KR20120034128A

KR20120034128A - 아연계 도금 강판

Info

Publication number: KR20120034128A
Application number: KR1020127005737A
Authority: KR
Inventors: 요이치 마키미즈; 사카에 후지타; 나오토 요시미; 마사히코 다다; 신지 오오츠카; 히로유키 마스오카; 가츠야 호시노; 히로시 가지야마; 마사야스 나고시; 와타루 다니모토; 교코 후지모토
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2007-09-04
Filing date: 2008-09-03
Publication date: 2012-04-09
Also published as: EP2186925A1; CA2784174A1; TWI398550B; JP2012087417A; JP2009079291A; TW201309847A; KR101266713B1; EP2186925B1; CA2696567C; JP5239570B2; US8623514B2; CN102321885A; JP5522185B2; USRE45821E1; EP2186925A4; US20120082845A1; US20100255341A1; CA2784174C; TW200925320A; CN101784699A

Abstract

프레스 성형시의 슬라이딩성이 우수한 아연계 도금 강판을 제공한다. 도금 표면에 결정성의 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?xH₂O 를 갖는 산화물층이 형성되고, 그 산화물층의 두께가 10 ㎚ 이상이다. 결정성의 산화물층이 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?3 ? 5H₂O 이다.

Description

아연계 도금 강판{GALVANIZED STEEL SHEET}

이 발명은, 프레스 성형에 있어서의 슬라이딩성이 우수한 아연계 도금 강판에 관한 것이다.

아연계 도금 강판은 자동차 차체 용도를 중심으로 광범위한 분야에서 널리 이용되고, 그러한 용도에서는, 프레스 성형을 실시하여 사용에 제공된다. 그러나, 아연계 도금 강판은 냉연 강판에 비해 프레스 성형성이 떨어진다는 결점을 갖는다. 이것은 프레스 금형에서의 표면 처리 강판의 슬라이딩 저항이 냉연 강판에 비해 크다는 것이 원인이다. 즉, 금형과 비드에서의 슬라이딩 저항이 큰 부분에서 표면 처리 강판이 프레스 금형에 잘 유입되지 않게 되어, 강판의 파단이 발생하기 쉽다.

최근 자동차 차체의 경량화를 목적으로 하여 고장력 강판의 수요가 증가되고 있는데, 고장력 강판은, 연강판에 비해 프레스 성형성이 떨어지기 때문에 금형과 비드에서의 슬라이딩 저항이 큰 부분에서의 강판 파단이 발생하기 쉽다.

여기서 합금화 용융 아연 도금 강판은 아연 도금 강판과 비교하여 용접성 및 도장성이 우수하기 때문에, 자동차 차체용으로는 보다 바람직하게 사용된다.

합금화 용융 아연 도금 강판은, 강판에 아연 도금을 실시한 후, 가열 처리를 실시하여, 강판 중의 Fe 와 도금층 중의 Zn 이 확산되는 합금화 반응이 발생함으로써, Fe-Zn 합금상을 형성시킨 것이다. 이 Fe-Zn 합금상은, 통상, Γ 상, δ₁ 상, ζ 상으로 이루어지는 피막으로서, Fe 농도가 낮아짐에 따라, 즉, Γ 상→δ₁ 상→ζ 상의 순서로, 경도 그리고 융점이 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 슬라이딩성의 관점에서는, 고경도이고, 융점이 높고 응착이 잘 발생하지 않는 고 Fe 농도의 피막이 유효하고, 프레스 성형성을 중시하는 합금화 용융 아연 도금 강판은, 피막 중의 평균 Fe 농도를 약간 높게 제조되어 있다.

그러나, 고 Fe 농도의 피막에서는, 도금-강판 계면에 단단하여 부서지기 쉬운 Γ 상이 형성되기 쉽고, 가공시에, 계면으로부터 박리되는 현상, 이른바 파우더링이 발생하기 쉽다는 문제를 가지고 있다. 이 때문에, 특허문헌 1 에 나타나 있는 바와 같이, 슬라이딩성과 내파우더링성을 양립시키기 위해, 상층에 제 2 층으로서 경질의 Fe 계 합금을 전기 도금 등의 수법에 의해 부여하는 방법이 취해져 있다. 그러나, 이 방법을 사용하여 제조를 실시한 경우, 비용이 높아진다는 문제점이 있다.

아연계 도금 강판 사용시의 프레스 성형성을 향상시키는 방법으로는, 그 밖에, 고점도의 윤활유를 도포하는 방법이 널리 사용되고 있다. 그러나, 이 방법에서는, 윤활유의 고점성 때문에 위해 도장 공정에서 탈지 불량에 의한 도장 결함이 발생한다. 또, 프레스 성형시의 오일 부족에 의해, 프레스 성능이 불안정해지는 등의 문제가 있다. 따라서, 합금화 용융 아연 도금 강판 자체의 프레스 성형성이 개선되는 것이 강하게 요청되고 있다.

상기의 문제를 해결하는 방법으로서 특허문헌 2 및 특허문헌 3 에는, 아연계 도금 강판의 표면에 전해 처리, 침지 처리, 도포 산화 처리, 또는 가열 처리를 실시함으로써, ZnO 를 주체로 하는 산화막을 형성시켜 용접성, 또는 가공성을 향상시키는 기술을 개시하고 있다.

특허문헌 4 는, 아연계 도금 강판의 표면에, 인산 나트륨 5 ? 60 g/ℓ 를 함유하고 pH 2 ? 6 의 수용액에 도금 강판을 침지하거나, 전해 처리를 실시하거나, 또는, 상기 수용액을 도포함으로써, P 산화물을 주체로 한 산화막을 형성하여, 프레스 성형성 및 화성 처리성을 향상시키는 기술을 개시하고 있다.

특허문헌 5 는, 아연계 도금 강판의 표면에 전해 처리, 침지 처리, 도포 처리, 도포 산화 처리, 또는 가열 처리에 의해, Ni 산화물을 생성시킴으로써, 프레스 성형성 및 화성 처리성을 향상시키는 기술을 개시하고 있다.

특허문헌 6 에는, 합금화 용융 아연 도금 강판을 산성 용액에 접촉시킴으로써 강판 표면에 Zn 을 주체로 하는 산화물을 형성시켜, 도금층과 프레스 금형의 응착을 억제하고, 슬라이딩성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.

(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 평1-319661호

(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 소53-60332호

(특허문헌 3) 일본 공개특허공보 평2-190483호

(특허문헌 4) 일본 공개특허공보 평4-88196호

(특허문헌 5) 일본 공개특허공보 평3-191093호

(특허문헌 6) 일본 공개특허공보 2003-306781호

상기 특허문헌 중에서도 특히 특허문헌 6 등의 강판 표면에 Zn 을 주체로 하는 산화물을 형성시킴으로써 프레스 성형성을 개선시킨 기술은, 특허문헌 5 의 Ni 등을 사용하는 기술과 비교하여, 본래 도금 강판에 함유되는 Zn 을 주체로 하여 사용하기 때문에, 제조 비용이나 환경 부하의 면에서 유리하지만, 난성형 부품 등에 사용되는 경우에는 고도의 프레스 성형성이 필요해지고, 추가적인 슬라이딩 특성의 개선을 요구하는 경우도 있다.

본 발명은, 강판 표면에 Zn 을 주체로 하는 산화물을 형성시킴으로써 프레스 성형성을 개선시킨 기술에 대해, 추가로 프레스 성형시의 슬라이딩성이 우수한 아연계 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 합금화 용융 도금 강판의 슬라이딩성에 대해 조사를 실시한 바, 이하의 지견을 얻었다. 합금화 용융 아연 도금 강판 표면의 평탄부는, 주위와 비교하면 볼록부로서 존재한다. 프레스 성형시에 실제로 프레스 금형과 접촉하는 것은, 이 평탄부가 주체가 되기 때문에, 이 평탄부에 결정성의 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?3 ? 5H₂O 를 갖는 산화물층이 존재하면, 도금층과 금형의 응착을 방지할 수 있다는 것을 알아냈다. 또한, 합금화 용융 아연 도금 강판에 한정되지 않고, 합금화 처리를 실시하지 않는 용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판에 있어서도, 도금 표면에 결정성의 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?3 ? 5H₂O 를 갖는 산화물층이 존재하면, 도금층과 금형의 응착을 방지할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명은, 이상의 지견에 기초하여 이루어진 것으로서, 그 요지는, 하기와 같다.

(1) 도금 표면에 결정성의 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?xH₂O 를 갖는 산화물층이 형성되고, 그 산화물층의 두께가 10 ㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판이다.

(2) (1) 에 있어서, 결정성의 산화물층이 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?3 ? 5H₂O 인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판이다.

본 발명의 아연계 도금 강판은, 프레스 성형시의 슬라이딩 저항이 작고, 안정적으로 우수한 프레스 성형성을 얻을 수 있다.

도 1 은 마찰 계수 측정 장치를 나타내는 개략 정면도이다.
도 2 는 도 1 중의 비드 형상?치수를 나타내는 개략 사시도이다.
도 3 은 도 1 중의 비드 형상?치수를 나타내는 개략 사시도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명을 적용하는 일 형태인 합금화 용융 도금 강판은, 합금화 처리시의 강판-도금 계면의 반응성의 차이에 의해, 표면에 요철이 존재한다. 그러나, 조질 압연 등의 방법에 의해 표층을 평탄화하면, 도금 표면의 요철이 완화된다. 따라서, 프레스 성형시에는, 금형이 도금 표면의 볼록부를 눌러 찌부러뜨리는 데에 필요한 힘이 저하되어, 슬라이딩 특성을 향상시킬 수 있다.

합금화 용융 아연 도금 강판 표면의 평탄부는, 프레스 성형시에 금형이 직접 접촉하는 부분이기 때문에, 금형과의 응착을 방지하는 경질 또한 고융점의 물질이 존재하는 것이, 슬라이딩성의 향상에는 중요하다. 또, 합금화 용융 아연 도금 강판과 비교하여 표면 요철이 적은 용융 아연 도금 강판이나 전기 아연 도금 강판에 있어서도, 당연히 표면은 프레스 성형시에 금형이 직접 접촉하는 부분으로, 표층에 경질 또한 고융점의 물질이 존재하는 것이 슬라이딩성의 향상에는 중요하다.

이 관점에서도, 표층에 산화물층을 형성하는 것은 슬라이딩 특성의 향상에 유효하지만, 그 중에서도 결정성의 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?xH₂O 를 갖는 산화물층은 매우 유효하고, 특히, 결정성의 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?3 ? 5H₂O 를 갖는 산화물층은 매우 유효하다.

여기서, 산화물층에 결정성의 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?3 ? 5H₂O 가 존재하는지의 여부는, 박막 X 선 회절법을 사용하여 산화물층의 X 선 회절 패턴을 측정하고, ICDD 카드의 표준 패턴과 대조하여 조사하였다. 그 결과, 약 8^о ? 약 12^о 의 회절 각도 (2θ) 에서 산화물에서 유래하는 피크가 확인되고, 이들 피크는, 결정수가 각각 3, 4, 5 인 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?3H₂O (ICDD 카드 : 39-689), 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?4H₂O (ICDD 카드 : 44-673), 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?5H₂O (ICDD 카드 : 39-688) 인 것으로 동정되었다.

또, 도금 표층의 산화물층의 두께를 10 ㎚ 이상으로 함으로써, 양호한 슬라이딩성을 나타내는 아연계 도금 강판이 얻어지는데, 두께를 20 ㎚ 이상으로 하면 보다 효과적이다. 이것은, 금형과 피가공물의 접촉 면적이 커지는 프레스 성형 가공에 있어서, 표층의 산화물층이 마모되었을 경우에도 잔존하여, 슬라이딩성의 저하를 초래하는 경우가 없기 때문이다. 한편, 두께의 상한은 특별히 두지 않지만, 200 ㎚ 를 초과하면 Zn-OH 결합을 갖는 산화물층이어도 화성 처리액에 의한 에칭 속도가 저하되어, 치밀하고 균일한 화성 피막의 형성이 곤란해지기 때문에, 200 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다.

아연계 도금 강판의 표면에 결정성의 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?3 ? 5H₂O 를 갖는 산화물층을 형성시키는 방법으로는 수용액에 의한 반응을 이용하는 방법이 가장 효과적이다. 그 중에서도 Zn 이온 및 황산 이온을 함유하는 용액의 액막을 강판 표면에 형성시켜, 소정 시간 방치함으로써, 전술한 결정성의 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?3 ? 5H₂O 를 갖는 산화물층을 표면에 형성할 수 있다. Zn 이온만을 함유하는 용액을 사용한 경우에는 결정성의 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?3 ? 5H₂O 는 형성되지 않지만, Zn 이온 및 황산 이온을 함유하는 용액에서는, 황산 이온 농도가 높아짐에 따라 결정성의 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?3 ? 5H₂O 의 형성이 촉진되는 경향이 있다. 또, Zn 이온 및 황산 이온의 농도가 높아질수록, 형성되는 산화 막두께도 두꺼워지는 경향이 있다.

표면에 산화물층이 형성된 아연계 도금 강판의 도금 부착량은 편면당 20 ? 150 g/㎡ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이것은, 20 g/㎡ 미만이면, 부착량이 적기 때문에 본래의 녹방지 강판으로서의 기능이 떨어지기 때문이고, 또 150 g/㎡ 를 초과하면, 녹방지성은 충분하지만, 가공에 의한 도금층의 박리가 문제가 되는 경우가 있기 때문이다. 특히, 합금화 용융 아연 도금 강판은, 합금화 용융 아연 도금 강판의 특징인 용접성 및 도장성을 만족시키도록 합금화 처리를 실시했을 때에, 도금-강판 계면에 있어서 Γ 상의 형성을 회피할 수 없어, 파우더링 등의 도금 박리를 초래하기 때문이다.

합금화 용융 아연 도금 강판은, 도금 피막 중의 Fe 농도는 6 ? 14 질량% 의 범위가 좋다. 이것은, Fe 농도가 6 질량% 미만이면, 표면에 순 Zn 상 (η 상) 이 잔존한 상태로, 전술한 용접성 및 도장성 등을 만족할 수 없게 되기 때문이며, 한편, 14 질량% 를 초과하면, 도금-강판 계면에 두꺼운 Γ 상이 형성되어, 도금 밀착성이 떨어지기 때문이다. 이와 같은 Fe 농도로 컨트롤하기 위해서는, 도금욕 중에 Al 를 적당량 함유시키는 것이 중요하고, Al 농도는 0.05 ? 0.40 질량% 의 범위에 있어야 한다.

용융 아연 도금 강판은, 도금-강판 계면에 합금층을 두껍게 생성시키지 않기 위해 도금욕 중에 Al 를 적당량 함유시키는 것이 중요하고, Al 농도는 0.15 ? 0.40 질량% 의 범위에 있어야 한다.

도금 표면에 있어서의 평탄부의 면적률은, 20 ? 80 % 로 하는 것이 바람직하다. 20 % 미만에서는, 평탄부를 제외한 부분 (오목부) 에서의 금형과의 접촉 면적이 커져, 실제로 금형에 접촉하는 면적 중, 산화물 두께를 확실하게 제어할 수 있는 평탄부의 면적률이 작아지기 때문에, 프레스 성형성의 개선 효과가 작아진다. 또, 평탄부를 제외한 부분은, 프레스 성형시에 프레스 오일을 유지하는 역할을 갖는다. 따라서, 평탄부를 제외한 부분의 면적률이 20 % 미만이 되면 (평탄부의 면적률이 80 % 를 초과하면) 프레스 성형시에 오일 부족이 잘 발생되어, 프레스 성형성의 개선 효과가 작아진다.

본 발명의 합금화 용융 아연 도금 강판 또는 용융 아연 도금 강판을 제조할 때에는, 도금욕 중에 Al 가 첨가되어야 하지만, Al 이외의 첨가 원소 성분은 특별히 한정되지 않는다. 즉, Al 외에, Pb, Sb, Si, Sn, Mg, Mn, Ni, Ti, Li, Cu 등이 함유 또는 첨가되어 있어도, 본 발명의 효과가 손상되는 것은 아니다.

본 발명의 전기 아연 도금 강판을 제조할 때에는, 도금욕은, 아연을 주체로 하여 함유하고 있으면 되고, 그 밖의 금속이나 산화물 등을 함유해도 본 발명의 효과가 손상되지 않으면 상관없다.

본 발명에 관련된 아연계 도금 강판은, 하지 강판으로서 고장력 강판을 사용 하면 경량화 등의 효과를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 예를 들어, 자동차 차체의 경량화의 생각은, 고장력 강판을 사용함으로써 차체 충돌 성능은 유지하되면서 소재 중량 경감 (판두께 저감) 을 목표로 하는 것이다. 그러나, 일반적으로 인장 강도의 증가와 함께 프레스 성형성은 저하되는 경향이 있고, 고장력 강판은 프레스 성형성이 떨어지는 것이 자명하다. 본 발명자들은, 고장력 강판의 프레스 성형성을 개선하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 표층에 결정성의 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?3 ? 5H₂O 를 갖는 산화물층을 형성함으로써 고장력 강판의 프레스 성형성이 현격히 향상되고, 지금까지 성형성 면에서 고강도 강판의 적용이 곤란했던 용도에 대한 고강도 강판의 적용이 가능해져, 상기의 경량화 효과를 달성할 수 있다는 것을 알아냈다. 여기서, 사용되는 강판의 종류로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 충분한 경량화 효과를 얻기 위해서는 인장 강도 : 340 MPa 이상의 고장력 강판에 적용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.

실시예

실시예 1

판두께 0.8 ㎜ 의 냉연 강판 상에, 통상적인 방법의 합금화 용융 아연 도금법에 의해, 도금 부착량 60 g/㎡, Fe 농도 : 10 질량%, Al 농도 : 0.20 질량% 의 도금 피막을 형성하고, 추가로 조질 압연을 실시하였다. 또한, 이 때의 평탄부의 면적률은, 채취 위치에 따라 다소의 편차를 보였으나, 모두 40 ? 60 % 의 범위에 포함되어 있었다.

이 합금화 용융 아연 도금 강판을, 황산 아연 7 수화물을 첨가한 수용액에 침지하고, 고무제의 롤로 표면의 액막량을 10 g/㎡ 로 제어한 후, 대기 중에서 그대로 방치하고, 10 ? 60 초 경과 후, 수세?건조시키는 산화 처리를 실시하였다. 일부, 비교를 위해 질산 아연 6 수화물을 첨가한 수용액, 또는 아세트산 나트륨 및 황산 제 1 철을 함유하는 산성 용액도 사용하였다. 처리에 사용한 용액의 온도는 모두 35 ℃ 로 하였다.

또, 판두께가 0.8 ㎜ 인 하기의 용융 아연 도금 강판과 전기 아연 도금 강판을 준비하였다. 용융 아연 도금 강판은 통상적인 방법의 용융 아연 도금 방법에 의해, 도금 부착량 70 g/㎡ 의 도금 피막을 형성하고, 추가로 조질 압연을 실시하였다. 전기 아연 도금 강판은 통상적인 방법의 전기 아연 도금 방법에 의해, 도금 부착량 50 g/㎡ 의 도금 피막을 형성하였다.

이 용융 아연 도금 강판과 전기 아연 도금 강판을, 황산 아연 7 수화물을 첨가한 수용액에 침지하고, 고무제의 롤로 표면의 액막량을 10 g/㎡ 로 제어한 후, 대기 중에서 그대로 방치하고, 10 ? 60 초 경과 후, 수세?건조시키는 산화 처리를 실시하였다. 처리에 사용한 용액의 온도는 모두 35 ℃ 로 하였다.

산화 처리한 도금 강판의 마찰 계수의 측정, 산화 막두께의 측정 및 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?3 ? 5H₂O 의 분석을 다음과 같이 하여 실시하였다. 비교를 위해 산화 처리를 실시하지 않은 것에 대해서도 동일한 조사를 하였다.

(1) 프레스 성형성 평가 시험 (마찰 계수 측정 시험)

프레스 성형성을 평가하기 위해, 각 공시재의 마찰 계수를 이하와 같이 하여 측정하였다. 도 1 은, 마찰 계수 측정 장치를 나타내는 개략 정면도이다. 동 도에 나타내는 바와 같이, 공시재로부터 채취된 마찰 계수 측정용 시료 (1) 가 시료대 (2) 에 고정되고, 시료대 (2) 는, 수평 이동 가능한 슬라이드 테이블 (3) 의 상면에 고정되어 있다. 슬라이드 테이블 (3) 의 하면에는, 이것에 접한 롤러 (4) 를 갖는 상하 움직임이 가능한 슬라이드 테이블 지지대 (5) 가 형성되고, 이것을 밀어올림으로써, 비드 (6) 에 의한 마찰 계수 측정용 시료 (1) 에 대한 가압 하중 (N) 을 측정하기 위한 제 1 로드 셀 (7) 이, 슬라이드 테이블 지지대 (5) 에 장착되어 있다. 상기 가압력을 작용시킨 상태에서 슬라이드 테이블 (3) 을 수평 방향으로 이동시키기 위한 슬라이딩 저항력 (F) 을 측정하기 위한 제 2 로드 셀 (8) 이, 슬라이드 테이블 (3) 의 일방의 단부에 장착되어 있다. 또한, 윤활유로서, 스키무라 화학사 제조의 프레스용 세정유 프레톤 (등록상표) R352L 을 시료 (1) 의 표면에 도포하여 시험을 실시하였다.

도 2 는 사용한 비드의 형상?치수를 나타내는 개략 사시도이다. 비드 (6) 의 하면이 시료 (1) 의 표면에 가압된 상태에서 슬라이딩된다. 도 2 에 나타내는 비드 (6) 의 형상은 폭 10 ㎜, 시료의 슬라이딩 방향 길이 12 ㎜, 슬라이딩 방향 양단의 하부는 곡률 4.5 ㎜R 의 곡면으로 구성되고, 시료가 가압되는 비드 하면은 폭 10 ㎜, 슬라이딩 방향 길이 3 ㎜ 의 평면을 갖는다.

마찰 계수 측정 시험은 하기에 나타내는 2 조건으로 실시하였다.

［조건 1］

도 2 에 나타내는 비드를 사용하여, 가압 하중 (N) : 400 kgf, 시료의 인발 속도 (슬라이드 테이블 (3) 의 수평 이동 속도) : 100 ㎝/min 으로 하였다.

［조건 2］

도 2 에 나타내는 비드를 사용하여, 가압 하중 (N) : 400 kgf, 시료의 인발 속도 (슬라이드 테이블 (3) 의 수평 이동 속도) : 20 ㎝/min 으로 하였다.

공시재와 비드 사이의 마찰 계수 μ 는 식 : μ ＝ F/N 으로 산출하였다.

(2) 산화물층의 두께의 측정

산화물층의 두께의 측정에는 형광 X 선 분석 장치를 사용하였다. 측정시의 관구 (管球) 의 전압 및 전류는 30 kV 및 100 mA 로 하고, 분광 결정은 TAP 로 설정하여 O-K

선을 검출하였다. O-K

선의 측정시에는, 그 피크 위치에 추가로 백그라운드 위치에서의 강도도 측정하고, O-K

선의 정미 (正味) 강도를 산출할 수 있도록 하였다. 또한, 피크 위치 및 백그라운드 위치에서의 적분 시간은 각각 20 초로 하였다.

또, 시료 스테이지에는, 이들 일련의 시료와 함께, 적당한 크기로 쪼개진 막두께 96 ㎚, 54 ㎚ 및 24 ㎚ 의 산화 실리콘 피막을 형성한 실리콘 웨이퍼를 세팅하고, 이들 산화 실리콘 피막으로부터도 O-K

선의 강도를 산출할 수 있도록 하였다. 이들 데이터를 사용하여 산화 막두께와 O-K

선 강도의 검량선을 작성하고, 공시재의 산화물층의 두께를 산화 실리콘 피막 환산에서의 산화 막두께로서 산출하도록 하였다.

(3) 결정성의 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?3 ? 5H₂O 의 존재 확인

박막 X 선 회절법에 의해 결정성의 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?3 ? 5H₂O 의 존재를 확인하였다. Cu-K

선을 사용하여 입사 각도를 0.5^о 로 설정하여 박막법에 의해 X 선 회절 도형을 측정하였다. 약 8^о ? 약 12^о 의 회절 각도 (2θ) 에서 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?3 ? 5H₂O 의 각 결정 구조에 대응하는 회절 피크가 나타난다.

합금화 용융 아연 도금 강판의 경우에는, 이 회절 피크와 약 42^о 에서 나타나는 철아연 합금층의 회절 피크와의 강도비로부터 결정성의 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?3 ? 5H₂O 의 존재를 확인하였다. 각각의 백그라운드를 뺀 피크 강도로, 피크 강도비, (3Zn(OH)₂?ZnSO₄?3 ? 5H₂O 의 피크 강도)/(철아연 합금층의 피크 강도) 가 0.020 이상이 되는 경우에, 결정성의 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?3 ? 5H₂O 를 갖는 피막이 형성되어 있는 것으로 판단하였다.

용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판의 경우에는, 약 8^о ? 약 12^о 의 회절 각도 (2θ) 에서 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?3 ? 5H₂O 의 각 결정 구조에 대응하는 회절 피크와 약 36^о 에서 나타나는 아연의 η 층의 회절 피크의 강도비로부터, 결정성의 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?3 ? 5H₂O 의 존재를 확인하였다. 각각의 백그라운드를 뺀 피크 강도로, 피크 강도비, (3Zn(OH)₂?ZnSO₄?3 ? 5H₂O 의 피크 강도)/(아연의 η 층의 피크 강도) 가 0.020 이상이 되는 경우에, 결정성의 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?3 ? 5H₂O 를 갖는 피막이 형성되어 있는 것으로 판단하였다.

약 8^о ? 약 12^о 의 회절 각도 (2θ) 에서의 피크는, 결정수가 각각 3, 4, 5 인 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?3H₂O (ICDD 카드 : 39-689), 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?4H₂O (ICDD 카드 : 44-673), 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?5H₂O (ICDD 카드 : 39-688) 에서 유래하는 피크인 것으로 판단되었다.

합금화 용융 아연 도금 강판의 산화 처리 조건과 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다. 용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판의 산화 처리 조건과 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 1 및 표 2 로부터 이하의 사항을 알 수 있다.

산화 처리를 실시하지 않은 No.1, No.17, No.21 은, 산화물층의 두께가 10 ㎚ 미만이며, 평탄부에 슬라이딩성을 향상시키기에 충분한 산화막이 형성되지 않아, 마찰 계수가 높다.

No.2 ? 7, No.18 ? 20, No.22 ? 24 는, 피크 강도비가 0.020 이상을 나타내고 있고, 결정성의 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?3 ? 5H₂O 를 갖는 산화물층이 형성되고, 그 두께가 10 ㎚ 이상이기 때문에 마찰 계수가 매우 저위 안정적으로, 충분한 슬라이딩성 향상이 관찰된다.

No.8 ? 16 은, 평탄부에 두께 10 ㎚ 이상의 산화물층이 형성되어 있으나, 피크 강도비가 0.020 미만으로 결정성의 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?3 ? 5H₂O 의 형성은 확인되지 않고, 마찰 계수는 높은 값을 나타내고 있어 충분한 슬라이딩성 향상의 효과는 확인되지 않는다.

실시예 2

강판 강도 레벨이 상이한 판두께 1.2 ㎜ 의 합금화 용융 아연 도금 강판을 사용하여, 황산 아연 7 수화물 (농도 20 g/ℓ) 을 첨가한 수용액 (pH 5.5, 온도 35 ℃) 에 침지하고, 고무제의 롤로 표면의 액막량을 10 g/㎡ 로 제어한 후, 대기 중에서 그대로 방치하고, 10 ? 60 초 경과 후, 수세?건조시키는 산화 처리를 실시하였다. 합금화 용융 아연 도금은, 정법의 합금화 처리에 의해 도금 부착량 45 ? 50 g/㎡, Fe 함유율 : 10 ? 11 질량% 의 도금 피막을 형성하고, 평탄부 면적률이 40 ? 60 % 인 범위내가 되도록 조질 압연을 실시하였다.

산화 처리된 합금화 용융 아연 도금 강판의 산화 막두께의 측정 및 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?3 ? 5H₂O 의 분석을, 실시예 1 에 기재한 방법으로 실시하였다. 또한, 모재 강판의 기계적 특성의 측정, 프레스 성형성의 평가를 실시하였다. 프레스 성형성은, 마찰 계수 측정 시험과 장출 성형 시험으로 평가하였다. 비교를 위해 산화 처리를 실시하지 않은 것에 대해 동일한 조사를 하였다.

(1) 기계적 특성의 측정

압연 방향과 90^о 의 방향을 길이 방향 (인장 방향) 으로 하는 JIS Z2201 의 5 호 시험편을 사용하여 JIS Z2241 에 준거한 인장 시험을 실시하여 평가하였다.

(2) 프레스 성형성 평가 시험 (마찰 계수 측정 시험)

실시예 1 에 기재된 방법으로 하기 조건 3 으로 각 공시재의 마찰 계수를 측정하였다.

［조건 3］

도 3 에 나타내는 비드를 사용하여 가압 하중 (N) : 400 kgf, 시료의 인발 속도 (슬라이드 테이블 (3) 의 수평 이동 속도) : 20 ㎝/min 으로 하였다. 공시재와 비드 사이의 마찰 계수 μ 는, 식 : μ ＝ F/N 으로 산출하였다.

(3) 프레스 성형성 평가 시험 (장출 성형 시험)

200 ㎜ × 200 ㎜ 의 공시재에 대해 φ150 ㎜ 의 펀치 (다이스 직경 : φ153 ㎜) 를 사용하여 구두 (球頭) 장출 시험을 실시하고, 공시재에 파단이 발생했을 때의 최대 성형 높이를 측정하였다. 이 때, 공시재의 유입을 억제하는 목적으로 100 ton 의 주름 가압력을 가하고, 공시재에 윤활유로서 스기무라 화학사 제조의 프레스용 세정유 프레톤 (등록상표) R352L 을 도포하였다.

산화 처리 조건과 얻어진 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3 으로부터 이하의 사항을 알 수 있다.

산화 처리를 실시하지 않은 것 (비교예 : No.2, No.4, No.6, No.8, No.10, No.12, No.14) 은 산화물층의 두께가 10 ㎚ 미만으로, 슬라이딩성을 향상시키는 데에 충분한 산화막이 형성되지 않아, 마찰 계수가 높다.

산화 처리를 실시한 것 (발명예 : No.1, No.3, No.5, No.7, No.9, No.11, No.13) 은, 피크 강도비가 0.020 이상을 나타내고 있고, 결정성의 3Zn(OH)₂?ZnSO₄?3 ? 5H₂O 를 갖는 산화물층이 형성되고, 그 두께가 10 ㎚ 이상이기 때문에 마찰 계수가 매우 저위 안정적으로, 충분한 슬라이딩성 향상이 관찰된다.

동일한 강판 강도 레벨의 강판으로 비교했을 때 (No.1 과 No.2, No.3 과 No.4, No.5 와 No.6, No.7 과 No.8, No.9 와 No.10, No.11 과 No.12, No.13 과 No.14), 산화 처리를 실시하지 않은 것 (비교예) 에 비해, 산화 처리를 실시한 것(발명예) 이 성형 높이가 높아, 충분한 프레스 성형성의 향상이 관찰된다.

산업상 이용가능성

본 발명의 아연계 도금 강판은, 슬라이딩성이 우수하기 때문에, 우수한 프레스 성형성을 가지고 있고, 자동차 차체 용도를 중심으로 광범위한 분야에서 적용할 수 있다.

1 마찰 계수 측정용 시료
2 시료대
3 슬라이드 테이블
4 롤러
5 슬라이드 테이블 지지대
6 비드
7 제 1 로드 셀
8 제 2 로드 셀
9 레일
N 가압 하중
F 슬라이딩 저항력
P 인장 하중

Claims

결정성의 3Zn(OH)₂ㆍZnSO₄ㆍxH₂O 를 포함하는 산화물층을 갖는 용융 아연 도금 강판으로서,
상기 산화물층은 도금 표면에 존재하고, 상기 산화물층의 두께는 10nm 내지 200nm 인 것을 특징으로 하는 용융 아연 도금 강판.