CN113817973B - 改善合金化镀锌热成形钢表面氧化和涂装性能的表面处理液、热成形钢板及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了改善合金化镀锌热成形钢表面氧化和涂装性能的表面处理液、热成形钢板及制备方法和应用。提供的表面处理液，含有丙二酸、琥珀酸、已二酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸或乙二酸的一种或多种。与现有技术相比，本发明减少合金化镀锌热成形钢板在热成形中的氧化，减少氧化锌脱落对模具的污染，无需抛丸工序而具有良好的涂装性能，减少了抛丸过程中的粉尘污染，同时该方法具有操作简便，环境友好的特点。制备的热成形钢板热至钢板的奥氏体化温度后进行热压成形得到零部件，满足使用要求。

Description

改善合金化镀锌热成形钢表面氧化和涂装性能的表面处理 液、热成形钢板及制备方法和应用
技术领域
本发明属于镀锌钢处理领域，本发明具体涉及改善合金化镀锌热成形钢表面氧化和涂装性能的表面处理液、热成形钢板及制备方法和应用。
背景技术
由于车身轻量化和防腐性能的需求，涂层热成形钢被广泛应用于汽车零部件的制造。
在涂层热成形钢中，合金化镀锌热成形钢由于其镀层熔点的较高可降低LME风险，可被应用于直接热成形工艺。但其在热成形之后表面易被氧化形成较厚的松散氧化锌层，在成形中容易部分脱落造成模具污染，同时为了保证涂装性能，需要采用轻抛丸以除去零件表面氧化锌，但增加的步骤导致成本升高及固体粉尘污染。
2013年12月25日公开的中国专利申请号为201280018110.X，公开了一种在600℃以上温度的可热成形的带材、片材或坯料，所述涂覆的钢基材被磷酸盐溶液所覆盖，该金属磷酸盐溶液包含锌并且任选地包含锰、铝、镍、镁、钛、铜和钙的至少一种元素，可以在热成形之后抑制锌的氧化，提升点焊性能，其发明的磷酸盐厚度最多为5g/m2，优选地在0.1g/m2和3.0g/m2之间，更优选0.2g/m2和2.5g/m2之间，更优选地在1.0g/m2和2.5g/m2。然而，其磷酸盐的膜重达到了后续涂装过程的磷化膜重级别，由于磷酸盐可溶解于脱脂液，将污染脱脂槽液，残余的磷酸盐将严重影响零部件的可磷化性，造成二次磷化等涂装性能下降现象。同时，磷酸盐表面处理会带来一系列环境问题。
再如，中国专利申请号为202011191030.7公开了一种合金化镀锌钢板表面处理剂、制备方法及合金化镀锌钢板、热成形零部件，该技术通过再合金化镀锌钢板形成纳米级磷酸盐抑制锌层氧化达到了实现合金化镀锌热成形钢免抛丸的目的。然而，同样地，基于磷酸盐表面处理的技术增加了后续环保处理的难度。
发明内容
本发明的目的在于提供改善合金化镀锌热成形钢表面氧化和涂装性能的表面处理液，用来处理合金化镀锌热成形钢板，减少合金化镀锌热成形钢板在热成形中的氧化，减少氧化锌脱落对模具的污染，省略抛丸工序，同时该方法具有操作简便，环境友好的特点。
本发明还有一个目的在于提供一种钢板及其制备方法，利用上述表面处理液处理合金化镀锌热成形钢板制备得到。
本发明最后一个目的在于热成形钢板的应用，用于热成形冲压工艺得到热成形零部件，将钢板热至钢板的奥氏体化温度后进行热压成形得到零部件。
本发明具体技术方案如下：
改善合金化镀锌热成形钢表面氧化和涂装性能的表面处理液，含有丙二酸、琥珀酸、已二酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸或乙二酸的一种或多种。
所述表面处理液pH为1.5-4.0。低于1.5酸浓度较高导致成本和表面质量的控制难度增加，大于4.0则成膜不足，起不到减少氧化的效果。
一种热成形钢板，为合金化镀锌热成形钢板，钢板上依次包括镀锌层、化学转化膜和防锈油层。
所述化学转化膜是利用上述表面处理液处理后成膜得到。
所述镀锌层包括以下质量百分比成分：Fe：8-15％，Al0.1-0.3％，余量为Zn及不可避免的杂质。
所述表面处理液施加在镀锌层表面，得到化学转化膜。
所述化学转化膜为丙二酸锌、琥珀酸锌、已二酸锌、酒石酸锌、柠檬酸锌、苹果酸锌或乙二酸锌的一种或者多种。
本发明提供的一种热成形钢板的制备方法，包括以下步骤：
1)制备合金化镀锌热成形钢板；
2)利用表面处理液处理合金化镀锌热成形钢板，烘干，得到化学转化膜；
步骤1)中所述制备方法为：通过冷轧、清洗、退火、镀锌、合金化和平整得到。
步骤2)中所述处理是通过辊涂、喷淋或浸渍方式涂覆在合金化镀锌热成形钢板的镀锌层表面。
步骤2)中所述烘干是指采用热风或电磁加热方式烘干涂覆表面处理液的钢板。烘烤温度为80-220℃，加热时间3-10s。目的是为了使表面的游离水被烘干，若控制温度低于80℃，加热时间少于3s，则由于表面存在较多的游离水，起不到抑制氧化的效果；若控制温度高于220℃，加热时间大于10s，则会降低生产线效率，增加能源消耗。
进一步的，步骤2)制备的产品还需要涂覆防锈油，得到防锈油层，控制防锈油层的附着量为0.5-2g/m2。防锈油作为临时防锈、防止落料时划伤的目的而涂覆。
本发明提供的一种合金化镀锌热成形钢板，采用上述方法制备得到，所述钢板上依次包括镀锌层、化学转化膜和防锈油层；
所述化学转化膜为丙二酸锌、琥珀酸锌、已二酸锌、酒石酸锌、柠檬酸锌、苹果酸锌或乙二酸锌的一种或者多种。
本发明提供的热成形钢板的应用，用于制作零部件。合金化镀锌热成形钢板通过加热至钢板的奥氏体化温度进行热压成形获得零部件。
与现有技术相比，本发明减少合金化镀锌热成形钢板在热成形中的氧化，减少氧化锌脱落对模具的污染，无需抛丸工序而具有良好的涂装性能，减少了抛丸过程中的粉尘污染，同时该方法具有操作简便，环境友好的特点。制备的热成形钢板热至钢板的奥氏体化温度后进行热压成形得到零部件，满足使用要求。
附图说明
图1为实施例1试样热成形后表面氧化物形貌；
图2为实施例2样热成形后表面氧化物形貌；
图3为实施例3试样热成形后表面氧化物形貌；
图4为实施例4试样热成形后表面氧化物形貌；
图5为对比例1试样热成形后表面氧化物形貌；
图6为对比例2试样热成形后表面氧化物形貌。
具体实施方式
为了深入说明本发明，结合实施例1-8对本发明进行详细阐述。
下面以实施例和附图对本发明做进一步说明。
实施例1-实施例8
一种合金化镀锌热成形钢板的制备方法，包括以下步骤：
1)通过冷轧→清洗→退火→镀锌→合金化→平整获得合金化镀锌热成形钢板，在完成上述步骤之后镀锌层成分为Fe：8-15％，Al0.1-0.3％，余量为Zn及不可避免的杂质，具体各实施例镀锌层成分如表1所示。
2)利用改善合金化镀锌热成形钢表面氧化和涂装性能的表面处理液辊涂步骤1)制备的合金化镀锌热成形钢板，烘干，得到化学转化膜；
3)涂覆防锈油，形成的防锈油层的附着量为1g/m2。
实施例1-实施例8所用的表面处理液，选用丙二酸、琥珀酸、已二酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乙二酸的一种或多种配制表面处理液，控制使用酸的体积比及稀释的方法调整溶液pH为1.5-4.0。实施例1-实施例8具体的表面处理液的成分及pH如表1所示。采用辊涂方式在镀锌层表面涂覆含上述表面处理液。采用热风方式烘干涂覆溶液的钢板。烘烤温度为80-220℃，加热时间3-10s。
实施例1-实施例8具体的表面处理液的烘干温度和时间按照表1所示参数进行。
对比例1-对比例3
一种合金化镀锌热成形钢板的制备方法，包括以下步骤：
1)通过冷轧→清洗→退火→镀锌→合金化→平整获得合金化镀锌热成形钢板，具体制备方法同实施例，在完成上述步骤之后镀锌层成分为Fe：8-15，Al0.1-0.3，余量为Zn及不可避免的杂质。具体各对比例镀锌层成分如表1所示。
2)利用表面处理液处理合金化镀锌热成形钢板，烘干，得到化学转化膜；
3)按照与实施例相同的方法涂覆防锈油层,形成的防锈油层的附着量为1g/m2。
对比例1-对比例3所用的表面处理液的成分及pH、烘干温度和时间按照表1所示。
表1实施例与对比例的表面处理液组分、涂覆工艺
Figure BDA0003275101030000051
Figure BDA0003275101030000061
按照上述方法制备的钢板置于900℃的无保护气氛箱式炉中，保温5min后取出并于600℃下进行热压成形、模内冷却后获得零部件。
上述各实施例和对比例制备的钢板进行性能评价，性能评价方法如下：
表面质量：热成形后观察钢板表面氧化状态，以无氧化物脱落记为OK，否则记为差。
涂装性：热成形之后不进行抛丸处理，使用上海帕卡濑京磷化液PB-L3035SM评估磷化性能，经过脱脂、水洗、表调、磷化、水洗、烘干之后测量磷化膜重及表面晶粒覆盖情况及尺寸。随后使用得到的磷化板进行电泳，电泳干膜厚度约为18μm。随后使用循环腐蚀方法，8h常温保持(25±3℃，期间4次喷淋盐溶液各3min，盐溶液组成为：0.9wt％的NaCl，0.1wt％的CaCl2，0.075wt％的NaHCO3),8小时湿热(49±2℃，100％RH)，8h干燥(60±2℃，<30％RH)，共计26循环)评估耐蚀性。
各实施例和对比例制备的钢板测试结果列于表2中。
表2实施例与对比例的性能评价结果
Figure BDA0003275101030000071
外观质量：各实施例热成形之后具有较好的表面质量，试样整体颜色呈灰色，无黄色氧化锌粉脱落。
涂装性能：各实施例磷化外观质量良好为浅灰色外观，而对比例1-3为黄色外观。各实施例膜重符合一般1.5-5.0g/m2的要求，而对比例膜重则偏下限，并且晶粒粗大，电泳之后的耐蚀性也较差。
图1-图6中展示了热成形之后试样的微观形貌，实施例1-实施例4在热成形之后氧化物完整均匀。而对比例1-对比例2表面氧化物疏松，并且呈现多层分布状态，部分氧化锌已经在成形中破碎剥离。
上述实施方式对本发明的目的、实施效果进行了详细阐述，所应理解的是，上述实施方式仅是本发明的具体实施方式，本发明并不受上述方式的限制，凡在本发明的精神和原则之内，或采用了本发明的技术构思和技术方案进行的各种修改、等同替换、改进等，均在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种热成形钢板，其特征在于，钢板上依次包括镀锌层、化学转化膜和防锈层，所述化学转化膜采用改善合金化镀锌热成形钢表面氧化和涂装性能的表面处理液处理得到；
所述镀锌层包括以下质量百分比成分：Fe：8-15%，Al0.1-0.3%，余量为Zn及不可避免的杂质；
所述改善合金化镀锌热成形钢表面氧化和涂装性能的表面处理液含有丙二酸、琥珀酸、已二酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸或乙二酸的一种或多种；
所述表面处理液的pH为1.5-4.0；
所述热成形钢板的制备方法，包括以下步骤：
1）制备合金化镀锌热成形钢板；
2）利用表面处理液处理合金化镀锌热成形钢板，烘干，烘烤温度为80-220℃，加热时间3-10s；得到化学转化膜。
2.根据权利要求1所述的热成形钢板，其特征在于，所述化学转化膜为丙二酸锌、琥珀酸锌、已二酸锌、酒石酸锌、柠檬酸锌、苹果酸锌或乙二酸锌的一种或者多种。
3.一种权利要求1或2所述热成形钢板的应用，其特征在于，用于制备热成形零部件。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，将钢板热至钢板的奥氏体化温度后进行热压成形得到零部件。
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