EP1658392B1 - Farbige konversionsschichten auf metalloberflächen - Google Patents

Farbige konversionsschichten auf metalloberflächen Download PDF

Info

Publication number
EP1658392B1
EP1658392B1 EP04764202A EP04764202A EP1658392B1 EP 1658392 B1 EP1658392 B1 EP 1658392B1 EP 04764202 A EP04764202 A EP 04764202A EP 04764202 A EP04764202 A EP 04764202A EP 1658392 B1 EP1658392 B1 EP 1658392B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
concentration
diphosphonsäure
total
treatment solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Not-in-force
Application number
EP04764202A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1658392A1 (de
Inventor
Ulrich JÜPTNER
Jörg BECKER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1658392A1 publication Critical patent/EP1658392A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1658392B1 publication Critical patent/EP1658392B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
    • C23C22/44—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also fluorides or complex fluorides

Definitions

  • the invention is in the field of chemical surface treatment of zinc or galvanized steel, aluminum, magnesium or their alloys. It describes chromium-free conversion processes for such metal surfaces, i. H. chemical treatment processes which result in the formation of a surface layer in which both cations of the treated metal surface and ions from the treatment solution are incorporated.
  • the chromium-free coating is colored, so that it can be determined by simple visual inspection whether a sufficient conversion layer has been formed.
  • the object of this conversion layer is to reduce the tendency of the metal surface to corrode and to produce good adhesion between the metal surface and an organic coating such as a lacquer or an adhesive applied to the conversion layer.
  • WO 92/07973 teaches a chromium-free treatment process for aluminum containing, as essential components in acidic aqueous solution, from 0.01 to about 18% by weight of H 2 ZrF 6 and from 0.01 to about 10% by weight of a 3- (NC 1 4- alkyl-N-2-hydroxyethylaminomethyl) -4-hydroxystyrene polymer.
  • Optional components are 0.05-10% by weight of dispersed SiO 2 , 0.06-0.6% by weight of a solubilizer for the polymer, and surfactant.
  • Said polymer falls under the group of "reaction products of poly (vinylphenol) with aldehydes and organic hydroxyl group-containing amines" described below and usable in the context of the present invention.
  • WO 94/28193 describes a process for the pretreatment of surfaces of aluminum or its alloys prior to a second, permanent corrosion-protective conversion treatment, wherein the surfaces in contact with acidic aqueous treatment solutions, the complex fluorides of the elements boron, silicon, titanium, zirconium or hafnium individually or in admixture with one another in concentrations of the fluoro anions of in total between 100 and 4000, preferably 200 to 2000, mg / l and have a pH of between 0.3 and 3.5, preferably between 1 and 3.
  • the treatment solutions may additionally contain polymers of the polyacrylate type and / or the reaction products of poly (vinylphenol) with aldehydes and organic hydroxyl-containing amines in concentrations below 500 mg / l, preferably below 200 mg / l.
  • Other potential components of the treatment baths are Polyhydroxycarboxylic acids or their anions, in particular gluconate ions, in concentrations up to 500 mg / l.
  • WO 95/04169 teaches the treatment of metal surfaces with a treatment solution containing at least the following components: fluorocomplexes of titanium, zirconium, hafnium, silicon, aluminum and boron, metal ions selected from cobalt, magnesium, manganese, zinc, nickel, tin, copper , Zirconium, iron and strontium, phosphates or phosphonates, as well as water-soluble or water-dispersible organic film formers.
  • WO 94/25640 discloses a method of producing blue colored conversion layers on zinc / aluminum alloys.
  • a treatment solution in contact which has a pH between 3.5 and 6 and which has 0.2 to 3.0 wt .-% molybdenum and a fluoride content of 0.1 to 2.0 wt .-%.
  • Molybdenum can be used as molybdate, as phosphomolybdic acid, as molybdenum chloride and the like.
  • Fluoride can be used in the form of hydrofluoric acid, simple fluorides, but also complex fluoro acids such as fluorotitanic acid or fluorozirconic acid.
  • the treatment solution contains heterooxo anions of molybdenum, tungsten or vanadium with one of the heteroions. Phosphorus, aluminum, silicon, manganese, zirconium, titanium, tin, cerium or nickel.
  • the treatment solution contains an organic film former, which can be selected for example from acrylates.
  • the heterooxo anions such as, for example, anions of heteropolyacids, can be formed directly in the treatment solution in which the starting materials for this are added, for example molybdate ions and phosphoric acid.
  • the treatment solution should preferably contain an etchant for aluminum, for example fluoride, tetrafluoroborate or similar etchant.
  • WO 00/26437 The teaching of WO 00/26437 is the way to colorize the conversion layer by an organic dye (Alizerinfarbstoff).
  • the conversion layer itself is produced with a treatment solution which contains complex fluorides, for example of titanium and zirconium, in addition to further inorganic oxides, hydroxides or carbonates or their reaction products with the fluoro acids.
  • a treatment solution which contains complex fluorides, for example of titanium and zirconium, in addition to further inorganic oxides, hydroxides or carbonates or their reaction products with the fluoro acids.
  • an amino-substituted poly-4-hydroxy-styrene polyvinylphenol
  • the metal surfaces may be surfaces of the metals mentioned or their alloys as such, but also surfaces of a substrate such as steel, which is coated with the metals or their alloys. Examples of the latter are electrolytically galvanized or hot dip galvanized steel, aluminized steel, or coated steel as Galvalume ® or Galfan ®, which carry a coating of zinc / aluminum alloys.
  • the treatment solution is free of chromium. Furthermore, it preferably also contains no other heavy metal ions than those listed as components a) and b). This reduces the demands on the treatment of wastewater.
  • the pH of the treatment solution should not be significantly lower than 1, since lower pH values lead to an increasingly stronger pickling attack on the metal surface.
  • the pH is not less than 2 and especially not less than 2.5.
  • the formation of the conversion layer is no longer to the desired extent.
  • the mentioned essential components a) to d) are all protolytes, that is to say molecules or ions which are capable of reacting with release or uptake of protons in the sense of an acid-base reaction.
  • these components will undergo such reactions with one another and with the solvent of water until the appropriate chemical equilibria are achieved.
  • pH values it is to be expected that all these protolytes are in a partially protolysed state, irrespective of whether they have been introduced into the treatment solution in the form of their acids or their salts.
  • the said pH values which are in the acid range, are introduced by introducing the hexafluorotitanate and / or hexafluorozirconic acids in the form of the free acids.
  • An additional acid to adjust the acidic pH is then not required.
  • the molybdate and / or tungsten ions are preferably used in the form of their salts, for example as sodium salts.
  • the chelating complexing agents and the copolymer of group d) can also be used in the form of free acids or in the form of ammonium or alkali metal salts. This is primarily a matter of commercial availability. Should the desired pH range not be reached automatically when the essential components are mixed with water, the pH value can be adjusted downwards by adding an acid such as nitric acid, for example, by adding an alkali such as sodium hydroxide solution.
  • the definition of the chelating complexing agent c) is to be understood as representing a different compound than the copolymer mentioned under d), although this might also have chelating properties. Rather, the chelating complexing agents c) should preferably be non-polymeric molecules.
  • the minimum concentration for component a) is preferably 30 mg / l and especially 100 mg / l, for component b) 50 mg / l, especially 100 mg / l, for component c) 5 mg / l, especially 15 mg / l and for component d) 0.2 mg / l, in particular 0.5 mg / l.
  • the mentioned preferred minimum concentrations of the individual components are independent of each other. Preferably, however, all 4 components are present at the same time in each case with the minimum concentrations mentioned.
  • Component a) is preferably present in a maximum concentration of 1000 mg / l, in particular 500 mg / l, component b) in a maximum concentration of 2000 mg / l , in particular of 1000 mg / l, the component c) in a maximum concentration of 1000 mg / l, preferably 300 mg / l and the component d) in a maximum concentration of 10 mg / l, in particular 5 mg / l.
  • a "partial ester” is understood to mean that only a part of the alcohol groups is esterified, the ester formation taking place with non-polymeric carboxylic acids.
  • the ester formation can be carried out with monobasic carboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms.
  • the polymers or copolymers of group f) may be selected, for example, from homopolymers or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid whose acid groups may be partially replaced by amide groups or esterified with alcohols, in particular with simple alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples are homopolymers or copolymers of or with methyl methacrylate, n-butyl acrylate, hydroxyethyl acrylate and glycerol propoxitriacrylate. These specific examples are known, for example, from WO 95/14117.
  • the polymers of group f) may further be selected from those containing maleic acid monomers. A specific example of this is a maleic acid-methyl vinyl ether copolymer.
  • the treatment solution contains both polymers of group e) and those of group f).
  • the polymer of group f) is a maleic acid-methyl vinyl ether copolymer.
  • Polymers of group e) generally contain free alcohol groups, those of group f) free carboxylic acid groups. Therefore, these two polymers can be used not only in admixture with each other but in a form in which ester formation has occurred at least partially between the alcohol groups of the polymer e) and the carboxylic acid groups of the polymer f). This is explained in more detail in WO 94/12570. The teaching described therein can also be used in the context of the present invention.
  • the treatment solution may contain polymers of group h).
  • polymers of group h Such polymers and their use in treatment solutions for the conversion treatment are described in more detail in DE-A-100 05 113 and DE-A-101 31 723.
  • the additional polymers can be selected from those of group i), amine-substituted polymers of 4-hydroxystyrene, which are also referred to as polymers of polyvinylphenol. Examples of this can be found in WO 00/26437 and in the literature cited therein, in particular US Pat. No. 5,281,282.
  • the additional polymers can be selected from those of group k), as described in more detail in US Pat. No. 5,356,490.
  • the chelating complexing agent c) is preferably non-polymeric and preferably selected from molecules having 2 or more phosphonic acid groups, especially from geminal diphosphonic acids, and phosphonocarboxylic acids and their respective anions. (As explained above, in the treatment solution and in the concentrate, depending on the pH, the corresponding acid-base balance will be established between the acid form and the salt form of the complexing agent, regardless of the form in which it has been introduced into the solution or concentrate .)
  • the copolymer d) is preferably selected from copolymers of vinylphosphonic acid and one or more unsaturated carboxylic acids selected from acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid whose acid groups may be at least partially esterified with alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
  • a specific example is a vinylphosphonic acid-acrylic acid copolymer, which is available under CAS no. 27936-88-5 is known.
  • the molecular weight is in the range of 30,000 to 90,000. This polymer is commercially available, for example, as a 20% aqueous solution having a total phosphorus content of 2.0 ⁇ 0.2% by weight.
  • the treatment solution contains an additional polymer or copolymer of group f), which is selected in particular from maleic acid-methyl vinyl ether copolymers and from polymers or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid whose carboxyl groups are at least partially replaced by amide groups.
  • an additional polymer or copolymer of group f which is selected in particular from maleic acid-methyl vinyl ether copolymers and from polymers or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid whose carboxyl groups are at least partially replaced by amide groups.
  • an additional polymer or copolymer of group f which is selected in particular from maleic acid-methyl vinyl ether copolymers and from polymers or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid whose carboxyl groups are at least partially replaced by amide groups.
  • a polymer can also be used its ester with polyvinyl alcohol, which has been described above as a polymer of group g).
  • the invention relates to a process for producing colored layers on surfaces of zinc, aluminum, magnesium or their alloys, by spraying or dipping the surfaces with an aqueous treatment solution for a period of time ranging from 2 seconds to 10 minutes one or more of claims 1 to 4 or 6 to 8 in contact, which has a temperature in the range of 10 to 70 ° C.
  • the concentration of the individual active ingredients there is a relationship between the concentration of the individual active ingredients and the time: the shorter the treatment time, the more concentrated the treatment solution is preferably chosen.
  • Treatment times at the lower end of the specified interval for example in the range of 2 to about 10 seconds, can be used in the treatment of running metal bands.
  • treatment times in the range of 0.5 to 3 minutes are preferably selected.
  • the temperature of the treatment solution is preferably adjusted to at least 20 ° C. A maximum temperature of 60 ° C is usually sufficient.
  • the treatment step according to the invention is usually part of a treatment sequence, as is usual in a conversion treatment of the metal surfaces mentioned before a subsequent coating or bonding.
  • a treatment sequence usually begins with a cleaning / degreasing of the metal surfaces, for which example an alkaline cleaner can be used.
  • This is followed by one or more rinses with water.
  • an acidic treatment step to remove superficial oxides which are not removed during alkaline cleaning.
  • This step is also referred to as "deoxidizing" or "pickling” and is used particularly on surfaces of aluminum and its alloys.
  • the treatment step according to the invention is then followed by the treatment solution according to the invention. Thereafter, it can be rinsed again with water.
  • the method can also be carried out as a "no-rinse” method, ie rinsing with water after the treatment step according to the invention can also be dispensed with.
  • a yellowish-colored, corrosion-protected metal surface is obtained which exhibits good adhesion to a subsequently applied layer based on organic polymers, for example a lacquer or an adhesive.
  • This surface usually contains 1 to 70 mg of titanium and / or zirconium per m 2 , in particular 3 to 30 mg / m 2 .
  • the molybdenum and / or tungsten coating is usually between 2 and 500 mg / m 2 .
  • the present invention also includes metal strips, metal sheets or metal parts, which - as explained in more detail above - have surfaces of zinc, aluminum, magnesium or their alloys and wear on these surfaces colored layers that were produced by the method according to the invention.
  • the metal strips, metal sheets or metal parts may be coated with a layer based on organic polymers such as a paint or an adhesive.
  • the invention also includes metal strips, metal sheets or metal parts with said surfaces which have been treated by the method according to the invention and which have subsequently been coated with a lacquer or bonded to other components.
  • these metal strips, metal sheets or metal parts may have a powder coating.
  • the inventive method thus provides metal surfaces, which have a good corrosion protection and a good paint adhesion, as the expert knows it as a result of technically very advantageous, for environmental and health reasons, however, undesirable Chromierung.
  • the person skilled in the art immediately sees whether a sufficient conversion layer has formed during the treatment, as he is accustomed to from chromating.
  • the process according to the invention therefore has the technical advantage over the production of colorless conversion layers that the result of the treatment is immediately visually recognizable without the need for special surface analysis.
  • the sheets were rinsed with demineralized water and dried and then painted with a commercial polyester paint (facade quality, white, TGIC-free). This was followed by a paint adhesion test which was customary in practice. The test panels were cross-hatched, stored for 2 hours in boiling demineralized water and then for one hour at room temperature. Then an adhesive tape was glued over the crosshatch area and pulled off again. The proportion of paint removed from the sample sheet was assessed and characterized by cross-cut notes: Gt 0: no loss of paint, Gt 5: substantial loss of paint.
  • Treatment solutions, treatment parameters and treatment results (V: comparative solutions not according to the invention, B: examples according to the invention); Concentrations in mg / l in water; Duration of treatment: 1 minute; V1 to V3 and B1 to B8: treatment by spraying, B9: treatment by dipping.
  • V1 V2 V3 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 a) hexafluorotitanic acid 160 160 160 160 160 160 160 160 160 160 b) Sodium molybdate dihydrate 400 400 200 300 400 200 300 400 200 300 200 c) 1-Hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, Na salt 60 30 45 60 30 45 60 30 45 30 d) vinylphosphonic acid-acrylic acid copolymer, CAS no.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

  • Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der chemischen Oberflächenbehandlung von Zink oder verzinktem Stahl, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen. Sie beschreibt chromfreie Konversionsverfahren für solche Metalloberflächen, d. h. chemische Behandlungsverfahren, die zur Bildung einer Oberflächenschicht führen, in die sowohl Kationen der behandelten Metalloberfläche als auch Ionen aus der Behandlungslösung eingebaut werden. Die chromfreie Beschichtung ist farbig, damit durch einfache visuelle Kontrolle festgestellt werden kann, ob eine ausreichende Konversionsschicht gebildet wurde. Aufgabe dieser Konversionsschicht ist es, die Korrosionsneigung der Metalloberfläche zu verringern und eine gute Haftung zwischen der Metalloberfläche und einer auf die Konversionsschicht aufgebrachten organischen Beschichtung wie beispielsweise einem Lack oder einem Klebstoff herzustellen.
  • Für die Herstellung chromfreier Konversionsschichten auf den genannten Metalloberflächen existiert ein umfangreicher Stand der Technik:
  • Die US-A-5 129 967 offenbart Behandlungsbäder für eine No-Rinse-Behandlung (dort als "dried in place conversion coating" bezeichnet) von Aluminium, enthaltend
    1. a) 10 bis 16 g/l Polyacrylsäure oder deren Homopolymere,
    2. b) 12 bis 19 g/l Hexafluorozirkonsäure,
    3. c) 0,17 bis 0,3 g/l Fluorwasserstoffsäure und
    4. d) bis zu 0,6 g/l Hexafluorotitansäure.
  • EP-B-8 942 offenbart Behandlungslösungen, vorzugsweise für Aluminiumdosen, enthaltend
    1. a) 0,5 bis 10 g/l Polyacrylsäure oder eines Esters davon und
    2. b) 0,2 bis 8 g /l an mindestens einer der Verbindungen H2ZrF6, H2TiF6 und H2SiF6, wobei der pH-Wert der Lösung unterhalb von 3,5 liegt.
  • Weitere Polymere, die in ähnlichen Behandlungsbädern eingesetzt werden können, sind in WO 02/20652 aufgeführt.
  • US-A-4 992 116 beschreibt Behandlungsbäder für die Konversionsbehandlung von Aluminium mit pH-Werten zwischen etwa 2,5 und 5, die mindestens drei Komponenten enthalten:
    1. a) Phosphationen im Konzentrationsbereich zwischen 1,1x10-5 bis 5,3x10-3 mol/l entsprechend 1 bis 500 mg/l,
    2. b) 1,1x10-5 bis 1,3x10-3 mol/l einer Fluorosäure eines Elements der Gruppe Zr, Ti, Hf und Si (entsprechend je nach Element 1,6 bis 380 mg/l) und
    3. c) 0,26 bis 20 g/l einer Polyphenolverbindung, erhältlich durch Umsetzung von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Aminen.
  • WO 92/07973 lehrt ein chromfreies Behandlungsverfahren für Aluminium, das als wesentliche Komponenten in saurer wäßriger Lösung 0,01 bis etwa 18 Gew.-% H2ZrF6 und 0,01 bis etwa 10 Gew.-% eines 3-(N-C1-4alkyl-N-2-hydroxyethylaminomethyl)-4-hydroxystyrol-Polymers verwendet. Fakultative Komponenten sind 0,05 - 10 Gew.-% dispergiertes SiO2, 0,06 bis 0,6 Gew.-% eines Lösevermittlers für das Polymer sowie Tensid. Das genannte Polymer fällt unter die Gruppe der unten beschriebenen und im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren "Umsetzungsprodukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen".
  • WO 94/28193 beschreibt ein Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen vor einer zweiten, permanent korrosionsschützenden Konversionsbehandlung, wobei man die Oberflächen mit sauren wäßrigen Behandlungslösungen in Kontakt bringt, die komplexe Fluoride der Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirkon oder Hafnium einzeln oder im Gemisch miteinander in Konzentrationen der Fluoro-Anionen von insgesamt zwischen 100 und 4000, vorzugsweise 200 bis 2000, mg/l enthalten und einen pH-Wert zwischen 0,3 und 3,5, vorzugsweise zwischen 1 und 3, aufweisen.
  • Dabei können die Behandlungslösungen zusätzlich Polymere vom Typ der Polyacrylate und/oder der Umsetzungsprodukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen in Konzentrationen unter 500 mg/l, vorzugsweise unter 200 mg/l enthalten. Weitere potentielle Komponenten der Behandlungsbäder sind Polyhydroxycarbonsäuren oder ihre Anionen, insbesondere Gluconationen, in Konzentrationen bis zu 500 mg/l.
  • Die WO 95/04169 lehrt die Behandlung von Metalloberflächen mit einer Behandlungslösung, die mindestens folgende Komponenten enthält: Fluorokomplexe von Titan, Zirkon, Hafnium, Silicium, Aluminium und Bor, Metallionen ausgewählt aus Cobalt, Magnesium, Mangan, Zink, Nickel, Zinn, Kupfer, Zirkon, Eisen und Strontium, Phosphate oder Phosphonate sowie wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische Filmbildner.
  • WO 00/7 1626 offenbart ein chromfreies Korrosionsschutzmittel, enthaltend Wasser und
    1. a.) 0,5 bis 100 g/l Hexafluoroanionen des Titan (IV), Silicium (IV) und/oder Zircon (IV)
    2. b.) 0 bis 100 g/l Phosphorsäure
    3. c.) 0 bis 100 g/l einer oder mehrerer Verbindungen des Cobalts, Nickels, Vanadiums, Eisens, Mangans, Molybdäns oder Wolframs.
    4. d.) 0,5 bis 30 Gew. % mindestens eines wasserlöslichen oder wasserdispersierbaren filmbildenden organischen Polymers oder Copolymers (bezogen auf Aktivsubstanz),
    5. e.) 0,1 bis 10 Gew. % einer Organophosphonsäure
    6. f.) ggf. weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
  • Bei den vorstehend genannten Dokumenten ist es in vielen Fällen offensichtlich, daß die erzeugten Konversionsschichten farblos und durchscheinend sind, so daß die behandelten Metalloberflächen metallisch blank erscheinen. Zumindest wird in diesen Dokumenten nicht offenbart, daß gefärbte Schichten entstehen würden. Aus der langjährigen Erfahrung mit der Chromatierung von Metalloberflächen ist es der Fachmann auf diesem Gebiet jedoch gewohnt, als Ergebnis der Konversionsbehandlung eine gefärbte Schicht zu erhalten. Er kann dann sofort visuell erkennen, ob die Behandlung den erwünschten Erfolg gebracht hat. Beim Erzeugen farbloser Schichten ist hierfür jedoch eine aufwendigere Oberflächenanalytik erforderlich, beispielsweise die Bestimmung des Ti-Gehalts der Oberfläche durch eine Röntgenfluoreszenzmessung. Daher besteht in der Praxis ein Bedarf nach Oberflächenbehandlungsverfahren, die nicht nur ähnlich gute Eigenschaften hinsichtlich Korrosionsschutz und Lackhaftung aufweisen wie die herkömmlichen Chromatierschichten, sondern die ähnlich wie Chromatierschichten für das menschliche Auge sichtbar sind.
  • Ansätze zur Lösung dieser Aufgabe sind im Stand der Technik vorhanden. Beispielsweise offenbart WO 94/25640 ein Verfahren zum Erzeugen blau gefärbter Konversionsschichten auf Zink/Aluminium-Legierungen. Hierbei bringt man die Metalloberflächen mit einer Behandlungslösung in Berührung, die einen pH-Wert zwischen 3,5 und 6 aufweist und die 0,2 bis 3,0 Gew.-% Molybdän sowie einen Fluoridgehalt von 0,1 bis 2,0 Gew.-% aufweist. Molybdän kann als Molybdat, als Phosphomolybdänsäure, als Molybdänchlorid und ähnliches eingesetzt werden. Fluorid kann in Form von Flußsäure, einfacher Fluoride, aber auch komplexer Fluorosäuren wie beispielsweise Fluorotitansäure oder Fluorozirkonsäure eingesetzt werden.
  • Ein ähnliches Behandlungsverfahren beschreibt WO 95/14117, obwohl dort auf das optische Aussehen der Konversionsschichten nicht näher eingegangen wird. Nach diesem Dokument enthält die Behandlungslösung Heterooxoanionen von Molybdän, Wolfram oder Vanadium mit einem der Heteroionen. Phosphor, Aluminium, Silizium, Mangan, Zirkon, Titan, Zinn, Cer oder Nickel. Außerdem enthält die Behandlungslösung einen organischen Filmbildner, der beispielsweise aus Acrylaten ausgewählt werden kann. Dabei können die Heterooxoanionen wie beispielsweise Anionen von Heteropolysäuren direkt in der Behandlungslösung gebildet werden, in dem man dieser die Ausgangsprodukte hierfür zusetzt, beispielsweise Molybdationen und Phosphorsäure. Zusätzlich soll die Behandlungslösung vorzugsweise ein Ätzmittel für Aluminium, beispielsweise Fluorid, Tetrafluoroborat oder ähnlich wirkende Ätzmittel enthalten.
  • Die Lehre der WO 00/26437 geht den Weg, die Konversionsschicht durch einen organischen Farbstoff (Alizerinfarbstoff) einzufärben. Die Konversionsschicht selbst wird mit einer Behandlungslösung erzeugt, die komplexe Fluoride beispielsweise von Titan und Zirkon neben weiteren anorganischen Oxiden, Hydroxiden oder Carbonaten bzw. deren Reaktionsprodukte mit den Fluorosäuren enthält. Zusätzlich kann als organisches Polymer ein mit Aminogruppen substituiertes Poly-4-hydroxi-styrol (Polyvinylphenol) anwesend sein.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt eine wässrige Behandlungslösung zum Erzeugen farbiger Schichten auf Oberflächen von Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen, die einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 6 aufweist und die
    1. a) insgesamt 4 bis 4000 mg/l Hexafluorotitanat- und/oder Hexafluorozirkonationen,
    2. b) insgesamt 10 bis 4000 mg/l Molybdat- und/oder Wolframationen, berechnet als Dihydrat des Na-Salzes,
    3. c) insgesamt 1 bis 2000 mg/l eines oder mehrerer chelatisierender Komplexbildner,
    4. d) 0,04 bis 40 mg/l eines Copolymers aus Alkylenphosphon- oder Alkylenphosphinsäure und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäure(n)
    enthält.
  • Bei den Metalloberflächen kann es sich um Oberflächen der genannten Metalle bzw. deren Legierungen als solche handeln, aber auch um Oberflächen eines Substrats wie beispielsweise Stahl, das mit den genannten Metallen bzw. deren Legierungen überzogen ist. Beispiele für letzteres sind elektrolytisch verzinkter oder schmelztauchverzinkter Stahl, aluminierter Stahl, oder beschichtete Stähle wie Galvalume® oder Galfan®, die eine Beschichtung aus Zink/Aluminium-Legierungen tragen.
  • Vorzugsweise ist die Behandlungslösung frei von Chrom. Weiterhin enthält sie vorzugsweise auch keine anderen Schwermetallionen als die als Komponenten a) und b) aufgeführten. Dies verringert die Ansprüche an die Behandlung anfallender Abwässer.
  • Der pH-Wert der Behandlungslösung soll einen Wert von 1 nicht wesentlich unterschreiten, da niedrigere pH-Werte zu einem zunehmend stärkeren Beizangriff auf die Metalloberfläche führen. Vorzugsweise ist der pH-Wert nicht kleiner als 2 und insbesondere nicht kleiner als 2,5. Bei pH-Werten oberhalb der genannten Grenze von 6 erfolgt die Bildung der Konversionsschicht nicht mehr im gewünschten Ausmaß. Vorzugsweise arbeitet man bei pH-Werten, die nicht höher sind als 4 und insbesondere nicht höher als 3,5.
  • Die genannten essentiellen Komponenten a) bis d) stellen alle Protolyte dar, also Moleküle oder lonen, die unter Abgabe oder Aufnahme von Protonen im Sinne einer Säure-Base-Reaktion reagieren können. Für den Fachmann ist es also offensichtlich, daß diese Komponenten derartige Reaktionen untereinander und mit dem Lösungsmittel Wasser eingehen, bis die entsprechenden chemischen Gleichgewichte erreicht sind. Im genannten Bereich der pH-Werte ist zu erwarten, daß alle diese Protolyte in einem teilweise protolysierten Zustand vorliegen, unabhängig davon, ob man sie in Form ihrer Säuren oder ihrer Salze in die Behandlungslösung eingebracht hat. Vorzugsweise stellt man die genannten pH-Werte, die im sauren Bereich liegen, dadurch ein, daß man die Hexafluorotitanat- und/oder Hexafluorozirkonationen in Form der freien Säuren einbringt. Eine zusätzliche Säure zum Einstellen des sauren pH-Wertes ist dann nicht erforderlich. Jedoch könnte man diese komplexen Fluoridionen auch in Form ihrer Salze einsetzen und durch Zugabe einer weiteren Säure wie beispielsweise Salpetersäure den erwünschten pH-Wert einstellen.
  • Die Molybdat- und/oder Wolframationen setzt man aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise in Form ihrer Salze ein, beispielsweise als Natriumsalze. Die chelatisierenden Komplexbildner und das Copolymer der Gruppe d) können ebenfalls in Form freier Säuren oder in Form von Ammonium- oder Alkalimetallsalzen eingesetzt werden. Dies ist vornehmlich eine Frage der kommerziellen Verfügbarkeit. Sollte beim Vermischen der essentiellen Komponenten mit Wasser der erwünschte pH-Wert-Bereich nicht automatisch erreicht werden, kann der pH-Wert nach unten durch Zugabe einer Säure wie beispielsweise Salpetersäure, nach oben durch Zugabe einer Lauge wie beispielsweise Natronlauge eingestellt werden.
  • Die Definition des chelatisierenden Komplexbildners c) ist so zu verstehen, daß dieser eine andere Verbindung darstellt als das unter d) genannte Copolymer, obwohl dieses auch chelatisierende Eigenschaften haben könnte. Die chelatisierenden Komplexbildner c) sollen vielmehr vorzugsweise nicht polymere Moleküle darstellen.
  • Für die Konzentrationen der Wirkkomponenten a) bis d) gilt allgemein, daß beim Unterschreiten der genannten Mindestkonzentration die Qualität der Schicht allmählich abnimmt. Ein Überschreiten der genannten Höchstkonzentration schadet üblicherweise nicht, bringt aber keine signifikante Vorteile und ist daher unökonomisch. Vorzugsweise beträgt die Mindestkonzentration für die Komponente a) 30 mg/l und insbesondere 100 mg/l, für die Komponente b) 50 mg/l, insbesondere 100 mg/l, für die Komponente c) 5 mg/l, insbesondere 15 mg/l und für die Komponente d) 0,2 mg/l, insbesondere 0,5 mg/l. Dabei sind die genannten bevorzugten Minimalkonzentrationen der einzelnen Komponenten unabhängig voneinander. Vorzugsweise liegen jedoch alle 4 Komponenten gleichzeitig jeweils mit den genannten Mindestkonzentrationen vor. Dies gilt entsprechend für die bevorzugten Maximalkonzentrationen der einzelnen Komponenten, die folgende Werte haben: Die Komponente a) liegt vorzugsweise in einer Maximalkonzentration von 1000 mg/l, insbesondere 500 mg/l vor, die Komponente b) in einer Maximalkonzentration von 2000 mg/l, insbesondere von 1000 mg/l, die Komponente c) in einer Maximalkonzentration von 1000 mg/l, vorzugsweise 300 mg/l und die Komponente d) in einer Maximalkonzentration von 10 mg/l, insbesondere 5 mg/l.
  • Die Behandlungslösung kann zusätzlich eines oder mehrere weitere Polymere enthalten, die nicht unter die Gruppe d) fallen und die im Stand der Technik für die Behandlung der genannten Metalloberflächen in Verbindung mit Hexafluorosäuren von Titan und/oder Zirkon bekannt sind. Diese zusätzlichen Polymere können ausgewählt sein aus:
    • e) Polyvinylalkohol oder wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Partialester hiervon in einer Konzentration von mindestens 1 mg/l, vorzugsweise mindestens 10 mg/l, insbesondere mindestens 20 mg/l und höchstens 1000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg/l, insbesondere höchstens 200 mg/l,
    • f) Polymeren oder Copolymeren von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Amiden, in einer Konzentration von mindestens 1 mg/l, vorzugsweise mindestens 10 mg/l, insbesondere mindestens 30 mg/l und höchstens 2000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg/l, insbesondere höchstens 300 mg/l
    • g) Ester aus den Polymeren der Gruppen e) und f) in einer Konzentration von mindestens 1 mg/l, vorzugsweise mindestens 10 mg/l, insbesondere mindestens 30 mg/l und höchstens 2000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg/l, insbesondere höchstens 300 mg/l.
    • h) 0,01 bis 20 g/l eines Polymers oder Co-Polymers von Vinylpyrrolidon,
    • i) Aminsubstituierten Polymeren von 4-Hydroxystyrol in einer Konzentration von mindestens 1 mg/l, vorzugsweise mindestens 10 mg/l, insbesondere mindestens 30 mg/l und höchstens 2000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg/l, insbesondere höchstens 300 mg/l,
    • k) Polymeren des Diglycidylethers von Bisphenol A in einer Konzentration von mindestens 1 mg/l, vorzugsweise mindestens 10 mg/l, insbesondere mindestens 30 mg/l und höchstens 2000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg/l, insbesondere höchstens 300 mg/l.
  • Bei dem Polymer der Gruppe e) wird unter einem "Partialester" verstanden, daß nur ein Teil der Alkoholgruppen verestert ist, wobei die Esterbildung mit nicht polymeren Carbonsäuren erfolgt. Insbesondere kann die Esterbildung mit einbasischen Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen erfolgen.
  • Die Polymere oder Copolymere der Gruppe f) können beispielsweise ausgewählt sein aus Homo- oder Copolymeren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, deren Säuregruppen teilweise durch Amidgruppen ersetzt oder mit Alkoholen verestert sein können, insbesondere mit einfachen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Spezielle Beispiele sind Homo- oder Copolymere aus oder mit Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Hydroxiethylacrylat und Glycerinpropoxitriacrylat. Diese speziellen Beispiele sind beispielsweise aus WO 95/14117 bekannt. Die Polymere der Gruppe f) können weiterhin ausgewählt sein aus solchen, die Maleinsäure-Monomere enthalten. Ein spezielles Beispiel hierfür ist ein Maleinsäure-Methylvinylether-Copolymer.
  • Vorzugsweise enthält die Behandlungslösung sowohl Polymere der Gruppe e) als auch solche der Gruppe f). In diesem Falle ist es besonders bevorzugt, daß das Polymer der Gruppe f) ein Maleinsäure-Methylvinylether-Copolymer ist.
  • Polymere der Gruppe e) enthalten in der Regel freie Alkoholgruppen, solche der Gruppe f) freie Carbonsäuregruppen. Daher kann man diese beiden Polymeren nicht nur im Gemisch miteinander einsetzen, sondern in einer Form, bei der zwischen den Alkoholgruppen des Polymers e) und den Carbonsäuregruppen des Polymers f) zumindest teilweise eine Esterbildung eingetreten ist. Näher erläutert ist dies in WO 94/12570. Die dort beschriebene Lehre ist auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar.
  • Weiterhin kann die Behandlungslösung Polymere der Gruppe h) enthalten. Derartige Polymere und ihre Verwendung in Behandlungslösungen für die Konversionsbehandlung sind in DE-A-100 05 113 und DE-A-101 31 723 näher beschrieben.
  • Weiterhin können die zusätzlichen Polymere ausgewählt sein aus denjenigen der Gruppe i), aminsubstituierten Polymeren von 4-Hydroxistyrol, die teilweise auch als Polymere von Polyvinylphenol bezeichnet werden. Beispiele hierfür können der WO 00/26437 und der darin zitierten Literatur wie insbesondere der US-A-5 281 282 entnommen werden.
  • Weiterhin können die zusätzlichen Polymere ausgewählt sein aus denjenigen der Gruppe k), wie es in US-A-5 356 490 näher beschrieben ist.
  • Im Prinzip läßt sich die erfindungsgemäße Behandlungslösung dadurch herstellen, daß man die einzelnen Komponenten in der erforderlichen Konzentration vor Ort in Wasser auflöst. In der Praxis wird jedoch regelmäßig so verfahren, daß wäßrige Konzentrate der Behandlungslösung zur Verfügung gestellt werden, die der Anwender vor Ort mit Wasser auf die erforderliche Konzentration verdünnt oder die er dafür verwendet, eine gebrauchte Behandlungslösung mit Wirkstoffen zu ergänzen. Im vorliegenden Fall ist ein Konzentrat, das zum Ansetzen oder Ergänzen der Behandlungslösung verwendet werden kann und das alle essentiellen und fakultativen Komponenten enthält, wenig lagerstabil. Vielmehr erweist es sich als vorteilhaft, mindestens 2 getrennte Konzentrate zur Verfügung zu stellen, wobei das eine die Komponenten b), c) und d) und ggf. weitere fakultative Komponenten, die andere die Komponente a), ebenfalls ggf. zusammen mit fakultativen Komponenten enthält. Beispiele für Konzentrate vom letztgenannten Typ sind im Stand der Technik bekannt, beispielsweise in der eingangs zitierten Literatur. Jedoch umfaßt die Erfindung in einem weiteren Aspekt das erstgenannte Konzentrat, also ein wässriges Konzentrat zum Herstellen oder Ergänzen einer wässrigen Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, das
    • b) insgesamt 2 bis 200 g/l Molybdat- und/oder Wolframationen, berechnet als Dihydrat des Na-Salzes,
    • c) insgesamt 0,5 bis 200 g/l eines oder mehrerer chelatisierender Komplexbildner,
    • d) 0,02 bis 5 g/l eines Copolymers aus Alkylenphosphon- oder Alkylenphosphinsäure und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäure(n)
    enthält.
  • In der Behandlungslösung oder den Konzentraten ist der chelatisierende Komplexbildner c) vorzugsweise nicht polymer und vorzugsweise ausgewählt aus Molekülen mit 2 oder mehr Phosphonsäuregruppen, insbesondere aus geminalen Diphosphonsäuren, und Phosphonocarbonsäuren und jeweils deren Anionen. (Wie weiter oben erläutert, wird sich in der Behandlungslösung und im Konzentrat je nach pH-Wert das entsprechende Säure-Base-Gleichgewicht zwischen Säureform und Salzform des Komplexbildners einstellen, unabhängig davon, in welcher Form man ihn in die Lösung oder das Konzentrat eingebracht hat.)
  • Beispiele derartiger Komplexbildner sind:
    • 1 -Hydroxy-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure
    • 1 -Hydroxy-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure - 2 H2O
    • p-Hydroxyphenyl-1 -aminomethan-1, 1- diphosphonsäure
    • p-Hydroxyphenyl-1 -hydroxymethan-1,1-diphosphonsäure · H2O
    • 1 -Hydroxy-1-phenylmethan-1,1- diphosphonsäure · H2O, Na2 - Salz
    • 1 -Hydroxyphenylmethan-1,1-diphosphonsäure · H2O
    • 1 -Amino-1 phenylmethan-1,1- diphosphonsäure
    • 4-Aminophenyl-1 hydroxymethan-1,1- diphosphonsäure · H2O
    • p-Aminophenyl-1 -aminomethan-1,1- diphosphonsäure
    • p-Chlor phenylmethan -1,1- diphosphonsäure
    • 1-Chlor-1-phenyimethan-1,1- diphosphonsäure · 2 H2O
    • p-Chlorphenyl-1 -hydroxymethan-1,1-diphosphonsäure · 2 H2O
    • 1-Chlorphenylmethan -1,1- diphosphonsäure · H2O
    • p-Chlorphenyl-1 -Chlormethan -1,1- diphosphonsäure
    • 4-Chlorphenyl-1 -chlormethandiphosphonsäure · 2 H2O
    • p-Hydroxyphenylaminomethylendiphosphonsäure, Dinatriumsalz
    • p-Hydroxyphenyl -1- aminomethan-1,1- diphosphonsäure, methylolhaltig
    • 3,4-Dimethylphenyl-1 -chlormethandiphosphonsäure
    • 3,4-Dimethylphenyl-1 -hydroxymethandiphosphonsäure
    • 3,4-Dimethylphenylaminomethandiphosphonsäure
    • 3,4-Dimethylphenyl-1 -Chlormethan -1,1- diphosphonsäure · 2 H2O,
    • 4-Dimethylaminophenyl-1 -hydroxymethandiphosphonsäure
    • 4-(N-Benzyl-N,N-dimethylamino)-phenyl-1-hydroxymethandiphosphonsäure
    • 4-Trimethylaminophenyl-1 -hydroxymethandiphosphonsäure
    • 3,4,5-Trimethoxyphenyl-1 -aminomethan-1,1- diphosphonsäure
    • 1 -Bis-(N-hydroxymethyl)-amino-1 -phenylmethan -1,1- diphosphonsäure
    • 3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl-hydroxymethandiphosphonsäure
    • 3,5-Dibrom-4-hydroxyphenyl-aminomethandiphosphonsäure
    • 1 -Amino-1-cyclohexylmethan-1,1-diphosphonsäure
    • 1 -Hydroxy-1-cyclohexylmethan-1,1 -diphosphonsäure, Natriumsalz
    • 1 -Hydroxy-1-cyclohexylmethan-1,1-diphosphonsäure, Trinatriumsalz
    • [4-(Aminomethyl)-cyclohexyl]-1-hydroxymethan-1,1 -diphosphonsäure
    • N - (Hydroxymethyl) -1- aminoethan -1,1- diphosphonsäure
    • 1,3-Diaminopropan -1,1- diphosphonsäure
    • 3-Dimethylamino-1 - aminopropan -1,1- diphosphonsäure
    • 3- Monomethylamino -1- aminopropan -1,1- diphosphonsäure
    • 3-(N-Dodecylamino)-1 -aminopropan-1,1- diphosphonsäure
    • 3-(N,N-Dodecylmethylamino)-1 -aminopropan-1,1-diphosphonsäure
    • 3-( N-Dodecylamino)-1 -aminopropan-1,1- diphosphonsäure - HX (X= Halogen)
    • 3-(N-Dimethyldodecylamino)-1 -aminopropan-1,1- diphosphonsäure - Methyljodid
    • 2-Amino-2-methyl-1 -hydroxypropan-1,1- diphosphonsäure
    • 3-Amino-1-hydroxy-3-phenylpropan -1,1- diphosphonsäure
    • 3-Amino-3-phenyl-1 -hydroxypropan-1 ,1-diphosphonsäure
    • 3-Diethylamino-1 -hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure
    • 3-N,N-Dimethylamino-1 -hydroxypropan-1,1 diphosphonsäure
    • 3-N-bis-(hydroxyethyl)-amino-1-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure
    • 3-( N-Dodecylamino)-1 -hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure
    • 1,3-Dihydroxy-3-phenylpropan-1,1-diphosphonsäure
    • 3-Dimethylamino-1 -hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure, Na-salz
    • 1,3-Dihydroxypropan-1,1-diphosphonsäure, Dinatriumsalz
    • 1 -Hydroxy-3-diethylaminopropan-1,1- diphosphonsäure, Natriumsalz
    • 1,3-Dihydroxy-3-phenylpropan-1,1-diphosphonsäure, Dinatriumsalz
    • 1,3-Diaminobutan-1,1- diphosphonsäure
    • 1 -Hydroxy-3-aminobutan -1,1- diphosphonsäure
    • 3-Monoethylamino-1 -aminobutan-1,1- diphosphonsäure
    • 4-Amino -1- hydroxybutan -1,1- diphosphonsäure
    • 4-N,N-Dimethylamino -1- hydroxybutan -1,1- diphosphonsäure
    • 6-Amino -1- hydroxyhexan -1,1- diphosphonsäure
    • 1,6-Dihydroxyhexan-1,1- diphosphonsäure
    • 1,6-Dihydroxyhexan -1,1- diphosphonsäure, Dinatriumsalz
    • 1,11 -Dihydroxyundecan -1,1- diphosphonsäure
    • 11-Amino -1- hydroxyundecan -1,1- diphosphonsäure
    • t-1,2-Diaminocyclohexantetrakis(methylenphosphonsäure)
    • Glucamin - bis(methylenphosphonsäure)
    • Glucamin - bis(methylenphosphonsäure), Natriumsalz
    • 1 -Ureidoethan -1,1- diphosphonsäure
    • Pyrimidyl-2-aminomethandiphosphonsäure
    • Pyridyl-2-aminomethylendiphosphonsäure
    • N,N' - Dimethylureidomethandiphosphonsäure
    • N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin -N,N',N'- trismethylenphosphonsäure
    • N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin -N,N',N'-trismethylenphosphonsäure H2O
    • Aminoessigsäure-N,N-dimethylenphosphonsäure
    • 1,2-Diaminopropantetrakis(methylenphosphonsäure)
    • 2-Hydroxypropan-1,3-diamintetrakis-(methylenphosphonsäure)
    • 5-Hydroxy-3-oxa -1- aminopentan-bis-(methylenphosphonsäure)
    • Imino-bis-(methylenphosphonsäure)
    • Nitrosamin der Imino-bis-(methylenphosphonsäure)
    • Nitrosamin der Imino-bis-(methylenphosphonsäure), Dinatriumsalz
    • γ,γ-Diphosphono-N-methylbutyrolactam
    • Amidinomethylendiphosphonsäure
    • Formylaminomethandiphosphonsäure
    • 2-lminopiperidon-6,6-diphosphonsäure · H2O
    • 2-lminopyrrolidon-5,5-diphosphonsäure
    • N,N'-Dimethyliminopyrrolidon-5,5-diphosphonsäure
    • 1 -Methyl-2-pyrrolidon-5,5-diphosphonsäure
    • Aminodiessigsäure-N-Methylphosphonsäure
    • 1,3-Dihydroxy-2-methylpropan-N,N-dimethylenphosphonsäure
    • 1,2-Dihydroxypropan-3-amino-bis(methylenphosphonsäure)
    • 2-Hydroxypropan-1,3-diamintetrakis-(methylenphosphonsäure)
    • 3,6-Dioxa -1,8- diaminooctan - tetrakis-(methylenphosphonsäure)
    • 1,5-Diaminopentantetrakis(methylenphosphonsäure)
    • Methylamino - dimethylenphosphonsäure
    • N-Hexylamino-dimethylenphosphonsäure
    • Decylamino-dimethylenphosphonsäure
    • 3-Picolylaminodimethylenphosphonsäure · H2O
    • Methandiphosphonsäure
    • Methandiphosphonsäure · H2O, Dinatriumsalz
    • Dichlormethandiphosphonsäure · 5 H2O, Dinatriumsalz
    • Dichlormethandiphosphonsäure-tetraisopropylester
    • 1,1- Diphosphonethan-2-carbonsäure
    • Ethan -1,1- diphosphonsäure
    • Ethan -1,1- diphosphonsäure, Tetranatriumsalz
    • Ethan -1,2- diphosphonsäure
    • Ethan -1,1,2- triphosphonsäure
    • Ethylendiphosphonsäure, Tetranatriumsalz
    • 1,2-Diphosphonethan -1,2- dicarbonsäure
    • 1,2-Diphosphonethan -1,2- dicarbonsäure - 2 H2O
    • Ethan -1,1 - 2,2- tetraphosphonsäure - H2O, Hexaguanidinsalz
    • Ethan -1,1,2,2- tetraphosphonsäure, Hexaguanidinsalz
    • Ethan -1,1,2,2- tetraphosphonsäure, Guanidinsalz
    • 1 -Phosphonoethan -1,2,2- tricarbonsäure, Kaliumsalz
    • Phosphonoessigsäure
    • α-Chlor -α- phosphonoessigsäure
    • α-Phosphonoessigsäure
    • 1-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure
    • 1 -Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure, Pentanatriumsalz
    • 1 -Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure H2O
    • Propan -1,1,3,3- tetraphosphonsäuresäure, Hexanatriumsalz
    • Aminomethandiphosphonsäure
    • Dimethylaminomethandiphosphonsäure
    • N-Decylaminomethan-1,1-diphosphonsäure
    • N- Decylaminomethandiphosphonsäure
    • N, N-Dimethylaminomethandiphosphonsäure-monohydrat
    • Dimethylaminomethandiphosphonsäure, Dinatriumsalz
    • N-Decylaminomethandiphosphonsäure, Tetranatriumsalz
    • 1 -Aminoethan-1,1- diphosphonsäure
    • 1 -Amino-2-chlorethan -1,1- diphosphonsäure
    • 1 -Amino-2-phenylethan -1,1- diphosphonsäure
    • 1 -Monomethylaminoethan-1,1- diphosphonsäure
    • N-Monohydroxymethylaminoethan-1,1- diphosphonsäure
    • 1 -Aminopropan -1,1- diphosphonsäure
    • 1 -Aminopropan-1,1,3-triphosphonsäure
    • 1 -Aminobutan-1,1-diphosphonsäure
    • 1 -Aminohexan-1,1-diphosphonsäure
    • 1 -Aminodecan-1,1-diphosphonsäure
    • 1 -Aminohexadecan-1,1- diphosphonsäure
    • 1 -Hydroxy-3,6,9-trioxadecan -1,1- diphosphonsäure, Trinatriumsalz
    • Cocosalkylaminobis(methylenphosphonsäure)
    • 4- Ethyl -4- methyl -3- oxo -1- aminohexan -1,1- diphosphonsäure
    • 1- Hydroxy-3-oxo -4- ethyl -4-methylhexan -1,1- diphosphonsäure
    • 1 -Amino -4- ethyl -4- methyl-3-oxohexan -1,1- diphosphonsäure
    • 1-Hydroxy-3-oxo -4- ethyl -4- methylhexan -1,1- diphosphonsäure 1 H2O, Na-Salz
    • 4-Ethyl -4- methyl-3-oxohex-1 -en -1,1- diphosphonsäure
    • 4-Methyl -4- ethyl-3-oxohex-1 -en -1,1- diphosphonsäure, Na4-salz
    • 1 -Amino -3- oxo -4,4- dimethylheptan -1,1- diphosphonsäure
    • 1 -Hydroxy -3- oxo -4,4- dimethylheptan -1,1- diphosphonsäure H2O, Na-Salz
    • 4,4-Dimethyl-3-oxo-hept -1- en -1,1- diphosphonsäure
    • 4,4-Dimethyl-3-oxo-hept -1- en -1,1- diphosphonsäure, Na-Salz
    • 1 -Amino -3- oxo -4,4- dimethyldecan -1,1- diphosphonsäure
    • 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP)
    • 2-[Benzimidazolyl-(2,2)-]-ethandiphosphonsäure-monohydrat
    • 2-[Benzimidazolyl-(2.2)-]-ethandiphosphonsäure
    • N-Carboxymethan -1-aminoethan -1,1- diphosphonsäure
    • 1,5-Diaminopentan-1,1,5,5-tetraphosphonsäure-trihydrat
    • α-Octadecyl-phosphonobernsteinsäure
    • β-Trifluormethyl-β-phosphonobuttersäure
    • 1 -Decylpyrrolidon -2,2- diphosphonsäure
    • Pyrrolidon -5,5- diphosphonsäure
    • 2,2-Diphosphono -N- decylpyrrolidon
    • γ,γ-Diphosphono -N- methylbutyrolactam
    • 1,4-Thiazindioxid -N- methandiphosphonsäure
    • p-(1,4-Thiazindioxid)-N-phenylen-hydroxymethandiphosphonsäure
    • α-(1,4-Thiazindioxid)-N-ethan -α,α- diphosphonsäure
    • 3-(1,4-Thiazindioxid)-N-1- hydroxypropan -1,1- diphosphonsäure
    • 6-(1,4-Thiazindioxid)-N-1- hydroxyhexan -1,1- diphosphonsäure
    • 11-(1,4-Thiazindioxid)-N- 1- hydroxyundecan -1,1- diphosphonsäure
    • Azacyclopentan -2,2- diphosphonsäure
    • N-Methylazacyclopentan -2,2- diphosphonsäure
    • N-Decylazacyclopentan -2,2- diphosphonsäure
    • N-Tetradecylazacyclopentan -2,2- diphosphonsäure
    • Azacyclohexan -2,2- diphosphonsäure
    • 1 -(4,5-Dihydro -3H- pyrrol-2-yl-)-pyrrolidinyliden -2,2- diphosphonsäure
    • Hydroxymethandiphosphonsäure, Dinatriumsalz
    • 1 -Oxaethan -1,2- diphosphonsäure-undecanhydrat, Tetranatriumsalz
    • 1 -Hydroxypropan -1,1- diphosphonsäure
    • 1 -Hydroxypropan -1,1- diphosphonsäure, Tetranatriumsalz
    • 1 -Hydroxybutan -1,1- diphosphonsäure-heptadecanhydrat
    • 1 -Hydroxybutan -1,1- diphosphonsäure, Trinatriumsalz
    • 1 -Hydroxypentan -1,1-diphosphonsäure, Tetranatriumsalz
    • 1 -Hydroxyoctan -1,1- diphosphonsäure, Tetranatriumsalz.
  • In der Behandlungslösung und dem entsprechenden Konzentrat ist das Copolymer d) vorzugsweise ausgewählt aus Copolymeren von Vinylphosphonsäure und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäuren ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure, deren Säuregruppen zumindest teilweise mit Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen verestert sein können. Ein spezielles Beispiel ist ein Vinylphosphonsäure-AcrylsäureCopolymer, das unter der CAS-Nr. 27936-88-5 bekannt ist. Die Molmasse liegt im Bereich von 30.000 bis 90.000. Dieses Polymer ist beispielsweise als 20 %ige wäßrige Lösung im Handel erhältlich, die einen Gesamt-Phosphorgehalt von 2,0 ± 0,2 Gew.-% aufweist.
  • Vorzugsweise enthält die Behandlungslösung ein zusätzliches Polymer oder Copolymer der Gruppe f), das insbesondere ausgewählt ist aus Maleinsäure-methylvinylether-copolymeren und aus Polymeren oder Copolymeren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, deren Carboxylgruppen mindestens teilweise durch Amidgruppen ersetzt sind. Anstelle eines derartigen Polymers kann auch dessen Ester mit Polyvinylalkohol verwendet werden, der weiter oben als Polymer der Gruppe g) beschrieben wurde.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen farbiger Schichten auf Oberflächen von Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen, wobei man die Oberflächen für eine Zeitdauer im Bereich von 2 Sekunden bis 10 Minuten im Spritz- oder Tauchverfahren mit einer wässrigen Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder 6 bis 8 in Kontakt bringt, die eine Temperatur im Bereich von 10 bis 70 °C aufweist.
  • Für die Metalloberflächen gelten die weiter oben bei der Erläuterung von Anspruch 1 gegebenen Erklärungen. Hinsichtlich der bevorzugten Behandlungsdauer besteht ein Zusammenhang zwischen der Konzentration der einzelnen Wirkstoffe und der Zeit: je kürzer die Behandlungsdauer, desto konzentrierter wählt man vorzugsweise die Behandlungslösung. Behandlungszeiten am unteren Ende des angegebenen Intervalls, beispielsweise im Bereich von 2 bis etwa 10 Sekunden, können bei der Behandlung laufender Metallbänder eingesetzt werden. Für die Teilebehandlung wählt man vorzugsweise Behandlungszeiten im Bereich von 0,5 bis 3 Minuten. Die Temperatur der Behandlungslösung stellt man vorzugsweise auf mindestens 20 °C ein. Eine Maximaltemperatur von 60 °C ist in der Regel ausreichend.
  • Der erfindungsgemäße Behandlungsschritt ist in der Regel Teil einer Behandlungsfolge, wie sie bei einer Konversionsbehandlung der genannten Metalloberflächen vor einer nachfolgenden Beschichtung oder Verklebung üblich ist. Eine derartige Verfahrensfolge beginnt in der Regel mit einer Reinigung / Entfettung der Metalloberflächen, wofür beispielsweise ein alkalischer Reiniger verwendet werden kann. Hierauf schließen ein oder mehrere Spülschritte mit Wasser an. Hierauf kann ein saurer Behandlungsschritt zum Entfernen oberflächlicher Oxide erfolgen, die bei der alkalischen Reinigung nicht entfernt werden. Dieser Schritt wird auch als "Deoxidieren" oder "Dekapieren" bezeichnet und insbesondere bei Oberflächen von Aluminium und seinen Legierungen eingesetzt. Nach einer Zwischenspülung mit Wasser und vorzugsweise einer zusätzlichen Spülung mit vollentsalztem Wasser folgt hierauf der erfindungsgemäße Behandlungsschritt mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung. Hiernach kann wieder mit Wasser gespült werden. Jedoch kann das Verfahren auch als "no-rinse"-Verfahren durchgeführt werden, d.h. auf ein Spülen mit Wasser nach dem erfindungsgemäßen Behandlungsschritt kann auch verzichtet werden.
  • Als Ergebnis dieser Behandlungsfolge erhält man eine gelblich gefärbte, korrosionsgeschützte Metalloberfläche, die eine gute Haftung zu einer anschließend aufgebrachten Schicht auf Basis organischer Polymere, beispielsweise einem Lack oder einem Klebstoff aufweist. Diese Oberfläche enthält in der Regel 1 bis 70 mg Titan und/oder Zirkon pro m2, insbesondere 3 bis 30 mg/m2. Die Molybdän- und/oder Wolframauflage liegt in der Regel zwischen 2 und 500 mg/m2. Diese Werte können durch gängige Verfahren der Oberflächenanalytik, beispielsweise mit Röntgenfluoreszenzmethoden gemessen werden. Daher umfaßt die vorliegende Erfindung auch Metallbänder, Metallbleche oder Metallteile, die - wie weiter oben näher erklärt - Oberflächen von Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen aufweisen und auf diesen Oberflächen farbige Schichten tragen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt wurden. Dabei können die Metallbänder, Metallbleche oder Metallteile mit einer Schicht auf Basis organischer Polymere wie beispielsweise einem Lack oder einem Klebstoff beschichtet sein. Die Erfindung umfaßt demnach auch Metallbänder, Metallbleche oder Metallteile mit den genannten Oberflächen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurden und die anschließend mit einem Lack überzogen oder mit weiteren Bauteilen verklebt wurden. Beispielsweise können diese Metallbänder, Metallbleche oder Metallteile eine Pulverlack-Beschichtung aufweisen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren liefert also Metalloberflächen, die einen guten Korrosionsschutz und eine gute Lackhaftung aufweisen, wie der Fachmann sie als Ergebnis der technisch sehr vorteilhaften, aus ökologischen und gesundheitlichen Gründen jedoch unerwünschten Chromatierverfahren kennt. Aufgrund der Färbung der Oberfläche sieht der Fachmann unmittelbar, ob sich bei der Behandlung eine ausreichende Konversionsschicht gebildet hat, so wie er es von der Chromatierung her gewöhnt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren hat also gegenüber dem Erzeugen farbloser Konversionsschichten den technischen Vorteil, daß das Ergebnis der Behandlung unmittelbar visuell erkennbar ist, ohne daß eine spezielle Oberflächenanalytik eingesetzt werden muß.
    • Ausführungsbeispiele
  • Probebleche aus Aluminium der Legierungen AA 5005 und AA 6060 wurden vor dem erfindungsgemäßen Behandlungsschritt wie technisch üblich vorbehandelt:
    • Reinigung: Spritzen mit einem alkalischen Reiniger (Ridoline® 124N 1,5%, Ridoline® 120WX, jeweils Handelsprodukte der Anmelderin) 0,05%-ig, 60°C, 1 min
    • Spülen: Stadtwasser, Raumtemperatur, 0,5 Minuten
    • Spülen: Vollentsalztes Wasser, Raumtemperatur, 0,5 Minuten.
  • Hierauf folgte der erfindungsgemäße Behandlungsschritt im Spritzverfahren gemäß Tabelle 1, Vergleichsbeispiele V1 bis V3 und Ausführungsbeispiele B1 bis B8.
  • Vor dem Tauchverfahren gemäß Beispiel B9 wurde folgendermaßen vorbehandelt:
    • Reinigung: alkalischer Reiniger (P3-almeco® 18, ein Handelprodukt der Anmelderin) 3%-ig, 60°C, 3 Minuten
    • Spülen: Stadtwasser, Raumtemperatur, 0,5 Minuten
    • Spülen: Stadtwasser, Raumtemperatur, 0,5 Minuten
    • Dekapierung: Deoxidizer® 4902 (ein Handelprodukt der Anmelderin), 2%-ig, Raumtemperatur, 3 Minuten
    • Spülen: Stadtwasser, Raumtemperatur, 0,5 Minuten
    • Spülen: Vollentsalztes Wasser, Raumtemperatur, 0,5 Minuten
  • Nach dem Konversionsbehandlungsschritt gemäß Tabelle 1 wurden die Bleche mit vollentsalztem Wasser gespült und getrocknet und anschließend mit einem handelsüblichen Polyesterlack (Fassadenqualität, weiß, TGIC-frei) lackiert. Im Anschluss hieran wurde eine praxisübliche Lackhaftungsprüfung vorgenommen: Die Probebleche wurden mit einem Gitterschnitt versehen, 2 Stunden in siedendem vollentsalzten Wasser und anschließend eine Stunde bei Raumtemperatur gelagert. Dann wurde über den Gitterschnittbereich ein Klebeband geklebt und wieder abgezogen. Der hierbei vom Probeblech entfernte Lackanteil wurde beurteilt und durch Gitterschnitt-Noten charakterisiert: Gt 0: kein Lackverlust, Gt 5: weitgehender Lackverlust.
  • Zusammensetzungen der Behandlungslösungen und Behandlungsergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt. Tabelle: Behandlungslösungen, Behandlungsparameter und Behandlungsergebnisse (V: nicht erfindungsgemäße Vergleichslösungen, B: erfindungsgemäße Beispiele); Konzentrationen in mg/l in Wasser; Behandlungsdauer: 1 Minutenute; V1 bis V3 und B1 bis B8: Behandlung im Spritzen, B9: Behandlung im Tauchen.
    Komponente V1 V2 V3 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9
    a) Hexafluorotitansäure 160 160 160 160 160 160 160 160 160 160 160 160
    b) Natriummolybdat-Dihydrat 400 400 200 300 400 200 300 400 200 300 200
    c) 1-Hydroxyethan-1,1-Diphosphonsäure, Na-Salz 60 30 45 60 30 45 60 30 45 30
    d) Vinylphosphonsäure-Acrylsäure Copolymer, CAS-Nr. 27936-88-5, Molmasse 30.000 bis 90.000 g/mol, Gesamt-Phosphor im Polymer : 10 ± 1 Gew.-% 1 1,5 2 1 1,5 2 1 1,5 1
    e) Polyvinylalkohol (Molmasse 49.000) 47,5 47,5 47,5 47,5 47,5 47,5 47,5 47,5 47,5 47,5 47,5 47,5
    f) Maleinsäure-Vinylether-Copolymer (Molmasse 70.000) 79,6 79,6 79,6 79,6 79,6 79,6 79,6 79,6 79,6 79,6 79,6
    f) Polyacrylsäureamid 79,6
    Tannin 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
    Methanol1) 1,45 1,45 1,45 1,45 1,45 1,45 1,45 1,45 1,45 1,45 1,45 1,45
    Essigsäuremethylester1) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
    pH-Wert 3,7 3,1 3,1 3,1 3,1 3,1 3,1 3,1 3,1 3,1 3,1 2,7
    Temperatur der Behandlungslösung (°C) 20 40 40 60 60 60 40 40 40 40 40 40
    Ergebnisse:
    Farbe der Beschichtung Farb-los Gelb Gelb Hell-gelb Gelb Gelb Hell-gelb Hell-gelb Gelb Gelb Hell-gelb Hell-gelb
    Gitterschnittprüfung (Nach 2 Stunden Kochen in vollentsalztem Wasser und 1 Stunde lagern bei Raumtemperatur) Gt 0 Gt 2-3 Gt 5 Gt 0 Gt 0 Gt 0 Gt 0 Gt 0 Gt 0 Gt 0 Gt 0 Gt 0
    1) Hilfsstoff in den Polymer-Rohstoffen, dem keine technische Funktion für die Behandlungslösungen zugeschrieben wird.

Claims (10)

  1. Wässrige Behandlungslösung zum Erzeugen farbiger Schichten auf Oberflächen von Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen, die einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 6 aufweist und die
    a) insgesamt 4 bis 4000 mg/l Hexafluorotitanat- und/oder Hexafluorozirkonationen,
    b) insgesamt 10 bis 4000 mg/l Molybdat- und/oder Wolframationen, berechnet als Dihydrat des Na-Salzes,
    c) insgesamt 1 bis 2000 mg/l eines oder mehrerer chelatisierender Komplexbildner,
    d) 0,04 bis 40 mg/l eines Copolymers aus Alkylenphosphon- oder Alkylenphosphinsäure und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäure(n)
    enthält.
  2. Wässrige Behandlungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Hexafluorotitanat- und/oder Hexafluorozirkonationen a) insgesamt mindestens 30 mg/l, vorzugsweise mindestens 100 mg/l
    und/oder
    die Konzentration der Molybdat- und/oder Wolframationen, berechnet als Dihydrat des Na-Salzes b) insgesamt mindestens 50 mg/l, vorzugsweise mindestens 100 mg/l
    und/oder,
    die Gesamtkonzentration des einen oder der mehreren chelatisierenden Komplexbildner c) insgesamt mindestens 5 mg/l, vorzugsweise mindestens 15 mg/l
    und/oder
    die Konzentration des Copolymers aus Alkylenphosphon- oder Alkylenphosphinsäure und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäure(n) d) mindestens 0,2 mg/l, vorzugsweise mindestens 0,5 mg/l
    beträgt.
  3. Wässrige Behandlungslösung nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Konzentration der Hexafluorotitanat- und/oder Hexafluorozirkonationen a) insgesamt höchstens 1000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg/l
    und/oder
    die Konzentration der Molybdat- und/oder Wolframationen, berechnet als Dihydrat des Na-Salzes b) insgesamt höchstens 2000 mg/l, vorzugsweise höchstens 1000 mg/l
    und/oder,
    die Gesamtkonzentration des einen oder der mehreren chelatisierenden Komplexbildner c) insgesamt höchstens 1000 mg/l, vorzugsweise höchstens 300 mg/l
    und/oder
    die Konzentration des Copolymers aus Alkylenphosphon- oder Alkylenphosphinsäure und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäure(n) d) höchstens 10 mg/l, vorzugsweise höchstens 5 mg/l
    beträgt.
  4. Wässrige Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich eines oder mehrere weitere Polymere enthält, die nicht unter die Gruppe d) fallen und die ausgewählt sind aus:
    e) Polyvinylalkohol oder wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Partialester hiervon in einer Konzentration von mindestens 1 mg/l, vorzugsweise mindestens 10 mg/l, insbesondere mindestens 20 mg/l und höchstens 1000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg/l, insbesondere höchstens 200 mg/l,
    f) Polymeren oder Copolymeren von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Amiden, in einer Konzentration von mindestens 1 mg/l, vorzugsweise mindestens 10 mg/l, insbesondere mindestens 30 mg/l und höchstens 2000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg/l, insbesondere höchstens 300 mg/l
    g) Ester aus den Polymeren der Gruppen e) und f) in einer Konzentration von mindestens 1 mg/l, vorzugsweise mindestens 10 mg/l, insbesondere mindestens 30 mg/l und höchstens 2000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg/l, insbesondere höchstens 300 mg/l.
    h) 0,01 bis 20 g/l eines Polymers oder Co-Polymers von Vinylpyrrolidon,
    i) Aminsubstituierten Polymeren von 4-Hydroxystyrol in einer Konzentration von mindestens 1 mg/l, vorzugsweise mindestens 10 mg/l, insbesondere mindestens 30 mg/l und höchstens 2000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg/l, insbesondere höchstens 300 mg/l,
    k) Polymeren des Diglycidylethers von Bisphenol A in einer Konzentration von mindestens 1 mg/l, vorzugsweise mindestens 10 mg/l, insbesondere mindestens 30 mg/l und höchstens 2000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg/l, insbesondere höchstens 300 mg/l.
  5. Wässriges Konzentrat zum Herstellen oder Ergänzen einer wässrigen Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, das
    b) insgesamt 2 bis 200 g/l Molybdat- und/oder Wolframationen, berechnet als Dihydrat des Na-Salzes ,
    c) insgesamt 0,5 bis 200 g/l eines oder mehrerer chelatisierender Komplexbildner,
    d) 0,02 bis 5 g/l eines Copolymers aus Alkylenphosphon- oder Alkylenphosphinsäure und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäure(n)
    enthält.
  6. Wässrige Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder Konzentrat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der chelatisierende Komplexbildner c) ausgewählt ist aus Molekülen mit 2 oder mehr Phosphonsäuregruppen, vorzugsweise aus geminalen Diphosphonsäuren, und Phosphonocarbonsäuren und jeweils deren Anionen
  7. Wässrige Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder Konzentrat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer d) ausgewählt ist aus Copolymeren von Vinylphosphonsäure und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäuren ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure.
  8. Wässrige Behandlungslösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Polymer oder Copolymer f) enthält, das ausgewählt ist aus Maleinsäure-Methylvinylether-Copolymeren und aus Polymeren oder Copolymeren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, deren Carboxylgruppen mindestens teilweise durch Amidgruppen ersetzt sind, oder dessen Ester mit Polyvinylalkohol als Polymer g).
  9. Verfahren zum Erzeugen farbiger Schichten auf Oberflächen von Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen, wobei man die Oberflächen für eine Zeitdauer im Bereich von 2 Sekunden bis 10 Minuten im Spritz- oder Tauchverfahren mit einer wässrigen Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder 6 bis 8 in Kontakt bringt, die eine Temperatur im Bereich von 10 bis 70 °C aufweist.
  10. Metallbänder, Metallbleche oder Metallteile, die Oberflächen von Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen aufweisen und auf diesen Oberflächen farbige Schichten tragen, die mit einem Verfahren nach Anspruch 9 erzeugt wurden.
EP04764202A 2003-08-26 2004-08-17 Farbige konversionsschichten auf metalloberflächen Not-in-force EP1658392B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10339165A DE10339165A1 (de) 2003-08-26 2003-08-26 Farbige Konversionsschichten auf Metalloberflächen
PCT/EP2004/009212 WO2005021834A1 (de) 2003-08-26 2004-08-17 Farbige konversionsschichten auf metalloberflächen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1658392A1 EP1658392A1 (de) 2006-05-24
EP1658392B1 true EP1658392B1 (de) 2007-03-14

Family

ID=34202034

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP04764202A Not-in-force EP1658392B1 (de) 2003-08-26 2004-08-17 Farbige konversionsschichten auf metalloberflächen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8293029B2 (de)
EP (1) EP1658392B1 (de)
AT (1) ATE356895T1 (de)
DE (2) DE10339165A1 (de)
WO (1) WO2005021834A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10125424B2 (en) 2012-08-29 2018-11-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Zirconium pretreatment compositions containing molybdenum, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004022565A1 (de) * 2004-05-07 2005-12-22 Henkel Kgaa Farbige Konversionsschichten auf Metalloberflächen
US20070264511A1 (en) * 2006-05-09 2007-11-15 Roberto Ponzellini Method and composition for forming a coloured coating on a metallic surface
US20090242081A1 (en) * 2008-03-26 2009-10-01 Richard Bauer Aluminum Treatment Composition
KR20150046303A (ko) 2012-08-29 2015-04-29 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 리튬을 함유하는 지르코늄 전처리 조성물, 관련된 금속 기판 처리 방법 및 관련된 코팅된 금속 기판
DE102012017438A1 (de) 2012-09-04 2014-03-06 Carl Freudenberg Kg Behandlungslösung und Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen
CN105940144A (zh) * 2013-10-17 2016-09-14 凯密特尔有限责任公司 制备用于冷成型的金属成型体的方法
US20150315718A1 (en) * 2014-05-05 2015-11-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Metal pretreatment modification for improved throwpower
WO2016167928A1 (en) 2015-04-15 2016-10-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Thin corrosion protective coatings incorporating polyamidoamine polymers
WO2017046139A1 (de) * 2015-09-15 2017-03-23 Chemetall Gmbh Vorbehandlung von aluminiumoberflächen mit zirkon- und molybdänhaltigen zusammensetzungen
US10435806B2 (en) 2015-10-12 2019-10-08 Prc-Desoto International, Inc. Methods for electrolytically depositing pretreatment compositions
EP3504356A1 (de) 2016-08-24 2019-07-03 PPG Industries Ohio, Inc. Alkalische zusammensetzung zur behandlung von metallsubstraten
US11958989B2 (en) * 2018-09-07 2024-04-16 Rhodia Operations Method for treating surfaces of aluminum containing substrates
MX2021002641A (es) * 2018-09-07 2021-05-12 Chemetall Gmbh Metodo para tratar superficies de sustratos que contienen aluminio.
DE102020117925A1 (de) 2020-07-07 2022-01-13 Salzgitter Flachstahl Gmbh Blech mit Haftvermittlerbeschichtung als Halbzeug zur Fertigung von Metall-Thermoplastverbundbauteilen und Verfahren zur Herstellung eines solchen Bleches

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4191596A (en) 1978-09-06 1980-03-04 Union Carbide Corporation Method and compositions for coating aluminum
US5129967A (en) * 1988-05-03 1992-07-14 Betz Laboratories, Inc. Composition and method for non-chromate coating of aluminum
US4992116A (en) * 1989-04-21 1991-02-12 Henkel Corporation Method and composition for coating aluminum
US5089064A (en) 1990-11-02 1992-02-18 Henkel Corporation Process for corrosion resisting treatments for aluminum surfaces
US5356490A (en) * 1992-04-01 1994-10-18 Henkel Corporation Composition and process for treating metal
US5281282A (en) * 1992-04-01 1994-01-25 Henkel Corporation Composition and process for treating metal
EP0672084B2 (de) 1992-11-30 2007-03-07 Bulk Chemicals, Inc. Verfahren und zusammensetzungen zur behandlung von metalloberflächen
JP3325334B2 (ja) * 1993-04-28 2002-09-17 日本パーカライジング株式会社 溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の光輝性青色処理方法
DE4317217A1 (de) * 1993-05-24 1994-12-01 Henkel Kgaa Chromfreie Konversionsbehandlung von Aluminium
US5427632A (en) 1993-07-30 1995-06-27 Henkel Corporation Composition and process for treating metals
ATE191937T1 (de) 1993-11-16 2000-05-15 Ici Australia Operations Antikorrosionsbehandlung von beschichtetem stahl mit einer beschichtung aus aluminium und/oder zink oder deren legierungen
DE19524828A1 (de) * 1995-07-07 1997-01-09 Henkel Kgaa Verfahren zum schwermetallfreien Verdichten anodisierter Metalle mit Lithium- und Fluorid-haltigen Lösungen
TW460618B (en) 1998-10-30 2001-10-21 Henkel Corp Visible chromium- and phosphorus-free conversion coating for aluminum and its alloys
GB9825043D0 (en) * 1998-11-16 1999-01-13 Agfa Gevaert Ltd Production of support for lithographic printing plate
DE19923084A1 (de) * 1999-05-20 2000-11-23 Henkel Kgaa Chromfreies Korrosionsschutzmittel und Korrosionsschutzverfahren
DE10005113A1 (de) 2000-02-07 2001-08-09 Henkel Kgaa Korrosionsschutzmittel und Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen
JP2001335954A (ja) * 2000-05-31 2001-12-07 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属表面処理剤、金属表面処理方法及び表面処理金属材料
US6540901B2 (en) * 2000-07-17 2003-04-01 Agfa-Gevaert Production of support for lithographic printing plate
JP3844643B2 (ja) 2000-08-21 2006-11-15 日本パーカライジング株式会社 下地処理剤、及び下地処理方法
DE10149148B4 (de) * 2000-10-11 2006-06-14 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen, Polymere enthaltenden Zusammensetzung, die wässerige Zusammensetzung und Verwendung der beschichteten Substrate
WO2002031065A2 (de) * 2000-10-11 2002-04-18 Chemetall Gmbh Verfahren zur vorbehandlung und anschliessenden beschichtung von metallischen oberflächen vor der umformung mit einem lackähnlichen überzug und verwendung der derart beschichteten substrate
US20020179189A1 (en) * 2001-02-26 2002-12-05 Nelson Homma Process and composition for sealing porous coatings containing metal and oxygen atoms
JP4652592B2 (ja) * 2001-03-15 2011-03-16 日本ペイント株式会社 金属表面処理剤
DE10131723A1 (de) 2001-06-30 2003-01-16 Henkel Kgaa Korrosionsschutzmittel und Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen
US6679943B1 (en) * 2002-05-01 2004-01-20 Basf Corporation Coating containing adhesion promoting additive

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10125424B2 (en) 2012-08-29 2018-11-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Zirconium pretreatment compositions containing molybdenum, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates
US10920324B2 (en) 2012-08-29 2021-02-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Zirconium pretreatment compositions containing molybdenum, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates

Also Published As

Publication number Publication date
ATE356895T1 (de) 2007-04-15
EP1658392A1 (de) 2006-05-24
US20060173099A1 (en) 2006-08-03
WO2005021834A1 (de) 2005-03-10
DE10339165A1 (de) 2005-03-24
US8293029B2 (en) 2012-10-23
DE502004003236D1 (de) 2007-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1658392B1 (de) Farbige konversionsschichten auf metalloberflächen
EP0754251B1 (de) Chromfreies verfahren zur no-rinse behandlung von aluminium und seinen legierungen sowie hierfür geeignete wässrige badlösungen
WO2005116294A1 (de) Farbige konversionsschichten auf metalloberflächen
EP1254279B1 (de) Korrosionsschutzmittel und korrosionsschutzverfahren für metalloberflächen
DE60127921T2 (de) Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen
EP3350357B1 (de) Vorbehandlung von aluminiumoberflächen mit zirkon- und molybdänhaltigen zusammensetzungen
WO2005061761A1 (de) Zweistufige konversionsbehandlung
EP1402083B1 (de) Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen
EP0459541A1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen
EP0578670B1 (de) Verfahren zum phosphatieren von metalloberflächen
EP0261704B1 (de) Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen
WO1996034995A1 (de) Chrom- und fluoridfreie behandlung von metalloberflächen
DE4241134A1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen
DE3828676A1 (de) Phosphatierverfahren
DE10030462A1 (de) Haftvermittler in Konversionslösungen
EP0347663B1 (de) Verfahren zum Verdichten von anodisierten Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen
DE4031817A1 (de) Verfahren zur passivierenden nachbehandlung von phosphatierten metalloberflaechen
EP0264811B1 (de) Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen
EP0103234A2 (de) Verfahren zum Verdichten von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen
EP3676419B1 (de) Verbessertes verfahren zur nickelfreien phosphatierung von metallischen oberflächen
EP2255028B1 (de) Optimierte elektrotauchlackierung von zusammengefügten und teilweise vorphosphatierten bauteilen
DE4232292A1 (de) Verfahren zum Phosphatieren von verzinkten Stahloberflächen
DE2851432A1 (de) Kontinuierliches verfahren zum aufbringen eines phosphatbelags auf ein eisenhaltiges oder zinkhaltiges metallsubstrat
EP3456864B1 (de) Zweistufen-vorbehandlung von aluminium, insbesondere aluminiumgusslegierungen, umfassend beize und konversionsbehandlung
DE3217145A1 (de) Verfahren zum reinigen, entfetten sowie aktivieren von metalloberflaechen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20051207

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070314

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070314

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070314

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070314

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070314

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REF Corresponds to:

Ref document number: 502004003236

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20070426

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070614

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070625

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070814

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20070814

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070314

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070314

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070314

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070314

26N No opposition filed

Effective date: 20071217

BERE Be: lapsed

Owner name: HENKEL K.G.A.A.

Effective date: 20070831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070314

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070615

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070817

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070314

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080831

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070314

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070817

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070614

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070915

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070314

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20160819

Year of fee payment: 13

Ref country code: DE

Payment date: 20160822

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20160822

Year of fee payment: 13

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502004003236

Country of ref document: DE

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20170817

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20180430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170817

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180301

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170831