WO2009031699A1 - 亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents

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WO2009031699A1
WO2009031699A1 PCT/JP2008/066276 JP2008066276W WO2009031699A1 WO 2009031699 A1 WO2009031699 A1 WO 2009031699A1 JP 2008066276 W JP2008066276 W JP 2008066276W WO 2009031699 A1 WO2009031699 A1 WO 2009031699A1
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crystalline
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Yoichi Makimizu
Sakae Fujita
Naoto Yoshimi
Masahiko Tada
Shinji Ootsuka
Hiroyuki Masuoka
Katsuya Hoshino
Hiroshi Kajiyama
Masayasu Nagoshi
Wataru Tanimoto
Kyoko Fujimoto
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Jfe Steel Corporation
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    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Definitions

  • the present invention relates to a zinc-based steel sheet having excellent slidability in press forming.
  • Zinc-based steel sheets are widely used in a wide range of fields, especially for automobile bodies. In such applications, they are used after being pressed.
  • galvanized steel sheets have the disadvantage of being inferior in press formability compared to cold rolled steel sheets. This is because the sliding resistance of the surface-treated steel sheet in the press die is larger than that of the cold-rolled steel sheet. That is, the surface-treated steel sheet is less likely to flow into the press mold at the part where the sliding resistance between the mold and the bead is large, and the steel sheet is likely to break.
  • alloyed hot-dip galvanized steel sheets are more suitable for automobile bodies because they have better weldability and paintability than galvanized steel sheets.
  • the alloyed hot-dip galvanized steel sheet is subjected to a heat treatment after galvanizing the steel sheet, resulting in an alloying reaction in which Fe in the steel sheet and Zn in the galvanized layer diffuse.
  • — Zn alloy phase formed.
  • This Fe-Zn alloy phase is usually a film composed of a ⁇ phase, a ⁇ phase, and a ⁇ phase.
  • the hardness increases in the order of ⁇ phase ⁇ S i phase ⁇ ⁇ phase.
  • the melting point tends to decrease. Therefore, from the viewpoint of slidability, a coating with high hardness, high melting point, and high Fe concentration that is less likely to cause adhesion is effective.
  • Alloyed hot-dip galvanized steel sheets that place importance on press formability are: Manufactured to increase the average Fe concentration in the film.
  • Patent Document 1 in order to achieve both slidability and resistance to padding, a hard Fe-based alloy is applied to the upper layer as a second layer by a method such as electroplating. The method is taken. However, when manufacturing using this method, there is a problem that the cost is high.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 describe that Z ⁇ is obtained by subjecting the surface of a zinc-based plated steel sheet to electrolytic treatment, immersion treatment, coating oxidation treatment, or heat treatment.
  • a technology for improving weldability or workability by forming an oxide film mainly composed of ⁇ is disclosed.
  • Patent Document 4 describes that the surface of a zinc-based plated steel sheet contains sodium phosphate 5 to 60 g ZL and is immersed in an aqueous solution of pH 2 to 6 or the power to perform electrolytic treatment, or the above It discloses a technique for improving the press formability and chemical conversion processability by forming an oxide film mainly composed of P oxide by applying an aqueous solution.
  • -Patent Document 5 describes the press formability and chemical conversion treatment by generating Ni oxide by electrolytic treatment, dipping treatment, coating treatment; coating oxidation treatment, or heat treatment on the surface of zinc-based steel sheets. The technique which improves is disclosed.
  • Patent Document 6 an alloyed hot-dip galvanized steel sheet is brought into contact with an acidic solution to form an oxide mainly composed of Zn on the surface of the copper sheet, and the adhesion between the plating layer and the press die is suppressed.
  • a technique for improving the slidability is disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 3 1 9 6 6 1
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 5 3-60 3 3 2
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2-190.83
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 4-8 1 96
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-191093
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 3-3 0 6 7 8 1 Invention disclosure
  • Patent Document 5 Since Zn, which is originally contained in a steel plate, is mainly used, the manufacturing cost is advantageous in terms of environmental impact, but when it is used for difficult-to-mold parts, etc., it has a high press formability. May be required and further improvement of sliding characteristics may be required.
  • the present invention provides a zinc-plated steel sheet that is excellent in slidability at the time of press forming, in addition to the technology in which press formability is improved by forming an oxide mainly composed of Zn on the surface of the steel sheet. For the purpose.
  • the inventors of the present invention have investigated the slidability of the alloyed fused galvanized steel sheet and obtained the following knowledge.
  • the flat part on the surface of the galvannealed steel sheet exists as a convex part compared to the surroundings. This flat part is the main part that actually makes contact with the press die during press molding, so this flat part has crystalline 3Z n (OH) 2 ⁇ Zn S0 4 ⁇ 3 to 5H 2 0. It was found that the presence of an oxide layer that can prevent adhesion between the plating layer and the mold.
  • the crystallized 3 Z n (OH) 2 ⁇ Z When the oxide layer having a n S ⁇ 4 ⁇ 3 ⁇ 5 ⁇ 2 0 is present, and found that it is possible to prevent the adhesion of the plating layer and the mold.
  • the present invention has been made based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
  • oxide layer having a 3 Z n (OH) 2 ⁇ Z n S0 4 ⁇ xH 2 0 crystalline the plating surface is formed, characterized in that the thickness of the oxide layer is 10 nm or more This is a zinc-based plated steel sheet.
  • the zinc-based plated copper plate of the present invention has low sliding resistance during press molding and can stably obtain excellent press moldability. -Brief description of the drawings
  • FIG. 1 is a schematic front view showing a friction coefficient measuring apparatus.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view showing the bead shape and dimensions in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view showing the bead shape and dimensions in FIG.
  • the alloyed and fused galvanized steel sheet which is one embodiment to which the present invention is applied, has irregularities on the surface due to the difference in reactivity of the steel sheet butt interface during the alloying treatment.
  • the surface layer is flattened by a method such as temper rolling, the unevenness of the plating surface is alleviated. Therefore, at the time of press molding, the force required for the mold to crush the projections on the plating surface is reduced, and the sliding characteristics can be improved.
  • the flat part of the surface of the alloyed hot-dip galvanized copper plate is the part where the mold comes into direct contact during press molding, there is a hard and high-melting substance that prevents adhesion to the mold. It is important to improve mobility.
  • the surface is naturally the part where the mold comes into direct contact during press forming, and the surface layer is hard and The presence of a high-melting-point material is important for improving sliding performance.
  • the formation of an oxide layer on the surface layer is effective for improving the sliding characteristics.
  • the crystalline 3 Z n (OH) 2 ⁇ Z n S 0 4 ⁇ x H 2 0 Having an oxide layer is very It is effective, particularly, oxides layer having a 3 Z n (OH) 2 ⁇ Z n S 0 4 ⁇ 3 ⁇ 5H 2 0 crystalline is very effective.
  • the thickness of the oxide layer of the plating surface layer is 10 nm or more, a zinc-based steel sheet showing good sliding properties can be obtained, but it is more effective when the thickness is set to 20 nm or more. .
  • the upper limit of the thickness is not set, but if it exceeds 200 nm, even if it is an oxide layer having a Zn—OH bond, the etching rate by the chemical conversion solution decreases, and a dense and uniform chemical film is formed. Therefore, it is desirable to make it 200 nm or less.
  • the above-mentioned crystalline 3 Z n (OH) 2 ⁇ Zn S 0 4 ⁇ 3 to 5H is formed by forming a liquid film of a solution containing ⁇ ions and sulfate ions on the surface of the steel sheet and leaving it for a predetermined time.
  • An oxide layer having 20 can be formed on the surface.
  • the coating amount of the zinc-based plated steel sheet having an oxide layer formed on the surface is in the range of 20 to 150 gZm 2 per side. This is because if it is less than 20 gZm 2 , the function as an original fender steel sheet is inferior due to the small amount of adhesion, and 150 gZ This is because, when m 2 is exceeded, the anti-mold property is sufficient, but peeling of the tacked layer by processing may become a problem.
  • alloyed hot dip galvanized steel sheet forms a ⁇ phase at the interface of the plated steel sheet when it is alloyed to satisfy the weldability and paintability that are the characteristics of galvannealed steel sheet. This is because it is not possible to avoid this, and it causes plating peeling such as puddling.
  • the Fe concentration in the plating film should be in the range of 6 to 14% by mass. This is because if the Fe concentration is less than 6% by mass, the pure Zn phase ( ⁇ phase) remains on the surface and the above-mentioned weldability and paintability cannot be satisfied. On the other hand, if it exceeds 14% by mass, a thick ⁇ phase is formed at the plating-steel interface, resulting in poor adhesiveness. In order to control to such Fe concentration, it is important to contain an appropriate amount of A 1 in the bath, and the A 1 concentration must be in the range of 0.05 to 0.40 mass%. It is.
  • the area ratio of the flat portion on the plating surface is preferably 20 to 80%. If it is less than 20%, the area of contact with the mold at the part (concave part) excluding the flat part becomes large, and the area ratio of the flat part that can reliably control the oxide thickness out of the actual contact area with the mold Therefore, the effect of improving press formability is reduced.
  • the parts other than the flat part have the role of holding the press oil during press molding. Therefore, when the area ratio of the portion excluding the flat portion is less than 20% (when the area ratio of the flat portion exceeds 80%), oil shortage is likely to occur during press forming, and the effect of improving press formability is reduced.
  • a 1 is added to the plating bath. It is not limited. That is, even if Pb, Sb, Si, Sn, Mg, Mn, Ni, Ti, Li, Cu, etc. are contained or added in addition to A1, the effect of the present invention is impaired. It is not made.
  • the plating bath only needs to contain zinc as a main component, and the effects of the present invention must be impaired even if it contains other metals or oxides. It doesn't matter.
  • the zinc-based plated steel sheet according to the present invention is preferable because a high-strength steel sheet can be used as the base steel sheet because an effect such as weight reduction can be obtained.
  • the concept of reducing the weight of an automobile body aims to reduce the weight of the material (thickness reduction) while maintaining the body collision performance by using high-tensile steel plates.
  • press formability tends to decrease with increasing tensile strength, and it is obvious that high-strength steel sheets are inferior in press formability.
  • the present inventors have made intensive studies in order to improve the press formability of the high-tensile steel plate, 3 Z n of the focal-crystalline on the surface layer (OH) 2 ⁇ Z n S 0 4 ⁇ 3 ⁇ 5 H 2
  • the press formability of high-strength steel sheets has been greatly improved, and the application of high-strength steel sheets to applications where it has been difficult to apply high-strength copper sheets so far in terms of formability
  • the type of the steel sheet to be used is not particularly limited, but it is preferably applied to a high-tensile steel sheet having a tensile strength of 34 OMPa or more in order to obtain a sufficient lightening effect.
  • the amount of plating applied was 60 g / m F e concentration: 10% by mass, A 1 concentration: 0.8% by the conventional alloying hot dip galvanizing method. A 20% by mass plating film was formed, and temper rolling was further performed. In this case, the area ratio of the flat portion was somewhat varied depending on the sampling position, but was all within the range of 40 to 60%.
  • This alloyed hot-dip galvanized steel sheet is immersed in an aqueous solution to which zinc sulfate heptahydrate is added, and the amount of liquid film on the surface is controlled to 10 g Zm 2 with a rubber roll, and then left as it is in the atmosphere. After 10 to 60 seconds, an oxidization treatment of washing with water and drying was performed. For comparison, an aqueous solution containing zinc nitrate hexahydrate or an acidic solution containing sodium acetate and ferrous sulfate was also used for comparison. All solution temperatures used for the treatment were 35.
  • the hot dip galvanized steel sheet was formed by a conventional hot dip galvanizing method to form a platter film with a coating weight of 70 g / m 2 and further subjected to temper rolling.
  • Electrolytic zinc-plated steel sheet by electrolytic zinc-plating method conventional method to form a plated film of coating weight 5 0 g Zm 2.
  • This hot-dip galvanized steel sheet and electrogalvanized steel sheet are immersed in an aqueous solution containing zinc sulfate heptahydrate, and the amount of liquid film on the surface is controlled to 10 gZm 2 with a rubber roll. The sample was left as it was, and after 10 to 60 seconds, it was washed with water and dried. All solution temperatures used for the treatment were 35.
  • FIG. 1 is a schematic front view showing a friction coefficient measuring apparatus.
  • a friction coefficient measurement sample 1 collected from a specimen is fixed to a sample table 2, and the sample table 2 is fixed to the upper surface of a horizontally movable slide table 3.
  • a slide table support base 5 On the lower surface of the slide table 3, there is provided a slide table support base 5 having a roller 4 in contact with the slide table 3 and capable of moving up and down.
  • a first load cell 7 for measuring the load N is attached to the slide table support 5.
  • the second load cell 8 for measuring the sliding resistance force F for moving the slide table 3 in the horizontal direction with the pressing force applied is attached to one end of the slide table 3.
  • the cleaning oil preton (registered trademark) R 35 2 L manufactured by Sugimura Chemical Co., Ltd. was applied to the surface of Sample 1 as a lubricant, and the test was performed.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view showing the shape and dimensions of the beads used.
  • the bead 6 slides with the bottom surface pressed against the surface of the sample 1.
  • the shape of the bead 6 shown in Fig. 2 is 1 Om m wide, the length of the specimen sliding direction is 12 mm, the lower part at both ends of the sliding direction is a curved surface with a curvature of 4.5 mmR, and the bottom surface of the bead against which the specimen is pressed is width 1 It has a flat surface with Omm and sliding direction length of 3mm.
  • the friction coefficient measurement test was conducted under the following two conditions.
  • the pressing load N was set to 400 kgf and the specimen drawing speed (horizontal moving speed of the slide table 3) was set to 100 cm / min.
  • a fluorescent X-ray analyzer was used to measure the thickness of the oxide layer.
  • the tube voltage and current during the measurement were 3 O kV and 100 mA, and the spectroscopic crystal was set to T A P to detect O- ⁇ ⁇ rays.
  • the intensity at the background position was also measured so that the net intensity of ⁇ - ⁇ -ray could be calculated.
  • the integration time at the peak position and the background position was 20 seconds each.
  • a silicon wafer with a 96 nm, 54 nm, and 24 nm silicon oxide film cleaved to an appropriate size was set on the sample stage.
  • the intensity of ⁇ - ⁇ ⁇ rays can be calculated from the silicon film.
  • a calibration curve was created between the oxide film thickness and ⁇ - ⁇ intensity, and the thickness of the oxide layer of the test material was calculated as the oxide film thickness in terms of silicon oxide film. .
  • the presence of 5H 2 0 was confirmed.
  • the peak intensity ratio obtained by subtracting each background, (peak intensity of 3 Z n (OH) 2 ⁇ Zn S 0 4 ⁇ 3 to 5 H 2 O) / (peak intensity of the iron-zinc alloy layer) ) within may become 0.020 or more, it is determined that the coating having 3 Z n (OH) 2 ⁇ ⁇ S0 4 ⁇ 3 ⁇ 5H 2 0 crystalline forms.
  • the diffraction angle (20) is between about 8 ° and about 12 °.
  • 3 Z n (OH) 2 ⁇ Zn SO 4 ⁇ 3 to 5 H 2 From the intensity ratio of the diffraction peak corresponding to each crystal structure of O and the diffraction peak of the ⁇ layer of zinc appearing at approximately 36 °, the crystalline 3 Zn (OH) 2 ⁇ Zn S 0 4 ⁇ 3 to 5 H The presence of 2 O was confirmed.
  • Each bag The peak intensity ratio minus the ground, and the peak intensity ratio (3 Zn (OH) 2 ⁇ Zn S0 4 ⁇ 3 to 5H 2 0 peak intensity) / (Zinc 7j layer peak intensity) is 0.020. In this case, it was judged that a film having crystalline 3 Zn (OH) 2 ⁇ Z n S0 4 ⁇ 3 to 5H 2 0 was formed.
  • Peaks with diffraction angles (20) between about 8 ° and about 12 ° are crystal waters 3, 4 and 5, respectively.
  • 3 Zn (OH) 2 ⁇ Z n S 0 4 ⁇ 3 H 2 0 (I CDD Card: 39— 689)
  • 3 Z n (OH) 2 ⁇ Z n S 0 4 ⁇ 4 H 2 0 (I CDD card: 44 — 673)
  • 3 Z n (OH) 2 ⁇ Z n S0 4 ⁇ 5H 2 0 (I CDD card: 39-688).
  • Table 1 shows the oxidation treatment conditions and the results obtained for the galvannealed steel sheet.
  • Table 2 shows the oxidation conditions and results obtained for hot-dip galvanized steel sheets and electrogalvanized steel sheets.
  • No. 2 to 7, No. 18 to 20, and No. 22 to 24 show peak intensity ratios of 0.020 or more, and crystalline 3 Z n (OH) 2 ⁇ Z n S 0 4 ⁇
  • An oxide layer having 3 to 5H 2 0 is formed, and its thickness is 10 nm or more. Therefore, the friction coefficient is extremely low and a sufficient improvement in slidability is observed.
  • No.8 ⁇ 16 is although oxide layer 10 nm or more thickness of the flat portion is formed, crystalline 3 Z n peak intensity ratio is less than 0. 020 (OH) 2 'Z n S0 4 'Formation of 3-5H 2 O is not observed, the coefficient of friction is high, and the effect of sufficient slidability improvement is not observed.
  • JI S Z 2201 No. 5 Using a test piece of JI S Z 2201 No. 5 with the rolling direction and 90 ° as the longitudinal direction (tensile direction), a tensile test based on J I S Z 2241 was performed and evaluated.
  • the bead shown in Fig. 3 was used, and the pressing load N was 400 kgf, and the specimen drawing speed (horizontal moving speed of the slide table 3) was 20 cm / min.
  • the coefficient of friction / between the specimen and the bead was calculated by the formula: / ⁇ ni! ⁇ .
  • a ball head overhang test was conducted on a 20 0 mmX 200 mm specimen using a 15 mm Omm punch (die diameter: 1535 mm), and the maximum when a fracture occurred in the specimen The molding height was measured. At this time, a wrinkle holding force of 100 tons was used to suppress the inflow of the test material, and the cleaning oil Breton (registered trademark) R 3 5 2 manufactured by Sugimura Chemical Co., Ltd. was used as the lubricant for the test material. L was applied.
  • Table 3 shows the oxidation conditions and the results obtained.
  • the thickness of the oxide layer was 10 Less than nm, oxide film sufficient to improve slidability is not formed, and coefficient of friction is high.
  • Oxidized samples (Invention examples: No. 1, No. 3, No. 5, No. 7, No. 9, No. 11 and No. 13) have a peak intensity ratio of 0.200 or more. shows, oxide layer having a 3 Zn (OH) 2 ⁇ Z n S0 4 ⁇ 3 ⁇ 5H 2 0 of the focal-crystalline is formed, the friction coefficient is very for the thickness of their is 10 nm or more It is stable at a low level, and a sufficient improvement in slidability can be seen.
  • the zinc-based plated steel sheet according to the present invention is excellent in slidability and therefore has excellent press formability, and can be applied in a wide range of fields mainly for automobile body applications.

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Abstract

プレス成形時の摺動性に優れる亜鉛系めっき鋼板を提供する。めっき表面に結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏを有する酸化物層が形成され、該酸化物層の厚さが１０ｎｍ以上である。結晶性の酸化物層が３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３～５Ｈ２Ｏである。

Description

明細書 亜鉛系めつき鋼板 技術分野
この発明は、 プレス成形における摺動性に優れた亜鉛系めつき鋼板に関するもので ある。 背景技術'
亜鉛系めつき鋼板は自動車車体用途を中心に広範な分野で広く利用され、. そのよう な用途では、 プレス成形を施されて使用に供される。 しかし、 亜鉛系めつき鋼板は冷 延鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点を有する。 これはプレス金型での表面 処理鋼板の摺動抵抗が冷延鋼板に比べて大きいことが原因である。 すなわち、 金型と ビードでの摺動抵抗が大きい部分で表面処理鋼板がプレス金型に流入しにくくなり、 鋼板の破断が起こりやすい。
近年自動車車体の軽量化を目的として髙張力鋼板の需要が増加しているが、 高張力 鋼板は、 軟鋼板に比べプレス成形性が劣るため、 金型とビ一ドでの摺動抵抗が大きい 部分での鋼板破断が起こりやすい。
ここで合金化溶融亜鉛めつき鋼板は亜鉛めっき鋼板と比較して溶接性および塗装性 に優れることから、 自動車車体用としてはより好適に用いられる。
合金化溶融亜鉛めつき鋼板は、 鋼板に亜鉛めつきを施した後、 加熱処理を行い、 鋼 板中の F eとめつき層中の Z nが拡散する合金化反応が生じることにより、 F e — Z n合金相を形成させたものである。 この F e — Z n合金相は、 通常、 Γ相、 δ 相、 ζ相からなる皮膜であり、 F e濃度が低くなるに従い、 すなわち、 Γ相→ S i相→ ζ 相の順で、硬度ならびに融点が低下する傾向がある。このため、摺動性の観点からは、 高硬度で、 融点が高く凝着の起こりにくい高 F e濃度の皮膜が有効であり、 プレス成 形性を重視する合金化溶融亜鉛めつき鋼板は、 皮膜中の平均 F e濃度を高めに製造さ れている。
しかしながら、 高 F e濃度の皮膜では、 めっき—鋼板界面に硬くて脆い Γ相が形成 されやすく、 加工時に、 界面から剥離する現象、 いわゆるパウダリングが生じ易い問 題を有している。 このため、 特許文献 1に示されているように、 摺動性と耐パゥダリ ング性を両立するために、 上層に第二層として硬質の F e系合金を電気めつきなどの 手法により付与する方法がとられている。 しかし、 この方法を用いて製造を行った場 合、 コス トが高くつく問題点がある。
亜鉛系めつき鋼板使用時のプレス成形性を向上させる方法としては、 この他に、 高 粘度の潤滑油を塗布する方法が広く用いられている。 しかし、 この方法では、 潤滑油 の高粘性のために塗装工程で脱脂不良による塗装欠陥が発生する。 また、 プレス成形 時の油切れにより、 プレス性能が不安定になる等の問題がある。 従って、 合金化溶融 亜鉛めつき鋼板自身のプレス成形性が改善されることが強く要請されている。
上記の問題を解決する方法として、 特許文献 2および特許文献 3には、 亜鉛系めつ き鋼板の表面に電解処理、 浸漬処理、 塗布酸化処理、 または加熱処理を施すことによ り、 Z η θを主体とする酸化膜を形成させて溶接性、 または加工性を向上させる技術 を開示している。
特許文献 4は、 亜鉛系めつき鋼板の表面に、 リン酸ナトリウム 5〜6 0 g Z Lを含 み p H 2〜6の水溶液にめっき鋼板を浸漬するか、 電解処理を行う力、 または、 上記 水溶液を塗布することにより、 P酸化物を主体とした酸化膜を形成して、 プレス成形 性及び化成処理性を向上させる技術を開示している。
- 特許文献 5は、 亜鉛系めつき鋼板の表面に電解処理、 浸漬処理、 塗布処理； 塗布酸 化処理、 または加熱処理により、 N i酸化物を生成させることにより、 プレス成形性 および化成処理性を向上させる技術を開示している。
特許文献 6には、 合金化溶融亜鉛めつき鋼板を酸性溶液に接触させることで銅板表 面に Z nを主体とする酸化物を形成させ、 めっき層とプレス金型の凝着を抑制し、 摺 動性を向上させる技術が開示されている。
特許文献 1 ：特開平 1一 3 1 9 6 6 1号公報
特許文献 2 ：特開昭 5 3 ― 6 0 3 3 2号公報
特許文献 3 ：特開平 2— 1 9 0 4 8 3号公報
特許文献 4 ：特開平 4一 8 8 1 9 6号公報
特許文献 5 ：特開平 3— 1 9 1 0 9 3号公報
特許文献 6 ：特開 2 0 0 3 - 3 0 6 7 8 1号公報 発明の開-示
上記特許文献の中でも特に特許文献 6等の鋼板表面に Z nを主体とする酸化物を形 成させることによりプレス成形性を改善させた技術は、 特許文献 5の N i等を用いる 技術に比較して、 本来めつき鋼板に含有される Z nを主体として用いるために、 製造 コストゃ環境負荷の面で有利であるが、 難成型部品等に使用される場合には高度なプ レス成形性が必要とされ、 更なる摺動特性の改善を要求される場合もある
本発明は、 鋼板表面に Z nを主体とする酸化物を形成させることによりプレス成形 性を改善させた技術に対して、 更にプレス成形時の摺動性に優れる亜鉛系めつき鋼板 を提供することを目的とする。
本発明者らは、 合金化溶融めつき鋼板の摺動性について調査を行ったところ、 以下 の知見を得た。 合金化溶融亜鉛めつき鋼板表面の平坦部は、 周囲と比較すると凸部と して存在する。 プレス成形時に実際にプレス金型と接触するのは、 この平坦部が主体 となるため、 この平坦部に結晶性の 3 Z n (OH) 2 · Z n S04 · 3〜5H20を有 する酸化物層が存在すると、 めっき層と金型との凝着を防ぐことができることを見出 した。 更に、 ^"金化溶融亜鉛めつき鋼板に限らず、 合金化処理を施さない溶融亜鉛め つき鋼板、電気亜鉛めつき鋼板においても、 めっき表面に結晶性の 3 Z n (OH) 2 · Z n S Ο 4 · 3~5Η20を有する酸化物層が存在すると、 めっき層と金型との凝着を 防ぐことができることを発見した。
本発明は、 以上の知見に基づいてなされたものであり、 その要旨は、 下記の通りで ある。
(1) めっき表面に結晶性の 3 Z n (OH) 2 · Z n S04 · xH20を有する酸化物 層が形成され、 該酸化物層の厚さが 10 nm以上であることを特徴とする亜鉛系めつ き鋼板である。
(2) (1) において、 結晶性の酸化物層が 3 Z n (OH) 2 · Z n S04 · 3〜5 H20であることを特徴とする亜鉛系めつき鋼板である。
本発明の亜鉛系めつき銅板は、 プレス成形時の摺動抵抗が小さく、 安定して優れた プレス成形性を得ることができる。 - 図面の簡単な説明
図 1は、 摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。 図 2は、 図 1中のビード形状 ·寸法を示す概略斜視図である。
図 3は、 図 1中のビ一ド形状 ·寸法を示す概略斜視図である。
図中の符号の説明は以下の通りである。
1 摩擦係数測定用試料
2 試料台
3 スライ ドテーブル
4 口一ラ
5 スライ ドテーブル支持台
6 ビード
7 第 1 ロードセノレ
8 第 2ロードセル
9 レール
N 押付荷重
F 摺動抵抗力
P 引張荷重 発明を実施するための最良の形態
本発明を適用する一形態である合金化溶融めつき鋼板は、 合金化処理時の鋼板一め つき界面の反応性の差により、 表面に凹凸が存在する。 しかしながら、 調質圧延など の方法により表層を平坦化すると、 めっき表面の凹凸が緩和される。 従って、 プレス 成形時には、 金型がめっき表面の凸部を押しつぶすのに必要な力が低下し、 摺動特性 を向上させることができる。
合金化溶融亜鉛めつき銅板表面の平坦部は、 プレス成形時に金型が直接接触する部 分であるため、 金型との凝着を防止する硬質かつ高融点の物質が存在することが、 摺 動性の向上には重要である。 また、 合金化溶融亜鉛めつき鋼板に比較して表面凹凸が 少ない溶融亜鉛めつき鋼板や電気亜鉛めっき鋼板においても、 当然表面はプレス成形 時に金型が直接接触する部分であり、表層に硬質かつ高融点の物質が存在すること力 摺動性の向上には重要である。
この観点からも、表層に酸化物層を形成することは摺動特性の向上に有効である力^ なかでも結晶性の 3 Z n (O H) 2 · Z n S 0 4 · x H 2 0を有する酸化物層は非常に 有効であり、 特に、 結晶性の 3 Z n (OH) 2 · Z n S 04 · 3〜5H20を有する酸 化物層は非常に有効である。
ここで、 酸化物層に結晶性の 3 Z n (OH) 2 · Z n S04 · 3〜5 H20が存在す るかどうかは、 薄膜 X線回折法を用いて酸化物層の X線回折パターンを測定し、 I C DD力一ドの標準パターンと照合して調査した。その結果、回折角度（20 )が約 8° から約 12° の間に酸化物に由来するピークが確認され、 これらのピークは、 結晶水 がそれぞれ 3、 4、 5である 3 Z n (OH) 2 · Z n S 04 · 3 H20 (I CDDカー ド： 39— 689) 、 3 Z n (OH) 2 · Z n S 04 · 4 H20 (I CDDカード： 4 4 - 673) 、 3 Z n (OH) 2 - Z n S04 - 5H20 (I CDDカード： 39— 6 88) であると同定された。..
また、 めっき表層の酸化物層の厚さを 10 nm以上とすることにより、 良好な摺動 性を示す亜鉛系めつき鋼板が得られるが、 厚さを 20 nm以上とするとより効果的で ある。 これは、 金型と被加工物の接触面積が大きくなるプレス成形加工において、 表 層の酸化物層が磨耗した場合でも残存し、摺動性の低下を招くことがないためである。 一方、 厚さの上限は特に設けないが、 200 nmを超えると Z n— OH結合を有する 酸化物層であっても、 化成処理液によるエッチング速度が低下し、 緻密で均一な化成 皮膜の形成が困難になるため、 200 nm以下とするのが望ましい。
亜鉛系めつき銅板の表面に結晶性の 3 Z n (OH) 2 · Z n S04 · 3〜5Η2Όを 有する酸化物層を形成させる方法としては水溶液による反応を利用する方法が最も効 果的である。 なかでも Ζ ηイオンおよび硫酸イオンを含有する溶液の液膜を鋼板表面 に形成させ、 所定時間放置することで、 前述した結晶性の 3 Z n (OH) 2 · Zn S 04 · 3〜5H20を有する酸化物層を表面に形成することができる。 Z nイオンのみ を含有する溶液を用いた場合は結晶性の 3 Z n (OH) 2 · Z n S04 · 3〜5H20 は形成されないが、 Z nイオンお び硫酸イオンを含有する溶液では、 硫酸イオン濃 度が高くなるにつれて結晶性の 3 Z n (OH) 2 · Z n S04 · 3〜5H20の形成が 促される傾向にある。 また、 Z nイオンおよび硫酸イオンの濃度が高くなるほど、 形 成される酸化膜厚も厚くなる傾向にある。
表面に酸化物層が形成された亜鉛系めつき鋼板のめっき付着量は片面当たり 20〜 150 gZm2の範囲にあることが好ましい。 これは、 20 gZm2未満であると、 付 着量が少ないが故に本来の防鲭鋼板としての機能が劣るためであり、 また 150 gZ m2を超えると、 防鲭性は十分であるが、 加工によるめつき層の剥離が問題となるこ とがあるためである。 特に、 合金化溶融亜鉛めつき鋼板は、 合金化溶融亜鉛めつき鋼 板の特徴である溶接性および塗装性を満足するよう合金化処理を行った際に、 めっき 一鋼板界面において Γ相の形成を回避することができず、 パゥダリングなどのめっき 剥離を招くためである。
合金化溶融亜鉛めつき鋼板は、 めっき皮膜中の F e濃度は 6〜 14質量％の範囲が よい。 これは、 F e濃度が 6質量％未満であると、 表面に純 Z n相 （ η相） が残存し た状態であり、 前述した溶接性および塗装性などを満足することができなくなるため であり、 一方、 14質量％を超えると、 めっき—鋼板界面に厚い Γ相が形成され、 め つき密着性に劣るためである。 このような F e濃度にコントロールするためには、 め つき浴中に A 1を適量含有させることが重要であり、 A 1濃度は 0. 05〜0. 40 質量％の範囲にあることが必要である。
溶融亜鉛めつき鋼板は、 めっき一鋼板界面に合金層を厚く生成させないためにめつ き浴中に A 1を適量含有させることが重要であり、 A 1濃度は 0. 15〜0. 40質 量％の範囲にあることが必要である。
めっき表面における平坦部の面積率は、 20~80%とするのが望ましい。 20% 未満では、 平坦部を除く部分 （凹部） での金型との接触面積が大きくなり、 実際に金 型に接触する面積のうち、 酸化物厚さを確実に制御できる平坦部の面積率が小さくな るため、 プレス成形性の改善効果が小さくなる。 また、 平坦部を除く部分は、 プレス 成形時にプレス油を保持する役割を持つ。従って、平坦部を除く部分の面積率が 20 % 未満になると （平坦部の面積率が 80%を超えると） プレス成形時に油切れを起こし やすくなり、 プレス成形性の改善効果が小さくなる。
本発明の合金化溶融亜鉛めつき鋼板または溶融亜鉛めつき鋼板を製造するに際して は、 めっき浴中に A 1が添加されていることが必要であるが、 A 1以外の添加元素成 分は特に限定されない。 すなわち、 A 1の他に、 Pb、 S b、 S i、 Sn、 Mg、 M n、 N i、 T i、 L i、 C uなどが含有または添加されていても、 本発明の効果が損 なわれるものではない。
本発明の電気亜鉛めつき鋼板を製造するに際しては、 めっき浴は、 亜鉛を主体とし て含有していればよく、 その他の金属や酸化物等を含有しても本発明の効果が損なわ れなければ構わない。 本発明に係る亜鉛系めつき鋼板は、 下地鋼板として高張力鋼板を使用すると軽量化 等の効果を得ることができるので好適である。 例えば、 自動車車体の軽量化の考え方 は、高張力鋼板を使用することで車体衝突性能は維持しつつ素材重量軽減（板厚低減) を狙うものである。 しかしながら、 一般的に引張強度の増加とともにプレス成形性は 低下する傾向にあり、 高張力鉀板はプレス成形性に劣ることが自明である。 本発明者 らは、 高張力鋼板のプレス成形性を改善するために鋭意検討を重ねた結果、 表層に結 晶性の 3 Z n ( O H ) 2 · Z n S 0 4 · 3〜 5 H 2 Oを有する酸化物層を形成すること で高張力鋼板のプレス成形性が格段に向上し、 これまで成形性の点で高強度銅板の適 用が困難であった用途への高強度鋼板の適用が可能になり、 上記の軽量化効果を達成 し得ることを見出した。 ここで、 使用される鋼板の種類としては特に限定されるもの ではないが、 充分な軽量化効果を得るためには引張強度： 3 4 O M P a以上の高張力 鋼板に適用する'のが好ましい。
次に、 本発明を実施例により更に詳細に説明する。 実施例
実施例 1
板厚 0 . 8 m mの冷延鋼板上に、 常法の.合金化溶融亜鉛めつき法により、 めっき付 着量 6 0 g /m F e濃度： 1 0質量％、 A 1濃度： 0 . 2 0質量％のめつき皮膜 を形成し、 更に調質圧延を行った。 なお、 この際の平坦部の面積率は、 採取位置によ り多少のばらつきが見られたが、 全て 4 0〜6 0 %の範囲に含まれていた。
この合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、 硫酸亜鉛七水和物を添加した水溶液に浸漬し、 ゴム製のロールで表面の液膜量を 1 0 g Zm2に制御した後、 大気中でそのまま放置 し、 1 0〜6 0秒経過後、 水洗 ·乾燥する酸化処理を実施した。 一部、 比較のために 硝酸亜鉛六水和物を添加した水溶液、 または酢酸ナトリゥムおよび硫酸第一鉄を含有 する酸性溶液も使用した。 処理に用いた溶液の温度はすべて 3 5でとした。
また、 板厚が 0 . 8 m mの下記の溶融亜鉛めつき鋼板と電気亜鉛めつき鋼板を準備 した。 溶融亜鉛めつき鋼板は常法の溶融亜鉛めつき方法により、 めっき付着量 7 0 g ノ m 2のめつき皮膜を形成し、 更に調質圧延を行なった。 電気亜鉛めつき鋼板は常法 の電気亜鉛めつき方法により、 めっき付着量 5 0 g Zm 2のめつき皮膜を形成した。 この溶融亜鉛めっき鋼板と電気亜鉛めつき鋼板を、 硫酸亜鉛七水和物を添加した水 溶液に浸漬し、 ゴム製のロールで表面の液膜量を 1 0 gZm2に制御した後、 大気中 でそのまま放置し、 1 0〜60秒経過後、 水洗 .乾燥する酸化処理を実施した。 処理 に用いた溶液の温度はすべて 3 5でとした。
酸化処理しためっき鋼板の摩擦係数の測定、 酸化膜厚の測定および 3 Z n (OH) 2 · Z n S04 · 3〜5H20の分析を次のようにして行った。 比較のために酸化処理 を実施しなかったものについても同様の調査をした。
(1) プレス成形性評価試験 （摩擦係数測定試験）
プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。 図 1は、 摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。 同図に示すように、 供試材から 採取した摩擦係数測定用試料 1が試料台 2に固定され、 試料台 2は、 水平移動可能な スライ ドテーブル 3の上面に固定されている。 スライ ドテーブル 3の下面には、 これ に接したローラ 4を有する上下動可能なスライ ドテーブル支持台 5が設けられ、 これ を押上げることにより、 ビード 6による摩擦係数測定用試料 1への押付荷重 Nを測定 するための第 1ロードセル 7が、 スライ ドテーブル支持台 5に取付けられている。 上 記押付力を作用させた状態でスライ ドテーブル 3を水平方向へ移動させるための摺動 抵抗力 Fを測定するための第 2ロードセル 8が、 スライ ドテーブル 3の一方の端部に 取付けられている。 なお、 潤滑油として、 スギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレト ン （登録商標） R 35 2 Lを試料 1の表面に塗布して試験を行った。
図 2は使用したビードの形状 ·寸法を示す概略斜視図である。 ビード 6の下面が試 料 1の表面に押し付けられた状態で摺動する。 図 2に示すビード 6の形状は幅 1 Om m、 試料の摺動方向長さ 1 2mm、 摺動方向両端の下部は曲率 4. 5mmRの曲面で 構成され、 試料が押し付けられるビード下面は幅 1 Omm、 摺動方向長さ 3mmの平 面を有する。
摩擦係数測定試験は下に示す 2条件で行った。
[条件 1 ]
図 2に示すビードを用い、押し付け荷重 N： 400 k g f 、試料の引き抜き速度（ス ライ ドテーブル 3の水平移動速度） ： 1 00 c m/m i nとした。
[条件 2 ] 図 2に示すビードを用い、押し付け荷重 N： 400 k g f 、試料の引き抜き速度（ス ライ ドテーブル 3の水平移動速度） ： 20 c mZin i nとした。
供試材とビードとの間の摩擦係数/ は、 式： =FZNで算出した。
(2) 酸化物層の厚さの測定
酸化物層の厚さの測定には蛍光 X線分析装置を使用した。 測定時の管球の電圧およ び電流は 3 O kVおよび 100 mAとし、 分光結晶は T A Pに設定して O— Κ α線を 検出した。 Ο— Κ α線の測定に際しては、 そのピーク位置に加えてバックグラウンド 位置での強度も測定し、 Ο— Κα線の正味の強度が算出できるようにした。 なお、 ピ ーク位置およびバックグラウンド位置での積分時間は、 それぞれ 20秒とした。
また、 試料ステージには、 これら一連の試料と一緒に、 適当な大きさに劈開した膜 厚 96 nm、 54 nmおよび 24 nmの酸化シリコン皮膜を形成したシリコンウェハ 一をセッ トし、 これらの酸化シリコン皮膜からも Ο— Κα線の強度を算出できるよう にした。 これらのデータを用いて酸化膜厚さと Ο— Κα線強度との検量線を作成し、 供試材の酸化物層の厚さを酸化シリコン皮膜換算での酸化膜厚さとして算出するよう にした。
(3) 結晶性の 3 Z n (OH) 2 · Z n S 04 · 3〜5H20の存在確認
薄膜 X線回折法により結晶性の 3 Z n (OH) 2 · Z n S04 · 3~5H20の存在 を確認した。 Cu— Κα線を用い入射角度を 0. 5° に設定して薄膜法により X線回 折図形を測定した。 回折角度 （20) が約 8° から約 12° の間に 3 Z n (OH) 2 · Z n SO, · 3〜 5 Η20の各結晶構造に対応する回折ピークが現われる。
合金化溶融亜鉛めつき鋼板の場合は、 この回折ピークと約 42° に現われる鉄亜鉛 合金層の回折ピークとの強度比から結晶性の 3 Z n (OH) 2 - Z n S04 - 3~5H 20の存在を確認した。 それぞれのバッググランドを引いたピーク強度で、 ピーク強 度比、 （3 Z n (OH) 2 · Z n S 04 · 3〜 5 H 2 Oのピーク強度） / (鉄亜鉛合金 層のピーク強度） が 0. 020以上になる場合に、 結晶性の 3 Z n (OH) 2 · Ζη S04 · 3〜5H20を有する皮膜が形成していると判断した。
溶融亜鉛めつき鋼板、 電気亜鉛めつき鋼板の場合は、 回折角度 （20) が約 8° か ら約 12° の間に 3 Z n (OH) 2 · Z n S O 4 · 3〜 5 H 2 Oの各結晶構造に対応す る回折ピークと、 約 36° に現われる亜鉛の η層の回折ピークの強度比から、 結晶性 の 3 Zn (OH) 2 · Z n S 04 · 3〜 5 H 2 Oの存在を確認した。 それぞれのバッグ グランドを引いたピ一ク強度で、 ピーク強度比、 （3 Zn (OH) 2 · Z n S04 · 3 〜5H20のピーク強度） / (亜鉛の 7j層のピーク強度） が 0. 020以上になる場 合に、 結晶性の 3 Zn (OH) 2 · Z n S04 · 3〜5H20を有する皮膜が形成して いると判断した。
回折角度（20)が約 8° から約 12° の間のピークは、結晶水がそれぞれ 3、 4、 5である 3 Zn (OH) 2 · Z n S 04■ 3 H20 (I CDDカード： 39— 689) 、 3 Z n (OH) 2 · Z n S 04 · 4 H20 (I CDDカード： 44— 673) 、 3 Z n (OH) 2 · Z n S04 · 5H20 (I CDDカード： 39— 688) に由来するピー クであると判断された。
合金化溶融亜鉛めつき鋼板の酸化処理条件と得られた結果を表 1に示す。 溶融亜鉛 めっき鋼板、 電気亜鉛めつき鋼板の酸化処理条件と得られた結果を表 2に示す。
表
Figure imgf000013_0001
*) 8〜12° の間にピーク確認できず
表 2
Figure imgf000014_0001
M *1)GI:溶融亜鉛めつき鋼板、 EG:電気亜鉛めつき鋼板 *2)— : 8〜12° の間にピーク確認できず
表 1およぴ表 2から以下の事項がわかる。
酸化処理を行わなかった N o . l、 No. 1 7、 No. 21は、 酸化物層の厚さ力 S 1 O nm未満であり、 平坦部に摺動性を向上させるのに十分な酸化膜が形成されてお、. らず、 摩擦係数が高い。
No. 2〜7、 No. 18〜20、 No. 22〜 24は、 ピーク強度比が 0. 02 0以上を示しており、 結晶性の 3 Z n (OH) 2 · Z n S 04 · 3〜5H20を有する 酸化物層が形成され、 その厚さが 10 nm以上であるために摩擦係数が非常に低位安 定しており、 十分な摺動性向上が見られる。
No.8〜16は、平坦部に厚さ 10 nm以上の酸化物層が形成されているものの、 ピーク強度比が 0. 020未満で結晶性の 3 Z n (OH) 2 ' Z n S04 ' 3〜5H2 Oの形成は認められず、 摩擦係数は高い値を示しており、 十分な摺動性向上の効果は 認められない。
実施例 2
鋼板強度レベルが異なる板厚 1. 2 mmの合金化溶融亜鉛めつき鋼板を使用し、 硫 酸亜鉛七水和物 （濃度 20 g/L) を添加した水溶液 （pH5. 5、 温度 35 ） に 浸漬し、 ゴム製のロールで表面の液膜量を 10 gZm2に制御した後、 大気中でその まま放置し、 10〜60秒経過後、 水洗 ·乾燥する酸化処理を実施した。 合金化溶融 亜鉛めつきは、 定法の合金化処理によりめつき付着量 45〜50 gZm2、 F e含有 率： 10〜 1 1質量％のめつき皮膜を形成し、 平坦部面積率が 40〜60%の範囲内 になるように調質圧延を施した。
酸化処理した合金化溶融亜鉛めつき鋼板の酸化膜厚の測定および 3 Z n (OH) 2 · Z n S04 · 3〜5H20の分析を、 実施例 1に記載した方法で行った。 さらに、 母材 鋼板の機械的特性の測定、 プレス成形性の評価を行った。 プレス成形性は、 摩擦係数 測定試験と張出し成形試験で評価した。 比較のために酸化処理を実施しなかったもの について同様の調査をした。
(1) 機械的特性の測定
圧延方向と 90° の方向を長手方向 （引張方向） とする J I S Z 2201の 5号 試験片を用い、 J I S Z 2241に準拠した引張試験を行い評価した。
(2) プレス成形性評価試験 （摩擦係数測定試験） 実施例 1に記載した方法で下記条件 3で各供試材の摩擦係数を測定した。
[条件 3 ] ,
図 3に示すビードを用い、押し付け荷重 N： 4 0 0 k g f 、試料の引き抜き速度（ス ライ ドテーブル 3の水平移動速度） ： 2 0 c m/m i nとした。 供試材とビードとの 間の摩擦係数/ は、 式： /^ニ !^で算出した。
(3) プレス成形性評価試験 （張出し成形試験）
20 0 mmX 2 00 mmの供試材に対して φ 1 5 Ommのパンチ （ダイス径： φ 1 5 3mm) を使用して球頭張出し試験を行い、 供試材に破断が生じた際の最大成形高 さを測定した。 この時、 供試材の流入を抑制する目的で 1 0 0 t o nのしわ押え力を 力 ナ、供試材に潤滑油としてスギムラ化学社製のプレス用洗浄油ブレトン（登録商標） R 3 5 2 Lを塗布した。
酸化処理条件と得られた結果を表 3に示す。
表 3
Figure imgf000017_0001
*)一： 8〜12° の間にピーク確認できず
表 3から以下の事項がわかる。
酸化処理を行わなかったもの （比較例： No. 2、 No. 4、 No. 6、 No. 8、 No. 10、 No. 1 2、 No. 14 ) は、 酸化物層の厚さが 10 n m未満であり、 摺動性を向上させるのに十分な酸化膜が形成されておらず、 摩擦係数が高い。
酸化処理を行ったもの （発明例： No. l、 No. 3、 No. 5、 No. 7、 No. 9、 No. 1 1、 No. 13) は、 ピーク強度比が 0. 020以上を示しており、 結 晶性の 3 Zn (OH) 2 · Z n S04 · 3〜5H20を有する酸化物層が形成され、 そ の厚さが 10 nm以上であるために摩擦係数が非常に低位安定しており、 十分な摺動 性向上が見られる。
同一の銅板強度レベルの銅板で比べたとき （N o . 1と No. 2、 No. 3と No. 4、 No. 5と No. 6、 No. 7と No. 8、 No. 9と No. 10, No. 1 1 と No. 12、 No. 13と No. 14) 、 酸化処理を行わなかったもの （比較例） に比べ、 酸化処理を行ったもの （発明例） の方が成形高さが高く、 十分なプレス成形 性の向上が見られる。
産業上の利用可能性
本発明の亜鉛系めつき鋼板は、 摺動性に優れることから、 優れたプレス成形性を有 しており、 自動車車体用途を中心に広範な分野で適用できる。

Claims

請求の範囲
1. めっき表面に結晶性の 3 Z n (OH) 2 · Z n S04 · xH20を有する酸化物 層が形成され、 該酸化物層の厚さが 10 nm以上であることを特徴とする亜鉛系めつ き鋼板。
2. 結晶性の酸化物層が 3 Z n (OH) 2 · Z n S04 · 3〜5H20であることを 特徴とする請求項 1に記載の亜鉛系めつき鋼板。
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