CN102321885A - 镀锌系钢板 - Google Patents

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梶山浩志
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Abstract

本发明提供冲压成形时的滑动性优良的镀锌系钢板。其在镀层表面形成具有结晶性的3Zn(OH)2·ZnSO4·xH2O的氧化物层，且该氧化物层的厚度为10nm以上。结晶性的氧化物层为3Zn(OH)2·ZnSO4·3～5H2O。

Description

镀锌系钢板
本申请是申请号为200880104271.4(国际申请号为PCT/JP2008/066276)、中国国家阶段进入日为2010年2月24日(国际申请日为2008年9月3日)、发明名称为“镀锌系钢板”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及在冲压成形中的滑动性优良的镀锌系钢板。
背景技术
镀锌系钢板广泛利用于以汽车车体用途为中心的广泛的领域中，在这样的用途中，实施冲压成形后供使用。但是，镀锌系钢板与冷轧钢板相比具有冲压成形差的缺点。这是由于在冲压模具中的表面处理钢板的滑动阻力比冷轧钢板大。也就是说，在模具与滑块(bead)中的滑动阻力大的部分，表面处理钢板难以流入冲压模具中，从而容易引起钢板的断裂。
近年来，为了汽车车体的轻量化，高张力钢板的需求正在增加，但高张力钢板与软钢板相比冲压成形性差，因此在模具与滑块中的滑动阻力大的部分容易引起钢板断裂。
在此，合金化热镀锌钢板与镀锌钢板相比，其焊接性以及涂装性更优良，因此更加适合作为汽车车体使用。
合金化热镀锌钢板是如下钢板：在钢板上实施镀锌后进行加热处理，发生钢板中的Fe与镀层中的Zn扩散的合金化反应，由此使Fe-Zn合金相形成。该Fe-Zn合金相通常是包括Γ相、δ1相、ζ相的被膜，随着Fe浓度降低，即按照Γ相→δ1相→ζ相的顺序，具有硬度以及熔点降低的倾向。因此，从滑动性的观点出发，高硬度、熔点高且难以引起粘着的高Fe浓度的被膜是有效的，重视冲压成形性的合金化热镀锌钢板通过提高被膜中的平均Fe浓度来制造。
但是，高Fe浓度的被膜中，在镀层-钢板界面上容易形成硬且脆的Γ相，具有在加工时容易产生从界面上剥离的现象、即所谓的粉化的问题。因此，如专利文献1所示，为了同时实现滑动性和耐粉化性，采用通过电镀等技术在上层上赋予硬质的Fe系合金作为第二层的方法。但是，使用该方法进行制造时，存在成本增高的问题。
作为使用镀锌系钢板时提高冲压成形性的方法，除此以外，广泛使用涂布高粘度的润滑油的方法。但是，在该方法中，由于润滑油的高粘性，在涂装工序中产生由脱脂不良引起的涂装缺陷。另外，由于冲压成形时的断油，存在冲压性能变得不稳定等问题。因此，强烈要求改善合金化热镀锌钢板自身的冲压成形性。
作为解决上述问题的方法，专利文献2以及专利文献3中公开了如下技术：通过在镀锌系钢板的表面上实施电解处理、浸渍处理、涂布氧化处理或者加热处理，形成以Zn0为主体的氧化膜，从而使焊接性或者加工性提高。
专利文献4公开了如下技术：对于镀锌系钢板的表面，通过将镀层钢板浸渍于含有磷酸钠5～60g/L且pH为2～6的水溶液中或进行电解处理、或者涂布上述水溶液，形成以P氧化物为主体的氧化膜，从而使冲压成形性以及化学转化处理性提高。
专利文献5公开了如下技术：在镀锌系钢板的表面上通过电解处理、浸渍处理、涂布处理、涂布氧化处理或者加热处理使Ni氧化物生成，由此使冲压成形性以及化学转化处理性提高。
专利文献6中公开了如下技术：通过使合金化热镀锌钢板与酸性溶液接触，在钢板表面上形成以Zn为主体的氧化物，抑制镀层与冲压模具的粘着，从而提高滑动性。
专利文献1：日本特开平1-319661号公报
专利文献2：日本特开昭53-60332号公报
专利文献3：日本特开平2-190483号公报
专利文献4：日本特开平4-88196号公报
专利文献5：日本特开平3-191093号公报
专利文献6：日本特开2003-306781号公报
发明内容
在上述专利文献中，特别是专利文献6等的通过在钢板表面上形成以Zn为主体的氧化物来改善冲压成形性的技术，与专利文献5的使用Ni等的技术相比，由于使用原本镀层钢板中含有的Zn作为主体，因此在制造成本和环境负荷方面有利，但在难成型部件等中使用时，需要高度的冲压成形性，有时也要求进一步改善滑动特性。
本发明的目的在于提供一种镀锌系钢板，其相对于通过在钢板表面上形成以Zn为主体的氧化物来改善冲压成形性的技术，在冲压成形时的滑动性更加优良。
本发明人对合金化热镀锌钢板的滑动性进行了考察，结果得到了以下见解。合金化热镀锌钢板表面的平坦部与周围比较时，作为凸部存在。由于在冲压成形时实际上主要是该平坦部与冲压模具接触，因此在该平坦部存在具有结晶性的3Zn(OH)2·ZnSO4·3～5H2O的氧化物层时，能够防止镀层与模具的粘着。另外，并不限于合金化热镀锌钢板，即使是在未实施合金化处理的热镀锌钢板、电镀锌钢板中，在镀层表面存在具有结晶性的3Zn(OH)2·ZnSO4·3～5H2O的氧化物层时，也能够防止镀层与模具的粘着。
本发明是基于上述见解而完成的，其主旨如下所述。
(1)一种镀锌系钢板，其特征在于，在镀层表面形成具有结晶性的3Zn(OH)2·ZnSO4·xH2O的氧化物层，且该氧化物层的厚度为10nm以上。
(2)如(1)所述的镀锌系钢板，其特征在于，结晶性的氧化物层为3Zn(OH)2·ZnSO4·3～5H2O。
本发明的镀锌系钢板在冲压成形时的滑动阻力小，能够稳定地得到优良的冲压成形性。
附图说明
图1是表示摩擦系数测定装置的概略正视图。
图2是表示图1中的滑块形状/尺寸的概略透视图。
图3是表示图1中的滑块形状/尺寸的概略透视图。
标记说明
1摩擦系数测定用试样
2试样台
3滑动台
4辊
5滑动台支撑台
6滑块
7第1测压元件
8第2测压元件
9轨道
N按压载荷
F滑动阻力
P拉伸载荷
具体实施方式
作为采用本发明的一个方式的合金化热镀层钢板，由于合金化处理时钢板-镀层界面的反应性的差别而在表面上存在凹凸。但是，通过表面光轧等方法使表层平坦化时，可以缓和镀层表面的凹凸。因此，在冲压成形时，模具压碎镀层表面的凸部所需要的力降低，从而能够使滑动特性提高。
合金化热镀锌钢板表面的平坦部由于是冲压成形时模具直接接触的部分，因此，存在防止与模具粘着的硬质且高熔点的物质对于滑动性的提高很重要。另外，即使在与合金化热镀锌钢板相比表面凹凸少的热镀锌钢板、电镀锌钢板中，表面当然也是冲压成形时模具直接接触的部分，在表层存在硬质且高熔点的物质对于滑动性的提高也很重要。
从该观点出发，在表层形成氧化物层对于滑动特性的提高是有效的，其中具有结晶性的3Zn(OH)2·ZnSO4·xH2O的氧化物层非常有效，特别是具有结晶性的3Zn(OH)2·ZnSO4·3～5H2O的氧化物层非常有效。
在此，氧化物层中是否存在结晶性的3Zn(OH)2·ZnSO4·3～5H2O，通过使用薄膜X射线衍射法测定氧化物层的X射线衍射图形并与ICDD卡的标准图形对照来考察。其结果，在衍射角度(2θ)为约8°至约12°之间确认了来自氧化物的峰，这些峰鉴定为：结晶水分别为3、4、5的3Zn(OH)2·ZnSO4·3H2O(ICDD卡：39-689)、3Zn(OH)2·ZnSO4·4H2O(ICDD卡：44-673)、3Zn(OH)2·ZnSO4·5H2O(ICDD卡：39-688)。
另外，通过将镀层表层的氧化物层的厚度设定为10nm以上，能得到显示良好的滑动性的镀锌系钢板，将厚度设定为20nm以上时更有效。这是由于，在模具与被加工物的接触面积增大的冲压成形加工中，表层的氧化物层即使在磨损的情况下也残留，不会导致滑动性的降低。另一方面，厚度的上限没有特别设定，但超过200nm时，即使是具有Zn-OH键的氧化物层，化学转化处理液的蚀刻速度也降低，难以形成致密且均匀的化学转化被膜，因此优选设为200nm以下。
作为在镀锌系钢板的表面形成具有结晶性的3Zn(OH)2·ZnSO4·3～5H2O的氧化物层的方法，利用由水溶液引起的反应的方法最有效。其中，通过在钢板表面形成含有Zn离子以及硫酸根离子的溶液的液膜并放置规定时间，能够在表面上形成上述具有结晶性的3Zn(OH)2·ZnSO4·3～5H2O的氧化物层。在使用仅含有Zn离子的溶液的情况下，不形成结晶性的3Zn(OH)2·ZnSO4·3～5H2O，但在含有Zn离子以及硫酸根离子的溶液中，随着硫酸根离子浓度增高，具有促进结晶性的3Zn(OH)2·ZnSO4·3～5H2O形成的倾向。另外，具有Zn离子以及硫酸根离子的浓度越高，形成的氧化膜厚度越厚的倾向。
在表面形成了氧化物层的镀锌系钢板的镀层附着量，优选每个单面在20～150g/m2的范围内。这是由于：该附着量低于20g/m2时附着量少，因此原本作为防锈钢板的功能变差，另外，超过150g/m2时，防锈性充分，但存在由加工引起的镀层剥离的问题。特别是由于：合金化热镀锌钢板，为了满足合金化热镀锌钢板的特征即焊接性以及涂装性而进行合金化处理时，不能避免在镀层-钢板界面上形成Γ相，引起粉化等镀层剥离。
合金化热镀锌钢板的镀层被膜中的Fe浓度优选在6～14质量％的范围内。这是由于：Fe浓度低于6质量％时，处于表面上残留了纯Zn相(η相)的状态，不能满足上述的焊接性以及涂装性等，另一方面，超过14质量％时，在镀层-钢板界面上形成厚的Γ相，镀层附着性变差。为了控制成为这样的Fe浓度，使镀浴中适量含有Al很重要，Al浓度需要在0.05～0.40质量％的范围内。
热镀锌钢板为了不在镀层-钢板界面上生成厚的合金层，在镀浴中适量含有Al很重要，Al浓度需要在0.15～0.40质量％的范围内。
镀层表面的平坦部的面积率优选设为20～80％。低于20％时，在除去平坦部的部分(凹部)中的与模具的接触面积增大，实际上与模具接触的面积中，能够切实地控制氧化物厚度的平坦部的面积率减小，因此，冲压成形性的改善效果变小。另外，除去平坦部的部分在冲压成形时具有保持冲压油的作用。因此，除去平坦部的部分的面积率低于20％时(平坦部的面积率超过80％时)，在冲压成形时容易引起断油，冲压成形性的改善效果变小。
在制造本发明的合金化热镀锌钢板或热镀锌钢板时，需要在镀浴中添加Al，但对Al以外的添加元素成分没有特别的限定。也就是说，除了Al以外也可以含有或者添加Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Ti、Li、Cu等，这不损害本发明的效果。
在制造本发明的电镀锌钢板时，镀浴含有锌作为主体即可，只要不损害本发明的效果也可以含有其他的金属或氧化物等。
本发明涉及的镀锌系钢板，在使用高张力钢板作为基体钢板时，能够得到轻量化等效果，因此优选。例如，汽车车体轻量化的观点，是指通过使用高张力钢板在维持车体碰撞性能的同时试图减轻原材料重量(降低板厚)。但是，通常拉伸强度增加的同时冲压成形性具有降低的倾向，高张力钢板在冲压成形性方面差是显而易见的。本发明人为了改善高张力钢板的冲压成形性而反复进行了深入的研究，结果发现，通过在表层形成具有结晶性的3Zn(OH)2·ZnSO4·3～5H2O的氧化物层，高张力钢板的冲压成形性显著提高，可以使高强度钢板应用到至今为止从成形性方面出发难以应用高强度钢板的用途中，能够实现上述的轻量化效果。在此，作为使用的钢板的种类，没有特别的限定，但为了得到充分的轻量化效果，优选应用于拉伸强度为340Mpa以上的高张力钢板。
下面，通过实施例更详细地说明本发明。
实施例
实施例1
在板厚为0.8mm的冷轧钢板上，通过常规的合金化热镀锌法形成镀层附着量为60g/m2、Fe浓度为10质量％、Al浓度为0.20质量％的镀层被膜，再进行表面光轧。另外，此时平坦部的面积率根据裁取位置而具有若干偏差，但全部包括在40～60％的范围内。
将该合金化热镀锌钢板浸渍在添加有七水合硫酸锌的水溶液中，用橡胶制的辊将表面的液膜量控制为10g/m2后，以该状态在大气中放置，经过10～60秒后，实施水洗、干燥的氧化处理。另外，为了比较也使用添加有六水合硝酸锌的水溶液、或者含有醋酸钠以及硫酸亚铁的酸性溶液。用于处理的溶液的温度全部设为35℃。
另外，准备板厚为0.8mm的下述热镀锌钢板和电镀锌钢板。热镀锌钢板通过常规的热镀锌方法，形成镀层附着量为70g/m2的镀层被膜，再进行表面光轧。电镀锌钢板通过常规的电镀锌方法，形成镀层附着量为50g/m2的镀层被膜。
将该热镀锌钢板和电镀锌钢板浸渍在添加有七水合硫酸锌的水溶液中，用橡胶制的辊将表面的液膜量控制为10g/m2后，以该状态在大气中放置，经过10～60秒后，实施水洗、干燥的氧化处理。用于处理的溶液的温度全部设为35℃。
如下进行氧化处理后的镀层钢板的摩擦系数的测定、氧化膜厚度的测定以及3Zn(OH)2·ZnSO4·3～5H2O的分析。为了比较，对没有实施氧化处理的镀层钢板也进行同样的考察。
(1)冲压成形性评价试验(摩擦系数测定试验)
为了评价冲压成形性，对各供试材料的摩擦系数如下进行测定。图1是表示摩擦系数测定装置的概略正视图。如该图所示，从供试材料上裁取的摩擦系数测定用试样1固定在试样台2上，试样台2固定在可水平移动的滑动台3的上表面上。在滑动台3的下表面设置具有与其接触的辊4的可上下移动的滑动台支撑台5，在滑动台支撑台5上安装有第1测压元件7，用于测定通过上推该滑动台支撑台5而由滑块6产生的对摩擦系数测定用试样1的按压载荷N。在滑动台3的一个端部安装有第2测压元件8，用于测定在上述按压力作用的状态下使滑动台3向水平方向移动的滑动阻力F。另外，将スギムラ化学公司制造的冲压用清洗油プレトン(注册商标)R352L作为润滑油涂布在试样1的表面上来进行试验。
图2是表示使用的滑块的形状/尺寸的概略透视图。滑块6以下表面按压在试样1的表面上的状态进行滑动。图2表示的滑块6的形状为宽度10mm、试样的滑动方向长度12mm，滑动方向两端的下部由曲率为4.5mmR的曲面构成，按压试样的滑块下表面具有宽度为10mm、滑动方向长度为3mm的平面。
摩擦系数测定实验在如下所示的两个条件下进行。
[条件1]
使用图2所示的滑块，设定按压载荷N：400kgf、试样的拉拔速度(滑动台3的水平移动速度)：100cm/分钟。
[条件2]
使用图2所示的滑块，设定按压载荷N：400kgf、试样的拉拔速度(滑动台3的水平移动速度)：20cm/分钟。
供试材料与滑块之间的摩擦系数μ通过式：μ＝F/N来计算。
(2)氧化物层的厚度的测定
在氧化物层的厚度的测定中使用荧光X射线分析装置。测定时管球的电压和电流设为30kV和100mA，分光结晶设定为TAP，检测O-Kα射线。在测定O-Kα射线时，除了其峰值位置之外，也测定背景位置处的强度，以便能够算出O-Kα射线的净强度。另外，在峰值位置和背景位置的积分时间分别设定为20秒。
另外，在试样台上与这一系列的试样一起安装劈开为适当大小的、形成了膜厚为96nm、54nm以及24nm的氧化硅被膜的硅晶片，以便能够由这些氧化硅被膜计算出O-Kα射线的强度。使用这些数据制作氧化膜厚度与O-Kα射线强度的标准曲线，以便计算出供试材料的氧化物层的厚度作为用氧化硅被膜换算的氧化膜厚度。
(3)确认结晶性的3Zn(OH)2·ZnSO4·3～5H2O的存在
通过薄膜X射线衍射法确认结晶性的3Zn(OH)2·ZnSO4·3～5H2O的存在。使用Cu-Kα射线，将入射角度设定为0.5°，并通过薄膜法测定X射线衍射图形。在衍射角度(2θ)为约8°至约12°之间出现与3Zn(OH)2·ZnSO4·3～5H2O的各结晶结构对应的衍射峰。
在合金化热镀锌钢板的情况下，由该衍射峰与在约42°出现的铁锌合金层的衍射峰的强度比，确认了结晶性的3Zn(OH)2·ZnSO4·3～5H2O的存在。以减去各自背景而得到的峰强度计，峰强度比即(3Zn(OH)2·ZnSO4·3～5H2O的峰强度)/(铁锌合金层的峰强度)达到0.020以上时，判断形成了具有结晶性的3Zn(OH)2·ZnSO4·3～5H2O的被膜。
在热镀锌钢板、电镀锌钢板的情况下，由在衍射角度(2θ)为约8°至约12°之间的与3Zn(OH)2·ZnSO4·3～5H2O的各结晶结构对应的衍射峰与在约36°出现的锌的η层的衍射峰的强度比，确认了结晶性的3Zn(OH)2·ZnSO4·3～5H2O的存在。以减去各自背景而得到的峰强度计，峰强度比即(3Zn(OH)2·ZnSO4·3～5H2O的峰强度)/(锌的η层的峰强度)达到0.020以上时，判断形成了具有结晶性的3Zn(OH)2·ZnSO4·3～5H2O的被膜。
判断在衍射角度(2θ)为约8°至约12°之间的峰为来自结晶水分别为3、4、5的3Zn(OH)2·ZnSO4·3H2O(ICDD卡：39-689)、3Zn(OH)2·ZnSO4·4H2O(ICDD卡：44-673)、3Zn(OH)2·ZnSO4·5H2O(ICDD卡：39-688)的峰。
合金化热镀锌钢板的氧化处理条件与所得到的结果如表1所示。热镀锌钢板、电镀锌钢板的氧化处理条件与所得到的结果如表2所示。
Figure BSA00000584885900121
Figure BSA00000584885900131
由表1和表2可知如下事项。
未进行氧化处理的No.1、No.17、No.21，氧化物层的厚度低于10nm，在平坦部未形成使滑动性提高的充分的氧化膜，摩擦系数高。
No.2～7、No.18～20、No.22～24，峰强度比显示为0.020以上，形成了具有结晶性的3Zn(OH)2·ZnSO4·3～5H2O的氧化物层，且其厚度为10nm以上，因此摩擦系数非常低且稳定，可观察到充分的滑动性提高。
No.8～16，虽然在平坦部形成了厚度为10nm以上的氧化物层，但峰强度比低于0.020，未确认形成结晶性的3Zn(OH)2·ZnSO4·3～5H2O，摩擦系数显示为高值，不能确认充分的滑动性提高效果。
实施例2
使用钢板强度水平不同的板厚1.2mm的合金化热镀锌钢板，浸渍在添加有七水合硫酸锌(浓度20g/L)的水溶液(pH5.5、温度35℃)中，用橡胶制的辊将表面的液膜量控制为10g/m2后，以该状态在大气中放置，经过10～60秒后，实施水洗、干燥的氧化处理。合金化热镀锌层通过常规的合金化处理形成镀层附着量为45～50g/m2、Fe含有率为10～11质量％的镀层被膜，进行表面光轧以使平坦部面积率在40～60％的范围内。
按照实施例1中记载的方法进行氧化处理后的合金化热镀锌钢板的氧化膜厚度的测定以及3Zn(OH)2·ZnSO4·3～5H2O的分析。另外，进行母材钢板的机械特性的测定、冲压成形性的评价。冲压成形性通过摩擦系数测定试验和鼓凸成形试验来进行评价。为了比较，对没有实施氧化处理的合金化热镀锌钢板也进行同样的考察。
(1)机械特性的测定
使用将与轧制方向成90°的方向作为长度方向(拉伸方向)的JISZ2201的5号试验片，进行基于JIS Z2241的拉伸试验来进行评价。
(2)冲压成形性评价试验(摩擦系数测定试验)
通过实施例1中记载的方法在下述条件3下对各供试材料的摩擦系数进行测定。
[条件3]
使用图3所示的滑块，设定按压载荷N：400kgf、试样的拉拔速度(滑动台3的水平移动速度)：20cm/分钟。供试材料与滑块之间的摩擦系数μ通过式：μ＝F/N来计算。
(3)冲压成形性评价试验(鼓凸成形试验)
对于200mm×200mm的供试材料，使用Φ150mm的冲头(冲模直径：Φ153mm)进行球头鼓凸试验，测定供试材料产生断裂时的最大成形高度。此时，为了抑制供试材料的流入，施加100吨的防皱压力，在供试材料上涂布ズギムラ化学公司制造的冲压用清洗油プレトン(注册商标)R352L作为润滑油。
氧化处理条件和所得到的结果如表3所示。
Figure BSA00000584885900161
由表3可知如下事项。
未进行氧化处理的钢板(比较例：No.2、No.4、No.6、No.8、No.10、No.12、No.14)，氧化物层的厚度低于10nm，未形成使滑动性提高的充分的氧化膜，摩擦系数高。
进行了氧化处理的钢板(发明例：No.1、No.3、No.5、No.7、No.9、No.11、No.13)，峰强度比显示为0.020以上，形成了具有结晶性的3Zn(OH)2·ZnSO4·3～5H2O的氧化物层，且其厚度为10nm以上，因此摩擦系数非常低且稳定，可观察到充分的滑动性提高。
比较相同的钢板强度水平的钢板时(No.1与No.2、No.3与No.4、No.5与No.6、No.7与No.8、No.9与No.10、No.11与No.12、No.13与No.14)，与未进行氧化处理的钢板(比较例)相比，进行了氧化处理的钢板(发明例)的成形高度高，可观察到充分的冲压成形性。
产业上利用的可能性
本发明的镀锌系钢板由于滑动性优良，因此具有优良的冲压成形性，能够在以汽车车体用途为中心的广泛领域中应用。

Claims (2)

1.一种镀锌系钢板，其特征在于，在镀层表面形成具有结晶性的3Zn(OH)2·ZnSO4·xH2O的氧化物层，且该氧化物层的厚度为10nm以上，其中所述镀锌系钢板为热镀锌钢板或电镀锌钢板。
2.如权利要求1所述的镀锌系钢板，其特征在于，结晶性的氧化物层为3Zn(OH)2·ZnSO4·3～5H2O。
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