KR101878222B1

KR101878222B1 - 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101878222B1
Application number: KR1020167026480A
Authority: KR
Inventors: 카츠야 호시노; 쇼이치로 다이라; 마사야스 나고시; 카즈토시 하나다
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2014-02-27
Filing date: 2015-02-27
Publication date: 2018-07-13
Also published as: WO2015129283A1; CN106062250A; US20170016121A1; EP3112500A1; KR20160126046A; MX2016011086A; EP3112500A4; CN106062250B; JP5884206B2; US10351960B2; EP3112500B1; JPWO2015129283A1

Abstract

프레스 성형시의 슬라이딩 저항이 작고, 과혹한 알칼리 탈지 조건(온도가 낮고, 라인 길이가 짧은 조건)에 있어서도 우수한 탈지성을 갖고, 형성된 산화물층의 용해가 억제되고, 세정 처리에 의한 얼룩의 발생을 억제할 수 있고, 또한, 처리액에 환경 부하 물질을 포함하지 않아도 좋은, 아연계 도금 강판의 제조 방법을 제공한다. 표면에 산화물층을 갖는 아연계 도금 강판의 제조 방법으로서, 아연계 도금 강판을, 황산 이온을 함유하는 산성 용액에 접촉시킨 후, 1∼60초간 유지하고, 그 후 물세정을 행하는 산화물층 형성 공정과, 산화물층 형성 공정에서 형성된 산화물층의 표면을, 알칼리성 수용액에 접촉시킨 상태에서 0.5초 이상 유지하고, 그 후, 물세정, 건조를 행하는 중화 처리 공정을 구비하고, 상기 알칼리성 수용액으로서 탄산 이온을 0.1g/L 이상 함유하는 것을 이용한다.

Description

아연계 도금 강판 및 그 제조 방법{GALVANIZED STEEL SHEET AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 프레스 성형에 있어서의 슬라이딩성(slidability) 및 자동차의 제조 공정에 있어서의 알칼리 탈지성(alkali degreasability)이 우수한, 아연계 도금 강판(galvanized steel sheet) 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 이후, 「아연계 도금 강판(galvanized steel sheet)」이란, 합금화 아연 도금 강판(galvannealed steel sheet)도 포함하는 것으로서 기재한다.

아연계 도금 강판은, 자동차 차체 용도를 중심으로 광범위한 분야에서 널리 이용되고 있다. 그러한 용도에서의 아연계 도금 강판은, 프레스 성형(press forming), 도장(paint)이 실시되어 사용에 제공된다.

그러나, 아연계 도금 강판은, 냉연강판(cold-rolled steel)에 비하여 프레스 성형성(press formability)이 뒤떨어진다고 하는 결점을 갖는다. 이는 프레스 금형에서의 아연계 도금 강판의 슬라이딩 저항(sliding resistance)이 냉연 강판에 비하여 큰 것이 원인이다. 즉, 금형과 비드(bead)에서의 슬라이딩 저항이 큰 부분에서 아연계 도금 강판이 프레스 금형으로 유입되기 어려워져, 강판의 파단이 일어나기 쉽다.

아연계 도금 강판의 사용시의 프레스 성형성을 향상시키는 방법으로서는, 고점도의 윤활유를 도포하는 방법이 널리 이용되고 있다. 그러나, 이 방법에서는, 프레스 성형시의 유 부족(oil shortage)에 의해, 프레스 성능이 불안정하게 되는 등의 문제가 있다. 따라서, 아연계 도금 강판 자신의 프레스 성형성이 개선되는 것이 강하게 요청되고 있다.

그런데, 최근, 생산 공정의 간소화, 생산 공정에 있어서의 환경 부하 물질의 저감 등이 시도되고 있다. 특히, 도장 공정의 전처리인, 알칼리 탈지(alkali degreasing) 공정의 라인 길이의 단축화, 알칼리 탈지 공정에 있어서의 작업 환경의 저온화가 진행되고 있다. 이러한 과혹한 조건에서도, 도장 공정에 악영향을 미치지 않는, 우수한 탈지성을 갖는 강판이 요구되고 있다.

따라서, 자동차용의 아연계 도금 강판으로서, 우수한 프레스 성형성을 가짐과 함께, 종래보다도 과혹한 알칼리 탈지 조건하에 있어서도 우수한 탈지성을 갖는 강판이 요구되고 있다.

프레스 성형성을 개선시키는 방법으로서는, 아연계 도금 강판의 표면에 윤활 피막(lubricant film)을 형성하는 기술 또는 산화물층(oxide layer)을 형성하는 기술이 알려져 있다.

특허 문헌 1에는, 아연 도금 강판(zinc coated steel sheet)의 표면에 전해 처리, 침지 처리, 도포 산화 처리, 또는 가열 처리를 실시하여, Ni 산화물을 생성시킴으로써, 프레스 성형성 및 화성 처리성(chemical conversion ability)을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.

특허 문헌 2, 3은, 합금화 용융 아연 도금 강판(hot-dip galvannealed steel sheet)을 산성 용액에 접촉시킴으로써 강판 표면에 Zn 산화물을 주체로 하는 산화물층을 형성시켜, 합금화 용융 아연 도금층(hot-dip galvannealed coating layer)과 프레스 금형의 응착을 억제하여, 슬라이딩성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.

탈지성을 개선시키는 방법으로서는, 알칼리성의 용액이나 P(인)를 함유하는 용액으로 세정하는 기술을 들 수 있다.

특허 문헌 4에는, 산화물층을 갖는 합금화 용융 아연 도금 강판의 표면을, 알칼리성의 용액으로 세정함으로써, 탈지성을 향상시키는 기술이 기재되어 있다.

특허 문헌 5에는, 산화물층을 갖는 합금화 용융 아연 도금 강판의 표면을, P를 함유하는 용액으로 세정함으로써, 탈지성을 향상시키는 기술이 기재되어 있다.

(특허 문헌 1) 일본공개특허공보 평03-191093호 (특허 문헌 2) 일본공개특허공보 2002-256448호 (특허 문헌 3) 일본공개특허공보 2003-306781호 (특허 문헌 4) 일본공개특허공보 2007-016266호 (특허 문헌 5) 일본공개특허공보 2007-016267호

특허 문헌 1∼3에 기재된 기술에서는, 함유하는 윤활제 등 또는 표면 반응층에 의한 윤활 효과로, 프레스 금형과 아연계 도금 강판의 사이의 윤활성이 좋아진다. 그러나, 이들 기술의 탈지성은 요구 특성을 만족하는 것은 아니다.

특허 문헌 4, 5에 기재된 기술에서는, 탈지성 개선 효과가 인정된다. 그러나, 그 효과는 요구 특성을 만족하는 것은 아니다. 또한, 특허 문헌 4, 5에 기재된 기술에서는, 형성한 산화물층이 P 이온과 반응하여 용해해 버려, 충분한 슬라이딩성을 갖는 아연계 도금 강판을 얻는 것이 곤란하다. 더하여, 특허 문헌 4, 5에 기재된 기술에서는, 세정 처리에 의한 얼룩(unevenness)이 높은 빈도로 발생하고, 이 얼룩 발생이 수율을 저하시키는 원인이 되고 있다. 또한 P 이온은 환경 부하 물질의 1종이며 사용하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 프레스 성형시의 슬라이딩 저항이 작고, 과혹한 알칼리 탈지 조건(온도가 낮고, 라인 길이가 짧은 조건)에 있어서도 우수한 탈지성을 갖고, 형성한 산화물층의 용해가 억제되고, 세정 처리에 의한 얼룩의 발생을 억제할 수 있고, 또한 처리액에 환경 부하 물질을 포함하지 않아도 되는, 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 강판의 표면에 형성된 산화물층이, 탄산 이온을 0.1g/L 이상 함유하는 알칼리성 수용액을 이용하여 중화 처리한 후에, 측정한 산소 강도를 SiO₂ 피막으로서의 두께로 환산한 값이 20㎚ 이상(산화물층의 두께에 상당)이며, Zn을 50mg/㎡ 이상, S를 5mg/㎡ 이상, C를 0.2mg/㎡ 이상 함유함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로는 본 발명은 이하의 것을 제공한다.

(1) 강판과, 당해 강판 상에 형성된 아연계 도금층(galvanized coating layer)을 구비하고, 상기 도금층은, 표층에 평균 두께 20㎚ 이상의 산화물층을 갖고, 상기 산화물층은, Zn, O, H, S, C 및 불가피적 불순물로 이루어지고, Zn을 50mg/㎡ 이상, S를 5mg/㎡ 이상, C를 0.2mg/㎡ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판(galvanized steel sheet).

(2) 상기 산화물층에, 황산기, 탄산기, 수산기가 존재하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 아연계 도금 강판.

(3) 상기 산화물층에 Zn₄(SO₄)_1－X(CO₃)_X(OH)₆·nH₂O로 표시되는 결정 구조물이 포함되는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 아연계 도금 강판.

여기서, X는 0＜X＜1의 실수, n은 0≤n≤10의 실수이다.

(4) 아연계 도금 강판이, 합금화 용융 아연 도금 강판(hot-dip galvannealed steel sheet), 용융 아연 도금 강판(hot-dip galvanized steel sheet) 또는 전기 아연 도금 강판(electrogalvanized steel sheet)인 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판.

(5) (1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판의 제조 방법으로서, 아연계 도금 강판을, 0.3g/L 이상의 황산 이온을 함유하는 산성 용액에 접촉시킨 후 1∼60초간 유지(holding)하고, 그 후 물세정을 행하는 산화물층 형성 공정과, 상기 산화물층 형성 공정에서 형성된 산화물층의 표면을, pH가 9∼12인 알칼리성 수용액에 접촉시킨 상태에서 0.5초 이상 유지하고, 그 후 물세정, 건조를 행하는 중화 처리 공정을 구비하고, 상기 알칼리성 수용액은 탄산 이온을 0.1g/L 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.

(6) 상기 알칼리성 수용액은, 온도가 20∼70℃인 것을 특징으로 하는 (5)에 기재된 아연계 도금 강판의 제조 방법.

(7) 상기 산성 용액은, pH 완충 작용을 갖고, 1L의 상기 산성 용액의 pH를 2.0에서 5.0까지 상승시키는데 필요한 1.0mol/L 수산화나트륨 용액의 양(L)으로 정의하는 pH 상승도가 0.003∼0.5의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 (5) 또는 (6)에 기재된 아연계 도금 강판의 제조 방법.

(8) 상기 산성 용액은, 아세트산염, 프탈산염, 시트르산염, 숙신산염, 락트산염, 주석산염, 붕산염, 및 인산염 중 적어도 1종류 이상의 염을 합계로 5∼50g/L 함유하고, pH가 0.5∼5.0, 온도가 20∼70℃인 것을 특징으로 하는 (5)∼(7) 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판의 제조 방법.

(9) 상기 산화물층 형성 공정에서의, 상기 산성 용액 접촉 후의 강판 표면의 상기 산성 용액 부착량이 15g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 (5)∼(8) 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판의 제조 방법.

(10) 상기 아연계 도금 강판이, 합금화 용융 아연 도금 강판인 것을 특징으로 하는 (5)∼(9) 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판의 제조 방법.

(11) 상기 아연계 도금 강판이, 용융 아연 도금 강판인 것을 특징으로 하는 (5)∼(9) 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판의 제조 방법.

(12) 상기 아연계 도금 강판이, 전기 아연 도금 강판인 것을 특징으로 하는 (5)∼(9) 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판의 제조 방법.

(13) 상기 산화물층 형성 공정의 전에, 상기 아연계 도금 강판 표면을, 알칼리성의 수용액에 접촉시킴으로써, 상기 아연계 도금 강판의 표면을 활성화시키는 것을 특징으로 하는 (5)∼(12) 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판의 제조 방법.

(14) 상기 산화물층 형성 공정의 전에, 상기 아연계 도금 강판에 조질 압연(temper rolling)을 실시하는 것을 특징으로 하는 (5)∼(13) 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 프레스 성형시의 슬라이딩 저항이 작고, 과혹한 알칼리 탈지 조건에 있어서도 우수한 탈지성을 갖는 아연계 도금 강판을 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면, 아연계 도금 강판을 제조할 때의 산화물층 형성 공정에서 형성한 산화물층이, 중화 처리 공정에서 용해되기 어렵다. 그 결과, 본 발명에 의하면, 외관 얼룩의 발생을 억제하여 아연계 도금 강판을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 중화 처리 공정에서 이용하는 처리액이 탄산 이온을 포함함으로써, P 이온 등의 환경 부하 물질을 포함하지 않아도 좋다.

도 1은 마찰 계수 측정 장치를 나타내는 개략 정면도이다.
도 2는 실시예의 조건 1에서 사용한 비드의 형상·치수를 나타내는 개략 사시도이다.
도 3은 실시예의 조건 2에서 사용한 비드의 형상·치수를 나타내는 개략 사시도이다.
도 4는 실시예의 조건 3에서 사용한 비드의 형상·치수를 나타내는 개략 사시도이다.
도 5는 외관 얼룩을 평가하기 위한 평가 기준을 나타낸 개략도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되지 않는다.

본 발명의 아연계 도금 강판의 제조 방법이란, 표면에 산화물층을 갖는 아연계 도금 강판의 제조 방법으로서, 예를 들면, 표면에 산화물층을 갖지 않는 시판의 아연계 도금 강판을 원료로서 이용하는 경우에는, 산화물층 형성 공정과, 중화 처리 공정을 구비한다. 또한, 강판을 원료로 하는 경우에는, 산화물층 형성 공정전에, 아연 도금을 실시하는 공정을 구비할 필요가 있다.

먼저, 아연 도금을 실시하는 공정에 대하여 설명한다. 아연 도금을 실시하는 공정이란, 강판에 아연 도금을 실시하는 공정이다. 본 공정에 이용하는 강판의 강종은 특별히 한정되는 것은 아니고, 저탄소강(low-carbon steel), 극저탄소강(ultralow-carbon steel), IF강, 각종 합금 원소를 첨가한 고장력 강판 등의 다양한 강판을 이용할 수 있다. 또한, 모재 강판으로서, 열연 강판, 냉연 강판의 어느 것도 이용할 수 있다.

아연 도금을 실시하는 공정에 있어서, 아연 도금을 실시하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 용융 아연 도금(hot-dip galvanizing), 전기 아연 도금(electrogalvanizing) 등의 일반적인 방법을 채용 가능하다. 또한, 전기 아연 도금, 용융 아연 도금의 처리 조건은, 특별히 한정되지 않고, 적절히 바람직한 조건을 채용하면 좋다. 또한, 용융 아연 도금 처리의 경우, 도금욕 중에 Al이 첨가되어 있는 것이 드로스(dross) 대책이 된다고 하는 이유에서 바람직하다. 이 경우 Al 이외의 첨가 원소 성분은 특별히 한정되지 않는다. 즉, Al 외에, Pb, Sb, Si, Sn, Mg, Mn, Ni, Ti, Li, Cu 등이 함유 또는 첨가되어 있어도, 본 발명의 효과가 손상되는 것은 아니다.

또한, 아연 도금을 실시하는 공정에 있어서, 아연 도금을 실시한 후에, 합금화 처리(galvannealing)를 실시해도 좋다. 본 발명에 있어서는, 합금화 처리의 조건은 특별히 한정되지 않고, 적절히 바람직한 조건을 채용하면 좋다.

합금화 용융 아연 도금 강판의 경우, 합금화 용융 아연 도금층의 표면의 평탄부(요철의 볼록부의 꼭대기면(top face))의 면적률은, 20∼80%로 하는 것이 바람직하다. 상기 면적률이 20% 미만에서는, 평탄부를 제외한 부분(오목부)에서의 프레스 금형과의 접촉 면적이 커져, 실제로 프레스 금형에 접촉하는 면적 중, 후술하는 산화물층의 두께를 확실히 제어할 수 있는 평탄부의 면적률이 작아진다. 그 결과, 프레스 성형성의 개선 효과가 작아진다. 또한, 평탄부를 제외한 부분은, 프레스 성형시에 프레스유(press oil)를 유지하는 역할을 갖는다. 따라서, 평탄부의 면적률이 80%를 초과하면, 합금화 용융 아연 도금 강판의 프레스 성형시에 유 부족(oil shortage)을 일으키기 쉬워져, 프레스 성형성의 개선 효과가 작아진다.

또한, 합금화 용융 아연 도금층 표면의 평탄부는, 광학 현미경 혹은 주사형 전자 현미경 등으로 표면을 관찰함으로써 용이하게 식별 가능하다. 합금화 용융 아연 도금층 표면에 있어서의 평탄부의 면적률은, 상기 현미경 사진을 화상 해석함으로써 구할 수 있다.

본 발명에서는, 시판의 또는 상기와 같이 하여 얻어진 아연계 도금 강판에 대하여 산화물층 형성 공정을 실시하기 전에 조질 압연을 행해도 좋다. 특히 합금화 용융 아연 도금 강판의 경우, 표면에 조질 압연을 실시함으로써, 평탄화에 의해 표면의 요철이 완화된다. 그 결과, 프레스 성형시에는, 금형이 도금 표면의 볼록부를 눌러 찌그러트리는데 필요한 힘이 저하하여, 슬라이딩 특성을 향상시킬 수 있다. 합금화 처리시의 강판-도금 계면의 반응성의 차에 의해, 합금화 용융 아연 도금 강판 표면에는 요철이 존재한다. 이 때문에, 본 발명의 제조 방법으로 제조되는 합금화 용융 아연 도금 강판과 프레스 금형의 사이의 슬라이딩성을 현저하게 높이기 위하여, 강판에 조질 압연을 실시하는 것이 중요하다.

한편, 용융 아연 도금 강판의 경우, 조질 압연 전은, 아연의 응고 조직으로 평활하기 때문에, 유 유지성(oil retention)이 낮고, 형 골링(mold galling)을 일으키기 쉽다. 스킨 패스 롤(skin pass roll)과 접촉시켜, 일정한 요철 형상을 부여함으로써, 슬라이딩시의 금형과의 직접 접촉이 적어져, 유 유지성(oil retention)이 향상된다.

전기 아연 도금 강판의 경우에는, 원래, 표면에 마이크로의 요철 형상을 갖고 있기 때문에, 조질 압연을 실시할 필요는 없지만 행해도 상관없다.

또한, 본 발명에서는, 시판의 또는 상기와 같이 하여 얻어진 아연계 도금 강판에 대하여 산화물층 형성 공정을 실시하기 전에, 알칼리성의 수용액에 의한 활성화 처리를 행해도 좋다. 특히, 종래부터 존재하는 용융 아연 도금 강판이나 전기 아연 도금 강판은, 최표층의 두께가 10㎚를 만족하지 않는, Zn이나 불순물 원소인 Al 등의 산화물층(불필요 산화물층)을 갖고 있다. 이 불필요 산화물층을 알칼리성의 수용액에 의해 제거함으로써, 계속하여, 산화물층 형성 공정에 있어서, 반응을 촉진시킬 수 있어, 보다 단시간에서의 산화물층 형성이 가능해진다.

이 활성화 처리에서 이용하는 알칼리성의 수용액은, pH10∼14의 범위인 것이 바람직하다. pH10 미만에서는, 상기 불필요 산화물층을 전부 다 제거할 수 없는 경우가 있고, pH14를 초과하면, 아연계 도금층의 용해가 강하고, 표면이 검어져, 그을음(burnt deposit)이라고 하는 상태로 되는 일이 있다. 마찬가지로, 활성화 처리에 이용하는 알칼리성의 수용액의 온도는 20℃∼70℃의 범위인 것이 바람직하다. 알칼리성의 수용액의 종류는 한정되지 않지만, 비용의 관점으로부터 NaOH 등의 약품을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성의 수용액에는, Zn, Al, Fe 등의 아연계 도금에 포함되는 원소 이외의 물질이나 그 외의 성분을 포함해도 좋다.

또한, 조질 압연과, 알칼리성의 수용액에 의한 처리의 양자를 행하는 경우에는, 순서는 특별히 한정되지 않는다.

계속하여 행하는 산화물층 형성 공정이란, 아연계 도금 강판의 표면을, 황산을 포함하는 산성 용액(황산은 황산 이온의 상태에서 산성 용액 중에 존재한다. 또한, 이하, 「황산 산성 용액」이라고 표기 하는 경우가 있다)에 접촉시킨 후 1∼60초간 유지하고, 그 후 물세정을 행하는 공정이다.

본 공정에서 산화물층이 형성되는 메카니즘에 대해서는 명확하지 않지만, 다음과 같이 생각할 수 있다. 상기 강판을 황산 산성 용액에 접촉시키면, 강판측으로부터는 아연의 용해가 발생한다. 이 아연의 용해는, 동시에 수소 발생 반응을 일으키기 때문에, 아연의 용해가 진행하면, 용액 중의 수소 이온 농도가 감소하고, 그 결과 용액의 pH가 상승한다. 그리고, 상기 강판 표면에 Zn을 주체로 하는 산화물층이 형성한다고 생각된다.

프레스 성형시에 프레스 금형과 접촉하는 부분은, 경질이고 또한 고융점의 물질로 구성되는 것이, 아연계 도금 강판과 프레스 금형의 응착을 방지하여 슬라이딩성을 향상시키는 관점으로부터 바람직하다. 산화물층 형성 공정에서 형성되는 상기와 같은 산화물층은, 경질이고 또한 고융점이기 때문에, 프레스 금형과의 응착을 방지할 수 있어, 슬라이딩 특성의 향상에 유효하다. 특히, 합금화 용융 아연 도금의 경우, 도금층이 경질이므로, 표면의 변형량이 적기 때문에, 조질 압연이 실시된 합금화 용융 아연 도금 강판의 표면 평탄부에, 균일하게 산화물층을 형성하는 처리를 실시하면 양호한 슬라이딩성을 안정적으로 얻을 수 있다.

한편, 표면의 변형량이 큰 용융 아연 도금이나 전기 아연 도금의 경우에는, 평탄부나 오목부에 존재하는 산화물층의 총량이 영향을 주어, 양쪽에 균일하게 산화물층을 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 프레스 성형시에는, 산화물층과 프레스 금형의 접촉에 의해, 산화물층은 마모하여 깎여진다(scraped). 이 때문에, 산화물층은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 정도의 두께를 갖는 것이 요구된다. 필요한 두께는 프레스 성형에 의한 가공의 정도에 따라서 상이하다. 예를 들면, 큰 변형을 수반하는 가공이나 프레스 금형과 산화물층과의 접촉 면적이 큰 경우에는, 보다 두께가 있는 산화물층이 요구된다. 본 발명에 있어서는, 예를 들면, 용도 등에 따라, 20∼200㎚의 범위에서 산화물층의 두께를 조정하면 좋다. 산화물층의 평균 두께를 20㎚ 이상으로 함으로써, 양호한 슬라이딩성을 나타내는 아연계 도금 강판을 얻을 수 있다. 그리고, 산화물층의 두께를 20㎚ 이상으로 하면 보다 효과적이다. 이는, 프레스 금형과 피가공물(아연계 도금 강판)의 접촉 면적이 커지는 프레스 성형 가공에 있어서, 표층의 산화물층이 마모한 경우에도, 산화물층이 잔존하여, 슬라이딩성의 저하를 초래하는 일이 거의 없기 때문이다. 한편, 산화물층 두께의 상한도 특별히 한정되지 않지만, 상기 두께가 200㎚를 초과하면 표면의 반응성이 극단적으로 저하하여, 화성 처리 피막을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 이 때문에, 상기 두께는 200㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다. 구체적인 두께의 조정은, 하기의 산화물층을 형성할 때의 조건을 적절히 변경함으로써 행하면 좋다.

산화물층 형성 공정은, 구체적으로는, 상기 강판을 황산 산성 용액과 접촉시켜, 소정 시간 유지한 후, 물세정, 건조함으로써 행하면 좋다. 구체적인, 사용 재료, 제조 조건은 이하와 같다.

산화물층 형성 공정에서 사용하는 황산 산성 용액의 pH는, 아연을 용해시켜 산화물층을 형성시키는 정도이면 좋다. pH의 조정에는 황산을 이용한다. 황산을 이용함으로써, 황산 산성 용액은 황산 이온을 포함하는 산성 용액이 된다. 황산 산성 용액 중의 황산 이온 농도는 0.3∼50g/L인 것이 바람직하다. 황산 이온 농도가 0.3g/L 미만이면 산화물 중의 황산기의 양이 적어져, 산화물층 중의 S량이 5mg/㎡ 미만으로 되어, Zn₄(SO₄)_1－X(CO₃)_X(OH)₆·nH₂O로 나타내는 결정 구조물이 형성되기 어렵다. 황산 이온 농도가 50g/L를 초과하여 존재하면 품질상의 문제는 없지만 비용 상승으로 연결되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서는, 황산 산성 용액 중에서도 pH 완충 작용을 갖는 황산 산성 용액을 사용하는 것이 바람직하다. pH 완충 작용을 갖는 황산 산성 용액은, pH 완충 작용을 갖지 않는 황산 산성 용액과 비교하여, 용액의 pH를 순식간에 상승시키기 어려워, 충분한 양의 산화물층을 형성시키기 쉽다. 또한, 사용하는 황산 산성 용액이 pH 완충 작용을 갖고 있으면, 슬라이딩성이 우수한 산화물층을 안정되게 형성할 수 있다. 이 때문에, 용액 중에 금속 이온이나 무기 화합물 등을 불순물로 하여, 혹은 고의로 함유하고 있어도 본 발명의 효과가 손상되기 어렵다.

황산 산성 용액의 pH 완충 작용은, 1리터의 산성 용액의 pH를 2.0부터 5.0까지 상승시키는데 필요로 하는 1.0mol/L 수산화나트륨 수용액의 양(L)으로 정의하는 pH 상승도로 평가할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이 값이 0.003∼0.5의 범위에 있으면 좋다. pH 상승도가 0.003 미만이면, pH의 상승이 신속하게 일어나 산화물층의 형성에 충분한 아연의 용해를 얻을 수 없어 충분한 양의 산화물층의 형성이 생기지 않는 경우가 있다. 한편으로, pH 상승도가 0.5를 초과하면, 아연의 용해가 너무 많이 촉진되는 경우가 있어, 산화물층의 형성에 장시간을 필요로 하는 경우가 있거나, 도금층의 손상이 심해지는 경우가 있기도 하여, 본래의 방청 강판으로서의 역할도 잃는 경우를 생각할 수 있다. 여기서, pH가 2.0을 초과하는 산성 용액의 pH 상승도는, 황산 등의 pH＝2.0∼5.0의 범위에서 거의 완충성을 갖지 않는 무기산을 황산 산성 용액에 첨가하여 pH를 일단 2.0으로 저하시켜 평가하는 것으로 한다.

이러한 pH 완충 작용을 갖는 황산 산성 용액으로서는, 아세트산 나트륨(CH₃COONa) 등의 아세트산염, 프탈산 수소칼륨((KOOC)C₆H₄(COOH)) 등의 프탈산염, 시트르산 나트륨(Na₃C₆H₅O₇)이나 시트르산 2수소칼륨(KH₂C₆H₅O₇) 등의 시트르산염, 숙신산 나트륨(Na₂C₄H₄O₄) 등의 숙신산염, 락트산 나트륨(CH₃CHOHCO₂Na) 등의 락트산염, 주석산 나트륨(Na₂C₄H₄O₆) 등의 주석산염, 붕산염, 인산염 중 적어도 1종류를 합계로, 5∼50g/L의 범위에서 함유하는 수용액을 들 수 있다. 농도가 5g/L 미만이면, 아연의 용해와 함께 용액의 pH 상승이 비교적 빠르게 생기기 때문에, 슬라이딩성의 향상에 충분한 산화물층을 형성할 수 없다. 또한, 농도가 50g/L를 초과하면, 아연의 용해가 촉진되어, 산화물층의 형성에 장시간을 가질 뿐만 아니라, 도금층의 손상도 심해져, 본래의 방청 강판으로서의 역할을 잃는 경우가 있다.

또한, 상기와 같은 황산 산성 용액은, pH가 0.5∼5.0인 것이 바람직하다. 황산 산성 용액의 pH가 너무 낮으면, 아연의 용해는 촉진되지만, 산화물층이 생성되기 어려워지는 경우가 있다. 이 때문에 황산 산성 용액의 pH는 0.5 이상인 것이 바람직하다. 한편, pH가 너무 높으면 아연 용해의 반응 속도가 낮아지는 경우가 있기 때문에, 황산 산성 용액의 pH는 5.0 이하인 것이 바람직하다.

또한 황산 산성 용액의 액온은 20∼70℃인 것이 바람직하다. 이는 상기 액온이 20℃ 미만이면, 산화물층의 생성 반응에 장시간을 필요로 하는 경우가 있어, 생산성의 저하를 초래할 우려가 있기 때문이다. 한편, 상기 액온이 70℃ 초과에서는, 반응은 비교적 빠르게 진행되지만, 반대로 강판 표면에 처리 얼룩이 발생하기 쉬워진다.

상기 강판을 상기 황산 산성 용액에 접촉시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 상기 강판을 황산 산성 용액에 침지하는 방법, 상기 강판에 황산 산성 용액을 스프레이하는 방법, 도포 롤을 통하여 황산 산성 용액을 상기 강판에 도포하는 방법 등이 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 아연계 도금 강판 상에 상기 황산 산성 용액을 접촉시켰을 때에, 얇은 액막상의 황산 산성 용액막을 강판 표면에 존재시키는 것이 바람직하다. 강판 표면에 존재하는 황산 산성 용액의 양이 많으면, 아연의 용해가 생겨도 용액의 pH가 상승하기 어렵고, 계속하여 아연의 용해가 발생할 가능성이 있어, 산화물층을 형성하기까지 장시간이 걸리는 경우가 있다. 또한, 강판 표면에 존재하는 황산 산성 용액의 양이 많으면, 합금화 용융 아연 도금층의 손상도 심해지는 경우가 있다고 생각되어, 본래의 방청 강판으로서의 역할을 잃는 경우도 있다. 이 관점에서, 황산 산성 용액의 부착량은, 15g/㎡ 이하로 조정하면 유효하다. 또한 액막의 건조를 막는 관점에서 1g/㎡ 이상이 바람직하다. 부착량의 조정은, 드로잉 롤(squeeze roll), 에어와이핑(air wiping) 등으로 행할 수 있다. 황산 산성 용액의 부착량은 (주)치노제 적외선 수분계(CHINO CORPORATION infrared moisture gauge)를 이용하여 측정하는 것이 가능하다. 부착량의 상한은, 산화물층의 소망 두께 조건 등에 따라서 적절히 설정된다

또한, 산성 용액에 접촉 후, 물세정까지의 시간(물세정까지의 유지 시간)은, 1∼60초간 필요하다. 물세정까지의 시간이 1초 미만이면, 용액의 pH 상승에 의해 Zn을 주체로 하는 산화물층이 형성되기 전에, 황산 산성 용액이 씻겨내려가기 때문에, 슬라이딩성의 향상 효과를 얻을 수 없다. 또한, 물세정까지의 시간이 60초를 초과해도, 산화물층의 양에 변화를 볼 수 없다. 또한, 상기 유지는, 대기중보다 산소를 많이 포함하는 분위기에서 행하는 것이 산화를 촉진한다고 하는 이유로 바람직하다.

산화물층 형성 공정의 마지막에 물세정을 행한다. 여기서, 물세정을 행하지 않는 경우, 산성 처리액 중에 존재하는 pH 완충 작용을 갖는 염이, 이 후에 계속되는 중화 처리 공정에서 탄산 이온을 함유하는 pH9-12의 알칼리성 수용액과의 반응을 저해하는 일이 있다. 특히, 충분한 탄산 이온을 취입할 수 없어, 탈지성이나, 일부 슬라이딩 특성의 저하를 초래할 우려가 있기 때문에, 1초 이상의 충분한 물세정을 행하는 것이 바람직하다.

계속하여 행하는 중화 처리 공정이란, 산화물층 형성 공정에서 형성된 산화물층의 표면을, 알칼리성 수용액에 접촉시킨 상태에서 0.5초 이상 유지하고, 그 후 물세정, 건조를 행하는 공정이다. 본 발명에 있어서는, 알칼리성 수용액으로서, 탄산 이온을 함유하는 알칼리성 수용액을 이용한다.

탄산 이온을 함유하는 알칼리성 수용액을 산화물층에 접촉시킴으로써, 온도가 낮고, 라인 길이가 짧기 때문에 처리 시간이 짧은 과혹한 알칼리 탈지 조건에 있어서도, 아연계 도금 강판은 우수한 탈지성을 발현하는 것이 가능하다. 여기서, 온도가 낮다고 하는 것은 예를 들면 온도가 35∼40℃인 것을 가리킨다. 또한, 라인 길이가 짧고 처리 시간이 짧다고 하는 것은 처리 시간이 60∼90초인 것을 가리킨다.

이 탈지성 개선 메카니즘에 대해서는 명확하지 않지만, 다음과 같이 생각할 수 있다. 황산 산성 용액이 물세정, 건조 후의 산화물층 표면에 잔존하면, 표면의 에칭량이 증가하고, 마이크로(microscopic)적인 요철이 생성되어, 산화물층 표면과 유(oil)와의 친화성이 강해진다. 알칼리성 수용액으로 세정하여 완전하게 중화함으로써, 표면에 황산 산성 용액이 잔존하는 것을 막는다. 여기서 탄산 이온이 존재하면, 산화물층 내에 탄산 이온이 취입되어, 결정 구조를 변화시킨다. 동시에, 물성도 변화하여, 산화물층과 유(oil)와의 친화력이 극적으로 저하하여, 탈지성이 크게 향상된다. 또한, 탄산 이온이 취입된 산화 피막층은, 중화 처리 공정에 있어서, 용해 반응하기 어렵다. 따라서, P 이온을 포함하지 않아도 좋은 본 발명에서는, P 이온을 사용한 경우에 발생하는 산화물층과 P 이온의 반응이 없고, 산화물층 두께에 차이가 생김으로써 발생했던, 외관 얼룩, 프레스 성형의 안정성의 저하 등의 문제를 해결할 수 있다.

중화 처리 공정에서 이용하는 재료, 중화 처리 조건은 이하와 같다.

본 발명에 있어서 알칼리성 수용액 중의 탄산 이온의 농도는 0.1g/L 이상인 것이, 탄산 이온을 이용하는 목적의 관점으로부터 필요하다. 또한, 상기 농도는 0.1g/L∼100g/L의 범위에 있는 것이 바람직하다. 0.1g/L 미만이면, 산화물층에의 탄산 이온의 취입이 불충분해져, 물성을 충분히 변화시킬 수 없다고 생각된다. 또한, 생산 비용의 관점에서 탄산 이온 농도는 100g/L 이하가 바람직하다.

또한, 탄산 이온의 기초가 되는 물질에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 이산화탄소의 불어넣음(blowing), 탄산 나트륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 망간, 탄산 니켈, 탄산 칼륨 및 그 수화물을 탄산 이온원으로서 이용할 수 있다. 상기 예시되는 이산화탄소 및 탄산염의 사용은 비용 및 조달의 관점에서 바람직하다.

탄산 이온 이외의 성분이, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 포함되어 있어도 좋다. 예를 들면, S, N, B, Cl, Na, Zn, Al, Ca, K, Mg, Fe, Mn, Si 등이 포함되어 있어도 좋다. 이들의 성분은 합계로, 0∼10g/L의 범위인 것이 바람직하다.

상기 알칼리성 수용액의 pH는 9∼12이다. pH가 9 이상이면 충분히 중화 처리를 행할 수 있다. 또한, pH가 12 이하이면 산화물층의 용해를 방지하기 쉽다.

중화 처리를 행할 때의 상기 알칼리성 수용액의 액온은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는 상기 액온이 20∼70℃인 것이 바람직하다. 액온이 20℃ 이상이면 반응 속도 증가라고 하는 이유에서 바람직하고, 액온이 70℃ 이하이면 산화 피막 용해의 억제라고 하는 이유로 바람직하다.

알칼리성 수용액을 산화물층에 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 알칼리성 수용액에 산화물층을 침지시켜 접촉시키는 방법, 알칼리성 수용액을 산화물층에 스프레이하여 접촉시키는 방법, 도포 롤을 이용하여 산화물층 상에 알칼리성 수용액을 도포하는 방법 등이 있다.

본 발명에 있어서는, 알칼리성 수용액을 산화물층에 접촉시키는 시간을 0.5초 이상으로 설정한다. 0.5초 이상으로 설정함으로써, 아연계 도금 강판에 우수한 탈지성을 부여할 수 있다. 또한, 처리 설비 길이의 관점에서 10초 이하가 바람직하다.

계속하여, 본 발명의 아연계 도금 강판의 구성에 대하여 설명한다.

산화물층은, Zn, O, H, S, C 및 불가피적 불순물로 이루어지고, Zn을 50mg/㎡ 이상, S를 5mg/㎡ 이상, C를 0.2mg/㎡ 이상 함유한다.

Zn 함유량이 50mg/㎡ 이상인 것과 S 함유량이 5mg/㎡ 이상인 것은, 슬라이딩성의 관점에서 필요하다. 또한, Zn 함유량이 1000mg/㎡ 이하인 것과 S 함유량이 100mg/㎡ 이하인 것이 용접성이나 화성 처리성의 관점에서 바람직하다. 또한, Zn 함유량 및 S 함유량을 상기 범위로 하기 위해서는 아연 도금 강판을 황산 산성 처리액(산성 용액)과 접촉시킨 후 1∼60초간 유지하여 그 후 물세정을 행한다고 하는 제조 조건을 채용한다.

C 함유량이 0.2mg/㎡ 이상인 것은, 탈지성, 외관 얼룩, 프레스 성형의 안정성의 관점에서 필요하다. 또한, C 함유량이 40mg/㎡ 이하인 것이 용접성이나 화성 처리성의 관점에서 바람직하다.

또한, 산화물층에는 H가 함유된다. H에 대해서는 정량적으로 분석하는 것이 곤란하지만, X선 광 전자 분광 장치(X-ray photoelectron spectrometer)를 이용하여, Zn의 존재 형태에 대하여 분석함으로써, H의 존재를 확인할 수 있다. Zn이 Zn(OH)₂로서 존재하는 경우, Al　Ka　단색 선원을 사용하여, Zn　LMM에 상당하는 스펙트럼의 네로우 스캔 측정(narrow scan measurement)을 실시하면, 피크가 987eV 부근에 관찰된다. 이에 따라, H의 존재 및 OH기의 존재를 확인할 수 있다. H의 양에 대해서는 특별히 규정은 없지만, OH로서 존재하는 점에서, 산소량의 증가에 수반하여, 증가하는 것으로 생각된다.

또한, 산화물층 중에, 황산기, 탄산기, 및 수산기가 존재하는 것이 피막 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 아연 도금 강판을 황산 산성 처리액과 접촉시킨 후 1∼60초간 유지하여 그 후 물세정을 행하고, 탄산 이온을 함유하는 알칼리성 수용액과 접촉시킨다고 하는 제조 조건을 채용하면, 산화물층 중에 황산기, 탄산기 및 수산기를 존재시킬 수 있다.

또한, 산화물층에 Zn₄(SO₄)_1－X(CO₃)_X(OH)₆·nH₂O로 나타내는 결정 구조물이 포함되는 것이 바람직하다. 여기서, X는 0＜X＜1의 실수, n은 0≤n≤10의 실수이다. 상기 결정 구조물이 포함됨으로써 층형상 결정의 미끄럼 변형에 의한 슬라이딩 특성의 향상이라고 하는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 상기 효과를 얻는 관점에서, 상기 결정 구조물의 함유량은, 후술하는 실시예에서 확인할 수 있는 정도인 것이 바람직하다. 이는 특히 초기의 미끄럼 변형능의 향상에 기여하여 정지 마찰 계수 등에서 영향이 크다. 또한, 아연 도금 강판을 황산 산성 처리액과 접촉시킨 후 1∼60초간 유지하여 그 후 물세정을 행하고, 탄산 이온을 함유하는 알칼리성 수용액과 접촉시킨다고 하는 제조 조건을 채용하면, 산화물층에 Zn₄(SO₄)_1－X(CO₃)_X(OH)₆·nH₂O로 나타내는 결정 구조물을 함유시킬 수 있다.

또한, 상기 산화물층에는, Zn 이외의 금속 산화물 및/또는 수산화물이나 그 외의 성분을 포함해도 좋다. 황산 산성 용액 중에 불순물이 포함되는 등에 의해 S, N, P, B, Cl, Na, Mn, Ca, Mg, Ba, Sr, Si 등이 산화물층 중에 취입되는 경우가 있다.

본 발명에서 형성한 산화물층은 하기의 방법으로 분석하는 것이 가능하다.

산화물층의 두께에 대해서는, 형광 X선 분석(fluorescent X-ray analysis)을 이용하여 측정하고, 얻어진 산소 강도를, 두께를 이미 알고 있는 산화 실리콘 피막을 형성한 실리콘 웨이퍼의 값을 기준으로 하여, 실리커 막두께로 환산하여 측정할 수 있다.

산화물층에 포함되는, Zn, S나 그 외의 금속 이온에 대해서는, 중크롬산 암모늄 2％＋암모니아수 14％ 용액(％는 질량％를 의미한다)에서, 산화물층을 용해한 용액을, ICP 발광 분석 장치(ICP emission spectrometry)를 이용하여 분석함으로써 정량하는 것이 가능하다. 산화물층에 포함되는, C에 대해서는, 산화물층을 직경 0.2㎜ 이하, 길이 40㎜ 이상의 스테인리스 브러쉬(stainless steel brush)와 에탄올을 이용하여 표면을 문지르고, 얻어진 에탄올액을 흡인 여과함으로써, 피막 성분을 분말 성분으로서 추출하는 것이 가능하고, 이를, 가스 크로마토그래프 질량 분석계(gas chromatograph mass spectrometer)를 이용하여 승온 분석함으로써 정량하는 것이 가능하다.

C의 존재 형태에 대해서는, 동일하게 분말화한 산화물층 성분을, 가스 크로마토그래프 질량 분석을 이용하여 분석하는 것이 가능하다.

결정수(water of crystallization)에 대해서는, 동일하게 분말화한 산화물층 성분을, 시차열 천칭(differential thermogravimetric analyzer)을 이용하여 분석하는 것이 가능하고 100℃ 이하의 중량 감소가 결정수에 상당한다. 또한, 결정수란 결정 내에 취입된 수분자(water molecule)를 의미한다.

S, Zn이나 O의 존재 형태는 X선 광 전자 분광 장치를 이용하여 분석하는 것이 가능하다.

또한 결정 구조에 대해서는, X선 회절로부터 얻어진 산화물층의 회절 피크를 기초로 결정 구조를 특정하는 것이 가능하다.

실시예 1

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.

판두께 0.7㎜의 냉연 강판에 대하여, 용융 아연 도금 처리 및 합금화 처리를 실시했다. 그 후, 상기 처리 후의 강판에 대하여 조질 압연을 행했다. 계속하여, 산화물층의 형성 처리로서, 표 1(표 1-1과 표 1-2를 합하여 표 1로 한다)에 나타내는 조건으로 조정한 황산 산성 용액에 강판을 침지하고, 롤로 드로잉한 후, 표 1에 나타내는 소정 시간 유지했다. 다음으로, 물세정을 행한 후, 건조했다. 계속하여 표 1에 나타내는 조건으로 중화 처리를 행했다.

여기서, 표 1의 No.2∼8, No.19∼38, No48∼55의 황산 이온 농도는 15g/L이었다. No.9∼18, 41∼47의 황산 이온 농도도 0.5∼30g/L이었다. No39∼40의 황산 이온 농도는 0g/L이었다.

상기에 의해 얻어진 합금화 용융 아연 도금 강판에 대하여, 표면의 산화물층의 두께 및 상세를 측정하여, 프레스 성형성(슬라이딩 특성), 탈지성 및 외관 얼룩을 평가했다. 평가 방법을 이하에 나타낸다.

(1) 산화물층의 분석

산화물층의 두께의 측정

합금화 용융 아연 도금 강판에 형성된 산화물층의 두께의 측정에는 형광 X선 분석 장치를 사용했다. 측정시의 관구(tube bulb)의 전압 및 전류는 30kV 및 100mA로 하고, 분광 결정(dispersive crystal)은 TAP로 설정하여 O-Kα선을 검출했다. O-Kα선의 측정에 있어서는, 그 피크 위치에 더하여 백그라운드 위치에서의 강도도 측정하여, O-Kα선의 순수 강도를 산출할 수 있도록 했다. 또한, 피크 위치 및 백그라운드 위치에서의 적분 시간은, 각각 20초로 했다.

또한, 시료 스테이지에는, 이들 일련의 시료와 함께, 적당한 크기로 벽개(cleaved)한 막두께 96㎚, 54㎚ 및 24㎚의 산화 실리콘 피막을 형성한 실리콘 웨이퍼를 세트하고, 이들의 산화 실리콘 피막으로부터도 O-Kα선의 강도를 산출할 수 있도록 했다. 이들의 데이터를 이용하여 산화물층 두께와 O-Kα선 강도의 검량선을 작성하여, 공시재의 산화물층의 두께를 산화 실리콘 피막 환산에서의 산화물층 두께로서 산출하도록 했다.

산화물층의 조성 분석

중크롬산 암모늄 2％＋암모니아수 14％ 용액(％는 질량％를 의미한다)을 이용하여, 산화물층만을 용해하고, 그 용액을, ICP 발광 분석 장치를 이용하여, Zn, S의 정량 분석을 실시했다.

산화물층을 직경 0.15㎜, 길이 45㎜의 스테인리스 브러쉬와 에탄올을 이용하여 표면을 문지르고, 얻어진 에탄올액을 흡인 여과함으로써, 피막 성분을 분말 성분으로서 추출했다. 분말로서 채취한 피막 성분을, 가스 크로마토그래프 질량 분석계를 이용하여 승온 분석함으로써 C의 정량 분석을 실시했다. 가스 크로마토그래프 질량 분석계의 전단에 열분해로를 접속했다. 열분해로 내에 채취한 분말 시료를 약 2mg 삽입하고, 열분해로(pyrolysis oven)의 온도를 30℃부터 500℃까지, 승온 속도 5℃/min로 승온시킨, 열분해로 내에서 발생하는 가스를 헬륨으로 가스 크로마토그래프 질량 분석계 내에 반송하여, 가스 조성을 분석했다. GC/MS 측정시의 칼럼 온도는 300℃로 설정했다.

C의 존재 형태

마찬가지로 분말화하여 채취한 피막 성분, 가스 크로마토그래프 질량 분석을 이용하여 분석하여 C의 존재 형태에 대하여 분석을 실시했다.

Zn, S, O의 존재 형태

X선 광 전자 분광 장치를 이용하여, Zn, S, O의 존재 형태에 대하여 분석했다. Al　Ka　단색 선원을 사용하여, Zn　LMM,　S　2p에 상당하는 스펙트럼의 네로우 스캔 측정(narrow scan measurement)을 실시했다.

결정수의 정량

시차열 천칭을 이용하여 100℃ 이하의 중량 감소량을 측정했다. 측정에는 분말 시료는 약 15mg를 이용했다. 시료를 장치 내에 도입 후, 실온(약 25℃)으로부터 1000℃까지, 승온 속도 10℃/min로 승온시켜, 승온시의 열중량 변화를 기록했다.

결정 구조의 특정

마찬가지로 분말화하여 채취한 피막 성분의 X선 회절을 실시하고, 결정 구조를 추정했다. 타겟에는 Cu를 이용하여, 가속 전압 40kV, 관 전류(tube current) 50mA, 스캔 속도 4deg/min, 스캔 범위 2∼90°조건으로 측정을 실시했다.

(2) 프레스 성형성(슬라이딩 특성)의 평가 방법

프레스 성형성을 평가하기 위하여, 각 공시재의 마찰 계수를 이하와 같이 하여 측정했다.

(i) 동(dynamic)마찰 계수 측정 시험 : 드로잉·유입부(drawn parts and inflow)를 상정

도 1은, 마찰 계수 측정 장치를 나타내는 개략 정면도이다. 동 도면에 나타내는 바와 같이, 공시재로부터 채취한 마찰 계수 측정용 시료(1)가 시료대(2)에 고정되고, 시료대(2)는, 수평 이동 가능한 슬라이드 테이블(3)의 상면에 고정되어 있다. 슬라이드 테이블(3)의 하면에는, 이에 접한 롤러(4)를 갖는 상하이동 가능한 슬라이드 테이블 지지대(5)가 설치되고, 이를 밀어올림으로써, 비드(6)에 의한 마찰 계수 측정용 시료(1)에의 압착 하중(N)을 측정하기 위한 제1 로드 셀(7)이, 슬라이드 테이블 지지대(5)에 부착되어 있다. 상기 압착력을 작용시킨 상태에서 슬라이드 테이블(3)을 수평 방향으로 이동시킴으로써 발생하는 슬라이딩 저항력(F)을 측정하기 위한 제2 로드 셀(8)이, 슬라이드 테이블(3)의 한쪽의 단부에 부착되어 있다. 또한, 윤활유로서, 스기무라화학공업(주) 제조의 프레스용 세정유 프레톤 R352L(Sugimura Chemical Industrial Co.,Ltd. Wash Oil for Press Forming PRETON R352L)을 시료(1)의 표면에 도포하여 시험을 행했다.

도 2, 도 3은 사용한 비드의 형상·치수를 나타내는 개략 사시도이다. 비드(6)의 하면이 시료(1)의 표면에 압착된 상태에서 슬라이딩한다. 도 2에 나타내는 비드(6)의 형상은 폭 10㎜, 시료의 슬라이딩 방향 길이 5㎜, 슬라이딩 방향 양단의 하부는 곡률 1mmR의 곡면으로 구성되고, 시료가 압착되는 비드 하면은 폭 10㎜, 슬라이딩 방향 길이 3㎜의 평면을 갖는다. 도 3에 나타내는 비드(6)의 형상은 폭 10㎜, 시료의 슬라이딩 방향 길이 59㎜, 슬라이딩 방향 양단의 하부는 곡률 4.5mmR의 곡면으로 구성되고, 시료가 압착되는 비드 하면은 폭 10㎜, 슬라이딩 방향 길이 50㎜의 평면을 갖는다.

마찰 계수 측정 시험은 이하에 나타내는 2조건으로 행했다.

［조건 1］

도 2에 나타내는 비드를 이용하여, 압착 하중 N：400kgf, 시료의 인발 속도(슬라이드 테이블(3)의 수평 이동 속도)：100cm/min로 했다.

［조건 2］

도 3에 나타내는 비드를 이용하여, 압착 하중 N：400kgf, 시료의 인발 속도(슬라이드 테이블(3)의 수평 이동 속도)：20cm/min로 했다.

공시재와 비드의 사이의 마찰 계수 μ는, 식：μ＝F/N로 산출했다.

(ⅱ) 정지 마찰 계수 측정 시험：장출부(stretch-formed part)를 상정

프레스 성형 시뮬레이션을 행한 결과, 면압이 7MPa 이하에서 슬라이딩 속도가 50㎜/min 이하의 부위(장출 성형 부위 등)에 있어서는, 동마찰 계수보다, 정지 마찰 계수의 쪽이, 실제의 프레스 성형성과의 상관성이 높은 것이 명백해졌다. 여기서, 프레스 성형성(특히 장출부에 있어서의 성형성)을 평가하기 위하여, 각 공시재의 정지 마찰 계수를 이하와 같이 하여 측정했다. 도 4는, 시험 장치(10)를 이용한 정지 마찰 계수 측정 장치를 나타내는 개략도이다. 동 도면에 나타내는 바와 같이, 공시재로부터 채취한 정지 마찰 계수 측정용 시료(100)를 일정 하중 P＝370kgf로 금형(11, 12)을 압착하고 나서 10㎜/min의 속도로, 금형(11, 12)으로 끼워 지지되어 있는 샘플(100)을 인발한다. 이에 따라, 일정 하중(P)과 샘플(100)의 인발에 필요한 하중(F')을 0.005Hz의 간격으로 측정했다. 정지 마찰 계수 μ는, 식：μ＝F＇/P로 산출하고, 슬라이딩 개시 후의 피크치의 마찰 계수를 정지 마찰 계수로서 취득했다. 또한, 금형(11)의 형상은 폭 35㎜, 시료의 슬라이딩 방향 길이 14㎜, 슬라이딩 방향 양단의 하부는 곡률 2㎜R의 곡면으로 구성되고, 시료가 압착되는 비드 하면은 폭 35㎜, 슬라이딩 방향 길이 10㎜의 평면을 갖는다. 금형(12)의 형상은 폭 35㎜, 시료의 슬라이딩 방향 길이 24㎜, 슬라이딩 방향 양단의 하부는 곡률 2㎜R의 곡면으로 구성되고, 시료가 압착되는 비드 하면은 폭 35㎜, 슬라이딩 방향 길이 20㎜의 평면을 갖는다(이하 조건 3). 또한, 윤활유로서, 스기무라화학사 제조의 프레스용 세정유 프레톤(등록상표) R352L을 시료(100)의 표면에 도포하여 시험을 행했다.

(3) 탈지성의 평가 방법

탈지성의 평가는, 탈지 후의 습윤율(wetting ratio)로 행했다. 작성한 시험편에, 스기무라화학공업(주) 제조의 프레스용 세정유 프레톤 R352L을 편면 2.0g/㎡ 도포한 후, 일본파카라이징(주) 제조(NIHON PARKERIZING CO.,LTD.)의 FC-L4460의 알칼리 탈지액을 이용하여 샘플의 탈지를 행했다. 탈지액에 스기무라화학공업(주) 제조의 프레스용 세정유 프레톤 R352L를 10g/L를 미리 첨가함으로써 자동차 생산 라인에 있어서의 알칼리 탈지액의 열화를 시뮬레이트했다. 여기서, 탈지 시간은 60초로 하고, 온도는 37℃로 했다. 탈지시는 직경 10cm의 프로펠러를 이용하여 150rpm의 속도로 탈지액을 교반했다. 탈지 완료로부터 20초 후의 시험편의 습윤율을 측정함으로써, 탈지성의 평가를 행했다.

(4) 외관 얼룩의 평가

외관 얼룩은 육안에 의해 평가했다. 도 5에 나타내는 외관 견본을 기준으로 하여, 평점을 1∼5점을 부여하여 평가했다. 또한 4점 이상이 양호한 것을 나타내고, 5점은 더욱 양호한 것을 나타내고 있다.

평점 1：면적률이 50% 이상인 명확한 얼룩이 존재한다.

평점 2：면적률이 50% 이상이지만, 얼룩은 명확하지 않다.

평점 3：면적률이 20% 이상인 명확한 얼룩이 존재한다.

평점 4：면적률이 20 이상이지만, 명확하지 않은 얼룩이 존재한다.

평점 5：육안으로 확인할 수 있는 얼룩은 존재하지 않는다.

이상에서 얻어진 결과를 표 2(표 2-1과 표 2-2를 합하여 표 2로 한다)에 나타낸다.

(표 1-1)

(표 1-2)

(표 2-1)

(표 2-2)

표 1, 2에서 이하의 사항을 알 수 있다.

성막 처리를 행하지 않은 No.1의 비교예는, 산화물 층두께가 10㎚ 미만으로 프레스 성형성이 뒤떨어진다. No.2는 산화 처리, 중화 처리를 실시하고 있지만, 중화 처리액 중에 탄산 이온이 첨가되어 있지 않다고 하는 점에서 불충분한 예(비교예)이다. 산화물층 중의 C 부착량이 부족하고, 일부 프레스 성형성, 외관은 양호하지만, 일부 프레스 성형성이 불충분하고 탈지성이 뒤떨어진다.

No.3은 산화 처리, 중화 처리를 실시하고 있지만, 중화 처리액 중에 P 이온이 첨가되어 있지만, 탄산 이온이 첨가되어 있지 않다고 하는 점에서 불충분한 예(비교예)이다. 산화물층 중의 C 부착량이 부족하고, 탈지성, 외관 얼룩이 불충분하며, 산화막의 용해에 의해 일부 프레스 성형성이 불충분하지 않지만 저하되어 있다. 일부 프레스 성형성은 불충분하다.

No.26은 중화 처리액 중에 탄산 이온이 충분히 첨가되어 있지 않다고 하는 점에서 불충분한 예(비교예)이다. 산화물층 중의 C 부착량이 부족하고, 일부 프레스 성형성은 양호하지만, 일부 프레스 성형성, 탈지성, 외관 얼룩도 불충분하다.

No.39, 40은 산화물층의 형성 처리액 중에 황산 이온이 충분히 존재하고 있지 않다고 하는 점에서 불충분한 예(비교예)이다. 일부 프레스 성형성은 양호하지만, 산화물층 중에 S, C가 포함되지 않고, 일부의 프레스 성형성, 탈지성, 외관 얼룩도 불충분하다.

No.52∼54는 중화 처리액 중에 탄산 이온이 충분히 존재하고 있지만 pH가 pH9∼12의 범위 외라고 하는 점에서 불충분한 예(비교예)이다. 일부 프레스 성형성은 양호하지만, 산화물층 중에 충분한 C가 포함되지 않고, 일부 프레스 성형성, 탈지성이 불충분하다.

No.55는 산화물 형성 처리와 중화 처리의 사이에서 물세정(산화물층 형성 공정에 있어서의 물세정)을 실시하지 않는 비교예이다. 피막 중에 충분한 C를 취입할 수 없고, 일부 프레스 성형성은 양호하지만, 일부 프레스 성형성, 탈지성이 불충분하다.

No.4∼25, 27∼38, 41∼51은 산화물층 형성 처리, 중화 처리를 행하고, 그 조건도 매우 적합한 범위인, 발명예이다. 산화물층에 충분한 Zn, S, C가 포함되고, 모든 조건에서, 프레스 성형성이 우수하고, 탈지성도 양호하며, 외관 얼룩도 평점 4 이상이다.

No.27에 대하여 상세한 피막 분석을 행했다.

가스 크로마토그래프 질량 분석의 결과, 150℃∼500℃의 사이에 CO₂의 방출을 확인할 수 있고, C는 탄산염으로서 존재하는 것을 알았다.

X선 광 전자 분광 장치를 이용하여, 분석한 결과, Zn　LMM에 상당하는 피크가 987eV 부근에 관찰되고, Zn은 수산화아연 상태로서 존재하고 있는 것을 알았다.

마찬가지로, S　2p에 상당하는 피크가 171eV 부근에 관찰되고, S는 황산염으로서 존재하고 있는 것을 알았다.

시차열 천칭의 결과로부터, 100℃ 이하에 11.2%의 중량 감소가 인식되고, 결정수를 함유하고 있는 것을 알았다.

X선 회절의 결과, 2θ가 8.5°, 15.0°, 17.4°, 21.3°, 23.2°, 26.3°, 27.7°, 28.7°, 32.8°, 34.1°, 58.6°, 59.4° 부근에 회절 피크가 관찰되었다.

이상의 결과와 조성 비율, 전하 밸런스로부터, Zn₄(SO₄)_0.95(CO₃)_0.05(OH)₆·3.3H₂O로 나타내는 결정 구조 물질을 함유하고 있는 것을 알 수 있다.

No.28에 대하여 상세한 피막 분석을 행했다.

X선 광 전자 분광 장치를 이용하여, 분석한 결과, Zn　LMM에 상당하는 피크가 987eV 부근에 관찰되고, Zn은 수산화아연의 상태로서 존재하고 있는 것을 알았다.

마찬가지로 S　2p에 상당하는 피크가 171eV 부근에 관찰되고, S는 황산염으로서 존재하고 있는 것을 알았다.

시차열 천칭의 결과로부터, 100℃ 이하에 9.4％의 중량 감소가 인식되고, 결정수를 함유하고 있는 것을 알았다.

X선 회절의 결과, 2θ가 8.8°, 15.0°, 17.9°, 21.3°, 23.2°, 27.0°, 29.2°, 32.9°, 34.7°, 58.9° 부근에 회절 피크가 관찰되었다.

이상의 결과와 조성 비율, 전하 밸런스로부터, Zn₄(SO₄)_0.8(CO₃)_0.2(OH)₆·2.7H₂O로 나타내는 결정 구조 물질을 함유하고 있는 것을 알 수 있다.

No.29에 대하여 상세한 피막 분석을 행했다.

시차열 천칭의 결과로부터, 100℃ 이하에 35.5％의 중량 감소가 인식되고, 결정수를 함유하고 있는 것을 알았다.

X선 회절의 결과, 2θ가 8.9°, 15.0°, 18.3°, 21.3°, 23.2°, 27.4°, 29.5°, 32.9°, 34.7°, 58.9° 부근에 회절 피크가 관찰되었다.

이상의 결과와 조성 비율, 전하 밸런스로부터, Zn₄(SO₄)_0.75(CO₃)_0.25(OH)₆·10.0H₂O로 나타내는 결정 구조 물질을 함유하고 있는 것을 알 수 있다.

No.30에 대하여 상세한 피막 분석을 행했다.

시차열 천칭의 결과로부터, 100℃ 이하에 큰 중량 감소가 인식되지 않고, 결정수를 함유하고 있지 않는 것을 알았다.

이상의 결과와 조성 비율, 전하 밸런스로부터, Zn₄(SO₄)_0.7(CO₃)_0.3(OH)₆으로 나타내는 결정 구조 물질을 함유하고 있는 것을 알 수 있다.

No.31에 대하여 상세한 피막 분석을 행했다.

시차열 천칭의 결과로부터, 100℃ 이하에 18.6％의 중량 감소가 인식되고, 결정수를 함유하고 있는 것을 알았다.

X선 회절의 결과, 2θ가 9.1°, 15.0°, 18.4°, 21.3°, 23.2°, 27.7°, 29.7°, 32.9°, 34.7°, 58.9° 부근에 회절 피크가 관찰되었다.

이상의 결과와 조성 비율, 전하 밸런스로부터, Zn₄(SO₄)_0.6(CO₃)_0.4(OH)₆·5.0H₂O로 나타내는 결정 구조 물질을 함유하고 있는 것을 알 수 있다.

다른 실시예에 대해서도, 동일한 순서로 수산화아연, 황산염, 탄산염의 존재의 확인과, Zn₄(SO₄)_1－X(CO₃)_X(OH)₆·nH₂O로 나타내는 결정 구조물을 함유하는지 여부에 대하여 조사했다. 존재, 및 함유가 확인된 것에 대해서는 ○, 확인되지 않은 것에는 ×로 하고, 조사한 결과를 표 2중에 나타냈다(결정수의 유무에 대해서는 표에는 나타내지 않는다). 본 발명예는, No27∼29, 31과 마찬가지로, 수산화아연, 황산염, 탄산염, 결정수가 존재하고, Zn₄(SO₄)_1－X(CO₃)_X(OH)₆·nH₂O로 나타내는 결정 구조물을 함유하고 있는 것을 알 수 있다.

실시예 2

판두께 0.7㎜의 냉연 강판에 용융 아연 도금 처리를 실시했다. 상기 처리후의 강판에 대하여 조질 압연을 행했다. 계속하여, 알칼리성 수용액에 의한 표면 활성화 처리를, 표 3에 나타내는 조건으로 조정한 알칼리성 수용액을 이용하여 행했다. 다음으로, 반응층의 형성 처리로서, 표 3에 나타내는 조건으로 조정한 황산 산성 용액에 강판을 침지하고, 롤로 드로잉한 후, 표 3에 나타내는 소정 시간 유지했다. 다음으로, 충분히 물세정을 행한 후, 건조했다. 계속하여 표 3에 나타내는 조건으로 중화 처리를 행했다. 황산 산성 용액 중의 황산이온 농도는 15g/L였다.

상기에 의해 얻어진 용융 아연 도금 강판에 대하여 표면의 산화물층의 두께를 측정함과 함께, 산화물층의 상세, 프레스 성형성(슬라이딩 특성), 탈지성 및 외관 얼룩을 실시예 1과 동일한 순서에 의해 평가했다.

이상에서 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.

(표 3)

(표 4)

표 3, 4에서 이하의 사항을 알 수 있다. 성막 처리를 행하지 않은 No.1의 비교예는, 산화물 층두께가 10㎚ 미만으로 프레스 성형성이 뒤떨어진다.

No.2는 산화 처리, 중화 처리를 실시하고 있지만, 중화 처리액 중에 탄산 이온이 첨가되어 있지 않은 점에서 불충분한 예(비교예)이다. 일부 프레스 성형성, 외관 얼룩은 양호하지만, 산화물층 중에 충분한 C가 포함되지 않고, 탈지성이 뒤떨어진다.

No.3은 산화 처리, 중화 처리를 실시하고 있지만, 중화 처리액 중에 P 이온이 첨가되어 있지만, 탄산 이온이 첨가되어 있지 않은 점에서 불충분한 예(비교예)이다. 산화물층 중에 충분한 C가 포함되지 않고, 탈지성, 외관 얼룩이 불충분하고, 산화막의 용해에 의해 프레스 성형성이 불충분하지 않지만 낮다.

No.4∼8은 산화 처리, 중화 처리를 행하고, 그 조건도 적합한 범위인, 발명예이다. 이들은, 산화물층에 충분한 Zn, S, C가 포함되고, 프레스 성형성이 우수하며, 탈지성, 외관 얼룩도 양호하다.

No.9∼18은 활성화 처리, 산화 처리, 중화 처리를 행하고, 그 조건도 적합한 범위인 발명예이다. 이들은, 산화물층에 충분한 Zn, S, C가 포함되고, 프레스 성형성이 우수하고, 탈지성, 외관 얼룩도 양호하다.

실시예 2의 모든 실시예에 대하여, 실시예 1과 동일한 순서로 수산화아연, 황산염, 탄산염의 존재의 확인과, Zn₄(SO₄)_1－X(CO₃)_X(OH)₆·nH₂O로 나타내는 결정 구조물을 함유하는지 여부에 대하여 조사했다. 존재, 및 함유가 확인된 것에 대해서는 ○, 확인되지 않은 것에는 ×로 하고, 조사한 결과를 표 4 중에 나타냈다(결정수의 유무에 대해서는 표에는 나타내지 않는다). 본 발명예는, 실시예 1의 No27∼29, 31과 마찬가지로, 수산화아연, 황산염, 탄산염, 결정수가 존재하고, Zn₄(SO₄)_1－X(CO₃)_X(OH)₆·nH₂O로 나타내는 결정 구조물을 함유하고 있는 것을 알 수 있다.

실시예 3

판두께 0.7㎜의 냉연 강판에 전기 아연 도금 처리를 실시했다. 계속하여, 알칼리성 수용액에 의한 표면 활성화 처리를, 표 5에 나타내는 조건으로 조정한 알칼리성 수용액을 이용하여 행했다. 다음으로, 산화물층 형성 처리로서, 표 5에 나타내는 조건으로 조정한 황산 산성 용액에 강판을 침지하고, 롤로 드로잉한 후, 표 5에 나타내는 소정 시간 유지했다. 다음에, 물세정을 행한 후, 건조했다. 계속하여, 표 5에 나타내는 조건으로 중화 처리를 행했다. 황산 산성 용액 중의 황산 이온 농도는 15g/L였다.

상기에 의해 얻어진 전기 아연 도금 강판에 대하여, 표면의 산화물층의 두께를 측정함과 함께, 산화물층의 상세, 프레스 성형성(슬라이딩 특성) 및 탈지성을 상기 실시예 1과 동일한 순서에 의해 평가했다. 이상에서 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.

(표 5)

(표 6)

표 5, 6에서 이하의 사항을 알 수 있다. 성막 처리를 행하지 않은 No.1의 비교예는, 산화물 층두께가 10㎚ 이하이며 프레스 성형성이 뒤떨어진다.

No.2는 산화 처리, 중화 처리를 실시하고 있지만, 중화 처리액 중에 탄산 이온이 첨가되어 있지 않은 점에서 불충분한 예(비교예)이다. 프레스 성형성, 외관 얼룩은 양호하지만, 산화물층 중에 충분한 C가 포함되지 않고, 탈지성이 뒤떨어진다.

No.3은 산화 처리, 중화 처리를 실시하고 있지만, 중화 처리액 중에 P 이온은 첨가되어 있지만, 탄산 이온이 첨가되어 있지 않은 점에서 불충분한 예(비교예)이다. 산화물층 중에 충분한 C가 포함되지 않고, 탈지성, 외관 얼룩이 불충분하고, 산화막의 용해에 의해 프레스 성형성은 불충분하지 않지만 낮다.

No.4∼8은 산화 처리, 중화 처리를 행하고, 그 조건도 적합한 범위인 발명예이다. 이들은, 산화물층에 충분한 Zn, S, C가 포함되어, 프레스 성형성이 우수하고, 탈지성도 양호하다.

No.9∼18은 활성화 처리, 산화 처리, 중화 처리를 행하고, 그 조건도 적합한 범위인 발명예이다. 이들은, 산화물층에 충분한 Zn, S, C가 포함되어, 프레스 성형성이 우수하고, 탈지성도 양호하다.

실시예 3의 모든 실시예에 대하여, 실시예 1과 동일한 순서로 수산화아연, 황산염, 탄산염의 존재의 확인과, Zn₄(SO₄)_1－X(CO₃)_X(OH)₆·nH₂O로 나타내는 결정 구조물을 함유하는지 여부에 대하여 조사했다. 존재, 및 함유가 확인된 것에 대해서는 ○, 확인되지 않은 것에는 ×로 하고, 조사한 결과를 표 6 중에 나타냈다(결정수의 유무에 대해서는 표에는 나타내지 않는다). 본 발명예는, 실시예 1의 No27∼29, 31과 마찬가지로, 수산화아연, 황산염, 탄산염, 결정수가 존재하고, Zn₄(SO₄)_1－X(CO₃)_X(OH)₆·nH₂O로 나타내는 결정 구조물을 함유하고 있는 것을 알 수 있다.

1 : 마찰 계수 측정용 시료
2 : 시료대
3 : 슬라이드 테이블
4 : 롤러
5 : 슬라이드 테이블 지지대
6 : 비드
7 : 제1 로드 셀
8 : 제2 로드 셀
9 : 레일
N : 압착 하중
F : 슬라이딩 저항력
10 : 정지 마찰 계수 측정 장치
11 : 금형
12 : 금형
100 : 마찰 계수 측정용 자료
P : 압착 하중
F＇: 인발 하중

Claims

강판과, 당해 강판 상에 형성된 아연계 도금층을 구비하고,
상기 도금층은, 표층에 평균 두께 20㎚ 이상의 산화물층을 갖고,
상기 산화물층은, Zn, O, H, S, C 및 불가피적 불순물로 이루어지고, Zn을 50~1000mg/㎡, S를 5~100mg/㎡, C를 0.2~40mg/㎡ 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.
제1항에 있어서,
상기 산화물층에, 황산기, 탄산기 및 수산기가 존재하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.
제1항에 있어서,
상기 산화물층에 Zn₄(SO₄)_1－X(CO₃)_X(OH)₆·nH₂O로 나타내는 결정 구조물이 포함되는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.
여기서, X는 0＜X＜1의 실수, n은 0≤n≤10의 실수이다.
제1항에 있어서,
아연계 도금 강판이, 합금화 용융 아연 도금 강판, 용융 아연 도금 강판 또는 전기 아연 도금 강판인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판의 제조 방법으로서,
아연계 도금 강판을, 0.3g/L 이상의 황산 이온을 함유하는 산성 용액에 접촉시킨 후 1∼60초간 유지하고, 그 후 물세정을 행하는 산화물층 형성 공정과,
상기 산화물층 형성 공정에서 형성된 산화물층의 표면을, pH가 9∼12인 알칼리성 수용액에 접촉시킨 상태에서 0.5초 이상 유지하고, 그 후 물세정, 건조를 행하는 중화 처리 공정을 구비하고,
상기 알칼리성 수용액은 탄산 이온을 0.1g/L 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 알칼리성 수용액은, 온도가 20∼70℃인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 산성 용액은, pH 완충 작용을 갖고, 1L의 상기 산성 용액의 pH를 2.0에서 5.0까지 상승시키는데 필요한 1.0mol/L 수산화나트륨 용액의 양(L)으로 정의하는 pH 상승도가 0.003∼0.5의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 산성 용액은, 아세트산염, 프탈산염, 시트르산염, 숙신산염, 락트산염, 주석산염, 붕산염, 및 인산염 중 적어도 1종류의 염을 합계로, 5∼50g/L 함유하고, pH가 0.5∼5.0, 온도가 20∼70℃인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 산화물층 형성 공정에서의, 상기 산성 용액 접촉 후의 강판 표면의 상기 산성 용액 부착량이 15g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 아연계 도금 강판이, 합금화 용융 아연 도금 강판인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 아연계 도금 강판이, 용융 아연 도금 강판인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 아연계 도금 강판이, 전기 아연 도금 강판인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 산화물층 형성 공정의 전에, 상기 아연계 도금 강판 표면을, 알칼리성의 수용액에 접촉시킴으로써, 상기 아연계 도금 강판의 표면을 활성화시키는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 산화물층 형성 공정의 전에, 상기 아연계 도금 강판에 조질 압연을 실시하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제2항에 있어서,
상기 산화물층에 Zn₄(SO₄)_1－X(CO₃)_X(OH)₆·nH₂O로 나타내는 결정 구조물이 포함되는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.
여기서, X는 0＜X＜1의 실수, n은 0≤n≤10의 실수이다.
제7항에 있어서,
상기 산성 용액은, 아세트산염, 프탈산염, 시트르산염, 숙신산염, 락트산염, 주석산염, 붕산염, 및 인산염 중 적어도 1종류의 염을 합계로, 5∼50g/L 함유하고, pH가 0.5∼5.0, 온도가 20∼70℃인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.