CN1598058A - 合金化热镀锌钢板的制造方法和合金化热镀锌钢板 - Google Patents
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Abstract
合金化热镀锌钢板的制造方法，具有(a)钢板热镀锌工序、(b)通过对热镀锌后的钢板进行加热处理进行合金化的工序、(c)把合金化的镀锌钢板进行平整的工序、(d)为了在镀锌钢板表面形成氧化物层，把平整后的镀锌钢板与具有pH缓冲作用而且含Fe离子的酸性溶液接触后，保持1～30秒的工序、以及(e)对上述形成氧化物层的钢板进行水洗的工序。此酸性溶液具有pH缓冲作用，而且含有Fe离子。
Description
技术领域
本发明涉及稳定地制造具有优良冲压成形性，而且化成处理性能和对粘接材料的适应性优良的合金化热镀锌钢板的方法，以及具有优良冲压成形性，而且化成处理性能和对粘接材料的适应性优良的合金化热镀锌钢板。
背景技术
合金化热镀锌钢板与镀锌钢板相比焊接性能和涂装性能优良，所以广泛用于以汽车车体用途为主的领域。具有这样用途的合金化热镀锌钢板，被用于进行冲压成形。可是合金化热镀锌钢板与冷轧钢板相比，具有冲压成形性能差的缺点。其原因是在冲压模具中合金化热镀锌钢板比冷轧钢板的滑动阻力大。也就是在模具和滑块的滑动阻力大的部分合金化热镀锌钢板难以流入冲压模具中，容易引起钢板断裂。
合金化热镀锌钢板，在钢板上进行镀锌后进行加热处理，由于发生钢板中的Fe和镀层中的Zn扩散的合金化反应，形成Fe-Zn合金相。此Fe-Zn合金相一般为由Γ相、δ1相、ζ相组成的皮膜，也就是随Fe浓度的降低，以Γ相→δ1相→ζ相的顺序硬度和熔点有降低的倾向。因此，从滑动性能的观点看，高硬度、熔点高难以引起附着的高Fe浓度的皮膜是有效的，制造重视冲压成形性能的合金化热镀锌钢板要提高皮膜中平均Fe浓度。
可是高Fe浓度的皮膜，在镀层和钢板的界面容易形成硬而脆的Γ相，加工时存在有从界面剥离，容易产生所谓的粉化的问题。因此，如特开平1-319661号公报那样为了兼顾滑动性能和耐粉化性，采用在上层利用电镀Fe系合金的方法等形成第二层。
提高镀锌钢板使用时的冲压性能的方法，除此以外还广泛采用涂敷高粘度润滑油的方法。可是此方法中，由于润滑油的高粘度而在涂装工序中产生因脱脂不良造成的涂装缺陷，而且由于冲压时断油，存在冲压性能不稳定等问题。因此，强烈要求改善合金化热镀锌钢板本身的冲压成形性能。
作为解决上述问题的方法，在特开昭53-60332号公报和特开平2-190483号公报中发表了通过在镀锌钢板表面进行电解处理、浸渍处理、涂敷氧化处理或加热处理等，形成以ZnO为主的氧化膜，提高焊接性能或加工性能的技术。
特开平4-88196号公报发表了通过把镀锌钢板浸渍在含5～60g/l的磷酸钠、且pH值为2～6的水溶液中，或进行电解处理，或涂敷上述水溶液，在镀锌钢板表面形成以P氧化物为主的氧化膜，来提高冲压成形性能和化成处理性能的技术。
特开平3-191093号公报发表了通过电解处理、浸渍处理、涂敷处理、涂敷氧化处理或加热处理在镀锌钢板表面生成Ni氧化物，来提高冲压成形性能和化成处理性能的技术。
可是把上述现有技术用于合金化热镀锌钢板中的情况下，不能稳定得到改善冲压成形性能的效果。本发明人对其原因进行了详细的研究，结果发现是因为由于合金化热镀锌钢板存在Al氧化物，造成表面反应恶化，以及表面凹凸大所致。也就是在把现有技术用于合金化热镀锌钢板的情况下，由于表面反应差，即使进行电解处理、浸渍处理、涂敷氧化处理和加热处理等，也难以在表面形成规定的皮膜，反应性低的部位也就是Al氧化物量多的部位皮膜厚度变薄。此外，由于表面凹凸大，在冲压成形时与冲压模具直接接触的是表面的突起部位，在突起部位膜厚度薄的部分与模具的接触部位的滑动阻力变大，不能充分得到改善冲压成形性能的效果。
发明内容
本发明人为了解决上述问题，专心研究的结果，得到下述的认识并申请了专利(日本专利申请2002-116026公报)。
即，合金化热镀锌钢板表面的上述平坦部分存在与周围相比突起的部位。由于冲压成形时实际与冲压模具接触的是以该平坦部分为主，使此平坦部分的滑动阻力减小的话，可以使冲压成形性能稳定，改善冲压成形性能。要减小此平坦部分的滑动阻力，防止镀层和模具的附着是有效的，为此在镀层表面形成硬的高熔点的皮膜是有效的。从此观点进行研究的结果发现，控制平坦部分表层的氧化物层厚度是有效的，这样控制平坦部分表层的氧化物层厚度后，不产生镀层和模具的附着，显示出良好的滑动性能。此外，要形成这样的氧化物层厚度，使其与酸性溶液接触，在镀层表层形成氧化物层的方法是有效的。
以上述的认识为基础，日本专利申请2002-116026公报记载的发明是合金化热镀锌钢板的制造方法，其特征是在钢板上热镀锌后通过加热处理进行合金化，然后进行平整，在镀铁-锌合金镀层表面形成平坦部分，然后使其与酸性溶液接触，保持1～30秒后水洗，在镀层表面形成氧化物层。
在上述日本专利申请2002-116026公报中，在进行更详细的研究中发现可以形成有效提高冲压成形性能的氧化物层，但是有时镀层-氧化物层的附着性差，对粘接剂的适应性未必优良。此外，发现在实际生产线制造的话，由于生产线速度、酸性溶液的附着量等生产条件的变化，造成表面形成的氧化物层厚度变化，在形成厚的氧化物层的情况下，不能形成均匀的化成处理皮膜。
本发明的目的是提供稳定地制造在冲压成形时具有优良的滑动性能，同时具有优良的化成处理性能和对粘接材料的适应性优良的合金化热镀锌钢板的方法，以及在冲压成形时具有优良的滑动性能，同时具有优良的化成处理性能和对粘接材料的适应性优良的合金化热镀锌钢板。
本发明人在对向处理液也就是酸性溶液中添加元素的影响进行研究时发现，由于在上述处理液中含有Fe离子，对化成处理性能不会造成不好的影响，另外，由于镀层-氧化物层附着性优良，显示出对粘接剂的适应性优良的性能。
本发明提供的合金化热镀锌钢板的制造方法，由如下工序工程：(a)钢板热镀锌工序、(b)通过对热镀锌后的钢板进行加热处理进行合金化的工序、(c)把合金化的镀锌钢板进行平整的工序、(d)为了在镀锌钢板表面形成氧化物层，把平整后的镀锌钢板与具有pH缓冲作用且含Fe离子的酸性溶液接触后，保持1～30秒的工序、以及(e)对形成上述氧化物层的钢板进行水洗的工序。
上述酸性溶液优选含有由Fe3+离子浓度为2g/l以下、其余为Fe2+离子构成的Fe离子。
上述酸性溶液优选pH上升度在3～20范围内。上述pH上升度定义为使1升的酸性溶液的pH从2上升到5需要的1mol/l的氢氧化钠溶液的量(ml)。
上述酸性溶液优选含有5～50g/l范围的从醋酸盐、邻苯二甲酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、硼酸盐、磷酸盐中选择的至少1种以上，且pH在1～5的范围内。
上述酸性溶液优选含有从Fe的硫酸盐、硝酸盐、氯化物中选择的至少1种以上，达到Fe离子浓度在0.1～100g/l范围。
在与酸性溶液接触工序(d)之前，希望具有使其与碱性溶液接触，使表面活化的工序。
在与酸性溶液接触工序(d)之后，希望具有使其与碱性溶液接触，对残存在表面的酸性溶液进行中和处理的工序。
与酸性溶液接触的工序是将进行平整的镀锌钢板与酸性溶液接触，使与酸性溶液接触后，在钢板表面形成的溶液膜在3g/m2以下。
此外，本发明提供用以下的制造方法制造的镀锌钢板表面的平坦部分具有厚度10nm以上的氧化物层的合金化热镀锌钢板。该方法包括：(a)钢板热镀锌工序、(b)通过对热镀锌后的钢板进行加热处理进行合金化的工序、(c)把合金化的镀锌钢板进行平整的工序、(d)为了在镀锌钢板表面形成氧化物层，把平整后的镀锌钢板与具有pH缓冲作用而且含Fe离子的酸性溶液接触后，保持1～30秒的工序、以及(e)对上述形成氧化物层的钢板进行水洗的工序。
附图说明
图1为表示实施例中使用的氧化物层形成处理设备的主要部分的图。
图2为简要表示摩擦系数测定装置的主视图。
图3为简要表示图2中的滑块形状和尺寸的斜视图。
图4为简要表示图2中的滑块形状和尺寸的斜视图。
图5为简要说明粘接性试验体组装过程的斜视图。
图6为简要表示粘接性试验体的拉伸试验状态的斜视图。
图7为简要表示拉道试验机的示意图。
具体实施方式
在制造合金化热镀锌钢板时，在钢板上进行热镀锌后再加热进行合金化处理，但是此合金化处理时由于钢板-镀层界面的反应性的差异，在合金化热镀锌钢板表面存在有凹凸。可是合金化处理后一般为了确保材料的性质要进行平整，利用平整时与轧辊的接触使镀层表面平坦光滑，使凹凸减小。因此，在冲压成形时模具挤压镀层表面突起部分需要的力降低，可以提高滑动特性。
合金热镀锌钢板表面的平坦部分，由于是冲压成形时与模具直接接触的部分，存在有防止与模具附着的硬而且高熔点的物质对提高滑动性能是重要的。对于这一点，由于氧化物层防止与模具的附着，所以使表层上存在氧化物层对提高滑动特性是有效的。
在实际冲压成形时，由于表层的氧化物要损耗、切掉，在模具与被加工材料的接触面积大的情况下，存在足够厚的氧化物层是必要的。在镀层表面利用合金化处理时的加热形成氧化物层，在平整时由于与轧辊的接触大部分被破坏，露出新的表面，所以要得到良好的滑动性能，在平整前必须形成厚的氧化物层。此外，进一步考虑此问题，即使在平整前形成厚的氧化物层，也不能避免在平整时造成的氧化物层的破坏，所以平坦部分的氧化物层不均匀，不能稳定地得到良好的滑动性能。
因此，进行平整的合金化热镀锌钢板，特别是在镀层表面平坦部分进行形成均匀氧化物层的处理，可以稳定地得到良好的滑动性能。
使合金化热镀锌钢板与酸性溶液接触，然后在钢板表面形成酸性溶液的液膜的状态下保持1～30秒后水洗、干燥，可以在表层形成氧化物层，此时的酸性溶液是具有pH缓冲作用而且含有Fe离子的溶液的话，在镀层表面平坦部分可以稳定地形成具有优良滑动特性的氧化物层。此外，由于这样形成的氧化物非常细小，即使残留到化成处理前也不会对形成化成处理皮膜造成不好的影响，此外可以看出与使用不含Fe离子的酸性溶液形成的氧化物层相比，氧化物层的附着性也好，粘接性也好。
形成此氧化物层的机理还不明确，但可以按如下考虑。认为是使合金化热镀锌钢板与酸性溶液接触后，从钢板一侧产生锌的溶解。该锌的溶解，同时产生生成氢气反应，所以进行锌的溶解后酸性溶液中的氢离子浓度减少，其结果酸性溶液的pH上升，在合金化热镀锌钢板表面形成以Zn为主的氧化物层。此时，使用不具有pH缓冲作用的酸性溶液的话，酸性溶液的pH值瞬时上升，在形成氧化物层中锌的溶解不充分，其结果，不能充分生成使滑动性能提高的的氧化物层。与此相反，使用具有pH缓冲作用的酸性溶液的话，锌溶解，即使产生生成氢气的反应，可以缓冲溶液的pH值上升，所以锌的溶解可以容易进行，结果生成充分提高滑动性能的氧化物。此外在酸性溶液中含有Fe离子的话，发生Fe离子的还原反应，在镀层表面析出极少量的Fe，抑制以Zn为主的氧化物层的过度生长，可以推测形成非常微细的氧化物层。此时在Fe离子中存在Fe2+离子和Fe3+离子的2种离子，对生成微细氧化物层都是有效的，但是Fe3+离子存在的话，在溶液中产生淤渣多，挤压在钢板表面上，形成缺陷，产生外观上的问题。因此，最好Fe3+离子浓度尽量低。可是实际上随时间变化，含在酸性溶液中的Fe2+离子被氧化，成为Fe3+离子，所以使用不含Fe3+离子酸性溶液进行操作实际上是不可能的。所以控制酸性溶液中Fe3+离子浓度是重要的，从不产生挤压缺陷的观点看，把Fe3+离子控制在2.0g/l以下是有效的。此外，作为这样控制Fe3+离子浓度的方法，可以例举的有在Fe3+离子超过2.0g/l后更新处理液的方法、使Fe溶解在溶液中，利用Fe3+离子的还原反应的方法等。
具有pH缓冲作用的酸性溶液希望是在pH2.0～5.0范围中具有缓冲作用的酸性溶液。这是因为使用上述pH范围中具有pH缓冲作用的酸性溶液的话，与酸性溶液接触后保持规定的时间，可以稳定地得到作为本发明目的的氧化物层。此外，作为这样的pH缓冲作用的指标，可以用使1升的酸性溶液的pH从2.0增加到5.0需要的1.0mol/l氢氧化钠水溶液的量(ml)定义的pH值上升度进行评价，此值在3.0～20.0范围的话，镀层的表面平坦部分可以稳定地形成厚度10nm以上的氧化物层。其中，pH的上升范围定为从2.0到5.0认为是因为pH值在超过5.0区域要生成锌的氧化物，与酸性溶液接触后即使保持规定的时间，也难以形成厚度10nm以上的氧化物层，pH值小于2.0情况下的pH的增加行为实质上对生成氧化物的难易程度没有影响。此外，pH的上升度小于3.0的话，引起pH值快速增加，不能溶解形成氧化物层的充分的锌，出现不能形成足够的氧化物层，如果超过20.0的话，促进了锌的溶解，形成氧化物层不仅需要长的时间，镀层的损伤也严重，会失去原有的作为防锈钢板的作用。其中，pH值超过2的酸性溶液的pH上升度是在酸性溶液中添加pH值在2～5范围、几乎没有pH缓冲作用的硫酸等无机酸，使pH暂时降到2来进行评价。
作为具有这样pH缓冲作用的酸性溶液，可以使用含有从醋酸钠(CH3COONa)等的醋酸盐、邻苯二甲酸氢钾((KOOC)2C6H4)等的邻苯二甲酸盐、柠檬酸钠(Na3C6H5O7)或柠檬酸二氢钾(KH2C6H5O7)等的柠檬酸盐、琥珀酸钠(Na2C4H4O4)等的琥珀酸盐、乳酸钠(NaCH3CHOHCO2)等的乳酸盐、酒石酸钠(Na2C4H4O6)等的酒石酸盐、硼酸盐、磷酸盐中选择的至少1种以上，且上述各成分的含量在5～50g/l范围的水溶液。这是因为如果上述浓度小于5g/l的话，由于锌溶解的同时溶液的pH值增加过快，不能形成对于提高滑动性能足够的氧化物层，此外超过50g/l的话，促进锌的溶解，不仅形成氧化物层需要长的时间，镀层的损伤也严重，失去原来作为防锈钢板的作用。此外，酸性溶液的pH值过低的话，促进锌的溶解，但难以生成氧化物，所以希望pH值在1.0以上。另一方面，pH值过高的话，锌溶解的反应速度降低，所以希望酸性溶液的pH值在5.0以下。在酸性溶液的pH值高于1.0～5.0范围的情况下，可以用没有pH缓冲作用的硫酸等无机酸、使用的盐的酸溶液，例如醋酸、邻苯二甲酸、柠檬酸等调整pH值。
此外，为了使酸性溶液中含有Fe离子，至少添加Fe的硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的1种以上，而且希望Fe离子的浓度范围为0.1～100g/l。Fe离子浓度小于0.1g/l的话，仅仅因pH缓冲剂的效果形成氧化物，有可能难以控制氧化物层的厚度或使氧化物微细化。此外，超过100g/l的话，过分抑制氧化物层的生长，有可能不能形成提高滑动性能所需的氧化物。利用加入Fe离子控制氧化物层厚度和使氧化物微细化是有效的，但是另一方面溶液中的Fe离子促进锌镀层的溶解，镀层变脆，冲压加工时镀层容易剥离，容易产生所谓的粉化。从这个观点看，希望Fe离子浓度在10g/l以下，此外考虑到适用于承受严酷的反复弯曲变形的部位，希望用Fe离子在5g/l以下的处理液进行处理。其中，Fe离子浓度表示Fe2+离子浓度和Fe3+离子浓度的总和。
这样在本发明中，使用的酸性溶液具有pH缓冲作用，而且含有Fe离子的话，可以稳定形成滑动性能优良的氧化物层，化成处理性能和对粘接剂的适应性也优良，所以在酸性溶液中作为杂质含有其他的金属离子和无机化合物等，或即使有意加入也不会损害本发明的效果。特别是Zn离子由于是钢板与酸性溶液接触后溶解出来的离子，操作中确认在酸性溶液中Zn浓度增加，但是此Zn离子浓度的大小对本发明的效果没有任何影响。
使合金化热镀锌钢板与酸性溶液接触的方法没有特别的限定，有把镀层钢板浸渍到酸性溶液中的方法、在镀层钢板上喷射酸性溶液的方法、通过涂敷辊把酸性溶液涂敷到镀层钢板上的方法等，最终希望在钢板表面存在薄的液膜。这是因为在钢板表面存在的酸性溶液量多的话，即使锌溶解，溶液的pH值也不增加，随后仅仅产生锌的溶解，不仅到形成氧化物层有长的时间，镀层的损伤也严重，失去了原来作为防锈钢板的作用。从此观点看，在钢板表面形成的液膜量希望调整到3g/m2以下是有效的，液膜量的调整可以用挤压辊、空气擦拭等方法进行。
此外，与酸性溶液接触后，到水洗前的时间(到水洗前的保持时间)需要1～30秒。这是因为到水洗之前的时间不足1秒的话，在溶液的pH值上升形成以Zn为主的氧化物层之前，酸性溶液被洗掉，所以不能得到提高滑动性能的效果，此外即使超过30秒，没有发现氧化物层量的变化。
如上述那样在与酸性溶液接触形成氧化物层之前，利用使其与碱性溶液接触进行活化处理更有效。这是因为利用平整时与轧辊接触，残存有一部分被破坏的表层氧化物，表面的反应不均匀。从此观点看，尽可能去除表层残存的氧化物层是重要的，作为此方法与碱性溶液接触可能比较容易处理。与碱性溶液接触的方法没有特别的限定，用浸渍或喷射都是有效的。是碱性溶液的话就能尽可能去除残留在表层的氧化物层，使表面活化，但是pH值低的话反应慢，处理需要长时间，所以希望碱性溶液的pH值为10以上。只要是上述范围内的pH值的溶液，其种类没有限制，可以使用氢氧化钠等。
酸性溶液残留在水洗、干燥后的钢板表面的话，钢板卷长期保存时容易生锈。从防止生锈的观点看，也可以在与酸性溶液接触后，用浸渍在碱性溶液中或喷射碱性溶液等方法使其与碱性溶液接触，把残留在钢板表面上的酸性溶液进行中和处理。为了防止表面上形成的Zn系氧化物溶解，希望碱性溶液在pH12以下。pH是上述范围内的话对使用的溶液没有限制，可以使用氢氧化钠、磷酸钠等。
所说的本发明中的氧化物层是由必须含Zn和Fe的氧化物和/或氢氧化物构成的层。
此外，关于制造本发明的合金化热镀锌钢板，在镀液中需要添加Al，但对Al以外的添加元素成分没有特别的限定。也就是除了Al以外，即使含有或添加Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Ti、Li、Cu等，也不会损害本发明的效果。
再有即使由于在氧化处理中使用的处理液中含有杂质，S、N、P、B、Cl、Na、Mn、Ca、Mg、Ba、Sr、Si等进入到氧化物层中，也不会损害本发明的效果。
实施例1
下面利用实施例对本发明进行更详细的说明。
在板厚0.8mm的冷轧钢板上，用一般的方法形成合金化热镀锌膜，再进行平整。然后用图1所示结构的处理设备形成氧化物层。
首先，用酸性溶液槽2在50℃、pH2.0的酸性溶液中浸渍之后，用挤压辊3在钢板表面形成液膜。此时，通过使挤压辊的压力改变，对液膜量进行调整。然后用清洗槽7把50℃的温水喷射到钢板上，空过中和槽6，在清洗槽7向钢板喷射50℃的温水清洗，用干燥器8干燥，在施镀表面形成氧化物层。
用酸性溶液槽2进行浸渍处理的溶液，使用混合作为pH缓冲剂的磷酸氢二钠30g/l和柠檬酸20g/l，为了添加Fe离子添加规定量的硫酸亚铁的溶液，pH值通过添加硫酸进行调整。为了对比也使用了在上述中不使用pH缓冲剂，仅使用硫酸亚铁调整的溶液。
到上述水洗之前的保持时间是用挤压辊3调整液膜量，在清洗槽5开始清洗之前的时间，用改变作业线速度进行调整，同时一部分做成用挤压辊3出口侧的喷头水洗装置4清洗挤压后的钢板的试样。
此外，也制作了用中和槽6进行上述处理中，喷射pH值为10的碱性溶液(氢氧化钠水溶液)，对残留在钢板表面的酸性溶液进行中和处理的试样，以及在浸渍到酸性溶液中之前用活化槽1浸渍到pH12的氢氧化钠水溶液中，进行活化处理的试样。
然后，对于以上制作的钢板，作为冲压成形性的简单评价方法，进行了摩擦系数测定、为了评价对粘接剂的适应性进行了剥离粘接试验，以及对化成处理性能进行评价。此外，在钢板上涂敷防锈油后，在不受灰尘等外部的主要因素的影响的条件下放置在室外，调查了放置约6个月后是否产生点蚀，没有点蚀表示为“○”，有点蚀表示为“×”。摩擦系数的测定、剥离粘接试验和化成处理性能试验按如下进行。
(1)冲压成形性能评价试验(摩擦系数测定试验)
为了评价冲压成形性能，各试验材料的摩擦系数按如下测定。
图2为简要表示摩擦系数测定装置的主视图。如此图所示，从试验材料取的摩擦系数测定用试样11被固定在试样台12上，试样台12被固定在可以水平移动的滑动台13的上面。在滑动台13的下面设置具有与其接触的辊14的可上下移动的滑动台支撑台架15，在滑动台支撑台架15上安装有第1测力传感器17，通过把它向上压，测定滑块16挤压摩擦系数测定用试样11的负荷N。在滑动台13一侧端部安装第2测力传感器18，用于在作用有上述挤压力的状态下使滑动台13向水平方向移动的滑动阻力F。此外，作为润滑油是把杉村化学公司(スギムラ化学社)制的冲压用清洗油プレトンR352L涂敷到试样11表面进行试验。
图3、4为简要表示使用的滑块的形状和尺寸的斜视图。滑块16的下面在挤压在试样11表面的状态下滑动。图3表示的滑块16的形状为宽10mm、试样滑动方向长12mm、在滑动方向两端的下部由曲率4.5mmR的曲面构成，挤压试样的滑块下面具有宽10mm、滑动方向长3mm的平面。图4表示的滑块16的形状为宽10mm、试样滑动方向长69mm，在滑动方向两端的下部由曲率R4.5mm的曲面构成，挤压试样的滑块下面具有宽10mm、滑动方向长60mm的平面。
用下述2个条件进行摩擦系数测定试验。
[条件1]
用图3所示的滑块，且挤压负荷N：400kgf、试样的拉拔速度(滑动台13的水平移动速度)：100cm/min。
[条件2]
用图4所示的滑块，且挤压负荷N：400kgf、试样的拉拔速度(滑动台13的水平移动速度)：20cm/min。
试验材料和滑块之间的摩擦系数μ用公式：μ＝F/N计算。
(2)粘接性能试验
用试验材料制作如下粘接性能试验用试验体。图5为简要说明其组装过程的斜视图。如图所示，把宽25mm、长200mm的2块试验体21通过在其之间的0.15mm的空隙22，制作粘接剂23的粘接性能试验体24，然后进行150℃×10分钟的烧结。把这样调整的上述粘接性能试验体24弯成图6所示的T形，用拉伸试验机以200mm/min的速度拉伸，进行剥离试验。粘接剂使用氯乙烯树脂系的镶边用粘接剂。
剥离在强度最弱的部位产生。例如试验材料和粘接剂附着性足够的情况下，成为粘接剂内部的凝聚破坏。另一方面，试验材料和粘接剂附着性不够的情况下，在试验材料和粘接剂的界面剥离。所以根据剥离的形态对粘接剂的适应性进行评价，粘接剂内部凝聚破坏的用“○”表示，试验材料和粘接剂的界面剥离用“×”表示。其中，在合金化热镀锌钢板的情况下，根据皮膜中的Fe％，特别是在镀层-钢板的界面生成Γ相的皮膜中，镀层-钢板的界面强度弱，看到在此部位剥离，但是这种情况下也判定试验材料和粘接剂的附着性充分，表示为“○”。
(3)化成处理性能试验
把各试样用汽车涂装基底用浸渍型磷酸锌处理液(日本帕卡濑精公司制造PBL3080)在通常条件下进行处理，在其表面形成磷酸锌皮膜。用扫描电子显微镜(SEM)观察这样形成的磷酸锌皮膜的结晶状态，形成均匀皮膜的表示为“○”，在皮膜上确认缺口，不均匀的判定为“×”。
把上面得到的试验结果示于表1。
(4)耐粉化性能试验
为了评价耐粉化性能，进行各试验材料的拉道试验，测定镀层的剥离量。图7为简要表示拉道试验机的示意图。对试验材料用盐酸把与滑块不接触的面的镀层剥离，然后测定重量(W1(g))。再把试验材料装在图7的试样部位，以500kgf的负荷挤压前端直径0.5R的三角形滑块，使挤压深度为4mm，然后把试验材料以200mm/min的固定速度拉拔，被拉拔的试验材料用带把与滑块的接触面强制剥离，然后再一次测定重量(W2(g))。用拉拔的面积去除这样得到的重量差，计算单位面积的剥离量。
从表1所示的结果可以看出下述内容。
(1)由于No.1和2没有用酸性溶液进行处理，没有形成用于提高平坦部分滑动性能的足够的氧化物层，摩擦系数高。
(2)No.3～5是使用不含pH缓冲剂的酸性溶液进行处理的比较例，与No.1和No.2相比摩擦系数低，与本发明例相比摩擦系数高，氧化物层的形成不充分。
(3)No.6～8是使用具有pH缓冲剂作用但不含Fe离子的酸性溶液(硫酸水溶液)进行处理的比较例，摩擦系数低，而粘接剂适应性或化成处理性能不好。
(4)No.9～14和No.18～20使用具有pH缓冲作用，而且含Fe离子的酸性溶液(硫酸水溶液)进行处理的本发明例，摩擦系数低，粘接剂适应性和化成处理性能也都优良。
(5)No.15～17是在与No.12～14相同条件下用酸性溶液处理前，用活化槽进行碱处理的本发明例，水洗之前的保持时间与相同实施例比较，可以得到摩擦系数进一步降低的效果。此外，使用中和槽的结果也没产生点蚀，形成氧化物层的钢板卷即使在使用前长时间保存，也具有优良的防止生锈的能力。
(6)用各试验材料的拉道试验的镀层剥离量，在用Fe浓度5g/l以下的处理液进行处理的情况下，有减少的倾向，耐粉化性也好。
[表1]
| No. | 使用溶液 | pH上升度 | 液膜量(g/m2) | 水洗前的时间(秒) | 使用活化槽 | 使用中和槽 | 摩擦系数 | 拉道剥离量(g/m2) | 粘接剂适应性 | 化成处理性能 | 有无点蚀 | 备注 | ||
| PH缓冲剂 | Fe浓度 | 条件1 | 条件2 | |||||||||||
| 1 | - | - | - | - | - | - | - | 0.179 | 0.250 | 1.6 | ○ | ○ | ○ | 比较例1 |
| 2 | - | - | - | - | 0.181 | 0.251 | 1.2 | ○ | ○ | ○ | 比较例2 | |||
| 3 | - | 5g/l | 0.6 | 3.0 | 5.0秒 | - | - | 0.156 | 0.217 | 1.6 | ○ | ○ | × | 比较例3 |
| 4 | 3.0 | 10.0秒 | - | - | 0.152 | 0.209 | 1.2 | ○ | ○ | × | 比较例4 | |||
| 5 | 3.0 | 30.0秒 | - | - | 0.150 | 0.210 | 1.7 | ○ | ○ | × | 比较例5 | |||
| 6 | 磷酸氢二钠(30g/l)+柠檬酸(20g/l) | - | 7.5 | 3.0 | 5.0秒 | - | - | 0.139 | 0.191 | 1.4 | × | ○ | × | 比较例6 |
| 7 | 3.0 | 10.0秒 | - | - | 0.132 | 0.182 | 2.1 | × | ○ | × | 比较例7 | |||
| 8 | 3.0 | 30.0秒 | - | - | 0.135 | 0.196 | 1.8 | × | × | × | 比较例8 | |||
| 9 | 0.5g/l | 7.6 | 3.0 | 5.0秒 | - | - | 0.137 | 0.190 | 1.6 | ○ | ○ | × | 本发明例1 | |
| 10 | 3.0 | 10.0秒 | - | - | 0.137 | 0.187 | 1.0 | ○ | ○ | × | 本发明例2 | |||
| 11 | 3.0 | 30.0秒 | - | - | 0.134 | 0.184 | 1.3 | ○ | ○ | × | 本发明例3 | |||
| 12 | 5g/l | 8.0 | 3.0 | 5.0秒 | - | - | 0.131 | 0.193 | 1.8 | ○ | ○ | × | 本发明例4 | |
| 13 | 3.0 | 10.0秒 | - | - | 0.130 | 0.186 | 2.3 | ○ | ○ | × | 本发明例5 | |||
| 14 | 3.0 | 30.0秒 | - | - | 0.129 | 0.179 | 0.8 | ○ | ○ | × | 本发明例6 | |||
| 15 | 3.0 | 5.0秒 | ○ | ○ | 0.125 | 0.164 | 1.2 | ○ | ○ | ○ | 本发明例7 | |||
| 16 | 3.0 | 10.0秒 | ○ | ○ | 0.127 | 0.165 | 1.1 | ○ | ○ | ○ | 本发明例8 | |||
| 17 | 3.0 | 30.0秒 | ○ | ○ | 0.126 | 0.164 | 1.7 | ○ | ○ | ○ | 本发明例9 | |||
| 18 | 50g/l | 8.3 | 3.0 | 5.0秒 | - | - | 0.135 | 0.192 | 6.5 | ○ | ○ | × | 本发明例10 | |
| 19 | 3.0 | 10.0秒 | - | - | 0.133 | 0.182 | 8.6 | ○ | ○ | × | 本发明例11 | |||
| 20 | 3.0 | 30.0秒 | - | - | 0.133 | 0.191 | 7.1 | ○ | ○ | × | 本发明例12 | |||
实施例2
下面用实施例对本发明进行更详细地说明。
在板厚0.8mm的冷轧钢板上，用通常方法形成合金化热镀锌膜，再进行平整。然后用图1所示结构的处理设备形成氧化物层。
首先，用酸性溶液槽2把钢板浸渍到50℃、pH2.0的酸性溶液中，然后用挤压辊3在钢板表面形成液膜。此时，通过使挤压辊的压力改变，对液膜量进行调整。然后用清洗槽7把50℃的温水喷射到钢板上，空过中和槽6，在清洗槽7向钢板喷射50℃的温水清洗，用干燥器8干燥，在施镀表面形成氧化物层。
在酸性溶液槽2进行浸渍处理的溶液，使用混合作为pH缓冲剂的磷酸氢二钠30g/l和柠檬酸20g/l，为了添加Fe离子添加规定量的硫酸亚铁的溶液，pH值通过添加硫酸进行调整。为了对比在上述溶液中不使用缓冲剂，仅使用利用硫酸亚铁调整的溶液。此外为了研究Fe3+离子的影响，一部分使用了添加硫酸铁的溶液。
再有上述水洗前的保持时间是用挤压辊3调整液膜量后，到用清洗槽5开始清洗前的时间，通过改变作业线速度进行调整，同时一部分制成用挤压辊3出口一侧的喷头水洗装置4清洗挤压后的钢板的试样。
此外用中和槽6进行上述处理中，喷射pH值为10的碱性溶液(氢氧化钠水溶液)，对残留在钢板表面的酸性溶液进行中和处理的试样，以及在浸渍到酸性溶液中之前用活化槽1浸渍到pH为12的氢氧化钠水溶液中，进行活化处理的试样。
然后对于以上制作的钢板以冲压成形性作为简单的评价方法，进行了摩擦系数测定、为了评价对粘接剂的适应性进行了剥离粘接试验、化成处理性能、以及耐粉化性进行评价。此外，在钢板上涂敷防锈油后，放置在室外，不受灰尘等外部的主要因素的影响，调查了放置约6个月后是否产生点蚀，没有点蚀表示为“○”，有点蚀表示为“×”。
上述得到的试验结果示于表2。
从表2所示的结果可以看出下述内容。
(1)由于No.1和2没有用酸性溶液进行处理，没有形成用于提高平坦部分滑动性能的足够的氧化物层，摩擦系数高。
(2)No.3～5是使用不含pH缓冲剂的酸性溶液进行处理的比较例，与No.1和No.2相比摩擦系数低，与本发明例相比摩擦系数高，氧化物层的形成不充分。
(3)No.6～8是使用具有pH缓冲作用但不含Fe离子的酸性溶液(硫酸水溶液)进行处理的比较例，摩擦系数低，而粘接剂适应性或化成处理性能不好。
(4)No.9～14和No.24～26是使用具有pH缓冲作用，而且含Fe离子的酸性溶液(硫酸水溶液)进行处理的本发明例，摩擦系数低，粘接剂适应性和化成处理性能也都优良。
(5)No.15～17是在与No.12～14相同条件下用酸性溶液处理前，用活化槽进行碱处理的本发明例，水洗之前的保持时间与相同实施例比较，可以得到摩擦系数进一步降低的效果。此外，使用中和槽的结果，也没产生点蚀，形成氧化物层的钢板卷即使在使用前长时间保存，也具有优良的防止生锈的能力。
(6)No.18～23是用添加硫酸铁改变Fe3+离子浓度的示例。显示出摩擦系数都降低，同时粘接的结合性和化成处理性能也都优良，但由于No.18～20的Fe3+离子浓度在本发明范围内，完全没有发现由于淤渣造成挤压缺陷，与此相反，No.21～23的比较例由于Fe3+离子浓度偏离本发明范围，发现大量挤压缺陷。
(7)用各试验材料的拉道试验的镀层剥离量，在用Fe的总浓度5g/l以下的处理液进行处理的情况下，有减少的倾向，耐粉化性也优良。
[表2]
| No. | 使用溶液 | pH上升度 | 液膜量(g/m2) | 水洗前的时间(秒) | 使用活化槽 | 使用中和槽 | 摩擦系数 | 拉道剥离量(g/m2) | 粘接剂适应性 | 化成处理性能 | 有无点蚀 | 有无挤压缺陷 | 备注 | |||
| PH缓冲剂 | Fe2+离子 | Fe3+离子 | 条件1 | 条件2 | ||||||||||||
| 1 | - | - | - | - | - | - | 0.179 | 0.250 | 1.7 | ○ | ○ | ○ | ○ | 比较例1 | ||
| 2 | - | - | - | - | 0.181 | 0.251 | 1.2 | ○ | ○ | ○ | ○ | 比较例2 | ||||
| 3 | - | 5g/l | - | 0.6 | 3 | 5.0秒 | - | - | 0.156 | 0.217 | 1.1 | ○ | ○ | × | ○ | 比较例3 |
| 4 | 3 | 10.0秒 | - | - | 0.152 | 0.209 | 1.1 | ○ | ○ | × | ○ | 比较例4 | ||||
| 5 | 3 | 30.0秒 | - | - | 0.150 | 0.210 | 0.9 | ○ | ○ | × | ○ | 比较例5 | ||||
| 6 | 磷酸氢二钠(30g/l)+柠檬酸(20g/l) | 0.5g/l | - | 7.5 | 3.0 | 5.0秒 | - | - | 0.131 | 0.191 | 1.2 | × | ○ | × | ○ | 比较例6 |
| 7 | 3.0 | 10.0秒 | - | - | 0.130 | 0.193 | 1.1 | × | ○ | × | ○ | 比较例7 | ||||
| 8 | 3.0 | 30.0秒 | - | - | 0.126 | 0.184 | 1.8 | × | × | × | ○ | 比较例8 | ||||
| 9 | 0.5g/l | - | 7.6 | 3.0 | 5.0秒 | - | - | 0.134 | 0.195 | 1.6 | ○ | ○ | × | ○ | 本发明例1 | |
| 10 | 3.0 | 10.0秒 | - | - | 0.130 | 0.191 | 1.3 | ○ | ○ | × | ○ | 本发明例2 | ||||
| 11 | 3.0 | 30.0秒 | - | - | 0.135 | 0.195 | 1.3 | ○ | ○ | × | ○ | 本发明例3 | ||||
| 12 | 5g/l | - | 8.0 | 3.0 | 5.0秒 | - | - | 0.131 | 0.179 | 1.2 | ○ | ○ | × | ○ | 本发明例4 | |
| 13 | 3.0 | 10.0秒 | - | - | 0.138 | 0.192 | 1.2 | ○ | ○ | × | ○ | 本发明例5 | ||||
| 14 | 3.0 | 30.0秒 | - | - | 0.140 | 0.186 | 1.0 | ○ | ○ | × | ○ | 本发明例6 | ||||
| 15 | 3.0 | 5.0秒 | ○ | ○ | 0.138 | 0.171 | 1.0 | ○ | ○ | ○ | ○ | 本发明例7 | ||||
| 16 | 3.0 | 10.0秒 | ○ | ○ | 0.133 | 0.165 | 1.8 | ○ | ○ | ○ | ○ | 本发明例8 | ||||
| 17 | 3.0 | 30.0秒 | ○ | ○ | 0.130 | 0.164 | 1.3 | ○ | ○ | ○ | ○ | 本发明例9 | ||||
| 18 | 1g/l | 8.1 | 3.0 | 5.0秒 | - | - | 0.140 | 0.198 | 2.5 | ○ | ○ | × | ○ | 本发明例10 | ||
| 19 | 3.0 | 10.0秒 | - | - | 0.138 | 0.199 | 2.3 | ○ | ○ | × | ○ | 本发明例11 | ||||
| 20 | 3.0 | 30.0秒 | - | - | 0.133 | 0.195 | 2.6 | ○ | ○ | × | ○ | 本发明例12 | ||||
| 21 | 5g/l | 8.1 | 3.0 | 5.0秒 | - | - | 0.138 | 0.187 | 3.5 | ○ | ○ | × | × | 比较例9 | ||
| 22 | 3.0 | 10.0秒 | - | - | 0.133 | 0.182 | 3.9 | ○ | ○ | × | × | 比较例10 | ||||
| 23 | 3.0 | 30.0秒 | - | - | 0.130 | 0.185 | 3.3 | ○ | ○ | × | × | 比较例11 | ||||
| 24 | 50g/l | - | 8.3 | 3.0 | 5.0秒 | - | - | 0.139 | 0.191 | 8.2 | ○ | ○ | × | ○ | 本发明例13 | |
| 25 | 3.0 | 10.0秒 | - | - | 0.135 | 0.190 | 7.2 | ○ | ○ | × | ○ | 本发明例14 | ||||
| 26 | 3.0 | 30.0秒 | - | - | 0.131 | 0.193 | 8.5 | ○ | ○ | × | ○ | 本发明例15 | ||||
Claims (16)
1.合金化热镀锌钢板的制造方法，具有(a)钢板热镀锌工序、(b)通过对热镀锌后的钢板进行加热处理进行合金化的工序、(c)把合金化的镀锌钢板进行平整的工序、(d)为了在镀锌钢板表面形成氧化物层，把平整后的镀锌钢板与具有pH缓冲作用而且含Fe离子的酸性溶液接触后，保持1～30秒的工序、(e)对所述形成氧化物层的钢板进行水洗的工序。
2.如权利要求1所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，所述酸性溶液含有由Fe3+离子浓度为2g/l以下、其余为Fe2+离子构成的Fe离子。
3.如权利要求1或2所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，所述酸性溶液pH上升度在3～20范围内，所述pH上升度定义为使1升的酸性溶液的pH从2上升到5需要的1mol/l的氢氧化钠溶液的量(ml)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，所述酸性溶液含有5～50g/l范围的从醋酸盐、邻苯二甲酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、硼酸盐、磷酸盐中选择的至少1种以上，且pH在1～5的范围内。
5.如权利要求1～4中任一项所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，所述酸性溶液含有从Fe的硫酸盐、硝酸盐、氯化物中选择的至少1种以上，Fe离子浓度在0.1～100g/l范围。
6.如权利要求1～5中任一项所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，进而包括在与酸性溶液接触工序(d)之前，使其与碱性溶液接触，使表面活化的工序。
7.如权利要求1～6中任一项所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，进而包括在与酸性溶液接触工序(d)之后，使其与碱性溶液接触，对残存在表面的酸性溶液进行中和处理的工序。
8.如权利要求1～7中任一项所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，与酸性溶液接触的工序是将进行平整的镀锌钢板与酸性溶液接触，使与酸性溶液接触后，在钢板表面形成的溶液膜在3g/m2以下。
9.合金化热镀锌钢板，用具有(a)钢板热镀锌工序、(b)通过对热镀锌后的钢板进行加热处理进行合金化的工序、(c)把合金化的镀锌钢板进行平整的工序、(d)为了在镀锌钢板表面形成氧化物层，把平整后的镀锌钢板与具有pH缓冲作用而且含Fe离子的酸性溶液接触后，保持1～30秒的工序、(e)对所述形成氧化物层的钢板进行水洗的工序的制造方法制造，在镀锌钢板表面平坦部分具有厚度10nm以上的氧化物层。
10.如权利要求9所述的合金化热镀锌钢板，所述酸性溶液含有由Fe3+离子浓度为2g/l以下、其余为Fe2+离子构成的Fe离子。
11.如权利要求9或10所述的合金化热镀锌钢板，所述酸性溶液pH上升度在3～20范围内，所述pH上升度定义为使1升的酸性溶液的pH从2上升到5需要的1mol/l的氢氧化钠溶液的量(ml)。
12.如权利要求9～11中任一项所述的合金化热镀锌钢板，所述酸性溶液含有5～50g/l范围的从醋酸盐、邻苯二甲酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、硼酸盐、磷酸盐中选择的至少1种以上，pH在1～5的范围内。
13.如权利要求9～12中任一项所述的合金化热镀锌钢板，所述酸性溶液含有从Fe的硫酸盐、硝酸盐、氯化物中选择的至少1种以上，Fe离子浓度在0.1～100g/l范围。
14.如权利要求9～13中任一项所述的合金化热镀锌钢板，进而包括在与酸性溶液接触工序(d)之前，使其与碱性溶液接触，使表面活化的工序。
15.如权利要求9～14中任一项所述的合金化热镀锌钢板，进而包括在与酸性溶液接触工序(d)之后，使其与碱性溶液接触，对残存在表面的酸性溶液进行中和处理的工序。
16.如权利要求9～15中任一项所述的合金化热镀锌钢板，与酸性溶液接触的工序是由与酸性溶液接触后，进行平整而使在钢板表面形成的溶液膜在3g/m2以下的镀锌钢板与酸性溶液接触而构成。
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