überzugssystem beschrieben, mit dem man Metallsubstraten Korrosionsbeständigkeit verleihen kann und bei dem eine Formulierung verwendet wird, die feinverteiltes Zinkpulver plus organisches Ammoniumsilikat enthält. Obgleich solche Silikatüberzüge typischerweise nicht vor dem Verschweißen verwendet werden, wird in der US-Patentschrift 3 469 071 das Bogenverschweißen von Stahl beschrieben, welcher einen Schutzüberzug enthält, der sich von einem Überzugsmittel ableitet, das inerte Silikatfüllstoffe, Zinkpulver und teilweise hydrolysierte Ester von amphoteren Metallbindemitteln, beispielsweise Äthylsilikat, enthält. In der US-Patentschrift 2 944 919 wird ein Überzugsmittel auf Wassergrundlage beschrieben, das ein Natriumsilikat enthält, das außerdem zusätzlich zu Zink feinverteiltes Metall wie Magnesium, Aluminium, Mangan und Titan enthalten kann.

Obgleich für Deckanstriche, die auf die vorangestrichene Metalloberfläche aufgebracht werden, die oben erwähnten Deckanstriche von besonderem Interesse sind, kann das Metallsubstrat typischerweise mit irgendeinem geeigneten Anstrichmittel einen äußeren Anstrich erhalten, beispielsv/eise mit Anstrichmitteln, Grundiermitteln, Emaillen, Firnissen oder Lacken. Solche Anstriche können Pigmente in einem Bindemittel enthalten oder sie können keine Pigmente enthalten, wie beispielsweise Celluloselacke, Kolophoniumfirnisse bzw. -lacke-und weichharzartige Firnisse bzw. Ölharzfirnisse. Die

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Anstriche können Lösungsmittel-vermindert oder Wasser-vermindert sein, "beispielsweise Latex oder wasserlösliche Harze einschließlich der modifizierten oder löslichen Alkyde,oder die Anstriche können reaktive Lösungsmittel wie in den Polyestern oder Polyurethanen enthalten.

Man wird insbesondere Überzugssysteme, die weitere Bestandteile enthalten, verwenden, wenn das Metallsubstrat, das beschichtet v/erden soll, ein schweißbares Metallsubstrat ist. Beispielsweise kann man₉ nachdem man die erfindungsgemäßen Überzugsmittel für ' Voranstriche auf ein schweißbares Metallsubstrat aufgebracht hat_s dieses Substrat mit einem schweißbaren Grundiermittel außen beschichten und dann wird nach dem Schweißen das entstehende Metallgefüge weiter mit einem Deckanstrich versehen. Oft werden die schweißbaren Grundiermittel und oft die Silikatgrundiermittel auf besondere Weise formuliert, wenn man weiß_s daß auf diese Grundiermittel anschließend ein Deckanstrich aufgebracht wird» Da mindestens die schweißbaren Grundiermittel typischerweise elektrisch leitfähige Pigmente enthalten, kann der Deckanstrich ein elektrolytisch abgeschiedenes Grundiermittel sein.

Die elektrolytische Abscheidung von filmbildenden Materialien ist gut bekannt und man kann einfach ein filmbildendes Material elektrolytisch aus einem Bad abscheiden, wobei ein solches Bad ein oder mehrere Pigmente _f Metallteilchen, trocknende Öle j Farbstoffe, Extender und ähnliche Stoffe enthalten kann. Beispiele für filmbildende Systeme dieser Art sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 304 250 und 3 455 805 beschrieben. Verbindungen von besonderem Interesse, beispielsweise in der Kraftfahrzeugindustrie, sind die anodisch elektrolytisch abscheidbaren, filmbildenden Materialien, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 230 162 beschrieben sind. Von diesen Anstrichsystemen besitzen besondere Bedeutung die elektrophoretisch abgeschiedenen Zinkanstriche. Diese können beispielsweise auf den vor-

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angestrichenen Metalloberflächen der vorliegenden Erfindung abgeschieden werden und der abgeschiedene Zinküberzug ergibt einen Zwischenüberzug für den anschließenden Deckanstrich. In der US-Patentschrift 3 464 906 wird ein Zinkanstrich beschrieben, der elektrolytisch abgeschieden werden kann und der ein wasserlösliches oder dispergierbares Harz als Bindemittel in wäßrigem Medium enthält.

Zuvor wurde das Schweißen und insbesondere die Lichtbogenschweißung erwähnt= Solange das Metallsubstrat schweißbar istj kenn das Übersugsmittel für den foranstrich so angepaßt werdens daß das Metallsubstrat zusätzlich dazu, daß es korrosionsbeständig ist« weiterhin schweißbar ist.

Die erfin&ungsgemäßen überzugsmittel für die Voranstriche, die entsprechend den in der US-Patentschrift 3 687 738 gegebenen Lehren formuliert werden, ermöglichen die Retention der Schweißbarkeit des Substrates. Wenn in der vorliegenden Anmeldung ^Ί·τοη "Schweißen" gesprochen wird, so wird darunter versta^rleiip daß mnn sin elektrisches Widerstandsschweißen \/i'3 beispislsweiss Pimktschweißen_g d.Js_s ein lokalisiertes elektrisches Widerstandsschweißen, oder eine Nahtschweißung bsw. Ro2J,er^8hiBch^ei.Bixng mit Rollenelektroden durchführen kann»

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Vor der- Äiiweaciuog des ffeersugsiaittels für den Voranstrich auf ein Mstsillsrbstmt ist es im allgemeinen ratsam, Fremdmaterial -VO21 der M&vS.!l-:*be?£lache durch gutes Reinigen und Entfetten zu entfernen ^ Bas Entfetten kann mit bekannten Mit tslii iffie alt lfetrii-siH<etas^-likat, kaustischer Soda, Tetra- Ghlcrkohleii.3tGf£_s ^lchloparbhylen u»ä₉ srfolgen. Man kann aueii im Handel ©i=i,iltlieäe alkalische E@iaigungBZUsani©en» setsiüigsii "Terweaess, -und isaa kami ein Waschen und eine milde Ssbleii^bsiisiidliiiig lzc-jshii>±erten_s beispielsweise kaiin iübm eine wäßrig© Tr-Inatr-i^-iynosphat-Katriumhydrosiyd-Reinigimgs 1Ssung Yerwejideiio 2usäts2:cb su dsm Reinigen kann man.das Substrat reinige:! uiid snätsi^.- bsispIalsWelse mit einer starten anorganisoheri Säure ₃ üls als Ätsmittsl wirkt«

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen wurden die folgenden Verfahren verwendet.

Herstellung der Testplatten

Stähltestplatten mit den Abmessungen 10,2 cm χ 20,3 cm (4" χ 8") aus kaltgewalztem, kohlenstoffarmem Stahl werden zum Beschichten vorbereitet, indem man zunächst mit einem Reinigungsmaterial (Reinigungswatte) reibt» Dazu verwendet man ein poröses, faserartiges Material aus synthetischen Fasern, die mit einem Schleifmittel imprägniert sind® Anschließend werden die gereinigten Platten in eine Reinigungslösung eingetaucht, die typischerweise chlorierte Kohlenwasserstoffe enthält und die bei etwa 82,2⁰C (180°P) gehalten wird oder die 28,4 bis 142 g (1 bis· 5 ounces) eines Gemisches von 25 Gew.% Trikaliumphosphat und 75 Gew»% Kaliumhydroxyd .je 3,8 1 (per gallon) Wasser enthalte Dieses alkalische Bad wird bei einer Temperatur von etwa 65,6 bis 82₉2°C (150 bis 180⁰F) gehalten. Nach dem Reinigen werden die Platten mit warmem Wasser gespült und vorzugsweise getrocknete

Überzugsmittel für den ypranstrich^und^Anwendung

Getrennt werden Vorläuferbestandteile hergestellt₈ indem man mit 500 ml Wasser, 20 g Chromsäure, 3$33 g Bernsteinsäure und 1,67 g Succinimid vermischt« Wenn dieser Vorläuferbastandteil einen pH-Wert von ungefähr 0_f8 oder geringer besitzt, wie in den Beispielen aufgeführt„wird er als Vergleichsprobe verwendet. Wenn der pH-Wert durch Zugabe ©ines pH-Einstellungs-_? mittels über 0,8 eingestellt wird (ve^gl® Einzelheiten in den. " Beispielen), so erhält man die erfindiiaggjgemäe eingestellten Bestandteile. Unabhängig^ welchen ά@τ· erhaltenen Bestandteile man verwendet, wird dieser mit ä®n anderen . stoffen des Voranstrichmittels ₉ wie im folgenden "b vermischt, wobei man ein Mittel für d©H ¥©raastrieh erhält ₉ welches 150 g Zinkstaub/l enthält_a Saiilbes³© Testplattea werden

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dann durch Eintauchen mit diesem VoranstrichmitTOi Tinerzd«· gen, aus dem Mittel entnommen und dann kann das überschüssige Mittel von den Platten ablaufen. Anschließend brennt man während 4,5 Minuten bei einer Ofentemperatur von 283°C(55Ö°F).

Die-anderen Bestandteile des Mittels sind 500 ml Wasser, 1,5 g Dispersionsmittelj nämlich ein Heteropolysaccharid, 1 ml Formalin und 1 Tropfen Benetzungsmittel, v/o zu man ein nichtionisches, modifiziertes Polyäthylataddukt mit einer Viskosität in cP bei 25⁰C von 180 und einer Dichte bei 25⁰C von 868,3 g/l (8,7 Ibs/gallon) verwendet. Die Wirkstoffe umfassen ebenfalls Zinkstaub» Wenn nicht anders angegeben, verwendet man als Zinkstaub ^!tL-15"«-Staub, hergestellt von American Smelting and Refining Co. Der Zinkstaub besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 5,1 bis 5,3/u , wobei ungefähr 7 Ms 11# eine Teilchengröße besitzen, die größer ist als 10 λλ * Dieser Zinkstaub enthält ungefähr 5 bis 8 Gew.% Teilchen, die feiner sind als 2 M₉

Grundiermittel für den Deckaristrich und seine Anwendung;

Werden die vorangestrichenen Platten mit einem Deckanstrich aus einem Grundiermittel oder Grundlack versehen, so verwendet man als Grundlack meistens einen im Handel erhältlichen Grundlack, der ein zinkreicher, schweißbarer Grundlack ist, der zuerst einen Feststoffgehalt von 1536,9 g/l (15,4 Ibs/gallon), ein Anfangsfeststoffvolumen von 3Q^ besitzt und der anfänglich 64 Gew.% nichtflüchtige Stoffe enthält. Die Bindemittelkomponente wird aus Epoxyharz mit hohem Molekulargewicht" hergestellt. Vor dem Gebrauch wird dieser Grundlack auf eine Viskosität von 45 Sekunden, gemessen mit einem Fordbecher Nr.4, mit einem aromatischen Lösungsmittel vermindert, welches synthetisch aus Petroleum hergestellt worden ist und einen Flammpunkt von 63 bis 66°C (145 Ms 150⁰F) besitzt. Der Grundlack wird auf sämtlich® der mit einem Voranstrich versehenen Platten aufgebracht, indem der Grundlack mit einer Zugstange auf die Platte aufgebracht wird (man läßt ihn abfließen), wobei man einen glatten, gleichförmigen Grundlacküberzug auf den einzelnen^ mit einem Voranstrleh versehenen

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ORIGiNAL INSPECTED

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Platten erhält_a Die-entstehenden, beschichteten Platten v/erden 4 Minuten in einem Ofen bei 288°C (550⁰F) gehärtet.

Zufiver such__(__gi eher adhä s i on)

Die Adhäsion bzw, die Haftung des Überzugssysteras auf den Platten unter dem Einfluß von Scherkräften wird dann beim Zugtest gemessene Bei diesem Test wird die Platte zunächst auf beiden Seiten mit einem leichten Öl eingeölte Die Platte wird dann entsprechend dem Ziehtest gezogene Anschließend wird die Platte gepreßt _ΰ so daß die Platte ihre ursprüngliche Form zurückerhältο Schließlich wird die Platte ohne ein weiteres Ölen erneut dem Ziehtest unterworfene Nach Beendigung des zweiten Ziehtests wird die Platte saubergewischt und dann visuell untersucht₉ um den Prozentgehalt an freigelegtem^ bloßem Metall zu bestimmen_poder alternativ, um festzustellen^ ob das Überzugssystem auf der Platte - zurückgeblieben ist«,

Bei dieser Untersuchung werden die Platten miteinander verglichene» Die prozentuale Retention wird im allgemeinen in ein- fächer Weise nach der visuellen Untersuchung ermittelt, obgleich die Platten auch anschließend 10 Sekunden in Kupfersulfatlösung eingetaucht werden können_p die 160 g Kupfersulfat/l Wasser ent^y.to Hierdurch wird die visuelle Ermittlung der Prozentmenge erj,t-. ^b*">rt_p die bei der Platte unbedeckt geblieben ist_p bedingt durch Kupfersulfatplattierung des Grundstahls _s jedoch nicht auf dem verbrannten Zink» Das bedeutetg daß das Kupfersulfat sich nicht auf dem Überzug abscheidet g wo das - Zink durch Kratzen poliert worden ist, Jedoch nicht von dem bloßen Stahl entfernt worden ist.'Der zwei· malige Durchlauf der Platten dur „n den Zugtest ergibt, wie man aus Versuchen feststellt_p eine bessere Korrelation der Ergebnisseg die man bei dem Überzugsadhäsionsveraueh unter Scherkräften erhält_P mit den Ergebnissen^ wie man-sie beim ν ?.nnischen Gebrauch antriffto Beispielsweise durchlaufen inder Kraftfahrzeugindustrie_p wie oben beschrieben_p mit einem

4 0 9 8 11111 4 i

Gruiidlack beschichtete Platten oft fünf oder mehr■Arbeitsstufen wie. Ziehen, Pressen, Ausrichten., Stanzen und Biegen.

Beim Zugtest wird ein "Tinius Olsen Ductomatic Sheet Metal Tester=, Model BP»6i2~iT^!l _s d.lie eine Iletallplattentestein™ richtungj verwendet· Diese Vorrichtung wird üblicherweise in der Stahlindustrie verwendet, uni die Duktilität der Stahlplatten zu bestimmen« Im allgemeinen wird eine Stahlplatte mit den Abmessungen 44_E,5 mm χ 305 mm (1_P75" x 12") zwischen positiven und negativen Preßformen gehalten, die jede eine Mittelöffnung besitzen^ damit sich eine Metallramme durch die Preßwerkzeuge nach oben über einen vorgewählten Abstand bewegen kann. Die Ramme preßt die Platte nach oben in die Öffnung des positiven Preßwerkzeugs _s wodurch ein Ziehen und Strecken des Teils der Platte durch einen Teil der angrenzenden Oberfläche der- Preßwerkzeuge erfolgt» Die negative Preßform mit den ungefähren Abmessungen 88₉9 mm χ 152 mm χ 19j1 mm (3,5"x6^i?x0_?75^H) wird so angeordnet_s daß ihre Mittelöffnujig mit etwa 50^8 snsi χ 25 ₃ 4 mm (2" χ 1⁵³) direkt "über- der Ramme angeordnet ist_o

Die Testplatte wird sodann flach über die negative Preßform gebracht, so daß ein Teil der Platte von einer Kante der Preßform vorspringt. Die positive Preßform, die im wesentlichen ähnliche Dimensionen wie die negative Preßform hat, wird sodann auf dis Oberseite der Test-platte gelegt, wobei die Mittelöffnuxig über der Metallramme gelegen ist. Die negative Preßform enthält auf ihrer oberen Oberfläche zwei hervorspringende Rippen quer über die Breite der Preßform auf jeder Seite der Öffnung und sie besitzt eine umgekehrte U-Form. Die untere Fläche der positiven Preßform wird so bearbeitet, daß sie zwei U-förmige Rillen mit einer Tiefe von jeweils-etwa 3,2 aim (0,25") besitzt, und zwar eine auf jeder Seite der Öffnung und quer über die Breite der unteren Oberfläche. Die Rippen ergeben eine enge Passung in die entspre-

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- ²¹ - 2352H3

chenden'Rillen*,wodurch der feste Griff für die Preßform auf der Testplatte gegeben wird« Auch ergibt die Rillen/ Rippen-Konfiguration zwei tragende^ d_oh«, kratzende Oberflächen während des Versuchs ₉ wie es im,folgenden näher beschrieben ist»

Die negative Preßform hat an. jeder Ecke einen Dornj, der sich nach oben erstreckt und der mit der entsprechenden Öffnung in der positiven Preßform übereinstimmt_β Diese Dorne sind dazu vorgesehen^ um die Stabilität der.Preßformen während des Tests aufrechtzuerhalten und sie sind nicht in Berührung mit der Testplatte₀ Nachdem die positive Preßform an Ort und Stelle ist_p wird eine aufklappbare Bresche auf der Oberseite der positiven Preßform herabgezogen und befestigt«, Der Teil der Testplatte _g der von den Formen vorspringt;, wird angeklammertο Durch eine solche Einwirkung wird eine Ein= klammerung von ungefähr der Hälfte der Platte in festerer Weise bewerkstelligtο Somit ist während des Tests nur die andere Hälfte der Platte frei und kann sich bewegen und kann gezogen werden_o Nach dem Anklammern wird die Klammerungslast des Instruments auf I36O kg (3000 lbs) eingestellt;, die Geschwindigkeit der Ziehscheibe am Instrument wird auf 10 eingestellt und die Ramme wird nach oben über einen Abstand von etwa 63ρ5 mm (2,5") bewegte- Während dieser Bewegung v/erden nur etwa die ersten 1_g27 cm (1/2") der Rammenbewegung benötigt ρ um die abgerundete Ramme in Kontakt mit der Platte zu bringeno Die restlichen etwa 5_g08 cm (2¹¹) der Bewegung ziehen tatsächlich die Hälfte der Platte durch die aneinan» dergepaßten Oberflächen der Preßformeiao

Bei einem typischen Betrieb bei einem Stahl mit 0^09 cm (Oj, 036-inch) wird die Ramme nach oben mit einer Kraft von etwa 1130 bis 1810 kg (2500 Ms 4000 lbs) bewegt. Die Hälfte der untersuchten Platte wird über drei tragende Oberflächen gezogene Zwei davon werden durch die Kanten der Rille in den Rillen/Rippen-Konfigurationen gebildet» Die dritte tragende

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Flachs Ist die Kante der positiven 'U££nung₅ die parallel und am nächsten an der Rille angeordnet ist, ^reiche die anderen ζΐ/ei tragenden Oberflächen ergibt_e Der Plattenteil, der somit tatsächlich dem Test ausgesetzt ist_P Mat daher Abmessungen von. etwa 44 „5 mm 3l 63<?5 am (1 3/4™ 21 2»,5^8E)» Kit dem obengenannten Stahl von O₃09 om (0_P036»inoJi} zeigte diese Zone oftmals eine 20- wis 25?oige Gesamtmetsllaiisdehnung über die ursprüngliche Testlänge nach der· zweiteia Ziehung» Nach einer solchen Ziehung zeigt die allgemein© !Configuration der Platte eiiiSji ü-förmigen Mittelteil^ der etwa 5O_t8 ma» (2^t!) von der ursprünglichen flachen Oberfläche nsdi obea gestoßen worden ist«.

^ri^g longjjgst^idig·; s^ itsversuch

Die Platteii wsrdsn aea« ICorr-osionslssstäiid'igkeitsversuch nßter·» j wobei man ein Standardsalzspps^f-festYerfahreii (Nebel) Anstriche und Firniss© bzw= Lack® Terv^enfiet, wie in

B-117-64 beschrieben_s Bsi diesen Sest werden die Platten in eine Eaiamer gegsben_s di© fcsi konstsirter Temperatur gehalten wird Oiid \:⁷o sie 3iiL3s: feinen Sp^aj (Hebel) einer· 5£aigen Salzlösung ausgesetst ^eMSiI₀ ¥olbsl dis in den Beispielen aiifgefilhrten Zeiten Terwends'i werden_s Elaoh der Entfernung aus eier ICannser werden clis Platten rail; Wasser abgespült und dana getrocknet ο Das Ausmaß der Korrosion, d.h. die Rotrostbildung, der Testplatten iTirä dann olMFeSi visuelle Untersuchung Gli Vergleich der einzelnen Platten miteinander bestimmt«

Überzüge-Mittel für ¥oranstriche T/erden wie oben beschrieben hergestellt. Der ¥ergleie!is»¥orlämf©F&estaadt©il hat einen pH-Wert ^on 0^7« Ber pH-¥srt des erfladuagsgemäßen Vorläufer bestandteils v/ird durch Zugabe von 14 g/l Zinlcoxyd auf 1 _f.3 eingestellt. Die entstehenden YoranstpIeMiberzugsraittei enthalten alle 150 g/l des zuvor beschriebenen Ziiiks^ welches 2_f9fs Oxyd enthält. Mittel aus "Vergleichs-"Bestandteil und -

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43

"eingestelltem" "Bestandteil (erfindungsgemäß) besitzen einen Gesamt-Bad-pH«, wie er in der folgenden Tabelle aufgeführt wirdο Überzogene Plätten«, die wie oben beschrieben hergestellt wurden«, besitzen für dar. Chrom und Zink die in der folgenden Tabelle gezeigten Beschichtungsgewichte_o

Einige Platten vrerden verbogen (verformt) und dann dem oben beschriebenen Korrosionsbeständigkeitstest (mit Salz be«= 'sprühen) unterworfen«, Ändere Platten werden _s wie oben be= schrieben«, mit einem Deckanstrich aus einem Deckanstrich«= Grundlack versehen«, Einige dieser Platten werden dann ge-= bogen und mit dem Salzsprühversuch untersucht und andere«, die nicht verformt werden«, werden dem Zugversuch unterworfene Die Ergebnisse all dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle aufgeführt«, ausgenommen die Korrosionsergebnisse der Plattenρ die gebogen wurden₀ Die Ergebnisse des Biege= Versuchs zeigen die Überlegenheit der Überzüger, die man aus dem erfindungsgeioäßen ⁿ eingestellten" Bestandteil .erhalte

	Vorläufer=	Tabelle_l	Überzugsgewο"	Dop=	Besprühen
Voranstrich	pH	Voran=	d οVoranstrichs	pel=	slit Salz
mittel		strich·=	Cr ' Zink	zug	uοKorro
		mittel=		foaxi er=	sion
		pH		halten-	versehen
				geblie	mit
				benem	Vor- Deck-
				Überzug	an- an
					strich
	0,7 "		31 340	26	7 1
Vergleich		3,9	32 390	99	3 0
reguliert	55

+ in mg/0«,09 m² (sq.ft»)

Der Überzug mit dem eingestellten Bestandteil ergibt ein höheres Voranstrichüberzugsmittelgewichta Dieses ist bei dem Chrom geringfügig höher und etwas höher bei dem Zink*, D.e Korrosionsbeständigkeit ist jedoch wesentlich besser_e Die Zugversuche sind für den eingestellten Vorläuferbestandteil

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ausgezeichnet. Han erhält dieses Ergebnis, obgleich das Überzugsgewicht für den Voranstrichüberzug Vergleichpreise größer ist.

B e i s ό i e 1 2

Voranstrichüberzugsroittel werden wie oben beschrieben hergestellt und der pH-Wert des erfindungsgernäßen "eingestellten" Vorläuferbestandteils wird durch Zugabe von Zinkoxyd in einer Menge von 14 g/l auf ungefähr 1,3 eingestellt. Die entstehenden Überzugsmittel für den Voranstrich werden aus dem erhaltenen "eingestellten" Bestandteil und einem nicht eingestellten Bestandteil, d.h. einem "Vergleichs"-Bestandteil hergestellt und enthalten jeweils 150 g/l feinverteiltes Zink. Bei diesem Beispiel besitzt das feinverteilte Zink jedoch eine durchschnittliche Teilchengröße von 3,2 /u, wobei 1 Gew.^ö eine Teilchengröße besitzt, die größer ist als 10 /U, und alle Teilchen kleiner sind als 13/U. Dieses feinverteilte Zink enthält weiterhin 17 Gew.^. an Teilchen, die kleiner sind als 2/U, und außerdem besitzt es einen Oxydgehalt von 3,6?6. Dieses Zink wird bei der Klassifikation des oben beschriebenen, im Handel erhältlichen L-15~Zinkpulvers als feine Fraktion erhalten. Diese feine Fraktion wird durch Klassifikation in einem Donaldson -Teilchenklassifiziergerät, hergestellt von Donaldson Company, Inc., Corad Division, erhalten.

Im wesentlichen wird der im Handel erhältliche L-15--Zinkstaub automatisch in die Rotationskammer eingeführt, während die drei Variablen, d.h. die Luftströmung, die Rotorgeschwindigkeit und die Wirbelgeschwindigkeit, eingestellt werden. Auf diese Veise werden in dem Klassifikator, .der in Einzelheiten in der US-Patentschrift 3 491 879 beschrieben ist, die Strömungswidorstands- und Zentrifugalkräfte der einströmenden Teilchen reguliert. Auf diese V/eise erhält man von dem Vortex der Rotorvorrichtung eine feine Fraktion, während die Fraktion der abgetrennten groben Zinkteilchen an der Peripherie der Vorrichtung entfernt wird. Vorangestrichene Platten werden dann wie oben beschrieben hergestellt.

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Die erhaltenen, -vorangestrichenen Platten v/erden mit einem Deckanstrich-Grundierlack auf gleiche Weise wie oben beschrieben beschichtet. Repräsentative Platten mit einem Voranstrich aus dem Vergleichs-Vorläuferbestandteil.besitzen ein Überzugsgewicht für das Chrom von 22 rag/0,09 i» (sq.ft.) und für das Zink von 120 mg/O,09 m". Repräsentative Platten,"die mit einem Voranstrichmittel hergestellt v/urden, welches aus dem eingestellten Bestandteil hergestellt wurde, besitzen

"P

Überzugsgewichte von 42 mg/0,09 m für das Chrom und 640 mg/0,09 in für das Zink. Trotz der höheren Überzugsgewichte zeigen diese Platten, die mit dem erfindungsgemäßen Überzug versehen sind und die, bevor sie untersucht wurden, noch mit einem Deckanstrich versehen wurden, bei dem Zugadhäsionsversuch eine 100-&Lge Über zugsretention. Die Vergleichsplatten zeigen durchschnittlich,ebenfalls nachdem sie einen Deckanstrich erhalten haben, nur eine 60%ige Retention bei dem Zugadhäsionsversuch (es wurden zwei Platten untersucht).

Beispiel 3

Voranstrichüberzugsmittel wurden wie oben beschrieben hergestellt. Bei dieser Herstellung wurden verschiedene Vorläuferbestandteile verwendet. Zwei dieser Bestandteile sind Vergleichsbestandteile, wie sie oben erwähnt wurden; der pH-Wert eines zusätzlichen Bestandteils wurde durch Zugabe von 16 g/l des Vorlaufers,an Zinkoxyd auf 1,75 eingestellt, und der pH-Wert des letzteren wurde durch Zugabe von 18 . g Zinkoxyd/l Vorlauf er auf 3»5 eingestellt. Einer der Vergleichs-Vorläuferbestandteile wird wie oben beschrieben verwendet, um ein- Voranstrichüberzugsmittel, welches 150 g/l Zinkstaub enthält, herzustellen. In diesem Fall besitzt der Zinkstaub eine durchschnittliche Teilchengröße von 2,75/u und einen Zinkoxydg ehalt von ungefähr 756.

Ein weiterer Vergleichs-Vorläuferbestandteil wird zur Herstellung eines Überzugsmittels für einen Voranstrich wie oben beschrieben verwendet und enthält 150 g Zinkstaub/l.

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Der verwendete Zinkstaub besitzt eine durchschnittliche Teil chengröße von 3,5 /U und der Zinkoxydgehalt beträgt ungefähr 7,55/a. Der eingestellte Bestandteil, der einen pH-Wert von 1,75 besitzt, wird auf gleiche Weise wie oben beschrieben verwendet, wobei man den oben beschriebenen, irn Handel erhältlichen L-15~Zinkstaub einsetzt und ein Überzugsmittel für einen Voranst.-. ich herstellt, -welches 150 g/l des Zink-Staues enthält.

Der eingestellte Bestandteil, der einen pH-Wert von 3,5 besitzt, wird auf gleiche Weise wie oben beschrieben zur Herstellung eines Überzugsmittels für einen Voranstrich verwendet. Dieses letztere Überzugsmittel enthält jedoch nur 100 g/l L-I5 Zinkstaub. Der pH-Wert all dieser frisch hergestellten Überzugsmittel wird dann bestimrat und rnan findet, daß er nur in einem Bereich zwischen. 4,6 und 4,9 liegt, wie es in der folgenden Tabelle II aufgeführt wird. Die Badstabilität, bestimmt durch Gelbilaung, wird ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Tabelle II

Voranstrich mittel °/a	Zinkstaub JDx^rd Konz. & /1	55	150	Vorläufer- pH	Voranstrichmittel pH Gelbildung	7 Std.
Vergleichsprobe	7	9	150	0,6	4,6	6 »
ir κ	7,	9	150	0,6	4,7	<3 Tage
erfindungsgemäß (eingestellt)	2,	100	1,75	4,8	>3 "
erfindungs gemäß (eingestellt)	2,	3,50	4,9

Aus der Tabelle geht hervor, daß erst 3 Tage nach der Herstellung in einem der erfindungsgemäßen Bäder eine Gelbildung auftritt. Zu diesem Zeitpunkt wird in dem zweiten erfindungsgemäßen Bad noch keine Gelbildung beobachtet. Aus diesen Ergebnissen ist die überraschende Stabilität der erfindungsgemäßen Bäder erkennbar, d.h. Bäder, die aus Vorläuferbestandteilen hergestellt wurden, deren pH-Wert eingestellt

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vjurde. Diese wünschenswerte Stabilität tritt selbst bei solchen Bädern auf, deren End-pH-Wert sehr ähnlich ist, beispielsweise unterscheiden sich die pH-Werte der erfindungsge mäßen Bäder und der Yergleichsbäder nur urn 0_}1»

Be i s ρ _i e 1 , 4·

Voranstrichübcrzugsniittel werden wie oben beschrieben hergestellt. Bei der Herstellung dieser Mittel werden zwei getrennte Vorläuferbestandteile verwendet. Der pH-Wert von einem dieser Bestandteile wird durch Verwendung von Natriumhydroxyd auf 1,5 eingestellt,, Der pH-Wert des anderen Vorläuferbestandteils wird ähnlich auf 1,5 eingestellt, man verwendet jedoch Kaliuinhydroxyd. Mit den entstehenden Überzugsmittel·! für Voranstriche werden Platten überzogen und dann versucht man, die entstehenden_P beschichteten Platten wie oben beschrieben zu härten„

Brennt man jedoch während 4_D5 Minuten bei einer Ofentemperatur von 288°C (550⁰F) und schreckt anschließend mit Wasser ab, so sind die Überzüge noch nicht gehärtet« Dies ist leicht dadurch zu beobachten, daß das Abschreekwasser gelbgefärbt ist, was anzeigt, daß sich lösliche Chromverbindungen in dem Wasser lösen. Außerdem beobachtet man, nachdem der Überzugvollständig oder fast vollständig entfernt wurde, die Glanzstahloberfläche der Platte. Diese Platten v/erden daher nur für Vergleichszwecke verwendet„

Weitere Vorläuferbestandteile werden wie oben beschrieben hergestellt und der pH-Wert der Vorläuferbestandteile wird durch Zugabe von Aluminiumhydroxyd auf 1,5 eingestellt. Während man versucht, den pH-Wert einzustellen, beobachtet man, daß sich das Aluminiumhydroxyd in dem Vorläuferbestandteil nicht löst, selbst wenn man stark rührt. Da das Aluminiumhydroxid keine Lösung bilden kann, ist es als zum Einstellen des pH-Werts des Bestandteils nicht geeignet. Das unlösliche Hydroxyd wird daher nicht als verträgliches pH-Einstellungsmittel be-

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trachtet, und dieses Beispiel dient nur zu Vergleichszwecken.

Weitere Vorläuferbestandteile, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, werden für die weitere Prüfung verwendet. Der pH-l/ert von jedem dieser Bestandteile wird mit Calciumoxyd auf 1j5 eingestellt. Bei einem anderen Bestandteil wird der pH-Yfert mit Magnesiumoxyd auf 1,5 eingestellt. Voranstrichüberzugsmittel werden wie oben beschrieben hergestellt, wobei man diese Vorläuferbestandteile, deren pH-Wert eingestellt wurde, verwendet. Überzogene Platten werden wie oben beschrieben aus'diesen Überzugsmitteln hergestellt und die Überzüge dieser Platten lassen sich auf die zuvor beschriebene Weise mit Erfolg härten.

Man stellt fest, daß Platten_s die aus diesen tJberzugsmittelri hergestellt sind, v/asserunlösliche Überzüge besitzen, wenn man wie oben beschrieben mit Wasser abschreckt. Das Calciumöxyd und das Magnesiumoxyd sind somit verträgliche Mittel, um den pH-Yiert einzustellen _s und für die vorliegende Erfindung geeignet»

B eis ρ i e 1 5

Bei diesem Beispiel wird Strontiumoxyd verwendet. Man findet, daß es die wünschenswerten Eigenschaften eines verträglichen pH-Einstellungsmittels zeigt. Das Strontiumoxyd ist somit ein geeignetes pH-Einstellungsmittel, obgleich dieses Oxyd in dem Vorläuferbestandteil nicht leicht löslich ist, Ss besitzt jedoch eine ausreichende Löslichkeit, um die wünschenswerte pH-Einstellung zu erreichen. Strontiumoxyd zeigt außerdem eine gewisse Reduktionsaktivität gegenüber dem sechswertigen Chrom in dem Vorläuferbestandteil. Die Reduktion des sechswertigen Chroms ist jedoch gering,und in dem entstehenden, eingestellten Vorläuferbestandteil ist ausreichend sechswertiges Chrom vorhanden, so daß man später den gewünschten Überzug erhält.

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Ein Vorlauferbestandteil, hergestellt wie oben beschrieben, wird mit 6 g Strontiumoxyd vermischt und visuell kann man beobachten, daß sich das Strontiumoxyd sehr langsam löst.Gleichzeitig findet eine gewisse Reduktion des sechswertigen Chroms statt, die man visuell dadurch beobachten kann, daß sich die Lösung allmählich verdunkelt. Anschließend v/erden v/eitere 4 -g Strontiumoxyd zugegeben und die entstehende Beimischung wird während 15 Minuten vermischt. Der pH-Wert des entstehenden Vorläuferbestandteils wird dabei auf 1,3 eingestellt. Durch visuelle Beobachtung kann man feststellen, daß sich das gesamte Strontiumoxyd noch nicht gelöst hat. Die Lösung wird filtriert und. das erhaltene Filtrat wird auf gleiche Weise wie oben beschrieben zur Herstellung eines Überzugsmittels für einen Voranstrich verwendet.

Anschließend werden Platten mit dem entstehenden Voranstrich-Überzugsmittel überzogen und die beschichteten Platten werden dann auf gleiche Weise wie oben beschrieben gehärtet. Man stellt fest, daß der Überzug der beschichteten Platten wasserunlöslich ist. Die erhaltenen, beschichteten und verarbeiteten Platten v/erden d.em oben beschriebenen Korrosionsbeständigkeitsversuch unterworfen. Man stellt nach 60 Stunden durch visuelle Beobachtung fest, daß die beschichteten Platten keinen roten Rost enthalten. Andere, nichtbearbeitete Platten werden wie oben beschrieben mit einem Deckanstrich aus einem Deckanstrich-Grundierlack versehen. Diese Platten werden dem Zugtest unterworfen. Die Ergebnisse des Zugtests zeigen, daß während des Versuchs 100% des Überzugs erhaltenbleiben. Alle diese Versuche zeigen, daß das Strontiumoxyd ein verträgliches . " pH-Einstellungsmittel ist, obgleich es nicht leicht löslich ist und eine gewisse Neigung besitzt, das sechswertige Chrom während der pH-Einstellung des Vorläuferbestandteils zu reduzieren.

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Claims (1)

1. " ³° " ■ 2352U3

   •Patent an sprüciie

   1... Vorlauferbestandteil zur Herstellung eines Überzugsmittels für einen Voranstrich, wobei das Überzugsmittel feinpulvriges Zink enthält«, und zur Behandlung -von Metallsubstraten verwendet wird, um diesen Korrosionsbeständigkeit zu verleihen, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläuferbestandteil enthält:

   ein wäßriges Medium, Chromsäure, ein Reduktionsmittel für das sechswertige Chrom, das von der Chromsäure geliefert wird, und ein verträgliches pH-Einstellungsmittel, wobei die Chromsäure und das Reduktionsmittel in einer Menge vorhanden sind, die ausreicht, um einen pH-Wert in Wasser unter 0,8 zu ergeben, und wobei das verträgliche pH-Einstellungsmittel in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um einen Vorläuferbestandteil zu.ergeben-, dessen ρΚ-Wert zwischen 0,8 und ungefähr 6 liegt*

   2. Vorläuferbestandteil nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, daß das pH~S±nstelliingsmittel in der wäßrigen Chromsäurelösung mit einem pH-Wert unter 0,8 löslich ist und daß der erhaltene Voranstrichsüberzug auf dem Metallsubstrat wasserunlöslich ist.

   3. Vorläuferbestandteil nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als pH-Einstellungsmittel Lithiumoxyd, Lithiumhydroxid, die Metalloxyde oder -hydroxyde der Metalle der Gruppsn IIA oder der Gruppen über HA, die in der wäßrigen Chromsfc.arelösung löslich sind, oder Mischungen davon verwendet.

   4. Vorläuferbestandteil nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, daß die Chromsäure in dem wäßrigen Medium in einer Menge zwischen ungefähr 10 und 500 g/l vorhanden ist und daß das pH-Einstellungsmittel in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, daß der Bestandteil einen pH-V/ert zwischen ungefähr 1 und 25 besitzt.

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   5 φ Vorlauferbestandtei1 nach Anspruch 1 _ΰ dadurch gekennzeichnetp daß man als Reduktionsmittel mindestens teilweise eine Carbonsäure verwendet«

   6ο Vorläuferbestandteil nach Anspruch G₉ dadurch gekennzeichnet^ dal? man als Säure eine Dicarbonsäure verwendet und daß gleichzeitig eine weitere organische Verbindung wie Succinimide Acrylamid oder/und Asparaginsäure vorhanden ist.

   7 ο Vorläuferbestandteil nach Anspruch 1_P dadurch gekennzeichnet,, daß das wäßrige Medium als weitere Flüssigkeit tertiäre Alkohole ₀ chlorierte Kohlenwasserstoffe oder/und Mischungen davon enthält_o

   8o Verfahren zur Herstellung eines Überzugsmittels für einen Voranstrich_s welches zur Behandlung von Metallsubstraten geeignet ist und diesen Korrosionsbeständigkeit verleiht,-wobei das Mittel Chromsäure und feinpulvriges Zink enthält, dadurch gekennzeichnet,, daß man

   (1) einen Vorläuferbestandteil herstellt_s der sin wäßriges Medium_s Chromsäure und ein verträgliches pH=EIn~ Stellungsmittel enthält, wobei die Chromsäure in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht^ in Wasser einen pH-Wert isnter 0_s8 zu ergeben, und wobei das verträgliche pH-Einstellungsmittel in einer Menge vorhanden ist_s die ausreicht _s um einen Vorläuferbestandteil zu ergeben₉- dessen pH=¥ert zwischen 0,8 und ungefähr 6 liegt, und

   (2) man den entstehenden Vorläuferbestandteil mit den weiteren Wirkstoffen des Überzugsmittels für de^i Voranstrich einschließend des feinpulvrigen Zinks vermischt.

   9ο Verfahren nach Anspruch 8_g dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläuferbestandteil hergestellt wird, indem man mit dein wäßrigen Medium, das Chromsäure enthält, ein pH-Einst ellungsmittel wie Lithiumöxyd, Lithiumhydroxyd, die Metalloxyde oder -hydroxyde der Metalle der Gruppe HA oder

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   der Gruppen über ΙΪΑ, die in der "wäßrigen Chromsäurelösung löslich sind, oder Mischlingen davon vermischt.

   10. Verfahren nach Anspruch 8_? dadurch gekennzeichnet;, daß man einen Vorlauferbestaiidteil herstellt, der ein Reduktionsmittel für das sechswertige Chrom enthält, welches von der Chromsäure geliefert wird, v/obei die Säure und das Reduktionsmittel in einer Menge vorhanden sind, die ausreicht, um in Wasser einen pH-Wert unter 0_?8 zu ergehen.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem Vorläuferbestandteil ein Reduktionsmittel vermischt, welches mindestens teilweise eine Carbonsäure ist.

   12. Verfahren nach Anspruch 11₉ dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure eine Dicarbonsäure verwendet und daß weiterhin eine zusätzliche organische Verbindung wie Suecinimid, Acrylamid oder/und Asparaginsäure vorhanden iet.

   13. Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen, überzogenen Metallsubstrats«, welches einen festhaften« den Voranstrichüberzug enthält, v/obei man dafür ein Überzugsmittel für den Voranstrich, welches Chromsäure und feinpulvriges Zink enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (1) einen Vorläuferbestandteil für das Überzugsmittel für den Voranstrich herstellt, wobei der Bestandteil ein wäßriges Medium, Chromsäure und ein verträgliches pH-Einstellungsmittel enthält, v/obei die Chromsäure in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um einen pH-¥ert in Wasser unter 0,0 zu ergeben, und wobei das verträgliche pH-Einstellungsmittel in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um einen Vorläuferbestandteil zu ergeben, dessen pH-Wert zwischen 0,8 und ungefähr 6 eingestellt ist,

   (2) man den entstehenden Vorläuferbestandteil mit v/eiteren Wirkstoffen für das Voranstrichüberzugsmittel ein-

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   schließlich des feinpulvrigen Zinks vermischt_?

   (3) man das entstehende Überzugsmittel für den Voranstrich auf ein Metallsubstrat aufbringt und

   (4) man die flüchtigen Bestandteile des Überzugsmittels verdampfen läßt, wobei man auf dem Substrat einen festhaftenden, korrosionsbeständigen Yoranstrichüberzug erhält.

   14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Vorläuferbestandteil herstellt, der ein Reduktionsmittel für das sechswertige Chrom, das von der Chromsäure geliefert wird, enthält, wobei die Säure und das Reduktionsmittel in einer Menge vorhanden sind, die ausreicht, um einen pH-Wert in Wasser unter 0,8 zu ergeben«

   15. Verfahren nach Anspruch 13j> dadurch gekennzeichnet, daß der flüchtige Bestandteil des Überzugmittels mindestens teilweise verflüchtigt wird, indem man das aufgebrachte Überzugsmittel bei erhöhter Temperatur erwärmt.

   I6_e Verfahren nach Anspruch 13? dadurch gekennzeichnet, daß man auf den haftenden Voranstrichüberzug auf dem Substrat ein Mittel für einen Deckanstrich aufbringt ₉ welches eine feinverteilte Substanz enthält_s wobei diese Substanz ihre feine Verteilung in dem erhaltenen^ trockenen Film des Deckanstrichs beibehält_o

   17o Vorangestrichenes Metallsubstrat_& hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 13°