DE2352150A1 - Verfahren zur herstellung von ueberzugsmitteln fuer voranstriche - Google Patents

Description

Pay η μ τα ν ψα lt ε D ι ρ l. -1 ν g. R We ι c κ μ λ ν ν,

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Ii/WIC/MY Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber.

8 MÜNCHEN 86, DEN

Case 298,645 postfach 860820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22

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Diamond Shamrock Corporation, 1100 Superior Avenue Cleveland, Ohio 44114, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Überzugsmitteln für Voranstriche

Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur Behandlung von Metallen, die eine Verbindung, die sechswertiges Chrom ergibt, und feinpulvriges Zink enthalten und die beim Überziehen von Metallsubstraten vor dem Anstreichen besondere Verwendung finden und die wegen einer pH-Regulierung eine bessere Badstabilität besitzen. Diese Regulierung wird während der Herstellung eines Vorläuferbestandteils erreicht, der die Verbindung enthält, welche das Chrom liefert. Dieser Bestandteil mit einem kontrollierten pH-Wert kann dann mit weiteren Wirkstoffen des Mittels einschließlich des feinpulvrigen Zinks vermischt v/erden, wobei man ein Bad erhält, welches eine ausgezeichnete Stabilität besitzt, d.h. ein Bad, bei dem die Gelbildung später auftritt.

Bei der Herstellung von Mitteln, die Chromsäure oder deren Äquivalente enthalten und die zum Beschichten von Metallsubstraten verwendet werden, ist es nicht ungewöhnlich, den pH-Wert des Überzugsmittels zu beachten. Beispielsweise v/erden bei Chromat-Umwandlungsüberzügen "die pH-Werte reguliert, da diese Überzüge insbesondere für die Anwendung auf Aluminiumflächen entwickelt wurden, wo sie während der Filmbildung die Oberfläche angreifen. Solche Chromat-Umwandlungsüberzüge ent-

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halten daher saure Verbindungen, um den Angriff auf das Substratmetall zu verstärken und sie enthalten außerdem Verbindungen, die man als Beschleuniger bezeichnen kann wie solche, die Fluoridionen ergeben. Solche Ionen unterstützen die Filmbildung. In der US-Patentschrift 3 113 051 wird ein Chromat-Umwandlungsüberzug für Aluminiumoberflächen beschrieben und in dieser Patentschrift wird' weiterhin gelehrt, daß Überzugsmittel einen pH-Wert von ungefähr 1,3 bis 2,2 besitzen sollen, wenn man einen besonders guten Überzug erhalten will.

Bei anderen Überzugsmitteln, die Chromsäure oder deren Äquivalente enthalten, die jedoch nicht zu der Art der Umwandlurigsüberzüge gehören, kann der pH-Wert ebenfalls wichtig sein, Beispielsweise wird in der US-Patentschrift 3 630 789 eine Behandlungslösung bescnriaben, die frei von Ionen wie Fluoridionen und ebenfalls von starken Säuren für den Angriff des Metalls ist, die jedoch trotzdem für Metallsubstrate geeignet ist. Diese Lösung wird hergestellt, wobei der pH-Wert der Behandlungslösung genau reguliert wird und zwischen ungefähr 1,8 und 5 gehalten wird, um eine Umsetzung der Bestandteile des Mittels vor der Anwendung zu verhindern, wobei das Bad jedoch zur Behandlung von Grundmetallen wirksam ist.

Bei der weiteren Entwicklung von Überzugsmitteln in Form von Behandlungslösungen,die man ebenfalls als "Bindemittel" wie in der US-Patentschrift 3 382 081 bezeichnen kann, wurde eine Formulierung gefunden, die feinpulvrige Metalle, insbesondere feinpulvriges Zink, enthält. So wird in der US-Patentschrift 3 671 331 die Verwendung von feinverteiltem Zink, insbesondere in Bindungsüberzügen, beschrieben, d.h. in Mitteln, die eine Verbindung enthalten, die sechswertiges Chrom ergibt und in Form von Dichromatsalzen vorliegen kann,und die außerdem ein Mittel enthalten, um das sechswertige Chrom zu reduzieren. Es wäre besonders wünschenswert, wenn man' bei der Formulierung solcher Mittel Überzugsmittel herstellen

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könnte ρ die eine verlängerte Badstabilität bzw, eine bessere Badstabilität besitzen** In dieser Hinsicht wäre es besonders wünschenswert, wenn eine solche verbesserte Badstabilität außerdem mit sich bringen würde, daß praktisch keine Gelbildung eintritt, da das Phänomen der Gelbildung im wesentlichen irreversibel ist_o

Es wurde nun gefunden, daß Überzugsbäder, die eine verbesserte Badstabilität besitzen und die feinpulverisiertes Metall, d.h. feinpulverisiertes Zinkj, enthalten, hergestellt werden können» Diese verbesserte Badstabilität wird durch die pH-Regulierung des Überzugsmittels erzielt» Überraschenderweise liegt der Schlüssel zu dieser pH-Regulierung nicht in der gesamten pH-Regulierung des fertigen Beschichtungsmittels, sondern in der ursprünglichen Regulierung oder Kontrolle eines Vorläuferbestandteils des Mittels.

Insbesondere liegt der Schlüssel zu der Badstabilität in der pH-Regulierung oder -Kontrolle des Vorläuferbestandteils, der die Verbindung, die Chrom liefert, und das Reduktionsmittel für das sechswertige Chrom enthält. Zusätzlich zu der verbesserten Badstabilität ergibt eine solche pH-Kontrolle für die daraus hergestellten Voranstrichsüberzüge auf Metallsubstrate eine bessere Adhäsion für die Deckanstriche und insbesondere unter Scherkräften. Solche Kräfte treten bei den zusammengesetzten Überzügen typischerweise dann auf, wenn die überzogenen Metallarbeitsstücke kontinuierlich Metallbehandlungsverfahren unterworfen werden und sie werden durch Vergüten bzw. Anlassen oder Pressen initiiert und treten bei einer Reihe von Abgleich- oder Trimm-, Bohr-, Loch-, Stanz-, Abkant- und Biegestufen auf.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzugsmitteln für Voranstriche, wobei die Überzugsmittel eine Verbindung, die sechswertiges Chrom liefert, und feinpulvriges Zink enthalten und geeignet sind, um Metallsubstrate

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zu behandeln und diesen eine Korrosionsbeständigkeit zu verleihen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekenn zeichnet, daß man zuerst einen Vorläuferbestandteil, der kein feinpulvriges Zink enthält, herstellt und der ein wäßriges Medium₉ dessen pH-Wert zwischen 0,8 und ungefähr 6 eingestellt ist» und eine zweibasische Verbindung_s die sechswertiges Chrom liefert plus ein Reduktionsmittel für das sechswertigc Chromj das von der Substanz geliefert wird, enthalte Anschließend wird der erhaltene ; Vorlaufsrbestandteil mit den weiteren Wirkstoffen - d©s Überzugsmittels für- den Yoranstrich einschließlich öes feinpulvrigen Zinks "/srmisciit.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren«; um korrosionsbeständige, beschichtete Mstallsubstrat zu schaffen,, und ein Verfahren, um Substrate herzustellen^ die festhaf=» tends Voranstrichüberzüge enthalten _o

Der Vorläuferbestandteil9 der- zur Herstellung des Überzugsmittels für den Voranstrich verwendet wird_P wird, als Komponente auf V/as s er grundlag e ohne feinpulvriges Zink formuliert,, Diese Komponente enthält die Verbindung₉ die sechswertiges Chrom ergibt, und besitzt wünschenswerter Weise, um die Stabilität des Überzugsmittels zu verbessern, einen pH-Wert zwischen 0,8 und ungefähr 6« Vorzugsweise besitzt der Vorläuferbestandteil, um eine besonders gute Badstabilität zu ergeben, einen pH-Wert zwischen ungefähr 1,5 und 3₃ 5« Diese pH-Wert-Kontrolle kann dadurch erreicht werden j, daß man zu dem wäßrigen Medium des Vorläuferbestandteils ein verträgliches dibasisches Dicliromat zufügt« Wegen der Verträglichkeit sollte das dibasische Dichromat in dem wäßrigen Medium für den Vorläuferbestandteil wasserlöslich sein und es sollte Überzüge ergeben_? die nach dem Härten wasserunlöslich sind» In dieser Hinsicht sind geeignete dibasische Bichromate solche j die als Kation Magnesium^ Strontium, Zink₉ Calcium oder deren Mischungen enthalten«

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Die Metallkationen_p die verträgliche dibasische Bichromate nicht ergeben^ beispielsweise Natrium und Kalium _t können zu Beginn jedoch die gewünschte pH-Kontrolle in dem Vorläuferbestandteil ergeben. Offensichtlich sind sie ,jedoch nicht verträglich, da gefunden wurde, daß die erhaltenen Überzüge auf den Metallsubstraten wasserlöslich sind» Es ist bemörkenswertj, daß das nachfolgende Vermischen des Vorläuferbestandteils mit anderen Bestandteilen des Überzugsmittels für den Voranstrich ein Mischen mit feinpulvrigem Zink umfaßt. Dieses Zink wird notwendigerweise teilweise oxydiert sein, da es inhärent etwas Zinkoxyd enthält, welches den pH-Wert des Überzugsmittels für den Voranstrich beeinflußt. Wenn der Vorlauf erb es tandteil einen pH-Wert unter 0,8 besitzt, beispielsweise durch Verwendung von Chromsäure oder Chromtrioxyd oder Chromsäureanhydi'id im wäßrigen Medium, dann besitzt das entstehende Überzugsbad nicht die Stabilität, die am wünschenswertesten, ist. Das heißt, das· Bad wird nicht die gleiche wünschenswerte Stabilität besitzen wie ein Bad, welches aus einem Mittel hergestellt wird, das aus dem Vorläuferbestandteil mit kontrolliertem pH erhalten wird, selbst wenn der pH-Wert des Bades durch das Zinkoxyd, welches mit dem feinpulvrigen Zink assoziiert ist, reguliert wird=,

Nach dem Vermischen des Vorläuferbestandteils mit dem feinpulvrigen Zink kann das hergestellte Überzugsmittel für den Voranstrich so wenig wie ungefähr 50 g/l feinpulvriges Zink enthalten. Bei diesem Vermischen sollte ausreichend dibasisches Dichromat aus dem Vorläuferbestandteil vorhanden sein, damit man in dem Überzugsmittel ein Gewichtsverhältnis von Chrom, ausgedrückt als CrO^, zu feinpulvrigem Metall von im wesentlichen nicht geringer als ungefähr 0,08s1 erhält. Ein Verhältniss, das geringer ist als dieses, ergibt in dem erhaltenen Überzug nicht ausreichend Chrom und das feinpulvrige Metall ist an das Metallsubstrat nicht ausreichend fest gebunden O

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Wenn andererseits das Verhältnis großer ist als ungef&m- Q,-!-*. so kann dies mit sich bringen, daß die maximal erreichte Korrosionsbeständigkeit für das Oerzogene Material verschlechtert wird» So enthält ein beispielhaftes Mittel ungefähr 200 g/l Zink und Chrom sollte von dem dibasischen Di» .chromat in einer Menge zugeführt werden_c die ausreicht, um in dem Anstrichmittel eine Chrommenge zwischen ungefähr 15 und 80 g/l Anstrichmittel zu ergeben. Wenn jedoch die Konzentration an pulverförmigem Zink höher ist, beispielsweise von ungefähr 500 bis 1000 g/l beträgt, so kann ein Gewichtsverhältnis von Chrom, ausgedrückt als CrO^, zu pulverförmigem Metall von ungefähr 0,8:1 beibehalten werden ₉ aber die Menge an Chrom in.dem Überzugsmittel für den Voranstrich sollte wieder nicht über ungefähr 200 g/l liegen. Mehr als ungefähr 200 g/l Chrom sind unwirtschaftlich und können die Eigenschaften des Überzugs, die besonders gewünscht sind^ nachteilig beeinflussen. Beispielsweise vilrd bei 1000 g/l pulverisiertem Metall -das Gewichtsverhältnis von Chrom, ausgedrückt als CrO-, zu feinpulverisiertem Metall unter ungefähr 0,2s1 liegen.

Der Vorläuferbestandteil enthält außerdem Reduktionsmittel für das sechswertige Chrom, das von dem dibasischem Dichromat geliefert wird. In der Literatur wird eine große Anzahl an Verbindungen beschrieben, die fähig sind, sechswertiges Chrom zu reduzieren. Von diesen Verbindungen wird daher gelehrt, daß sie bei Überzugsmitteln für Voranstriche nützlich sind. Bei der vorliegenden Erfindung soll das Reduktionsmittel oder die Mischung aus Reduktionsmitteln, die in dem Vorläuferbestandteil vorhanden sind, in der Hauptmenge wasserlöslich sein und auf dem Metallsubstrat jedoch anschließend einen Voranstrichüberzug ergeben, der wasserunlöslich ist. Wegen der Wirksamkeit der Herstellung und der Verwendung des Vorläuferbestandteils ist es jedoch bevorzugt, daß das Reduktionsmittel vollständig wasserlöslich ist. Es ist weiterhin sehr vorteilhaft, wenn das Reduktionsmittel während der Herstellung des Vorläuferbestandteils das sechswertige Chrom

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kaum oder nicht.reduzierte Im allgemeinen sollen das dxbasische Dlehromat und das Reduktionsmittel In solcher Menge vorhanden sein_p daß man ein Molverhältnis von Chrom_§ ausgedrückt als CrCU₅ zu Reduktionsmittel In der Größenordnung von ungefähr 4s 1 erhält_s obgleich es auch großer sein kann« Dieses Verhältnis kann jedoch auch geringer sein₉ beispielsweise kann es O₅SgI betragene

Obgleich irgendeines der vielen bekannten Reduktionsmittel zur Reduktion des secnswertigen Chroms verwendet werden kann, Ist es aus Leistungs«= und Wirtschaftlichkeitsgründen bevorzugte, saure Reduktionsmittel zu verwenden₀ Bevorzugt verwendet man daher Bernsteinsäure oder die anderen Dicarbonsäuren mit bis zu 14 Kohlenstoff atomen _ΰ die in der US-Patentschrift 3 382 .081 beschrieben slndo Solche Säuren _g mit der Ausnahme von Bernsteinsäure ₉ können allein verwendet werden oder diese' Säure können miteinander vermischt oder mit anderen organischen ¥erbindungen _s beispielsweise mit Asparaginsäure, Acryl» amid oder Succinimide vermischt verwendet werdeno Ander© geeignete Mischungens die besonders geeignet SiM₀ sind MI= sehungen aus Mono=><, TrI= oder Polycarbonsäuren zusammen mit weiteren organischen Verbindungen,, wie es in der US-Patentschrift 3 519 501 beschrieben wirdo Man kann auch die Reduktionsmittel verwenden^ die ihrer Natur nach sauer sind und daher bei der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind_? die in den US-Patentschriften 3 535 166 und 3 535 I67 beschrieben sind.

Im wesentlichen sind alle Überzugsmittel für Yoranstriehe und somit Im wesentlichen alle Vorlauf erbestandteile auf Wassergrundlage . . aufgebaut ₉ im wesentlichen aus Wirtschaftlichkeitsgründen ο Zusätzlich oder alternativ können auch andere Verbindungen als flüssiges Medium verwendet werden, wie es beispielsweise in der US=Patentschrift 3 437 53-1 beschrieben ist«, Man kann beispielsweise Mischungen aus chlorierten Kohlenwasserstoffen und einem tertiären Alkohol

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einschließlich yon tert.-Butylalkohol oder von anderen Alkoholen außer tert.-Butylalkohol verwenden. Bei der Auswahl des flüssigen Mediums für den Vorläuferbestandteil ist die Wirtschaftlichkeit das Hauptmerkmal, und daher enthält das Medium im allgemeinen Flüssigkeiten, die im Handel leicht erhältlich sind.

Nach der Formulierung des Vorläuferbestandteils aus den geeigneten Bestandteilen und mit dem geeigneten pH ist dieser dann zum Vermischen mit weiteren Substanzen für das Überzugsmittel für den Voranstrich fertig. Diese umfassen feinverteiltes Zink, das, wie oben erwähnt, einen gewissen Oxydgehalt besitzt. Es ist weder technisch möglich noch praktikabel, feinverteiltes Zink zu erhalten, das im wesentlichen keinen Oxydgehalt aufweist. Das feinpulverisierte Zink kann Oxyd in einer Menge von 12 bis 15 Gew.% Oxyd oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zinks, enthalten. Es ist jedoch typischer, daß das Zink einen Oxydgehalt besitzt, der geringer ist als 1050, beispielsweise 3 bis 5 Gew.%. Solange der Vorläuferbestandteil auf erfindungsgemäße Weise hergestellt wird, kann der Oxydgehalt des Zinks stark variieren, und man erhält im allgemeinen keine nachteiligen überzugsmittel für Voranstriche.

Das feinverteilte Zink wird, wie es dem Fachmann geläufig ist, sehr geringe Mengen an anderen Bestandteilen enthalten. Beispiele solcher anderen Materialien sind ungefähr 0_t?.% oder weniger Blei und Eisen und ungefähr 0,1 Gew.% Cadmium. In der Literatur wurde beschrieben, bei Überzugsmitteln für Voranstriche Mischungen aus feinpulvrigen Materialien zu verwenden, vergl. beispielsweise US-Patentschrift 3 687 738. Bei der vorliegenden Erfindung kann das feinpulverisierte Zink tatsächlich als feinpulverisierte metallische Mischung vorliegen, beispielsweise kann sie bis zu 20 Gew.% oder mehr feinpulverisiertes Aluminium enthalten, v/obei der Rest aus feinverteiltem Zink besteht.

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Das feinverteilte Zink kann mit weiteren Verbindungen vorgemischt sein, bevor man dem Zink andere Verbindungen, beispielsweise andere feinverteilte Metallmaterialien, beimischt, um das Überzugsmittel für Voranstriche zu bilden. Beispielsweise wurde bereits in der US-Patentschrift 3 318 716 gelehrt, eine Beimischung aus Aluminiumflocken, einem polymeren Glykol und einem Benetzungsmittel herzustellen. Ersetzt man im wesentlichen feinverteiltes Zink für das Aluminium, so erhält man eine geeignete Beimischung, wenn man das feinverteilte Zink beispielsweise mit einer in Wasser dispergierbaren organischen Flüssigkeit und einem Verdickungsmittel vermischt. Die Beimischung kann ebenfalls andere Verbindungen wie Dispersionsmittel, Suspensionsmittel, Entschäumungsmittel und ähnliche Verbindungen enthalten. Eine solche Beimischung kann mit einer organischen Flüssigkeit wie Diäthylenglykol und einem Verdickungsmittel wie Hydroxyäthylcellulose hergestellt werden, wobei verwendbare zusätzliche Verdickungsmittel Heteropolysaccharide umfassen. Solche Beimischungen können ebenfalls auf Wassergrundlage hergestellt werden und sie können außerdem in dem Beimischmittel eine in Wasser dispergierbare organische Flüssigkeit und/oder oberflächenaktive Mittel enthalten. Typischerweise enthalten solche Beimischungen zwischen ungefähr 0,1 und 3 Gew»?S Verdickungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Beimischung, ausschließlich des flüssigen Mediums, Wird in der Beimischung eine mit Wasser dispergierbare organische Flüssigkeit verwendet, so ist es typisch, ein Gewichtsverhältnis von feinverteiltem Zink zu organischer Flüssigkeit von ungefähr 1:4 bis ungefähr 4:1 zu verwenden. Diese Beimischungen können leicht mit dem Vorläuferbestandteil des Überzugsmittels für den Voranstrich vermischt werden, wobei man ein Mittel erhält, das für die Anwendung fertig ist.

Dieses kann auf das Metallsubstrat nach irgendeinem bekannten Verfahren aufgebracht werden, das man zum Beschichten oder Überziehen eines Substrats mit einer Flüssigkeit verwenden

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kann, beispielsweise durch Eintauclibeschichten, Beschichten mit Walzen oder Beschichten mit Umkehrwalzen, man kann eine "Gardinenbeschichtung" durchführen, d.h. eine Beschichtung, bei der ein dünner Flüssigkeitsfilm von dem Substrat abläuft, man kann luftfrei versprühen, man kann mit Rotationsbürsten beschichten, man kann unter Druck versprühen oder man kann solche Verfahren kombinieren," beispielsweise Sprüh- und Bürstverfahren. Bei irgendeinem Verfahren ergibt die Anwendung im allgemeinen Voranstrichsüberzüge auf dem Metallsubstrat, die zwischen ungefähr 20 und ungefähr 5000 mg an pulverisiertem Zink/0,09 m (square foot) beschichtetes Substrat .enthalten. Diese Mengen hängen von dem Substrat, das beschichtet werden soll, der Anzahl der Überzüge, die aufgebracht werden, der Endverwendung, die beabsichtigt ist, und davon, ob ein Deckanstrich aufgebracht wird oder nicht, ab.

Nach der Anwendung wird der Voranstrichsüberzug gehärtet. Dies kann oft einfach durch Trocknen in Luft bei Zimmertemperatur oder durch beschleunigtes Trocknen in Luft bei erhöhter Temperatur wie bei 93,3°C (2QO⁰F) oder mehr erfolgen. Ein solches Härten wie durch Backen (oder Brennen) ergibt auf dem Metallsubstrat einen in Wasser unlöslichen Überzug. Das Backen bei erhöhter Substrattemperatur kann ebenfalls erfolgen, indem man das Metall vor der Anwendung des Überzugsmittels für den Voranstrich erwärmt. Auf jeden Fall überschreiten diese Härtungstemperaturen nicht oft Temperaturen im Bereich von ungefähr 232 bis 538⁰C (450 bis 1000⁰F), obgleich mäßigere Härtungstemperaturen, beispielsweise von 135 bis 163°C (275 bis 325°F) verwendet werden können, wenn ein Deckanstrich aufgebracht wird, der anschließend gebrannt oder gebacken wird. Bei höheren Härtungstemperaturen kann das Erwärmen in Bruchteilen einer Sekunde erfolgen, im allgemeinen erfolgt es jedoch während etwas längerer Zeit,während ungefähr einer Minute, bei etwas verminderter Temperatur.

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Als Deckanstriche können auf den Voranstrichsüberzug irgendwelche beliebigen Deckanstriche aufgebracht werden. Deckan- · striche von besonderem Interesse sind jedoch die, die ein feinverteiltes, pulverförmiges Material enthalten. Von diesen Deckanstrichen sind, obgleich feihverteilte Pigmente und Füllstoffe wichtig sind, Deckanstriche von besonderer Bedeutung, mit denen der Korrosionsschutz des unterliegenden Substrats verbessert wird und die pulverförmige Metalle wie pulverförmiges Zink enthalten. Beispielsweise wurde bereits in der US-Patentschrift 3 671 331 beschrieben, daß ein Grundlack für den Deckanstrich, der ein feinverteiltes, elektrisch leitfähiges Pigment wie Zink enthält, besonders für ein Metallsubstrat geeignet ist, das zuerst mit einem Bindeüberzugsmittel behandelt wird, welches ein feinpulvriges Metall wie feinverteiltes Zink enthält, wobei das Zink für das Voranstrichmittel aus einem Mittel stammt, welches eine Verbindung, die sechswertiges Chrom liefert wie Chromsäure, und ein'Reduktionsmittel für diese Verbindung enthält.

Solche Deckanstriche, die Beispiele für die Deckanstriche sind, die feinpulvriges Metall enthalten, werden oft aus Zweckdienlichkeitsgründen als "schweißbare Grundlacke oder Grundiermittel" bezeichnet. Diese Grundiermittel enthalten ein elektrisch leitfähiges Pigment und ein Bindemittel in einem Träger. So wird beispielsweise in der US-Patentschrift 3 110 691 beschrieben, daß ein geeignetes Anstrichmittel auf Zinkgrundlage, das auf Metalloberflächen vor dem Schweißen aufgebracht werden kann, hergestellt werden kann, wenn man als Schlüsselbestandteile nicht nur feinverteiltes Zink, sondern ebenfalls einen flüssigen Träger einschließlich eines harzförmigen, filmbildenden Bindemittels wie eines Epoxyharzes verwendet. In der US-Patentschrift 3 118 048 wird ein Überzugsmittel beschrieben, das vor dem Schweißen aufgebracht werden kann und das als Hauptwirkstoffe ein Lösungsmittel, welches mindestens einen Teil des flüssigen Trägers bildet, und außerdem ein filmbildendes, synthetisches Harz oder Bindemittel enthält,

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wofür Beispiele, modifizierte Alkydharze sind. Im allgemeinen verwendet man als feinverteilte, elektrisch leitfähige Pigmente in den schweißbaren Grundlacken Aluminium, Kupfer, Cadmium, Stahl, Kohle, Zink oder Magnetit, d.h. das magnetische Eisenoxyd, und Grundiermittel von besonderem Interesse umfassen Pigmente mit einer größeren Größe als das feinverteilte Zink in dem Voranstrichüberzug» Die Bindemittelbestandteile umfassen ebenfalls Polystyrol, chlorierten oder isomerisierten Kautschuk, Polyvinylacetat und Polyvinylchlorid-Po lyvinylacetat-Copolyniere, Alkyd/Melamin- und Epoxyharze.

Eine Deckanstrichforraulierung, die auf Metallsubstrate,ohne daß man die Verschweißbarkeit beachtet,, aufgebracht werden kann, enthält feinverteiltes Zink zusammen mit Zinkoxyd₀ Solche Anstriche werden oft mit einem Zinkstaub-zu-Zinkoxyd~ Verhältnis von ungefähr 4s1 formuliert, obgleich ein solches Verhältnis so hoch wie 9:1 sein kann« Die gesamten Pigmentkonzentrationen variieren stark und hängen typischerweise von dem Verhältnis von Zink zu Zinkoxyd ab. Die Bestandteile der Deckanstrichformulierung werden ebenfalls typischerweise von dem Zink-zu-Zinkoxyd-Verhältnis abhängen. Wenn beispielsweise das Verhältnis 4ϊ1 beträgt, verwendet man als Träger üblicherweise Leinsamenöl oder ein anderes öl-harzartiges Öl bzw.weichharzartiges Medium. Bei Verhältnissen, die größer sind als 4:1 und bei Pigmentkonzentrationen im Bereich bis zu 90 bis 95% enthalten diese Mittel typischerweise Polystyrol, welches mit chlorierten Diphenylen v/eichgemacht wurde.

Ein anderes Deckanstrichsystem, das besondere Beachtung verdient, wurde in der Literatur aus Zweckdienlichkeitsgründen als "Silikatanstrich" bezeichnet. Dies sind wäßrige Systeme, die ein feinverteiltes Metall wie pulverisiertes Zink oder Aluminium, Blei, Titan oder Eisen plus ein in Wasser lösliches oder in Wasser dispergierbares Bindemittel enthalten. Beispiele dieser Bindemittel sind Alkalimetallsilikate, organische Silikatester oder ein kolloidales Kieselsäuresol.

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So wird in der US-Patentschrift 3 372 038 ein wäßriges Überzugssystem beschrieben, mit dem man Metallsubstraten Korrosionsbeständigkeit verleihen kann und das eine Formulierung enthält, welche aus feinverteiltem Zinkpulver plus einem organischen Ammoniumsilikat besteht. Obgleich diese Silikatüberzüge typischerweise vor dem Schweißen nicht aufgebracht werden, wird in der US-Patentschrift 3 469 071 ein Lichtbogenschweißen eines Stahls beschrieben, der einen Schutzüberzug enthält, der aus einem Überzugsmittel hergestellt wurde, welches inerte Silikatfüllstoffe, Zinkpulver und teilweise hydrolysierte Ester aus amphoteren Metallbindemitteln, beispielsweise Äthylsilikat, enthält. In der US-Patentschrift 2 944 919 wird ein Überzugsmittel auf Wassergrundlage beschrieben, das Natriumsilikat enthält und außerdem feinverteiltes Metall zusätzlich zu Zink wie Magnesium, Aluminium, Mangan und Titan enthält.

Obgleich bei der Herstellung von Deckanstrichen auf die vorangestrichene Metalloberfläche die oben diskutierten Deckanstriche besonderes Interesse besitzen, können die Metallsubstrate mit anderen geeigneten Anstrichen außerdem einen Deckanstrich enthalten, beispielsweise mit Anstrichmitteln, Grundlacken oder Grundiermitteln, Emaillen, Firnissen oder Lacken. Solche Anstriche können Pigmente in einem Bindemittel enthalten oder sie können unpigmentiert sein, beispielsweise Celluloselacke, Kolophoniumfirnisse und Firnisse oder Lacke auf Öl- und Harzgrundlage. Die Anstriche können Lösungsmittelvermindert oder Wasser-vermindert sein, beispielsweise Latex oder wasserlösliche Harze einschließlich der modifizierten oder löslichen Alkydharze, oder die Anstriche können reaktive Lösungsmittel wie in Polyestern oder Polyurethanen enthalten.

Wenn das Metallsubstrat, das beschichtet wird? ein schweißbares Metallsubstrat ist, können zusätzliche, zusammengesetzte· Überzugssysteme verv/endet werden. Beispielsweise kann man

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auf ein schweißbares Metallsubstrat, nachdem das erfindungsgemäße Überzugsmittel für den Voranstrich aufgebracht wurde, einen Deckanstrich aus einem schweißbaren Grundiermittel aufbringen und dann kann man nach dem Schweißen das entstehende Metallgefüge mit einem weiteren Deckanstrich versehen. Die schweißbaren Grundiermittel und oft die Silikatgrundiermittel werden so formuliert, daß man während ihrer Herstellung in Betracht zieht, daß ein weiterer Deckanstrich aus einem Grundiermittel aufgebracht werden soll. Da mindestens die schweißbaren Grundiermittel typischerweise elektrisch leitfähiges Pigment enthalten, kann man als Deckanstrich ein elektrolytisch abgeschiedenen Grundlack verwenden.

Die elektrolytische Abscheidung von filmbildenden Materialien ist gut bekannt, und man kann einfach ein filmbildendes Material aus einem Bad elektrolytisch abscheiden, wobei ein solches Bad ein oder mehrere weitere Pigmente, Metallteilchen, trocknende Öle, Farbstoffe, Extender und ähnliche Verbindungen enthalten kann. Beispiele von filmbildenden System dieser Art sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 304 250 und 3 455 805 beschrieben. Verbindungen von besonderem Interesse, beispielsweise in der Kraftfahrzeugindustrie, sind die anodisch abscheidbaren, filmbildenden Materialien, die beispielsweise in der US-Patentschrift 3 230 162 beschrieben sind. Von diesen zusammengesetzten Überzugs system v/erden auch elektrophoretisch abgeschiedene Zinkanstriche umfaßt. Diese können beispielsweise auf der mit dem Voranstrich behandelten Metalloberfläche der vorliegenden Erfindung abgeschieden werden und der abgeschiedene Zinküberzug ergibt einen Zwischenüberzug für den nachfolgenden Deckanstrich. In der US-Patentschrift 3 464 906 wird ein Zinkanstrich beschrieben, der elektrolytisch abgeschieden werden kann und der ein in Wasser lösliches oder dispergierbares Harz als Bindemittel in einem wäßrigen Medium enthält.

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Zuvor wurde das Schweißen und insbesondere das Lichtbogen- schweißen erwähnt₀ Wenn das Metallsubstrat schweißbar ist, sollte das Überzugsmittel für den Voranstrich so formuliert werden, daß das Metallsubstrat zusätzlich zu der Korrosionsbeständigkeit weiterhin schweißbar ist» Sin erfindungsgemäßes Überzugsmittel für einen Voranstrichj, das entsprechend den Lehren der US-Patentschrift 3. 687· 738 formuliert wurde, ermöglicht die' Retention der Schweißbarkeit des Substrats. Wenn in der vorliegenden Anmeldung auf Schweißen Bezug genommen wirdj soll davon auch ein elektrisches Widerstandsschweißen und insbesondere ein Punktschweißen ₅ d_oh_o ein lokalisiertes elektrisches Widerstandsschweißen oder ein Nahtschweißen wie ein Schweißen mit Rollenelektroden, umfaßt werden.

Vor der Anwendung der Überzugsmittel für den Voranstrich auf ein Metallsubstrat ist es im allgemeinen ratsam, Fremdmaterial von der Metalloberfläche durch gutes Reinigen und Entfetten zu entfernen. Das Entfetten kann mit irgendwelchen bekannten Mitteln wie mit Natriummetasilikat, kaustischer Soda, Tetrachlorkohlenstoff j Trichloräthylen und anderen Verbindungen erfolgen. Man kann auch im Handel erhältliche alkalische Reinigungszusammensetzungen verwenden, bei denen ein Waschen und eine milde Schleifbehandlung kombiniert sind, beispielsweise kann man eine wäßrige Trinatriumphosphat-Natriumhydroxyd-Reinigungslösung verwenden«, Zusätzlich zu dem Reinigen kann man das Substrat reinigen und anätzen, beispielsweise mit einer starken anorganischen Säure als Anätz- oder Beizmittel,

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen wurden die folgenden Verfahren verwendet.

Herstellung der Testplatten

Stahltestplatten mit den Abmessungen 10,2 cm χ 20,3 cm (4" χ 8") aus kaltgewalztem, kohlenstoffarmem Stahl werden zum

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Beschichten vorbereitet, indem man zunächst mit einem Reinigungsmaterial (Reinigungswatte) reibt. Dazu verwendet man ein poröses, faserartiges Material aus synthetischen Fasern, die mit einem Schleifmittel imprägniert sind. Anschließend v/erden die gereinigten Platten in eine Reinigungslösung eingetaucht, die typischerweise chlorierte Kohlenwasserstoffe enthält und die bei etwa 82,2⁰C (18O⁰F) gehalten wird oder die 28,4 bis 142 g (1 bis 5 ounces) eines Gemisches von 25 Ge\-T,% Trikaliumphosphat und 75 Gew.% Kaliumhydroxyd je 3,8 1 (per gallon) Wasser enthält. Dieses alkalische Bad wird bei einer Temperatur von etwa 65,6 bis 82,2⁰C (150 bis 180⁰F) gehalten. Nach dem Reinigen werden die Platten mit warmem Wasser gespült und vorzugsweise getrocknet.

Überzugsmittel für den Voranstrich und Anwendung

Getrennt v/erden Vorläuferbestandteile hergestellt, indem man mit 500 ml Wasser, 20 g Chromsäure, 3,33 g Bernsteinsäure und 1,67 g Succinimid vermischt. Wenn dieser Vorläuferbestandteil einen pH-Wert von ungefähr 0,6 bis 0,7 besitzt wie in den Beispielen aufgeführt wird er als Vergleichsprobe verwendet, und wenn die Chromsäure durch dibasisches Dichromat ersetzt wird, vergl. Einzelheiten in den Beispielen, so erhält man die erfindungsgemäß einstellten Bestandteile. Unabhängig, welchen der erhaltenen Bestandteile man verwendet, wird dieser mit[ den anderen Wirkstoffen des Voranstrichmittels, wie im folgenden beschrieben, vermischt, wobei man ein Mittel für den Voranstrich erhält, das Zinkstaub enthält. Saubere Testplatten werden dann durch Eintauchen mit diesem Voranstrichmittel überzogen, aus dem Mittel entnommen und dann kann das überschüssige Mittel von den Platten ablaufen. Anschließend brennt man während 4,5 Minuten bei einer Ofentemperatur von 288°C (550⁰F).

Die anderen Bestandteile des Mittels sind 500 ml V/asser, 1,5 g Dispersionsmittel, nämlich ein Heteropolysaccharld _t 1 ml

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Formalin und 1 Tropfen Benetzungsmittel, wozu man ein nichtionisches, modifiziertes Polyäthylataddukt mit einer Viskosität in cP bei 25°C von 180 und einer Dichte bei 25°C von 868,5 g/l (8,7 lbs/gallon) verwendet. Die Wirkstoffe umfassen ebenfalls Zinkstaub. Wenn nicht anders angegeben, verwendet man als Zinkstaub "L-15"-Staub, hergestellt von American Smelting and Refining Co. Der Zinkstaub besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 5,1 bis 5,3yu , wobei ungefähr 7 bis 11% eine Teilchengröße besitzen, die größer ist als 10/u. Dieser Zinkstaub enthält ungefähr 5 bis 8 Gew.% Teilchen, die feiner sind als 2/u .

Grundiermittel für den Deckanstrich und, seine Anwendung

Werden die vorangestrichenen Platten mit einem Deckanstrich aus einem Grundiermittel oder Grundlack versehen, so verwendet man als Grundlack meistens einen im Handel erhältlichen Grundlack, der ein zinkreicher, schweißbarer Grundlack ist, der zuerst einen Feststoffgehalt von 1536,9 g/l (15,4 lbs/gallon), ein Anfangsfeststoffvolumen von 30% besitzt und der anfänglich 64 Gew.% nichtflüchtige Stoffe enthält. Die Bindemittelkomponente wird aus Epoxyharz mit hohem Molekulargewicht hergestellt. Vor dem Gebrauch wird dieser Grundlack auf eine Viskosität von 45 Sekunden, gemessen mit einem Fordbecher Nr. 4, mit einem aromatischen Lösungsmittel vermindert, welches synthetisch aus Petroleum hergestellt worden ist und einen Flammpunkt von 63 bis 66°C (145 bis 150°F) besitzt. Der Grundlack wird auf sämtliche der mit einem Voranstrich versehenen Platten aufgebracht, indem der Grundlack mit einer Zugstange auf die Platte aufgebracht wird (man läßt ihn abfließen) , wobei man einen glatten, gleichförmigen Grundlacküberzug auf den einzelnen, mit einem Voranstrich versehenen Platten erhält. Die entstehenden, beschichteten Platten werden 4 Minuten in einem Ofen bei 288°C (550⁰F) gehärtet.

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Zugversuch (Scheradhäsion)

Die Adhäsion bzw, die Haftung des Überzugssysteras auf den Platten unter dem Einfluß von Scherkräften wird dann beim Zugtest gemessen. Bei diesem Test wird die Platte zunächst auf beiden Seiten mit einem leichten Öl eingeölt. Die Platte wird dann entsprechend dem Ziehtest gezogen. Anschließend wird die Platte gepreßt, so daß die Platte ihre ursprüngliche Form zurückerhält. Schließlich wird die Platte ohne ein weiteres Ölen erneut dem Ziehtest unterworfen. Nach Beendigung des zweiten Ziehtests wird die Platte saubergewischt und dann visuell untersucht, um den Prozentgehalt an freigelegtem, bloßem Metall zu bestimmen, oder alternativ, um festzustellen, ob das Überzugssystem auf der Platte zurückgeblieben ist.

Bei dieser Untersuchung werden die Platten miteinander verglichen. Die prozentuale Retention wird im allgemeinen in einfacher Weise nach der visuellen Untersuchung ermittelt, obgleich die Platten auch anschließend 10 Sekunden in Kupfersulfatlösung eingetaucht v/erden können, die 160 g Kupfersulfat/l Wasser enthält. Hierdurch wird die visuelle Ermittlung der Prozentmenge erleichtert, die bei der Platte unbedeckt geblieben ist, bedingt durch Kupfersulfatplattierung des Grundstahls, jedoch nicht auf dem gebrannten Zink. Das bedeutet, daß das Kupfer sulfat sich nicht auf dem Überzug abscheidet, wo das Zink durch Kratzen poliert worden ist, jedoch nicht von dem bloßen Stahl entfernt worden ist. Der zweimalige D rehlauf der Platten durch den Zugtest ergibt, wie man aus Versuchen feststellt, eine bessere Korrelation der Ergebnisse, die man bei dem Überzugsadhäsionsversuch unter Scherkräften erhält, mit den Ergebnissen, wie man sie beim technischen Gebrauch antrifft. Beispielsweise durchlaufen in der Kraftfahrzeugindustrie, wie oben beschrieben, mit einem Grundlack beschichtete Platten oft fünf oder mehr Arbeitsstufen wie Ziehen, Pressen, Ausrichten, Stanzen und Biegen.

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Beim Zugtest wird ein "Tinius Olsen Ductomatic Sheet Metal Tester, Model BP-612-N", d.h. eine Metallplattentesteinrichtung, verwendet. Diese Vorrichtung wird üblicherweise in der Stahlindustrie verwendet, um die Duktilität der Stahlplatten zu bestimmen. Im allgemeinen wird eine Stahlplatte mit den Abmessungen 44,5 mm χ 305 mm (1,75" x 12") zwischen positiven und negativen Preßformen gehalten, die jene eine Mittelöffnung besitzen, damit sich eine Metallramme · durch die Preßwerkzeuge nach oben über einen vorgewählten Abstand bewegen kann. Die Ramme preßt die Platte nach oben in die Öffnung des positiven Preßwerkzeugs, wodurch ein Ziehen und Strecken des Teils der Platte durch einen Teil der angrenzenden Oberfläche der Preßwerkzeuge erfolgt. Die negative Preßform mit den ungefähren Abmessungen 88,9 mm χ 152 mm χ 19,1 mm (3,5¹¹XO¹¹XOjTS¹¹) wird so angeordnet, daß ihre Mittelöffnung mit etwa 50,8 mm χ 25,4 mm (2" χ 1") direkt über der Ramme angeordnet ist«

Die Testplatte wird sodann flach über die negative Preßform gebracht, so daß ein Teil der Platte von einer Kante der Preßform vorspringt. lJie positive Preßform, die im wesentlichen ähnliche Dimensionen wie die negative Preßform hat, wird sodann auf die Oberseite der Testplatte gelegt, wobei die Mittelöffnung über der Metallramme gelegen ist. Die negative Preßform enthält auf ihrer oberen Oberfläche zwei hervorspringende Rippen quer über die Breite der Preßform auf jeder Seite der Öffnung und sie besitzt eine umgekehrte U-Form. Die untere Fläche der positiven Preßform wild so bearbeitet, daß sie zwei U-förmige Rillen mit einer Tiefe von jeweils ca.3»2 nun (0,25") besitzt, und zwar eine auf jeder Seite der Öffnung und quer über die Breite der unteren Oberfläche. Die Rippen ergeben eine enge Passung in die entsprechenden Rillen, wodurch der feste Griff für die Preßform auf der Testplatte gegeben wird. Auch ergibt die Rillen/Rippen-Konfiguration zwei tragende, d.h. kratzende Oberflächen während des Versuchs, wie es im folgenden näher beschrieben ist.

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Die negative Preßform hat an jeder Ecke einen Dorn, der sich nach oben erstreckt und der mit der entsprechenden Öffnung in der positiven Preßform übereinstimmt. Diese Dorne sind dazu vorgesehen, um die Stabilität der Preßformen während des Tests aufrechtzuerhalten und sie sind nicht in Berührung mit der Testplatte. Nachdem die positive Preßform an Ort und Stelle ist, wird eine. auf klappbare Bresche auf der Oberseite der positiven Preßform herabgezogen und befestigt. Der Teil der Testplatte, der von den Formen vorspringt, wird angeklammert. Durch eine solche Einwirkung wird eine Einklammerung von ungefähr der Hälfte der Platte in festerer Weise bewerkstelligt. Somit ist während des Tests nur die andere Hälfte der Platte frei und kann sich bewegen und kann gezogen werden. Nach dem Anklammern wird die Klammerungslast des Instruments auf 1360 kg (3000 lbs) eingestellt, die Geschwindigkeit der Ziehscheibe am Instrument wird auf 10 eingestellt und die Ramme wird nach, oben über einen Abstand von etwa 63,5 mm (2,5") bewegt. Während dieser Bewegung werden nur etwa die ersten 1,27 cm (1/2") der Rammenbewegung benötigt, um die abgerundete Ramme in Kontakt mit der Platte zu bringen. Die restlichen etwa 5,08 cm (2") der Bewegung ziehen tatsächlich die Hälfte der Platte durch die aneinandergepaßten Oberflächen der Preßformen.

Bei einem typischen Betrieb bei einem Stahl mit 0,09 cm (0,036-inch) wird die Ramme nach oben mit einer Kraft von etwa 1130 bis 1810 kg (2500 bis 4000 lbs) bewegt. Die Hälfte der untersuchten Platte wird über drei tragende Oberflächen gezogen. Zwei davon v/erden durch, die Kanten der Rille in den Rillen/Rippen-Konfigurationen gebildet. Die dritte tragende Fläche ist die Kante der positiven Öffnung, die parallel und am nächsten an der Rille angeordnet ist, welche die anderen zv/ei tragenden Oberflächen ergibt. Der Plattenteil, der somit tatsächlich dem Test ausgesetzt ist, hat daher Abmessungen von etwa 44,5 mm χ 63,5 mm (1 3/4" χ 2,5"). Mit dem obengenannten Stahl von 0,09 cm (0,036-inch) zeigte diese Zone

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oftmals eine 20~. bis 2₅^ige Gesamtrnetallausdehnung über die ursprüngliche Testlänge nach der zweiten Ziehung. Nach einer solchen Ziehung zeigt die allgemeine Konfiguration der Platte einen U-förmigen Hittelteil, der etwa 50,8 mm (2») von der ursprünglichen flachen Oberfläche nach oben gestoßen worden

Die Platten v/erden dem Korrosionsbeständigkeitsversuch unterworfen, wobei man ein Standardsalzspray-Testverfahren (Nebel) für Anstriche und Firnisse bzw. Lacke verwendet, wie in ASTM B-117-64 beschrieben= Bei diesem Test v/erden die Platten in eine Kammer gegeben, die bei konstanter Temperatur gehalten wird und v/o sie einem feinen Spray (Nebel) einer feigen Salzlösung ausgesetzt werden, wobei die in den Beispielen aufgeführten Zeiten verwendet werden« Nach der Entfernung aus der Kammer werden die Platten mit Wasser abgespült und dann getrocknet. Das Ausmaß der Korrosion, d.h. die Rotrostbildungj, der Testplatten wird dann durch visuelle Untersuchung durch Vergleich der einzelnen Platten miteinander bestimmt.

Beispiel

Überzugsmittel für Voranstriche v/erden, wie oben beschrieben, hergestellte Die Vorläuferbestandteile der Vergleichsproben besitzen^ wie in den folgenden Tabellen aufgeführt wird, entweder pH-Werte von 0,6 oder von 0,7° Die erfindungsgemäßen Vorläuferbestandteile besitzen einen kontrollierten pH-Wert von 2, 45 g indem man die Chromsäure in dem Vergleichs-Vorläuferbestandteil durch 30 g/l Calciumdichromat ersetzt,, Eine der Vergleichsüberzugsmittel für Voranstriche, die in Tabelle I als "Vergleichsmittel" aufgeführt ist, enthält 150 g/l des zuvor beschriebenen Zinks, welches 2,9/o Oxyd enthält _a Das erfindungsgemäße überzugsmittel enthält 125 g/l des gleichen Zinks ο Mittel aus den Vergleichsbestandteilen und den erfindungsgemäßen Bestandteilen mit einem regulierten pH-Wert er-

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geben Bäder, deren Gesamt-pH-Wert in der folgenden Tabelle aufgeführt ist. Überzogene Platten werden v/ic oben beschrieben hergestellt und besitzen Beschichtungsgewichte, die in der folgenden Tabelle für das Chrom und Zink aufgeführt sind.

Einige Platten v/erden mit einem Decl-'ynstrich-Grundierlack, ν.ίε oben beschrieben, überzogen. .Einige dieser Platten v/erden gebogen und für den Korrosionybestä:udlg^e;Lts(Salzsprüh)~Versuch ausgewählt und andere, die nicht gebogen sind, werden d.era Zugversuch unterworfen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt, mit der Ausnahme der Korrosion für die gebogenen Platten. Die Ergebnisse dieser Biegung zeigen, daß die Korrosionsbeständigkeit beibehalten wird, wenn man einen Überzug herstellt, bei dem der erfindungsgernäße Bestandteil, dessen pH-Wert reguliert wird, verwendet wird, und die Ergebnisse stehen in paralleler Beziehung zu den Ergebnissen, die man bei der Korrosion der Flattenseiten erhält.

Voranstrichmittel

Vorläufer pH

Tabelle I

Voranstrich« Überzugsgewicht

Cr

Zink

Zugtest

^überzug,d. Salzerhalten sprühvers. bl eibt ^korrosion

Vergl,Bsp, regulierter pH

+ in mg/O,09 : ++ 136 Stunden +++ 120 Stunden

0,7 2,45 2

31 40

420 420

(square foot)

94 99

Ss ist erkennbar, daß der Überzug aus dein Bestandteil mit kontrollierten pH ein etwas höheres Gewicht des Voranstrichüberzugs ergibt, aber nur für Chrom„ Die Korrosionsbeständigkeit ist im wesentlichen gleich, da der Unterschied in den Versuchsstunden nicht als wesentlich angesehen wird. Die Zugversuche sind jedoch bei diesem Vorstufenbestandteil mit re-

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BAD 0SK3INAL

guliertera pH ausgezeichnet, da man eine über 90?< >ige Retention erhält, d.h. eine 5%ige Verbesserung, die auf andere Weise nicht möglich ist.

Ein weiterer Vergleichs-Vorläuferbestandteil wurde wie oben beschrieben verwendet, um ein Überzugsmittel xür einen Voranstrich herzustellen, welches -150 g/l Zinkstaub enthält. Bei diesem Versuch besitzt der Zinkstaub jedoch eine durchschnittliche Teilchengröße von 2,75/u und, wie in Tabelle II aufgeführt wird, hat er einen Zinkoxydgehalt von ungefähr 1%. Ein weiterer Vergleichs-Vorläuferbestandteil wird zur Herstellung eines Überzugsmittels für Voranstriche wie oben beschrieben verwendet. Er enthält 150 g Zinkstaub/l. Der verwendete Zinkstaub besitzt jedoch eine durchschnittliche Teilchengröße -von 3,5/u und einen Zinkoxydgehalt von ungefähr 7$55%₉ wie in Tabelle II aufgeführt wird. Der Bestandteil mit reguliertem pH wird ebenfalls in Tabelle II aufgeführt» Der pH-Wert all dieser hergestellten Überzugsmittel wird dann 1 Stunde nach Herstellung des Mittels gemessen und, wie aus Tabelle II hervorgeht, liegt er nur innerhalb eines Bereichs von 4_?9 Ms 5₅2_e Die Badstabilität, bestimmt durch Gelbildung, ist ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle II

Voranstrich- Zinkstaub Vorstufen- Anstrichmittel mittel % Oxyd Konz.g/l pH pH Gelbiläung

Vergl.Bsp.

I! Il

regulierter pH

Aus den Ergebnissen von Tabelle II ist ersichtlich, daß Bäder mit hoher Stabilität gebildet werden, wenn man einen Bestandteil verwendet, dessen pH-Wert reguliert ist. Diese wünschenswerte Stabilität wird überraschenderweise erhalten, selbst l>ei Bädern, deren End-pH-Wert im wesentlichen ähnlich bzw. gleich ist.

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7	150
7,55	150
2,9	125

ο,	6	4,	9	7	Std.
ο,	6	5,	1	6	11
2,	45	5,	2	>18	H

Um ein Beispiel -für die Dicliromat-Unverträglichkeit zu zeigen, wird ein Überzugsmittel für einen Voranstrich wie oben beschrieben hergestellt, die Chromsäure wird jedoch in dem Vorläuferbestandteil durch ausreichend Natriumdichromat ersetzt, wobei man einen Vorstufenbestandteil mit einem pH-V/ert von 2,6 erhält«, Das aus dem Bestandteil hergestellte Überzugsmittel enthält 150 g/l des oben beschriebenen technischen Zinks. Platten werden mit dem entstehenden Überzugsmittel für Voraiistrlche beschichtet und dann versucht man, die erhaltenen beschichteten Platten wie oben beschrieben zu härten. Nach dem Backen während 4,5 Minuten bei einer Ofentemperatur· von 288⁰C (550⁰F) und bei dem nachfolgenden Abschrecken mit ¥asser stellt man fest, daß der Überzug nicht gehärtet ist. Dies kann leicht daran beobachtet v/erden, daß das Abschreckwasser eine gelbe Farbe besitzt, was bedeutet, daß in dem Wasser ί/asserlösllches Chrom enthalten ist. Nachdem der Überzug vollständig oder fast vollständig entfernt wurde, beobachtete man auch die glänzende Stahloberfläche der Platte. Diese Platten wurden daher nur für Vergleichs zwecke hergestellt und sie zeigen, daß man monobasisches Dichromat nicht verwenden kann.

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Claims (1)

1. • Patentansprüche

   1 ο Verfahren zur Herstellung eines Überzugsmittels für Voranstriche, welches zur Behandlung von Metallsubstraten geeignet ist und diesen Korrosionsbeständigkeit verleiht;, wobei das Mittel eine Verbindung^ die sechswertiges Chrom ergibt^ und feinpulvriges Zink enthält_s dadurch gekennzeichnet,, daß man einen 'Vorläuferbestandteil _s der kein feinpulvriges Zink enthält ₉ schafft₉ der ein wäßriges Medium mit einem pH-Wert zwischen O₂8 und ungefähr 6 enthält und der eine dibasische sechswertige_s Chrom liefernde Verbindung und ein Reduktionsmittel für das sechswertige Chrom₅ das von dieser Verbindung geliefert wird₉ enthält ₉ und man den entstehenden Vorstufenbestandteil mit iireiteren Wirkstoffen des Überzugsmittels für den Voranstrich einschließlich des feinpulvrigen Zinks vermischt»

   2ο Verfahren nach Anspruch I₀ dadurch gekennzeichnet _s daß das Überzugsmittel über ungefähr 50 g/l feinpulvriges Zink enthält und daß der Vorläuferbestandteil diebasisches Dichromat in einer Menge enthält _g die ausreicht _g um in dem Überzugsmittel ein Gewichtsverhältnis won Chrom,, ausgedrückt als Cr(X₅ zu feinpulvrigem Zink von im wesentlichen nicht weniger als 0₉08s1 zu ergebene

   3ο Verfahren nach Anspruch Z₉ dadurch gekennzeichnet_p daß das wäßrige Medium einen pH~¥ert zwischen -ungefähr 1 und 3 besitzt und daß man als Kation für das dibasische Chrom Magnesium^ Strontium^ Zink_s Calcium oder Mischungen davon verwendet»

   4ο Verfahren nach Anspruch 1_P dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem Vorläuferbestandteil ein Reduktionsmittel vermischt,, welches mindestens teilweise eine Carbonsäure enthält„

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   5· Verfahren nach Anspruch k_s dadurch gekennzeichnet, cLsB elsh als Garbonsäure eine Dicarbonsäure verwendet und de.2 weitere organische Verbindungen wie Succinimide Acrylamid vd'Sr Asparaginsäure vorhanden sindo

   Se Verfahren nach Anspruch 1· dadurch gekennzeichnet, daij ssn zu dem wäßrigen Medium eine Flüssigkeit zufügt wie tertiäre Alkohole, chlorierte Kohlenwasserstoffe oder/und IMlschnngen davon«,

   7s Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständi-

   gsn_g, oesohiciiteten Metallsubstrats _s das einen haftenden Vor— ?z,ng enthält, viozii man ein Überzugsmittel für den cli verwendet, wslciies eine Verbindung, die sechs» ■vTsrtiges GiiFOm ergibt _$ und pulverisiertes Zink enthält_s daclnrcli gekennzeichnet, daß man

   (1) einen Vorlauferbestandteil, der kein pulverisiertes Zink enthält _t, herstellt mid der ein wäßriges Medium mit elneiE pH-v/ert zwischen 0_c8 und ungefähr 6 und sine Iferbinöiisigg die Gibasisch&Sj sechswertiges Chrom ergibt, vziö. sin Reduktionsmittel für das sechswertigs Chrom^ das VGZi der YerMiidraig geliefert wirdj enthält,

   (2) man den entstehenden Vorstufenbestandteil mit weiteren Bestandteilen des überzugsmittel für den Voran» strieli einschließlich des feinpulvrigen Zinlcs vermischt,

   (3)ffian das entstehende Überzugsmittel für den Voranstrich auf ein Metallsubstrat aufbringt, und

   (4) man die flüchtigen Bestandteile des Überzugsmlt-telir ■;-:.ⁱdainpfen IaBt₈ wobei man auf dem Substrat einen haftenden und korrosionsbeständigen Voranstrich erhält.

   8« Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtigen Bestandteile des Überzugs teilweise verflüchtigt werden, indem man das Überzugsmittel bei erhöhter Temperatur erv/ärmt.

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   9ο Verfahren nach Anspruch 7_S dadurch gekennzeichnet, daß man auf den haftenden Yoranstrichuberzug auf dein Substrat ein Deckanstrichmittel aufbringt _ΰ welches eine fein= verteilte Verbindung enthält₉ wobei diese Verbindung in feinverteilter Form verbleibt,, nachdem der Deckanstrich zu einem Film getrocknet isto

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