CN101660164B

CN101660164B - 一种润滑性电镀锌钢板及其生产方法

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Publication number: CN101660164B
Application number: CN2008100420869A
Authority: CN
Inventors: 温乃盟; 郑建平
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2008-08-26
Filing date: 2008-08-26
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2028-08-26
Also published as: CN101660164A

Abstract

一种润滑性电镀锌钢板，其包括冷轧钢板、在冷轧钢板表面上的电镀锌层、电镀锌层表面上含Mn、P、Mg、Ni的化合物层、化合物层表面的防锈润滑油层；化合物层存在形态为Mn、Mg、Ni的磷酸盐，其成分质量百分比为：Mn 10～50％、P 30～60％、Mg 1～10％、Ni 1～10％，余量为O。其生产方法包括：1)冷轧钢板经过电镀前处理后电镀获得电镀锌层；2)电镀后用清水漂洗，然后在电镀锌层表面上获得含Mn、P、Mg、Ni化合物层；3)在化合物层表面涂覆防锈润滑油层。本发明解决电镀锌钢板在冲压加工时出现的冲压成形性差问题，具有优良的表面润滑性能，其冲压成形性能明显优于传统的电镀锌钢板，同时也有良好的磷化性能。

Description

一种润滑性电镀锌钢板及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种电镀锌钢板及其生产方法。

背景技术

电镀锌钢板具有优越的耐腐蚀性能与表面质量，以及良好的焊接性与涂装性，广泛应用于各类汽车车体板。然而电镀锌钢板由于镀锌层较软，在冲压成形时与模具之间的摩擦力大，影响钢板的成形性，甚至会导致冲压时钢板开裂；同时在冲压成形时，容易产生模具粘锌现象，影响冲压件表面质量。

为改善电镀锌板的冲压成形，车厂在冲压模具方面、冲压润滑油方面做了大量的工作，除此之外，为了进一步改善镀锌层的冲压成形，近几年国外钢厂开发出了具有优良冲压成形性能的镀锌钢板的生产技术。但是这些技术基本上都是为改善热镀锌板以及合金化热镀锌板润滑性能而开发的。例如，日本专利特开平1—319661公开的表层为电镀硬质的铁或铁系合金层，如Fe-Zn合金或Fe-P合金层等的双镀层钢板。日本专利特开平3—191093公开的通过对镀锌钢板的镀层表面进行电解处理、浸渍处理、涂敷氧化处理、加热处理等，在镀层表面形成Ni的氧化物。义日本在中国的专利申请01807998.9提出的采用使镀锌层和高温水蒸气接触，或在氧浓度20％以上的氛围中加热，或在含象过氧化氢、硝酸的氧化剂溶液中氧化等方法在镀层表面上形成一定量的锌氧化物层。上述这些技术都是为了解决热镀锌钢板的冲压成形性能差、模具粘锌，以及合金化热镀锌钢板的冲压成形性与镀层粉化脱落的矛盾问题。

在表面润滑电镀锌钢板方面，应用较多的主要有预磷化处理钢板。该钢板的生产方法为将电镀锌钢板的镀锌层与酸性磷酸盐溶液接触并在电镀锌层表面上形成以磷酸锌(Zn₃(PO₄)₂)为主体的磷酸盐膜。该磷酸盐膜通常达到1～2g/m²，厚度达1～2μm左右，表面具有特有的磷酸盐膜形貌。预磷化处理工艺作为镀锌钢板表面润滑处理的一种，在欧洲得到较广泛的应用，特别是作为汽车外板的电镀锌钢板，预磷化处理钢板具有较好的冲压成形性。然而预磷化处理钢板由于表面预先已存在一层磷化膜层，在汽车厂冲压之后局部磷化膜层受损，再进行磷化处理时表面不均匀，影响表面质量。

此外，中国专利申请96121682.4公布了一种具有优良表面润滑性能的镀锌钢板。根据该专利技术，是在表面粗糙度Ra为0.5～1.5μm的镀锌钢板表面上有一层以SiO₂计1～200mg/m²的膜。该膜是通过硅酸或硅酸盐处理而获得，它在钢板冲压成型过程中起到润滑的作用。然面，根据我们的试验，镀锌钢板表面含有硅酸盐膜时会影响镀锌钢板的磷化性能。

总之，现有技术由于电镀锌钢板镀层较软的特性，影响了钢板的冲压成形性，使电镀锌钢板在冲压过程中易产生模具粘锌问题，导致钢板冲压开裂、影响冲压件的表面质量。

发明内容

本发明的目的是提供一种电镀锌钢板及其生产方法，解决电镀锌钢板在压加工时出现的冲压成形性差问题，该电镀锌钢板具有优良的表面润滑性能，其冲压成形性能明显优于传统的电镀锌钢板，同时也有良好的磷化性能；而且，生产工艺控制简便，容易实现。

为达到上述目的，本发明的技术方案是，

一种润滑性电镀锌钢板，其包括，冷轧钢板、在冷轧钢板表面上电镀获得的电镀锌层，以及在电镀锌层表面上、含Mn、P、Mg、Ni的化合物层、化合物层表面的一防锈润滑油层；其中，化合物层存在形态为Mn、Mg、Ni的磷酸盐，即Mn₃(PO₄)₂、Mg₃(PO₄)₂、Ni₃(PO₄)₂，其成分质量百分比为：Mn：10～50％、P：30～60％、Mg：1～10％、Ni：1～10％，余量为O。

获得电镀锌钢板表面含Mn、P、Mg、Ni化合物层的处理方法中的处理剂溶液组成如下：Mn²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、PO₄ ^3-、水。

根据本发明，上述处理剂溶液各组分的含量控制、作用描述、各离子的引入方法如下：

Mn²⁺：0.1～30g/L。为成膜组分之一，当其含量低于0.1g/L时，难以在电镀锌钢板表面形成足够润滑性的膜，起不到润滑电镀锌钢板表面的作用；而含量超过30g/L时，也可获得润滑性薄膜，但是处理成本提高，同时形成的薄膜会影响钢板的其它性能。

Ni²⁺：0.1～10g/L。为成膜组分之一，同时Ni²⁺的引入可以大大提高处理剂的稳定性。当其含量低于0.1g/L时起不到稳定处理剂的作用，此时处理剂不稳定，容易产生絮状沉淀物；当含量高于10g/L时则处理剂的成本提高。

Mg²⁺：0.1～10g/L。为成膜组分之一，同时Mg²⁺的引入可以改善电镀锌钢板的磷化性能与耐腐蚀性能。当其含量低于0.1g/L时起不到改善电镀锌钢板磷化性能与耐腐蚀性能的作用；当含量高于10g/L时则处理剂的成本提高，同时对电镀锌钢板磷化性能与耐腐蚀性能会起到相反的作用

PO₄ ^3-：是引入Mn²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺以及调整pH值而同时引入的，同时也是成膜组分之一。PO₄ ^3-含量因Mn²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺含量以及溶液pH值而异，是因变量，即当Mn²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺含量以及溶液pH值一定后，PO₄ ^3-含量足一定的。

Mn²⁺以通过添加Mn(H₂PO₄)₂形式引入。

Mg²⁺采用如下方法引入：以MgO与H₃PO₄水溶液反应，得到含Mg²⁺、PO₄ ^3-水溶液，然后将该水溶液定量地引入至处理剂溶液中。

Ni²⁺采用如下方法引入：以NiCO₃与H₃PO₄水溶液反应，得到含Ni²⁺、PO₄ ^3-水溶液，然后将该水溶液定量地引入至处理剂溶液中。

处理剂溶液的pH为1～5。pH值低于1时，处理剂溶液对镀锌层的腐蚀严重，不利成膜；而pH值高于5时则处理剂溶液不稳定，容易产生沉淀。处理剂溶液pH值采用H₃PO₄调节。

处理剂溶液温度为常温。

本发明的润滑性电镀锌钢板的生产方法，其包括如下步骤：

1)冷轧钢板经过传统的电镀前处理即脱脂及酸洗，获得清洁、活性的钢板表面后，采用硫酸盐或氯化物电镀液体系进行电镀获得电镀锌层；

2)电镀后用清水漂洗，洗去钢板电镀锌层表面上的残留镀液，然后在电镀锌层表面采用辊涂、或浸入、挤干，或喷淋、挤干的方法获得含Mn、P、Mg、Ni化合物层；其中，化合物层存在形态为Mn、Mg、Ni的磷酸盐，即Mn₃(PO₄)₂、Mg₃(PO₄)₂、Ni₃(PO₄)₂，其成分质量百分比为：Mn：10～50％、P：30～60％、Mg：1～10％、Ni：I～10％，余量为O；该化合物层的厚度为3～100nm；

3)在化合物层的表面上涂覆一层防锈润滑油层，厚度为0.5～2g/m²。进一步，所述的电镀锌层的厚度为10～100g/m²，优选为20～60g/m²。所述的化合物层的厚度优选为5～20nm。

又，本发明采用辊涂的方法，将处理剂溶液均匀涂覆在电镀锌钢板表面，并用60～150℃热风干燥。

再有，本发明采用浸入、挤干的方法，即将电镀锌钢板浸入处理剂溶液中0.1～30秒后取出，并用挤干辊挤去表面多余的溶液，然后用60～150℃热风干燥。

采用喷淋、挤干的方法，即将处理理剂溶液均匀喷淋于电镀锌钢板表面，0.1～30秒后用60～150℃热风干燥。

在本发明提供的润滑性电镀锌钢板的生产方法中，

冷轧钢板采用传统的电镀前处理(脱脂及酸洗)，获得清洁、活性的钢板表面；采用硫酸盐或氯化物电镀液体系进行电镀获得电镀锌层，采用现有的成熟电镀锌工艺即可。例如采用如下电镀工艺电镀获得电镀锌层。

镀液体系：硫酸锌水溶液，含ZnSO₄·7H₂O 500±50g/L，pH2.0±0.5(用H₂SO₄调节)，介质为水。

镀液温度：53±3℃。

镀液相对钢板的运动速度：1.5～4m/sec。

电流密度：40～100A/dm²。

镀锌量：20～60g/m²。

本发明冷轧钢板表面上的电镀锌层为采用硫酸盐或氯化物电镀液体系电镀获得的电镀锌层，电镀锌层的厚度一般为10～100g/m²，常用的厚度为20～60g/m²。

电镀后用清水漂洗，洗去钢板电镀锌层表面上的残留镀液，然后采用后述方法在电镀锌层表面上获得含Mn、P、Mg、Ni化合物层。该化合物层的厚度为3～100nm(采用GDS元素深度分布分析，特征元素如Mn或P的含量下降到峰值的10％时的深度即界定为该化合物层的厚度，以下同)，化合物层的厚度优选为5～20nm。

为了进一步改善电镀锌钢板的表面润滑性，提高电镀锌钢板的冲压成形性，在上述电镀锌层表面上形成含Mn、P、Mg、Ni化合物层后再在该化合物层的表面上涂覆一层防锈润滑油是必要的。该润滑油既可以提高电镀锌钢板的耐腐蚀性能，防止电镀锌钢板在进行涂装之前的各个加工工序中发生锈蚀，也可以进一步提高电镀锌钢板冲压成形性能。该防锈润滑油采用市售的防锈润滑油即可，防锈润滑油涂覆的厚度为0.5～2g/m²。

本发明的有益效果

本发明在电镀锌钢板表面形成以Mn、Mg、Ni的磷酸盐(Mn₃(PO₄)₂、Mg₃(PO₄)₂、Ni₃(PO₄)₂)为存在形态的Mn、P、Mg、Ni化合物层，其中Mn、Ni和PO₄ ^3-的存在提高了电镀锌钢板冲压成形时的抗粘结性以及与冲压润滑油的亲合性，从而可以起到降低电镀锌钢板冲压成形时的摩擦系数。使电镀锌钢板具有优良的表面润滑性能，其冲压成形性能明显优于传统的电镀锌钢板，同时也有良好的磷化性能。

此外，Mg的存在则有利于改善电镀锌钢板涂装后的其它性能，如耐腐蚀性能等。由于在电镀锌钢板表面所形成的Mn、P、Mg、Ni化合物层很薄，表面不具有完整的磷酸盐膜，因此Mn、P、Mg、Ni化合物层的存在不会对电镀锌钢板在汽车厂的后续涂装处理产生不良影响。

具体实施方式

下面是本发明技术实施应用的例子。实施例与对比例中的试样原板均为经退火处理后的深冲冷轧钢板，实施效果见表1。

实施例1

实施步骤如下：

(1)冷轧钢板的电镀前处理：

试样原板经常规的脱脂及酸洗处理，并用去离子水漂洗。

(2)冷轧钢板表面电镀锌并用去离子水漂洗：采用如下电镀工艺进行电镀锌。

镀液体系：ZnSO₄7H₂O 500g/L，pH2.0(用H₂SO₄调节)。

镀液温度：55℃。

镀液相对钢板的运动速度：2.5m/sec；电流密度：80A/dm²；镀锌量：50g/m²。

(3)电镀锌层表面Mn、P、Mg、Ni化合物层的获得：

采用浸入、挤干的方法，即将步骤(2)电镀获得的电镀锌钢板浸入下述处理剂溶液中1秒后取出并用挤干辊挤去表面多余的溶液，然后用80。℃热风干燥。处理剂溶液组成：Mn²⁺2.5g/L、Mg²⁺0.7g/L、Ni²⁺1.5g/L、pH2，获得的含Mn、P、Mg、Ni化合物层的厚度为约5nm。

(4)涂覆防锈润滑油：

在步骤(3)获得的含Mn、P、Mg、Ni化合物层的表面涂覆550HN防锈润滑油，涂油量为0.5～2g/m²。

(5)实施效果的评价：

通过测量钢板的表面摩擦系数来评价实施例的效果。摩擦系数的测量方法与条件为：在获得的含Mn、P、Mg、Ni化合物层的农面涂覆550HN防锈润滑油后放置24小时即进行摩擦系数测量，采用平板滑动法测量，压头压力为3000N，滑动速度为500mm/min，滑动距离为110mm。摩擦系数测量结果如表1所示。

实施例2

实施步骤如下：

(1)冷轧钢板的电镀前处理：同实施例1。

(2)冷轧钢板表面电镀锌并用去离子水漂洗：同实施例1。

(3)电镀锌层表面Mn、P、Mg、Ni化合物层的获得：

采用浸入、挤干的方法，即将步骤(2)电镀获得的电镀锌钢板浸入下述处理剂溶液中4秒后取出并用挤干辊挤去表面多余的溶液，然后用60℃热风干燥。处理剂溶液组成：Mn²⁺1.5g/L、Mg²⁺1.0g/L、Ni²⁺0.5g/L、pH3.5，获得的含Mn、P、Mg、Ni化合物层的厚度为约20nm。

(4)涂覆防锈润滑油：同实施例1。

(5)实施效果的评价：同实施例1。

实施例3

实施步骤如下：

(1)冷轧钢板的电镀前处理：同实施例1。

(2)冷轧钢板表面电镀锌并用去离子水漂洗：同实施例1。

(3)电镀锌层表面Mn、P、Mg、Ni化合物层的获得：

采用辊涂的方法，将下述处理剂溶液均匀涂覆在步骤(2)电镀获得的电镀锌钢板表面，并用150℃热风干燥。处理剂溶液组成：Mn²⁺5g/L、Mg²⁺1.5g/L、Ni²⁺1.5g/L、pH2.5，获得的含Mn、P、Mg、Ni化合物层的厚度为约80nm。

(4)涂覆防锈润滑油：同实施例1。

(5)实施效果的评价：同实施例1。

实施例4

实施步骤如下：

(1)冷轧钢板的电镀前处理：同实施例1。

(2)冷轧钢板表面电镀锌并用去离子水漂洗：同实施例1。

(3)电镀锌层表面Mn、P、Mg、Ni化合物层的获得：

采用喷淋、挤干的方法，即将下述处理剂溶液均匀喷淋于步骤(2)电镀获得的电镀锌钢板表面，30秒后用挤干辊挤去表面多余的溶液，然后用100℃热风干燥。处理剂溶液组成：Mn²⁺3g/L、Mg²⁺1.0g/L、Ni²⁺1.0g/L、pH3，获得的含Mn、P、Mg、Ni化合物层的厚度为约10nm。

(4)涂覆防锈润滑油：同实施例1。

(5)实施效果的评价：同实施例1。

表1、电镀锌钢板表面摩擦系数测量结果

	Mn²⁺，g/L	Mg²⁺，g/L	Ni²⁺，g/L	pH值	化合物层厚度，nm	摩擦系数
							实施例1	2.5	0.7	1.5	2	～5	0.106
实施例2	1.5	1.0	0.5	3.5	～5	0.108
							实施例3	5	1.5	1.5	2.5	～20	0.110
实施例4	3	1	1	3	～10	0.103
							对比例1	—	—	—	—	—	0.130

上述试验结果说明，按照本发明获得的电镀锌钢板(实施例1～实施例4)，其表面摩擦系数明显低于对比例电镀锌钢板的表面摩擦系数，这表明木发明提供的电镀锌钢板具有优良的冲压成形性能。

采用汽车厂所用的磷化工艺，对本发明提供的润滑性电镀锌钢板(上述实施例1～4试样)以及上述对比例1试样在相同条件下进行磷化试验，并测定磷化膜的重量(结果如表2所示)，同时观察磷化膜的形貌。

表2、润滑性电镀锌钢板与对比例电镀锌钢板的对比磷化试验结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1
						磷化膜重，g/m²	4.2	3.8	4.4	4.1	4.0

上述结果说明，本发明提供的电镀锌钢板其表面摩擦系数不仅明显低于对比例的电镀锌钢板，而且它的磷化性能(磷化膜形貌、磷化膜重)没有大的改变。

Claims

1.一种润滑性电镀锌钢板，其包括，冷轧钢板、在冷轧钢板表面上电镀获得的电镀锌层，以及在电镀锌层表面上、含Mn、P、Mg、Ni的化合物层、化合物层表面的一防锈润滑油层；其中，化合物层存在形态为Mn、Mg、Ni的磷酸盐，即Mn₃(PO₄)₂、Mg₃(PO₄)₂、Ni₃(PO₄)₂，其成分质量百分比为：Mn：10～50％、P：30～60％、Mg：1～10％、Ni：1～10％，余量为O。

2.一种润滑性电镀锌钢板的生产方法，其包括如下步骤：

2)电镀后用清水漂洗，洗去钢板电镀锌层表面上的残留镀液，然后在电镀锌层表面采用辊涂、或浸入、挤干，或喷淋、挤干的方法获得含Mn、P、Mg、Ni化合物层；其中，

处理剂溶液包含：Mn²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、PO₄ ^3-、水；Mn²⁺：0.1～30g/L，Ni²⁺：0.1～10g/L，Mg²⁺：0.1～10g/L；

Mn²⁺以通过添加Mn(H₂PO₄)₂形式引入；

Mg²⁺以MgO与H₃PO₄水溶液反应，得到含Mg²⁺、PO₄ ^3-水溶液，然后将该水溶液定量地引入至处理剂溶液中；

Ni²⁺采用如下方法引入：以NiCO₃与H₃PO₄水溶液反应，得到含Ni²⁺、PO₄ ^3-水溶液，然后将该水溶液定量地引入至处理剂溶液中；

处理剂溶液的pH为1～5，处理剂溶液温度为常温；

化合物层存在形态为Mn、Mg、Ni的磷酸盐，即Mn₃(PO₄)₂、Mg₃(PO₄)₂、Ni₃(PO₄)₂，其成分质量百分比为：Mn：10～50％、P：30～60％、Mg：1～10％、Ni：1～10％，余量为O；该化合物层的厚度为3～100nm；

3)在化合物层的表面上涂覆一层防锈润滑油层，厚度为0.5～2g/m²。

3.如权利要求2所述的润滑性电镀锌钢板的生产方法，其特征是，所述的电镀锌层的厚度为10～100g/m²，

4.如权利要求2所述的润滑性电镀锌钢板的生产方法，其特征是，所述的电镀锌层的厚度为20～60g/m²。

5.如权利要求2所述的润滑性电镀锌钢板的生产方法，其特征是，所述的化合物层的厚度优选为5～20nm。

6.如权利要求2所述的润滑性电镀锌钢板的生产方法，其特征是，采用辊涂的方法，将处理剂溶液均匀涂覆在电镀锌钢板表面，并用60～150℃热风干燥。

7.如权利要求2所述的润滑性电镀锌钢板的生产方法，其特征是，采用浸入、挤干的方法，即将电镀锌钢板浸入处理剂溶液中0.1～30秒后取出，并用挤干辊挤去表面多余的溶液，然后用60～150℃热风干燥。

8.如权利要求2所述的润滑性电镀锌钢板的生产方法，其特征是，采用喷淋、挤干的方法，即将处理剂溶液均匀喷淋于上述电镀获得的电镀锌钢板表面，0.1～30秒后用挤干辊挤去表面多余的溶液，然后用60～150℃热风干燥。