KR102150365B1

KR102150365B1 - 아연계 도금 강판의 제조 방법

Info

Publication number: KR102150365B1
Application number: KR1020187025808A
Authority: KR
Inventors: 카츠야 호시노; 신이치 후루야; 타케시 마츠다; 카즈아키 츠치모토; 아키라 마츠자키
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2016-03-11
Filing date: 2017-02-16
Publication date: 2020-09-01
Also published as: JP6551270B2; CN108713071A; JP2017160506A; MX2018010949A; US10443116B2; KR20180110073A; CN108713071B; EP3428315A1; WO2017154495A1; EP3428315A4; EP3428315B1; US20190093206A1

Abstract

우수한 프레스 성형성을 갖는 아연계 도금 강판의 제조 방법을 제공한다. 아연계 도금 강판을, 산성 용액에 접촉시킨 후 1∼60초간 유지하고, 그 후 물 세정을 행하는 산화물층 형성 공정과, 산화물층 형성 공정에서 형성된 아연계 산화물층의 표면을, 알칼리성 수용액에 접촉시킨 상태로 0.5초 이상 유지하고, 그 후 물 세정, 건조를 행하는 중화 처리 공정을 구비하고, 산성 용액은, NaHF₂ 및/또는 KHF₂를, 합계량으로 0.10g/L 이상 5.0g/L 이하 함유한다.

Description

아연계 도금 강판의 제조 방법

본 발명은, 프레스 성형 시의 슬라이딩 저항(sliding resistance)이 작고 우수한 프레스 성형성을 갖는 아연계 도금 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

아연계 도금 강판은 자동차 차체 용도를 중심으로 광범위한 분야에서 널리 이용되며, 그러한 용도에서는, 프레스 성형이 실시되어 사용에 제공된다. 그러나, 아연계 도금 강판은 냉연 강판에 비해 프레스 성형성이 뒤떨어진다는 결점을 갖는다. 이는 프레스 금형에서의 아연계 도금 강판의 슬라이딩 저항이 냉연 강판에 비해 큰 것이 원인이다. 금형과 비드(bead)에서의 슬라이딩 저항이 큰 부분에서 아연계 도금 강판이 프레스 금형에 유입되기 어려워져, 강판의 파단이 일어나기 쉽다.

특히 용융 아연 도금 강판(이하, GI라고 칭하는 경우도 있음)에서는, 금형에 도금이 부착됨(형(型) 골링(mold galling))으로써, 더욱 슬라이딩 저항이 증가하는 현상이 있어, 연속 프레스 성형의 도중부터 균열이 발생하는 등, 자동차의 생산성에 악영향을 미친다.

또한, 최근의 CO₂ 배출 규제 강화의 관점에서, 차체 경량화의 목적으로 고강도 강판의 사용 비율이 증가하는 경향이 있다. 고강도 강판을 사용하면, 프레스 성형 시의 면압이 상승하여, 금형으로의 도금 부착은 더욱 심각한 과제가 된다.

상기의 문제를 해결하는 방법으로서, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서는, 합금화 처리를 실시하는 합금화 용융 아연 도금 강판(이하, GA라고 칭하는 경우도 있음)을 조질 압연 후, pH 완충 작용을 갖는 산성 용액에 접촉시키고, 접촉 종료 후에 1∼30초 방치한 후 물 세정 건조함으로써, GA의 표층에, 아연계 산화물을 형성하여 프레스 성형성을 향상시키는 기술을 개시하고 있다.

여기에서, GI는, 표면의 활성도가 특히 낮다. 이는, 용융 아연욕에는, 하지철(下地鐵)과 아연의 합금화 반응을 조정하기 위해 소량의 Al이 첨가되어 있고, 용융 아연계 도금 강판의 표면에는 욕(bath) 중 Al에 유래하는 Al 산화물이 존재하여, GA에 비해 표면의 Al 산화물 농도가 높기 때문이다.

이러한 표면의 활성도가 낮은 GI에 대하여, 특허문헌 3에서는, 특허문헌 1, 2에 기재된 아연계 산화물을 형성하는 방법으로서, 산성 용액 접촉 전에 알칼리 용액에 접촉시킴으로써 표면의 Al 산화물을 제거하고 표면을 활성화하여 산화물의 형성을 촉진하는 방법을 개시하고 있다.

특허문헌 4는, 마찬가지로 활성도가 낮은 GI에 대하여, Zn₄(SO₄)_1－X(CO₃)_X(OH)₆·nH₂O로 나타나는 결정 구조물(여기서, X는 0<X<1의 실수, n은 0≤n≤10의 실수임)이 포함되는 산화물층을 형성하는 방법으로서, 산성 용액 접촉 전에 알칼리 용액에 접촉시킴으로써 표면의 Al 산화물을 제거하고 표면을 활성화하여 산화물의 형성을 촉진하는 방법을 개시하고 있다.

특허문헌 5는, Al을 20-95mass％ 함유하는 Zn-Al계 도금 강판에 대하여, 알칼리 용액에 접촉시키고, 추가로, 산성 처리액 중에 HF를 첨가함으로써, 산화물층의 형성을 촉진하는 방법을 개시하고 있다.

일본공개특허공보 2002-256448호 일본공개특허공보 2003-306781호 일본공개특허공보 2004-3004호 국제공개 제2015/129283호 일본공개특허공보 2010-90401호

표면의 활성도가 낮은 GI의 표면에 아연계 산화물을 형성시키고자 하면, 표면의 Al 산화물을 제거하기 위해, 특허문헌 3에 기재되는 바와 같이, 알칼리 용액에 접촉시키는 등의 알칼리 전(前)처리가 필요하다. 알칼리 전처리 설비를 구비하지 않는 제조 설비에서는 새롭게 알칼리 전처리 설비를 설치하는 것이 필요 불가결이며, 라인 레이아웃상, 알칼리 전처리 설비를 설치할 수 없는 라인에서는 표면에 아연계 산화물을 형성시킨 GI를 제조할 수 없다.

또한, GI, GA 모두, 프레스 성형 시의 슬라이딩 특성을 향상시키는 점에서는, 표면의 아연계 산화물층의 두께를 두껍게, 생성 면적률을 높게 하는 것이 바람직하지만, 알칼리 전처리를 행하지 않는 경우는, 산화물의 두께가 얇고, 생성 면적률도 낮아진다.

또한, 특허문헌 5에서 개시되어 있는 산성 처리액 중으로의 HF의 첨가는, HF의 인체로의 독성이나, 설비에 대한 부식성의 관점에서 공업적으로 현실적이지 않다.

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 우수한 프레스 성형성을 갖는 아연계 도금 강판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 아연계 도금 강판의 표면 처리에 관하여 여러 가지의 검토를 행했다. 그 결과, 이하를 인식하여 본 발명을 완성시켰다.

강판에 아연계 도금을 실시하고, 조질 압연을 실시한 후, NaHF₂ 및/또는 KHF₂를 합계량으로 0.10g/L 이상 5.0g/L 이하 함유하는 산성 용액에 접촉시키고, 접촉 종료 후 1∼60초 유지한(held) 후 물 세정함으로써 도금 표면에 Zn₄(SO₄)_1－X(CO₃)_X(OH)₆·nH₂O로 나타나는 결정 구조물이 포함되는 아연계 산화물층을 형성할 수 있다. 그 결과, 우수한 프레스 성형성을 갖는 아연계 도금 강판을, 알칼리에 의한 활성화 처리 없이 제조하는 것이 가능해진다.

본 발명은, 이상의 인식에 기초하여 이루어진 것으로서, 그 요지는 이하와 같다.

[1] 강판의 표면에 아연계 산화물층을 갖는 아연계 도금 강판의 제조 방법으로서, 아연계 도금 강판을, 산성 용액에 접촉시킨 후 1∼60초간 유지하고, 그 후 물 세정을 행하는 산화물층 형성 공정과, 상기 산화물층 형성 공정에서 형성된 아연계 산화물층의 표면을, 알칼리성 수용액에 접촉시킨 상태로 0.5초 이상 유지하고, 그 후 물 세정, 건조를 행하는 중화 처리 공정을 구비하고, 상기 산성 용액은, NaHF₂ 및/또는 KHF₂를, 합계량으로 0.10g/L 이상 5.0g/L 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.

[2] 상기 산성 용액은, 양이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제 중 적어도 1종류 이상의 계면 활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 아연계 도금 강판의 제조 방법.

[3] 상기 아연계 산화물층은, Zn₄(SO₄)_1－X(CO₃)_X(OH)₆·nH₂O로 나타나는 결정 구조물을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 아연계 도금 강판의 제조 방법.

또한, 본 발명에 있어서는, 예를 들면 용융 도금법, 전기 도금법, 증착 도금법, 용사법 등의 각종의 제조 방법에 의해 강판 상에 아연을 도금한 강판을 총칭하여 아연계 도금 강판이라고 호칭한다. 또한, 합금화 처리를 실시하고 있지 않은 용융 아연 도금 강판(GI), 합금화 처리를 실시하는 합금화 용융 아연 도금 강판(GA) 모두 아연계 도금 강판에 포함된다.

본 발명에 의하면, 우수한 프레스 성형성을 갖는 아연계 도금 강판이 얻어진다.

프레스 성형 시의 마찰 계수가 저하되기 때문에, 균열 위험 부위에서의 슬라이딩 저항이 작아 장출성이 양호해져, 고강도 아연계 도금 강판을 프레스 성형할 때나, 비교적 강도가 낮은 아연계 도금 강판을 복잡한 형태로 프레스 성형할 때에 있어서, 우수한 프레스 성형성을 가질 수 있다.

표면의 활성도가 낮은 GI에 대해서, 알칼리 전처리를 행하지 않아도, 슬라이딩 특성이 우수한 아연계 산화물 피막을 안정적으로 형성할 수 있어, 공업적으로 실현 가능한 아연계 도금 강판의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은, 마찰 계수 측정 장치를 나타내는 개략 정면도이다.
도 2는, 도 1 중의 비드 형상·치수를 나타내는 개략 사시도이다.
도 3은, 도 1 중의 비드 형상·치수를 나타내는 개략 사시도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명을 이하에 상세 설명한다.

아연계 도금 강판을 제조할 때, 강판에 아연 도금을 실시한 후에, 통상, 재질 확보를 위해 조질 압연이 실시된다. 프레스 등의 가공이 실시되는 GI에서는, 조질 압연은, 덜 롤(dull rolls)을 이용하여 행해진다. 이는, 도금 후 합금화 처리를 행하지 않는 GI는 도금 표면이 평활하여, 프레스 시의 윤활유의 유지성이 나쁘고, 성형성이 뒤떨어지기 때문에, 덜 롤로 표면에 요철을 형성시켜, 윤활유의 유지성을 향상시키기 위함이다.

이 조질 압연에서는, 덜 롤과의 접촉에 의해 GI의 평활한 도금면에 요철 형상이 부여된다. 그리고, 조질 압연 롤과 접촉한 부위는 도금면에서는 오목부가 된다.

도금 후 합금화 처리를 행하는 GA도, 합금화 처리를 행한 후 덜 롤에 의한 조질 압연이 실시되지만, 합금화 처리에 의해 표면에 깊이 수 ㎛의 요철이 생겨 있고, 덜 롤과 접촉하는 것은 주로 볼록부가 된다. 용융 아연계 도금 강판 표면의 볼록부는, 프레스 성형 시에 금형이 직접 접촉하는 부분이기 때문에, 용융 아연계 도금 강판 표면의 볼록부에는, 금형과의 응착을 방지하는 경질 또한 고융점의 물질이 존재하는 것이, 슬라이딩 특성의 향상에 중요하다.

이상의 점에서는, 도금 표층에 산화물층을 존재시키는 것은, 산화물층이 금형과의 응착을 방지하기 때문에, 슬라이딩 특성의 향상에 유효하다.

또한, 실제의 프레스 성형 시에는, 도금 표층의 산화물은 마모되고, 깎아내지기 때문에, 금형과 피(被)가공재의 접촉 면적이 큰 경우는, 도금 표면에 충분히 두꺼운 산화물층이 높은 피복률로 존재하고 있는 것이 필요하다.

통상, 아연계 도금 강판의 도금 표층에는 얇은 연속적인 Al 산화물층이 형성되어 있지만, 이 얇은 Al 산화물은 양호한 슬라이딩성을 얻기 위해서는 충분하다고 할 수 없어 더욱 두꺼운 산화물층을 형성하지 않으면 안 된다.

상기에 대하여, 본 발명에서는, 강판에 아연 도금을 실시하고, 조질 압연을 실시한 후 산성 용액에 접촉시키고, 접촉 종료 후 1∼60초 유지한 후 물 세정함으로써 도금 표면에 아연계 산화물층을 형성한다.

그러나, 아연계 도금 강판의 도금 표층의 Al 산화물층은 산성 용액에서 비교적 안정적이고, 산성 용액에 접촉시키는 처리 시에 아연의 용해 반응을 저해하기 때문에, Al 산화물이 존재하는 부분에 아연계 산화물을 생성시키는 것이 어렵다. GI는, 도금 표층의 Al 산화물의 농도가 높은 점에서, 이 문제가 보다 현저하게 된다. 따라서, 아연계 산화물을 생성시키려면, 산성 용액에 접촉시키기 전에 Al계 산화물층을 제거하거나, 산성 용액과의 접촉에 의해 Al계 산화물을 제거할 필요가 있다.

아연계 도금 강판을 제조할 때에 조질 압연이 실시되지만, 그 때, 압연 롤(덜 롤)이 접촉한 부분의 도금 표면의 Al 산화물층이 물리적으로 제거된다. 지금까지는, 덜 롤을 이용한 조질 압연이 실시되고, 덜 롤은 Ra로 수 ㎛의 표면 거칠기의 요철을 갖기 때문에, 롤 표면의 볼록부가 주로 강판 표면에 접촉한다. 그 결과, 아연계 도금 강판은, 덜 롤과의 접촉부만 표면이 활성화 되고, 접촉부 이외는 표면이 활성화되지 않는다.

GI의 경우, 덜 롤 표면의 볼록부가 접촉한 부분은, 주위와 비교하면 오목부로서 존재하고, 덜 롤 표면의 볼록부가 접촉하지 않았던 부분은 주위와 비교하면 볼록부로서 존재한다. 따라서, 종래의 덜 롤을 이용한 조질 압연에서는, 산성 용액에 접촉시켰을 때에, 표면이 활성화된 오목부에만 아연계 산화물이 생성되고, 표면이 활성화되어 있지 않은 볼록부는 아연계 산화물의 생성이 억제되게 된다. 프레스 성형 시에 실제로 프레스 금형과 접촉하는 것은, 도금 강판의 볼록부가 주체이고, 아연계 산화물층이 형성된 오목부가 아니기 때문에, 프레스 성형성의 개선 효과는 적고, 불충분했다.

GA의 경우는, 도금 피막이, GI의 η층과는 달리, δ₁ 주체이기 때문에, 도금 피막이 경질이고, 종래의 덜 롤을 이용한 조질 압연에서도 롤 표면의 볼록부는 도금 표면의 볼록부에 접촉하는 비율이 많고, 프레스 성형 시에 프레스 금형과 접촉하기 쉬운 볼록부에 존재하는 Al계 산화물이 제거되어, 활성화되는 점에서, 비교적 큰 슬라이딩성 개선 효과가 얻어져 있었다. 그러나, 특히 면압이 상승하는 바와 같은 조건에서는, 조질 압연 롤과 접촉하고 있지 않은 오목부에도 프레스 금형이 접촉하는 경우가 있어, 이러한 부위에도 아연계 산화물을 형성할 필요가 있었다.

상기의 인식을 기초로, 검토한 결과, 본 발명에서는, 산성 처리액 중에 NaHF₂ 및/또는 KHF₂를 합계량으로 0.10g/L 이상 5.0g/L 이하 함유하는 것으로 한다. 산성 처리액 중에 NaHF₂ 및/또는 KHF₂를 함유함으로써, 산성 처리액의 Al계 산화물 대한 에칭성을 향상시켜, 산성 처리액과의 접촉 전에, 반응을 저해하는 Al계 산화물을 제거하는 공정이 불필요해진다.

전술한 바와 같이 Al계 산화물이 용융 아연계 도금 강판의 표층에 존재하면, 산성 처리액에 의한 Zn의 용해를 저해하기 때문에, 반응성이 현저하게 저하된다. 이에 대하여, 산성 처리액에 NaHF₂ 및/또는 KHF₂를 합계량으로 0.10g/L 이상 5.0g/L 이하 함유시킴으로써, 산성 처리액의 접촉과 동시에 Al계 산화물이 제거되기 때문에, Zn의 용해 반응을 저해하지 않게 된다. 0.10g/L 미만에서는, Al계 산화물의 제거에 필요로 하는 시간이 길어져, 생산성이 저하된다. 한편, 5.0g/L를 초과하면 아연계 산화물의 침전 반응을 저하시키기 때문에, 생산성이 저하된다. 이상으로부터, 산성 용액에 함유하는 NaHF₂ 및/또는 KHF₂는 합계량으로 0.10g/L 이상 5.0g/L 이하로 한다. NaF나 KF에서는 Al계 산화물에 대한 에칭성이 불충분하다. HF에서는, 인체로의 독성이 있고, 에칭성이 지나치게 강하기 때문에, 설비로의 부하가 커, 공업적으로 성립되지 않는다. 그렇기 때문에, 본 발명에서는, KHF₂ 및/또는 NaHF₂를 이용하는 것으로 한다.

산성 용액은, 양이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제 중 적어도 1종류 이상의 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다.

특히 GI의 표면은, 처리액에 대한 젖음성(wettability)이 낮기 때문에, 얇은 액막 상태로 하면, 처리액이 균일한 상태가 되지 않는 경우가 있다. 이러한 경우, 처리액 중에 계면 활성제를 첨가하면 처리액에 대한 젖음성이 개선되어 슬라이딩 특성 향상에 효과적이다. 계면 활성제의 종류에 특별히 지정은 없으며, 표면 에너지를 저하시키고, 젖음성을 개선할 수 있는 것이면 좋다. 예를 들면, 양이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제 중 적어도 1종류 이상의 계면 활성제를 합계량으로 0.10g/L 이상 함유하면 좋다. 이 이하이면, 개선 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 5.0g/L를 초과하면, 처리액이 거품이 일어, 생산성을 저해하는 경우가 있다.

산성 용액은, pH 완충 작용을 갖는 것이 바람직하다. 산성 용액이 pH 완충 작용을 갖는 용액이면, 도금 표면 평탄부에 슬라이딩 특성이 우수한 아연계 산화물층을 안정적으로 형성할 수 있다.

아연계 산화물층 형성 메커니즘에 대해서는 명확하지 않지만, 다음과 같이 생각할 수 있다. 용융 아연계 도금 강판을 산성 용액에 접촉시키면, 강판측으로부터는 아연의 용해가 발생한다. 이 아연의 용해는, 동시에 수소 발생 반응을 발생시키기 때문에, 아연의 용해가 진행되면, 용액 중의 수소 이온 농도가 감소하고, 그 결과 용액의 pH가 상승하여, 용융 아연계 도금 강판 표면에 아연을 주체로 하는 산화물층을 형성한다고 생각된다. 이때, pH 완충 작용을 갖는 산성 용액을 사용하면, 아연이 용해되어, 수소 발생 반응이 발생해도, 용액의 pH 상승이 완만하기 때문에, 더욱 아연의 용해가 진행되고, 결과적으로, 슬라이딩성의 향상에 충분한 아연계 산화물이 생성된다.

pH 완충 작용을 갖는 산성 용액은, pH가 2.0∼5.0인 영역에 있어서 pH 완충 작용을 갖는 것이 특히 바람직하다. 이는, 상기 pH 범위에서 pH 완충 작용을 갖는 산성 용액을 사용하면, 산성 용액에 접촉 후, 소정 시간 유지함으로써, 본 발명이 목적으로 하는 아연계 산화물층을 안정적으로 얻을 수 있기 때문이다.

이러한 pH 완충 작용을 갖는 산성 용액으로서는, 아세트산 나트륨(CH₃COONa) 등의 아세트산염, 프탈산 칼륨((KOOC)₂C₆H₄) 등의 프탈산염, 구연산 나트륨(Na₃C₆H₅O₇)이나 구연산 2수소 칼륨(KH₂C₆H₅O₇) 등의 구연산염, 숙신산 나트륨(Na₂C₄H₄O₄) 등의 숙신산염, 락트산 나트륨(NaCH₃CHOHCO₂) 등의 락트산염, 타르타르산 나트륨(Na₂C₄H₄O₆) 등의 타르타르산염, 붕산염, 인산염, 황산염, 옥살산염 중 적어도 1종 이상을, 각각의 함유량을 5∼50g/L의 범위에서 함유하는 수용액을 사용할 수 있다. 함유량이 5g/L 미만이면, 아연의 용해와 함께 용액의 pH 상승이 비교적 신속하게 발생하기 때문에, 슬라이딩성의 향상에 충분한 아연계 산화물층을 형성할 수 없다. 또한, 50g/L를 초과하면, 아연의 용해가 촉진되어, 산화물층의 형성에 장시간을 가질뿐만 아니라, 도금층의 손상도 심하여, 본래의 방청 강판으로서의 역할도 잃는 것이 생각된다.

산성 용액의 pH는, 1.0 이상 5.0 이하가 바람직하다. 산성 용액의 pH가 지나치게 낮으면, 아연의 용해는 촉진되지만, 아연계 산화물이 생성되기 어려워진다. 한편, pH가 지나치게 높으면 아연 용해의 반응 속도가 낮아지는 경우가 있다.

이상으로 이루어지는 산성 용액을 이용하여, 아연계 도금 강판 표면에 아연계 산화물층을 형성한다. 구체적으로는, 아연계 도금 강판에 대하여, 조질 압연 후, 상기로 이루어지는 산성 용액에 접촉시키고, 접촉 종료 후 1∼60초 유지한 후 물 세정 건조함으로써 도금 표면에 아연계 산화물층을 형성한다.

용융 아연계 도금 강판을 산성 용액에 접촉시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 도금 강판을 산성 용액에 침지하는 방법, 도금 강판에 산성 용액을 스프레이하는 방법, 도포 롤을 통하여 산성 용액을 도금 강판에 도포하는 방법 등이 있다. 최종적으로 산성 용액이 얇은 액막 형상으로 강판 표면에 존재하는 것이 바람직하다. 강판 표면에 존재하는 액막량이 적으면, 도금 표면에 소망 두께의 아연계 산화물층을 형성할 수 없다. 그러나, 강판 표면에 존재하는 산성 용액의 양이 지나치게 많으면, 아연의 용해가 발생해도 용액의 pH가 상승하지 않고, 연이어서 아연의 용해가 발생할 뿐이며, 아연계 산화물층을 형성하기까지 장시간을 가질 뿐만 아니라, 도금층의 손상도 심하여, 본래의 방청 강판으로서의 역할도 잃는 것이 생각되기 때문이다. 이 관점에서, 산성 용액에 접촉 종료 시의 액막량은, 1g/㎡ 이상 15g/㎡ 이하로 조정하는 것이 유효하다. 액막량의 조정은, 스퀴즈 롤(squeeze roll), 에어 와이핑(air wiping) 등으로 행할 수 있다. 접촉 종료는, 산성 용액에 침지하는 방법의 경우는 「침지 종료」, 도금 강판에 산성 용액을 스프레이하는 방법의 경우는 「스프레이 종료」, 도포 롤을 통하여 산성 용액을 도포하는 방법의 경우는 「도포 종료」를 의미한다.

또한, 산 세정 용액에 접촉 종료 후, 물 세정까지의 시간(물 세정까지의 유지 시간)은, 1∼60초 필요하다. 이는, 물 세정까지의 시간이 1초 미만이면, 용액의 pH가 상승하여 아연을 주체로 하는 산화물층이 형성되기 전에, 산성 용액이 씻어내려지기 때문에, 슬라이딩성의 향상 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 60초를 초과해도, 아연계 산화물층의 양에 변화가 보이지 않는다.

상기 공정에서 형성된 아연계 산화물층의 표면을, 알칼리성 수용액에 접촉시킨 상태로 0.5초 이상 유지하고, 그 후 물 세정, 건조를 행한다(중화 처리).

산성 용액이 물 세정, 건조 후의 강판 표면에 잔존하면, 강판 코일이 장기 보관되었을 때에 녹이 발생하기 쉬워진다. 이러한 녹 발생을 방지하는 관점에서, 알칼리성 용액에 침지 혹은 알칼리성 용액을 스프레이하는 등의 방법으로 알칼리성 용액과 접촉시켜, 강판 표면에 잔존하고 있는 산성 용액을 중화하는 처리를 실시한다. 알칼리성 용액은, 표면에 형성된 아연계 산화물의 용해를 방지하기 위해 pH는 12 이하인 것이 바람직하다. 사용하는 용액에 제한은 없고, 수산화 나트륨, 피로인산 나트륨 등을 사용할 수 있다

또한, 본 발명에 있어서의 아연계 산화물이란, 금속 성분으로서 아연을 주체로 하는 산화물, 수산화물이며, 철, Al 등의 금속 성분을 합계량으로서 아연보다도 적게 함유하는 경우나, 황산, 질산, 염소 등의 음이온을 합계량으로서 산소와 수산기의 몰수보다도 적게 함유하는 경우도 본 발명의 아연계 산화물에 포함된다.

또한, 아연계 산화물층에, 산성 용액의 pH 조정에 사용하는 황산 이온 등의 음이온 성분이 함유되는 경우도 있지만, 황산 이온 등의 음이온 성분이나, pH 완충 작용을 갖는 산성 용액 중에 포함되는 S, N, P, B, Cl, Na, Mn, Ca, Mg, Ba, Sr, Si 등의 불순물, S, N, P, B, Cl, Na, Mn, Ca, Mg, Ba, Sr, Si, O, C로 이루어지는 화합물이 아연계 산화물층에 취입되어도, 본 발명의 효과가 해쳐지는 일은 없다.

실시예

본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.

냉간 압연 후 어닐링한 판두께 0.7㎜의 강판 상에, 일반적인 방법에 의해, 용융 아연 도금을 실시하고, 일부는 용융 아연 도금 후 합금화 처리를 실시했다. 다음으로, 조질 압연을 실시했다. 아연 도금량은 편면당 45g/㎡로 조정하고, 합금화 처리 후의 도금 피막의 Fe 함유율은 10질량％로 조정했다. 조질 압연 후, 산성 용액조에서, 아세트산 나트륨 30g/L를 함유하고, pH 1.5의 산성 용액에 침지하여 인상한 후, 산성 용액조 출측의 스퀴즈 롤로 강판 표면에 부착시키는 액막량을 조정했다. 산성 용액 중의 NaHF₂, KHF₂의 농도는 0∼10.00g/L로 하고, 액온은 35℃로 했다. 액막량은, 스퀴즈 롤의 압력을 변화시킴으로써, 조정했다. 액막량 조정 후, 1∼30초 방치(유지)한 후, 50℃의 온수를 강판에 스프레이하여 세정하고, 드라이어로 건조하여, 도금 강판 표면에 아연계 산화물층을 형성했다. 일부는, 액막량 조정 후 소정 시간 방치(유지)한 후, pH 10.54, 온도 50℃의 알칼리성 용액(피로인산 나트륨 수용액)을 스프레이하여 강판 표면에 잔존하고 있는 산성 용액의 중화 처리를 행하고, 그 후 50℃의 온수를 강판에 스프레이했다.

이상에 의해 얻어진 아연계 도금 강판에 대하여, 프레스 성형성을 평가했다. 또한, 프레스 성형성(프레스 성형 시의 슬라이딩 특성)은, 마찰 계수, 형 골링성에 의해 평가했다.

아연계 산화물층의 두께 측정 방법, 아연계 산화물층의 조성·결정 구조의 특정 방법, 아연계 산화물 생성 면적률의 측정 방법, 슬라이딩 특성의 평가 방법은 이하와 같다.

[1] 아연계 산화물층의 두께의 측정

아연계 산화물층의 두께의 측정에는 형광 X선 분석 장치를 사용했다. 측정 시의 관구(tube)의 전압 및 전류는 30㎸ 및 100㎃로 하고, 분광 결정은 TAP로 설정하여 O-Kα선을 검출했다. O-Kα선의 측정시에 있어서는, 그 피크 위치에 더하여 백그라운드 위치에서의 강도도 측정하여, O-Kα선의 순수한 강도(net intensity)를 산출할 수 있도록 했다. 또한, 피크 위치 및 백그라운드 위치에서의 적분 시간은, 각각 20초로 했다. 또한, 적당한 크기로 벽개한(cleaved) 막두께 96㎚, 54㎚ 및 24㎚의 산화 실리콘 피막을 형성한 실리콘 웨이퍼도 동시에 측정하고, 측정한 O-Kα선의 강도와 산화 실리콘 막두께로부터, 아연계 산화물층의 두께를 산출했다.

[2] 아연계 산화물층의 조성·결정 구조의 특정 방법성 평가 방법

아연계 산화물층의 조성 분석

중크롬산 암모늄 2질량％＋암모니아수 14질량％ 용액을 이용하여, 아연계 도금 강판으로부터 산화물층만을 용해하고, 그 용액을, ICP 발광 분석 장치를 이용하여, Zn, S의 정량 분석을 실시했다.

산화물층을 직경 0.15㎜, 길이 45㎜의 스테인리스 브러시와 에탄올을 이용하여 표면을 문지르고, 얻어진 에탄올액을 흡인 여과함으로써, 피막 성분을 분말 성분으로서 추출했다. 분말로서 채취한 피막 성분을, 가스 크로마토그래피 질량 분석계를 이용하여 승온 분석함으로써 C의 정량 분석을 실시했다. 가스 크로마토그래피 질량 분석계의 전단(前段)에 열 분해로를 접속했다. 열 분해로 내에 채취한 분말 시료를 약 2㎎ 삽입하고, 열 분해로의 온도를 30℃에서 500℃까지, 승온 속도 5℃/min으로 승온시킨, 열 분해로 내에서 발생하는 가스를 헬륨으로 가스 크로마토그래피 질량 분석계 내에 반송하여, 가스 조성을 분석했다. 가스 크로마토그래피 질량 분석(GC/MS) 측정 시의 칼럼 온도는 300℃로 설정했다.

C의 존재 형태

마찬가지로 분말화하여 채취한 피막 성분을, 가스 크로마토브래피 질량 분석을 이용하여 분석하여 C의 존재 형태에 대해서 조사했다.

Zn, S, O의 존재 형태

X선 광 전자 분광 장치를 이용하여, Zn, S, O의 존재 형태에 대해서 분석했다. Al Kα 모노크로 선원을 사용하여, Zn LMM, S 2p에 상당하는 스펙트럼의 네로우 스캔 측정(narrow scan measurement)을 실시했다.

결정수(crystallization water)의 정량

시차 열 천칭을 이용하여 100℃ 이하의 중량 감소량을 측정했다. 측정에는 분말 시료는 약 15㎎을 이용했다. 시료를 장치 내에 도입 후, 실온(약 25℃)에서 1000℃까지, 승온 속도 10℃/min으로 승온시키고, 승온 시의 열 중량 변화를 기록했다.

결정 구조의 특정

마찬가지로 분말화하여 채취한 피막 성분의 X선 회절을 실시하여, 결정 구조를 추정했다. 타겟으로는 Cu를 이용하고, 가속 전압 40㎸, 관 전류(tube current) 50㎃, 스캔 속도 4deg/min, 스캔 범위 2∼90°의 조건으로 측정을 실시했다.

이상에 의해, 아연계 산화물층에 있어서의, 두께, Zn, S, C, 수산화 아연의 존재, 탄산염의 존재, 결정 구조물의 함유에 대해서, 측정, 특정했다.

[3] 아연계 산화물 생성 면적률의 측정

극저가속 SEM을 이용하여, 아연계 도금 강판 표면에 있어서의 35㎛×45㎛의 시야를 임의의 10점 관찰하여, 얻어진 SEM상에 대해서, 아연계 산화물이 생성되어 있는 부분과 생성되어 있지 않은 부분의 명도차로부터 아연계 산화물이 생성되어 있는 부분의 면적률을 측정하고, 그의 평균값을 아연계 산화물 생성 면적률로 했다.

[4] 마찰 계수의 측정 방법

프레스 성형성을 평가하기 위해, 각 공시재의 마찰 계수를 이하와 같이 하여 측정했다.

도 1은, 마찰 계수 측정 장치를 나타내는 개략 정면도이다. 동(同)도면에 나타내는 바와 같이, 공시재로부터 채취한 마찰 계수 측정용 시료(1)가 시료대(2)에 고정되고, 시료대(2)는, 수평 이동 가능한 슬라이드 테이블(3)의 상면에 고정되어 있다. 슬라이드 테이블(3)의 하면에는, 이에 접한 롤러(4)를 갖는 상하 이동 가능한 슬라이드 테이블 지지대(5)가 형성되고, 이를 밀어올림으로써, 비드(6)에 의한 마찰 계수 측정용 시료(1)로의 밀어붙임 하중 N을 측정하기 위한 제1 로드 셀(7)이, 슬라이드 테이블 지지대(5)에 부착되어 있다. 상기 밀어붙임력을 작용시킨 상태로 슬라이드 테이블(3)을 수평 방향으로 이동시키기 위한 슬라이딩 저항력(F)을 측정하기 위한 제2 로드 셀(8)이, 슬라이드 테이블(3)의 한쪽의 단부에 부착되어 있다. 또한, 윤활유로서, 스기무라 카가쿠코교(주) 제조의 방청 세정유(프레톤 R352L, 프레톤은 등록상표)를 시료(1)의 표면에 도포하여 시험을 행했다.

도 2, 도 3은 사용한 비드의 형상·치수를 나타내는 개략 사시도이다. 비드(6)의 하면이 시료(1)의 표면에 밀어붙여진 상태로 슬라이딩한다. 도 2에 나타내는 비드(6)의 형상은 폭 10㎜, 시료의 슬라이딩 방향 길이 5㎜, 슬라이딩 방향 양단의 하부는 곡률 반경 1.0㎜R의 곡면으로 구성되고, 시료가 밀어붙여지는 비드 하면은 폭 10㎜, 슬라이딩 방향 길이 3㎜의 평면을 갖는다. 도 3에 나타내는 비드(6)의 형상은 폭 10㎜, 시료의 슬라이딩 방향 길이 59㎜, 슬라이딩 방향 양단의 하부는 곡률 4.5㎜R의 곡면으로 구성되고, 시료가 밀어붙여지는 비드 하면은 폭 10㎜, 슬라이딩 방향 길이 50㎜의 평면을 갖는다.

마찰 계수의 측정은 이하에 나타내는 2조건으로 행했다.

[조건 1]

도 2에 나타내는 비드를 이용하여, 밀어붙임 하중 N: 400kgf(3922N), 시료의 인발 속도(슬라이드 테이블(3)의 수평 이동 속도): 100㎝/min으로 했다.

[조건 2]

도 3에 나타내는 비드를 이용하여, 밀어붙임 하중 N: 400kgf(3922N), 시료의 인발 속도(슬라이드 테이블(3)의 수평 이동 속도): 20㎝/min으로 했다.

공시재와 비드의 사이의 마찰 계수 μ는, 식: μ＝F/N으로 산출했다.

[5] 형 골링성의 평가 방법

GI는, 슬라이딩 거리가 긴 부위에 있어서 금형으로 도금이 부착되어 슬라이딩 저항이 증가하는 형 골링이 문제가 된다. 그래서, GI에 대해서, 도 1에 나타낸 마찰 계수 측정 장치를 이용하여, 마찰 계수의 측정과는 별도로, 슬라이딩 시험을 50회 반복 실시하고, 마찰 계수가 0.01 이상 증가했을 때의 반복수를 조사하여, 이 반복수를 형 골링 발생의 한계 반복수로 하여, 형 골링성을 평가했다. 여기에서, 50회 반복 슬라이딩 시험을 실시해도 0.01 이상의 마찰 계수의 증가가 확인되지 않는 경우에는, 50회 이상으로 했다. 시험 조건은 상기 [4] 마찰 계수의 측정 방법과 동일하게 상기의 조건 1로 실시했다.

이상으로부터 얻어진 결과를 조건과 함께 표 1∼4에 나타낸다.

표 1, 2, 3, 4로부터 하기 사항이 분명해졌다.

(1) GI: No.1∼32

NaHF₂ 및/또는 KHF₂를 적정의 범위에서 함유하는 산성 처리액과 접촉시켜 산화물 형성 처리를 한 본 발명예에서는, 비교예와 비교하여 충분한 막두께가 얻어져 있고, 우수한 프레스 성형성이 얻어져 있다. 또한, 계면 활성제를 첨가한 것은 동일 유지 시간에서의 막두께가 증가하여, 프레스 성형성(슬라이딩 특성)이 보다 안정적이다.

No.32에 대해서 상세한 피막 분석을 행한 바, 이하의 것을 알 수 있었다.

가스 크로마토그래피 질량 분석의 결과, 150℃∼500℃의 사이에 CO₂의 방출을 확인할 수 있고, C는 탄산염으로서 존재하는 것을 알 수 있었다.

X선 광 전자 분광 장치를 이용하여, 분석한 결과, Zn LMM에 상당하는 피크가 987eV 부근에 관찰되고, Zn은 수산화 아연의 상태로서 존재하고 있는 것을 알 수 있었다.

마찬가지로, S 2p에 상당하는 피크가 171eV 부근에 관찰되고, S는 황산염으로서 존재하고 있는 것을 알 수 있었다.

시차 열 천칭의 결과로부터, 100℃ 이하에 11.2％의 중량 감소가 확인되고, 결정수를 함유하고 있는 것을 알 수 있었다. X선 회절의 결과, 2θ가 8.5°, 15.0°, 17.4°, 21.3°, 23.2°, 26.3°, 27.7°, 28.7°, 32.8°, 34.1°, 58.6°, 59.4° 부근에 회절 피크가 관찰되었다.

이상의 결과와 조성 비율, 전하 균형으로부터, Zn₄(SO₄)_0.95(CO₃)_0.05(OH)₆·3.3H₂O로 나타나는 결정 구조 물질을 함유하고 있는 것을 알 수 있었다.

No.28에 대해서 상세한 피막 분석을 행한 바, 이하의 것을 알 수 있었다.

시차 열 천칭의 결과로부터, 100℃ 이하에 9.4％의 중량 감소가 확인되고, 결정수를 함유하고 있는 것을 알 수 있었다.

X선 회절의 결과, 2θ가 8.8°, 15.0°, 17.9°, 21.3°, 23.2°, 27.0°, 29.2°, 32.9°, 34.7°, 58.9° 부근에 회절 피크가 관찰되었다.

이상의 결과와 조성 비율, 전하 균형으로부터, Zn₄(SO₄)_0.8(CO₃)_0.2(OH)₆·2.7H₂O로 나타나는 결정 구조 물질을 함유하고 있는 것을 알 수 있었다.

(2) GA: No.33∼39

NaHF₂ 및/또는 KHF₂를 적정의 범위에서 함유하는 산성 처리액과 접촉시켜 산화물 형성 처리를 한 본 발명예에서는, 비교예와 비교하여 충분한 막두께가 얻어져 있고, 우수한 프레스 성형성이 얻어져 있다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 아연계 도금 강판은 프레스 성형성이 우수한 점에서, 자동차 차체 용도를 중심으로 광범위한 분야에서 적용할 수 있다.

1 : 마찰 계수 측정용 시료
2 : 시료대
3 : 슬라이드 테이블
4 : 롤러
5 : 슬라이드 테이블 지지대
6 : 비드
7 : 제1 로드 셀
8 : 제2 로드 셀
9 : 레일
N : 밀어붙임 하중
F : 슬라이딩 저항력

Claims

강판의 표면에 아연계 산화물층을 갖는 아연계 도금 강판의 제조 방법으로서,
아연계 도금 강판을, 알칼리에 의한 활성화 처리 없이, 산성 용액에 접촉시킨 후 1∼60초간 유지하고, 그 후 물 세정을 행하는 산화물층 형성 공정과,
상기 산화물층 형성 공정에서 형성된 아연계 산화물층의 표면을, 알칼리성 수용액에 접촉시킨 상태로 0.5초 이상 유지하고, 그 후 물 세정, 건조를 행하는 중화 처리 공정을 구비하고,
상기 산성 용액은, NaHF₂ 및 KHF₂ 중 어느 한쪽 또는 양쪽을, 합계량으로 0.10g/L 이상 5.0g/L 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 산성 용액은, 양이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제 중 적어도 1종류 이상의 계면 활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 아연계 산화물층은, Zn₄(SO₄)_1－X(CO₃)_X(OH)₆·nH₂O로 나타나는 결정 구조물을 포함하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
여기서, X는 0<X<1의 실수, n은 0≤n≤10의 실수이다.
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