KR20050022264A - 합금화용융아연도금강판의 제조방법 및합금화용융아연도금강판 - Google Patents
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Abstract
합금화용융아연도금강판의 제조방법은, (a) 강판을 용융아연도금하는 공정; (b) 용융아연도금된 강판을 가열처리에 의하여 합금화하는 공정; (c) 합금화된 아연도금강판을 조질압연하는 공정; (d) 아연도금강판의 표면에 산화물층을 형성시키기 위하여, 조질압연된 아연도금강판을, 산성용액에 1∼30초간 접촉시키는 공정; (e) 상기 산화물층이 형성된 강판을 수세하는 공정,을 갖는다. 당해 산성용액은, pH완충작용을 갖음과 동시에 Fe이온을 함유한다.
Description
본 발명은, 우수한 프레스 성형성을 가짐과 동시에, 화성처리성이나 접착재 적합성도 우수한 합금화용융아연도금강판을 안정적으로 제조하는 제조방법 및 우수한 프레스 성형성을 가짐과 동시에, 화성처리성이나 접착재 적합성도 우수한 합금화용융아연도금강판에 관한 것이다.
합금화용융아연도금강판은 아연도금강판과 비교하여 용접성 및 도장성이 우수하여, 자동차 차체 용도를 중심으로 광범위한 분야에서 널리 이용되고 있다. 그와 같은 용도에서의 합금화용융아연도금강판은, 프레스(press) 성형을 실시하여 사용에 제공된다. 그러나, 합금화용융아연도금강판은, 냉연강판에 비하여 프레스 성형성이 뒤떨어진다는 결점을 가진다. 이는 프레스 금형에서의 합금화용융도금강판의 접동저항이 냉연강판에 비하여 큰 것이 원인이다. 즉, 금형과 비드(bead)에서의 접동저항이 큰 부분에서 합금화용융아연도금강판이 프레스 금형에 유입되기 어렵게 되어, 강판의 파단이 일어나기 쉽다.
합금화용융아연도금강판은, 강판에 아연도금을 실시한 후, 가열처리를 행하여, 강판중의 Fe와 도금층중의 Zn이 확산하는 합금화반응이 일어나는 것에 의하여, Fe-Zn합금상을 형성한 것이다. 이 Fe-Zn합금상은, 통상, Γ상, δ1상, ζ상으로 이루어지는 피막이고, Fe농도가 낮아짐에 따라, 즉, Γ상→δ1상→ζ상의 순으로, 경도(硬度) 및 융점(融点)이 저하하는 경향이 있다. 이 때문에, 접동성(摺動性)의 관점에서는, 고경도이며, 융점이 높고 응착(凝着)이 일어나기 어려운 고Fe농도의 피막이 유효하고, 프레스 성형성을 중시하는 합금화용융아연도금강판은, 피막중의 평균 Fe농도가 비교적 높게 제조되고 있다.
그러나, 고Fe농도의 피막에서는, 도금-강판 계면에 단단하고 깨지기 쉬운 Γ상이 형성되기 쉬워, 가공시에, 계면으로부터 박리하는 현상, 소위 파우더링(powdering)이 생기기 쉬운 문제를 가지고 있다. 이 때문에, 특개평1-319661호 공보에 나타나 있는 바와 같이, 접동성과 내파우더링성을 양립시키기 위하여, 상층에 제2층으로서 경질(硬質)의 Fe계합금을 전기도금 등의 수법에 의하여 부여하는 방법이 채용되어 있다.
아연계도금강판 사용시의 프레스 성형성을 향상시키는 방법으로서는, 이것 외에, 고점도의 윤활유를 도포하는 방법이 널리 사용되고 있다. 그러나, 이 방법에서는, 윤활유의 고점성(高粘性) 때문에 도장(塗裝)공정에서 탈지불량(脫脂不良)에 의한 도장결함이 발생하거나, 또한, 프레스시의 유절(油切)에 의하여, 프레스 성능이 불안정하게 되는 등의 문제가 있다. 따라서, 합금화용융아연도금강판 자신의 프레스 성형성이 개선될 것이 강하게 요청되고 있다.
상기의 문제를 해결하는 방법으로서, 특개소53-60332호 공보 및 특개평2-190483호 공보에는, 아연계도금강판의 표면에 전해(電解)처리, 침지(浸漬)처리, 도포산화(塗布酸化)처리, 또는 가열처리를 실시하는 것에 의하여, ZnO를 주체로 하는 산화막을 형성하여 용접성, 또는 가공성을 향상시키는 기술을 개시하고 있다.
특개평4-88196호 공보는, 아연계도금강판의 표면에, 인산나트륨(sodium phosphate) 5∼60g/l를 포함하는 pH2∼6의 수용액에 도금강판을 침지하여, 전해처리를 행하거나, 또는, 상기 수용액을 도포하는 것에 의하여, P산화물을 주체로 한 산화막을 형성하여, 프레스 성형성 및 화성처리성을 향상시키는 기술을 개시하고 있다.
특개평3-191093호 공보는, 아연계도금강판의 표면에 전해처리, 침지처리, 도포처리, 도포산화처리, 또는 가열처리에 의하여, Ni산화물을 생성시키는 것에 의하여, 프레스 성형성 및 화성처리성을 향상시키는 기술을 개시하고 있다.
그러나, 상기의 선행기술을 합금화용융아연도금강판에 적용한 경우, 프레스 성형성의 개선효과를 안정하게 얻을 수는 없다. 본 발명자들은, 그 원인에 관하여 상세한 검토를 행한 결과, 합금화용융도금강판은 Al산화물이 존재하는 것에 의하여, 표면의 반응성이 뒤떨어지는 것, 및 표면의 요철이 큰 것이 원인인 것을 발견하였다. 즉, 선행기술을 합금화용융도금강판에 적용한 경우, 표면의 반응성이 낮기 때문에, 전해처리, 침지처리, 도포산화처리 및 가열처리 등을 행하여도, 소정의 피막을 표면에 형성하는 것은 곤란하고, 반응성이 낮은 부분, 즉, Al산화물양이 많은 부분에서는 막두께가 얇아져 버린다. 또한, 표면의 요철이 크기 때문에, 프레스 성형시에 프레스 금형과 직접 접촉하는 것은 표면의 볼록부가 되지만, 볼록부 중 막두께가 얇은 부분과 금형과의 접촉부에서의 접동저항이 크게 되어, 프레스 성형성의 개선효과를 충분하게는 얻을 수 없다.
본 발명은, 프레스 성형시의 접동성이 우수함과 동시에, 화성처리성이나 접착재 적합성도 우수한 합금화용융도금강판을 안정하게 제조하는 제조방법 및 프레스 성형시의 접동성이 우수함과 동시에, 화성처리성이나 접착재 적합성도 우수한 합금화용융아연도금강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개요
본 발명자들은, 상기의 문제점을 개선하기 위하여, 연구한 결과, 하기의 지견(知見)을 얻어, 특허출원하였다(특원2002-116026 공보).
즉, 합금화용융아연도금강판표면의 상기 평탄부는, 주위와 비교하면 볼록부로서 존재한다. 프레스 성형시에 실제로 프레스 금형과 접촉하는 것은, 이 평탄부가 주체로 되기 때문에, 이 평탄부에 있어서의 접동저항을 작게 하면, 프레스 성형성을 안정하게 개선할 수가 있다. 이 평탄부에 있어서의 접동성을 작게하기 위해서는, 도금층과 금형과의 응착을 방지하는 것이 유효하며, 이를 위해서는, 도금층의 표면에, 경질이며 또한 고융점의 피막을 형성하는 것이 유효하다. 이 관점에서 검토를 진행한 결과, 평탄부 표층의 산화물층 두께를 제어하는 것이 유효하고, 이렇게 하여 평탄부 표층 두께를 제어하면, 도금층과 금형의 응착이 생기지 않고, 양호한 접동성을 나타내는 것을 발견하였다. 또한, 이와 같은 산화물층 두께의 형성에는, 산성용액과 접촉시켜 도금 표층에 산화물층을 형성하는 방법이 유효하다는 것이 분명해졌다.
그리고, 이상의 지견에 근거하여, 특원2002-116026 공보에 관계되는 발명은, 강판에 용융아연도금후, 가열처리에 의하여 합금화하고, 더욱이 조질압연(調質壓延)을 실시하여, 철-아연 합금도금표면에 평탄부를 형성한 후에, 산성용액과 접촉시켜, 1∼30초 유지하고, 수세(水洗)함으로써, 도금표면에 산화물층을 형성하는 것을 특징으로 하는 합금화용융아연도금강판의 제조방법이다.
상기 특원2002-116026 공보에 있어서, 보다 상세한 검토를 진행하는 동안에, 프레스 성형성의 향상에 유효한 산화물의 형성은 가능하지만, 도금층-산화물층의 밀착성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 반드시 접착제 적합성이 우수하지는 않다는 것을 알았다. 또한, 실제의 제조라인(line)에서 제조하면, 라인 스피드(line speed), 산성용액의 부착량 등의 제조조건의 변동에 의하여, 표면에 형성되는 산화물층 두께가 변화하고, 두꺼운 산화물층이 형성되는 경우에는, 균일한 화성처리피막이 형성되지 않는 것을 알았다.
본 발명은, 프레스 성형시의 접동성이 우수함과 동시에, 화성처리성이나 접착재 적합성도 우수한 합금화용융도금강판을 안정하게 제조하는 제조방법 및 프레스 성형시의 접동성이 우수함과 동시에, 화성처리성이나 접착재 적합성도 우수한 합금화용융아연도금강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 처리액 즉 산성용액중으로의 첨가원소의 영향에 관하여 검토를 행한 바, 상기 처리액중에 Fe이온(Fe ion)을 함유함으로써, 화성처리성에 악역향을 미치지 않고, 또한, 도금층-산화물층의 밀착성이 우수하기 때문에, 접착제 적합성도 우수한 성능을 나타낸다는 것을 발견하였다.
본 발명은, (a) 강판을 용융아연도금하는 공정; (b) 용융아연도금된 강판을 가열처리에 의하여 합금화하는 공정; (c) 합금화된 아연도금강판을 조질압연하는 공정; (d) 아연도금강판의 표면에 산화물층을 형성하기 위하여, 조질압연된 아연도금강판을, pH완충작용을 가짐과 동시에 Fe이온을 함유하는 산성용액에 접촉후에 1∼30초간 유지시키는 공정; (e) 상기 산화물층이 형성된 강판을 수세하는 공정, 으로 이루어지는 합금화용융아연도금강판의 제조방법을 제공한다.
상기 산성용액은, Fe3+이온농도가 2g/l 이하이고, 나머지가 Fe2+이온으로 이루어지는 Fe이온을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 산성용액은, pH상승도(pH 上昇度)가 3∼20의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 pH상승도는 1리터의 산성용액의 pH를 2에서부터 5까지 상승시키는 데에 필요한 1mol/l 수산화나트륨 용액의 양(ml)으로 정의된다.
상기 산성용액은, 아세트산염(acetate), 프탈산염(phthalate), 구연산염(citrate), 호박산염(succinate), 유산염(lactate), 주석산염(tartrate), 붕산염(borate), 인산염(phosphate) 중, 적어도 1종류 이상을, 5∼50g/l의 범위로 함유하고, pH가 1∼5의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 산성용액은, Fe의 황산염(sulfate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride) 중, 적어도 1종류 이상을, Fe이온농도로서 0.1∼100g/l의 범위로 함유하는 것이 바람직하다.
산성용액에 접촉시키는 공정(d)의 앞에, 알칼리성용액에 접촉시켜 표면을 활성화시키는 공정을, 더한층 가지는 것이 바람직하다.
산성용액에 접촉시키는 공정(d)의 뒤에, 알칼리성용액에 접촉시켜 표면에 잔존한 산성용액의 중화처리를 행하는 공정을, 더한층 가지는 것이 바람직하다.
산성용액에 접촉시키는 공정은, 산성용액에 접촉시킨 후, 강판표면에 형성되는 용액막(溶液膜)이 3g/m2 이하로 되도록 조질압연된 아연도금강판을 산성용액에 접촉시키는 것으로 이루어지는 것이 바람직하다.
더욱이, 본 발명은 이하의 제조방법에 의하여 제조된 아연도금강판의 표면 평탄부에 두께 10nm 이상의 산화물층을 가지는 합금화용융아연도금강판을 제공한다.
(a) 강판을 용융아연도금하는 공정; (b) 용융아연도금된 강판을 가열처리에 의하여 합금화하는 공정; (c) 합금화된 아연도금강판을 조질압연하는 공정; (d) 아연도금강판의 표면에 산화물층을 형성하기 위하여, 조질압연된 아연도금강판을, pH완충작용을 가짐과 동시에 Fe이온을 함유하는 산성용액에 접촉후에 1∼30초간 유지시키는 공정; (e) 상기 산화물층이 형성된 강판을 수세하는 공정.
실시예의 설명
합금화용융아연도금강판의 제조시에는, 강판에 용융아연도금을 실시한 후에, 더한층 가열하여 합금화처리가 실시되지만, 이 합금화처리시의 강판-도금 계면의 반응성의 차에 의하여, 합금화용융아연도금강판표면에는 요철이 존재한다. 그러나, 합금화처리후에는, 통상, 재질확보 때문에 조질압연이 실시되고, 이 조질압연시의 롤(roll)와의 접촉에 의하여, 도금표면은 평활화되어 요철이 완화된다. 따라서, 프레스 성형시에는, 금형이 도금표면의 볼록부를 눌러부수는 데에 필요한 힘이 저하하고, 접동특성을 향상시킬 수가 있다.
합금화용융아연도금강판표면의 평탄부는, 프레스 성형시에 금형이 직접 접촉하는 부분이기 때문에, 금형과의 응착을 방지하는 경질이며 또한 고융점의 물질이 존재하는 것이지만, 접동성의 향상에는 중요하다. 이 점에서는, 표층에 산화물층을 존재시키는 것은, 산화물층이 금형과의 응착을 방지하기 때문에, 접동특성의 향상에 유효하다.
실제의 프레스 성형시에는, 표층의 산화물은 마찰되어, 깍여나가기 때문에, 금형과 피가공재의 접촉면적이 큰 경우에는, 충분히 두꺼운 산화물층의 존재가 필요하다. 도금표면에는 합금화처리시의 가열에 의하여 산화물층이 형성되어 있기는 하지만, 조질압연시의 롤과의 접촉에 의하여 대부분이 파괴되어, 신생면(新生面)이 노출되어 있기 때문에, 양호한 접동성을 얻기 위해서는 조질압연 이전에 두꺼운 산화물층을 형성하지 않으면 안된다. 또한, 이러한 것을 고려하여, 조질압연전에 두꺼운 산화물층을 형성하였다고 하여도, 조질압연시에 생기는 산화물층의 파괴를 피할 수는 없기 때문에, 평탄부의 산화물층이 불균일하게 존재하여, 양호한 접동성을 안정하게 얻을 수는 없다.
이 때문에, 조질압연이 실시된 합금화용융아연도금강판, 특히 도금표면 평탄부에, 균일하게 산화물층을 형성하는 처리를 실시하면 양호한 접동성을 안정적으로 얻을 수가 있다.
합금화용융아연도금강판을 산성용액과 접촉시켜, 그 후, 강판표면에 산성용액의 액막이 형성된 상태에서 1∼30초 유지한 후 수세, 건조하는 것에 의하여 도금표면에 산화물층을 형성할 수가 있으나, 이 때의 산성용액이 pH완충작용을 가짐과 동시에, Fe이온을 함유하는 용액이라면, 도금표면 평탄부에 접동특성이 우수한 산화물층을 안정하게 형성할 수가 있다. 또한, 이렇게 하여 형성된 산화물은, 매우 미세하기 때문에, 가령 화성(化成)처리 직전까지 잔존하고 있어도 화성처리피막에 악영향을 미치지 않고, 또한 Fe이온을 포함하지 않은 산성용액을 사용하여 형성한 산화물층과 비교하면, 산화물층의 밀착성도 우수하고, 접착성도 우수하다는 것을 알 수 있었다.
이 산화물층 형성 메카니즘에 관하여는 명확하지는 않지만, 다음과 같이 생각할 수가 있다. 합금화용융아연도금강판을 산성용액에 접촉시키면, 강판측으로부터는 아연의 용해가 발생한다. 이 아연의 용해는, 동시에 수소발생반응을 발생시키기 때문에, 아연의 용해가 진행하면, 산성용액중의 수소이온농도가 감소하고, 그 결과 산성용액의 pH가 상승하여, 합금화용융아연도금강판표면에 Zn을 주체로 하는 산화물층을 형성한다고 생각되어진다. 이 때에, pH완충작용을 갖지 않는 산성용액을 사용하면, 산성용액의 pH가 순간적으로 상승하여, 산화물층의 형성에 충분한 아연의 용해가 얻어지지 않고, 그 결과, 접동성의 향상에 충분한 산화물층의 형성이 발생하지 않는다. 이에 대하여, pH완충작용을 가지는 산성용액을 사용하면, 아연이 용해하여, 수소발생반응이 발생하여도, 용액의 pH상승이 완만하기 때문에, 아연의 용해가 활발히 진행되어, 결과적으로, 접동성의 향상에 충분한 산화물의 생성이 발생한다. 더욱이 산성용액중에 Fe이온을 함유하면, Fe이온의 환원반응이 발생하여, 도금표면에 극미량의 Fe가 석출됨으로써, Zn을 주체로 하는 산화물층의 과잉의 성장을 억제하여, 매우 미세한 산화물층이 형성된다고 추정된다. 여기에서 Fe이온에는, Fe2+이온과 Fe3+이온의 2종류가 존재하며, 어느 쪽도 미세산화물층의 생성에 효과는 있지만, Fe3+이온이 존재하면 용액중에서 슬러지(sludge)가 많이 발생하여, 강판표면에 흠집을 만드는 등 외관상의 문제를 발생시킨다. 이 때문에, Fe3+이온농도는 매우 적은 편이 좋다. 그러나, 실제에는 경시(經時)변화에 의하여, 산성용액중에 포함되는 Fe2+이온이 산화되어, Fe3+이온이 존재하게 되므로, Fe3+이온을 포함하지 않는 산성용액을 사용하여 조업을 행하는 것은 실질적으로 불가능하다. 여기에서, 산성용액중의 Fe3+이온농도를 제어하는 것이 중요하며, 흠집을 발생시키지 않는 관점에서 Fe3+이온농도는 2.0g/l 이하로 제어하는 것이 유효하다, 또한, 이와 같이 Fe3+이온농도를 제어하는 수법으로서는, Fe3+이온농도가 2.0g/l를 초과한 단계에서 처리액을 갱신하는 수법이나, 용액중에 Fe를 용해시켜 Fe3+이온의 환원반응을 이용하는 수법 등을 들 수 있다.
pH완충작용을 가지는 산성용액은, pH2.0∼5.0의 영역에 있어서 pH완충작용을 가지는 것이 바람직하다, 이것은, 상기 pH범위에서 pH완충작용을 가지는 산성용액을 사용하면, 산성용액에 접촉후, 소정시간 유지함으로써, 본 발명이 목적으로 하는 산화물층을 안정하게 얻을 수가 있기 때문이다. 또한, 이와 같은 pH완충작용의 지표로서, 1리터의 산성용액의 pH를 2.0에서부터 5.0까지 상승시키는 데에 요하는 1.0mol/l 수산화나트륨수용액의 양(ml)으로 정의되는 pH상승도로 평가할 수 있고, 이 값이 3.0∼20.0의 범위에 있으면, 도금표면 평탄부에 안정하게 두께 10nm 이상의 산화물층을 형성할 수가 있다. 여기에서, pH의 상승영역을 2.0에서부터 5.0으로 한 것은, pH가 5.0을 초과한 영역에서는 아연산화물이 생성하여, 산성용액에 접촉후, 소정시간 유지하여도 두께 10nm 이상의 산화물층을 형성하기 어렵게 되고, pH가 2.0 미만에서의 pH상승거동은, 실질적으로 산화물의 생성용이성에는 영향을 미치지 않기 때문이다. 또한, pH상승도가, 3.0 미만이면, pH의 상승이 신속하게 일어나 산화물층의 형성에 충분한 아연의 용해가 얻어지지 않기 때문에, 충분한 산화물층의 형성이 발생하지 않고, 20.0을 초과하면, 아연의 용해가 촉진되어, 산화물층의 형성에 장시간을 요할 뿐만 아니라, 도금층의 손상도 격심하여, 본래의 방청강판으로서의 역할도 잃어버린다고 생각되기 때문이다. 여기에서, pH가 2를 초과하는 산성용액의 pH상승도는, 산성용액에 황산 등의 pH2∼5의 범위에서 거의 pH완충성을 갖지 않는 무기산(無機酸)을 첨가하여 pH를 일단 2로 저하시켜 평가하는 것으로 한다.
이와 같은 pH완충작용을 가지는 산성용액으로서는, 아세트산나트륨(CH3COONa) 등의 아세트산염, 프탈산수소칼륨((KOOC)2C6H4) 등의 프탈산염, 구연산나트륨(Na3C6H5O7)이나 구연산염이수소칼륨(KH2C6
H5O7) 등의 구연산염, 호박산나트륨(Na2C4H4O4) 등의 호박산염, 유산나트륨(NaCH3CHOHCO
2) 등의 유산염, 주석산나트륨(Na2C4H4O6) 등의 주석산염, 붕산염, 인산염 중 적어도 1종류 이상을, 상기 각 성분함유량을 5∼50g/l의 범위로 함유하는 수용액을 사용할 수가 있다. 상기 농도가 5g/l 미만이면, 아연의 용해와 함께 용액의 pH상승이 비교적 빠르게 발생하기 때문에, 접동성의 향상에 충분한 산화물층을 형성할 수가 없고, 또한 50g/l를 초과하면, 아연의 용해가 촉진되어, 산화물층의 형성에 장기간을 요할 뿐만 아니라, 도금층의 손상도 격심하여, 본래의 방청강판으로서의 역할도 잃어버린다고 생각되기 때문이다. 또한, 산성용액의 pH가 지나치게 낮으면, 아연의 용해는 촉진되지만, 산화물이 생성되기 어렵게 되기 때문에, pH1.0 이상인 것이 바람직하다. 한편, pH가 지나치게 높으면 아연용해의 반응속도가 낮아지기 때문에, 산성용액의 pH는 5.0 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산성용액의 pH가 1.0∼5.0의 범위보다 높은 경우는 황산 등의 pH완충성이 없는 무기산이나, 사용하는 염의 산용액, 예컨대 아세트산이나 프탈산, 구연산 등으로 pH를 조정할 수가 있다.
또한, 산성용액중에 Fe이온을 함유시키기 위해서는, Fe의 황산염, 질산염, 염화물 중, 적어도 1종류 이상을 첨가함과 동시에, Fe이온농도의 범위가 0.1∼100g/l인 것이 바람직하다. Fe이온농도가 0.1g/l 미만이면, pH완충제의 효과만으로 산화물이 형성되어, 산화물층 두께의 제어나 산화물 미세화가 곤란하게 될 가능성이 있다. 또한, 100g/l를 초과하면, 산화물층 성장의 억제가 과잉으로 되어, 접동성 향상에 필요한 산화물이 형성될 수 없을 가능성이 있다. Fe이온을 가함으로써 산화물층 두께의 제어나 산화물 미세화에 효과는 있으나, 그 한편으로 용액중의 Fe이온은, Zn도금층의 용해를 촉진하여 도금층이 취약하게 됨으로써, 프레스시의 가공에 의하여 도금박리 혹은 파우더링이 발생하기 쉽게 된다. 이 관점에서는, Fe이온이 10g/l 이하인 것이 바람직하며, 더욱이 굽혔다 폈다하는 변형을 받는 부위에 적용하는 것을 생각하면, Fe이온이 5g/l 이하의 처리액으로 처리하는 것이 바람직하다. 여기에서, Fe이온농도는 Fe2+이온농도와 Fe3+이온농도의 합계를 나타내는 것이다.
이와 같이 본 발명에서는, 사용하는 산성용액이 pH완충작용을 가짐과 동시에, Fe이온을 함유하고 있으면, 접동성이 우수한 산화물층을 안정하게 형성할 수 있고, 화성처리성이나 접착제 적합성도 우수하기 때문에, 산성용액중에 그 외의 금속이온이나 무기화합물 등을 불순물로서, 혹은 고의적으로 함유하고 있어도 본 발명의 효과가 손상되는 것은 아니다. 특히, Zn이온은, 강판과 산성용액이 접촉한 때에 용출하는 이온이기 때문에, 조업중에 산성용액중에 Zn농도의 증가가 인정되지만, 이 Zn이온농도의 대소는 본 발명의 효과에는 어떠한 영향도 미치지 않는 것이다.
합금화용융아연도금강판을 산성용액에 접촉시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 도금강판을 산성용액에 침지하는 방법, 도금강판에 산성용액을 스프레이(spray)하는 방법, 도포롤을 개재하여 산성용액을 도금강판에 도포하는 방법 등이 있으나, 최종적으로 얇은 액막(液膜)상으로 강판표면에 존재하는 것이 바람직하다. 이것은, 강판표면에 존재하는 산성용액의 양이 많으면, 아연의 용해가 발생하여도 용액의 pH가 상승하지 않고, 잇달아 아연의 용해가 발생할 뿐이고, 산화물층을 형성하기까지 장시간을 요할 뿐만 아니라, 도금층의 손상도 격심하여, 본래의 방청강판으로서의 역할도 잃어버린다고 생각되기 때문이다. 이 관점에서, 강판표면에 형성되는 용액막의 양은, 3g/m2 이하로 조정하는 것이 바람직하고 유효하며, 용액막량의 조정은, 조임롤, 에어 와이핑(air wiping) 등으로 행할 수가 있다.
또한, 산성용액에 접촉후, 수세(水洗)까지의 시간(수세까지의 유지시간)은, 1∼30초간 필요하다. 이것은, 수세까지의 시간이 1초 미만이면, 용액의 pH가 상승하여 Zn을 주체로 하는 산화물층이 형성되기 전에, 산성용액이 씻겨지기 때문에, 접동성의 향상효과가 얻어지지 않고, 또한 30초를 초과하여도, 산화물층의 양에 변화가 보이지 않기 때문이다.
상기와 같이 산성용액에 접촉시켜 산화물층을 형성하기 전에, 알칼리성용액에 접촉시켜 활성화처리를 행하는 것보다 효과적이다. 이것은, 조질압연시의 롤과의 접촉에 의하여 표층 산화물은 파괴되고 있기는 하지만 일부 잔존하고 있고, 표면의 반응성이 불균일하기 때문이다. 이 관점에서, 표층에 잔존한 산화물층을 가능한 한 제거하는 것은 중요하며, 그 수법으로서 알칼리성용액에 접촉시키는 것은 비교적 용이하게 처리가 가능하다. 알칼리성용액에 접촉시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 침지 혹은 스프레이 등으로 처리함으로써 효과를 얻을 수 있다. 알칼리성용액이면 표층에 잔존한 산화물층을 가능한 한 제거하여, 표면의 활성화가 가능하지만, pH가 낮으면 반응이 느려 처리에 장시간을 요하기 때문에, 알칼리성용액의 pH는 10 이상인 것이 바람직하다. 상기 범위내의 pH이면 용액의 종류에 제한은 없고, 수산화나트륨 등을 사용하는 것이 가능하다.
산성용액이 수세, 건조후의 강판표면에 잔존하면, 강판코일이 장기보관된 때에 녹이 발생하기 쉽게 된다. 이러한 녹발생을 방지하는 관점에서, 산성용액 접촉후에, 알칼리성용액에 침지 혹은 알칼리성용액을 스프레이하는 등의 방법으로 알칼리성용액과 접촉시켜, 강판표면에 잔존하고 있는 산성용액을 중화하는 처리를 실시하여도 좋다. 알칼리성용액은, 표면에 형성된 Zn계 산화물의 용해를 방지하기 위하여 pH12 이상인 것이 바람직하다. 상기 pH의 범위내이면, 사용하는 용액에 제한은 없고, 수산화나트륨, 인산나트륨 등을 사용할 수가 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 산화물층이라 함은, Zn과 Fe를 필수로서 포함한 산화물 및/또는 수산화물 등으로 이루어지는 층을 말한다.
또한, 본 발명에 관계되는 합금화용융아연도금강판을 제조하는 데에 관해서는, 도금욕중에 Al이 첨가되어 있는 것이 필요하지만, Al 이외의 첨가원소성분은 특별히 한정되지 않는다. 즉, Al 외에, Pb, Sb, Si, Sn, Mg, Mn, Ni, Ti, Li, Cu 등이 함유 또는 첨가되어 있어도, 본 발명의 효과가 손상되는 것은 아니다.
더욱이, 산화처리 등에 사용하는 처리액중에 불순물이 포함되는 것에 의하여 S, N, P, B, Cl, Na, Mn, Ca, Mg, Ba, Sr, Si 등이 산화물층중에 거두어져도, 본 발명의 효과가 손상되는 것은 아니다.
실시예1
다음으로, 본 발명을 실시예에 의하여 상세하게 설명한다.
판두께 0.8mm의 냉연강판상에, 통상의 방법으로 합금화용융아연도금피막을 형성하고, 더한층 조질압연을 행하였다. 계속해서, 도 1에 나타내는 구성의 처리설비를 사용하여 산화물층을 형성하였다.
먼저, 산성용액조(2)에서, 50℃, pH2.0의 산성용액에 침지한 후, 조임롤(3)로 강판표면에 액막을 형성하였다. 이 때, 조임롤의 압력을 변화시킴으로써, 액막량의 조정을 행하였다. 이어서, 세정조(洗淨槽, 5)에서 50℃의 온수를 강판에 스프레이하여, 중화조(中和槽, 6)를 지나, 세정조(7)에서 50℃의 온수를 강판에 스프레이하여 세정하고, 드라이어(dryer, 8)로 건조하여, 도금표면에 산화물층을 형성하였다.
산성용액조(2)에서 침지처리를 행한 용액은, pH완충제로서 인산수소나트륨 30g/l와 구연산 20g/l를 혼합하고, Fe이온을 첨가할 목적으로 황산제일철을 소정량 첨가한 용액을 사용하며, pH는 황산을 첨가함으로써 조정하였다. 또한, 비교를 위하여, 상기에 있어서, pH완충제를 사용하지 않고, 황산제일철만으로 조정한 용액도 사용하였다.
또한, 상기 수세까지의 유지시간은, 조임롤(3)에서 액막량의 조정을 행하고, 세정조(5)에서 세정개시하기까지의 시간이며, 라인 스피드를 변화시킴으로써 조정함과 동시에, 일부, 조임롤(3) 출측의 샤워 수세장치(4)를 사용하여 조임 직후에 강판을 세정하는 것도 제작하였다.
다음으로, 이상의 형태로 제작된 강판에 관하여, 프레스 성형성을 간이하게 평가하는 수법으로서 마찰계수의 측정, 접착제 적합성의 평가를 위하여 박리접착시험, 및 화성처리성의 평가를 실시하였다. 또한, 강판에 방청유를 도포한 후, 먼지 등 외부의 요인의 영향이 없도록 옥외에 방치하여 약 6개월후의 점(点)녹의 발생의 유무를 조사하고, 점녹 없음을 「O」, 점녹 있음을 「X」로 하였다. 마찰계수의 측정, 박리접착시험, 및 화성처리성시험은 다음과 같이 하여 행하였다.
(1) 프레스 성형성평가시험(마찰계수 측정시험)
프레스 성형성을 평가하기 위하여, 각 공시재(供試材)의 마찰계수를 이하와 같이 하여 측정하였다.
도 2는, 마찰계수 측정장치를 나타내는 개략정면도이다. 동도에 나타낸 바와 같이, 공시재로부터 채취한 마찰계수 측정용 시료(11)가 시료대(12)에 고정되고, 시료대(12)는, 수평이동가능한 슬라이드 테이블(slide table, 13)의 상면에 고정되어 있다. 슬라이드 테이블(13)의 하면에는, 이것에 접한 롤러(roller, 14)를 가지는 상하동가능한 슬라이드 테이블 지지대(15)가 설치되어 있고, 이것을 밀어 올리는 것에 의하여, 비드(bead, 16)에 의한 마찰계수 측정용 시료(11)에의 내리누르는 하중(N)을 측정하기 위한 제1 로드셀(load cell, 17)이, 슬라이드 테이블 지지대(15)에 설치되어 있다. 상기 내리누르는 힘을 작용시킨 상태에서 슬라이드 테이블(13)을 수평방향으로 이동시키기 위한 접동저항력(F)를 측정하기 위한 제2 로드셀(18)이, 슬라이드 테이블(13)의 한 방향의 단부에 설치되어 있다. 또한, 윤활유로서, 스기무라화학사 제품의 프레스용 세정유 프레톤R352L을 시료11의 표면에 도포하여 시험을 행하였다.
도 3, 4는 사용한 비드의 형상ㆍ치수를 나타내는 개략사시도이다. 비드(16)의 하면이 시료(11)의 표면을 내리누르는 상태로 접동한다. 도 3에 나타낸 비드(16)의 형상은 폭 10mm, 시료의 접동방향길이 12mm, 접동방향 양단의 하부는 곡률 4.5mmR의 곡면으로 구성되며, 시료를 내리누르는 비드 하면은 폭 10mm, 접동방향길이 3mm의 평면을 갖는다. 도 4에 나타낸 비드(16)의 형상은 폭 10mm, 시료의 접동방향길이 69mm, 접동방향 양단의 하부는 곡률 4.5mmR의 곡면으로 구성되며, 시료를 내리누르는 비드 하면은 폭 10㎜, 접동방향길이 60mm의 평면을 갖는다.
마찰계수 측정시험은 아래에 나타내는 2조건으로 행하였다.
[조건1]
도 3에 나타낸 비드를 사용하고, 내리누르는 하중 N:400kgf, 시료의 인발속도(슬라이드 테이블(13)의 수평이동속도):100cm/min으로 하였다.
[조건2]
도 4에 나타낸 비드를 사용하고, 내리누르는 하중N:400kgf, 시료의 인발속도(슬라이드 테이블(13)의 수평이동속도):20cm/min으로 하였다.
공시재와 비드와의 사이의 마찰계수μ는, 식:μ=F/N으로 산출하였다.
(2)접착성 시험
각 공시재로부터 다음의 접착성 시험용 시험체를 제작하였다. 도 5는, 그 조립과정을 설명하는 개략사시도이다. 동도에 나타낸 바와 같이, 폭 25mm, 길이 200mm의 2장의 공시체(供試體, 21)를, 그 사이에 O.15mm의 스페이서(spacer, 22)를 개재하여, 접착제(23)의 접착성 시험체(24)를 제작하고, 150℃×10분의 베이킹(baking)을 행한다. 이렇게 하여 조정된 상기 접착성 시험체(24)를 도 6에 나타낸 바와 같이 T형으로 구부리고, 인장시험기를 사용하여 200mm/min의 속도로 잡아당겨, 박리시험을 행하였다. 또한, 접착제는 염화비닐수지계의 헤밍(hemming)용 어드히시브(adhesive)를 사용하였다.
또한, 박리는 강도가 가장 약한 개소(箇所)에서 발생한다. 예컨대, 공시재와 접착제와의 밀착성이 충분한 경우에는, 접착제 내부의 응집파괴가 된다. 한편, 공시재와 접착제의 밀착성이 불충분한 경우에는, 공시재와 접착제와의 계면에서 박리한다. 거기에서, 이 박리형태에 의하여 접착제 적합성을 평가하고, 접착제 내부의 응집파괴가 되는 것을 「O」, 공시재와 접착제의 계면박리가 되는 것을 「X」로 하였다. 여기에서, 합금화용융아연도금강판의 경우, 피막중 Fe％에 의하여, 특히 도금-동판 계면에서 Γ상이 생성하고 있는 피막에서는, 도금-강판 계면의 강도가 약하고, 이 부분에서 박리하는 것으로도 보여지지만, 이 경우도, 공시재와 접착제의 밀착성은 충분하다고 판단하여, 「0」으로 하였다.
(3)화성처리성 시험
각 공시체를, 자동차 도장하지(塗裝下地)용의 침지형 인산아연처리액(일본 파커라이징사 제품 PBL3080)으로 통상의 조건으로 처리하고, 그 표면에 인산아연피막을 형성시켰다. 이와 같이 형성된 인산아연피막의 결정상태를 주사형 전자현미경(SEM)에 의하여 관찰하고, 균일하게 피막이 형성되어 있는 것을 「0」, 피막에 스케가 확인되어 불균일한 것을 「×」로 판정하였다.
이상으로부터 얻어진 시험결과를 표 1에 나타내었다.
(4)내파우더링(powdering)성 시험
내파우더링성을 평가하기 위하여, 각 공시재의 드로우 비드 시험(draw bead test)을 행하여 도금 박리량을 측정하였다. 도 7은 드로우 비드 시험기(draw bead tester)를 나타내는 개략모식도이다. 공시재에 대하여 비드와 접촉하지 않는 면의 도금을 염산을 사용하여 박리한 후, 중량측정(W1(g))을 한다. 다음으로, 도 7의 시료부에 공시재를 세트하고, 선단직경 0.5R의 삼각 비드를 500kgf의 하중으로, 내리누르는 깊이가 4mm가 되도록 내리누른 후, 공시재를 일정속도 200mm/min으로 인발한다. 인발된 공시재는, 비드와의 접촉면을 테이프로 강제박리한 후, 재차 중량측정(W2(g))을 행한다. 이렇게 하여 얻어진 중량차이를, 인발된 면적에서 뺌으로써, 단위면적당의 박리량을 계산한다.
표 1에 나타내는 시험결과로부터 하기 사항이 분명하게 되었다.
(1) No.1 및 2는 산성용액에 의한 처리를 행하고 있지 않기 때문에, 평탄부에 접동성을 향상시키는 데에 충분한 산화물층이 형성되지 않고, 마찰계수가 높다.
(2) No.3∼5는, pH완충제를 함유하지 않는 산성용액을 사용하여 처리를 행한 비교예이며, No.1 및 No.2와 비교하면 마찰계수가 낮지만, 본 발명예와 비교하면 높고, 산화물층 형성은 불충분하다.
(3) No.6∼8은, pH완충작용을 갖지만 Fe이온을 함유하지 않는 산성용액(황산 수용액)에 의한 처리를 행한 비교예이며, 마찰계수는 낮지만, 접착제 적합성 혹은 화성처리성이 뒤떨어지고 있다.
(4) No.9∼14 및 No.18∼20은, pH완충작용을 갖음과 동시에, Fe이온을 함유하는 산성용 용액(황산 수용액)에 의한 처리를 행한 본 발명예이며, 마찰계수가 낮고, 접착제 적합성 및 화성처리성 모두 우수하다.
(5) No.15∼17은, No.12∼14와 같은 조건에서 산성용액에 의한 처리를 행하기 전에, 활성화조(活性化槽)에서 알칼리처리를 행한 본 발명예이며, 수세까지의 유지시간이 같은 실시예와 비교하면, 더한층 마찰계수가 낮아진다는 효과를 얻을 수 있었다. 또한, 중화조를 사용한 결과, 점녹의 발생도 없고, 산화물층을 형성한 강판코일(coil)이 사용전에 장기간 보관된 적이 있어도 녹발생을 방지하는 능력이 우수하다.
(6) 각각의 공시재에 있어서의 드로우 비드 시험에서의 도금 박리량은, Fe농도가 5g/l 이하의 처리액으로 처리한 경우에는, 적은 경향이 보여져 내파우더링성도 우수하다.
실시예2
다음으로, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다.
판두께 0.8mm의 냉연강판위에, 통상의 방법으로 합금화용융아연도금피막을 형성하고, 더한층 조질압연을 행하였다. 계속해서, 도 1에 나타낸 구성의 처리설비를 사용하여 산화물층을 형성하였다.
우선, 산성용액조(2)에서, 50℃, pH2.0의 산성용액에 침지한 후, 조임롤(3)로 강판표면에 액막을 형성하였다. 이 때, 조임롤의 압력을 변화시킴으로써, 액막량의 조정을 행하였다. 이어서, 세정조(5)에서 50℃의 온수를 강판에 스프레이하고, 중화조(6)를 지나, 세정조(7)에서 50℃의 온수를 강판에 스프레이하여 세정하고, 드라이어(8)에서 건조하여, 도금표면에 산화물층을 형성하였다.
산성용액조(2)에서 침지처리를 행하는 용액은, pH완충제로서 인산수소나트륨 30g/l와 구연산 20g/l를 혼합하고, Fe 이온을 첨가하는 목적에서 황산제일철을 소정량 첨가한 용액을 사용하며, pH는 황산을 첨가함으로써 조정하였다. 또한, 비교를 위하여, 상기에 있어서, pH완충제를 사용하지 않고, 황산제일철만으로 조정한 용액도 사용하였다. 또한, 일부 Fe3+이온의 영향에 관하여 조사하기 위하여, 황산제이철을 첨가한 용액을 사용하였다.
또한, 상기 수세까지의 유지시간은, 조임롤(3)로 액막량의 조정을 행하고, 세정조(5)에서 세정개시하기까지의 시간이며, 라인 스피드를 변화시킴으로써 조정함과 동시에, 일부, 조임롤(3) 출측의 샤워 수세장치(4)을 사용하여 조임 직후에 강판을 세정하는 것도 제작하였다.
이 밖에, 중화조(6)에서 상기 처리중, pH1O의 알칼리성용액(수산화나트륨 수용액)을 스프레이하여 강판 표면에 잔존하고 있는 산성용액을 중화처리하는 것이나, 산성용액에 침지하기 전에, 활성화조(1)에서 pH12의 수산화나트륨 수용액에 침지하여, 활성화처리를 행하는 것도 제작하였다.
다음으로, 이상의 형태로 제작한 강판에 대하여, 프레스 성형성을 간이하게 평가하는 수법으로서 마찰계수의 측정, 접착제 적합성의 평가를 위하여 박리접착시험, 화성처리성, 및 내파우더링성의 평가를 실시하였다. 또한, 강판에 방청유를 도포한 후, 먼지 등 외부의 요인의 영향이 없도록 옥외에 방치하여 약 6개월 후의 점녹의 발생의 유무를 조사하고, 점녹 없음을 「O」, 점녹 있음을 「×」로 하였다.
이상으로부터 얻어진 시험결과를 표 2에 나타내었다.
표 2에 나타낸 시험결과로부터 하기 사항이 분명하게 되었다.
(1) No.1 및 2는 산성용액에 의한 처리를 행하고 있지 않기 때문에, 평탄부에 접동성을 향상시키는 데에 충분한 산화물층이 형성되지 않고, 마찰계수가 높다.
(2) No.3∼5는, pH완충제를 함유하지 않는 산성용액을 사용하여 처리를 행한 비교예이며, No.1 및 No.2와 비교하면 마찰계수가 낮지만, 본 발명예와 비교하면 높고, 산화물층 형성은 불충분하다.
(3) No.6∼8은, pH완충작용을 갖지만 Fe이온을 함유하지 않는 산성용액(황산 수용액)에 의한 처리를 행한 비교예이며, 마찰계수는 낮지만, 접착제 적합성 혹은 화성처리성이 뒤떨어지고 있다.
(4) No.9∼14 및 No.24∼26은, pH완충작용을 갖음과 동시에, Fe이온을 함유하는 산성용 용액(황산 수용액)에 의한 처리를 행한 본 발명예이며, 마찰계수가 낮고, 접착제 적합성 및 화성처리성 모두 우수하다.
(5) No.15∼17은 No.12∼14와 같은 조건에서 산성용액에 의한 처리를 행하기 전에, 활성화조에서 알칼리 처리를 행한 본 발명예이며, 수세까지의 유지시간이 같은 실시예와 비교하면, 더한층 마찰계수가 낮아진다는 효과를 얻을 수 있었다. 또한, 중화조를 사용한 결과, 점녹의 발생도 없고, 산화물층을 형성한 강판코일이 사용전에 장기간 보관된 적이 있어도 녹발생을 방지하는 능력이 우수하다.
(6) No.18∼23은, 황산제이철을 첨가함으로써 Fe3+이온농도를 변화시킨 예이다. 어느 쪽도 마찰계수의 저하를 나타냄과 동시에, 접착접합성 및 화성처리성도 우수하지만, No.18∼20은, Fe3+이온농도가 본 발명 범위내이기 때문에, 슬러지에 기인한 흠집의 발생이 전혀 보여지지 않음에 반하여, No.21∼23의 비교예는, Fe3+이온농도가 본 발명 범위를 벗어나고 있기 때문에, 흠집이 다수 보여지는 결과가 되었다.
(7) 각각의 공시재에 있어서의 드로우 비드 시험에서의 도금박리량은, Fe의 총농도가 5g/l 이하의 처리액으로 처리한 경우에는, 적은 경향이 보여져 내파우더링성도 우수하다.
본 발명에 따르면, 처리액중에 Fe이온을 함유함으로써, 화성처리성에 악역향을 미치지 않고, 또한, 도금층-산화물층의 밀착성이 우수하기 때문에, 접착제 적합성도 우수한 합금화용융아연도금강판 및 상기 합금화용융도금강판을 안정하게 제조하는 제조방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1은, 실시예에서 사용한 산화물층 형성 처리설비의 요부를 나타내는 도면,
도 2는, 마찰계수 측정장치를 나타내는 개략정면도,
도 3은, 도 2중의 비드형상ㆍ치수를 나타내는 개략사시도,
도 4는, 도 2중의 비드형상ㆍ치수를 나타내는 개략사시도,
도 5는, 접착성 시험체의 조립과정을 설명하는 개략사시도,
도 6은, 접착성 시험체에 있어서의 인장시험의 상태를 나타내는 개략사시도,
도 7은, 드로우 비드 시험기를 나타내는 개략모식도이다.
Claims (16)
- (a) 강판을 용융아연도금하는 공정;(b) 용융아연도금된 강판을 가열처리에 의하여 합금화하는 공정;(c) 합금화된 아연도금강판을 조질압연(調質壓延)하는 공정;(d) 아연도금강판의 표면에 산화물층을 형성시키기 위하여, 조질압연된 아연도금강판을, pH완충작용을 갖음과 동시에 Fe이온(Fe ion)을 함유하는 산성용액에 접촉후에 1∼30초간 유지시키는 공정;(e) 상기 산화물층이 형성된 강판을 수세(水洗)하는 공정,을 갖는 합금화용융아연도금강판의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 산성용액은, Fe3+이온농도가 2g/l 이하이며, 나머지가 Fe2+이온으로 이루어지는 Fe이온을 함유하는 합금화용융아연도금강판의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,상기 산성용액은 pH상승도(pH 上昇度)가 3∼20의 범위에 있고, 상기 pH상승도는 1리터의 산성용액의 pH를 2에서부터 5까지 상승시키는 데에 필요한 1mol/l 수산화나트륨 용액의 양(m1)으로 정의되는 합금화용융아연도금강판의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 산성용액은, 아세트산염(acetate), 프탈산염(phthalate), 구연산염(citrate), 호박산염(succinate), 유산염(lactate), 주석산염(tartrate), 붕산염(borate), 인산염(phosphate) 중, 적어도 1종류 이상을, 5∼50g/l의 범위로 함유하고, pH가 1∼5의 범위인 합금화용융아연도금강판의 제조방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,상기 산성용액은, Fe의 황산염(sulfate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride) 중, 적어도 1종류 이상을, Fe이온농도로서 0.1∼100g/l의 범위로 함유하는 합금화용융아연도금강판의 제조방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,산성용액에 접촉시키는 공정(d)의 앞에, 알칼리성용액에 접촉시켜 표면을 활성화시키는 공정을, 더한층 갖는 합금화용융아연도금강판의 제조방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,산성용액에 접촉시키는 공정(d)의 뒤에, 알칼리성용액에 접촉시켜 표면에 잔존한 산성용액의 중화처리를 행하는 공정을, 더한층 갖는 합금화용융아연도금강판의 제조방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,산성용액에 접촉시키는 공정은, 산성용액에 접촉시킨 후, 강판표면에 형성되는 용액막(溶液膜)이 3g/m2 이하가 되도록 조질압연된 아연도금강판을 산성용액에 접촉시키는 것으로 이루어지는 합금화용융아연도금강판의 제조방법.
- (a) 강판을 용융아연도금하는 공정; (b) 용융아연도금된 강판을 가열처리에 의하여 합금화하는 공정; (c) 합금화된 아연도금강판을 조질압연하는 공정; (d) 아연도금강판의 표면에 산화물층을 형성시키기 위하여, 조질압연된 아연도금강판을, pH완충작용을 갖음과 동시에 Fe이온을 함유하는 산성용액에 1∼30초간 접촉시키는 공정; (e) 상기 산화물층이 형성된 강판을 수세하는 공정,을 갖는 합금화용융아연도금강판의 제조방법에 의하여 제조된, 아연도금강판의 표면 평탄부에 두께 10nm 이상의 산화물층을 갖는 합금화용융아연도금강판.
- 제9항에 있어서,상기 산성용액은, Fe3+이온농도가 2g/l 이하이며, 나머지가 Fe2+이온으로 이루어지는 Fe이온을 함유하는 합금화용융아연도금강판.
- 제9항 또는 제10항에 있어서,상기 산성용액은 pH상승도가 3∼20의 범위에 있고, 상기 pH상승도는 1리터의 산성용액의 pH를 2에서부터 5까지 상승시키는 데에 필요한 1mol/l 수산화나트륨 용액의 양(m1)으로 정의되는 합금화용융아연도금강판.
- 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,상기 산성용액은, 아세트산염, 프탈산염, 구연산염, 호박산염, 유산염, 주석산염, 붕산염, 인산염 중, 적어도 1종류 이상을, 5∼50g/l의 범위로 함유하고, pH가 1∼5의 범위에 있는 합금화용융아연도금강판.
- 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,상기 산성용액은, Fe의 황산염, 질산염, 염화물 중, 적어도 1종류 이상을, Fe이온농도로서 0.1∼100g/l의 범위로 함유하는 합금화용융아연도금강판.
- 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,산성용액에 접촉시키는 공정(d)의 앞에, 알칼리성용액에 접촉시켜 표면을 활성화시키는 공정을, 더한층 갖는 합금화용융아연도금강판.
- 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,산성용액에 접촉시키는 공정(d)의 뒤에, 알칼리성용액에 접촉시켜 표면에 잔존한 산성용액의 중화처리를 행하는 공정을, 더한층 갖는 합금화용융아연도금강판.
- 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,산성용액에 접촉시키는 공정은, 산성용액에 접촉시킨 후, 강판표면에 형성되는 용액막이 3g/m2 이하가 되도록 조질압연된 아연도금강판을 산성용액에 접촉시키는 것으로 이루어지는 합금화용융아연도금강판.
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