EP0796356B1 - Verfahren zum aufbringen von phosphatüberzügen auf metalloberflächen - Google Patents

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EP0796356B1
EP0796356B1 EP95941068A EP95941068A EP0796356B1 EP 0796356 B1 EP0796356 B1 EP 0796356B1 EP 95941068 A EP95941068 A EP 95941068A EP 95941068 A EP95941068 A EP 95941068A EP 0796356 B1 EP0796356 B1 EP 0796356B1
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zinc
phosphate
phosphating
alloys
phosphating solution
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Klaus Bittner
Peter Schiefer
Marcus Schinzel
Helmut HÜLSMANN
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Definitions

  • the invention relates to a method for applying Phosphate coatings on surfaces of zinc, iron, aluminum or their alloys by wetting with a divalent cation and Phosphate-containing phosphating solution and subsequent Drying up the liquid film.
  • Such phosphating solutions usually have a pH between about 1.8 and 3.8 and contain zinc and phosphate ions as process-determining components. Besides the cation zinc can other cations, e.g. Ammonium, calcium, cobalt, iron, potassium, Copper, sodium, magnesium, manganese, be present.
  • the phosphating solutions in general oxidizing agents, such as bromate, chlorate, nitrate, nitrite, organic nitro compounds, perborate, persulfate or Hydrogen peroxide added.
  • additives such as Fluoride, silicon fluoride, boron fluoride, citrate and tartrate. Due to the large number of individual components and their possible combinations results in a variety of different compositions of the Phosphating solutions.
  • a special design of the phosphating process is the so-called low-zinc processes.
  • the used here Phosphating solutions contain zinc in concentrations of only about 0.4 to 1.7 g / l and produce phosphate layers especially on steel with a high proportion of phosphophyllite, which has better paint adhesion and a higher resistance to paint infiltration Corrosion stress offers than it does in the generation of Phosphate layers based on Hopeit from phosphating solutions with higher Zinc content is common.
  • a comparatively new development are phosphating processes, which are referred to in the professional world as the trication method.
  • low-zinc phosphating processes in which Use of nickel in e.g. Quantities of 0.3 - 2.0 g / l and manganese in Amounts of e.g. 0.5-1.5 g / l phosphate coatings are obtained which are characterized by increased alkali resistance and therefore for the cathodic electrocoating, in particular of Car bodies are important.
  • Another trication method provides for the concentrations of nickel to a value between about 80 and 94 mol%, of manganese between about 0.5 and 10 mol% and zinc between about 5.5 and 19.5 mol% (based to the sum of the cations).
  • the content of Total acidity 10 to 40 points, the free acidity 0.5 to 2 points and the ratio of total acid to free acid is 10 to 60 (US-A-4596607).
  • the aforementioned phosphating process has in common that the Phosphating solution in dipping, flooding or spraying with the Phosphating solution in dipping, flooding or spraying with the treating workpiece surfaces is brought into contact.
  • Critalline phosphate layer is required for the removal of on the Surface remaining phosphating chemicals of a rinsing treatment, which is usually carried out in several stages.
  • rinsing solutions that are not disposed of in this form can, but must be sent to a wastewater treatment plant.
  • a disadvantage of such a procedure is, however, that due to the requirement that the Components of the phosphating solution the freedom for adaptation the composition of the phosphating solution to the Practice needs are severely limited.
  • Coating solutions can be applied while diving or Spray and then squeeze off the excess solution or by roller application, in which only the required Amount of liquid is applied to the metal surface, respectively.
  • the treatment solution can be applied while diving or Spray and then squeeze off the excess solution or by roller application, in which only the required Amount of liquid is applied to the metal surface, respectively.
  • which depends on the application of the treatment liquid subsequent drying can in principle be carried out at room temperature respectively. In general, however, it is common to have higher temperatures apply, preferably temperatures between 50 and 100 ° C. to get voted.
  • the process consists of using a metal surface To wet phosphating liquid that has a pH of 1.5 to 3, is chromium-free and, in addition to metal phosphate, soluble molybdate, Contains tungstate, vanadate, niobate and / or tantalate ions (EP-B-15 020).
  • the cationic component of the solution metal phosphate by calcium, magnesium, barium, Aluminum, zinc, cadmium, iron, nickel, cobalt and / or manganese be formed.
  • a disadvantage of the latter method is that due to the required additives molydate, tungstate, vanadate, niobate and Tantalizations cost more than the process conventional phosphating process, another is that the obtained Phosphate coatings do not meet all requirements today, e.g. B. with regard to alkali resistance and thus resistance to a subsequent cathodic electrocoating and the desired corrosion resistance, especially in connection with a subsequent painting, are sufficient.
  • the object of the invention is to provide a method for applying Phosphate coatings on surfaces of zinc, iron, aluminum or their To provide alloys that are known, in particular does not have the aforementioned disadvantages, yet inexpensive and is simple to implement and of high quality Phosphate coatings leads.
  • the object is achieved by designing the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that the surfaces are coated with a phosphating solution which is free from elements of the 5th and 6th subgroups of the Periodic Table of the Elements, 0.5 to 8 g / l nickel 2 to 20 g / l manganese 18 to 170 g / l Phosphate (calculated as P 2 O 5 ) contains and has an S value of 0.4 to 0.8, wetted in such a way that a phosphate layer weight of 0.3 to 3.0 g / m 2 results after drying, the phosphating solution in the case of phosphating surfaces from iron, aluminum or their alloys necessarily contains 0.5 to 5 g / l zinc and can contain zinc ions in the case of phosphating surfaces made of zinc or zinc alloys.
  • the S value is expediently set using nickel oxide, manganese oxide or possibly zinc oxide or with ammonia solution.
  • An expedient embodiment of the invention provides, in the case of Treatment of zinc or zinc alloys with a surface To wet the phosphating solution, which is zinc-free. In this In a special case comes the necessary for the formation of the coating Amount of zinc from the surface of the treated material.
  • the wetting of the respective metal surfaces can e.g. by Diving and then draining, by pouring over and Spin off, by brushing, by spraying with compressed air, air-les as well as electrostatically.
  • Diving and then draining by pouring over and Spin off
  • brushing by spraying with compressed air, air-les as well as electrostatically.
  • a particularly elegant one The method of application of the phosphating solution is carried out by Rolling with structured or smooth rolls in synchronism or in the opposite direction.
  • drying can take place at room temperature. However, it is advantageous to work at higher temperatures because thereby the time for the formation of the phosphate layer considerably is shortened. Drying is preferably carried out at temperatures between 50 and 200 ° C, but with an object temperature of 90 ° C should not be exceeded.
  • a preferred development of the invention consists in wetting the surfaces with a phosphating solution 0.8 to 6 g / l Nickel, 3 to 16 g / l Manganese, 30 to 140 g / l Phosphate (calculated as P 2 O 5 ) and in the case of phosphating surfaces made of iron or aluminum or their alloys contains 0.8 to 4 g / l zinc.
  • a phosphating solution 0.8 to 6 g / l Nickel, 3 to 16 g / l Manganese, 30 to 140 g / l Phosphate (calculated as P 2 O 5 ) and in the case of phosphating surfaces made of iron or aluminum or their alloys contains 0.8 to 4 g / l zinc.
  • Further advantageous embodiments of the invention consist of wetting the surfaces with a phosphating solution which has an S value of 0.5 to 0.7 or wetting the surfaces with the phosphating solution in such a way that after drying a phosphate layer weight of 0, 5 to 2 g / m 2 results.
  • the setting of the preferred S value of 0.5 to 0.7 is particularly important in the treatment of zinc surfaces with zinc-free phosphating solutions, since the pickling attack of the phosphating solution on the zinc surface, which is responsible for the zinc content of the phosphate coating, then proceeds particularly optimally.
  • the embodiment of the invention with the setting of a phosphate coating weight of 0.5 to 2 g / m 2 enables the phosphate coating to be formed in a particularly short time and also of particularly high quality.
  • phosphate layers are produced which contain 0.5 to 3% by weight of nickel 1.5 to 8% by weight manganese 1.0 to 35% by weight zinc 25 to 40% by weight Phosphate (calculated as P 2 O 5 ) contain.
  • the metal surfaces must be sufficiently clean be. This is generally the case when e.g. B. tape material immediately after the galvanizing by the method according to the invention is treated. However, if the metal surface is oiled or is dirty, degreasing or cleaning with the help of itself to connect known methods and then to rinse.
  • the phosphating solution to be used in the process according to the invention is expediently used at a temperature in the range from 20 to 80 ° C.
  • the amount of the solution is usually between 2 and 10 ml per m 2 of metal surface. The drying takes place - if it happens under the influence of heat - practically immediately after wetting the surface, ie after an exposure time of about 0.5 to 5 seconds.
  • the present invention provides a method that is able to produce phosphate coatings in a matter of seconds. Another advantage over known methods is that there is no need for an activating pre-treatment before phosphating can.
  • the phosphate coatings produced are particularly high Quality with regard to the provision of detention afterwards applied paints, plastics or adhesives. They are the same their quality is that produced with the help of the so-called trication method Phosphate layers. This is surprising in that the one after Phosphate coatings obtained according to the process of the invention as a rule are amorphous, whereas those formed by the trication method Layers are always crystalline.
  • Another significant advantage of the invention is that Phosphate layers are generated that change the forming behavior of the so treated metals significantly improved without the Weldability is significantly affected.
  • the phosphate coatings produced by the process according to the invention are good in all areas where phosphate coatings are applied applicable.
  • a particularly advantageous application is in Preparation of the metal surfaces for the subsequent painting, especially electrocoating.
  • the invention is particularly important Process for its application to the phosphating of galvanized or galvanized steel strips.
  • Galvanized or alloy galvanized steel strips become strips understood that an edition of Elektroytzink (ZE), Feuerzink (Z), Alloys based on zinc / nickel (ZNE), zinc / iron (ZF) or Zinc / aluminum (ZA or AZ).
  • ZE Elektroytzink
  • ZNE zinc / nickel
  • ZF zinc / iron
  • ZA or AZ Zinc / aluminum
  • the latter are usually also alloys with e.g. B. 55 wt .-% Al and 45 wt .-% Zn counted.
  • the total score (GS) is determined by using 1 ml of the Phosphating solution after dilution with water to about 50 ml Use of phenolphthalein as an indicator until the color changes from titrated colorless to red. The number of used for this ml n / 10 sodium hydroxide solution give the total number of points.
  • the so-called S value is obtained by dividing the free acid by the total P 2 O 5 .
  • the total P 2 O 5 is determined by, after the determination of the free acid, the titration solution after adding 20 ml of 30% strength neutral potassium oxalate solution against phenolphthalein as an indicator until the color changes to red with n / 10 NaOH is titrated.
  • the consumption of ml n / 10 NaOH between the envelope with dimethyl yellow and the envelope with phenolphthalein gives the total P 2 O 5 .
  • the phosphating solution had a temperature of 25 ° C, one pH value of 1.7 and an S value of 0.6.
  • the content was Free acid 5.9 ml, total acid 17.1 ml.
  • the phosphating solution was applied with the help of a roll coating machine (roll coater), as is also used for coil coating.
  • the wet film of 5 ml of phosphating solution per m 2 of metal surface applied was dried in a continuous oven at 200 ° C. after an exposure time of 2 seconds. When leaving the furnace, the belt had an object temperature of 60 ° C.
  • the strip phosphated by the process according to the invention can also pass through the process usual in the automotive plant.
  • the phosphating takes place here during a treatment time of 3.5 min and a temperature of the phosphating solution of 52 ° C.
  • the composition of the phosphating solution is: 14 g / l Phosphate (calculated as P 2 O 5 ) 1.4 g / l zinc 1.0 g / l manganese 1.0 g / l nickel 70 mg / l Sodium nitrite 185 mg / l free fluoride.
  • the free acid content was 1.5 and the total acid content 27.8 Points were measured using a 10 ml bath sample. Of the S value was set to 0.08.
  • the phosphate coating produced in this way has a weight per unit area of 2.56 g / m 2 and contained 31% by weight of P 2 O 5 , 35% by weight of zinc, 6.4% by weight of manganese, 1.7% by weight. -% nickel.
  • the bodies are first provided with a cathodic electrodeposition paint and then with the customary automotive paint structure.
  • Test sheets with which the aforementioned process was simulated were subjected to the following tests: Stone chip test plus VDA alternating test, outdoor weathering, cross-cut plus 240 h condensation water constant climate test.
  • phosphating solution with a temperature of 27 ° C, which had the following composition, was applied to an electrolytically galvanized strip surface: phosphate 134 g / l (calculated as P 2 O 5 ) manganese 14.8 g / l nickel 5.42 g / l.
  • the solution had an S value of 0.62, a free acid content of 10.3 and a total acid content of 29.7 (based on a bath sample of 1 ml).
  • the wet film of the solution on the belt surface was 3 ml / m 2 .
  • the solution had an S value of 0.56, containing free acid of 9.4 and a total acid content of 29.2 (based on 1 ml Bath sample).
  • the dry phosphate layer had a basis weight of 1.95 g / m 2 and a composition of 37% by weight of P 2 O 5 , 3.9% by weight of manganese, 1.5% by weight of nickel and 1.9% by weight .-% zinc.
  • the properties of the phosphate layer with regard to adhesion and corrosion protection in connection with a subsequently applied coating were in line with expectations.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen von Zink, Eisen, Aluminium oder deren Legierungen durch Benetzen mit einer zweiwertige Kationen- und Phosphat enthaltenden Phosphatierungslösung und anschließendes Auftrocknen des Flüssigkeitfilms.
In der metallverarbeitenden Industrie wird in großem Umfang das Verfahren der Erzeugung von Phosphatüberzügen mittels wässriger Zinkphosphatlösungen angewendet. Die mit diesem Verfahren auf den behandelten Metalloberflächen erzeugten Phosphatschichten dienen insbesondere zur Erleichterung des Gleitens, zur Vorbereitung für die spanlose Kaltumformung sowie zum Korrosionsschutz und als Lackhaftgrund.
Derartige Phosphatierungslösungen weisen üblicherweise einen pH-Wert zwischen etwa 1,8 und 3,8 auf und enthalten Zink- und Phosphationen als verfahrensbestimmende Komponenten. Außer dem Kation Zink können noch weitere Kationen, z.B. Ammonium, Kalzium, Kobalt, Eisen, Kalium, Kupfer, Natrium, Magnesium, Mangan, anwesend sein. Zur Beschleunigung der Phosphatschichtbildung werden den Phosphatierungslösungen im allgemeinen Oxidationsmittel, wie Bromat, Chlorat, Nitrat, Nitrit, organische Nitroverbindungen, Perborat, Persulfat oder Wasserstoffperoxid, zugesetzt. Um die Schichtausbildung auf bestimmten Werkstoffen zu optimieren, dienen Zusätze von z.B. Fluorid, Silicofluorid, Borfluorid, Zitrat und Tartrat. Aufgrund der großen zahl von Einzelkomponenten und ihrer Kombinationsmöglichkeiten ergibt sich eine Vielzahl von unterschiedlichen Zusammensetzungen der Phosphatierungslösungen.
Eine spezielle Ausgestaltung der Phosphatierverfahren stellen die sogenannten Niedrigzink-Verfahren dar. Die hierbei verwendeten Phosphatierungslösungen enthalten Zink in Konzentrationen von nur etwa 0,4 bis 1,7 g/l und erzeugen insbesondere auf Stahl Phosphatschichten mit einem hohen Anteil an Phosphophyllit, der eine bessere Lackhaftung und eine höhere Beständigkeit gegen Lackunterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung bietet als es bei der Erzeugung von Phosphatschichten auf Basis Hopeit aus Pnosphatierlösungen mit höherem Zinkgehalt üblich ist. (DE-A-22 32 067, EP-A-15 021, EP-A-39 093, EP-A-56 881, EP-A-64 790, K. Wittel: "Moderne Zinkphosphatierverfahren-Niedrig-Zink-Technik", Industrie-Lackierbetrieb, 5/83, Seite 169 und 6/83, Seite 210).
Eine vergleichsweise neue Entwicklung stellen Phosphatierverfahren dar, die in der Fachwelt als Trikation-Verfahren bezeichnet werden. Hierbei handelt es sich um Niedrigzink-Phosphatierverfahren, bei denen durch Mitverwendung von Nickel in z.B. Mengen von 0,3 - 2,0 g/l und Mangan in Mengen von z.B. 0,5 - 1,5 g/l Phosphatüberzüge erhalten werden, die sich durch eine erhöhte Alkalibeständigkeit auszeichnen und mithin für die kathodische Elektrotauchlackierung, insbesondere von Autokarosserien, von Bedeutung sind. (EP-A-135 622, Tab. 1 u 3).
Ein weiteres Trikation-Verfahren sieht vor, die Konzentrationen von Nickel auf einen Wert zwischen etwa 80 und 94 Mol-%, von Mangan zwischen etwa 0,5 und 10 Mol-% und von Zink zwischen etwa 5,5 und 19,5 Mol-% (bezogen auf die Summe der Kationen) einzustellen. Dabei sollen der Gehalt an Gesamt-Säure 10 bis 40 Punkte, der an Freier Säure 0,5 bis 2 Punkte und das Verhältnis Gesamt-Säure zu Freier Säure 10 bis 60 betragen (US-A-4596607).
Speziell für die Phosphatierung von elektrolytisch verzinktem oder schmelztauchverzinktem Stahlband sind Verfahren entwickelt worden, die die Ausbildung einer Phosphatschicht entsprechend dem Trikation-Verfahren innerhalb einer Kontaktzeit von 2 - 30 sec gestatten. (WO 91/02829)
Den vorgenannten Phosphatierverfahren ist gemeinsam, daß die Phosphatierungslösung im Tauchen, Fluten oder Spritzen mit den zu Phosphatierungslösung im Tauchen, Fluten oder Spritzen mit den zu behandelnden Werkstückoberflächen in Berührung gebracht wird. Nach erfolgter chemischer Reaktion und Ausbildung der festverwachsenen, kritallinen Phosphatschicht bedarf es zwecks Entfernung von auf der Oberfläche verbleibenden Phosphatierchemikalien einer Spülbehandlung, die üblicherweise in mehreren Stufen durchgeführt wird. Hierdurch fallen Spüllösungen an, die in dieser Form nicht entsorgt werden können, sondern einer Abwasseraufbereitung zugeführt werden müssen.
Es hat zwar diverse Vorschläge gegeben, die Spülwassermengen zu reduzieren oder aber ganz zu eliminieren, so ist beispielsweise die Spülung in einer sogenannten Spülwasserkaskade mit einer erheblichen Reduktion des anfallenden Spülwassers verbunden. Eine Aufarbeitung der auch in verringerter Menge anfallenden Spülwässer ist jedoch unvermeidlich. Zwecks Vermeidung von Spülwässern ist vorgeschlagen worden, ein Zinkphosphatierverfahren anzuwenden, dessen Phosphatierungslösungen in der Weise zusammengesetzt sind, daß sich praktisch alle Komponenten mit Kalziumhydroxid ausfällen lassen. Auf diese Weise wird die Spülwasseraufbereitung wesentlich erleichtert, und gleichzeitig besitzt das Verfahren den Vorzug, daß Wasser mit ausreichend guter Qualität für den Prozeß wiedergewonnen werden kann. (DE-C-23 27 304). Nachteilig bei einer derartigen Verfahrensführung ist jedoch, daß durch die aufgestellte Forderung der Fällbarkeit der Bestandteile der Phosphatierungslösung die Freiheit für die Anpassung der Zusammensetzung der Phosphatierungslösung an die Praxisbedürfnisse stark eingeschränkt ist. Schließlich sind Verfahren zur Erzeugung eines Konversionsüberzuges bekannt, bei denen nach einer eventuell erforderlichen Reinigung und Wasserspülung Überzugslösungen aufgebracht und anschließend aufgetrocknet werden. Die Applikation der Behandlungslösung kann dabei im Tauchen oder Spritzen mit anschließendem Abquetschen der überschüssigen Lösung oder aber durch Walzenauftrag, bei dem nur die erforderliche Flüssigkeitsmenge auf die Metalloberfläche aufgebracht wird, erfolgen. Die sich an die Aufbringung der Behandlungsflüssigkeit anschließende Auftrocknung kann im Prinzip bereits bei Raumtemperatur erfolgen. Im allgemeinen ist es jedoch üblich, höhere Temperaturen anzuwenden, wobei vorzugsweise Temperaturen zwischen 50 und 100°C gewählt werden. Ein derartiges zur Vorbereitung von Metalloberflächen zur anschließenden Beschichtung mit organischen Überzügen bestimmtes Verfahren besteht darin, die Metalloberfläche mit einer Phosphatierungsflüssigkeit zu benetzen, die einen pH-Wert von 1,5 bis 3 aufweist, chromfrei ist und neben Metallphosphat lösliche Molybdat-, Wolframat-, Vanadat-, Niobat- und/oder Tantalat-Ionen enthält (EP-B-15 020). Dabei kann die kationische Komponente des in der Lösung befindlichen Metallphosphats durch Kalzium, Magnesium, Barium, Aluminium, Zink, Cadmium, Eisen, Nickel, Kobalt und/oder Mangan gebildet werden.
Ein Nachteil des zuletzt genannten Verfahrens ist, daß infolge der erforderlichen Zusätze Molydat-, Wolframat-, Vanadat-, Niobat- und der Tantalationen das Verfahren kostenmäßig aufwendiger als die herkömmlichen Phosphatierverfahren ist, ein anderer, daß die erhaltenen Phosphatüberzüge nicht allen heute gestellten Anforderungen, z. B. hinsichtlich Alkalibeständigkeit und damit Resistenz bei einer anschließenden kathodischen Elektrotauchlackierung sowie der erwünschten Korrosionsbeständigkeit, insbesondere in Verbindung mit einer anschließenden Lackierung, genügen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen von Zink, Eisen, Aluminium oder deren Legierungen bereitzustellen, daß die bekannten, insbesondere vorgenannten Nachteile nicht aufweist, dennoch kostengünstig und einfach in der Durchführung ist und zu qualitativ hochwertigen Phosphatüberzügen führt.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Oberflächen mit einer Phosphatierungslösung, die frei von Elementen der 5. und 6. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente ist,
0,5 bis 8 g/l Nickel
2 bis 20 g/l Mangan
18 bis 170 g/l Phosphat (berechnet als P2O5)
enthält und einen S-Wert von 0,4 bis 0,8 aufweist, in der Weise benetzt, daß nach dem Auftrocknen ein Phosphatschichtgewicht von 0,3 bis 3,0 g/m2 resultiert, wobei die Phosphatierungslösung im Falle der Phosphatierung von Oberflächen aus Eisen, Aluminium oder deren Legierungen notwendigerweise 0,5 bis 5 g/l Zink enthält und im Falle der Phosphatierung von Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen Zinkionen enthalten kann.
Die vorgenannte Formulierung hinsichtlich des Zink-Gehaltes soll zum Ausdruck bringen, daß im Falle der Behandlung von Oberflächen aus Eisen, Aluminium oder deren Legierungen ein Zinkgehalt in den genannten Konzentrationen unerläßlich ist. Bei der Behandlung von Zink oder Zinklegierungsoberflächen kann die Phosphatierungslösung ebenfalls Zink enthalten, jedoch ist ein Zinkgehalt nicht erforderlich. Elemente der 5. und 6. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente sind Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram.
Um zu vermeiden, daß der Phosphatüberzug nach dem Auftrocknen einen Gehalt an wasserlöslichen Verbindungen aufweist, erfolgt die Einstellung des S-Wertes zweckmäßigerweise mit Nickeloxid, Manganoxid oder ggf. Zinkoxid oder aber mit Ammoniaklösung.
Eine zweckmäßige Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, im Falle der Behandlung von Zink oder Zinklegierungen die Oberflächen mit einer Phosphatierungslösung zu benetzen, die zinkfrei ist. In diesem speziellen Fall stammt die zur Überzugsbildung erforderliche Zinkmenge aus der Oberfläche des behandelten Materials.
Die Benetzung der jeweiligen Metalloberflächen kann z.B. durch Tauchen und anschließendes Abtropfenlassen, durch Übergießen und Abschleudern, durch Bürsten, durch Spritzen mit Preßluft, air-les sowie auf elektrostatischem Wege erfolgen. Eine besonders elegante Methode der Applikation der Phosphatierungslösung erfolgt durch Aufwalzen mit strukturierten oder glatten Walzen im Gleichlauf oder im Gegenlauf.
Die sich an die Benetzung der Metalloberfläche anschließende Trocknung kann im Prinzip bereits bei Raumtemperatur erfolgen. Vorteilhaft ist es jedoch, bei höheren Temperaturen zu arbeiten, weil dadurch die Zeit zur Ausbildung der Phosphatschicht erheblich verkürzt wird. Vorzugsweise erfolgt die Auftrocknung bei Temperaturen zwischen 50 und 200°C, wobei jedoch eine Objekttemperatur von 90°C nicht überschritten werden sollte.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung besteht darin, die Oberflächen mit einer Phosphatierungslösung zu benetzen, die
0,8 bis 6 g/l Nickel,
3 bis 16 g/l Mangan,
30 bis 140 g/l Phosphat (berechnet als P2O5)
sowie im Falle der Phosphatierung von Oberflächen aus Eisen oder Aluminium oder deren Legierungen 0,8 bis 4 g/l Zink enthält. Die vorgenannte Ausführungsform der Erfindung führt zu besonders qualitativ hochwertigen Phosphatüberzügen.
Eine zusätzliche Verbesserung der Qualität der Phosphatüberzüge ist erreichbar, wenn man gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung die Oberflächen mit einer Phosphatierungslösung benetzt, die zusätzlich
  • 2 bis 10 g/l SiO2 und
  • 0,05 bis 0,5 g/l Fluorid (ber. als F)
    • enthält. Als SiO2 ist wegen der guten Dispergierbarkeit insbesondere pyrogene Kieselsäure geeignet. Sie wird mit Vorteil in Wasser dispergiert zugegeben. Fluorid wird zweckmäßigerweise in Form von Fluorwasserstoff bzw. deren wäßriger Lösung eingebracht. Diese Zusätze bewirken insbesondere die Ausbildung eines gleichmäßigen und geschlossenen Überzuges, der praktisch nicht zum Kleben neigt.
    Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung bestehen darin, die Oberflächen mit einer Phosphatierungslösung zu benetzen, die einen S-Wert von 0,5 bis 0,7 aufweist bzw. die Oberflächen derart mit der Phosphatierungslösung zu benetzen, daß nach dem Auftrocknen ein Phosphatschichtgewicht von 0,5 bis 2 g/m2 resultiert.
    Die Einstellung des bevorzugten S-Wertes von 0,5 bis 0,7 ist insbesondere bei der Behandlung von Zinkoberflächen mit zinkfreien Phosphatierungslösungen von Bedeutung, da dann der für den Zinkgehalt des Phosphatüberzuges verantwortliche Beizangriff der Phosphatierungslösung auf die Zinkoberfläche besonders optimal verläuft. Die Ausgestaltung der Erfindung mit Einstellung eines Phosphatüberzugsgewichtes von 0,5 bis 2 g/m2 ermöglicht die Ausbildung des Phosphatüberzuges in besonders kurzer Zeit und zudem von besonders hoher Qualität.
    Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Phosphatschichten erzeugt, die 0,5 bis 3 Gew.-% Nickel
    1,5 bis 8 Gew.-% Mangan
    1,0 bis 35 Gew.-% Zink
    25 bis 40 Gew.-% Phosphat (berechnet als P2O5)
    enthalten.
    Damit eine einwandfreie Benetzung mit der Phosphatierungslösung gewährleistet ist, müssen die Metalloberflächen hinreichend rein sein. Dies ist im allgemeinen der Fall, wenn z. B. Bandmaterial unmittelbar nach der Verzinkung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird. Falls die Metalloberfläche jedoch beölt oder verschmutzt ist, ist eine Entfettung bzw. Reinigung mit Hilfe an sich bekannter Verfahren vorzuschalten und anschließend zu spülen.
    Die beim erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Phosphatierungslösung wird zweckmäßigerweise mit einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80°C eingesetzt. Die Menge der Lösung liegt in der Regel zwischen 2 und 10 ml pro m2 Metalloberfläche. Die Auftrocknung erfolgt - sofern sie unter Wärmeeinwirkung geschieht - praktisch unverzüglich nach dem Benetzen der Oberfläche, d. h. nach einer Einwirkzeit von etwa 0,5 bis 5 sec.
    Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, das in der Lage ist, Phosphatüberzüge in Sekundenschnelle zu erzeugen. Ein weiterer Vorteil gegenüber bekannten Verfahren liegt darin, daß eine aktivierende Vorbehandlung vor der Phosphatierung entfallen kann. Die erzeugten Phosphatüberzüge sind insbesondere von hoher Qualität hinsichtlich der Haftvermittlung von nachträglich aufgebrachten Lacken, Kunststoffen oder Klebern. Sie gleichen in ihrer Qualität den mit Hilfe des sog. Trikation-Verfahrens erzeugten Phosphatschichten. Dies ist insofern überraschend als die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Phosphatüberzüge in der Regel amorph sind, wohingegen die nach dem Trikation-Verfahren gebildeten Schichten stets kristallin sind.
    Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß Phosphatschichten erzeugt werden, die das Umformverhalten der so behandelten Metalle deutlich verbessert, ohne daß dadurch die Schweißbarkeit wesentlich beeinträchtigt wird.
    Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Phosphatüberzüge sind auf allen Gebieten, auf denen Phosphatüberzüge angewendet werden, gut einsetzbar. Ein besonders vorteilhafter Anwendungsfall liegt in der Vorbereitung der Metalloberflächen für die anschließende Lackierung, insbesondere die Elektrotauchlackierung.
    Von besonders herausragender Bedeutung ist das erfindungsgemäße Verfahren für seine Anwendung auf die Phosphatierung von verzinkten oder legierungsverzinkten Stahlbändern. Unter der Bezeichnung verzinktes oder legierungsverzinktes Stahlband werden Bänder verstanden, die eine Auflage von Elektroytzink (ZE), Feuerzink (Z), Legierungen auf Basis Zink/Nickel (ZNE), Zink/Eisen (ZF) oder Zink/Aluminium (ZA bzw. AZ) aufweisen. Zu letzeren werden üblicherweise auch Legierungen mit z. B. 55 Gew.-% Al und 45 Gew.-% Zn gezählt.
    Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
    Die in den Beispielen genannten Werte für Freie Säure und Gesamtsäure wurden wie folgt bestimmt:
    Zur Bestimmung der Freien Säure wird 1 ml Badlösung nach Verdünnung auf ca. 50 ml mit destilliertem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von K3(Co(CN)6) oder K4(Fe(CN)6) zwecks Beseitigung störender Metallkationen, unter Verwendung von Dimethylgelb als Indikator mit n/10 NaOH bis zum Umschlag von rosa nach gelb titriert. Die verbrauchten ml n/10 NaOH ergeben die Freie Säure. Es entspricht 1 ml n/10 Natronlauge 7,098 mg freies P2O5.
    Die Gesamtpunktezahl (GS) wird ermittelt, indem 1 ml der Phosphatierungslösung nach Verdünnung mit Wasser auf etwa 50 ml unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bis zum Farbumschlag von farblos nach rot titriert wird. Die Anzahl der hierfür verbrauchten ml n/10 Natronlauge ergeben die Gesamtpunktezahl.
    Der sogenannte S-Wert ergibt sich durch Division der Freien Säure durch das Gesamt-P2O5. Hierbei wird das Gesamt-P2O5 bestimmt, indem im Anschluß an die Ermittlung der Freien Säure die Titrationslösung nach Zugabe von 20 ml 30-%-iger neutraler Kaliumoxalatlösung gegen Phenolphthalein als Indikator bis zum Umschlag von farblos nach rot mit n/10 NaOH titriert wird. Der Verbrauch an ml n/10 NaOH zwischen dem Umschlag mit Dimethylgelb und dem Umschlag mit Phenolphthalein ergibt das Gesamt-P2O5. (Vgl. W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen "Eugen G. Leuze-Verlag 1988, S. 300ff)
    Beispiel 1:
    Unmittelbar im Anschluß an die Schmelztauchverzinkung von Stahlband wurde auf die noch 35°C warme Bandoberfläche eine Phosphatierungslösung aufgebracht, die folgende Bestandteile - in vollentsalztem Wasser aufgelöst - enthielt.
    Phosphat 69 g/l (berechnet als P2O5)
    Mangan 7,5 g/l
    Nickel 2,7 g/l
    Die Phosphatierungslösung hatte eine Temperatur von 25°C, einen pH-Wert von 1,7 und einen S-Wert von 0,6. Es betrugen der Gehalt an Freier Säure 5,9 ml, an Gesamtsäure 17,1 ml.
    Die Application der Phosphatierungslösung erfolgte mit Hilfe einer Walzenbeschichtungsmaschine (Rollcoater), wie sie auch zur Bandlackierung verwendet wird. Der hierbei aufgebrachte Naßfilm von 5 ml Phosphatierungslösung pro m2 Metalloberfläche wurde nach einer Einwirkzeit von 2 sec in einem Durchlaufofen bei 200°C aufgetrocknet. Beim Verlassen des Ofens hatte das Band eine Objekttemperatur von 60°C.
    Der aufgebrachte Phosphatüberzug war gleichmäßig, geschlossen und hatte ein Trockenschichtgewicht von
  • 1,1 g/m2. Er enthielt 30 Gew.-% P2O5, 20 Gew.-% Zink,
  • 3,5 Gew.-% Mangan und 1,4 Gew.-% Nickel.
    • Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Phosphatüberzug versehene Band zeigte ein hervorragendes Verhalten bei der Verformung, sowohl im lackierten als auch im unlackierten Zustand. Auch entsprachen die Haftungs- und Korrosionsschutzwerte von nachträglich aufgebrachten organiscnen Beschichtungen den heute üblichen Anforderungen.
    Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren phosphatierte Band kann auch den im Automobilwerk üblichen Verfahrensgang durchlaufen. Das heißt, es können zunächst in üblicher Weise die einzelnen Karosserieteile geformt und durch Schweißen unter Ausbildung der Karosserie zusammengesetzt werden und danach die Behandlungsanlage Reinigen-Spülen-Aktivieren-Phosphatieren-Spülen-Nachspülen passieren. Hierbei erfolgt die Phosphatierung während einer Behandlungszeit von 3,5 min und einer Temperatur der Phosphatierungslösung von 52°C. Die Zusammensetzung der Phosphatierungslösung ist:
    14 g/l Phosphat (berechnet als P2O5)
    1,4 g/l Zink
    1,0 g/l Mangan
    1,0 g/l Nickel
    70 mg/l Natriumnitrit
    185 mg/l freies Fluorid.
    Der Gehalt an Freier Säure lag bei 1,5, der an Gesamtsäure bei 27,8 Punkten jeweils unter Verwendung einer Badprobe von 10 ml gemessen. Der S-Wert war auf 0,08 eingestellt.
    Der auf diese Weise erzeugte Phosphatüberzug hat ein Flächengewicht von 2,56 g/m2 und enthielt 31 Gew.-% P2O5, 35 Gew.-% Zink, 6,4 Gew.-% Mangan, 1,7 Gew.-% Nickel.
    Im Anschluß an die Phosphatierbehandlung werden die Karosserien zunächst mit einem kathodischen Elektrotauchlack und anschließend mit dem üblichen Automobil-Lackaufbau versehen.
    Probebleche, mit denen der vorgenannte Verfahrensgang simuliert wurde, wurden folgenden Prüfungen unterworfen:
    Steinschlag-Test plus VDA-Wechseltest, Freibewitterung, Gitterschnitt plus 240 h Schwitzwasser-Konstantklima-Test.
    Die Tests ergaben, daß die Ergebnisse in jedem Punkt den gestellten Erwartungen entsprachen. Insbesondere zeigte sich, daß die Phosphatierung in der 1. Stufe zu gleich guten Ergebnissen führte wie die Phosphatierung nach den herkömmlichen Trikation-Verfahren.
    Beispiel 2:
    Auf eine elektrolytisch verzinkte Bandoberfläche wurde mit Hilfe eines Rollcoaters eine Phosphatierungslösung mit einer Temperatur von 27°C aufgebracht, die folgende Zusammensetzung hatte:
    Phosphat 134 g/l (berechnet als P2O5)
    Mangan 14,8 g/l
    Nickel 5,42 g/l.
    Die Lösung hatte einen S-Wert von 0,62, einen Gehalt an Freier Säure von 10,3 und einen solchen von Gesamtsäure von 29,7 (bezogen auf eine Badprobe von 1 ml). Der Naßfilm der Lösung auf der Bandoberfläche betrug
    3 ml/m2.
    Nach dem Trocknen des Naßfilms bei einer Ofentemperatur von 200°C wurde ein gleichmäßiger geschlossener Phosphatüberzug mit einem Schichtgewicht von 1,6 g/m2 erhalten.
    Eine Überprüfung des Phosphatüberzuges bezüglich Zusammensetzung, Verformbarkeit, Schweißbarkeit, Haftung und Korrosionsschutz nachträglich aufgebrachter organischer Lacküberzüge zeigte Ergebnisse, die sonst mit Hilfe der herkömmlichen Phosphatierverfahren entsprechend dem Trikation-Verfahren erzeugt werden können.
    Beispiel 3:
    Auf eine gereinigte und gespülte Bandoberfläche aus Stahl wurde mit Hilfe eines Walzenstuhls bei Raumtemperatur ein Naßfilm von 5 ml/m2 einer Phosphatierungslösung aufgebracht, die folgende Zusammensetzung hatte:
    134 g/l Phosphat (berechnet als P2O5)
    14,8 g/l Mangan
    5,42 g/l Nickel
    3,33 g/l Zink.
    Die Lösung hatte einen S-Wert von 0,56, einen Gehalt an Freier Säure von 9,4 und einen Gehalt an Gesamtsäure von 29,2 (bezogen auf 1 ml Badprobe).
    Nach dem Trocknen des Naßfilms bei einer Temperatur von 150°C wurde ein gleichmäßiger und geschlossener Phosphatüberzug mit einem Schichtgewicht von 1,0 g/m2 erhalten, der folgende Zusammensetzung hatte:
    37 Gew.-% P2O5, 4,2 Gew.-% Mangan, 1,6 Gew.-% Nickel, 2,1 Gew.-% Zink.
    Eine Überprüfung des Phosphatüberzuges bezüglich Haftung und Korrosionsschutz nachträglich aufgebrachter organischer Lacküberzüge zeigte, daß die gestellten Anforderungen voll erfüllt werden.
    Beispiel 4:
    Auf die Oberfläche gereinigter und gespülter Aluminiumbleche der Legierung AlMgSi wurden bei Raumtemperatur 6 ml/m2 der Phosphatierungslösung aus Beispiel 3 mit Hilfe einer Walze aufgebracht und der Naßfilm bei 150°C während einer Dauer von 15 sec in einem Umluftofen aufgetrocknet. Die trockene Phosphatschicht hatte ein Flächengewicht von 1,95 g/m2 und eine Zusammensetzung von 37 Gew.-% P2O5, 3,9 Gew.-% Mangan, 1,5 Gew.-% Nickel und 1,9 Gew.-% Zink. Auch hier waren die Eiaenschaften der Phosphatschicht hinsichtlich Haftung und Korrosionsschutz in Verbindung mit einem anschließend aufgebrachten Überzug den Erwartungen entsprechend.

    Claims (7)

    1. Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen von Zink, Eisen, Aluminium oder deren Legierungen durch Benetzen mit einer 2-wertige Kationen und Phosphat enthaltenden Phosphatierungslösung und anschließendes Auftrocknen des Flüssigkeitsfilms, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer Phosphatierungslösung, die frei von Elementen der 5. und 6. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente ist, 0,5 bis 8 g/l Nickel 2 bis 20 g/l Mangan 18 bis 170 g/l Phosphat (berechnet als P2O5)
      enthält und einen S-Wert von 0,4 bis 0,8 aufweist, in der Weise benetzt, daß nach dem Auftrocknen ein Phosphatschichtgewicht von 0,3 bis 3,0 g/m2 resultiert, wobei die Phosphatierungslösung im Falle der Phosphatierung von Oberflächen aus Eisen, Aluminium oder deren Legierungen notwendigerweise 0,5 bis 5 g/l Zink enthält und im Falle der Phosphatierung von Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen Zink enthalten kann.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Phosphatierung von Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen eine Phosphatierungslösung einsetzt, die zinkfrei ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer Phosphatierungslösung benetzt, die 0,8 bis 6 g/l Nickel 3 bis 16 g/l Mangan 30 bis 140 g/l Phosphat (berechnet als P2O5)
      sowie im Falle der Phosphatierung von Oberflächen aus Eisen, Aluminium oder deren Legierungen 0,8 bis 4 g/l Zink enthält.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer Phosphatierungslösung benetzt, die zusätzlich
      2 bis 10 g/l SiO2 und
      0,05 bis 0,5 g/l Fluorid (ber. als F) enthält.
    5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer Phosphatierungslösung benetzt, die einen S-Wert von 0,5 bis 0,7 aufweist.
    6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen derart mit der Phosphatierungslösung benetzt, daß nach dem Auftrocknen ein Phosphatschichtgewicht von 0,5 bis 2 g/m2 resultiert.
    7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zu phosphatierenden Oberflächen aus verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband, bestehen.
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