DE1769582A1

DE1769582A1 - Waessriges Mittel zur Erzeugung von elektrisch widerstandsfaehigen und bzw. oder korrosionsbestaendigen UEberzuegen auf Metallen

Info

Publication number: DE1769582A1
Application number: DE19681769582
Authority: DE
Inventors: Vessey Clifford Alfred; Albon Colin Paul; Holker Kenneth Urmston
Original assignee: Associated Chemical Companies Ltd
Current assignee: Associated Chemical Companies Ltd
Priority date: 1967-06-14
Filing date: 1968-06-11
Publication date: 1972-03-02
Also published as: SE347299B; SE347299C; NL6808444A; NL170313B; FR1568655A; NL170313C; BE716505A; US3706603A; DE1769582C3; DE1769582B2; ES354966A1

Description

Associated Chemical Companies Limited, Beckwith Knowle, Harrogate, Yorkshire, (Großbritannien)

Wäßriges Mittel zur Erzeugung von elektrisch voiderstand sfähigeη und bzw. oder korrosionsbeständigen

Liberzügen auf Metallen

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallüberzüge mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere Liberzüge, die dem Metall, das mit einem Farbanstrich versehen werden kann, .Korrosionsfestigkeit verleihen; und sie bezieht sich auch auf überzüge, die elektrisch isolierend sind selbst nach einem Glühen bei hoher Temperatur, so daß üas überzogene Metall in elektrischen Geräten z.B. als Elektrostahl brauchbar ist.

Wenn man auch seit vielen Jahren überzüge vom Typ der Chromate auf Metalloberflächen aufgebracht hat, um diesen Korrosionsbeständigkeit und ein Haftvermögen für Farbanstriche zu verleihen, so waren diese Überzüge doch mit dem Mangel behaftet, daß bei einem verhältnismäßig kurzen Erhitzen auf Temperaturen, die nur bis zu 100⁰C betrugen, viele der erwünschten Eigenschaften der überzüge verloren gingen. Dies ist von besonderer Bedeutung in den Fällen, in denen ein Metall, das mit einem Chromatüberzug versehen worden ist, nachträglich nur auf einem Teil seiner Oberfläche mit einem Anstrich versehen und der Anstrich

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dann durch Erhitzen gehärtet wird, unter welchen bedingungen die Korrosionsbeständigkeit des Restes der Oberfläche weitgehend beeinträchtigt wird. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, Lberzüge vom Chroiuattyp auf iietallen zu erzeugen, die ihre erwünschten Eigenschaften beim Erhitzen auf Temperaturen, wie sie beim Härten von organischen Einbrennlacken Anwendung finden, nicht verlieren.

Lberzulassen des in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Typs können, sofern sie in einer genügenden Dicke aufgebracht werden, dazu dienen, den überzogenen Oberflächen elektrische Widerstandsfähigkeit zu verleihen, isach eier bislang geübten Praxis werden Phosphorsäure und bzw. oder Phosphate enthaltende hassen zur Erzeugung von elektrisch isolierenden Überzügen auf Stahl verwendet. Jedoch verlangen die Änderungen in den Fabrikationsmethoden, die bei der Herstellung von Komponenten - wie Lamellenkernen vorgenommen wurden, überzüge, die einem Glühen in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei Temperaturen bis herauf zu 800⁰C zu widerstehen vermögen. Für den Glühprozess wird normalerweise eine Wasserstoffatmosphäre benutzt, und die bekannten überzüge auf Fhosphatbasis zeigen nach einer derartigen Glühstufe ein unbefriedigendes Verhalten. Wie gefunden wurde, liefern die erfindungsgemäßen Mittel Lberzüge, die ihre elektrischen Isoliereigenschaften und ihr Vermögen, als Haftgrundlage zu dienen, nach einer solchen Glühstufe beibehalten und so die strengen Anforderungen in Bezug auf Hitzebeständigkeit usw., welche die neuen Fabrikationsmethoden stellen, erfüllen.

Es wurde gefunden, daß verbesserte überzüge auf eine Metalloberfläche, im besonderen eine Eisenmetalloberfläche, aufgebracht werden können, wenn man eine wäßrige Lösung benutzt, die aus einer partiell reduzierten Chromsäure (gelegentlich auch als "Chromichromat"-Lösung bezeichnet)

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besteht, und darin gelöst und dispergiert ein Siliciumdio\-yri oder ein Silikat enthält und weiter eine bestimmte Menge eines Alkaiimetall-Kations aufweist· Wie gefunden wurde, liefern Lösungen, die nicht die bestimmte Menge cies Alkaliiaotall-Lations enthalten, überzüge, die auf
der Metalloberfläche nicht haften bleiben, wenn diese
einer Glühbchandlunp; unterworfen wird. Ein mittels der erfiiuiuiigsgemäßen Lösung erzeugter überzug verleiht dem .Metall"einen, .hohen Grau an Korrosionsbeständigkeit, und ein hierauf -aufgebrachter .Farbanstrich -bleibt darauf in tecluiisch befriedigender Weise haften. Der überzug ist auch durch ein hohes elektrisches Isoliervermögen ausgezeichnet, welches die Verwendung der behandelten Metalle in Lamellen-Komponenten von elektrischen Geräten, wie
Transformatoren, ermöglicht. Ein derartiges, elektrisch isolierend -überzogenes- Metall kann auch eine stark erhöhte lieständigkeit gegen Zerstörung aufweisen, wenn es einer Hochteinperaturbchandlung in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird, und diese Eigenschaft ermöglicht- es, daß das behandelte Metall in Komponenten von elektrischen Geräten verwendet werden kann, die während ihrer Herstellung notwendigerweise einer derartigen llochtemperaturbehandlung, z.B. einem Glühen bei etwa 800 C in einer Wasserstoffatmosphäre, unterworfen werden müssen.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung in einer Beziehung ein wäßriges Mittel, das Metalle elektrisch widerstandsfähig und bzw. oder korrosionsbeständig zu machen vermag und ein p,, von nicht über 4,0 aufweist und darin gelöst oder gleichmäßig dispergiert enthält

(a) eine 6-wertige Chromverbindung,

(b) eine 3-wertige Chromverbindung,

(c) Siliciumdioxyd und bzw. oder ein Silikat in einer Gesamtmenge von wenigstens 0,5 g pro 100 ml des Mittels und

(d) ein Alkalimetall-Kation,

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wobei das Gewichtsverhältnis des 6-wertigen Chroms zum gesamten Chrom (jedes auf CrO₃-BaSiS bestimmt) 0,5 : 1 bis 0,75 : 1 beträgt, der Gesamtchromgehalt sich auf wenigstens 0,5 g Chrom (berechnet als CrO₃) pro 100 ml des Mittels beläuft und das Gewichtsverhaltnis des G-wertigeii Chroms (berechnet als CrO₃) zum Alkalimetall (berechnet als das Hydroxyd) 5 :1 bis 100 : 1 beträgt.

In zweiter Hinsicht betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bildung von Liberzügen auf Metallen, gemäß dem eine Metalloberfläche mit einem erfindungsgemäßen Mittel zwecks Bildung eines Überzugs auf derselben behandelt und der Uberzug anschließend gehärtet wird, um seinen Gehalt an 6-wertigem Chrom im wesentlichen wasserunlöslich zu machen.

In dritter Hinsicht betrifft die Erfindung Metalle, deren Oberfläche mit einem überzug versehen worden ist, und die nach der erfindungsgemäßen Methode oder durch Anwendung eines erfindungsgemäßen Mittels hergestellt worden sind.

In vierter Hinsicht schließlich betrifft die vorliegende Erfindung elektrische Geräte, die eine Lamellenkomponente aufweisen, die aus einem Stapel oder einer Rolle von überzogenen Metallen gemäß dem an dritter Stelle genannten Gegenstand bestehen.

Die erfindungsgemäßen Mittel werden normalerweise durch partielle Reduktion einer wäßrigen Chromsäurc-Lösung hergestellt. Die Chromsäurelösung kann auch partiell neutralisiert sein, d.h. sie kann zum Teil aus einem wasserlöslichen Chromat- oder Dichromatsalfc, wie Natrium- oder Kaliumdichromat, gebildet sein. Ungeachtet dessen ist die wäßrige Lösung stark sauer und soll ein ρ . von unter 2,0, vorzugsweise unter 1,5, vor der Reduktion aufweisen. Die Lösung enthält wenigstens 0,5 g CrO₃ pro 100 ml, und normalerweise enthält eine solche Lösung 10 bis 50 g/lGO ml.

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Es wird dann eine geeignete -Menge eines Reduktionsmittels zugesetzt und die Lösung erforderlichenfalls erhitzt, um die partielle Reduktion der Chromsäure zum 3-wertigen Zustand zu bewirken, d.h. die Lösung enthält sowohl eine 6-wertige als auch eine 3-wertige Chromverbindung, obwohl die beiden Verbindungen als Chromichromat kombiniert vorliegen können. Der Reduktionsgrad wird für gewöhnlich als Verhältnis des in der Lösung verbleibenden 6-wertigen Chroms zum Gesamtchromgehalt der Lösung ausgedrückt, wobei jedes auf CrO„-Basis berechnet ist, d.h. als das Verhältnis von CrO,_ zum Gesamtchrom, als Crö„ berechnet. Dieses Verhältnis beträgt wenigstens 0,5 : 1, doch soll das Verhältnis, will man lange Ilärtungszeiten vermeiden, einen Wert von 0,75 .: 1 vorzugsweise nicht überschreiten. Bei Verhältnissen von etwa 0,50 : 1 besteht eine gewisse Neigung zu einer Ausfällung in der Lösung; soll aber ein korrosionsfest-machender Überzug aufgebracht und die behandelte Oberfläche anschließend mit einem Farbanstrich versehen werden, so soll dieses Verhältnis am besten so niedrig wie möglich sein, was ohnehin für die Unterdrückung einer Ausfällung günstig ist, um eine maximale Haftfestigkeit des Anstrichs zu erzielen. In solchen Fällen liegt das Verhältnis für gewöhnlich zwischen 0,55 : 1 und 0,63 : 1. Wird ein Überzug, der elektrisch isolierend macht, aufgebracht, der anschließend einem Hochtemperaturglühen unterworfen wird, so soll das Verhältnis wünschenswerterweise 0,60 : 1 bis 0,70 : 1 betragen, wobei die optimalen Werte für einen derartigen Zweck zwischen 0,67 : 1 und 0,69 : 1 zu liegen scheinen. Nach der Reduktion soll die Lösung ein Pjj zwischen 1,5 und 4,0, vorzugsweise zwischen 2,0 und 3,0 aufweisen.

Als Reduktionsmittel, das zur Anwendung gelangt, kann ein solches dienen, das imstande ist, die Reduktion von Chrom im 6-wertigen Zustand zum Chrom im 3-wertigen Zustand

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zu bewirken, und das zugleich keine schädlichen Nebenprodukte in der Lösung hinterläßt. Aus diesem Grunde werden schwefelhaltige Reduktionsmittel zweckmäßigerweise vermieden, damit die Korrosionsbeständigkeit des überzogenen Metalles nicht nachteilig beeinflußt wird, bevorzugt werden organische Reduktionsmittel angewendet, da deren Nebenprodukte häufig harmlos sind und aus der Lösung durch Erhitzen entfernt werden können. Besonders bevorzugte Reduktionsmittel sind Zucker, wie Dextrose, Glucose und Saccharose; reduzierende Stärken; Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Folyäthylenglykol, Glycerin, Mannit und Sorbit; Alkylolamine, wie Triäthanolamin; und Hydrochinon, üs können auch anorganische Reduktionsmittel verwendet werden, beispielsweise Hydroxylamin (vorzugsweise nicht in form des Sulfats) oder phosphorige Säure. Das Reduktionsmittel wird normalerweise in der berechneten Menge zugesetzt, um das gewünschte Verhältnis von 6-wertigem Chrom zum Gesamtchrom einzustellen, und die Lösung muß häufig zum Sieden erhitzt werden, um den Reduktionsprozeß zu vervollständigen.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten auch Siliciumdioxyd oder ein Silikat. Diese Komponente kann vor oder nach der Bildung des Chromichromate zugesetzt werden, doch wird sie vorteilhafterweise nach der partiellen Reduktion der Chromsäure zugesetzt. Das Siliciumdioxyd oder das Silikat muß ein solches sein, das in der Chromichromatlösung in Lösung zu gehen vermag oder darin unter Bildung einer homogenen, d.h. einer kolloidalen Dispersion dispergierbar ist. Es wird daher vorzugsweise in fein verteilter Form verwendet. Die Anwendung von auf pyrogenem Wege gewonnenem oder gefällten Siliciumdioxyd ist besonders empfehlenswert, vor allem die Verwendung eines auf pyrogenem Wege gewonnenen Siliciumdioxyds, das unter dem Warenzeichen "Aerosil" im Handel ist, doch können auch natürlich vorkommender gemahlener Quarz und Diatomeenerden verwendet werden, sofern mit ihnen die benötigte Dispersion gebildet werden kann.

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liü können auch Silikate, wie Γ-.ontmorillönit, oder synthetische Fluorsilicate, wie komplexe HapnesiunifIuorsilikate, die unter dem Warenzeichen "Laponite" im Handel vertrieben werden, verv.'cndct werden. Die Verwendung von löslichen .\ai-riui.i- oaei· kaliumsilikaton und -fluorsilikaten ist weit weniger empfehlenswert, da diese dazu neigen, glasartige i berziige von geringer Haftfestigkeit zu bilden, und aus diesem Grund wird die Verwendung eines wasserunlöslichen Siliciiimdioxydes oder Silikates, das nichtsdestoweniger in der Chronii ehr omat lösung kolloidal disperp-ierbar ist, bevorzugt. Gewünscht onfalls- können auch Geraische von verscnieuenen i'Orriicn des Siliciumdioxydes und bzw. oder von verschiedenen Silikaten verwendet werden.

Das Silicimndioxyc. oder Silikat ist in dem erfindungsgernnßen Kittel in einer Gesamtmenge von wenigstens 0,5 g, vorzugsweise ü,ö bis 10 g, pro 100 ml des Mittels anwesend. Zum Zwecke der Bildung eines elektrisch isolieren-„ den Überzuges ist eine Menge von 2 bis 4 % auf dieser ij . . Basis besonders vorteilhaft, wobei der Gesamt ehr omge halt (berechnet als-CrCL) 20 bis 30 g/100 ml beträgt. Soll jedoch nur Korrosionsbeständigkeit erzielt werden, so kann das die reduzierte 6-wertige Chromverbindung enthaltende fiittel mit Wasser verdünnt werden, ehe der Zusatz des Siliciumdioxyds oder Silikates erfolgt, um die Gesamtchrom-lvonzentration (berechnet als CrO-) für gewöhnlich auf einen Wert von 3 bis 10 g pro 100 ml des Mittels herabzusetzen. Das Siliciumdioxyd oder Silikat wird dann in den vorerwähnten Mengen, bezogen auf das Gesamtvolumen der Lösung nach der Verdünnung, zugegeben. Wird das Siliciumdioxyd oder das Silikat vor Verdünnung der Lösung zugesetzt, so kann es in einer Gesamtmenge von bis zu 20 g pro 100 ml des Mittels anwesend sein. Jedoch wird dieses Mittel normalerweise für eine zweckentsprechende Anwendung über Gebühr konzentriert und wird dann, wie weiter oben ausgeführt ist, verdünnt. Die optimale Menge an Siliciumdioxyd oder an

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Silikat beträgt daher für die Erzeugung einer Korrosionsbeständigkeit, ohne zugleich elektrisch isolierende Eigenschaften zu erzeugen, 2 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen des Mittels, wobei tier Gesamtchromgehalt sich auf 3 bis 10 g Cr (als CrO₃ berechnet) pro 100 ml beläuft.

Das Mittel benötigt die Anwesenheit eines Alkalimetall-Kations, um die Haftung des Überzuges auf der Metalloberfläche und vor allem die Hochtemperaturbeständigkeit eines solchen Überzuges zu verbessern. Der Zusatz eines solchen Kations erfolgt vorzugsweise dadurch, daß man das p^ des Mittels durch Zugabe einer Alkalimetallbase nach der partiellen Reduktion des 6-wertigen Chroms einstellt. Es ist vorteilhaft, für diesen Zweck Kaliumhydroxyd oder Kaliumcarbonat zu verwenden, doch können Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Soda gleichfalls verwendet werden. Das Verhältnis von 6-wertigem Chrom (CrO„) zum Alkalimetall (berechnet als dessen Hydroxyd) in dem Mittel soll 5 : 1 bis 100 : 1 betragen. Es ist zweckmäßig, die Base in einer solchen Menge zuzusetzen, daß das p„ des Mittels auf einen Wert von wenigstens 2,0 oder zumindest von nicht mehr als 4,0 eingeteilt wird. Ein End-p_H- Wert von 2,5 bis 3,5 scheint das Optimum zu sein. Das Alkalimetall-Kation kann auch durch zweckentsprechende Verwendung von Natrium- oder Kaliumchromat oder -dichromat im Zuge der Herstellung des Mittels zugeführt werden.

Gemäß der erfindungsgemäßen Methode können die erfindungsgemäßen Mittel, die in der hier beschriebenen Weise hergestellt worden sind, als Überzug auf die Metalloberfläche in jeder zweckentsprechenden Weise aufgebracht werden, z.B. durch Aufstreichen, Tauchen oder Aufsprühen; das Aufbringen mittels Auftragswalzen ist eine bevorzugte Auftragsmethode. Das in dieser Weise mit dem überzug versehene Metall wird dann für gewöhnlich einem llärtungs-

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prozeß in der Wärme unterworfen, und zwar vorzugsweise in unmittelbarem Anschluß an das Aufbringen des Überzuges. Diese Härtung wird vorzugsweise so schnell wie möglich durch Erhitzen auf eine geeignete Temperatur durchgeführt, doch kann dann, wenn verdünnte Mittel zur Anwendung kommen und lediglich eine Korrosionsbeständigkeit erzielt werden soll, auch ein Trocknen an der Luft ausreichend sein. Der Zweck des Härtens besteht darin, den auf die Metalloberfläche aufgebrachten flüssigen Film zu trocknen und das Chrom in dem Überzug in eine Form umzuwandeln, in der es im wesentlichen wasserunlöslich ist, d.h. es geht beim Auslaugen im wesentlichen nicht verloren. Wird jedoch die Härtungsstufe über Gebühr ausgedehnt, so zeigt der entstandene überzug eine stärkere Neigung, auslaugbares, 6-wertiges Chrom zu enthalten, und demzufolge sind die für das Härten von Überzügen auf Stahl, der zur Verwendung in elektrischen Geräten bestimmt ist, am besten geeigneten Bedingungen diejenigen, die einen Überzug liefern, der im wesentlichen kein wasserlösliches 6-wertiges Chrom enthält. In Fällen dieser Art beträgt die Härtungstemperatur für gewöhnlich 250 bis 500⁰C, doch kann die Temperatur in den Fällen, in denen nur eine Korrosionsbeständigkeit erzielt werden soll und eine Lösung mit einem niedrigeren Chromgehalt verwendet wird, auch tiefer liegen, z.B. bis 250⁰C betragen. Die Ilärtungsdauer soll bei höheren Temperaturen kürzer sein und umgekehrt, und es wurde gefunden, daß befriedigende Ergebnisse während einer Härtungszeit von etwa 0,5 Minuten bei 500°C, oder von 1 bis 3 Minuten bei 250° bis 400°C erzielt werden, wenn in der Hauptsache eine elektrische Widerstandsfähigkeit erzielt werden soll, und daß Härtungszeiten von 20 Sekunden bis zu einer Minute bei Temperaturen von 150° bis 250°C ausreichen, wenn nur eine Korrosionsbeständigkeit in der Hauptsache erzielt werden soll.

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Das behandelte Metall soll vorzugsweise ein Eisenmetall, für gewöhnlich Stahl, sein, und um den wirksamsten Gebrauch von den elektrisch isolierenden Eigenschaften der gehärteten Überzüge machen zu können, soll das Grundmetall vorzugsweise aus einem Siliciumstahl, der bis zu 5 % Silicium enthält, bestehen. Jedoch können auch korrodierbare Nichteisenmetalle, z.B. Aluminium, Magnesium, Zink und deren Legierungen, mit Erfolg nach der erfindungsgemäßen Methode mit einem Lberzug versehen werden, und daher kann diese Methode auch mit Vorteil bei verzinktem Eisen oder Stahl Anwendung finden.

Der entstehende gehärtete Lberzug weist ausgesprochen antikorrosive Eigenschaften auf, welche es ermöglichen, daß das behandelte Metall auf weitgehend verschiedenen technischen Gebieten Anwendung finden kann. Die Haftung von Färb- oder Lackanstrichen auf dem überzogenen Netall ist gut, und die Erfindung findet besonders Anwendung zur Behandlung der beiden Seiten einer Metallfläche mit nachträglichem Aufbringen eines Farbanstriches auf nur einer der beiden Seiten. Auf diese Weise kann mit Hilfe der Erfindung ein Chromatüberzug auf die Innenwände von Metallbehältern aufgebracht werden, während die Außenwände derselben gestrichen oder lackert werden, um eine noch größere Korrosionsfestigkeit zu gewährleisten. Das behandelte Metall kann hierauf auch einen Kunststoffüberzug aufgebracht enthalten, z.B. vermittels der elektrostatischen Pulverbeschichtung, durch Tauchbeschiehtung oder durch einen Extrusionsprozeß, um Gegenstände, wie z.B. einen mit einem Kunststoffüberzug versehenen ftaschendraht, herzustellen. Eine andere vorteilhafte Eigenschaft der mit dem Lberzug gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung versehenen Metalle ist die, daß es in den Fällen, in denen der gesamte Metallgegenstand der Chromatbehandlung unterworfen worden ist, möglich ist, einen Färb- oder Lack-

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anstrich auf nur einen Teil des Gegenstandes aufzubringen und den Anstrich oder den Lack durch Einbrennen zu härten, und daß hierbei der nicht-gestrichene bzw. nicht-lackierte Teil des Gegenstandes seine Korrosionsbeständigkeit immer noch beibehält.. Darüber hinaus ist nach dieser Behandlung dor nicht-gestrichene Teil des Gegenstandes immer noch ein ausgezeichnetes Substrat für einen nachfolgenden Anstrich. Diese Wirkungen sind bislang mit einem korrosionssehützenden Chroinataiistrich nicht in technisch befriedigender Weise erreicht worden. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der nach der Lehre der Erfindung mit dem Überzug versehenen i-.etnlle besteht darin, daß der elektrische Widerstand des Iberzuges auch nach einem Erhitzen in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre erhalten bleibt. Beispielsweise können die Lberzüge oft Temperaturen von oberhalb 500 C, z.B. solchen von οCO C, mehrere Stunden in einer derartigen Atmosphäre unterworfen werden, ohne daß eine merkliche Zerstörung feststellbar ist. Dies macht-es möglich, daß ein derart überzogenes Metall, vor allem, ein mit dem iberzug versehener Siliciumstahl, einer Tcmperbeliaiidlung unterworfen werden kann, die häufig in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wird..

Die Metallüberzüge weisen auch wertvolle elektrisch isolierende Eigenschaften auf, die ermöglichen, daß das mit dem Iberzug versehene Metall zu Lamellenkörpern verarbeitet werden kann, und zwar entweder durch Aufrollen eines mit dem Iberzug versehenen Ketallstreifens und - gewiinschtenfalls - nachfolgendes Zerschneiden oder durch Bildung eines Stapels von mit dem tberzug versehenen Einzelblechen. Solche Lamelienkörper finden als Bestandteile von elektrischen Geräten, z.B. in den Kernen von Transformatoren, technische Anwendung. Die erfindungsgemäßen Metallüberzüge weisen einen hohen Grad an Haftfestigkeit und elektrischem Zwischenlamellenwiderstand auf, besonders, wenn

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sie auf Stahl, vor allem Siliciumstahl, aufgebracht sind. Darüber hinaus weisen die überzüge einen hohen Raumfaktor auf; d.h. sie nehmen in dem Gesamtvolumen des Lamellenkörpers nicht viel Raum ein. Der gemäß der Lehre der Erfindung mit dem Liberzug versehene Stahl wird als Elektrostahl bezeichnet, und der Lberzug wird zweckmäßig auf Bandstahl aufgebracht, der nach dem Aufbringen des Überzuges und dessen Härtung aufgerollt wird. Die Rollen können dann zum Transformatoren-Fabrikanten geschickt werden, der aus ihnen Kerne für Transformatoren fabriziert, und zu diesem Fabrikationsgang gehört das Tempern des Metalls durch eine Hitzebehandlung bei 800 bis 1200 C in einer Wasserstoffatmosphäre. Für diesen Zweck ist vor allem Siliciumstahl, der mit einem erfindungsgemäßen Mittel behandelt worden ist, wie es vorstehend beschrieben wurde, gut geeignet.

Die Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel i

Eine heiße Lösung von Chromsäure (44,8 kg CrO,,) in Wasser (150 Liter) wurde durch Zusatz von Weizenstärke (3,87 kg in Form einer Aufschlämmung in 30 Liter Wasser) mit nachfolgendem, 30 Minuten langem Kochen reduziert. Wie durch Analyse ermittelt wurde, wies die Lösung ein p„ von 1,9 und ein Verhältnis von löslichem CrO- zum Gesamt-CrO„ von 0,68 : 1 auf. Nach dem Abkühlen wurde fein verteiltes Siliciumdioxyd (6,83 kg) allmählich unter lebhaftem Rühren zugegeben, und danach wurde Kaliumhydroxyd (ungefähr 4,25 Liter einer 50-gewichtsprozentigen Lösung) zugesetzt, um den Pjj-Wert der fertigen Lösung auf 2,55 zu bringen. Durch Auftragen dieser Lösung auf die Oberfläche eines Siliciumstahlbandes in einer Naßfilmdicke von 1,15 χ ΙΟ"*"¹ mm

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erhielt man nach ein Minuten langem Härten bei 300°C einen Überzug von angenehmem Aussehen, der eine gute Haftfestigkeit, einen hohen elektrischen Widerstand und gute Korrosionsbeständigkeit aufwies. Nach dem Abkühlen und zweistündigen Tempern in einem Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff (5 % Wasserstoff) bei 800°C, behielt der Überzug sein Haftvermögen, Aussehen und seinen elektrischen Widerstand bei.

Beispiel 2

Eine heiße Lösung von Chromsäure (44,8 kg Cr¹O₃) in Wasser (99 Liter) wurde durch Zugabe einer Lösung von Oxalsäure (32,5 kg), in Wasser (82 Liter) gelöst, reduziert und anschließend wurde das Ganze 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Die entstandene und wieder abgekühlte Lösung wies ein p_H von 1,85 und ein Verhältnis von löslichem CrO₃ zum Gesamt-CrO„ von 0,69 : 1 auf. Zu der abgekühlten Lösung wurde fein verteiltes Siliciumdioxyd (6,8 kg) und danach eine Lösung von Natriumhydroxyd (50-gewichtsprozentig; 6,1 Liter) gegeben, um das p_H der Lösung auf 2,55 zu erhöhen. Das Auftragen dieser Lösung auf die Oberfläche eines Siliciumstahl-

—2 bandes in einer Naßfilmdicke von 1,27 χ 10 mm lieferte nach einminütigem Härten bei 300°C einen Überzug von angenehmem Aussehen, der ein gutes Haftvermögen, einen hohen elektrischen Widerstand und eine gute Korrosionsbeständigkeit aufwies. Nach dem Abkühlen und zweistündigen Tempern in einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff (5 % Wasserstoff) bei 800⁰C hatte der Überzug sein Haftvermögen, sein Aussehen und seinen elektrischen Widerstand beibehalten.

Beispiel 3

Eine Lösung von Chromtrioxyd (2,9 kg) in Wasser (10 Liter) wurde mittels Weizenstärke (0,23 kg), die in Form einer Aufschlämmung in 2 Liter Wasser wie in Beispiel 1 zugegeben

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wurde, reduziert. Das Verhältnis von Crü,_;, zum - ebenfalls als CrO_ ausgedrückten - Gesamtchrom in der entstandenen Lösung betrug 0,75 : 1. Nach dem Abkühlen wurde fein verteiltes Siliciumdioxyd (0,46 kg) unter lebhaftem Rühren zugegeben, worauf der Zusatz einer Kaliumhyciro.\ydlösung (50-gewichtsprozentig) folgte, um das p,, auf 2,1 zu erhöhen. Es wurde gefunden, daß nach dem Auftragen der Lösung auf die Oberfläche eines Bandstahles in einer

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Naßfilmdicke von 1,15 χ 10 mm es erforderlich war, ühk Ganze 5-Minuten bei 300 C zu härten, um eine optimale Härtung herbeizuführen. Der gehärtete überzug wies ein angenehmes Aussehen, hohen elektrischen Widerstand, ein gutes Haftvermögen und eine gute Korrosionsbeständigkeit auf. Nach dem Abkühlen und zweistündigen Tempern in einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff (5% Wasserstoff) bei 800 C hatte der überzug sein Haftvermögen, sein Aussehen und seinen elektrischen Widerstand beibehalten.

Beispiel 4

Eine heiße Lösung von Chromsäure (44,8 kg Cr(X₇) in Wasser (150 Liter) wurde durch Zugabe von Maisstärke (3,ciO kg; zugesetzt in Form einer Aufschlämmung in 30 Liter Wasser) mit nachfolgendem 30-minütIiehern Kochen reduziert. Die Analyse ergab, daß die entstandene Lösung ein p,. von 1,0 und ein Verhältnis von löslichem CrO„ zum Gcsamt-CrO _r, von 0,69 : 1 aufwies. Nach dem Abkühlen wurde ein komplexes Lithium-Magnesium-Fluorsilikat (6,5 kg), wie es unter der Handelsbezeichnung "Laponite S" vertrieben wird, allmählich unter lebhaftem Rühren zugegeben, und hierauf folgte ein Zusatz von Kaliumhydroxyd (ca. 4,25 Liter einer 50-gewichtsprozentigen Lösung), um das p„ der fertigen Lösung auf 2,50 zu erhöhen. Durch Auftragen dieser Lösung auf die Oberfläche eines Bandstahles in einer Naßfilm-

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dicke von 1,30 χ 10 mm erhielt man nach dem ein Minuten

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langen Härten bei 300⁰C einen überzug von angenehmem Aussehen, der einen hohen elektrischen Widerstand aufwies, allerdings in seiner Haftfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit einem Überzug etwas unterlegen war, der mit Hilfe einer Lösung von analoger Zusammensetzung, die jedoch auf pyrogeiieni Wege gewonnenes Siliciumdioxyd anstelle des komplexen Fluorsilikates enthielt, erzeugt worden war.

Beispiel 5

Eine Lösung von Chromsäure (25-gewichtsprozentig) wurde mittels Weizenstärke, die als Aufschlämmung bei 100 C zugesetzt wurde, bis zu einem Verhältnis von 6-wertigem Chrom zum Gesamtehromgehalt (berechnet als CrO-) von 0,555 : 1 reduziert. Die Lösung wurde dann auf das 5-fache ihres ursprünglichen Volumens mit Wasser verdünnt, und es wurde Siliciumdioxyd C'Aerosil") (1,5 % Gewicht/Volumen) zugegeben. Das p« der Lösung in dieser Stufe betrug 2,8, und dieser Wert wurde durch Zusatz von KOH-Lösung (50-gei\richtsprozentig) auf 3,3 erhöht.

Ein Überzug dieser Lösung wurde auf die eine Fläche von sauberen Stahlplatten aufgebracht und durch 90 Sekunden langes Erhitzen auf 200 C gehärtet. Das Gewicht des getrockneten Überzuges, der aufgebracht worden war, entsprach einer'Menge von 4,4 mg pro dm (41 mg/so.ft.). Danach wurde ein Alkydharz-Einbrenniack in einer Dicke von 0,0127 mm (0,0005") auf die behandelte Seite der Testplatte aufgebracht und durch 30 Minuten langes Erhitzen auf 120°C gehärtet.

Die Platte wurde dann in einer Testkammer, in der Salzlösung versprüht wurde, einem Korrosionstest unterworfen. Wie festgestellt wurde, war nach Ablauf von 500 Stunden tatsächlich keinerlei Korrosion eingetreten, wohingegen eine Vergleichsplatte, auf welche lediglich der Überzug

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aus dem Alkydharz-Einbrennlack aufgebracht worden war, die aber keine Antikorrosions-Behandlung erfahren hatte, nach Ablauf von 150 Stunden vollständig korrodiert war. Ein weiterer Test erwies, daß die von der Berieselung in der Salzsprühkammer noch feuchte Platte den liberzug noch zu 100 % festhaftend enthielt, wohingegen die Vergleichsplatte kein Haftvermögen für den Lack mehr zurückbehalten hatte.

Beispiel 6

Die Lösung einer partiell reduzierten Chromsäure, die, wie in Beispiel 5 hergestellt worden war, wurde mit der 6-fachen Menge ihres ursprünglichen Volumens Wasser verdünnt, und es wurde Siliciumdioxyd (3,3 % Gewicht/Volumen) zugegeben. Das Pu der Lösung wurde durch Zugabe von KOII in Form einer 10-gewichtsprozentigen Lösung auf 3,3 eingestellt. Das Mittel wurde dann auf die Oberfläche einer sauberen Stahlplatte aufgebracht und durch 20 Sekunden langes Erhitzen auf 200 C gehärtet. Die behandelte Platte wurde danach in die Korrosionstest-Kammer, in der das Besprühen mit der Salzlösung erfolgte, gestellt und einer Vergleichsplatte, die aus einem Stück unbehandelten Stahles bestand, gegenübergestellt. Wie festgestellt wurde, war nach 22 Stunden die Vergleichsplatte fast über die gesamte Oberfläche hinweg korrodiert, wohingegen die erfindungsgemäß behandelte Platte, deren Liberzug einer Gewichtsmenge von 4,84 mg pro

ο
dm (45 mg./sq.ft.) entsprach, nur auf einem Drittel der Oberfläche Korrosionserscheinungen aufwies.

Beispiel 7

Ein Trommelkörper wurde in das gemäß Beispiel 6 hergestellte Mittel getaucht, und nach Ablaufen der überschüssigen Flüssigkeit wurde der überzug 20 Sekunden bei 200°C gehärtet. Die Gewichtsmenge des aufgebrachten

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Überzuges betrug 6,46 mg pro dm^J (60 mg./sq.ft.). Auf die Innenwände der Trommel wurde eine Epoxyphenolharzlackschient in einer üicke von ungefähr 0,00762 mm (0,0003") aufgesprüht, die danach 30 Minuten bei 177 C gehärtet wurde. Teste zur Bestimmung der Korrosionsbeständigkeit der Außenwände der Trommel ergaben, daß nach 22 Stunden zwei Drittel der Außenfläche derselben korrodiert waren, wohingegen ein unbehandeltes Kontrollmuster in der gleichen Zeit über die gesamte Oberfläche hinweg korrodiert war. *

Beispiel 8

Das gemäß Beispiel 5 hergestellte Mittel wurde weiter verdünnt und auf die Oberfläche einer verzinkten Stahlplatte so aufgebracht, daß nach dem Härten durch 30 Sekunden langes Erhitzen auf 200 C ein Überzug in einer Gewichtsmenge von 2,7 mg pro dm (25 mg./sq.ft.) entstand. Setzte man die so behandelte Platte einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 100 % aus, so waren erste Anzeichen eines weißen Rostes nach 600 Stunden erkennbar, wohingegen eine unbehandelte verzinkte Platte bereits nach 50 Stunden vollständig mit weißem Rost bedeckt war. Farbanstriche, die auf den verzinkten Stahl aufgebracht worden waren, hafteten auch dann fest, nachdem man sie einem Besprühen mit der Salzlösung und einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt hatte, und zeigten hierbei ein völlig anderes Verhalten als unbehandelte Kontrollplatten; so schälte sich beispielsweise ein auf den Vergleichsplatten befindlicher weißer Acrylfarbenanstrxch ab, nachdem man ihn 1000 Stunden der erwähnten Testbehandlung unterworfen hatte, wohingegen die behandelten Platten nach 2000 Stunden noch völlig intakt waren.

Beispiel 9

Eine Lösung von Chromsäure (200 g) in Wasser (750 ml) wurde durch Zusatz von einer Lösung von Dextrose (20 g) in

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Wasser (250 ml) und zweistündiges Kochen des Gemisches unter Rückfluß reduziert. Das Verhältnis von 6-wertigem Chrom zum Gesamtchromgehalt (berechnet als CrO^₇) betrug 0,592 : 1. Die Lösung wurde danach auf das 5-fache ihrer ursprünglichen Konzentration mit Wasser verdünnt, und es wurde Siliciumdioxyd ("Aerosil"; 3 % Gewicht/Volumen) zugegeben, üer p^- Wert betrug danach 2,8, und dieser Wert wurde durch Zusatz von 40 ml einer 10-gewichtsprozentigen Natriumhydroxydlösung auf 3,3 erhöht. Es wurden Teste durchgeführt, die den in den Beispielen 5, 6 und 8 beschriebenen Testen analog waren, und sie ergaben gleichfalls gute Ergebnisse.

Beispiel 10

Eine Lösung von Chromsäure (200 g) in Wasser (750 ml) wurde durch Zugabe einer Aufschlämmung von Weizenstärke (22 g) in Wasser (250 ml) bei 100°C bis zu einem Verhältnis von 6-wertigem Chrom zum Gesamtchromgehalt (berechnet als CrO₃) von 0,589 : 1 reduziert. Danach wurden 200 ml Wasser zugegeben, ehe man 200 g Siliciumdioxyd zusetzte, und es folgte dann die Einstellung dos p„ auf einen Wert von 2,5 durch Zusatz von 75 ml einer 10-gewichtsprozentigen KOH-Lösung. Dieses Mittel wurde anschließend durch Zusatz der 4-fachen Volumenmenge Wasser verdünnt, und es erwies sich als gleichermaßen gut brauchbar, wenn es zu den Testen herangezogen wurde, die in den Beispielen 5 bis 8 beschrieben sind.

Beispiel 11

Sauberer Stahldraht wurde mit dem Überzug eines Mittels versehen, das gemäß Beispiel 9 hergestellt worden war, der Überzug danach durch einminütliches Erhitzen auf 200 C gehärtet und dann mit einem Polyvinylchiorid- Organesolfarbanstrich versehen, der 30 Minuten bei 160°C gehärtet wurde. Wie gefunden wurde, haftete der

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kimststofimistrich besser auf diesem Draht als auf einem nicht■behandelten Draht, und es wurde auch das Ausbreiten tier korrosion von einem beschädigten Teil des Überzuges beträchtlich herabgemindert.

Claims

Patentansprüche

1. Aus einer 6-wertigen Chromverbindung und einer 3-wertigen Chromverbindung bestehendes wäßriges Mittel, das Metalle elektrisch widerstandsfähig und korrosionsbeständig zu machen vermag, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zusätzlich Siiiciumdioxyd und bzw. oder ein Silikat in einer Gesamtmenge von wenigstens 0,5 g pro 100 ml des Mittels und-ein Alkalimetall-Ration enthält und diu-. Gewichtsverhältnis von 6-wertigcm Chrom zum Gesamtchrom (jedes auf CrO„~liasis berechnet) 0,5 : 1 bis 0,75 ; 1 beträgt und das Gewichts verhältnis des 6-wertigen Chroias (als CrO.. berechnet) zum Alkalimetall (als das Ilydroxyd berechnet) sieh auf einen Wert zwischen 5 : 1 und 100 : 1 beläuft. .

2. Insbesondere zum Korrosionsfestmachen von Metallen bestimmtes Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel insgesamt 3 bis 10 g Chrom (berechnet als 'CrO-) pro 100 ml und insgesamt 2 bis 4 g Siliciumdioxvd und bzw, oder Silikat pro 100 ml enthält und das erwähnte Verhältnis von 6-wertigem Chrom zum Gesamtchrom 0,55 : 1 bis 0,63 : 1 beträgt.

o. Mittel gemäß Anspruch 1, das insbesondere dazu bestimmt ist, Metalle elektrisch widerstandsfähig zu machen, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel IG bis 50 g, vorzugsweise 20 bis öOg Gesamtchrom (berechnet als CrO,,) und insgesamt 2 bis 4 g Siiiciumdioxyd und bzw. oder Silikat pro 100 ml enthält und das erwähnte Verhältnis von 6-wertigem Chrom zum Gesamtchrom 0,60 : 1 bis 0,70 : beträgt.

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4. Kittel gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen p„-Wert von 2,5 bis 3,5 aufweist.

5. Verfahren, um Metalle durch Behandeln der Metalloberfläche mit einem Mittel elektrisch widerstandsfähig und korrosionsbeständig zu machen, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen, Stahl, Aluminium, Magnesium, Zink oder eine Legierung derselben mit einem Mittel gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 überzogen und der Überzug danach vorzugsweise bei 150°C oder einer darüberliegenden Temperatur gehärtet wirdj um dessen Gehalt an 6-wertigem Chrom im wesentlichen wasserunlöslich zu machen.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus Siliciumstahl besteht und das mit dem Überzug versehene Metall nachträglich durch Erhitzen auf wenigstens 500°C getempert wird.

7. Eine Lamellenkomponente aufweisendes elektrisches Gerät, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Komponente aus einem Stapel oder einer Rolle eines Metalles besteht, das gemäß dem Verfahren des Anspruchs 6 mit einem Überzug versehen worden ist.

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