WO1996034995A1 - Chrom- und fluoridfreie behandlung von metalloberflächen - Google Patents

Chrom- und fluoridfreie behandlung von metalloberflächen Download PDF

Info

Publication number
WO1996034995A1
WO1996034995A1 PCT/EP1996/001786 EP9601786W WO9634995A1 WO 1996034995 A1 WO1996034995 A1 WO 1996034995A1 EP 9601786 W EP9601786 W EP 9601786W WO 9634995 A1 WO9634995 A1 WO 9634995A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solution
acid
water
treatment
indicates
Prior art date
Application number
PCT/EP1996/001786
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Kuhm
Melanie Joppen
Reinhard Seidel
Stefan Küpper
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority to AU57627/96A priority Critical patent/AU5762796A/en
Publication of WO1996034995A1 publication Critical patent/WO1996034995A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/20—Orthophosphates containing aluminium cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
    • C23C22/42—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/46—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates
    • C23C22/47—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates containing also phosphates

Definitions

  • the invention relates to an ecologically advantageous method for the corrosion protection treatment of metal surfaces made of aluminum, zinc and their alloys by producing a chemical conversion layer.
  • the ecological advantage is based on the fact that the process works without the use of the toxicologically and ecologically questionable elements chromium and fluorine.
  • a further ecological advantage is that the process can also be used as a so-called "no-rinse process", so that no rinsing water is contaminated with components of the treatment solution.
  • Chromium-containing processes are still widespread for the production of corrosion-protective coatings or intermediate layers before subsequent painting on surfaces made of aluminum and zinc and their alloys. Because of the health risks posed by chromium, in particular in its hexavalent oxidation state, chemical conversion processes are being intensively sought which can do without the use of chromium and nevertheless have a corrosion protection effect comparable to chromating. A number of such processes are described in the literature, some of which are already being used industrially. A good corrosion protection effect is achieved, for example, with processes in which film-forming water-soluble or water-dispersible organic polymers are used together with fluorine acids from titanium or zirconium. US-A-5129967 and US-A-4921552 disclose treatment baths for a no-rinse treatment (referred to there as "dried in place conversion coating") containing aluminum
  • EP-B-8942 discloses treatment solutions, preferably containing aluminum cans
  • DE-C-24 33 704 describes treatment baths to increase paint adhesion and permanent corrosion protection to, among other things.
  • Aluminum which can contain 0.1 to 5 g / 1 polyacrylic acid or its salts or esters and 0.1 to 3.5 g / 1 ammonium fluorozirconate, calculated as ZrÜ2.
  • the pH values of these baths can fluctuate over a wide range. The best results are generally obtained when the pH is 6-8.
  • US-A-4 992 116 describes treatment baths for the conversion treatment of aluminum with pH values between about 2.5 and 5, which contain at least three components: a) phosphate ions in the concentration range between l, lxl0 ⁇ 5 to 5.3xl0 "3 mol / 1 corresponding to 1 to 500 mg / 1, b) l, lxl0 ⁇ 5 to 1.3x10 * 3 ⁇ ol / 1 of a fluoric acid of an element of the group Zr, Ti, Hf and Si (corresponding to 1.6 to 380 mg / 1 depending on the element) and c) 0.26 to 20 g / 1 of a polyphenol compound, obtainable by reacting poly (vinylphenol) with aldehydes and organic amines.
  • WO 92/07973 teaches a chrome-free treatment process for aluminum, the essential components in acidic aqueous solution 0.01 to about 18 wt .-% H2ZrF and 0.01 to about 10 wt .-% of a 3- (N-C ⁇ _4alkyl-N -2-hydroxyethylaminomethyl) -4-hydroxystyrene polymer used.
  • DE-A-4317217 describes a method for pretreating surfaces made of aluminum or its alloys before a second, permanently corrosion-protecting conversion treatment, in which the surfaces are brought into contact with acidic aqueous treatment solutions, the complex fluorides of the elements boron, silicon, Contain titanium, zirconium or hafnium individually or in a mixture with one another in concentrations of the fluoro anions of between 100 and 4000, preferably 200 to 2000, mg / 1 and a pH between 0.3 and 3.5, preferably between 1 and 3, have.
  • the treatment solutions can additionally contain polymers of the type of the polyacrylates and / or the reaction products of poly (vinylphenol) with aldehydes and organic hydroxyl-containing amines in concentrations below 500 mg / 1, preferably below 200 mg / 1.
  • Phosphoric acid is another optional component of these baths.
  • WO 92/08822 teaches a chromium and fluoride-free process in which a film-forming organic polymer with an alumino / zirconate complex is combined.
  • the aluminum / zirconium complex contains organic alcohol or carboxylic acid ligands and preferably chlorine ligands.
  • halide ions are known as "corrosion starters" on aluminum in particular, an optimal corrosion protection effect cannot be expected for such a system.
  • the corrosion protection effect achieved according to the exemplary embodiment in the lacquered state of 250 hours in the salt spray test is considered to be insufficient for applications in the field of exterior architecture.
  • EP-A-178020 describes a two-stage treatment process for aluminum surfaces, in which an aqueous acidic solution is used in the first treatment stage which contains a) hafnium, zirconium and / or titanium ions, preferably in amounts of 4 to 100 ppm , b) phosphate ions, preferably 10 to 200 ppm, c) fluoride ions, preferably 4 to 100 ppm, d) soluble tannin compounds, preferably 25 to 500 ppm and e) complex compounds.
  • an aqueous solution of a poly (vinylphenol) is aftertreated.
  • the complex compounds mentioned under e) are described in more detail to the extent that they can be conventional, provided that they are compatible with the other components of the bath.
  • Examples are ethylenediaminetetraacetic acid, alkali gluconates, alkali acetate and the like. They are used in an amount to suppress harmful precipitation of aluminum in the treatment bath. Accordingly, despite the use of complexing agents, this treatment method is also not free of fluoride and, moreover, has two stages and is therefore technically complex.
  • the object of the invention is to provide a treatment solution for the conversion treatment of surfaces made of zinc, aluminum or their alloys which is as simple and environmentally friendly as possible and which is free of both chromium and fluoride.
  • This object is achieved by a chromium- and fluoride-free one-step process for the production of conversion layers on metal surfaces made of zinc, aluminum or their alloys in each case by treatment with a phosphoric acid aqueous solution which contains a film-forming organic polymer, characterized in that the solution 0.03 to 3 g / 1 of a water-soluble or homogeneously dispersible organic film former,
  • the organic film former is expediently a synthetic polymer with a sufficient content of free carboxyl groups which ensure its water solubility or homogeneous dispersibility in water in the pH range according to the process.
  • Particularly suitable are polymers of acrylic acid and / or methacrylic acid, which may also contain limited amounts of copolymers and the corresponding esters, nitriles and / or amides.
  • Preferred organic film formers are clearly soluble polyacrylic acids which retain their clear solubility, particularly in the pH range of the aqueous treatment baths. In general, these are polyacrylic acids of a molecular weight which is not too high, for example those with molecular weights from 20,000 to about 150,000, preferably from 40,000 to about 100,000.
  • the acidic pH of the treatment solution which is preferably in the range from 0.7 to 1.5, can advantageously be adjusted using phosphoric acid and / or nitric acid, so that the treatment solution can additionally contain nitric acid.
  • the feature that the treatment solution according to the invention contains 0.5 to 20 g / 1 phosphoric acid is to be understood as meaning that this amount of acid was added as such or that the analytically determinable phosphate content is calculated as phosphoric acid. Since the pKs ⁇ value of the phosphoric acid for the first protolysis stage is 1.96, the phosphoric acid will be present as H3PO4 or as H2PÜ4 "depending on the specifically adjusted pH value. Furthermore, for corrosion-chemical reasons, those treatment solutions are preferred which are not only free of fluoride as required, but are also free of halogen-containing acids or salts at all.
  • the treatment solution preferably contains 0.05 to 2 g / 1 of a water-soluble or homogeneously dispersible organic film former and / or 0.2 to 4 g / 1 aluminum ions in the form of a water-soluble complex with the formation of five- or six-ring chelate complexes qualified polybasic carboxylic acids and / or mono- or polybasic hydroxycarboxylic acids.
  • the carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids suitable as complexing agents for the aluminum ions present according to the invention are preferably selected from oxalic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid and / or gluconic acid, oxalic acid, citric acid and / or gluconic acid being preferred.
  • the phosphoric acid content is preferably in the range from 1 to 15 g / l.
  • hexavalent tungsten is used in concentrations of 1 to 6 g / l, preferably in the form of silicotungstic acid or its salts.
  • the temperature of the treatment solution is preferably in the range from about 15 to about 50 ° C.
  • the treatment can be carried out by immersion in the solution or by spraying with the solution, the solution being able to be rinsed off with water after an exposure time of 3 to 60 seconds.
  • the method is preferably carried out as a "no-rinse method", without rinsing off the treatment solution. Such a method is preferably used in the treatment of running metal strips.
  • a conventionally cleaned and rinsed metal surface after rinsing with demineralized water and drying and / or after squeezing off the water film is wetted in any way with the aqueous treatment solution in such a way that approximately 3 per square meter of the surface expediently to 10 ml, preferably about 4 to 8 ml of the aqueous treatment solution are applied.
  • the aqueous treatment solutions according to the invention can be applied to the pre-cleaned metal strips in any type of application which is suitable for producing a uniform, defined liquid film in the specified quantity ranges on the metal surface.
  • the roller application method with two or three rollers (“che coater”) has proven particularly useful, but also wetting of the strip by spraying or dipping with subsequent squeezing off of the excess liquid film by means of, for example, plastic-coated leveling rollers or adjustable air doctor blades can be used.
  • the temperature of the treatment solution can be between 15 and 50 ° C. The temperature is preferably chosen between 20 and 35 ° C.
  • the applied liquid film is allowed to act on the metal surface for a reaction time of about 1 to 40 seconds, whereupon the film is dried and thermally treated at an elevated temperature.
  • the process stages of the action on the metal surface and the drying can, however, also be summarized.
  • a deformable water-insoluble solid remains on the metal surface with a mass per unit area of about 5 to 1,000 mg / m 2 , preferably of about 100 to 450 mg / m 2 .
  • the drying and / or the thermal treatment of the applied liquid film or the chemicals applied with it can take place in the temperature range from approximately 50 to 125 ° C., the range between 50 and 80 ° C. being preferred.
  • Both acidic and alkaline cleaners are suitable for the cleaning pretreatment of the metal surfaces to be wetted according to the invention.
  • the layers obtained with the aqueous treatment solution according to the invention provide a uniform finish without discoloration of the base material.
  • suitable organic coatings applied below they meet the requirements, in particular for the sector of exterior architecture applications.
  • the method according to the invention is suitable for use on surfaces made of aluminum or zinc and their alloys in each case and is particularly designed for aluminum and its alloys.
  • it is suitable as a pretreatment to avoid the so-called filiform corrosion on aluminum.
  • thin-film anodization which is also possible to prevent filiform corrosion, it is characterized by a simplified process control and by a reduced energy requirement.
  • the invention further relates to the aqueous concentrates of the treatment solutions suitable for this process.
  • the concentrates are advantageously adjusted so that they are diluted with 2 to 100 parts by weight of water per part by weight of concentrate for use in the process according to the invention. It may be necessary to adjust the pH of the treatment solution with phosphoric or nitric acid to the range according to the invention.
  • Substrate AlMgSil aluminum alloy sheets, 100 x 200 x 0.8 mm
  • alkaline or acidic detergents containing surfactants e.g. RIDOLINER C 72 or RID0LINE & 124/120 E
  • a treatment temperature 50-65 ° C and treatment times of 8 - 20 s.
  • Table 1 contains the composition of concentrates according to the invention for treatment solutions and comparison concentrates according to the prior art. The composition is given in parts by weight with respect to the stock solutions of the individual components. To produce the ready-to-use treatment solutions, one part by weight of these concentrates was mixed with four parts by weight of fully deionized water.
  • Table 3 contains further examples of concentrates for dilution with water in a ratio of 1: 4.
  • Table 4 contains examples of concentrates which have been diluted with water in different ratios, and in some cases the pH values resulting from the dilution.
  • the polyacrylic acid solution Primal R AI from Rohm & Haas with a solids content of 25% by weight was used as the polymer solution.
  • Solutions of aluminum oxalate, aluminum citrate, aluminum gluconate and aluminum lactate were prepared by adding stoichiometric amounts of aluminum in the form of aluminum hydroxide gel (Alugel R , 16.3% strength) in solutions of the corresponding carboxylic acids in demineralized water at 60 to 90 ° C. on AI2O3, Giulini) was dissolved. The concentrations of the solutions were adjusted so that the gluconate solution contained 1.8% by weight Al, the oxalate and lactate solutions contained 3.1% by weight Al and the citrate solution contained 3.4% by weight Al.
  • a Silicowolfra at solution was prepared by dissolving 80 g Na2W ⁇ 4 " 2H2 ⁇ in 160 g deionized water. 10.4 g of Na2Si ⁇ 3-5H2 ⁇ were added to the tungstate solution and dissolved with stirring at room temperature. This stock solution contained 17.8% by weight of tungsten.
  • Comparative solutions VI and V2 are chromium-free, but fluoride-containing concentrates according to the prior art.
  • the concentrates in Table 1 were diluted 1: 4 with water in a weight ratio and, if necessary, the pH was adjusted to 0.9 with phosphoric acid.
  • the sheets pretreated according to the process scheme were then painted and subjected to various corrosion tests.
  • the test sheets were coated with a powder coating (polyester powder coating PE 200, from Herberts) with a layer thickness of 60 ⁇ m.
  • the paint was baked at 180 ° C for 10 minutes.
  • two 50 mm long scoring marks reaching into the metal were made on the sample plates, one scoring trace being carried out parallel to the longitudinal axis, the second transverse to the longitudinal axis.
  • a closable vessel was filled with about 20 ml of hydrochloric acid (32 to 34%) per liter of vessel volume and left closed for one hour after filling.
  • sample plates were inserted horizontally with the scratched coating downwards in such a way that the distance between the hydrochloric acid surface and the coating was approximately 100 mm. After a dwell time of one hour, the sample plates treated in this way were stored in a climatic cabinet at 40 ° C. and 82% relative atmospheric humidity for 6 weeks.
  • the extent of filiform corrosion is indicated by an identification letter m for the number of filiform threads per scoring track and a further identification letter 1 for the length of the threads.
  • Key figures for m were assigned by comparison with the illustrations in DIN 65472. The higher the number, the closer the threads are.
  • the characteristic number for 1 was assigned by measuring the thread length. The following applies
  • the key figure m stands for the number of bubbles, the key figure g for the size of the bubbles.
  • the key figures were assigned by comparison with the illustrations in DIN 53209 (draft from May 1990, German translation of the international standard ISO 4628-2).
  • the key figures can take values from 0 to 5, whereby higher values mean more pronounced blisters.
  • the paint infiltration at the incision was measured, expressed in m.
  • Table 1 Concentrates of treatment solutions that give ready-to-use treatment solutions when diluted with water in a weight ratio of 1: 4 and pH adjustment. Composition in parts by weight with respect to the stock solution
  • Example 5 Example 6
  • Example 7 Example 8
  • Pretreatment Fili " orm corrosion test acetic acid salt spray solution according to DIN 65472, test duration testl) according to DIN 50021 solution 6 weeks (double test) ESS test duration 6 weeks
  • the concentrates diluted with water in a weight ratio of 1: 4 can also be used as treatment solutions without pH adjustment.
  • Your pH values are:

Abstract

Chrom- und fluoridfreies Einstufenverfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Oberflächen aus Zink oder Aluminium durch Behandlung mit einer sauren Lösung (pH 0,5 bis 2,5), die 0,03 bis 3 g/l eines organischen Filmbildners, 0,1 bis 6 g/l Aluminiumionen in Form eines wasserlöslichen Komplexes mit chelatbildenden Carbonsäuren und 0,5 bis 20 g/l Phosphorsäure enthält.

Description

"Chrom- und fluoridfreie Behandlung von MetallOberflächen"
Die Erfindung betrifft ein ökologisch vorteilhaftes Verfahren zur Korro¬ sionsschutzbehandlung von MetallOberflächen aus Aluminium, Zink sowie de¬ ren Legierungen durch Erzeugen einer chemischen Konversionsschicht. Der ökologische Vorteil beruht darauf, daß das Verfahren ohne Verwendung der toxikologisch und ökologisch bedenklichen Elemente Chrom und Fluor arbei¬ tet. Zum ökologischen Vorteil trägt weiterhin bei, daß das Verfahren auch als sogenanntes "no-rinse-Verfahren" angewandt werden kann, so daß keine mit Komponenten der Behandlungslösung verunreinigten Spülwässer anfallen.
Zur Erzeugung korrosionsschützender Überzüge bzw. Zwischenschichten vor einer nachfolgenden Lackierung auf Oberflächen aus Aluminium und Zink sowie deren Legierungen sind chromhaltige Verfahren noch weit verbreitet. Wegen der von Chrom, insbesondere in seiner sechswertigen Oxidationsstufe, ausgehenden Gesundheitsgefahren wird intensiv nach chemischen Konversions¬ verfahren gesucht, die ohne die Verwendung von Chrom auskommen und dennoch eine der Chromatierung vergleichbare Korrosionsschutzwirkung entfalten. In der Literatur sind eine Reihe solcher Verfahren beschrieben, die teilweise auch bereits technisch eingesetzt werden. Gute Korrosionsschutzwirkung erzielt man beispielsweise mit Verfahren, bei denen filmbildende wasser¬ lösliche oder wasserdispergierbare organische Polymere zusammen mit Flu¬ orsäuren von Titan oder Zirkon eingesetzt werden. Die US-A-5129967 und US-A-4921552 offenbaren Behandlungsbäder für eine No-Rinse-Behandlung (dort als "dried in place conversion coating" be¬ zeichnet) von Aluminium, enthaltend
a) 10 bis 16 g/1 Polyacrylsäure oder deren Homopolymere, b) 12 bis 19 g/1 Hexafluorozirkonsäure, c) 0,17 bis 0,3 g/1 Fluorwasserstoffsäure und d) bis zu 0,6 g/1 Hexafluorotitansäure.
EP-B-8942 offenbart Behandlungslösungen, vorzugsweise für Aluminiumdosen, enthaltend
a) 0,5 bis 10 g/1 Polyacrylsäure oder eines Esters davon und b) 0,2 bis 8 g /l an mindestens einer der Verbindungen l^ZrFö, H2ÜF5 und H2S1 5, wobei der pH-Wert der Lösung unterhalb von 3,5 liegt,
sowie ein wäßriges Konzentrat zum Wiederauffrischen der Behandlungslösung enthaltend
a) 25 bis 100 g/1 Polyacrylsäure oder eines Esters davon, b) 25 bis 100 g/1 von mindestens einer der Verbindungen H2ZrFö, H2"MF6 und H2SiF , und c) einer Quelle freier Fluoridionen, die 17 bis 120 g/1 freies Fluorid liefert.
DE-C-24 33 704 beschreibt Behandlungsbäder zur Erhöhung der Lackhaftung und des permanenten Korrosionsschutzes auf u.a. Aluminium, die 0,1 bis 5 g/1 Polyacrylsäure oder deren Salze oder Ester sowie 0,1 bis 3,5 g/1 Arnmoniumfluorozirkonat, berechnet- als ZrÜ2, enthalten können. Die pH-Werte dieser Bäder können über einen weiten Bereich schwanken. Die besten Er¬ gebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn der pH bei 6 - 8 liegt.
US-A-4 992 116 beschreibt Behandlungsbäder für die Konversionsbehandlung von Aluminium mit pH-Werten zwischen etwa 2,5 und 5, die mindestens drei Komponenten enthalten: a) Phosphationen im Konzentrationsbereich zwischen l,lxl0~5 bis 5,3xl0"3 mol/1 entsprechend 1 bis 500 mg/1, b) l,lxl0~5 bis 1,3x10*3 πιol/1 einer Fluorosäure eines Elements der Gruppe Zr, Ti, Hf und Si (entsprechend je nach Element 1,6 bis 380 mg/1) und c) 0,26 bis 20 g/1 einer Polyphenolverbindung, erhältlich durch Umsetzung von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Aminen.
WO 92/07973 lehrt ein chromfreies Behandlungsverfahren für Aluminium, das als wesentliche Komponenten in saurer wäßriger Lösung 0,01 bis etwa 18 Gew.-% H2ZrF und 0,01 bis etwa 10 Gew.-% eines 3-(N-Cι_4alkyl-N-2-hy- droxyethylaminomethyl)-4-hydroxystyrol-Polymers verwendet.
Die DE-A-4317217 beschreibt ein Verfahren zur Vorbehandlung von Ober¬ flächen aus Aluminium oder seinen Legierungen vor einer zweiten, permanent korrosionsschützenden Konversionsbehandlung, bei dem man die Oberflächen mit sauren wäßrigen Behandlungslösungen in Kontakt bringt, die komplexe Fluoride der Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirkon oder Hafnium einzeln oder im Gemisch miteinander in Konzentrationen der Fluoro-Anionen von insgesamt zwischen 100 und 4000, vorzugsweise 200 bis 2000, mg/1 enthalten und einen pH-Wert zwischen 0,3 und 3,5, vorzugsweise zwischen 1 und 3, aufweisen. Dabei können die Behandlungslösungen zusätzlich Polymere vom Typ der Polyacrylate und/oder der Umsetzungsprodukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen in Konzen¬ trationen unter 500 mg/1, vorzugsweise unter 200 mg/1 enthalten. Phos¬ phorsäure ist ein weiterer fakultativer Bestandteil dieser Bäder.
Den vorstehend genannten Verfahren ist der ökologische Nachteil gemeinsam, mit fluorhaltigen Behandlungsbädern zu arbeiten, so daß fluorhaltige Spülwässer anfallen, die aufwendig und unter Anfall von zu deponierenden Schlämmen entgiftet werden müssen. Durch die No-Rinse-Technologie wird dieses Problem zwar deutlich verringert, jedoch fallen bei einer erfor¬ derlichen Anlagenreinigung ebenfalls mit Fluor belastete Spülwässer an.
Die WO 92/08822 lehrt ein chrom- und fluoridfreies Verfahren, bei dem ein filmbildendes organisches Polymer mit einem Alumino/Zirkonat-Komplex kombiniert wird. Der Aluminium/Zirkon-Komplex enthält organische Alkohol¬ oder Carbonsäureliganden und vorzugsweise Chlorliganden. Da Halogenidionen jedoch insbesondere auf Aluminium als "Korrosionsstarter" bekannt sind, ist für ein solches System keine optimale Korrosionsschutzwirkung zu er¬ warten. Die gemäß Ausführungsbeispiel erzielte Korrosionsschutzwirkung im lackierten Zustand von 250 Stunden im Salzsprühtest wird für Anwendungen im Außenarchitekturbereich als nicht ausreichend angesehen.
Die EP-A-178020 beschreibt ein zweistufiges Behandlungsverfahren für Aluminiumoberflächen, bei dem in der ersten Behandlungsstufe eine wäßrige saure Lösung zum Einsatz kommt, die a) Hafnium-, Zirkon- und/oder Titan¬ ionen, vorzugsweise in Mengen von 4 bis 100 ppm, b) Phosphationen, vor¬ zugsweise 10 bis 200 ppm, c) Fluoridionen, vorzugsweise 4 bis 100 ppm, d) lösliche Tanninverbindungen, vorzugsweise 25 bis 500 ppm und e) Komplex¬ verbindungen enthält. In einer nachfolgenden Behandlungsstufe wird mit einer wäßrigen Lösung eines Poly(vinylphenols) nachbehandelt. Die unter e) genannten Komplexverbindungen werden näher dahingehend beschrieben, daß sie konventioneller Art sein können, sofern sie mit den anderen Badbe¬ standteilen verträglich sind. Beispiele sind Ethylendiamintetraessigsäure, Alkaligluconate, Alkalitatrat und dergleichen. Sie werden in einer Menge angewendet, daß eine schädliche Ausfällung von Aluminium im Behandlungsbad unterdrückt wird. Auch dieses Behandlungsverfahren ist demnach trotz des Einsatzes von Komplexbildnern nicht frei von Fluorid und außerdem zwei¬ stufig und damit technisch aufwendig.
Die Erfindung stellt sich demgegenüber die Aufgabe, eine möglichst einfach und umweltfreundlich zu applizierende Behandlungslösung für die Konver¬ sionsbehandlung von Oberflächen aus Zink, Aluminium oder jeweils deren Legierungen bereitzustellen, die-frei ist sowohl von Chrom als auch von Fluorid.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein chrom- und fluoridfreies Einstufenverfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Metallober¬ flächen aus Zink, Aluminium oder jeweils deren Legierungen durch Behand¬ lung mit einer phosphorsauren wäßrigen Lösung, die ein filmbildendes or¬ ganisches Polymer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 0,03 bis 3 g/1 eines wasserlöslichen oder in Wasser homogen dispergierbaren organischen Filmbildners,
0,1 bis 6 g/1 Aluminiumionen in Form eines wasserlöslichen Komplexes mit zur Ausbildung von Fünf- oder Sechsring-Chelatkomplexen befähigten mehrbasischen Carbonsäuren und/oder ein- oder mehrbasischen Hydroxycarbonsäuren und
0,5 bis 20 g/1 Phosphorsäure
enthält und einen pH-Wert im Bereich 0,5 bis 2,5 aufweist.
Der organische Filmbildner ist zweckmäßigerweise ein synthetisches Poly- meres mit einem hinreichenden Gehalt an freien Carboxylgruppen, die seine Wasserlöslichkeit bzw. homogene Dispergierbarkeit in Wasser im verfahrensgemäßen pH-Wertbereich sicherstellen. Geeignet sind insbesondere Polymere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, die gegebenenfalls auch beschränkte Mengen an Copolymeren sowie den entsprechenden Estern, Ni- trilen und/ oder Amiden enthalten können. Bevorzugte organische Filmbild¬ ner sind klar lösliche Polyacrylsäuren, die insbesondere im pH-Bereich der wäßrigen Behandlungsbäder ihre Klarlöslichkeit behalten. Im allgemeinen handelt es sich dabei um Polyacrylsäuren eines nicht zu hohen Molekular¬ gewichtes, beispielsweise solche mit Molekulargewichten von 20000 bis etwa 150000, vorzugsweise von 40000 bis etwa 100000.
Das Einstellen des sauren pH-Wertes der Behandlungslösung, der vorzugs¬ weise im Bereich von 0,7 bis 1,5 liegt, kann erforderlichenfalls vorteil¬ hafterweise mit Phosphorsäure und/oder Salpetersäure erfolgen, so daß die Behandlungslösung zusätzlich Salpetersäure enthalten kann. Das Merkmal, daß die erfindungsgemäße Behandl-ungslösung 0,5 bis 20 g/1 Phosphorsäure enthält, ist dabei so zu verstehen, daß diese Säuremenge als solche zuge¬ setzt wurde bzw. daß der analytisch bestimmbare Phosphatgehalt als Phos¬ phorsäure berechnet wird. Da der pKs~Wert der Phosphorsäure für die erste Protolysestufe bei 1,96 liegt, wird die Phosphorsäure je nach konkret eingestelltem pH-Wert teilweise als H3PO4 oder als H2PÜ4" vorliegen. Weiterhin werden aus korrosionschemischen Gründen solche Behandlungslö¬ sungen bevorzugt, die nicht nur bedingungsgemäß frei sind von Fluorid, sondern überhaupt frei sind von halogenhaltigen Säuren oder Salzen.
Vorzugsweise enthält die Behandlungslösung 0,05 bis 2 g/1 eines wasserlöslichen oder in Wasser homogen dispergierbaren organischen Film¬ bildners und/oder 0,2 bis 4 g/1 Aluminiumionen in Form eines wasserlöslichen Komplexes mit zur Ausbildung von Fünf- oder Sechsring- Chelatkomplexen befähigten mehrbasischen Carbonsäuren und/oder ein- oder mehrbasischen Hydroxycarbonsäuren. Die als Komplexbildner für die erfindungsgemäß gegenwärtigen Alumiumionen geeigneten Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren sind vorzugsweise ausgewählt aus Oxalsäure, Milchsäu¬ re, Äpfelsäure, Citronensäure, Weinsäure und/oder Gluconsäure, wobei Oxalsäure, Citronensäure und/oder Gluconsäure bevorzugt sind. Der Gehalt an Phosphorsäure liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 15 g/1.
Zusätze von sechswertigem Wolfram zu der Behandlungslösung können sich günstig auf den erzielten Korrosionsschutz auswirken. Dabei setzt man das sechswertige Wolfram in Konzentrationen von 1 bis 6 g/1 ein, vorzugsweise in Form von Silicowolframsäure oder deren Salze.
Bevorzugterweise liegt die Temperatur der Behandlungslösung im Bereich von etwa 15 bis etwa 50 °C. Die Behandlung kann durch Eintauchen in die Lösung oder durch Besprühen mit der Lösung erfolgen, wobei die Lösung nach einer Einwirkungszeit von 3 bis 60 Sekunden mit Wasser abgespült werden kann. Um den Anfall von belastetem Spülwasser zu reduzieren, wird das Verfahren jedoch vorzugsweise als "no-rinse-Verfahren" durchgeführt, wobei auf das Abspülen der Behandlungslösung verzichtet wird. Ein solches Verfahren setzt man vorzugsweise bei der Behandlung laufender Metallbänder ein.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine konventionell gereinigte und ge¬ spülte Metalloberfläche nach Spülen mit vollentsalztem Wasser und Trock¬ nung und/oder nach Abquetschen des Wasserfilmes in an sich beliebiger Weise mit der wäßrigen Behandlungslösung derart benetzt, daß zweckmäßi¬ gerweise pro Quadratmeter der Fläche etwa 3 bis 10 ml, vorzugsweise etwa 4 bis 8 ml der wäßrigen Behandlungslösung aufgetragen werden. Die erfindungsgemäßen wäßrigen Behandlungslösungen können auf die vorge¬ reinigten Metallbänder in jeder Applikationsart aufgebracht werden, die geeignet ist, einen gleichmäßigen definierten Flüssigfilm in den angege¬ benen Mengenbereichen auf der Metalloberfläche zu erzeugen. Bewährt haben sich insbesondere das Walzenauftragsverfahren mit zwei oder drei Walzen ("Che coater"), aber auch ein Benetzen des Bandes durch Sprühen oder Tau¬ chen mit anschließendem Abquetschen des überschüssigen Flüssigkeitsfilmes durch beispielsweise Kunststoff-beschichtete Egalisierwalzen oder regel¬ bare Luftrakel ist anwendbar. Die Temperatur der Behandlungslösung kann zwischen 15 und 50 °C liegen. Vorzugsweise wählt man die Temperatur zwi¬ schen 20 und 35 °C.
Man läßt den aufgetragenen Flüssigfilm für eine Reaktionsdauer von etwa 1 bis 40 Sekunden auf die Metalloberfläche einwirken, woraufhin der Film getrocknet und bei erhöhter Temperatur thermisch behandelt wird. Die Ver¬ fahrensstufen des Einwirkens auf die Metalloberflache und der Trocknung können allerdings auch zusammengefaßt werden. Nach dem Trocknen verbleibt auf der Metalloberflache ein verformungsfähiger wasserunlöslicher Fest¬ stoffiIm mit einer flächenbezogenen Masse von etwa 5 bis 1 000 mg/m2, vorzugsweise von etwa 100 bis 450 mg/m2. Die Trocknung und/ oder die thermische Behandlung des aufgebrachten Flüssigkeitsfilms bzw. der damit aufgetragenen Chemikalien kann im Temperaturbereich von etwa 50 bis 125 °C erfolgen, wobei der Bereich zwischen 50 und 80 °C bevorzugt ist.
Für die reinigende Vorbehandlung der erfindungsgemäß zu benetzenden Me¬ talloberfl chen sind sowohl saure wie alkalische Reiniger geeignet. Die mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Behandlungslösung erzielten Schichten liefern ein gleichmäßiges Finish ohne Verfärbungen des Grundmaterials. Sie erfüllen in Kombination mit nachfolgend aufgebrachten geeigneten organi¬ schen Beschichtungen die Forderungen insbesondere für den Sektor der Au- ßenarchitekturanwendungen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die An¬ wendung auf Oberflächen aus Aluminium oder Zink sowie jeweils deren Le¬ gierungen geeignet und ist besonders für Aluminium und seine Legierungen konzipiert. Insbesondere ist es als Vorbehandlung zum Vermeiden der soge¬ nannten Filiformkorrosion auf Aluminium geeignet. Im Vergleich zur bisher auf diesem Anwendungsgebiet verbreitet eingesetzten Chromatierung ist es ökologisch wesentlich günstiger zu bewerten. Gegenüber einer zur Verhin¬ derung von Filiformkorrosion ebenfalls möglichen Dünnschichtanodisierung zeichnet es sich durch vereinfachte Verfahrensführung und durch einen verringerten Energiebedarf aus.
Die Erfindung betrifft weiterhin die für dieses Verfahren geeigneten wä߬ rigen Konzentrate der Behandlungslösungen. Vorteilhafterweise stellt man die Konzentrate so ein, daß sie zur Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit 2 bis 100 Gewichtsteilen Wasser pro Gewichtsteil Konzentrat verdünnt werden. Dabei kann es erforderlich sein, den pH-Wert der Behand¬ lungslösung mit Phosphor- oder Salpetersäure auf den erfindungsgemäßen Bereich einzustellen.
Beispiele
Substrat: Bleche aus AI-Legierung AlMgSil, 100 x 200 x 0,8 mm
Innerhalb der üblichen Prozeßfolge für "No-Rinse-Produkte" mit den Stufen
1. Reinigung und Entfettung
Verwendung von tensidhaltigen alkalischen oder sauren Reinigungsmit¬ teln (z.b. RIDOLINER C 72 oder RID0LINE& 124/120 E) im Spritzverfahren bei einer Behandlungstemperatur von 50-65 °C und Behandlungszeiten von 8 - 20 s.
2. Spülen mit Betriebswasser
3. Dekapieren mit Phosphorsäure, 80 g/1, 60 °C, 2 min.
4. Spülen mit Betriebswasser
5. Spülen mit VE-Wasser
6. Trocknung
7. Applikation der Vorbehandlung in der "No-Rinse-Technologie"
Laborapplikation mit einer "Lackschleuder" (Fa. Lau) mittels Zentri¬ fugalkraft; 15 Sekunden schleudern mit 550 Umdrehungen/Minute, Bad¬ temperatur 30 °C.
Konzentratzusammensetzung siehe Tab. 1, 3 und 4. pH-Wert der Bäder 0,9, soweit nicht anders angegeben.
8. Trocknung: Umlufttrockenschrank, 80 °C, 10 min.
9. Lackierung erfolgte die eigentliche Oberflächenvorbehandlung gemäß Pkt. 7 mit Vari¬ anten in den nachfolgenden Tabellen 1, 3 und 4.
Die Tabelle 1 enthält die Zusammensetzung von erfindungsgemäßen Konzen¬ traten für Behandlungslösungen sowie Vergleichskonzentrate nach dem Stand der Technik. Die Zusammensetzung ist in Gewichtsteilen bezüglich der Stammlösungen der Einzelkomponenten gegeben. Zur Herstellung der anwendungsfertigen Behandlungslösungen wurde jeweils ein Gewichtsteil dieser Konzentrate mit vier Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser versetzt. Tabelle 3 enthält weitere Beispiele für Konzentrate zum Verdünnen mit Wasser im Verhältnis 1 : 4. Tabelle 4 enthält Beispiele für Konzentrate, die in unterschiedlichen Verhältnissen mit Wasser verdünnt wurden, sowie teilweise die sich beim Verdünnen ergebenden pH-Werte.
Als Polymerlösung wurde die PolyacrylSäurelösung PrimalR AI der Firma Rohm & Haas mit einem Feststoffgehalt von 25 Gew.-% verwendet.
Lösungen von Alu iniumoxalat, Aluminiumeitrat, Alu iniumgluconat und Alu- miniumlactat wurden hergestellt, indem in Lösungen der entsprechenden Carbonsäuren in vollentsalztem Wasser bei 60 bis 90 °C stöchio etrische Mengen Aluminium in Form von Aluminiumhydroxid-Gel (AlugelR, 16,3 %ig an AI2O3, Firma Giulini) aufgelöst wurde. Die Konzentrationen der Lösungen wurden so eingestellt, daß die Gluconatlösung 1,8 Gew.-% AI, die Oxalat- und Lactatlösungen 3,1 Gew.-% AI und die Citratlösung 3,4 Gew.-% AI ent¬ hielten.
Eine Silicowolfra atlösung wurde hergestellt, indem 80 g Na2Wθ4«2H2θ in 160 g vollentsalztem Wasser gelöst wurden. Zur Wolframatlösung wurden 10,4 g Na2Siθ3-5H2θ gegeben und unter Rühren bei Raumtemperatur aufgelöst. Diese Stammlösung enthielt 17,8 Gew.-% Wolfram.
Zur Herstellung der Konzentrate der Behandlungslösungen wurden die in den Tabellen angegebenen Gewichtsteile der Stammlösungen in der dort angege¬ benen Reihenfolge miteinander vermischt. Die Vergleichslösungen VI und V2 sind chromfreie, jedoch fluoridhaltige Konzentrate gemäß dem Stand der Technik. Zum Einsatz als Vorbehandlungslösung in der vorstehend beschriebenen Pro¬ zeßfolge wurden die Konzentrate der Tabelle 1 mit Wasser in Gewichtsver¬ hältnis 1 : 4 verdünnt und der pH-Wert erforderlichenfalls mit Phosphor¬ säure auf 0,9 eingestellt. Die gemäß Prozeßschema vorbehandelten Bleche wurden anschließend lackiert und unterschiedlichen Korrosionsprüfungen unterzogen.
Für die Durchführung der Filiform-Korrosionsprüfung gemäß der deutschen Norm DIN 65472 vom Dezember 1989 wurden die Prüfbleche mit einem Pulver¬ lack (Polyester-Pulverlack PE 200, Fa. Herberts) mit einer Schichtdicke von 60 μm überzogen. Der Lack wurde für 10 Minuten bei 180 °C eingebrannt. Mit einem Ritzwerkzeug wurden 2 bis in das Metall reichende, 50 mm lange Ritzspuren auf den Probenplatten angebracht, wobei die eine Ritzspur pa¬ rallel zur Längsachse, die zweite quer zur Längsachse ausgeführt wurde. Zum Impfen der Probeplatten mit Salzsäure wurde ein verschließbares Gefäß mit etwa 20 ml Salzsäure (32 bis 34 %ig) je Liter Gefäßvolumen gefüllt und nach dem Füllen eine Stunde verschlossen stehen gelassen. Danach wurden die Probeplatten waagerecht mit der eingeritzten Beschichtung nach unten so in das Gefäß eingeführt, daß der Abstand zwischen Salzsäureoberfläche und Beschichtung etwa 100 mm betrug. Nach einer Verweildauer von einer Stunde wurden die so behandelten Probeplatten in einem Klimaschrank bei 40 °C und 82 % relativer Luftfeuchte für 6 Wochen gelagert.
Das Ausmaß der Filiform-Korrosion wird durch einen Kennbuchstaben m für die Anzahl der Filiform-Fäden je Ritzspur und einen weiteren Kennbuchsta¬ ben 1 für die Länge der Fäden angegeben. Kennzahlen für m wurden durch Vergleich mit den Abbildungen der DIN 65472 zugeteilt. Je höher die Kenn¬ zahl, desto dichter liegen die Fäden. Die Kennzahl für 1 wurde durch Aus¬ messung der Fadenlänge zugewiesen-. Dabei gilt
11: Fadenlänge bis 1,0 mm
12: Fadenlänge bis 1,5 mm
13: Fadenlänge bis 2,0 mm
14: Fadenlänge bis 3,0 mm
15: Fadenlänge über 3,0 mm. Weiterhin wurde ein essigsaurer Salzsprühtest gemäß der Deutschen Norm DIN 50021 vom Juni 1988 durchgeführt. Hierzu wurden die vorbehandelten Bleche zunächst mit einem Primer (CC-Polyesterprimer der Fa. BASF, eingebrannt für 40 Sekunden bei 216 °C) und anschließend mit einem Decklack (Unitecta DL, weiß, eingebrannt für 40 Sekunden bei 241 °C) beschichtet. Die Schic¬ htdicke lag zwischen 20 und 25 μ . Die beschichteten Bleche wurden mit einem Prüfschnitt versehen und für 42 Tage gemäß DIN 50021 ESS korrosiv belastet. Danach erfolgte eine Begutachtung der Flächen, deren Ergebnisse durch die Kennzahlen m und g ausgedrückt wurden. Dabei steht die Kennzahl m für die Anzahl der Blasen, die Kennzahl g für die Größe der Blasen. Die Zuordnung der Kennzahlen erfolgte durch Vergleich mit den Abbildungen der DIN 53209 (Entwurf vom Mai 1990, Deutsche Übersetzung der Internationalen Norm ISO 4628-2). Die Kennzahlen können Werte von 0 bis 5 annehmen, wobei höhere Werte jeweils stärkere Blasenausprägung bedeuten. Zusätzlich er¬ folgte eine Meßung der Lackunterwanderung am Einschnitt, ausgedrückt in m.
Die Ergebnisse der Korrosionsprüfungen sind in Tabelle 2 enthalten.
Tabelle 1: Konzentrate von Behandlungslösungen, die beim Verdünnen mit Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 4 und pH-Einstellung anwendungsfertige Behandlungslösungen ergeben. Zusammen¬ setzung in Gew.-Teilen bezüglich der Stammlösung
VI V2 Bsp.l Bsp.2 Bsp.3 Bsp.4
Vollentsalztes Wasser 73,2 75,9 49,5 54,4 19,2 78,7
Primal AI- Lösung 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
H3PO485 %ig 5,3 5,3 5,3
H2ZrF645 %ig 19,8
H2TiF6 50 %ig 17,8
Al-oxalat- Lösung 44,2
Al-citrat- Lösung 39,3
Al-gluconat- Lösung 74,5
Al-lactat- Lösung 15,0
Silicowolfra- matlösung Tabelle 1: Fortsetzung
Bsp.5 Bsp.6 Bsp.7 Bsp.8 Bsp.9 Vollentsalztes Wasser 41,9 46,8 53,4 38,7 68,7
Primal AI- Lösung 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
H3PO485 %ig 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3
Figure imgf000016_0001
H2TiF650 %ig
Al-oxalat-
Lösung 44,2
Al-citrat-
Lösung 39,3 39,3 55 25
Al-gluconat- Lösung
Al-lactat- Lösung
Silicowolfra- matlösung 7,6 7,-6 Tabelle 2: Korrosionsschutzerqebnisse nach Lackieruno
Vorbehand¬ Fili" :orm-Korrosionsprüfung Essigsaurer Salzsprüh- lungslö¬ nach DIN 65472, Prüfdauer testl) nach DIN 50021 sung 6 Wochen (Doppelprüfung) ESS Prüfdauer 6 Wochen
Ritz waagrecht Ritz senkrecht Fläche Schnitt
(DIN 53209) (DIN 53167),mm
VI ml 15 ml 13 mO/gO 0 MB ml 14 ml 15
V2 ml 13 ml 14 mO/gO 0 ml 14 ml 15
Beisp.l m2 15 m2 15 O/gO 0 m2 15 m2 15
Beisp.2 ml 13 ml 14 mO/gO 0 MB ml 14 ml 15
Beisp.3 ml 13 ml 14 mO/gO 0 MB ml 14 ml 15
Beisp.4 m2 14 m2 15 mO/gO 0,5 ml 14 m2 15
Beisp.5 ml 15 ml 15 mO/gO 0 ml 15 ml 15
Beisp.6 ml 15 ml 15 mO/gO 0 MB ml 15 ml 15
Beisp.7 ml 13 ml 14 mO/gO 0 ml 14 ml 15
Beisp.8 ml 13 ml 15 mO/gO 0 MB ml 14 ml 15
Beisp.9 ml 14 ml 15 mO/gO 1,5 MB ml 15 ml 15
1) MB = Bildung von Mikroblasen Tabelle 3: Weitere Beispiele für Konzentrate, die beim Verdünnen mit Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 4 und pH-Einstellung auf 0,9 mit Phosphorsäure erfindungsgemäße Behandlungslösungen ergeben. Zusammensetzung in Gewichtsteilen
Bsp.10 Bsp.11 Bsp.12
Vollentsalztes Wasser 34,3 40,9 33,3
Primal AI- Lösung 1,0 2,0 2,0
H3PO485 %ig 5,3 5,3 5,3
Al-oxalat- Lösung (18 %) 44,2 44,2 44,2
Silicowolfra- matlösung 15,2 7,6 15,2 (23,5 %ig)
Die mit Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 4 verdünnten Konzentrate sind auch ohne pH-Werteinstellung als Behandlungslösungen einsetzbar. Ihre pH-Werte betragen:
Bsp.10: pH 1,8 Bsp.11: pH 1,5 Bsp.12: pH 1,8. Tabelle 4: Beispiele für Konzentrate, die beim Verdünnen mit Wasser in unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen anwendungsfertige Behandlungslösungen mit unterschiedlichem pH-Wert ergeben. Zusammensetzung in Gewichtsteilen
Bsp.13 Bsp.14 Bsp.15 Bsp.16 Bsp.17
Vollentsalztes Wasser 19,2 19,2 19,2 19,2 41,9
Primal AI- Lösung 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
H3PO485 %ig 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3
Al-gluconat- Lösung (20,5 %) 74,5 74,5 74,5 74,5
Al-oxalat- Lösung (18 %) 44,2
Silicowolframat- lösung (23,5%ig) 7,6
Verdünnung mit
Wasser auf Vol.-% 20 10 2,5 20
pH der Behand¬ lungslösung 1,6 Tabelle 4 Fortsetzung
Bsp.18 Bsp.19 Bsp.20 Bsp.21
Vollentsalztes Wasser 41,9 41,9 41,9 41,9
Primal AI- Lösung 1,0 1,0 1,0 1,0
H3PO485 %ig 5,3 5,3 5,3 5,3
Al-gluconat- Lösung (20,5 %)
Al-oxalat- Lösung (18 %) 44,2 44,2 44,2 44,2
Silicowolframat- lösung (23,5%ig) 7,6 7,6 7,6 7,6
Verdünnung mit
Wasser auf Vol.-% 10 7,5 2,5
pH der Behand¬ lungslösung 1,8 2,0 2,1 2,3

Claims

Patentansprüche
1. Chrom- und fluoridfreies Einstufenverfahren zur Erzeugung von Konver¬ sionsschichten auf Metalloberflächen aus Zink, Aluminium oder jeweils deren Legierungen durch Behandlung mit einer phosphorsauren wäßrigen Lösung, die ein filmbildendes organisches Polymer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung
0,03 bis 3 g/1 eines wasserlöslichen oder in Wasser homogen dispergierbaren organischen Filmbildners,
0,1 bis 6 g/1 Aluminiumionen in Form eines wasserlöslichen Komplexes mit zur Ausbildung von Fünf- oder Sechsring- Chelatkomplexen befähigten mehrbasischen Carbonsäuren und/oder ein- oder mehrbasischen Hydroxycarbonsäuren und
0,5 bis 20 g/1 Phosphorsäure
enthält und einen pH-Wert im Bereich 0,5 bis 2,5 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung
0,05 bis 2 g/1 eines wasserlöslichen oder in Wasser homogen dispergierbaren organischen Filmbildners und/oder
0,2 bis 4 g/1 Aluminiumionen in Form eines wasserlöslichen Komplexes mit zur Ausbildung von Fünf- oder Sechsring- Chelatkomplexen befähigten mehrbasischen Carbonsäuren und/oder ein- oder mehrbasischen Hydroxycarbonsäuren und/oder
1 bis 15 g/1 Phosphorsäure- enthält.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß der organische Filmbildner ein carboxylgruppenhaltiges Polymer, insbesondere ein Homo- und/oder Copolymerisat von Acryl- und/oder Methacrylsäure ist und eine mittlere Molmasse zwischen 20000 und 150000 aufweist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich Salpetersäure enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Lösung frei ist von halogenhaltigen Säuren oder Salzen.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren ausgewählt sind aus Oxalsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Weinsäure und/oder Gluconsäure.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Lösung außerdem 1 bis 6 g/1 sechswertiges Wolf¬ ram enthält.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Lösung eine Temperatur im Bereich 15 bis 50 °C aufweist.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man die Lösung mit einer Flüssigfilmaufläge von 3 bis 10 ml/m2 auf die Oberfläche laufender Bänder aufträgt und ohne Zwischenspülung bei einer Temperatur im Bereich 50 bis 125 °C ein¬ trocknet.
10. Wäßriges Konzentrat, das durch Verdünnen mit 2 bis 100 Gewichtsteilen Wasser pro Gewichtsteil Konzentrat die anwendungsfertige Behandlungs¬ lösung zur Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 ergibt.
PCT/EP1996/001786 1995-05-06 1996-04-29 Chrom- und fluoridfreie behandlung von metalloberflächen WO1996034995A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU57627/96A AU5762796A (en) 1995-05-06 1996-04-29 Chromium- and fluoride-free treatment of metallic surfaces

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1995116765 DE19516765A1 (de) 1995-05-06 1995-05-06 Chrom- und fluoridfreie Behandlung von Metalloberflächen
DE19516765.1 1995-05-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1996034995A1 true WO1996034995A1 (de) 1996-11-07

Family

ID=7761313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1996/001786 WO1996034995A1 (de) 1995-05-06 1996-04-29 Chrom- und fluoridfreie behandlung von metalloberflächen

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU5762796A (de)
DE (1) DE19516765A1 (de)
WO (1) WO1996034995A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004074372A1 (de) * 2003-02-24 2004-09-02 Basf Aktiengesellschaft Carboxylat-haltige polymere für die metalloberflächenbehandlung
JP2007084934A (ja) * 2005-09-21 2007-04-05 Rasselstein Gmbh メッキを施された金属帯の不動態化方法およびメッキを施された帯鋼に不動態化層を塗布する装置
US7815751B2 (en) 2005-09-28 2010-10-19 Coral Chemical Company Zirconium-vanadium conversion coating compositions for ferrous metals and a method for providing conversion coatings
US11807942B2 (en) 2015-05-01 2023-11-07 Novelis Inc. Continuous coil pretreatment process

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10349728A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Basf Ag Im wesentlichen Chrom-freies Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen aus Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen
DE102005027568A1 (de) 2005-06-14 2006-12-21 Basf Ag Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen mit Zubereitungen von säuregruppenhaltigen Polymeren und Wachsen
DE102005027567A1 (de) 2005-06-14 2006-12-21 Basf Ag Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen mit Säuregruppen aufweisenden Polymeren
RU2013119809A (ru) 2010-10-05 2014-11-20 Басф Се Способ пассивирования металлической поверхности
WO2012045725A1 (de) 2010-10-05 2012-04-12 Basf Se Verfahren zum passivieren einer metallischen oberfläche mit einer basischen zusammensetzung
JP2013540203A (ja) 2010-10-05 2013-10-31 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 界面活性剤を含有する水性組成物で金属表面を不動態化する方法
US9034473B2 (en) 2010-10-05 2015-05-19 Basf Se Method for passivating a metallic surface with a basic composition
EP2742101B1 (de) 2011-08-10 2015-09-09 Basf Se Zubereitung von itaconsäure homo- oder copolymeren und amin- oder amidhaltigen alkoholen für die metalloberflächenbehandlung
EP2742169A1 (de) 2011-08-10 2014-06-18 Basf Se Verfahren zum passivieren von metallischen oberflächen unter verwendung von carboxylathaltigen copolymeren
US8734949B2 (en) 2011-08-10 2014-05-27 Basf Se Method for passivating metallic surfaces using carboxylate-containing copolymers
WO2013064442A1 (de) 2011-11-03 2013-05-10 Basf Se Zubereitung zur passivierung von metallischen oberflächen enthaltend säuregruppenhaltige polymere und ti- oder zr-verbindungen

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5456039A (en) * 1977-10-13 1979-05-04 Kunio Hiraishi Chemical conversion coating solution for aluminium or aluminium alloy
EP0015020A1 (de) * 1979-02-14 1980-09-03 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen sowie dessen Anwendung auf die Behandlung von Aluminiumoberflächen
US4247344A (en) * 1975-10-15 1981-01-27 Nippon Steel Corporation Rust preventing treatment of metal-plated steel materials
JPH01116085A (ja) * 1987-10-28 1989-05-09 Kawasaki Steel Corp 打抜性および溶接性の優れた電磁鋼板の絶縁皮膜の形成方法
WO1992008822A1 (en) * 1990-11-10 1992-05-29 Oakite Limited Coating composition and process

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4247344A (en) * 1975-10-15 1981-01-27 Nippon Steel Corporation Rust preventing treatment of metal-plated steel materials
JPS5456039A (en) * 1977-10-13 1979-05-04 Kunio Hiraishi Chemical conversion coating solution for aluminium or aluminium alloy
EP0015020A1 (de) * 1979-02-14 1980-09-03 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen sowie dessen Anwendung auf die Behandlung von Aluminiumoberflächen
JPH01116085A (ja) * 1987-10-28 1989-05-09 Kawasaki Steel Corp 打抜性および溶接性の優れた電磁鋼板の絶縁皮膜の形成方法
WO1992008822A1 (en) * 1990-11-10 1992-05-29 Oakite Limited Coating composition and process

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 91, no. 16, 15 October 1979, Columbus, Ohio, US; abstract no. 127653z, HIRAISHI K.: "Conversion coating solution for aluminum and its alloys" page 268; XP002010906 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 013, no. 339 (C - 624) 31 July 1989 (1989-07-31) *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004074372A1 (de) * 2003-02-24 2004-09-02 Basf Aktiengesellschaft Carboxylat-haltige polymere für die metalloberflächenbehandlung
US7655279B2 (en) 2003-02-24 2010-02-02 Basf Aktiengesellschaft Carboxylate-containing polymers for metal surface treatment
KR101008924B1 (ko) * 2003-02-24 2011-01-17 바스프 에스이 금속 표면 처리를 위한 카르복실레이트 함유 중합체
US8394208B2 (en) 2003-02-24 2013-03-12 Basf Aktiengesellschaft Carboxylate-containing polymers for metal surface treatment
JP2007084934A (ja) * 2005-09-21 2007-04-05 Rasselstein Gmbh メッキを施された金属帯の不動態化方法およびメッキを施された帯鋼に不動態化層を塗布する装置
US7815751B2 (en) 2005-09-28 2010-10-19 Coral Chemical Company Zirconium-vanadium conversion coating compositions for ferrous metals and a method for providing conversion coatings
US11807942B2 (en) 2015-05-01 2023-11-07 Novelis Inc. Continuous coil pretreatment process

Also Published As

Publication number Publication date
AU5762796A (en) 1996-11-21
DE19516765A1 (de) 1996-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0754251B1 (de) Chromfreies verfahren zur no-rinse behandlung von aluminium und seinen legierungen sowie hierfür geeignete wässrige badlösungen
DE102008014465B4 (de) Mittel zur optimierten Passivierung auf Ti-/Zr-Basis für Metalloberflächen und Verfahren zur Konversionsbehandlung
DE60110470T2 (de) Korrosionsschutzüberzüge für aluminium und aluminiumlegierungen
DE2433704C3 (de) Verwendung von Zirkonverbindungen und Polyacrylsäure enthaltenden wäßrigen Dispersionen zur Behandlung von Metallflächen
EP2767615B1 (de) Nass in nass verfahren und chromfreie saure lösung zur korrosionsschutzbehandlung von stahloberflächen
EP1254279B1 (de) Korrosionsschutzmittel und korrosionsschutzverfahren für metalloberflächen
DE60226078T2 (de) Behandlungsflüssigkeit für die oberflächenbehandlung von auf aluminium oder magnesium basierendem metall und oberflächenbehandlungsverfahren
EP0774016B1 (de) Phosphatierverfahren ohne nachspülung
DE102009044821B4 (de) Behandlungslösung und Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen
EP0356855B1 (de) Chromfreies Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen vor einer Beschichtung mit organischen Materialien
EP1402083B1 (de) Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen
WO1996034995A1 (de) Chrom- und fluoridfreie behandlung von metalloberflächen
EP3350357B1 (de) Vorbehandlung von aluminiumoberflächen mit zirkon- und molybdänhaltigen zusammensetzungen
EP1751327A1 (de) Farbige konversionsschichten auf metalloberflächen
WO2000068458A1 (de) Vorbehandlung von aluminiumoberflächen durch chromfreie lösungen
EP0111897B1 (de) Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen, insbesondere solchen von Aluminium, Aluminiumlegierungen und Stahl, sowie hierfür geeignete wässrige Badlösungen
EP1658392B1 (de) Farbige konversionsschichten auf metalloberflächen
DE3236247A1 (de) Verfahren zur oberflaechenbehandlung von aluminium
EP0760870B1 (de) Eisenphosphatierung unter verwendung von substituierten monocarbonsäuren
EP0410497B1 (de) Verfahren zur passivierenden Nachspülung von Phosphatschichten
EP0492713A1 (de) Verfahren zur Nachspülung von Konversionsschichten
DE2315180A1 (de) Phosphatierungsloesung
DE10030462A1 (de) Haftvermittler in Konversionslösungen
DE4031817A1 (de) Verfahren zur passivierenden nachbehandlung von phosphatierten metalloberflaechen
EP3456864A1 (de) Zweistufen-vorbehandlung von aluminium, insbesondere aluminiumgusslegierungen, umfassend beize und konversionsbehandlung

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU CA JP MX US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA