DE2240724A1 - Beschichtungsmaterial zur erzeugung eines ueberzuges auf metallunterlagen - Google Patents

Description

• Beschichtungsmaterial zur Erzeugung eines Überzuges auf Metallunterlagen Die Erfindung betrifft ein wäßriges Beschichtungsmterial zur Erzeugung eines anhaftenden, wasserunlöslichen, alkali-und korrosionsbeständigen Uberzuges auf Metallunterlagen.
• Zur Schichtbildung auf Metallunterlagen kann beispielsweise eine Dispersion pulverförmigen oder flockenförmigen Metalls in Wasser oder t-Butanol verwendet werden, wodurch sich korrosionsbeständige und auch zur Unterlage hin elektrisch ieitfähige Schichten ergeben. Die Verwendung von t-Butanol bietet jedoch eine Feuergefahr, während bei wäßrigen Trägerflüssigkeiten insbesondere bei flockenförmigem Metall die Erzielung einer Schichtoberfläche mit gleichmäßiger Struktur und guter Haftfähigkeit problematisch sein kann. Es ist schwierig, solche Eigenschaften ohne schädliche Auswirkungen auf andere Merkmale, besonders auch auf die Stabilita't dE'S T3eschichtirngsmaterials vor der Beschichtung, zu erzielen.
• Stoffzusammensetzungen aus Aluminiumflocken, einem polymeren Glycol und einem Benetzungsmittel sind beispielsweise durch die US-Patentschrift 3 318 716 als Anti-Schäumungsmittel in Past@n-oder Flüssigekeits form bekannt. Sie kölnnen zur Pigmentierung von Beschichtungsmaterialien verwendet werden, zeigen jedoch keine besonderen Vorteile für die gebildeten Schichten, wenn man von dem Anteil der Metallflocken absieht.
• Stoffzusammensetzungan mit Aluminiumflocken erzeugen eine Sperrschicht auf da:' Schichtunterlag. Diese Sperrschicht bildet eine im wesentlichen neutrale Metallhaut, die widerstandsfäig beispielsweise gegenüber milder Alkalieinwirkung ist und daher die Metallunterlage durch ihre neutralen Eigenschaften schützt. Andererseits bilden Stoffzusammensetzungen mit Zinkflocken, din im Zusammenhang mit der Erfindung besonders interessant sind, eine haut, die bei schädlichen Finwirkunden zersetzt w:i,rd und auf diese Weise das darunter liegende Metall schützt. Eine solche Wirkung schützt insbesondere gen:enüber galvanischen Einwirkungen.
• Durch die Erfindung wurde nlln ein Beschichtungsmaterial gefunden, das eine ausgezeichnete Gleichmäßigkeit der gebildeten Schichten gewcihrleistet. Diese Schichten zeigen eine ve.rbesserte Anhaftung, ginstige Färbung und Korrosionsbeständigkeit. Die Schichtgleichmäßigkeit wirkt sich günstig auf die Reißfestigkeit aus, die bei den bisherigen waßrigen Beschichtungsmaterialien infolge Änderungen der Schichtgleichförrnigkeit ein besonderes Problem darsellte. Solche Änderunen entstanden bei Entfernung von beschichteten Teilen aus einem Beschichtungsbad und ungleichmäßigem Abfluß des Materials.
• Dabei konnte sich an einigen Stellen Überschüssige Beschichtungslösung ansammeln.
• Die verbessorten Beschichtungseigenschaften werden ohne Verschlechterung der Stabilität des Beschichtungsbades erreicht, gleichzieigi wird die Meutralität und die ausgezeichnete Dispersion des Metallpulvers im Bad beibehalten.
• Außer der Bildung von Schichten mit ausgezeichnetem Schutzfaktor und verbessertem Widerstand gegenüber milder Alkalieinwirkung zeigen die mit dem Beschichtrngsmaterial nach der Erfindung gebildeten Schichten eine elektrische Leitfähigkeit, so daß beispielsweise ein nachflogendes Elektroschweissen oder eine elektrische Beschichtung möglich sind.
• Ein wäßriges Beschichtungsmateri,al zeichnet sich nach der Erfindung aus durch eine vor Aushärtung in einer waßrigen Trägerflüssigkeit gebildete Mischung folgender Anteile: a) eine sechswertiges Chrom abgebende Substanz mit zumindest ca. 80 Gew.-% Chromsaure, die nicht mehr als ca. 100 g Chrom pro Liter als CrOf abgibt, b) nicht wesentlich mehr als ca. 500 g pro Liter eines pulverigen Metalls aus Zink, Aluminium, deren Mischungen und Legierungen, wobei das Gewichtsverhältnis von Chrom in Form von CrO3 zu dem pulverigen Metall zwischen ca. 1:1 und 1:15 liegt, c) ca. 5 bis 50 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der gesamten Flüssigkeit des Beschichtungsmaterials einer in Wasser dispergierbaren organischen Verbindung von Kohlenstoof, Sauerstoff und Wasserstoff lniti einem oder mehreren sauerstoffhaltigen Anteilen wie e Hydroxyl, Oxo oder Äther mit geringem Molekulargewicht bzw. Mischungen dieser Stoffe und mit einem SiedepunlLt bei Atmosphärendruck über 100°C, d) mehr als ca. 0,0005 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des gesamten Besciiichtungsmaterials, eines oberflächenaktiven Mittels, In Weiterbildungen des Erfindungsgedankens sind die Herstelunit, einer beschichteten Metallunterlage mit den zuvor beschiriebenen Eigenschaften und die Bildung schweißbarer Schichten sowie geschweißter Gegenstände möglich.
• Die bei der Erfindung zu ver@endenden Metallunterlagen sind beispielsweise solche, auf die Chromsäure sowie ein pulverförmiges Metall in einer Trägerflüssigkeit zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit aufgebracht werden können. Solche Metallunterlagen könnon beispiolsweise Aluminium und seine Legierunger, Zink und seine Legierungen, Kupfer und kupferhaltige Stoffe wie z.B. Messing und Bronze sein. Ferner sind Metalle wie Kadmium, Titan, Nickel und seine Legierungen, Zinn, Blei, Chrom, Magnesium und seine Legierungen sowie zur Schweißbarkeit vorzugsweise ein Metall wie Eisen, Edelstahl oder Stahl sowie kaltgewalzter Stahl und heißgewalzter sowie gebeizter Stahl verwendbar. Solche Materialien werden im folgenden einfach als "Unterlage" bezeichnet.
• Die das sechswertige Chrom enthaltende wäßrige Beschichtungsmasse wird im folgenden auch oft als "Behandlungsmaterial" bezeichnet, und der "Folgezustand" auf einer Metallfläche ergibt sich nach Aufbringen dieses Behandlungsmaterials sowie nach dessen Erhitzen auf der Metallfläche. Die organische Verbindung mit hohem Siedepunkt wird im folgenden auch oft als "Kohlenwasserstoff" bezeichnet.
• Die korrosionsbeständige, das sechswertige Chrom enthaltende wäßrige Zusammensetzung enthält Chromsäure als ehromabgebende Substanz oder deren äquivalentes Material in wäßrigem Träger, beispielsweise Chromtrioxid oder Chromsäureanhydrid. Ein geringerer Anteil beispielsweise 20 % oder weniger, des Chroms kann durch ein Salz wie z.B. Ammonjlljdd ichrornaj oder durch Natrium- oder Kaliumsalze oder durch Substanzen wie Calcium-, Barium-, Magnesium-, Zink-, Cadmium- und Strontiumdichromat geliefert worden. Zusätzlich kann ein geringerer Anteil wie z.B. 20 C, eIer weniger der das sechswertige Chrom liefernden substanz eine gemischte Chromverbindung sein, d.h. es können dreiwertige Chgomverbindungen vorgeseben sein. Die wäßige Zusammensetzung kann nur einen geringen Anteil von beispielsweise 5 g pro Liter des sechswertigen Chroms als CrO3 und auch einen höheren Anteil von beispielsweise 100 g pro Liter der Zusammensetzung al-s CrO; enthalten.
• Die st auch die Verwe wird insgesamt aus Wasser gebildet.
• Es ist auch die Verwendung anderer Flüssigkeiten möglich, jedoch sind diese dann vorzugsweise in einem nur sehr geringen Anteil, bezogen auf das Material ohne die zu gehören Verbindung, des wäßrigen Mediums und vorgesehen. Hierzu gehören Alkohole, besonders t-Butanol, und halogenierte Kohlenwasdie US-Patentschrifte solche Stoffe sind beispielsweise durch die US-Patentschriften 2 762 732 und 3 437 531 in diesem Zusammenhang bekannt Ein wesentlicher Anteil der Flüssigkeit in dem wäßrigen und flüssigen Medium, d.h. bis zu 50 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Flüssigkeit in dem wäßrigen Mediums kann durch die in Wasser dispergierbare organische Flüssigkeit gebildet werden. einem solche organische Flüssigkeit kann auch mit einem Anteil von über 5 Vol.-% und zur Verwirklitungseigensc Wirtschaftlichkeit und verbesserter Beschichtungseigenschaften vorzugsweise mit einem Anteil von über 10 Vol.-%, typischerweise mit einem Anteil zwischen ca.
• 10 und ca. 35 Vol.-% der Gesamtflüssigkeit vorhanden sein.
• Es ist sehr wichtig, daß der Siedepunkt dieser -organischen DA im Sinn bei Atmosphärendruck und 1000 0 liegt.
• grades ein bester Wirtschaftlichkeit und besten Wirkungs,-grades ein solch großer Anteil der er Kohle Zusammensetzung kritischen A gebildet wird und da der Kohlenwasserstoff einen kritischen An teil der zu bildenden Schicht darstellt, ist es erforderlich, daß der Kohlenwasserstoff einen gegenüber dem Wasser höheren Siedepunkt hat. Der Kohlenwasserstoff so auch in Wasser leicht dispergierbar und vorzugsweise löslich sein. Es muß nicht einer der sehr giftigen Wasserstoffe verwendet werden, so daß unwirtschaftliche Kosten bei der Handhabung und Nutzung des Materials vermieden werden.
• Bei der Erfindung verwendbare Kohlenwasserstoffe sind auch solche, die wcihrend des Erhitzens auf der Metallunterlage in ausreichender Menge und so lange erhalten bleiben, daß sie sich auf die Bildung einer Schicht auswirken können.
• Diese Einflüsse sind am besten durch Eigenschaften wie Reduktion von Chrom in der Schicht vom sechswertigen in den dreiwertigen Zustand, günstiges Anoi'dnen der Metallflocken in einer praktisch gleichmäßigen Schichtstruktur sowie durch verbesserte Figenschaften der erhaltenen Schicht, beispielsweise Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkalieinwirkung, zu kennzeichnen. Die organischen Verbindungen enthält ten Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff und haben zumindest einen sauerstoffhaltigen Anteil, der Ttydre yl, Oxo, oder eine Äthergruppe mit geringem Molekulargewicht sein kann, beispielsweise eine C1-C6 Äthergruppe. Da die Dispersionsfähigkeit und vorzugsweise die Löslichkeit in XfJasser gegeben sein soll, sind polymere Kohlenwasserstoffe nicht besonders geeignet, und vorteilhaft anwendbare Kohlenwasserstoffe enthalten weniger als ca. 15 Kohlenstoffatome. Besonders geeignete Kohlenwasserstoffe sind Di- und Tripropylenglycol, die Monomethyl-, Dimethyl- und Äthyläther dieser Glycole sowie Diacetonalkohol, der Äther mit geringem Molekulargewicht von Diäthylenglycol sowie Mischungen dieser Stoffe.
• Die pulverförmigen Metallflocken, also Zinkflocken oder Aluminiumflocken oder Mischungen solcher Teilchen sind vc3rzugswei se zum galvanischen Schutz und zur Besdichtungsfähigkeit 0,1 bis 0,3 Mikron dick und haben typischerweise eine längste Abmessung von nicht mehr als ca. 15 Mikron.
• Aluminiumflocken, die manchmal auch als flockiges Aluminiumpigment bezeichnet werden, sind beispielsweise in der US-Patentschrift 2 312 088 beschrieben. Solche Teilchen können mit Metallpulver vermischt werden, das in nur geringen Anteilen vorliegt und eine solche Teilchengröße haben soll, daß alle Teilchen durch ein Sieb 100 und ein größerer Anteil durch ein Sieb 325 fällt (diese Siebgrößen sind US-Standardwerte). Die Pulverteilchen haben allgemein Kugelfprm im Gegensatz zu der Blattform der Metallflocken.
• Das Beschichtungsmaterial sollte mit einem pulverförmigen Metallanteil versehen sein, der ausreicht, um nicht wesentlich mehr-als ca. 500 g Metall pro Liter des flüssigen Beschichtungsmediums zu liefern. Das Vorhandensein von mehr als ca. 500 g pro Liter Metallflocken ist unerwünscht, da dann beispielsweise ein höherer Aufwand ohne bedeutende Verbesserung der Schutzwirkung der beschichteten Unterlage eintritt. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung im Sinne guter Wirtschaftlichkeit und günstiger Schichteigenschaften ca. 50 bis 350 g idetall pru Liter.
• Der Anteil von Chrom in Form von OrO3 soll nicht mehr als ca. 100 g pro Liter der Stoffzusammensetzung betragen. Mehr als ca. 100 g Chrom pro Liter sind unwirtschaftlich und können die Eigenschaften der beschichteten Metallfläche beeinträchtigen, indem beispielsweise der Wo.rrosionswiderstand verschlechtert wird. Ferner soll eine solche Stoffzusammensetzung ein Gewichtsveriältnis von Chrorn in Form von CrO3 zu Metallflocken von mindestens ca. 1:15 haben.
• Ein Verhältnis von weniger als ca. 1:15 kann nicht ausreichend viel Chrom in der Schicht liefern, um die verbesserte Bindung des pulverförmigen Metalls an der Metallunterlage zu verlJirklichen. Ein Verhältnis mit dem Wert 1:1 kann verwirklicht werden, jedoch sollte dabei vorzugsweise eine Metallkonzentration von weniger als ca. 100 g pro Liter vorliegen. Da der Metallanteil bei 500 g pro Liter liegt und damit der Chromanteil ca. 100 g pro Liter erreichen kann, erreicht das Gewichtsverhältnis von Chrom in Form von CrO3 zu pulverförmigem metall den Wert 1:5.
• Diese Zusammensetzungen werden immer als sehr konzentrierte Beschichtungsmaterialien hergestellt und haben einen besonderen Nutzen bei der Beschichtung kleiner Teile im Geensatz zur Beschichtung großer Flächen wie z.B. Metallbänder.
• Die Schichtanteile können in separaten Verpackungen kombiniert werden, beispielsweise in zwei Verpackungen, wobei eine die das sechswertige Chrom liefernde Substanz in waßrigem f4edium und die andere eine wasserfreie Dispersion pulverförmigen Metalls in Kohlenwasserstoff mit hohem Siedepunkt enthält, Jede Verpackung kann zusätzlich ein oberflächenaktives Mittel enthalten, dieses kann Jedoch auch insgesamt in der das Metall enthaltenden Verpackung vorbanden sein. Solche separaten Verpackungen werden dann vor dem Au Ph ringen des Materials auf die Metallunterlage miteinander vermischt.
• Das Beschichtungsmaterial kann auf die Metallunterlage nach einem der üblichen Verfahren zur Beschichtung einer Unterlage mit einer Flüssigkeit aufgebracht werden, beispielsweise durch Tauchen, Walzen oder Umkehrwalzen oder durch Verfahrenskombinationen, beispielsweise durch eine Kombination von Sprühen und Aufstreichen. Typischerweise wird das Material durch einfaches Eintauchen des zu beschichtenden Gegenstandes aufgebracht. Die Metalloberfläche kann vorgebeizt sein, um das Aushärten des Haterials zu begünstigen, oder das Beschichtungsmaterial wird aus einem erhitzten r,ad bei einer Temperatur von beispielsweise 930 C aufgebracht.
• Das Beschichtungsmaterial sollte ein oberflchenaktive 5 j4ittel mit einem Anteil von beisplelsweise ca. 0,05 Vel.C», bezogen auf die Gesamtflüssigkeit, enthalten. Ein solches Mittel kann auch mit einem Anteil von 0,0005 Vol.-%, gleichfalls bezogen auf die Gesamtflüssigkeit, vorhanden sein.
• Vorzugsweise verwendete Mittel zur Dispersionsfähigkeit des pulverförmigen Metalls sind Polyäthoxyaddukte, beispielsweise die Allkylphenoxypolyäthoxyalkanole sowie deren Derivate, von denen einige in der US-Patentschrift 3 281 475 beschrieben sind. Solche Mittel sind nichtionisch und haben im Molekül ca. 7 bis 50 Oxyäthyleneinheiten. Für beste Dispersionsfähigkeit ist das Mittel in dem Beschichtungsmaterial mit einem Anteil zwischen ca. 0,001 und 0,02 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtflüssigkeit, vorhanden. Die resultierenden Schichtgewichte auf der Netallunterlage können zu einem beachtlichen Anteil variieren, jedoch ohne die Metall flocken ist das schließlich vorhandene Schicht material typischertseise immer in einem Anteil vorhanden, der mehr als ca. 0,5'!- mg/dm2 Chrom liefert, in diesem Falle nicht als CrOz ausgedrückt. Ferner sollte eir. Material mit bis zu ca. 1,61 mg/dm² Chrom, nicht als CrO3 ausgedrückt, als Oberschicht aufgebracht werden, um eine bedeutende Verbesserung des Korrosionswiderstandes der beschichteten Unterlage zu erreichen. Auch wenn die beschichtete Metalunterlage nachfolgend zu bilden ist, soll das Beschichtungsmaterial nicht wesentlich mehr als ca.
• 16,1 mg/dm2 Chrom enthalten, da die Schicht während ihrer Bildung einer Rißbildung oder Kratzeinwirkung ausgesetzt werden kann, zur fertige Produkte, bei denen eine nachfolgende Schicht;l)ildung nicht in Betracht kommt und ein-Korrosionswiderstand ohne Oberschicht ausreicht, kann dap Beschichtungsmaterial bis zu ca. 54 mg/dm" Chrom enthalten.
• Eine nach folgende Anstrichbehandlung hängt auch von der Menge pulvorförmigen Metalls ab, die auf der Oberfläche der Unterlage in dem Schichtmaterial vorhanden ist. Das verbleibende Schichtmaterial kann immer einer solchen Behandlung ausgesetzt werden, wenn es ca. 1 bis 2 mg/dm² pulverförmiges Metall enthalt, Nachfolgend aufgebrachte Stoffe können Jedoch wesentlich mehr pulverförmiges Metall enthalten, beispielsweise 65 bis 76 mg/dm2, und die Unterlage kann bis zu ca. 540 mg/dm² pulverförmiges Metall enthalten, darüber liegende Anteile sind normalerweise unwirtschaftsich.
• Es ist darauf hinzuweisen, daß die Frfindung für solche Schichten besonders geeignet ist, bei denen ein sehr grosser Anteil pulverförmigen Metalls zu Chrom, auch bei den geringeren Konzentrationen des Metalls, vorhanden ist. Allgemein sollte die Schicht ein Gewichtsverhältnis von Chrom, nicht ausgedrückt als CrO3, zu pulverförmigem Metall von weniger als ca. 0,5:1 haben, dieses Verhältnis ist für die weniger hohen Schichtgewichte geeignet, da bei einem Schichtgewicht in der Größenordnung von beispielsweise 540 mg/dm² des pulverförmigen Metalls das Gewichtsverhältnis von Chrom zu Metall geringer als ca. 0,2:1 ist. Es hat sich ferner gezeigt, daß zur Beschichtung kleiner Gegenstände, die beispielsweise individuell in ein Beschichtungsbad eingetaucht werden kölnnen und Endprodukte sind, die keiner nachfolgenden Formung ausgesetzt werden und bei denen die Schichtgewichte in der Größenordnung von 540 mg/dm² des pulverförmigen Metalls liegen, das Gewichteverhältnis von Chrom zu pulverförmigem Metall in der Schicht einen niedrigen Wert von ca. 0,02:1 haben kann.
• Es können auch andere Verbindungen in der sechswertigen, Chrom enthaltenden flüssigen Zusammensatzung vorhanden sein, jedoch ist dies auch in Kombination mit nur sehr geringen Anteilen der Fall, um keine schädlichen Auswirkungen auf die vorteilhaften Eigenschaften der Schicht, beispielsweise im Hinblick auf elektrische Leitfähigkeit und galvanisehen Schutz, hervorzurufen. Solche Zusammensetzungen sollten frei von Harzen sein und können im wesentlichen pigmentfrei.
• sein, d.h. sie enthalten einen nur geringen Anteil von Piginertstoff oder Harz in der Größenordnung von ca. 10 g pro Liter insgesamt oder weniger, vorzugsweise sollen sie frei von Harzen sein. Da die Anhaftung für das teilchenförmige Metall an der Metallunterlage durch die das Chrom liefernde Substanz vermutlich durch die Wechselwirkung dieser Substanz mit dem Kohlenwasserstoff hohen Siedepunktes während der Erhitzung hervorgerufen wird, sollten die Beschichtungsinaterialien kein Kunstharz enthalten, und solche Schichten, die nachfolgend mit einer Oberschicht versehen werden, sind ohnehin immer pigmentstoffrei.
• Diese weiteren Verbindungen enthalten ferner anorganische Salze und Sauren sowie organische Substanzen, die typischerweise oft in der Technik der Metallbeschichtung zur h'rzeugung von Korrosionswiderstand oder Verbesserung dieses Wid erstandes bei Metallflächen verwendet werden0 Solche Stoffe sind Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, verschiedene Chromate, beispielsweise Strontiumchromat, Molybdate, Aminoglutarsäure, subzinylsäure, Zinknitrat und Subzinylimid. Diese Stoffe werden vorzugsweise vermieden, sollten sie trotzdem vorhanden sein, so werden sie in der fl?ssigen Zusammenetzung normalerweise mit einem maximalen Anteil von weniger als 5 g pro Liter verwendet.
• Wenn die Metallunterlagen mit dem beschriebenen Material beschichtet sind, so liegt die vorzugsweise angewendete Temperatur zur nachfolgenden Erhitzung, die auch als Aushärtung bezeichnet wird und nach einer Lufttrechnung durchgeführt wird, innerbalb des @ereichs von ca. 204° C, mehr jedoch von ca. 232° C bei einem Druck von 760 mm Hg bis zu einem Wert von nicht wesentlich mehr als ca. 5370 C. Eine solche erhöhte Unterlagentemperatur kann durch Vorerhitzung des Metalls vor dem Aufbringen des flüssigen Materials erreicht werden. Solche Aushärtungstemperaturen übersteigen jedoch nicht oft eine Temperatur im Bereich von ca. 232 bis 371O C. Bei den erhöhten Aushärtungstemperaturen kann die Erhitzung innerhalb von ca. 0,2 Sekunden oder weniger durchgeführt werden, oft beträgt die Erhitzungsdauer:e doch auch einige Minuten bei reduzierter Temperatur.
• Vor dem Beginn der Beschichtung ist es in den meisten Fällen günstig, Fremdkörper von der Metallfläche durch sorgfältige Reinigung und Entfettung zu entfernen. Die Entfettung kann mit bekannten Mitteln erfolgen, beispielsweise mit Mitteln, die Natriummetasilicat, Natronlauge, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und ähnliche Stoffe enthalten. Ferner sind kommerzielle Alkalireiniguflgsmittel verwendbar, bei denen ein Waschen mit einem milden Schleifen verbunden ist. Ein solches Mittel ist beispielsweise eine wäßrige Trinatriumphosphat-Natronlauge-Reinigungslö sung. Zusätzlich zur Reinigung kann auch eine Atmung durchgeführt werden.
• Nach der Erhitzung kann die beschichtete Unterlage mit einer Oberschicht aus einem geeigneten Stoff versehen werden. Solche Stoffe sind beispielsweise ein Farbstoff, ein Lack einschließlich elektrisch aufzubringender Lacke und schweißbarer Lacke wie z.B. Zink enthaltende Lacke, die vor einer elektrischen Widerstandsschweißung aufgebracht werden, sowie Glasuren, Lackierungen oder Lackfarben. Da die beschichteten Metallflächen eine sehr günstige Verbesserung der Haftfähigkeit für die Oberschicht, verglichen mit der nicht beschichteten Metallfläche, aufweisen, werden auf die Schichtstoffe oft Farben aufgebracht. Solche Schichten können Piamentstoff in einem Bindemittel enthalten oder auch nicht pigmentiert sein. Hierzu gehören allgemein Celluloselacke, Kolophoniumlacke und Ölharzlacke wie z.B. Tungöl lack. Die Oberschichten können durch T.ösungsmittel oderWasser reduziert sein, d.h. latex- oder wasserlösliche harzes einschließlich modifizierter oder löslicher Alkyde, oder sie können reaktionsfähige Lösungsmittel wie in den Polyestern oder Polyurethanen enthalten. Weitere verwendbaro Oberschichten sind Ölanstriche, einschließlich Phenolharzlacke, lösungsinittelreduzierte Alkyde, Epoxyharze, Acrylharze, Vinylharze, einschließlich Polyvinylbutyral- und Öl-Wachs-artige Schlich ten wie Leinöl-Paraffinwachs-Anstriche. Diese Schichten können beispielsweise als Maschinenfarbe vorgesehen seine Die Schweißbarkeit beschichteter Unterlagen ist von besonderein Interesse hinsichtlich der elektrischen Widerstandsschweißung, die beispielsweise als Punktschweißung durchführbar istund bei der einander gegenüberstehende Elektroden an schweißbaren Unterlagen angeordnet werden, die zur Schweißung innerhalb des Abstandes zwischen den Elektroden angeordnet werden. Für diese Punktschweißung werden die einarder gegenüberstehenden Elektroden unter Druck von beispielsweise 227 bis 272 kg miteinander geschlossen, wobei der Schweißvorgang in Amperesec. gemessen wird. Ferner ist von besonderem Interesse das Aufbringen des Beschiehtungsmaterials auf Metallbolzen, die feste, zylindrische Gegenstände sind und eine Länge bis zu einigen Zentimetern haben.
• Solche Bolzen werden in Schweißgeräten zur elektrischen Verschweißung mit einer Metallunterlage verwendet0 Die nach der Erfindung vorgesehenen Schichten auf der Oberfläche dieser Stähle zeigen außer den bereits beschriebenen günstigen Eigenschaften ein verringertes Sprühen während der Schweissind. Dies kann beim Schweißen ein Problem darstellen, wenn Bolzen verwendet werden, die einen galvanisierten Schutz.-überzug haben.
• Die folgenden Beispiele zeigen nlögliche Ausführungsformen der Erfindung, sollen diese jedoch nicht einschränken. Dabei wurden die folgenden Verfahrensart-en durchgeführt Bereitstellung von Testgegenständen Testgegenstände werten zur Vorbereitung der nachfolgenden Beschichtung in Wasser eingetaucht, in dem 15 bis 37,5 s/l Reinigungslösung vorhanden sind. Die Reinigungslösung besteht aus 75 G.w.- Kaliumhydroxyd und 25 Gew.-1 Trikaliumphosphat. Das Bad wird auf einer Temperatur von ca. 65 bis 82° C gehalten. Uach der Peinigungsbehandlung werden die Gegenstände mit warmem Wasser abgewaschen und getrocknet.
• Baschichtung und Schichtgewicht Die sauberen Gegenstönde werden in ein Drahtnetz gegeben und in das Beschichtungsmaterial eingetaucht, wonach das Drahtnetz entfernt und überschüssiges. Beschichtungsmaterial ou;ch mäßiges Schütteln beseitigt wird. Dann wird unmittelbar eine Erwärmung oder zuvor eine Lufttrocknung bei Xaumtemperatur durchgeführt, bis die Schicht gegenüber Berührung trocken ist. Zum Aushärten werden die Teile auf eine Unterlage aufgelegt. Die Aushärtung erfolgt mit Infrarotlampen bei einer Temperatur der Schichtunterlage von ca. 2320 C, falls nicht anders angegeben. Die Erwärmung erfolgt für eine Zeit bis zu einer Minute, falls nicht anders angegeben.
• nie Schichtgewichte, ausgedrückt als Gewicht pro Flächeneinheit, werden durch willkürliche Auswahl von Testgegenständen mit bekannter Oberfläche sowie durch deren Wiegen vor der Beschichtung ausgewertet. Nach der Beschichtung wird der jeweilige Gegenstand nochmals gewogen und das Schicht gewicht pro Flächeneinheit in mg/dm2 durch Rechnung festgestellt, Prüfung des Korresionswiderstandes (ASTM B-117-64) Der Korrosionswiderstand der beschichteten Teile wird durch den Standard-Salzsprühtest (Nebel) für Farben und Lacke nach ASTM B-117-64 gemessen. Bei diesem Test werden die Teile in eine Kammer eingegeben, die auf einer konstanten Temperatur gehalten wird und in der sie einem feinen Nebel einer 5 zeigen Salzlösung für bestimmte Zeitperioden ausgesetzt, in Wasser gespült und getrocknet werden. Der Korrosionsgrad an den Teilen wird dann Jeweils verglichen, indem eine visuelle Überprüfung durchführt wird.
• In den folgenden Beispielen ist der Grad des Korrosionswiderstandes quantitativ gemaß einer numerischen Skala von 0 bis 10 angegeben. Die Teile werden visuell überprüft und miteinander verglichen, und dieses System ermöglicht eine bequeme Auswertung der Ergebnisse, Die folgenden Zahlenwerte dienen zur Kennzeichnung folgender Ergebnisse: (10) Beibehaltung der Filmstruktur, keine rote Färbung; (8) beginnende Schichtbeeinträchtigung, nadelfeine rote Rostpunkte; (6) weniger als 3 % roter Rost, bezogen auf die Gesamtfläche des Teils (4) 3 bis 10 9' roter Rost, d.h. bemerkenswerter Anteil; (2) 10 bis 25 ß roter Rost; (0) mehr als 25 roter Rost.
• BEISPIEL 1 Zinkflocken mit einer Teilchendicke von ca. 0,1 bis 0,2 Mikron und einer längsten Abmessung der jeweiligen Teilchen von ca. 15 Mikron werden in Diäthylenglycolmonoäthyläther (DGMF) zusammen mit 3 m Benetzungsmittel dispergiert.
• Das letztere ist ein nichtionisches modifiziertes Polyäthoxyaddukt mit einem Viskosität bei 250 C von 180 Centipoise und einer Dichte von 120 g/dm) be 250 C. Dabei ergibt sich eine endgültig gemischte Dispersion von 300 g pro Liter Zinkflocken zuziiglich 250 ml pro Liter DGME. Separat wird soviel Chromsäure in entionisiertes Wasser eingegeben, daß sich in der endgültigen Mischung 60 g/l CrO3 ergeben.
• Die Chromsäurelösung wird langsam in die Netallflockendispersion eingegeben, rnn die endgültige Mischung zu bilden.
• Während der Eingabe wird eine leichte Wärmeentwicklung und etwas Oberflächenschäumung beobachtet, der Schaum wird durch Abstreichen entfernt. Eine zusätzliche Mischung wird in derselben Weise hergestellt, jedoch enthält sie 250 ml/l Tripropylenglycolmonomethyläther (TGME) anstelle des DGNE und nur 2 ml Benetzungsmittel.
• Jedes Bad dient zur Beschichtung von fünf Bolzen der Größe 8, die sm Gewinde ende eine Länge von 27 mm und einen Durchmesser von 6,35 mm Haben, mit 22 mm Gewinde und 16 mm glattem Bolzenstück versehen sind, welches in den Kopf des Bolzens übergeht.
• Ferner wird jedes Bad zur Beschichtung von fünf Klammern der Größe 10-A verwendet, die auch als "speed clips" bezeichnet werden. Sie sind durch zwei Lagen eines ca. 12,5 x 44,5 mm großen, dünnen Blechs gebildet, wobei ein Loch durch diese beiden Schichten gestanzt ist und nach außen ragende Flansche an einem äußeren Klammerteil der Gesamtanordnung vorgesehen sind. Diese Teile werden in der beschriebenen Weise beschichtot, und es wird cine Aushärtung für 6 bis 12 Minuten bei.
• 260 C durchgeführt. Bei einer in der beschriebenen Weise vorgenommenen Analyse ergibt sich, daß die Bolzen ein mittleres Schichtgewicht von 124 mg/dm² durch das DGME-Bad und von 125 mg/dm² durch das TGME-Bad haben.
• Die Teile werden dem vorstehend beschriebenen Salzsprühtest ausgesetzt, die ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Dabei ist die vorstehend beschriebene Skala verwendet.
• TABELLE 1 Bad Salzsprühtest Typ Flocken CrO3 Bolzen Klammern (g/l) (g/l) 66 Std. 168 Std. 66 Std. 168 Std.
• DGME 300 60 10 9 9 2 GE 300 60 10 10 10 10 Die vorstehenden Ergebnisse zeigen den ausgezeichneten Korrosionswiderstand, der auf kleinen Teilen erzielbar ist, wenn die Beschi chtungszusammensetzung entweder den Diäthylenglycolmonoäther oder den Tripropylenglycolmonomethyläther enthält. Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, zeigen die Klammern gegenüber den Bolzen teilweise etwas schlechtore Ergebnisse, jedoch sind diese insbesondere für das TGME-Bad auch bei wesentlich ausgedehnter Testdauer besser als hisher möC,;lich.
• BEISPIEL 2 Verschiedene Beschichtungszusammensetzungen werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, wobei für jede Zusammensetzung 300 g/l der in Beispiel 1 beschriebenen Zinkflocken verwendet werden. Jede Zusammensetzung enthält ferner 5 ml des in Beispiel 1 beschriebenen Benetzurgsmittels und eine Konzentration von Chromsäure, diese in der Tabelle 2 aufgefiihrt ist. Wie aus dieser Tabelle ferner hervorgeht, enthalten die Zusammensetzungen verschie dene Anteile organischer Verbindungen. Die ersten vier Zusammensetzungen enthalten Diäthylenglycolmonoäthyläther (MEE), während die Zusammensetzungen 5 bis 8 Diäthylenglycolmonomethyläther (MME) enthalten.
• Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Bäder 3, 4, 7 und 8 werden einen Tag vor der Verwendung hergestellt. Das Bad 8 ist vor der Verwendung sehr viskos, jedoch kann es leicht zu einer weichen Konsistenz gemischt werden. Das Bad 7 ist weich und viskos ohne merkliche Viskositätsänderung während des einen Tages Alterung. Das Bad 3 hat eine geringere Viskosität als das Bad 4, beide sind sehr leicht zu verrühren.
• Jedes Bad wird zur Beschichtung von Bolzen der Größe 8 und Klammern der Größe lO-A verwendet, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, die beschichteten Teile werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bis zu 14 Mirniten lang bei einer Temperatur von 246° C ausgehärtet. Die Anhaftung des ausgehärteten Überzuges an den Teilen ist für die Bader 3, -, 7 und 8 als gut zu bezeichnen, mit Ausnahme der Anhaftung für das Bad 8, die gegeniiber derjenigen der anderen Bäder etwas schlechter ist. Die Anhaftung wird in einfacher Weise durch Festhalten des jeweiligen Teils und Kratzen mit dein Daumennagel bestimmt, wobei die Teile miteinander verglichen werten. Die Erscheinungsform der Schicht aller Bäder ist metallisch Die Schichtgewichte werden für jeden Bolzen bestimmt, wie es beschrieben wurde. Dabei werden fünf Bolzen aus jedet I>ad geprüft und die Ergebnisse in der Tabelle 2 aufgeführt.
• Diese zeigt auch die Ergebnisse des Salzsprühtests für die Bolzen und die Klammern.
• TABELLE 2 Salzsprühtest Bad 168 Std.
• Material Konzen- CrO Schicht tration Konz. gewicht ml/l g/l auf Bolzen 2 Nr. mg/dm² Bolzen Klammern MEE 250 60 91,5 9 10 2 MEE 250 90 101 10 10 3 MEE 125 60 84,5 10 6 4- MEE 375 60 234,5 10 6 5 MME 250 60 112 10 10 6 MME 250 90 118,5 10 10 7 MME 125 60 104,5 10 10 8 MME 375 60 212,5 10 10 MEE = Monoäthyläther von Diäthylenglycol MME = Monomethyläther von Dipropylenglycol Die vorstehenden Ergebnisse zeigen einen ausgezeichneten und beständigen Ir,orrosionswiderstand bei einer .sehr als gedehnten Testdauer von 168 Stunden fiir kleine Teile bei einem beachtlichen Ä'nderungsbereich des Schichtgewichts.
• Der Korrosionswiderstand beim Salzsprühtest wurde in der oben beschriebenen Weise ermittelt, wobei 13 von den 16 Teilen die höchstmöglichen Werte erreichten.

Claims (9)

P a t e n t a n s p r ii c h e

1. Wäßriges Beschichtungsmaterial zur Erzeugung eines anhaftenden, wasserunlöslichen, alkali- und korrosionsbeständigen Überzuges auf Metallunterlagen, gekennzeichnet durch eine vor Aushärtung in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit gebildete Mischung folgender Anteile: a) eine sechswertiges Chrom abgebende Substanz mit zumindest ca. 80 Ges Chromsäure, die nicht mehr als ca.

100 g Chrom pro Liter als CrO3 abgibt, b) nicht wesentlich mehr als ca. 500 g pro Liter eines pulverigen Metalls aus Zink, Aluminium, deren Mischungen und Legierungen, wobei das Gewichtsverhältnis von Chrom in Form von CrO3 zu dem pulverigen Metall zwischen ca. 1:1 und 1:15 liegt, c) ca. 5 bis 50 Vol.-, bezogen auf das Volumen der gesamen Flüssigkeit des Beschichtungsmaterials, einer in Wasser dispergierbaren organischen Verbindung von Kohlenstoff, auerstoff und Wasserstoff mit einem oder mehreren sauerstof,fhaltigen Anteilen wie Hydroxyl, Oxo oder Äther mit geringem Molekulargewicht bzw. Mischungen dieser Stoffe und mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck über 1000 C, d)mehr als ca. 0,0005 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des gesamten Beschichtungsmaterials, eines oberflächenaktiven Mittels.

2. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile in zwei separaten Trägerflüssigkeiten vorgesehen sind, von denen eine die Komponente (a), die andere das gesamte pulve@förmige Metall und zumindest einen gräßeren Anteil der Komponente (c) enthält.

3. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung wasserlöslich und aus einet oder Mischungen der folgenden Stoffe gebildet ist: Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, die Äther geringen Molekulargewichts dieser Glycole, Diacetonalkohol, die Äther geringen Molekulargewichts von Diäthylenglycol.

4. Beschichtungsmaterial Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chrom abgebende Substanz nicht mehr als ca. 60 g Chrom pro Liter als CrO3 abgibt, daß das pulverförmige Metall mit einem Anteil bis zu ca. 500 g pro Liter vorhanden ist und daß das Beschichtungsmaterial ein Gewichtsverhältnis von Chrom in Form von CrO3 zu dem pulverförmigen Metall zwischen ca. 1:5 und 1:9 hat.

5. BEschichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Metall. aus Zinkflocken besteht und daß das oberflächenaktive Mittel eine nichtionische organische Flüssigkeit ist.

6. Mit einem Beschichtungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5 beschichtete t'etallunterlage, gekennzeichnet durch ein Schichtgewicht des pulverförmigen Metalls 2 von nicht mehr als ca. 538 mg/din , wobei das Gewichtsverhältnis von reinem Chrom zu pulverförmigem metall nicht wesentlich über ca. 0,5:1 und das Schichtgewicht des Chroms nicht über 53,8 mg/dm² liegt.

7. Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Metallunterlage mit einem Beschichtungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial in einer das Schichtgewicht von Chrom nicht über 53,8 mg/dm² ergebenden Menge aufgebracht wird, wobei diese Menge ferner so bemessen wird, daß nicht wesentw lich mohr als 538 mg/dm² des pulverförmigen Metalls aufgebracht werden und das Gewichtsverhältnis von Chrom zu pulverförmigem Metall nicht wesentlich über 0,5:1 liegt, und daß die !4etallunterlage so stark und für ein solche Zeit erwärmt wird, daß verdunstungsfähige Anteile des Beschichgungsmaterials entfernt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallunterlage für mindestens ca. 0,2 Sekunden auf eine Temperatur von ca. 2040 C erwärmt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial in einer solchen Menge auf die Metallunterlago aufgebracht wird, daß das Schichtgewicht des pulverförmigen Metalls ca. 0,18 bis ca. 21 mg/ 2 dm und das Schichtgewicht des Chroms ca. 0,54 bis ca.

1,62 mg/dm2 beträgt, und daß die beschichtete Pletalluntexlage nachfolgend mit einer Oberschicht versehen wird.