DE2851432A1 - Kontinuierliches verfahren zum aufbringen eines phosphatbelags auf ein eisenhaltiges oder zinkhaltiges metallsubstrat - Google Patents

Kontinuierliches verfahren zum aufbringen eines phosphatbelags auf ein eisenhaltiges oder zinkhaltiges metallsubstrat

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DE2851432A1
DE2851432A1 DE19782851432 DE2851432A DE2851432A1 DE 2851432 A1 DE2851432 A1 DE 2851432A1 DE 19782851432 DE19782851432 DE 19782851432 DE 2851432 A DE2851432 A DE 2851432A DE 2851432 A1 DE2851432 A1 DE 2851432A1
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Description

Γ-.ίΧ'-Άΐϊ 2 8. Nov. 1978
DR. RiCHA-O KN-2ISSL L 28 5 1 A 3
D-8C00 Mu;.:;·-::< 22
Te!. 08.9,233125
Kappe 24 528
ICI Case Nr. FV 29917/DT
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London / Großbritannien
Kontinuierliches Verfahren zum Aufbringen eines Ehosphatbelags auf ein eisenhaltiges oder zinkhaltiges Metallsubstrat
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Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren zur Behandlung von eisenhaltigen oder zinkhaltigen Metallsubstraten mit einer sauren Lösung von Zinkphosphat, um darauf einen Phosphatbelag herzustellen.
Herkömmliche Verfahren zur Behandlung eines Metallsubstrats mit sauren Lösungen von Zink- oder anderen Metallphosphaten brauchten bei der Jteiwendung erhöhte Temperaturen, beispielsweise Temperatüren im Bereich von 45 bis 900C, um einen zufriedenstellenden Belag au erhalten. Sowohl bei Spritz- als auch bei Tauchverfahren zur Behandlung von Metallsubstraten erfordert die Aufrechterhaltung solcher erhöhter Temperaturen eine kontinuierliche Energiezufuhr, beispielsweise durch die Verwendung von Heizschlangen. Es ist selbstverständlich erwünscht, Energie zu sparen, beispielsweise durch Verringerung der Betriebstemperatur des Phosphatierungsverfahrens, jedoch war es bisher nicht möglich, bei Temperaturen wesentlich unter ungefähr 450C zu arbeiten, ohne daß die Qualität des hergestellten Phosphatbelags unannehmbar wurde.
Es wurde nunmehr gefunden, daß unter bestimmten Bedingungen und bei Vervendung einer entsprechenden Zusammensetzung der Phosphatierungslösung und der Ergänzungsbeschickung hierfür sehr zufriedenstellende Pliosphatbelage innerhalb eines großen Bereichs von Temperaturen erzielt werden können, wobei dieser Temperaturbereich nicht nur die bisher üblichen erhöhten Temperaturen, sondern auch niedrigere Temperaturen, beispielsweise Temperaturen von weniger als 45°C, umfaßt. So können zufriedenstellende Beläge bei Temperaturen von 3O0C oder sogar darunter erhalten werden. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die kontinuierliche Erzeugung von Metallwerkstücken mit Belägen, die gleichförmige Eigenschaften aufweisen, und zwar insbesondere im Hinblick auf das Belaggewicht und die Belagstruktur. Ein weiterer Vorteil ist ein mäßiger Verbrauch an Ergänzungschemikalien und die Bildung von mäßigen Schlammengen. -.·'"'.
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Gegenstand der Erfindung ist also ein kontinuierliches Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatbelags auf ein eisenhaltiges oder zinkhaltiges Metallsubstrat, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Substrat mit einer sauren Phosphatierungslösung von Zinkphosphat in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder einer Wasserstoffperoxid in Freiheit setzenden Substanz behandelt, wobei die Phosphatierungslösung folgendes enthält:
(a) 0,005 bis 0,5 Grammatome Zink (Zn)/1 Lösung
(b) 0,0002 bis 0,02 Grammole Wasserstoffperoxid/l Lösung und
(c) Orthophosphat (PO^), so daß das Molverhältnis P0^/Zn in der Lösung im Bereich von 0,5 bis 3,7 liegt,
und daß man während des Verlaufs der Phosphatierung die Lösung mit Wasserstoffperoxid oder einer Wasserstoffperoxid in Freiheit setzenden Substanz und mit mindestens zwei weiteren Ergänzungsbeschickungen, einer Ergänzungsbeschickung (1) und einer Ergänzungsbeschickung (2), ergänzt, um die Lösung auf die gewünschte oben unter (a), (b) und (c) definierte Zusammensetzung zu halten, wobei die Ergänzungsbeschickung (1) ausreichend Zink (Zn) enthält, um die gewünschte Konzentration (a) in der Lösung aufrechtzuerhalten, und ausreichend Orthophosphat (Ρ0λ) zusammen mit einem weiteren Anion ίίη~ enthält, um das Ho!verhältnis PO^/Zn in der Lösung im oben unter (c) definierten Bereich zu halten, und die Ergänzungsbeschickung (1) sine freie Azidität von P Grammäquivalente/kg der Ergänzungsbeschickung (1) besitzt und die Ergänzungsbeschickung (2) ein alkalisches Material enthält und eine gesamte Alkalinität von A Grammäquivalente/kg Ergänzungsbeschickung (2) besitzt;
wobei das Verhältnis der Mengen der Ergänzungsbeschickung (2) bzw. (1), die der Phosphatierungslösung innerhalb einer bestimmten Zeit periode zugegeben werden, (XF/A) beträgt, worin.der Wert von X im Bereich von 0,5 bis 1,5 liegt, " ·
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und wobei das Anion Nn"* so ausgewählt wird, daß die Säure einen pK -Wert der η-ten Dissoziationsstufe nicht größer als 3 hat.
Vorzugsweise wird das Anion Nn~ aus NO,"*, s04 w-ü- C1~ ausgewählt." Das Anion Nn~ kann auch von gewissen anderen starken Säuren stammen, die das Beschichtungsverfahren nicht stören. Beispiele für
2— — — — — solche Anionen sind SiFg , Br , BF^. , ClO, und BrO, ; η kann 1 oder 2 sein.
Vorzugsweise liegt der Wert von X im Bereich von 0,6 Ms 1,1.
Mit dem Ausdruck "kontinuierliches Phosphatierungsverfahren" ist ein Verfahren gemeint, bei dem eine Reihe von MetallSubstraten oder ein kontinuierliches Metallsubstrat in einer Phosphatierungslösung phosphatiert wird, wobei die wesentlichen Bestandteile der Lösung allmählich verbraucht werden und ergänzt werden müssen, um sicherzustellen, daß in der Lösung ein zufriedenstellender Phosphatbelag auf einer Reihe von Substraten oder auf allen Teilen eines kontinuierlichen Substrats erhalten wird.
Im Hinblick auf das Erfordernis, daß die Menge der Ergänzungsbeschickungen (2) bzw. (1) der Phosphatierungslösung in einem definierten Verhältnis innerhalb einer bestimmten Zeitperiode zugegeben wird, wird es bevorzugt, daß die Zugabe der beiden Beschikkungen (2) und (1) in bezug auf die Zeit koordiniert wird. Vorzugsweise v/erden die beiden Beschickungen gleichzeitig zugegeben. Alternativ kann das Erfordernis dadurch erfüllt v/erden, daß man die Zugaben (2) und (1) innerhalb einer bestimmten Zeitperiode beispielsweise vom zu phosphatierenden Metalldurchsatz abhängig macht. So können beispielsweise die Zugaben der beiden Beschikkungen während Zeitintervallen bis zu mehreren st gesondert zugesetzt werden, jedoch ist dies im allgemeinen nicht erwünscht.
Die freie Azidität der Ergänzungsbeschickung (1) wird bestimmt durch Titration einer in geeigneter Weise verdünnten Probe der Beschickung gegen eine Standardätzalkalilösung, wobei die Titra-
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tion bei einem pH im Bereich von 3,8 bis 4,5 beendet wird. Geeignete Indikatoren, die einen Farbumschlag in diesen Bereich zeigen, sind Hethylorange und Bromphenolblau. Die freie Azidität (F), die als C-raranäquivalente/kg der Ergänzungsbeschickung (1) ausgedrückt ist, kann aus dem resultierenden Titer bestimmt werden.
Die gesagte Alkalinität der Ergänzungsbeschickung (2) wird bestinnre durch Titration einer in geeigneter Weise verdünnten Probe d-2-r Beschickung gegsn eine Standardrnineralsäurelösung, wobei die Titraxion bei einem pH von 3,0 beendet wird, (yterm die Beschickung (2) rxc? ein starkes Alkali, wie z.B. Natriumhydroxid, enthält, dann ist der End-pH der Titration weitgehend unwichtig, solange er nur in Bereich von 3 bis 10 liegt.) Geeignete Indikatoren, die verwendet werden können, sind Methylorange und Bromphenolblau.
Geeignete alkalische Materialien für die Zwecke der Erfindung und für die Verwendung in der Ergänzungsbeschickung (2) sind Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wobei das wesentliche Kriterium darin liegt, daß das alkalische Material in Wasser bei der für die Srgänzungsbeschickung (2) gewählten Konzentration, die zwischen 0,01 und 10 Grammäquivalente Alkali/l Lösung liegen kann, löslich ist. Alkalimetallhydroxide, -carbonate und -bicarbonate erfüllen alle bei vernünftigen Konzentrationswerten dieses Erfordernis.
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung liegt in der Feststellung, daß in einem kontinuierlichen Verfahren zur Phosphatierung von Metallsubstraten unter Verwendung einer durch Wasserstoffperoxid beschleunigten sauren Zinkphosphatlösung ein zufriedenstellender und gleichbleibender Phosphatbelag über einen weiten Temperaturbereich erzielt werden kann, wenn nur das Molverhältnis PO^/Zn in der Phcsphatierungslösung im Bereich von 0,5 bis 3,7 gehalten wird. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis PO^/Zn im Bereich von 1,5 bis 3,0. In der üblichen Praxis wird bei einem kontinuierlichen Spritzphosphatierungsverfahren unter Verwendung einer- durch Wasserstoffperoxid beschleunigten sauren Zinkphosphatlösung die Arbeitslö-
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sung mit Was sei's toff per oxid und nit einem sauren Konzentrat ergänzt, das in Lösung Zink und Phosphat enthält, um den Zinkgehalt im wesentlichen konstant zu halten. Da zur Sicherstellung einer Lagerstabilität (insbesondere bei niedrigen Temperaturen) solche Ergänzungskonzanträte wesentlich saurer sind als das Phosphatierungsbad, ist es nötig, dem Phosphatierungsbad auch eine Menge Alkali, üblicherweise ein Alkalimetallhydroxid, zuzusetzen, welches (zumindest teilweise) die überschüssige, durch das Ergänzungskonzentrat eingeführte Azidität neutralisiert. Da sich jedoch das Aiks-linetallion in der Arbeitslösung ansammelt, besteht auch eine entsprechende Ansammlung von Alkaliznetallphosphat, z.3. von NaI-LjPO^, in. der Arbeitslösung. Es besteht also eine stetige Zunahme dar Konzentration an Phosphat in der Arbeitslösung für eine gegebene Zinkkonzentration. Während das Anfangsverhältnis von ΡΟ^,/Ζη so ausgewählt sein kann, daß es im gewünschten Bereich von 0,5 bis 3*7 liegt, überschreitet nach einem fortgesetzten Arbeiten aas Verhältnis PO^/Zn den Wert von 3,7, wenn die Arbeitslösung sich einem stetigen Zustand nähert oder diesen bereits erreicht hat. Dann werden zufriedenstellende Phosphatbeläge nicht innerhalb eines weiten Arbeitstenperaturbereichs, insbesondere nicht bai einer niedrigen Temperatur, erzielt. Bei höheren Arbeitstexperatüren leidet die Qualität der gebildeten Beläge, wenn das Molverhältnis PCh/Zn den obigen Wert von 3,7 überschreitet.
Las erfindungsgernäße Verfahren schafft ein Mittel, durch welches bei ei^er gegebenen Konzentration von Zink das gewünschte und Anfangsverhältnis von PO^/Zn während des Verlaufs der Phosphatierung und während der Zugabe der Ergänzungsnaterialien aufrechterhalten werden kann, so daß zufriedenstellende und gleichbleibende Phcsphatbeläge innerhalb eines weiten Temperaturbereichs aufrechterhalten werden können. Dies wird durch die Anwesenheit einer geeigneten Menge eines Anions Nn~ in der Ergänzungsbeschikkung (1) erreicht. Es ist allgemein bekannt, daß Lösungen, die in Metallvorbehandlungsoperationen verwendet werden, einen stetigen Zusxand der Zusammensetzung erreichen, der eine .Funktion der relativen Reaktivität der verschiedenen Bestandteile und von ge-
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'kissen physikalischen Charakteristiken der verwendeten Vorrichtung, insbesondere der Geschwindigkeit der Flüssigkeitszufuhr oder de3 Flüssigkeitsverlusts während des Durchgangs durch die Spritszone oder das Tauchbad, ist. Die theoretische Basis für diese Tatsachen ist beispielsweise in Transactions of the Institute of Ketal Finishing 1975, Band 53, Seiten 153 bis 157, diskutiere. ZI-7Z.Z- ist das Ziel theoretisch im Prinzip erreichbar, jedoch sind die erforderlichen genauen Werte der relevanten Parameter üblicherweise nicht verfügbar. Fachleuten auf diesem Gebiet ist es klar, daß diese Frage nur empirisch angegangen werden kann. 1.1 vorliegenden, Fall v/erden die Erfordernisse der Erfindung normalerweise erfüllt, wenn die Ergänzungsbeschickung (1) Ionen Nn~ im Verhältnis zum Orthophosphat in einem Mindestmolverhältnis von (0,C5/r.) enthält. Ein. bevorzugter Bereich für dieses Verhältnis ist (0,2 Ίι) bis (0,4/n). Der Maximalwert dieses Verhältnisses wird durch die ITctwer-digkeit bestimmt, dai3 im Bad zu seiner kontinuierlichen Funktion eine ausreichende Orthophosphatmenge vorliegt. Diese wird normalerweise (1,0/n) nicht überschreiten.
Es \tLvc. bevorzugt, das Anion Nn~ in die Ergänzungsbeschickung (1) als freie Säure EnN einzuverleiben, beispielsv/eise zusammen mit Zinkoxid und Phosphorsäure. Der pK&-¥ert einer Säure HA ergibt sich aus:
pKa = -log10 Ka,
worin K für [H+J Ca"] / [HA] steht.
α.
Die Funktion des Anions N "" im Phosphatierungsbad ist diejenige eines anionischen Verdünnungsmittels. Es ist nur zur Erleichterung der Aufrechterhaltung eines Molverhältnisses PO^/Zn im Bad im Bsreich von 0,5 bis 3,7 vorhanden. Zwar können die Anionen SO» und Cl selbstverständlich nicht als Oxidationsbeschleuniger in einen Phosphatierungsverfahren wirken, so daß sie innerhalb des Bereichs der Erfindung nur anionische Verdünnungsmittel sind, jedoch können Anionen, wie NOi", ClO.," und BrO,", unter gewissen
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Bedingungen als Oxidationsbeschleuniger wirken. Da jedoch das ebenfall? anwesende Wasserstoffperoxid stark oxidierend ist und rasch wirkt, ist die Oxidationsrolle, die diese Anionen spielen, unbedeutend. Fachleute auf diesem Gebiet wissen, daß das bevorzugte Anion N0-*~ in jedem Fall nur bei hohen Konzentrationen und bei Betriebstemperaturen über 600C als Oxidationsbeschleuniger wirkt. Eine solche Kombination von Bedingungen ist jedoch für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens, beispielsweise durch Spritzen, nicht geeignet.
Das Wasserstoffperoxid oder die Wasserstoffperoxid in Freiheit setzende Substanz wird üblicherweise der Phosphatierungslösung als gesonderte Ergänzungsbeschickung zugegeben, jedoch kann die Zugabe gemäß der Erfindung zusammen mit der Ergänzungsbeschickung (.2) erfolgen. Einige Wasserstoffperoxid in Freiheit setzende Substanzen, wie z.B. Alkaliperborate, -persulfate, -peroxydiphosphate, -percarbonate und -peracetate, setzen auch eine Substanz in Freiheit, welche die Azidität der Phosphatierungslösung stören kann. So setzen Perborate, Peroxydiphosphate, Percarbonate und Peracetate alkalische Substanzen in Freiheit, während Persulfat eine saure Substanz in die Lösung abgibt. Bei der Durchführung des erfindungsgesäßen Verfahrens kann es nötig sein, zufällige alkalische oder saure Zugaben in Rechnung zu stellen, da sie eine Abweichung vom angegebenen Verhältnis zwischen den Alkali- und Säurebeschickungsgeschwindigkeiten in dem bereits definierten Bereich (XF/a) verursachen können. Peroxyaddukte gewisser Substanzen, wie z.B. Peressigsäure, geben, da sie einenundissoziierten Stoff in die Lösung abgeben (Essigsäure ist zu schwach, als daß sie bei einem pH-Wert von ungefähr 3, dem üblichen pH der Phosphatierungslösung, dissoziieren könnte) nicht zu einer Störung der Azidität des Bads Anlaß.
Die Konzentration des Wasserstoffperoxids in der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Phosphatierungslösung kann durch .das Verfahren kontrolliert werden, das in der DE-OS .2 729 115 beschrieben ist. ' '
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n4)
Vorzugsweise wird in der Phoephatierimgslösung eine Wasserstoffperoxidkonzentration \ron 0,001 bis 0,004 Grammol/l Lösung aufrechterhalten.
Vorzugsweise liegt die Konzentration des Zinks in der Phosphatierungslösung im Bereich von 0,01 bis 0,1 Grammatome Zink/1 Lösung.
Das I-Ietallsubstrat kann durch das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise dadurch behandelt v/erden, daß man das Substrat mit der Phosphatierungslösung bespritzt oder daß nan das Substrat in ein Bad der Phospha-tierungslösung eintaucht. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung durch Eespritzen und gegebenenfalls in Kombination mit einer Eintauchbehandlung.
Die PhosphatierungslÖsung kann alle herkömmlichen Zusätze enthalten, die zur Erzielung zufriedenstellender Resultate unter den
verschiedenen möglichen Arbeitsbedingungen nötig sind. Beispielsweise kennen Fluorid, Glycerophosphat, Polyphosphate oder Nickel
anwesend sein. Das zu behandelnde Metall kann zusätzlich zu Eisen und/oder Zink v/eitere Metalle, v.rie z.B. Aluminium, enthalten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, vorin die Teile in Gewicht ausgedrückt sind.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Phosphatierungsbads bei der Beschichtung von Stahlplatten, wobei (a) das Molverhältnis von Phosphat zu Zink im Bad zu Beginn innerhalb der
durch die vorliegende Erfindung vorgeschriebenen Grenzen liegt
und ein zufriedenstellender Phosphatbelag auf einer Metallplatte
erhalten v/ird, wobei aber (b) beim Phosphatieren weiterer Platten das Bad durch übliche Ergänzung -auf einen konstanten Zinkgehalt ergänzt wird und sich dieses Verhältnis außerhalb der angegebenen Grenzen bewegt
und schließlich ein vernachlässigbarer Phosphatbelag gebildet
wird. Beispiel 1(c) erläutert ein kontinuierliches Beschichtungs-
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verfahren gemäß der Erfindung, wobei NO.*"" als das Anion Ιίη" anwesend ist.
(a) Es 'wurde eine saure Phosphatierungslösung von Zinkphosphat mit einen Gehalt an Wasserstoffperoxid als Beschleuniger hergestellt, die folgendes enthielt:
0,143 Granaol Orthophosphat (als POr)/1 Lösung 0,051 Grammatome Zink (als Zn)/1 Lösung 0,037-Gramms,tone Natrium (als Xa)/1 Lösung und 0,002 Granmole Wasserstoffperoxid (als HpOp)/l Lösung.
Das Molverhältnis PO^/Zn'in der Lösung war 2,8, was innerhalb der durch die vorliegende Erfindung definierten Grenzen liegt. Das Verhältnis dar freien Säure zur gesamten Säure dieser Phosphatierungslösung bei 3O0C war weniger als 0,05.
Die obige Lösung wurde auf entfettete und gewalzte Stahlplatten 90 see lang bei 300C aufgespritzt, um einen Zinkphosphatbelag herzustellen, der beim Bestreichen eine vorzügliche Korrosionsbe-
ständigkeit zeigte. Das Belaggewicht war 1,6 g/m .
(b) Während eine Reihe von entfetteten Stahlplatten durch Bespritzen gemäß der Vorschrift unter (a) beschichtet wurde, wurde dis Phosphatierungslösung zur Aufrechterhaltung eines konstanten Zlnkgehalts ergänzt, und zwar durch Zugabe entsprechender Mengen (1) eines sauren Zinlrphosphatkonzentrats (enthaltend 9,k% Zn und 3^t5% PO^,) und (2) einer Lösung von Natriumhydroxid (die nötig v/ar, um das Verhältnis von freier zu gesamter Azidität im Bad bei 300C unter einem Wert von 0,05 zu halten). Weiteres Wasserstoffperoxid wurde ebenfalls zugegeben, um die im Beispiel 1(a) definierte Konzentration aufrechtzuerhalten.
Die Qualität des Phosphatbelags nahm mit der Zahl der behandelten Platten ab. Es wurde festgestellt, daß die Phosphatierungslösung einen stetigen Zustand erst erreichte, wenn sie die folgende Zusammensetzung aufwies:
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0,219 Crammol Phosphat (als PO^)/1 Lösung 0,051 Grammatome Zink (als Zn)/1 Lösimg 0,113 Grammatome Natrium (als Na)/l Lösimg.
Die Lösung ergab ein Belaggewicht von nur 0,06 g/m auf den entfetteten Stahlplatten, wenn sie 90 see bei 3O0C aufgespritzt wurde. Das I-iolveriiältnis PO/,/Zn war dann 4,3, was außerhalb der erfindungsgenäßen Grenzwerte liegt.
(c) Eine saure PhosphatierungslSsung von Zinkphosphat mit einen Gehalt an- Wasserstoffperoxid als Beschleuniger und mit einaa zusätzlichen Gehalt an Nitrationen (worin NO,"* = Nn"* gemäß der Erfindung; pK von HNO^ ist weniger als 1) wurde hergestellt, die folgendes enthielt:
0,143 Grammol Phosphat (als PO^)/l Lösung 0,051 Grammatome Zink (als Zn)/1 Lösung 0,113 Grammatome Natrium (als Na)/l Lösung 0,076 Grammol Nitrat (als N0,)/l Lösung und 0,002 Graimol Wasserstoffperoxid (als H2O2)/! Lösung.
Das I'Iolverhältnis PO^/Zn war 2,8 wie im Beispiel 1(a).
Durch Aufspritzen auf entfettete gewalzte Stahlplatten während 90 see bc-ΐ 300C wurde ein Belag von Zinkphosphat erhalten, der bein Anstreichen eine vorzügliche Korrosionsbeständigkeit zeigte. Das Belaggevicht war 1,6 g/m .
Die Zusammensetzung der obigen Beschichtungslösung konnte weitgehend, wie oben angegeben, aufrechterhalten werden (das Molverhältnis ΡΟλ/Ζπ und der Zn-Gehalt wurden beide konstant gehalten), und zwar durch Zugabe von weiterem Wasserstoffperoxid und den beiden folgenden Ergänzungsbeschickungen (1) und (2) zur Be-schichtungslösung:
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IS
(1) enthielt:
59°/oxga Salpetersäure 11,5 Teile
Zinkoxid 12,2 «
8i?oige Phosphorsäure 32,8 "
¥asser 43,5 "
und hatte eine freie Azidität (F) von 0,79 Grammäquivalente/kg Beschickung (1); und
(2) enthielt:
Natriumhydroxid 5,5 Teile
Wasser 94,5 n
und hatte eine freie Alkalinität (A) von 1,38 Grammäquivalente/kg Beschickung (2).
Das gevichtsmäßige Zugabe verhältnis von (2)/(i) war 0,57 kg (2)/ 1 kg (1).
Das erfindungsgemäße Erfordernis ist also X = 1, da |- = 0,79/1,38 = 0,57.
V/ährend des gesamten Betriebs, bei dem eine Reihe von Platten mit der Badlösung mit 300C und mit einer Kontaktzeit von 90 see je Platte brspritzt wurde, wurden also hoch-zufriedenstellende Beläge mit einen gleichförmigen Belaggewicht von etwa 1,6 g/m erhalten.
BeiSOiel 2
Bei einem anderen kontinuierlichen Phosphatierungsverfahren gemäß der Erfindung war das Anion Nn~ das Anion SO^ .
Entfettete gewalzte Stahlplatten wurden 90 see bei 300C mit einer sauren Phosphatierungslösung von Zinkphosphat bespritzt, die folgendes enthielt: - ·
§09824/0874
0,143 Granunol Phosphat (als Ρ0^)/1 Lösung 0,051 Grammatome Zink (als Zn)/1 Lösung 0,113 GramnatocG ITa tr ium (als Na)/1 Lösung 0,033 Grammol Sulfat (als S0^)/l Lösung und 0,002 Grammol Wasserstoffperoxid (als H2O2)A Lösung.
Das Belaggewicht der Platten war 1,5 g/m . Da eine Reihe von Platten behandelt v/urde, wurde die BeSchichtungslösung ergänzt, um in vesentlichen die obigen Konzentrationen aufrechtzuerhalten. Dabei v/ar-de wie im Beispiel i(c) verfahren, außer, daß die Salpetersäure in der Ergänzung (1) durch eine äquivalente Menge Schwefelsäure ersetzt wurde. Ξε vrarde ein gleichförmiges Eelaggewicht von 1,5 g/m auf der Reihe der nach dieser Vorschrift behandeltezi Platten erhalten.
Bei.'-T?iel 3
Dieses Beispiel erläutert ein kontinuierliches erfindungsgemäßes Verfahren sowohl bei 500C als f
Belaggewichte erreicht wurden.
Verfahren sowohl bei 500C als auch bei 300C, wobei sehr niedrige
(a)_ Entfettete gewalzte Stahlplatten wurden bei 500C 2 min mit einer sauren Phosphatierungslösung von Zinkphosphat bespritzt, die folgendes enthielt:
0,100 G-rammol Phosphat (als PO^)/l Lösung 0,03β Grammatome Zink (als Zn)/l Lösung 0,079 Grammatome Natrium (als Na)/l Lösung 0,053 Grammol Nitrat (als NO3)/l Lösung 0,002 Granmol Wasserstoffperoxid (als H2O2)/l Lösung.
Das Belaggewicht der Platten war 1 g/m . Die Zusammensetzung der Phosphatierungslösung wurde dadurch konstant gehalten, daß weiteres Wasserstoffperoxid und die gleichen Konzentrate wie im Beispiel 1(c) zugegeben wurden, um den gesamten Säuregehelt auf 12,5 bis 13,0 Punkte zu halten (ml n/10, um eine ΊΟ-ml-Probe der Lö-
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sung gegen Phenolphthaleinindikator zu neutralisieren).
Verm eine phosphatierte Platte durch kathodische Elektrotauchbeschichtung ir.it einem Primer mit hohem Epoxygehalt gestrichen wurde, dann hatte der Anstrich eine außergewöhnlich gute Haftung.
(b) ¥enn das Verfahren (a) bei 300C wiederholt wurde, dann wurde ein Bslaggev/icht vcn 1,6 g/m erhalten. Die phosphatierte Platte besaß ähnliche Eigenschaften wie bei (a).
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Claims (10)

  1. 285U32
    Patentansprüche
    Kontinuierliches Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatbelags auf ein eisenhaltiges oder zinkhaltiges Metallsubstrat, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat ~it einer sauren Phosphatierungslösung von Zinkphosphat in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder einer Wasserstoffperoxid in Freiheit setzenden Substanz behandelt, wobei die Phosphatierungslösung folgendes .enthält:
    (a) 0,005 bis 0,5 Grammatome Zink (Zn)/1 Lösung
    (b) 0,0002 bis 0,02 Grammole Wasserstoffperoxid/l Lösung und
    (c) Orthophosphat (PO^), so daß das Molverhältnis PO^/Zn in der Lösung im Bereich von 0,5 bis 3,7 liegt,
    und daß man während des Verlaufs der Phosphat!erung die Lösung mit Wasserstoffperoxid oder einer Wasserstoffperoxid in Frei-, heit setzenden Substanz und mit mindestens zwei weiteren Ergänzungsbeschickungen, einer Ergänzungsbeschickung (1) und einer Ergänzungsbeschickung (2), ergänzt, um die Lösung auf die gewünschte oben unter (a), (b) und (c) definierte Zusammensetzung zu halten,
    vobei die Ergänzungsbeschickung (1) ausreichend Zink (Zn) enthält, um die gewünschte Konzentration (a) in der Lösung aufrechtzuerhalten, und ausreichend Orthophosphat (PO^) zusammen mit einem v/eiteren Anion Nn"" enthält, um das Molverhältnis PO^/Zn in der Lösung im oben unter (c) definierten Bereich zu halten, und die Ergänzungsbeschickung (1) eine freie Azidität von F Grammäquivalente/kg der Ergänzungsbeschickung (1) besitzt und
    die Ergänzungsbeschickung (2) ein alkalisches Material enthält "und eine gesamte Alkalinität von A Grammäquivalente/kg Ergänzungsbeschickung (2) besitzt; , .
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    ORIGINAL INSPECTED
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    wobei das Verhältnis der Mengen der Ergänzungsbeschickungen (2) bzw. (1), die der Phosphatierungslösung innerhalb einer bestinunten Zeitperiode zugegeben werden, (XF/A) beträgt, worin der Wart von X im Bereich von 0,5 bis 1,5 liegt, und v/obei das Anion Un" so ausgewählt wird, daß die Säure ILN einan pK -Wert der η-ten Dissoziationsstufe nicht größer als 3 hat.
  2. 2. Verfahren nach AiisOruch 1, dadurch gekennzeich-
    net, daß das Anion N aus NO^, SO^ und Cl ausgewählt vrird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis PO^/Zn im Bereich von 1 >5 bis 3,0 liegt. .. .
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e kennzeichn et, daß der Wert von X im Bereich von 0,6 bis 1,1 liegt.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Ergänzungsbeschickung (1) das Anion Nn~ im Verhältnis zu Orthophosphat in einem Min-* destmolverhältnis von 0,05/n enthält.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis im Bereich von 0,2/n bis 0,4/n liegt.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration des Wasserstoffperoxids im Bereich von 0,001 bis 0,004 Grammol/l Lösung liegt.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch .. gekennzeichnet , daß die Konzentration des Zinks
    285U32
    im Bereich von 0,01 "bis 0,1 Grammatome/l Lösung liegt.
  9. 9. Phosphatierungslösung für die kontinuierliche Phosphatierung eines eisenhaltigen oder zinkhaltigen Metallsubstrats durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgendes enthält:
    (a) 0,005 bis 0,5 Grammatome Zink (Zn)/1 Lösung,
    (b) 0,0002 bis 0,02 Grammole Wasserstoffperoxid (H2O2)A Lösung,
    (c) Orthophosphat (POi) in einer Konzentration, daß das Molverhältnis PO^/Zn in der Lösung im Bereich von 0,5 bis 3,7 liegt, und
    (d) ein Anion Nn~ (worin η = 1 oder 2) im Verhältnis zum Orthophosphat in einem Molverhältnis im Bereich von 0,05/n bis 1,0/n.
  10. 10. Ergänzungskonzentrat zur Aufrechterhaltung der Konzentration an Zink, Orthophosphat und Νη~ in der Lösung nach Anspruch 9 während des Verlaufs der Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß es Zink, Orthophosphat und ein Anion Nn~ enthält.
    909824/0674
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