DE1919389A1 - Korrosionshemmendes,sechswertiges Chrom enthaltendes Anstrichmittel - Google Patents

Description

DR. ELI8ABr.TH JUNQ_e DR. VOLKER VOSSIUS. OIPL.-INQ. QERHARO COLOEWEY PATtNTAHWXLTI

• MONCH(N ti ■ βΙίΟ£Ι»βΤΒΑ8βεΐ· . TSIΪf ON Ι4·ΜΤ · TtUQItAMM-ADMStIi INVfNT/MONCHEN

TELtX I 21 6SS

u.z. j B 278 (vo/Fi/Γ) ¹ β-APR. 1969

DIAMOND SHAMROCK CORPORATION
Cleveland, Ohio, V.St.A.

"Korrosionshemoendes, sechswertiges Chrom enthaltendes Anstrichmittel"

Priorität: Ιδ. April I968, V.St.Α., Nrn. 721 570j 721 571j

721 601 und 721 617

Aus der USA.-Patentschrift 3 382 Ο81 sind korrosionshemmende, sechswertlges Chrom enthaltende Anstrichmittel bekannt, die aus Chromsäurelösungen, in denen praktisch das gesamte Chrom a)s sechswertiges Chrom vorliegt, hergestellt s^nd und eine Dicarbonrsäure, wie Bernsteinsäure, sowie gegebenenfalls eine eminosubetituierte Verbindung, wie Acrylamid oder Asparaginsäure, enthalten. Härtet man Anstriohfilme aus diesen bekannten Anstrichmitteln, die beispielsweise auf ein Metall aufgetragen sind, so erhült man Anstriche, die der behandelten Metalloberfläche außer Korrosionsbeständigkeit auch die Eigenschaft verleihen, dafi spater aufgetragene Anstriche von Anstrichfarben besser haften.

Diese bekannten Anstrichmittel befriedigen jedoch noch nicht völlig, qp dftS ein Bedarf nach noch besseren, korrosionehetoeenden, eeohswertigea Chrom enthaltenden Anstrichmitteln bestehe, dl· nach den Aushärten bzw. Einbrennen auf Metallen Anstrich© bsw.

, durch die den Substraten eine Kombination

verschiedener wünschenswerter Eigenschaften, s,i. Korroei<ssüi&Q~ BtHndiglceit und eine verbesserte Haftung für weitere Anstriche, verliehen wird, wobei die SohwaiBbarkeit der damit grundierten Metalle ohne Beeinträchtigung der Korrosionsbeständigkeit erhalten bleibt, und die außerdem gegenüber den aus der USA-Petentsohrift 3 382 08l bekannten Anstrichmitteln Anstriche mit weiteren verbesserten Eigenschaften ergeben, z.B. den damit versehenen Metallsubstraten eine erhöhte Beständigkeit gegen die Einwirkung von mit Wasserdampf gesättigter Luft verleihen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes, korrosionahenmendea, seciiewertiges Chrom enthaltendes Anstrichmittel zu schaffen. Dies· Auf gäbe wird dadurch gelQefc,

daB aan einer Chromoäuredispersion als organischen Bestandteil mindestens eine spezielle organische Stickstoffverbindung,

2. B. bestimmte Aminosäuren, Amide oder Lekteme, gegebenenfalls

einer

in Kombination mit einer bestimmten Menge ,/ oder mehrerer bestimmter Carbonsäuren, 2· B. nichtaromatische Carbonsäuren mit einer, drei oder mehr Carboxylgruppen im Molekül, zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein korrosionshemmendes, sedsswertißes Chrom enthaltendes Anstrichmittel, insbesondere für Metalle, das als Verdünnungsmittel eine flüchtige Flüssigkeit enthält, in der

A) pro Idter 1 bis 400 g Chromsäure und

B) pro Liter Anstrichmittel, höchstens etwa 200 g sehen Komponente dispergiert sind, wobei- das

. von CrO- sur Gesamtmenge .der die organisch® Ioaponente Verbinduog(en) nicht wesentlich kä©in®r- mim

ist und di^ ;.oiapor'cnte j3) aus

einer

etwa 'IU bis 100 Gew.-jS / ödere mehrex'er Verbindungen der allgemeinen formel

ⁿ CD

in der η υ oder 1 und m eine ganäfe Za)ij von 0 bis 5 ist, und

Ί) v/enn η ü ist. H₁. und Rp

a) e-ut.iod&i· getrennte: Reste sind, wobei R,, ein -VaBsex·- stoffatora oder ein gegebenenfalls substituierter Red/ R' imd Rp eine Hydroxyl- ode}? öarbamylgruppe oder öin gegebenenfalls substituiertoxvRest R'/f^mit der Maßgabe, daß R- xtnd Rp nicht gleichseitig substituierte Reste R¹ £;ind xmä. ein substituierter Rest R' als

A .

Substituenten eine oder'mehrere G&rbozyl- oder'Carbamylgruppen und/oder ResiE der al.lgemeinen I'ormel -0 -Νίί-R¹ . (II) tragen kann,

Il

0 .

oder

b) üaisainmen einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen, als Ringatome Kohlenstoff- und Stickstoffatome enthaltenden Ring bilden, in dem (i) alle Ringstickstoffatome entsprechend der Formel -HX-CO- (III) gebunden sind, in der I ein Wasserst off atom oder ein Alkylrest ist, und (ii) die Ringkohlenstoffatome als Substituenten WasserstoffatomejRostß R', Alkylreste und/oder Aminogruppen tragen, Kvrei beaachbarte Ringkohlenstoffatome gleicir-

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®AD OBIGlNAL

zeitig auch einem aromatischen Ring angehören können und eines der einem Ringstickstoffatom benachbarten

Ringkohlenstoff atome -ein Oxösauerstoffatom trägt, und
2) wenn η 1 ist, .

R₂ eine Hydro3cylgruppe ist und R^ und R~ -

c) entweder getrennte Reste sind» wobei R^ ein Wasserstoff atom oder ein'Alkyl- oder Arylreät und R₇ ein

einer V/asserstoffatom oder ein gegebenenfalls mit ./ . oder

| mehreren Amino-, Carboxyl-, Carbamyl-j Güanidino-V

üreido-_t Imidazolyl- und/oder Indolylgruppen substi⁴-

tuierter Rest R¹ ist, ₍

!v.

oder "·ί

d) zusammen einen heterocyclischen, als Ringatom©

lenstoff- und Stickstoffatome enthaltenden Ring bilden, dessen Ringkohlenstoff atome als Subsütuemten. V/asserstoffatome und/oder Reste-R^f tragen, wobei R¹ ■ öeweüs einen Alkyl-_# Gycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest bedeutet$

sowie gegebenenfalls

einer

bis 90 Gev/r^ /.' oder mehrerer Carbonsäure verbindungen,

nämlich

einer .

Bp¹) / oder mehrermnichtaromatischeii gesättigten Monocarbon-

säuren und/oder Polycarbonsäuren mit mindestens dr«i Carboxylgruppen im Molekül und/oder Anhydriden und/oder Ammoniumsalzen der genannten Säuren und/oder B₂") y oder mehreren äthylenisch ungesättigten, aus mehrfach äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit etwa 12 bis Kohlenstoffatomen hergestellten, polymeren Dicarbon-

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säuren, deren Anhydriden und/oder Aamoniumaalaen,

besteht, wobei die Summe dor unter die Definition nach B^) und Bg) fallende Bestandteile 1OO# der organischen Komponente B)sein muß,

und mit der Maßgabe, daß, wenn

1) dns Anstrichmittel eine unter die Definition von Bg) fallende Carbonßüureverbindung enthält, anstatt einer Verbindung der Formel I auch eine heterocyelische Ringverbindung mit mindestens

verwandet wrden einem Stickstoff- und einem Kohlenstoffatom in H"ing "* ./

kann, wobei die übrigen Ringatome Stickstoff- oder Kohlenstoffatome sind-und sämtliche Rinßatome nur Wasserstoffatome oder Alkylreste als Substituenten tragen dürfen,

und daß,

2), wenn, das Anstrichmittel Pyrazol oder Barbitursäure als Stickstoffverbindung enthält, es als Carbonsäureverbindung eins oder saehrere, gegebenenfalls verzweigte Dicarbonsäuren der Formel B000-(CHg)_n-QOO^ (17), in der η eine ganise Zahl von 2 bis 12 ist, und/oder Anhydride und/ode^AKaoniumsalse solcher Dicarbonsäuren enthalten kann»

Sie korrosionshemmenden, sechswertiges ChrosE enthaltenden Anstrichmittel der Erfindung werden nachstehend der EinfactteÄ halber kure als erfindungagemäße Anstrichmittel bezeichnet. Metallsubstrate, die durch Sssehlefct«a mit erfindungsgemäßen Anstrichmitteln geschützt werden können, sind all® Substrate, die . einem Korrosionsschutz durch korrosionshemmende^sechswertiges Chrom enthaltende Anstrichmittel zugänglich sind, , z. B. Aluminium und Alumiriumlegierungen, Zink und sinkhalt ig« !«giarungen, Kupfer und kupferhaltige Legierungen, Vie

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IQI

Messing und Bronze, sowie Kadmium, Titan, nickel₉ ZInB₉ BIeI₉ CIuX)Ia₁ fiagnosium und Legierungen dieser Metalle, force? vor all©® wegen der Schweißbarkeit vorzugsweiso Eisenlegierungen, z. B. Ei3en und korrosionsfester Stahl,wie kaltgewalzter Stahl.

Erfindungsgemäße Anstrichmittel enthalten vorzugsweise etwa 30 bis 45 g Chromsäure pro Liter. Es sei angemerkt, daß den Anstrichmitteln ein kleinerer Anteil der Chromsäure auch in 2Om von Amaoniumdichromat zugesetzt werden kann. Weiterhin können kleinere .Kengen anderer wasserlöslicher Salze der Chromsäure, z. B» Katriumdichromat, in erfindungsgemäßen Anstrichmitteln enthalten sein und einen Teil des Gehalts an sechswertigen Chrom bildrra_T Jedoch sollte nan dann nach dem Aushärten des aufgetragenen Anstrichmittels mit Wasser spülen, um die Korrosionsbeständigkeit der alt dem Anstrichmittel beschichteten Fläche zu erhöhen«.

Aue wirtsohftftliebeta OrOndeß wird ale flüssiges Bispersionsmediim vorzugsweise Wasser verwendet. Bei der Verwendung von Wasser sind la wesentlichen alle erfindungsgeinäBen Anstrichmittel Lösungen» Erfindungs gemäße Anstrichmittel können ,jedoch auch Stoffe enthalten, die in Wasser nicht oder schwer löslich sind, z· B«. in Wasser dispergierbare Polyacrylsäuren und diniere Säuren. In die= sen Fällen erhält man bei der Verwendung von Wasser als flüchtige® Dispersionsmedium erfindungsgemäßer Anstrichmittel Dispersionen^ bo daß der Ausdruck "Dispersion" in der Beschreibung und den Ansprüchen sowohl Lösungen als auch echte Dispersionen iaafasseB soll,

Bei der Herstellung von Anstrichmitteln, die eine %ms sahlreielien' Kowgomnten enthalten, die -nur wenig waeserl^elieh sipS., temm als

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flüchtige Flüssigkeit (Mspersionsmedrum) eine nichtv/ässrige Flüssigkeit verwendet werden, iß der sowohl die Chromsäure als auch die organische Zc iponente B) des Anstrichmittels löslich ist .. Diese !flüssigkeit darf jedoch tob Chromsäure nicht ohne weiteres oxidiert vereder·.. B^vorsxigt ist -feert.-But;jlalkohol, in dem sich Chromsäure i-.nrl beispielsweise viele Verbindungen mit höherem Molekulargewicht leicht lös en s \md der auch in v/ässrigen Chromsäurelösongen bei den üblicherv/oise beim Auftragen und/oder der Lagerung erfindttngsgejiiäßer Anstreichmittel herrschenden Temperaturen

weniger ßut ver.iiä3,ti>isir«iiSig beständig ist» Andere Alkohole eignen sich/wegen ihres begrenzten .^ösungsveieraögens für Oliromsäure oder..weil sie von Chromsä"ure leicht oxydiert werden« Wie bereits erwähnt 5 ve2;i-;eadfct nan als ¥e:-?ö.ünnungsniittel für erfindungsgemäße Anstrichmittel vciyugsvfeise eine flüchtige Flüssigkeit, d. h· eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von höchstens etwa 100°C (bei 760 lorr), υ«ι ein rasches Srocknen der aufgetragenen Anstrichmittel zu

Wie vorstehend bereits ervfähnt, ist R^ eine Hydroxylgruppe, wenn η in der FormelXΊ ist, so daß unabhängig davon, ob R^ und S, der Definition nach B^ )c) oder d) entsprechen,die Verbindungen der mel I in diesem Fall Aminosäuren sind· Der Einfachheit halber werden diese Verbindungen nachstehend auch kurz als Aminosäuren bezeichnet, wobei der Ausdruck "Aminosäure" eine · Carbonsäure bezeichnen soll, bei der ein Teil der nicht Wasserstoffatome durch ein^e|)der mehrere Aminostickstoffatome ersetzt ist, d, h. Verbindungen, bei denen mindestens ein nicht saures Wasserstoffatom durch eine Aminogruppe ersetzt ißt, wie z· B· bei Alanin, .,oder durch ein Stickstoffatom, das nur ein Wasserstoff atom

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trägt, wie das Ringstickgtoffatom in Prolin.

Schwefel enthaltende Aminosäuren, wie Methionin, oder Hydroxyl·* gruppen enthaltende Aminosäuren, wie Serin, oder Aminosäuren., die Kaloßenatome enthalten, wie z. B. das Jod enthaltende Thyroxin, eignen sich nicht als Bestandteile erfindungagemäßer Anstrichmittel, da Anstrichmittel, die solche Aminosäuren enthalten, von

beschränkten Ghromsäur©Oxydiert werden können und daher nur einen/ geheminten

Korrosionsschutz für die damit bestrichenen Substrate bieten·

Als Aminosäuren eignen sich für die Zwecke der Erfindung haupt·^ sächlich die Λ -Aminosäuren, d. h« Aminoeäuren der Formel I, in der m 0 ist. Beispiele solcher Aminosäuren sind Monoaminomonocarbonsäuren, wie Valin (R, « Alkyl), MonoaBanodicarbonßäuren, ζ. · B. Asparaginsäure (R, « ein mit einer Carboxylgruppe substituierter Alkylrest), Diaminomonocarhonsäuren, z, B. Lysin (R, «ein Aminoalkylrest) sov/ie heterocyslische Aminosäuren, v;ie Prolin. In den 4/ -ilminosäuren ist R^ außer bei Histidin, wo Ryj und Rg zusammen einen hsbero (fft-i-isohen Ring bilden, immer ein Wasserstoff atom·

Weiterhin eignen sich β -Aminosäuren, d. h. Aminosäuren der Formel I, in der m 1 ist, z. B. ' ß -Alanin (R₃ - Wasserstoff) oder ß -Arainohydrozimtsäure -(R- a Phenyl), ferner eignen sich

4* -Aminosäuren, wobei m 2 ist, wie V* -Aminobuttersäure (R^ « Wasserstoff) oder ^* -Afflinoyaleriansäure (R₅ « Alkyl). Weitere geeignete Aminosäuren sind ■ <f -Aminosäuren, bei welchen m J ist, wie & -Aminovaleriansäure. Es können auch Gemische solcher Aminosäuren verwendet werden.

Beispiele weiterer für die Zwecke der Erfindung geeigneter Amino-

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säuren sind Glutaminsäure, Phenylalanin (EU ■■* Alkaryl), N-Äthylglycir! ..(R^ » Alkyl), Histidin, Glycin, Asparagin (BU » ein carbamyl substituierter Alkylrest) ,N-Ph enyl glycin (E,- «Phenyl), Citrullin, Tryptophan und Arginin· Diese Aminosäuren können erfindungsgemäßen Anstrichmitteln auch in Form ihrer niedrigen Alkylester oder, soweit existent, ihrer Hydrochloride, wie Glyeinhydrochlorid, zugesetzt werden.

Weiteriiin können erfindungsgemäße Anstrichmittel (aisorganische Komponente B)Verbindungen mit einer Gruppe der Js'ormel -COKII- enthalten. Bei diesen Verbindungen der allgemeinen Formel I ist η 0. Auch in diesem Pail können R^. und Rp zusammen einen heterocyclischen Ring bilden, dessen Ringkohlenstoffatome, wie vorstehend beschrieben (B. b),substituiert sein können» wobei auch, v;ie vorstehend erläutert, av;ei benachbarte Ringkohlenstoff atome des heterocyclischen Rings ainem aromatischen Ring angehören können, v/ie beispielsweise bei Carbostyril oder Phthalimidin. Weiterhin können, wie bei Isatin, zwei Kohlenstoffatome dos heterocyclischen Rings Oxosauerstoffatome tragen* sofern nur je eines der beiden ,einem Ringstickstoffatom benachbarten Kohlenstoff atome einen Oxosubstituenten trägt.

Der Einfachheit halber werden diese _Verbindungen nachstehend kurz als Lactame bseichnet, wobei diese Bezeichnung auch Verbindungen umfassen soll, die hier kurz als DiIaetame bezeichnet werden, z. B. 2,5rPiperazindion· Weitere Beispiele für die Zwecke der ,Erfindung geeigneter Lactame sind die #* -Lactame, wie *· V- *Butyrolactam, und : i -Lactame, z. B. /* -Valeriansäureleijtain, sowie ai« t.ni -Lactame, z. B. C -Oaprolafitam. Weiter© geeignete Lactame sind Oxindol, Isatin, N-Methylisatin, ω -Laurinsäurelactamn 6-Metiyl-2-piperidon und p-Methylisatin.

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Weiterhin kann die organische Komponente B) Verbindungen gemäi der Definition von B,. U;) enthalten. Beispiele solcher Verbindungen, die kurz als JJiaraide bezeichnet werden können, sind Oxamid (u- a Wasserstoff und Rp = Carbaiayl) oder . Bernsteinsäureanid (IL a Uas3erstoff und Rp » ein carbamylsubstituierter Alkylrest) und Phthalimid (R,j = Wasserstoff und R« = ein carbaiaylaubatituierter Arylrest). Andere unter diese Definition fallende Verbindungen' können als saure Amide bezeichnet werden, z. B. Bernsteinsäuremonoamid .(R^ = Wasserstoff und Rp » Carboxylalkyl). Weitere Beispiele solcher Verbindungen sind Acetursäure (R. * Carboyyalkyl und R2 = Alkyl) und Hippursäure (R. =» Carboxyeethyl und R^ * Vinyl). Außer den vorstehend genannten Verbindungen eignen sich beispielsweise Methacrylamid, Acrylamid, Propionainid, K-Phenylpropionaniid, K-Methylacetamid, Hexanamid, N-Kethylhexanaiaid und/oder Benzamid für die Zwecke der Erfindung.

Wie bereite erwähnt, kann die organische Komponente B) zu etwa 60 bis 90 Gew.# aue bestimmten Carbonsäureverbindungeri bestehen. Enthält das Anstrichmittel solche Carbonsäureverbindungen und besteht die Komponente B) zu weniger als 60 Qew.# aus diesen Verbindungen, so ist die Haftung von ausgehärteten Anstrichen solcher Anstrichmittel auf dem Substrat unter Umständen unbefriedigend. Man setzt diese Verbindungen den erfindungsgemäßen Anstrichmitteln in Mengen von höchstens 90 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B), zu, um die Dauerhaftigkeit d©s? damit hergestellten Anstriche zu erhöhen <\nd das

Chrom in den ausgehärteten

zu unterdrüclcen. ^

OR₁GiNAU INSPECTED 909847/100«

XIb gesättig cc- ''jonocarbonriäurcn verwendet man meist geradiiettige ΰό.er aid cyclische Säuren, ' mei ACp-CxQ-yettsäure insbesondere solche, die im Eandel . erhältlich oind, z.33» Caprin-, Capryl-, Stearin- und Palmitinsäure· Es .■)f-iiidolt sieb dabei meist um Gemische solcher Säuren, die vielfach 40-90 Gi-w»~>j oder mehr der Hauptsaure im Gemisch mit

anderen Fettsäuren, jedoch zuweilen auch mit "r.1 eineren Ken gen ungesättigter aliphatischer Fettsäuren entölten. Bevorzugt sind G^-C^-Fettsäuren, um eine erhöhte Μ.>:Γΐ;υηρ des Anstrichs auf dem Substrat zu erzielen.

'..'eitei'e gc=ej<inc-.t'" gesättigte Monocarbonsäuren sind aliphatisch*^, cf-:rsviC:-igtkv=itt-".^3 Hr.-':o?.oi^>bc---sä«rui)_t z.B. Isovalerian-, Pivalin-, 2-I'iethjrlbuta:·:—, «<-Äthylcapron- und/oder Diäthylmethylossigßäure. Weiterhin eignen sich zu diesem Zweck alicyclische Monocarbonsäuren_T z.B. Gycloprops-n-, Cyclopentan- und/oder. Chaulmoοgrasäure.

Geeignete gesättigte Polycarbonsäuren sind tricarbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen.. Erprobt wurden TricarballyX-säux'fe und Ί,5,5~^ri^lricarbo3iyjientan sowie Gemische dieser Säuren» Außer diesen &^reibasischeii Säuren können gesättigte Polycarbonsäuren verwendet werden, die im Durchschnitt mehr als 3 Carboxylgruppen im Molekül haben und zwar aliphatische, z.B· geradkettige cder alicyclische, z.B. vernetzte Polycarbonsäuren, einschließlich wasserlöslicher oder in Wasser diaper— gierbarer rolyBCT'ylgäuren,sowie wasserlösliche Mischpolymerisate aus Äthylen imd Haieinsäureanhydrid, d.h. lineare Säuren und

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lineare vernetzte Anhydride solcher Säuren.

Weiterhin kann der Carbonsäurebestandteil der organischen Komponente B) ungesättigte Monocarbonsäuren, e.B. eine einfach äthylenisch ungesättigte Fettsäure, wie Coprolein-, 10-Undecylen-, öl-, Elaidin-, ErukÄ- utO/üQSV iirlesidinsäure und/ oder acetylenicch ungesättigte Fettsäuren, wie Stearol- und Behenolsäure, enthalten. Um eine erhöhte Dauerhaftigkeit der Anstriche zu erzielen, sind acetyleniech unßeeattifft· P säuren mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Weitere geeignete Garbonsäureverbindungen 9±a& Polycarbonsäuren, z.B· Aconitsäure und sogen, trimere Säuren. Diese "trimeren Säuren" sind Gemische aus dimeren und trimaran Säuren, die ,jedoch vorwiegend, z.B. zu 75-80 Gev7.-#, aus tri·* moren Säuren, d.h. Tricarbonsäuren, bestehen und anscheinend ungesättigt sind. Diese Säuren erhält man durch Polymerisation ungesättigter Fettsäuren mit im allgemeinen 18 Kohlenstoffatomen. Weitere geeignete Polycarbonsäuren sind Carbonsäuren mit durchschnittlich mehr als 3 Carboxylgruppen im Molekül, wie Maleinsäurepolymere·

Als Carbonsäure verbindungen kann man. auch ein oder mehrere äthylenisch ungesättigte polymere Dicarbonsäuren verwenden* Diese Dicarbonsäuren sind einfache Polymere, d.h. vorwiegend Diniere, mehrfach äthylenisch ungesättigter Mono carbonsäuren mit etwa 12 bis 44 Kohlenstoffatomen. Die Herstellung dieser polymeren Dicarbonsäuren ist"beispielsweise in den ÜS-Patenteehriften 2 6*6 299 und 2 718 503 beschrieben· Der Einfachheit

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BAD

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halber '.-/erdom diese Dicarbonsäuren nachstehend kurz als · imere Säuven böKsichnet· Bisse diraeren Säuren können auch geringe

Mengen

tx'imere. Säuren enthalten, cUh« Säuren mit 3 Monomereinheiten im Molekel, wobei insbesondere aus wirtschaftlichen Gründen • handelsübliche Gemische dimerar Säuren, die etwa 3 bis 25 Teile dimer« Säuren pro Teil trimere Säure enthalten, bevorzugt ,sind« Biese im Handel erhältlichen diraeren Säuren enthalten meist eine kleine Menge monobasische Säuren, und

weniger als 5, häufiger weniger als 1 %* Besonders

polymere picarbonsäuren, die aus Linol-, Linolen—, Pfl.liiiito.l-, Iluinocer- imd/oder Eicosinsäuro hergeate7i.lt sind. Erfindungsgemäße, Carbonsäxireverbindungen gemäß der Dei'iriifcioO. Bo) enthaltende Anstrichmittel können außer den oder anstatt der vorstehend erläuterten Sticksbo.t*fveiⁱbindungen gemüß der . Definition B,j), wie bereits erv/ähnt, ein oder ' mehrere heterocyclische Verbindungen entsprechend der

Definition nach Maßgabe 1) enthalten, z.B. Pyrrol, 1,2,4—Triaüol und Pyraaol·

iiach Maßgabe 2)können erfindungegemäße Anstrichmittel, die

Pyra;;ol und/oder Barbitursäure enthalten, auch eine oder mehrere,gegebenenfalls verzweigte ,Dicarbonsäuren der Formel HOOG-(OHg)_n-COOH, in der η ©ine ganze Zahl von 2 bis 12 ist, enthalten, s.B. Bernstein-, Glutar—, Adipin-, Pimelin- usw· bis zur 1,14—Tetradecandisäure oder . 2,3-

Diinethylbernsteinsäure, 2,3-Dimethylglutarsäure und/oder 2-

Wie beiftifcs enrShnt» können anstelle der

. 909847/1006 · «D OMCMNäL

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stoh&ndau flarbozis&ursn *\z varbonßäVpyverbindungen gemäß der Definition /on Bp) '--»sv;. li-Jlgabej 2) au-tb. die entsprach·., aden .Anhydride■und/odar Amoninianalze verwendet werden. Dez

Ausdruck ^i:Ga:?lxmsäivj?3\rerbindung'^:. soll also im Sinne der Erfindung auch die Anhydride und/oder Arainoniumsalae döi'¹ entsprechenden Carbonsäuren umfassen·

• --■■■■.- - -

Die Verwendung von mein: au. υ ^OC g orgaaisohe I;oiaponente B)/Ltr". k&nn da^u xühron, l&ß a'.jj' ''t-.-n aus solchen Aii6"br:i.ohaiib'coJ..ö als üritndierung e.uxgetaraßerier. Airstrichen v/eii;e.ce VeJ ochlechter Vjaften, als aiii' ilrus brichen erfiiadungflgemäßer Anstrichmibt-äl. iSrlUodiing:-,gemäße Ansürichmittel, die iceine polymeren i)icarbo:aaäuren, d.h. Dicarbonsäuren gercüÄ der

Definition von B₉ ^e)_t enthalten, enthalten vorziigav/ciae etv;a 1 bis 1CO g/Lti*. vorfianiaohe Komponente B), wölirend Anstcichaittel, dir) oolchs polyraeron Dioarboniiäiiren enthalten, 7o.ri;ugsv;eisepro Lito:: mehr als 5 S organisch a Koroponanto B) enthalten. Anstrichmittel mit einem geringeren Gehalt an organischer Komponente B) sind im allgemeinan umiirbschaftlich, da aus den Anstrichen zu viel .Flüssigkeit verdampft v/erden muß. Im Hinblick auf die Haftung weiterer B'arbanstriche und aus wirtschaftlichen Gründen sind Anstrichmittel mit einem Gehalt von etwa 20-65 g organischer Komponente B) pro Liter bevorzugt.

Anstrichmittel mit einem Holverhältnis Vi»n Chromsäure zu organischer Komponente B) von weniger ala 0,7*1 können Anstriche ergeben, die nicht genügend Chrom, enthalten, um eine erhöhte Korrosionsfestigkeit au erzielen. Um ein Auswandern des

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Chroms in ausgehärteten Anstrichen aus erfindungsgeraäßen Anstrichmitteln zu vermeiden, z.B. das Auslaugen von Chrom mit Wasser aus den Anstrichen, soll das Mqlverhältnis von Chromsäure zur gesamten' organischen Komponente B) zwischen 9:1 und 0,7:1 liegen, wenn die organische Komponente Verbindungen der Formel I, z.B. Aminosäuren oder Lactame und/oder Carbonsäureverbindungen gemäß der Definition von Bp"), d.h. polymere Dicarbonsäuren, enthält. Um ein Auswandern von Chrom bei Anstrichmitteln zu vermeiden, die Pyrazol, Barbitürsäure und/oder Carbonsäureverbindungen gemäß der Definition von BA), z.B. nichtaroraatische Carbonsäuren mit 1 oder 5 Carboxylgruppen im Molekül enthalten, soll bei diesen Anstrichmitteln das Molverhältnis von CrO, sur organieohen Komponente B) zwischen etwa 5*1 und 0,7:1 liegen· Unabhängig von der Zusaasensetzung der organischen Komponente B) erhält nan bei eines MoI-verhältnis von CrO, zu organischer Komponente B) von etwa 5:1 bis 1,5:1 erfindungsgemäße Anstrichmittel, deren Anstriche die Korrosionsbeständigkeit erhöhen und keine wesentlichen Mengen auslaugbares Chrom enthalten«

Außer den vorstehend genannten Beständteilen können erfindungsgemäße Anstrichmittel ein nichtionischea Netzmittel, z.B. Alkylpheno3cypolyo3tyäthylenäthanol, vjie handelsübliches Nonylphenoxypolyoxyäthylenäthanol, in Konzentrationen von beispielsweise etwa 3 g/Liter Anstrichmittel enthalten.

Vor dem Auftragen erfindungsgemäßer Anstrichmittel soll das

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Substrat sorgfältig gereinigt werden· Dasti kann man ein handelsübliches alkalisches Reinigungsmittel verwenden, das Sj)ül- und oine "mildo Beizwirkung besitzt, z.B. eine wÜEirierige l¹rinatriumphosiJb.at~Natriumiijdrosyd-Lösung· Man kann das Substrat" zusätzlich abbeizen bsw«. ätzen, z.B. mit einem IPlAißseurc-ätssmittGl. Um das Substrat au ätzen, kann man anstatt oinoa xe.inen erf'iriduzigRgeinüßen /<:u8trio*hniit-bele ein Gemisch aus Anstrichmittel und .Vbzrnittel auftragen- Kr'iinduncsgeinäße Ant.iia-.-'climittel lcomxen nicht nur auf r^ereinißte Flächen, sondern «:uci; auf Substrate aufgetragen werden, di« vorher einer Bell β ndlung untemrorfon wurden_t durch die eine lose, pulverige Schicht erzeugt wird, die zum Auftrag"des Anstrichmittels auf dom Substrat bleibt. Derartige Schichten können die Haftung später aufgetragener Anstrichfarben verbeasem.

Erfindungsgemäße Anstrichmittel können sowohl allein als auch im Gemisch mit einem Ätzmittel nach beliebigen bekannten Verfahren sum Auftragen von Anstrichen auf ein metallisches Substrat, a.B- Tauchen,, Aufwalzen, ijpr-itzen oder Pinseln oder aber mit Hilfe von Kombinationen solcher Äuftragmethoden, z.B. Spritzen und Streichen, aufgetragen v/erden. Die erfindungsgeraäßen Anstrichmittel können zweckmäßig als sogen» "Walzwerkfinish", d.h. im Herstellerwerk, aufgetragen v/erden. Der Wirtschaftlichkeit wegen trägt man die erfindungsgemäßen Anstrichmittel in einer Menge auf, die Anstriche von weniger als etwa 6,46g/m Substrat ergibt.. Zur, Erzielung einer verbesserten Haftung nachträglich aufgetragener Eiribrenndeckschichten trägt ruen dir? "örfindungstfG-'.iäßGn Anstrichmittel vorteilhafterweise bevorzugfin Mengen auf, die Filme von mindest ens etwa 5318 mg/m

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l ORIGINAL

ergeben» Vorzugs«0x3e arägfc man Anstriche von etwa 0,32 bis 1,08 g/m² auf, da m&n ". dabei in einemwirtsehaftlicb günstigen und gleichzeitig- eine hervorragende Haftung des Anstrichmitteln argobenden Bereich liegt.

Nach dem Auftragen doa Anstrichmittels wird das Substrat ζ·Β· mit Infrarotstrahlung erhitzt, um das

flüchtige IiÖFtmgsmibtel zu verdampfen und auf der Oberfläche eine Schicht aufzubringen, die meist zumindest praktisch wasserunlöslich ist und gut haftet, d.h. an die Oberfläche "gebunden" ißb- Nach dem Erhitzen iat die Substratoberfläche grifftrocken und der Anstrich ausreichend an die Oberfläche gebunden, um, nachdem üblichervroise noch ©ine Deckschicht, ζ·Β. aus Al&ydlackeraail, aufgetragen ist, den nachstehend beschriebenen Schlagtest mit einem Schlag vor mindestens etwa 1,75 cinkp zu bestehen»

Man kann praktisch unmittelbar nach dem Auftragen des Anstrichmittels mit dem Erhitzen beginnen, ζ.B, das Substrat bei öiner Temperatur von 204-,4⁰C oder mehr bis au 10 Sekunden brennen. Im allgemeinen trocknet man jedoch Anstriche aus erfindungsgemäßen Antrichmitteln, insbesondere venn sie in der Fabrik aufgetragen werden, durch Lufttrooknen, z.B* bei einer

•twa
Temperatur von/18 bis etwa 95 C, wofür einige Minuten oder weniger erforderlich sind, bevor man sie einbrennt. Die luftgetrockneten Anstriche werden dann, insbesondere bei Anstrichmitteln auf Vaseergrundlage/gewöhnlich, gebrannt, indem man das Substrat auf etwa 115 bis etwa 29O°C erhitzt* Bei Temperaturen von weniger als 115 ⁰C ist daa Aushärten häufig

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wenig wirksam und dauart au lange, während Brenntemperatüren von mehr als etwa 29O⁰C zu einer Schädigung dos fortigen Anstrichfilms führen können. Das Substrat wird mindestens etwa 5 Sekunden auf eine im angegebenen Bereich liegende Temperabur erhitzt_t jedoch soll man aus wirtschaftlichen Gründen nicht wesentlich länger als etwa 10 Minuten erhitzen. Eine Aushärtung von weniger als 5 Sekunden ist möglicherweise vngenügsnd, um eine clichte, haftende Grundierungsschicht zu erzeugen·.

Ein

Die bevorzugte Abrenntemperatur »ohv/ankt etwas in Abhängigkeit vom Jeweiligen Anstrichmittel. Wegen des Wirkungsgrades arbeitet man vorzugsweise mit Infrarot- oder Strahlungswärmeu Palis man als flüchtige Flüssigkeit tert.-Butylalkohol verwendet, reicht eine Brenntemperatur von etwa· 98 bis 17O°C aus. Wird hingegsn nur Wasser verwendet, so kann eine höhere

etwa
Temperatur, vorzugsweise von/175 his 2OSPc angewendet werden. Man kann auch Gemische aus Wasser und tert.rButylalkohol als lösungs- bzw. Dispersionsmedium für erfindungsgemäße Anstrichmittel varv/endea« Solche iLnstric&aittel w©3?dtn vorzugsweise bei etwa 17 5 his 205°C eingebrannt.

Nach dem Härten des Anstrichsmittels und dem Abkühlen des Substrats kann, falls eine Deckschicht erwünscht ist, die Schweißbarkeit jedoch erhalten bleiben soll, ein schweißbarer Grundlack oder Spachtel aufgetragen werden. Diese schweißbaren Grundlacke enthalten ein körniges, elektrisch leitendes Pigment aus Aluminium, Eupfer_y Eadmium, Graphit, Zink oder Magnetit. Weitere Deckschichten, die auf Anstriche aus er-

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.. ₁₉ . ι 919389

p^omätPin AnFvtr-iebmiti-αΊ.η aufgetragen werden können, sind ige! geci^uote A-i^i;rie}j.i;?,rbGn_t d.ho eine Anstrichfarbe, «in andere-?:· Grunrllack- Lao^^fci-r.d 1. _s Email_t Firnis oder ein Lack. ^1li ess·- ft.mtrd.ol.i.aii'ben können α in Pigment in einem Bindemittel c-'nthaltp.n odrr Tngnumt.froi POiM₁ s,B. 5.m al3-gemeinen Cellulose— .1 aeVo, nar.oi:t:'-..vi53fto und UiUi&i/.frirnisso, s.B. Schwerölfirnis. Die AnstratthJfe^bon konusn oi.a .^T.ö&unßsiait"i;c-1 als Verdünnungs— mittel CfHthaXton oder-Vlasser. wia a.B. Latioes oder waeserloe*- r.chc Hgrxe, einschließlich mod5..fiziei*tör bzw. löslicher Alkyd~ -haraö, odFx aber renkt ions fäliigo LÖsimgBmittel enthalten, wie bc-ii Polyeotej'ü o^^r Poljin'ttburic-ni* Weihero geeignete Anstrich-.t'arben^ die aui.'getrRgen v/ö3:doi> können» Bind öli'arben, ein-."! ich d«r Phonolliarzfarben, lößun^uiuittelverdünnte Alkyd-

poy^lu-u¹»-. ·Ή;λτ13^αγ-κ-_τ Vinylharzanstrichfarben_t einschließl:L('ii I-'oly^i-ivIbntyx'alhniralacken und Öl—.Wachs-Anstrich- !ßitteln* 'fie Jj(?inöD.-Pa::?affinwachs—Anstrichfarben· Auch die3e Anstrichfarben können als "VJalzwerkriüish" aufgetragen werden.

Sovjeit in dieser BeRChreibung von ⁿSchv;eißen" die Rede ist, ist darunter e-in Elektroschweißverfahren, a.B· Punktschweißen_f zu verstehen· Punktschweißen kann man mit Kupferelektroden bei Elektrcdandrücken von etwa ^5»36 bis 2 268 kp_t einer Spannung von 4 bis 5 YoIt und einem Strom von 10 000 bis 17 000 A, wobei die »Schweißzeit in Perioden bei einer Stroinfrequenz von 60 Hertz etwe. ^ä.· bis *K)0 beträgt*

Di® Beispiel©

In den Beispiel«.' r&vä, wenn nicht anders angegeben, wie folgt

909847/1006 ^₀

Auftragen ''3e& AnßtrioliiiittöXs v/ei.aen iPestbleche (10,16 a: ;50_$';ΰ cm) am? lcalltgewalztem icohlematoffarinen ßtahl vorbßi'f.it;et_f lindem man sie in 50 g ReinißungElb'simg pro Liter ent-J d-"'.(;'3ndr.,s Wb.sker taucht. Die .TidnigtragßXöüung enthält 25 Gew 'i'^t'?i,-ranatriu.iiit)ypophoö;p]Aii.t, 25 Cf«v/·-^ Biiiatriumphoaphat und ;".ln Psfit ^tÄiiatron» De.s Reiiii^uiissbad τ/ird bei einer Ten^eratur υ··»ϊ' 7ί bis 8^⁰C gohaltön· lTaoJi dc-;ra Tauchen in die v.äG'-"r:eigc Hp-.-migirngpinittollormag wttrden die 'featbleclie mit v.-fcrmii'iivraßfjc-r- abcespült, wobo? van si« mit einer wßiclien Ilaarl'iirritfi alvj/ßibt» Diasft Vertblerl'-·-.,· vrerd.en in den Beispielen all s ^blan&e/¹ Stahlbleche bear?icbnot·

Vorbühandelte l'eatbleche werdcr auü einer Rolle von lcaltge- \mlzteia_t kolilenstoffarmgr/JLBtaUlbiech hergestellt _s das mit etwa ;·,66 m/Min· durch ein 4 9⁰C warmee_s pro Liter etwa 15 ml freie Phosphorsäure enthaltendes Hiosphoraäurebad (Hiosphatierbad) ge führt wird. Dann läßt man die Stahlb2e«lirolle einfach an der luft bei Raumtemperatur ti^ocknen, wodurch man auf dem Stahlblech eine lose, pulverige Schicht erhält, deren Stärk© etwa ©,368 bis 0,59S g/m² beträgt.

Auftragen und Härten, des Anstrichmittels

Falls in den Beispielen nichts anderes angegeben ist, wird das Anstrichmittel du:.?. Ii iOauchen des Testb3.oohes in daß Anstrich-

des

mittel» Entfernen und /bXauförsI^asen/üboi'achüssigen Anstricla-

909847/

~· 21 --

mittels, Lufttrocknen "bei Raumtemperatur, bis der Anstrich grifftrocken ist und Einbrennen des Anstrichs durch bis zu sechsminütigeB Erhitzen auf bis zu 232°C unter ©iner Infrarotlampe oder in einem Konvektionstrockenschranfe aufgebracht·

Korrosionsfeatigkeitgteat nach ASTM B-H7-64- (Salzapruhtest) Die Korrosionsbeständigkeit der mit einem Anstrich versehenen Testbleche wird mit Hufe des Standardaalzsprühtests für Anstrichfarben und Iiacke nach ASTM B-TI7-64 bestimmt. Dabei werden die Testbleche in eine bei konstanter Temperatur gehaltene

in

Kammer gebracht ,/der sie einem feinen Sprühnebel aus 5#iger Salzlösung bestimmte Zeiten ausgesetzt werden, worauf man sie in Wasser abspült und trocknet. Dann wird die Korrosion und die Ablösung des Anstriches von den Test blechen (gemessen, indem man den Abstand in mm von einem bis auf das blanke Metall in das Teatblech eingeschnittenen Andreaskreuz aus bestimmt_r in dem noch Schäden der Anatrichschicht* festzustellen Bind (Korroaionsstrecke» mm ).

Schlagtest

Beim Schlagtest läßt man einen Metallschlagkörper mit bestimmtem Gewicht (in kg), der eine halbkugelige Aufechlagflache besitzt, aus einer bestimmten Höhe (in cm) auf das Testblech fallen. Die Aufschlagenergie wird in crnkp gemessen, wobei man

. mehrere Versuche mit verschieden schweren Schlagkörpern machen kann* Das Testergebnis wird visuell durch Feststellen eines Abblätterns des Anstrichs auf der Rückseite der Aufschlagstelle des

. S°hlagkörpers auf das Testblech, die nach

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außen gewölbt is*';, uüntimmb» Die angegebenen Meßwert© sind äie jeweils höcbpcu Aufpxa3.1 energie, dio das i'astblech aushält₀ ohne daß die Ans-jxichsohich;; "Ms auf das blanke Metall abplatzt»

Feuchtickeitskamniertest

Am Boden einer Kammer befindliches Wasser wird erhitzt und mechanisch umßev;ü3zt;, so daß in der Kammer eine Temperatur von ^ J*9°C herrscht und die Atmosphäre mit Wasserdampf gesättigt ist. In die Kanner werden die Testbleche unter einem Winkel zur Wasseroberflache von etwa 15^J so eingesetzt, daß ihre Onterkante etwa 20,32 era und ihrj Oberkante etwa 25»4 cm über dar Wasseroberfläche ist. Am Ende des Tests werden die Testbleche einfach aus der Kammer herausgenommen, an der Luft getrocknet und visuell auf Schaden der Anstrichschicht, z. B. Blasen oder leine Lochfraßkorrosionsstellen (Orangeneffekt), untersucht, wobei der Bereich an den Kanten des Testblechs unbeachtet bleibt.

" Künz-Kratzfestigkeitsprobe

Eine noch nicht im Umlauf gewesene, d« h. frisch aus der Münze kommende Nickelmünze wird fest in eine Greifzange eingespannt, wobei die Zange von Hand so gehalten wird, daß ein Teil des Randes der Hickelmünze die Oberfläche des mit einem Anstrich versehenen Testblechs unter einem Winkel von etwa 45° berührt. Dann . v/ird die liickelmünze etwa 5 cm über das Testblech quer nach unten gezogen. Die Art, v/ie sich der Anstrich abschält und/oder abplatzt, wird visuell, qualitativ bewertet, wobei die Testble-.che mit dem Zustand eines Standardtestbleches verglichen werden.

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BAD ORIGINAL

-> 919389

j):io in den Bei.snioXeri erwShnteii A η f. tor ioixfarbenf ilme oder Deckan-Litriche l.)O£;te-lu-,-n ontwäar aus einem handelsüblichen v;eißen AlkydrmailU.aok odor ■ inc\. hr-iuLulsütll ieh.sn v; s server dünnbar en > rotes iiisenoxycl enthalte? iden Grunri.ie'x'lack^ der auf die Testbleche im ^aIIe el ο ß /»"Lk^c! cima ill. acke durch .'Jauchen und im Falle des Grundierlackrj uurcli & oklirophoresolaclaerurt n-.ii'geti'agen wird. Der Alkydemaillaclr. ist aus oinein nodifi?.ior-l;en Alkydharz' (teilv/eise kondeiiHie.v-l.ea .'i'i\'l;liii.ln<^;iuTO--63;y:'t^;!3:'in-Gcjp '.sch) hergestellt. Er be-σγιΙ.;/-1 e.i.no Vißko3i-:öh vor« %) 3ck. . !"«--messen bei 21 C mit einem J'Orä-Becher Hr. 4·,und einen Pcststofigehalt von 50 Gew.^- Ilach dem Auftragen dos \lkyderadllackn nnf die Testble.che 'ir/ird der Ansi.rieh durch Brennen in einem Konvektionstrockenschrank bei IGO bis 163⁰O 20 Minuten auscehärtet.

Der Grundier lack ii3t eine v/ässrige, rotes Eisenoxyd als Pigment und ein Harzgemisch aua Polycarbonsäuren plus einem wassermischbaren Glykoläther als Kondensationsmittel enthaltende Emulsion. Als Amin (Härtungakatalysator) wird Diathjlamin verv/endet. Der Grundierlack enthält urspiningld oh etwa 40 Gevr.# Feststoffe, wird jedoch vor der Verwendung in einem Volumenverhältnis von 1 Teil Grundierlack ?:u etwa 3 bis 3?!? Teile Wasser mit Wasser verdünnt.

Beispiel 1

In der nachstehenden tabelle I sind die beim -Feuchtigkeitskanimertest mit^ erfindungsgemäßen Anstrichmitteln sewie^zum Vergleich mit einem Chromsäure, Adipinsäure und Bernsteinsäureimid enthaltenden Anstrichmittel or zielten Ergebnisse, aufgeführt. Sämtliche vörwendetsn'Ansi'i-icTj'ji'. lrc.el n:iird Lösungß^, ·:οΙ»β1 das jeweilige Lo-

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*- crV —

sungsmiütel in der Tabell'e I angegeben ist, und enthalten außerdem je Liter etwa 0,2 ml eines nichtionischen Netzmittels, das als hydrophoben Rest einen Nonylphenylrest besitzt und eine IiLB-Kr. von 16, ein spezifisches Gewicht von 1,077 bei 4°/20⁰C sowie einen Schmelzpunkt von 57 G.

Alle Anstrichmittel werden auf blanke Stahltestbleche aufgetragen und wie vorstehend beschrieben gehärtet.

Die Angabe "leichte Korrosion" in der Tabelle bedeutet,, daß auf dem Testblech in einem etwa 1,27 cm breiten Randstreifen einige Rostlochfraßstellen vorhanden sind, wobei die übrige fläche des Testblechs rostfrei ist, oder daß auf dem Rest der Testblechfläche geringfügige Lochfraßkorrosion (Orangeneffekt) vorhanden ist, während das Testblech im wesentlichen rostfrei ist» Die Angabe "mittlere Korrosion" bedeutet, daß die sichtbaren Korrosiormchäden stärker und die Korrosionsstellen stärker über die Oberfläche des Testblechs verteilt sind.

Tabelle I

Lösungs- ρ_οβ4-_ατιΛ4._Λ4_ΊΩ Konzentration Pexichtigkeitskammer-Pittel kestanateile s/Liter test, Bewertung _:

91,5 Std., mittlere Korrosiön (3 Std., erste Korro-* sionsspuren)

120 Std, leichte Korrosion

H2O	CrO5	40
	Adipinsäure	20
	Succinimid	10
H2O	CrO3	40
	1,5* S-Tricarboxy-	20,7
	Succinimid	7.5
Ii2O	CrO,	40

192 Std. leichte Korrosion Pyrazol ****** 5,1 · '

-■ 25 -

Fortsetzung Tabelle I

Lösungs- κ 4. „_A4. ^_{1 Λ} Konzentration Peuchtigkeitskammermittel bestandteile Reiter test. Beivertung

t-Butyl-	CrOx	40
alkohol	Stearinsäure^	72,8
	Suceinimid	14,0
t-Butyl-	CrO3	40
alkohol	Oapyylsäure	56,8
	Succinlaid	14,0
H2O	CrOx	40
	Propionsäure	18,96
	Propionamid	10,12
K2O	CrO3	40
	1,2,3-Propantri-	15,14
	carbonsäure
	Suceinimid	4,76
HpO	CrO3	40
	Propionsäure	11,2
•	Suceinimid	8,8
H O 2	CrOj	40

163 Std., leichte Korrosion

168 Std., keine Korrosion

48 Std., keine Korrosion

144 Std·, keine Korrosion

gamma-Butyrolae.tam 6,4

9 Std., keine Korrosion 24 Std, erste Korrosionsspuren

9 Std., keine Korrosion 24 Std*-, erste Korrosionsspuren

K2O	CrO3	40	,8	8	Std,,	erste Korrosions
	Propionsäure	18	,1			spuren
	Asparaginsäure	10

(* /Stearinsäure der Reinheit A (υ.8·Ρ-·)_ν d* i* ein harter, kristalliner Feststoff mit etwas Glanz, der in Wasser praktisch unlöslich ist und hauptsächlich aus Stearin-und Palmitinsäure "besteht.

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Die vorstehenden Versuchsercebnisse zeigen, daß alle geprüften
erfindungegemäßen Anstrichmittel dem zum Vergleich geprüften,
Chromsäure, Adipinsäure und Succinimid enthaltenden Anstrichmitr tel unter den Bedingungen öea Feuchtigkeitskammertesta überlegen sind.

Beispiel 2

In der nachstehenden Tabelle sind die mit mehreren erf indungs- , gemäßen Anstrichmitteln beim Salzsprühtest erzielten Ergebnisse
aufgeführt sowie zum Vergleich die mit dem bereits im Beispiel
1 als Vergleichssubstanz verwendeten, Chromsäure, Adipinsäure ■, und Succinimid enthaltenden Anstrichmittel erhaltenen Ergebnisse Sämtliche Anstrichmittel enthalten pro Liter etwa 0,2 ml des auch in den Anstrichmittel von Beispiel 1 enthaltenen Netzmittels.
Die Anstrichmittel werden auf blank© Stahltestbleche in der vor-? stehend beschriebenen Weise aufgetragen und ausgehärtet, ausg®-,'

c*rfooxyg«ntan
nommen das Chromsäure-1»JeS-^Rpli^Succiniiaid-Anstrichmittel,

das unmittelbar nach dem Auftragen 7 Sekunden mit Infrarotlampen getrocknet und dann eingebrannt wird. Auf alle ^eetbleche wird
eine Deckschicht aus Alkydemaillack ,wie vorstehend beschrieben 9 _: aufgebracht. Die Auswertung des Seets erfolgt wie iro3?steli©n& beschrieben.

Tabelle II

Lösungs- -o 4. „λ+^λλ* Konzentration Salzsprühteat, 168 Std.
»ittel flea-ganareixe g/Liter Koiyroaionsatrecke. mm ·

Waaser Chromsäure 40 1,59

Adipinsäure 20

Succiniraid 10

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Wasser Wasser

t-Butylalkohol

t-Butyl· alkohol

t-Butyl · alkohol

Wasser

t-Butyl· alkohol

Wasser

t-Butylalkohol

t-Butylalkohol

Wasser

Chromsäure 1,3,5-Triearboxypentan Succinimid	40 20,7 7,5
Chromsäure 1,3,5-Tricarboxypentan Pyrazol	40 25,9 5,1
Chromsäure Propionsäure Succinimid	40 18,96 7,6
Chromsäure Caprylsäure Suecinimid	40 36,8 14,0
Chromsäure Caprinsäure Sueoinimid	40 44 14
Chromsäure 1,2,3-Propan- tricarbonsäure Suscinlmid	40 15,14 4,76
Chromsäure 2-Xthylbutter- säure Sucoinisnid	40 29,4 7,5
Chromsäure Aconitsäure Sueoinimid	40 7^5
Chromsäure Cyclohexan- oarbonsäure Succinimid	40 32,6 7,5
Chromsäure Cyclohexan-	80
Succinlmid	7Ü5
Chromsäure Propionsäure )*iButyrolaotain	40 11,2 6,4

0 0

0,4 0,8

0 0,8

0,4 0,8

0,8 0,4

90984 77t006

Die J?rgebnl3sr³. νeigen eindeutig die Überlegenheit der arfindungß··, gt-ine.ßen ü-KfrurrLc· mittel uiater den Bedingungen des SaliJsprühtestß gegenüber dsm als "tjGrgloialiBBubstanK verwendeten, bekannten öhromsäixi-'e-Adipinsäure-Succinimid-Aiiß'ci'ichinittel.

Beispiel jj

denen
Ee werden mei. Testhleche, von / sines rait einem erfindungsgemo.ßen Anstrichmittel, das pro Liter 40 g Chromsäure, 71*6 S Linols-äure und 7«5 C Succiniinid enthält» und das andere, das als Vercgleichi."j>robe di.3nt,mit einem pro Liter MO g Chromsäure, 20 g Adipiiifsäiire imd 10 g Suocinimid enthaltenden Anstrichmittel bQ-echiclitet wird, dera It'ouchtigkeitskammertest unterworfen, wobei Jedoch der Teat abgebrochen wird und die Testbleche aus der jFeuchtigkeitEicäininer herausgenommen v/erden, sobald bei visueller Begutachtung der Teatbleche erste Koirosionsepureii festzustellen sind. .

Beide geprüften Anstrichmittel enthalten pro Liter 0,2 -ml des in Beispiel 1 beschriebenen Hetzinittels. Die Anstrichmittel werden in der vorstehend beschriebenen Weise auf blanke Stahltestbleche aufgetragen und gehärtet. Bei beiden Testblechen sind nach 5 Stunden Testdauer erstmals visuell feststellbare Eorrosionsspuren vorhanden. Das erfindungsgemäße, eine ungesättigte Monocarbonsäure enthaltende Anstrichmittel weist somit unter tea Bedingungen d,es Feuchtiglceitskammertests/ebenso gute hemmende Wirkung auf, wie ein Anstrich aus einem eine

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SAD

sehe Garbonsäure enthaltenden Anstrichmittel, dessen gute Korrosionsfestigkeit aus dem Salssprühtest von Beispiel 2 hervorgeht.

Beispiel 4·

Ίη diesem Beispiel v/erden die Bewertungen beim Münz-Kratzfest ig-keitstest und beim Schlagtest ermittelt.Das in der nachstehenden Tabelle III als Vex'gleichateatblech verwendete, als "gebondertes Testbleclr'bezeichnetes Blech, ist ein handelsübliches Blech mit eine.c festanhaftenden, korrosionshemmenden Eisenphosphatschicht,

Fläehengewicht P

deren / etwa 0,43 "bis 0,54- g/m beträgt. Derartige "gebonderte" Bleche sind beispielsweise in der Automobil- und der Haushaü«- induäfcrie allgemein als Standard für gute Eigenschaften bei der Bewertung der Korrosionshemmung phosphathaltiger Schichten anerkannt.

Die übrigen in der Tabelle III aufgeführten Anstrichmittel werden in Form wässriger Lösungen aufgetragen. Jede dieser Lösungen enthält etwa 0,2 ml des nichtionischen Netsmittels von Beispiel 1 pro Liter und wird in der vorstehend beschriebenen Weise aufgetragen. Die Testblechoberflächen, auf die die wässrigen Ansirife· mittellösungen aufgetragen v/erden, sind jeweils in der weiter oben beschriebenen Weise vorbehandelt (phosphatiert). Alle geprüften Testbleche tragen einen Deckanstrioh aus den vorstehend beschriebenen Grundierlack. Beim Schlagtest sind in Tabelle III jeweils die Ergebritese von zwei Parallelverstchen in emkp (iachpounds) angegeben«

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Bestandteile Gebondertsa

Tabelle III

Kontentrahion Hünz-Krat z-

featigkeit

Schlagtest

-0-

gut biß ausgezeichnet

Ohroma äura 40· Glxitaniins äure '18,7

Ülicomaaurfi	40	,9
JJiV-Asparagin-	16
säure
Chromsäure	40	,3
DL-Alanin	11
Chromsäure	40	«7
Histidin	19

gut bia ausgezeicb- 34./!-/8O ne b

gub bia ausgeseich- ">'/\2/^L)V..2 net

gut bis ausgezeich- 68,5/80 riet

3Ut bis ausgezeichnet 45,8A5,8

Diese Veraiehsersebnisae zeigen, daß die erfindungagemäßen An» ötrichmitbel Anstriche liefern, auf denen die Grundierlackdeck-

haftet, schicht vergleichbar gut oder sogar besäen/ als auf dem als

gleichsstandard herangezogenen gebonderten Testblech, d- h., daß die überstreichbarkeit von Anstrichen aus erfindungsgemäßen An-

zumindest
strichmittelji'' der des gebonderten Testbleches entsprichta

Beispiel 5

In der nachstehenden Tabelle IY sind die Ergebnisse von FeucSitigkeitskammertests mit erfindungsgemäßen Anstrichmitteln sowie,als Vergleich _t einem Chromsäure-Bemsteineäure-Succinimid-Anstrichmittel und einem Cliromsäure-Bernsteinsäure-BIi-Asparaginsäure-Anstrichmittel aufgeführt. Alle Anstrichmittel enthalten pro Li-

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tor Ch 2 τη3. des iu Beispiel t beschriebenen ITetzmittels. Alle Anstrichmittel vrarden wie üblich auf t>lanlce Stahltestbleche

tragen und a

febellej?

(Jl '.:.?oins aura .

G1-· λ tarn in s nur c-

lactam

AO

20 10

Berns (-einfsäuro 15 Ά sparaginfräuirc 10_;

Uhromsäuro	40
^,-Phenylalanin	21^0
Ühromsäure	40
Bernsteinsäure-	8,8
rjmid
Chromsäure	40
V'-Butyro-	10*8

91-5 Std.r mittlere Korrosion 3 Std._T ernte R03I-spuren

24 Std., 5 ?i Rost 96 Std._? mittlere bis schwere Korrosion

168 Std.,.leichte Korrosion

120 Std._v leichte Korrosion

9 Std·, rostfrei 24 Std., erste Rostspuren

9 Std., rostfrei 24 Std., 3 % Rost

Aus diesen Versuchsergebnissen ist au ersehen, daß die erfindungsgemäßen Anstrichmittel Anstriche liefern, die beim Feuchtigkeitskammertest Anstrichen aus Dicarbonsäuren enthaltenden Anstrichmitteln gleichwertig oder sogar im allgemeinen übedsgen sind.'

_BW> «·*«■

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"JEn der nachstehenden Säbel le V sind die Daten von mit erfindungsgemäßen Anstrichmitteln und einem Ohromsäure-Kositeättre-Aiietiiohraittel, äe.z als Vergleichsubstanz verwendet wird, durchgeführten Salzsprühtests aufgeführt. Alle Anstrichmittel enthalten pro Liter etwa 0,2 ml dos Netzmittels von Beispiel 1 und werden in der weiter oben beschriebenen. Weise auf blanke StahlteetblechG aufgetragen, die mit einer Alkydemaillackdeckschicht versehen werden.

Tabelle Y

Bestandteile	?Ionzentration jj/Liter	Salzsprühtest, mm	168 Std.,
Chromsäure Kork säure	17	0,8
Chromsäure Glutaminsäure	40 18,7	0
Chromsäure DL-Phenylaianin	40 21,0	0,4
Chromsäure DL-Alanin	40 11,3	0
Chromsäure Gaprolaktarn	40 14,6	0,4
Chromsäure a>-Butyrolactam	40 10,8	0,4

Diese Versuchsergebnisse zeigen die Überlegenheit raauer Anstrichmittel als Korrosionschutzanstridamittel unter d®n Bedingungen des Salzsprühteetβ, insbesondere im Vergleicli au An-

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- 33 strichen ans dem clicarbonsäurehaltigen Anstrichmittel·

Beispiel 7

Analog Beispiel 2 werden zwei Testbleche dem Feuchtigkeitskammerteat unterworfen. Eines der beiden Testbleche wird mit einem Anstrichmittel, das pro Liter 40 g Chromsäure und 14,6 g Caprolaotani enthält, beschichtet., das andere, zum Vergleich dienende,mit einem Anstrichmittel, das pro Liter 40 g Chromsäure, 20 g Adipinsäure und 10 g Succinimid enthält. Beide Anstrichmittel enthalten pro Liter O₁2 ml des Hetzmittels von Beispiel 1. Das mit dem Vergleichsanstrich versehene Testblech weist nach 3 Stunden beginnende Korrosion auf, wehrend das mit einem Anstrich aus dem erfindungsgemäßen Anstrichmittel versehene Testblech erst nach 14 Stunden erste Korrosionsspuren zeigt. Das erfindungsgemäße Anstrichmittel ergibt somit einen Anstrich mit hervorragender, gegenüber dem Vergleichsanstrich, der seinerseits einen guten Korrosionsschutz bietet, stark verbesserter Korrosionsschutzwirkung.

Beispiel 8

Es werden Anstrichmittel, die jeweils pro Liter 0,5 S polyoxyähtyliertes Nonylphenol, 7» 5 G Succiniinid sowie Chromsäure und die gleiche dimere Säure in den in der Tabelle VI angegebenen Mengen enthalten, auf Testbleche in der vorstehend beschriebenen Weise aufgetegen. Die Anstrichmittel sind Lösungen in tert.rButyl-

, alkohol. Die dimere Säure besitzt eine Säurezahl von 188 bis 196, einen Gardner-Farbwert von 8, eine Dichte von 0,941 bei 25°/20° und enthält höchstens 1 # monobasische Säuren.

. Die mit Anstrichen aus diesen Anstrichmitteln versehenen bleche werden dem Feuchtigkeitskammertest unterworfen, wobei als

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Yersuchsergebnis die Versuchazeit bis zur beginnenden Korrosion oder die mit Eisenrost und/oder Blasen bedeckte Tastblechfläche angegeben wird.

Als Verleiohssubstanzen wordan ein Gliromsäure-Aäiprmsäure-Succinimid-Anstrichmittel und ein Chromoäxire~Bern3tair-~äure~Aßparägin*- säure-Anötrichmittel auf die glsiche Weiae

(Tabelle VI

Beatandteile	Konzentration* g/Liter	Salzsprühtest
Chromsäure	40	3 Stdej erste Korrosions
Adipinsäure	20	spuren
Succinimid	10
Chromsäure	40	24 Std.t 5 % Host
Bernsteinsäure	15	48 Std., 10 <$> Rost
Asparagins äure	10,1
Chromsäure	40	115 Std.t Λ % Host
diniere Säure	73,8
Succinimid	7,5
Chromsäure	80	115 Std., 3 % Bost
diniere Säure	73,8
Succinimid	7,5
Chromsäure	80	75 Std., 2 υ Rost
dimere Säure	36,5
Succinimid	7,5
Chromsäure	40	75 Std·, rostfrei
dimere Säure	36,5
Succinimid	7,3

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JJnö vorstehendem Ergebnis^=-! aeigen eindeutig die mit den ;erfin-(irngaBaii'äßöD Anstrichmitteln au erzielende überlegene Eorrosionsbestäiirligkoit. insbesondere beim Vergleich mit dem Chromsäure-J3i';j^v3ißt-^j3:i-Küäiira--Siicciniraid-j&nKtrichmittel und dem Chromsäure-· .•^J..?rii3teinsäure-Äapa3:-agiusS.n:ce-An.'3trichmii;tel_tdie selbst auch be-•cc?:Lts rfijie gute Iro^rosionshemmende V/rckung besitzen.

.'..η der nachsteiiondcii -1'3Vv-TAp VII ßind die Ergebnisse von Peiichtigkeiti3kainmei'tes"«;p mit erfindungßgemäßen Anfitrichmitteln sowie _t zinn Vergleich, mit dem auch in Beispiel 1 ale Vergleichssubstans verwendeten Anstrichmittel zusammengefaßt· Alle Anstrichmittel sind v.-ägs.vige Lösungen und enthalten pro Liter etwa 0,2 ml des uichtionischen Heilmittels von Beispiel 1.

	Tabelle	VII	Fedchtigkeitskanmiertest f Bewertung
Bestandteile	IConzsntration (r/Liter	91,5 Std., 5 0A Eisenrost (mittlere Korrosion)
Chromseure Adipinsä-ar'e öuocinimid	40 20 10	144 Std.9 98 ^ rostfrei
Ohromsäure Bsrnsteinsäure Pyrazol	40 15 5,1	192 Std.» leichte Korrosio
Chromsäure Bernsteinsäure Barbitursäure	40 15 9,7

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Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Anstrichmittel eine hervorragende Korrosions-. sclmtzwirlomg besitzen und den zum Vergleich geprüften Anstrichmitteln weit überlegen sind_s obwohl auch diese bereits Anstriche mit guter Korrosionsschutzwirkung liefern.

Beispiel "iO

In der Tabelle VIII Bind die Ergebnisse von Salzsprühtests mit erfindungageinäßen Anstrichmitteln sowie, zum Vergleich, einem Chrornsäure-Bernsteinsäure-Succinimid-Anstrichmittel zusammenge-· faßt» Alle geprüften Anstrichmittel enthalten pro Liter 0,2 ml des nichtionischen Netzmittels von Beispiel 1. Die Anstrichmittel werden«wie vorstehend beschrieben, auf blanke Stahltestbleche aufgetragen und gehärtet. Auf diese Anstriche wird dann jexieils ein Deckaristrich aus Alkydemaillack in der vorstehend beschrie-; benen V/eise aufgebracht.

Tabelle^VIII

Bestandteile Konzentration Salzaprühteet 168 Std.

. g/Liter Mol/Liter Korrosionsstrecke«

Chromsäure ^O 1,2

Bernsteinsäure 15

Succinimid 7,5 0,076

Chromsäure 4Ö 0

Bernsteinsäure 15

Pyrazol 5»1 0,075

Chromsäure 40 0

Bernsteinsäure 15

Barbitursäure 9,7 0,076 I

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Ergebnisse d«r vorstehend« Temal» sei«·» dl» fibc?l«eN» lomsionssohutevlrlcung dsutlloh, di# ait de» «pfiBdagini Anstpiohsltteln su ersielra ist, und svtr insbaeoadeff· fetia gleich «it deal

, das en eich auch bereits eine gute Korroeions8ohutzwir~ ergibt.

v«rd«n einig· Teatbltohe alt Äneteiolwm «Ββ dta

t«r« !Pestbleche mit Anßtrlohen aue den öhxomeHore-ölutaisiiieäur© Asetriohmittel von Beispiel 6 versehen. K&ch de« Aushärten der

•trioh« worden die Teetbleche unter Terwendung von Xupferelektrcden und unter Antresdung eines Elelrtroden&ruoka von 226,8 kp_t «iner Senw«lBs«lt von 9 Perioden,beaogen auf ein· Stroofrequens ▼on 60 ΒΒ,αονίβ «in«r SehveiSvärae von 12 500 A8ek», durch eloktxd«oh· Videsvtandftschveißung penktg«eohw«tlftt· 9«1b !»■inijlim 1st ietn lurfcrelben von K«tail su beobachten und d«r Azietrieh haftet, suffiindeet soweit di«i τ±βυ·11 eriewmbar ist, nioht an den Slektxodem· Weiterhin sieben die verschveiBten feetbloche beim Zugtest "einen guten Knopf*« Bei dieees Seat werden swei durch mindestena einen Schveifipunkt niteinander verechwoiSte Üeatbleche auseinander gezogen, wobei der Schweißpunkt aus einem der Teatbleehe herausgerissen wird« Somit weist nach dem Versuch eines der Testbleche an der Stelle des Sohweiepunkts ein Loch auf und das andere besitzt an der Schweißstelle einen Metal1-knopf. Zu diesen Versuch werden zylindrische Elektroden Bit einem Durchmesser von 0,35 mm verwendet. Der vom festblech gezogene Knopf muß, damit "ein guter Knopf gezogen wird*_ß an seiner

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dünnsten sichtbaren Stelle mit eines auf eine Messgenaiiigkeit
von 0,0025 aim geeichten Mikrometermeßalaire gemessen, einen
Querschnitt von O₅ 35 nun besitzen* In Be:;ug au:t* die vorstehende Eigenschaft sind die Testbleche, die mit erfindungsgemäßen An atichmittaln beschichtet; sind» außerordentlich gut zum elektrischen Punktschweißen geeignet.

Patentansprüche

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Claims (1)

1. Kovy-fjSTOiisiieniiafindes_t öoohswertiges Oh ¹Oa enthaltendes Ani?trei.c.l]miturtl_t insbesondere für Metall f, das als Verdünnungs- · mittel eine .flüchtige Elüsßigkeit ent mit, in der λ) pro liter \ Ms ⁷W)O g Chromsäure υ id

   B) pro IiitoT· .'',Hsträchmittel höchster·; etwa 200 g einer organjr.o5.icri Komponente dispisrgiert ο in L, wobei das Molverhälnis von <'^Tr0_r s-'ur- (resnmtmenge dor iie organische Komponente Yi) bildender η \'>ii^vbindung(en) nicht /esentlich kleiner als 0,7'·ί ii-'-t und die Komponente B) αν ι

   P,j)ctv;a 10 nÄ& 100 &«w.£ einc.-r oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen

   - ϊ

   IL.-HE-+- GH-(PB₂) 1 j m

   J r (I)

   , in der η O oder 1 und. m eine gr.r se Zahl von O bis 5 i^; und
   1),wenn η 0 ist_s R^, und Rp .

   a) entweder getrennte Reste sii 1_% wobei R^. ein Wasserstoffatom öler ein gegebeneni. ills ßubstituierter ReSt₉R¹ und Rp eine Hydroxy]- oder Carbamylgruppe oder ein gegebenenfalls subsbituierter Rest R/, mit der Haßgabe, daß R,, und Rp ϊ icht gleichzeitig substituierte Reste R' sind unc ein substituierter Rest R¹ als Substituenten eineodM? mehrere Carboxyl- oder Oarbsmylgruppen und/oder Rerfce der allßemeinen Formel -0 -NII-R¹ (II) tragen kann.

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   oder

   Ό) susammen einen gegebenenfalls subsituierten heterocyclischen. &lß Ringatorae Kohlenstoff- und Stickstoffatome enthaltenden Ring bilden, in dem (i) alle Ringstickstoffatome entsprechend der Formel -KX-GO- (III) gebunden sind, in der X ein Wasserstoff atom oder ein Alkylrest ist, und (ii) die Ringkohlenstoffatorae als Substituenten Wasserstoffatonie, Reste Ε¹. Alkjlreste und/oder Aminogruppen tragen, Hi;ei benachbarte Ringkohlenstoff atome gleichzeitig auch einem aromatischen Ring angehören können und eines der einen» Ringstickstoff atom benachbarten Ringkohlenstoff atome ein 0xo3aueistoffatom trägt, und

   2)_Tv;enn η 1 ist,

   Rp eine Hydroxylgruppe ist und R^. und R,

   c) entv/eder getrennte Reste sind, wobei R^- ein Vasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Arylrest und R- ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls mit ein oder

   mehreren Amino-, Carboxyl-, Carbamyl-, Guanidine-, Ureido-, Imidazolyl- und/oder Indolylgruppen substituierter Rest R' ist,
   oder

   d) zusammen einen heberocyciißchen» als Ringatome Kohlenstoff- und Stickstoffatome enthaltenden Ring bilden, dessen Ringkohlenstoffatome als Substituenten Wasserstoff a tome und/oder Reste R¹ tragen, wobei R¹ jeweils einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl« oder Aralkylrest bedeutet, sowie gegebenenfalls

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   Bp) otwi 60 biss 90 Ge:·/.deiner oder mehrerer Carbonsäuraverbindungen, nämlich

   B₀')einer oder mehreren nichtaromatiochen, gesättigten Monocarbonsäuren und/odor Polycarbonsäuren mit mindestens . drei Carboxylgruppen im MolekuL und/oder Anhydriden und/oder'Ammoniumsalzen dor genannten Säuren und/oder

   Bp' * )e:ineroder mehreren äthylenisch ungesättigten, aus mehrfach äthylünisch ungesättigten lüonocarbonsäuren mit- etwa 12 bis 4A Kohlenutoffatomen hergentellten, polymeren Dicarbonsäuren, deren Anhydriden und/oder Ammoniumsalzen,

   besteht, wobei die Summe dor unter dia Definition nach B^.) und B₂) fallenden Bestandteile 100?? der organischen Komponente B) aein muß,

   und mit der Maßgabe, daß, wenn

   1) das Anstrichmittel eine unter dis Definition von B«) fallende Carbonsäureverbindung enthält, anstatt einer Verbindung der Formel I auch eine heterooyolische Ringvorbindung mit mindestens einem Stickstoff- und einem Kohlenwerden/ stoffatom im Ring verwendet/kann, wobei die übrigen Ringatome Stickstoff- oder Kohlenstoff atome sind, und sämt-f liehe Ringatome nur V/asserstoffatome oder Alkylreste als

   Substituenten tragen dürfen,
   und daß,
   2), wenn das Anstrichmittel Pyrazol oder Barbitursäure als Stickstoffverbindung enthält, es als Oarbonsäureverbindung eine oder mehrere, gegebenenfalls verzweigte Dicar-

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   bonsäuren der Formel HOOC-CCHg)_n-COOH (IV), in der η eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist, und/oder Anhydride und/ oder Ammoniumsalze solcher Dicarbonsäuren enthalten kann.

   2· Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Liter etwa 1 bis 100 g der organischen Komponente B), jedoch keine polymeren Dicarbonsäuren gemäß der Definition von B * ) enthält·

   3« Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Liter etwa 5 bis 200 g organisch© Komponente B) ₉ die ein oder mehrere polymere Dicarbonsäuren gemäß der Definition von Β«") enthalten muß, enthält.

   4. Anstrichmittel nach Anspruch 1_t dadurch gekennzeichnet ₉ das Molverhältnis von CrO, zur Gesamtmenge der der. organischen Komponente B) zwischen etwa 9*1 und etwa 0,7*1 liegt, und daß es Verbindungen der Formel I sowie ala Carbons azoverbindungen polymere Dicarbonsäuren gemäß der Definition von B") enthält,

   5· Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hol verhältnis von OrO, zur Gesamtmenge der Verbindungen der organischen Komponente B) zwischen etwa p?1 und Q_S7*1 liegt« und daß es Pyrasol, Barbituraäure und/oder Carbonsäure verbindungen gemäß der Definition von Bg') enthält.

   6. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet,, es als Erbindungen gemäß der Definition von Bi₁)., 1), c)

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   - iv 3 -

   oder d) α -Amiiiosäu-eon, und rwar F-lonoarainomonocarbon-, Monoaminodicarbon-_t Maminoinonocarbon- und/oder heterocyclische Aminosäuren, 8 -/ainosäuren, γ-Aminosäuren und/oder 6 -Aminocäuren enthält.

   7. Anstrichmittel nacli Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, daß βε als Stickstoff verbindungen gemäß der Definition IL), i),a) Amide, niamide und/oder Vei'bindungen enthält, die sowohl eine Carbamyl— als auch eine GarboKylgruppe enthalten, und als Stickstoffverbindungen gemäß der Definition von B>.)i ^)» ^) Lso tame _v DiloB tame und/oder Imide.

   8ο Anstrichiaittel nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es als gesättigte Monocarbonsäuren gemäß der Definition von B«') verzweigtkettige Konocarbonsäuren, Gp^^Q-Fettsauren und/oder alicyclische Säuren enthält und als gesättigte Polycarbonsäuren gemäß der Definition von B«^f) TricarbaHylsäure, 1_¥3,5-^ricarboxypentan, Polyacrylsäuren und/oder Mischpolymere aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid, sowie als ungesättigte Monocarbonsäuren gemäß der Definition von Bp*) βίητν zwei-, drei- oder nielirfach äthyleniscb. .ungesättigte Fettsäuren und/ oder aaetylenisch ungesättigte Fettsäuren.

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