CN1914354A - 羟基硫酸盐表面处理 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是含有硫酸根离子的处理水溶液在处理镀锌钢板表面中的应用，以便减少所述钢板成型操作过程中镀层的破坏以及提高所述钢板的暂时防腐蚀性。本发明还涉及润滑这样的镀覆钢板的方法。

Description

羟基硫酸盐表面处理
本发明涉及用于处理基于锌或其合金的金属镀层镀覆的钢板表面的处理溶液的应用。本发明还涉及润滑这样的镀覆薄板的方法。
镀覆锌或其合金的钢板广泛用于汽车领域以及其它工业领域，因为它具有极好的耐腐蚀性。但是，当通过例如拉制形成这样的镀锌钢板以便制造零件时存在许多困难。
通常，为了使镀锌的钢板有更好的摩擦性质，向其表面上实施润滑油膜，以便使成型操作更容易。
但是，尽管实施了适合的润滑油膜，但成型工具施加在钢板表面上的巨大摩擦会在钢板表面处产生由镀层破坏产生的基于锌或其合金的粉末和颗粒。这些颗粒或这种粉末在成型工具中的积聚和/或团聚可能通过形成毛刺和/或颈缩使成形的零件损坏。
此外，由于表征与成型工具表面接触的镀锌表面滑动的摩擦系数高，钢板在成型工具空隙中的不充分滑动会使钢板有断裂的危险。即使向钢板表面实施足够量(即大于1g/m2)的油膜时也可能出现这种断裂，因为不可能在钢板表面上保持均匀的油膜分布。这是由于去润湿现象，它对应于存在缺油区域。
但是，在钢板表面上沉积相对厚的油膜会造成车间和拉制工具污染的问题，为了清洁钢板，需要使用大量去脂剂以及相当多的处理清洁操作产生的废水的设备。
而且，由于去润湿作用，在某些油膜区域中油的缺乏也是造成贮存时钢板的暂时防腐蚀性较低的原因。
因此，本发明的目的是提出一种处理溶液，将该溶液涂覆在基于锌或其合金的金属镀层镀覆的钢板表面上时，可以减少该钢板在成型时镀锌表面的破坏，可以减少该钢板成型以前要沉积在其上的润滑油的数量，并且可以提高钢板的暂时防腐蚀性能。
为此，本发明的目的是一种含有浓度不小于0.01mol/l的硫酸根离子SO4 2-的处理水溶液的应用，以便处理其至少一个面上用基于锌或其合金的金属镀层处理的钢板表面，以便在所述的钢板成型时减少镀层破坏产生的基于锌或其合金的金属粉末或颗粒。
术语“基于锌合金的金属镀层”是指含有一种或多种合金元素的锌镀层，例如但不限于铁、铝、硅、镁和镍。
根据本发明，用几乎纯的锌镀层镀覆的钢板的使用是优选的。
当用本发明的处理水溶液处理镀覆有基于锌或其合金的金属镀层的钢板表面时，在钢板表面上形成具有足够的厚度和足够的粘附性的基于羟基硫酸锌和硫酸锌的层。但是，当SO4 2-浓度小于0.01mol/l时，不能形成这样的涂层，但是还发现，过高的浓度不能显著提高沉积速率，甚至可能使它稍有下降。
在本发明的第一个实施方案中，将处理溶液按传统的方式(例如浸涂、喷涂或涂覆)涂覆到电镀锌的钢板上和热浸镀锌的钢板上。
在一个优选的实施方案中，所述的处理水溶液还含有浓度不小于0.01mol/l的Zn2+离子，它使得可以获得更均匀的沉积。
例如，通过将硫酸锌溶于纯水中来制备处理溶液；例如使用七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)，Zn2+离子的浓度等于SO4 2-阴离子的浓度。
优选的是，处理溶液的pH值对应于不加碱或酸的溶液固有的pH值—该pH值通常为5-7。
为了使钢板成型时钢板上镀层破坏产生的锌或其合金的粉末或颗粒最少，这样调节处理溶液涂覆到钢板表面上的条件，即温度、溶液与镀锌表面接触过程的时间、SO4 2-离子的浓度和Zn2+离子的浓度，以便形成基于羟基硫酸锌和硫酸锌的镀层，其硫含量不小于0.5mg/m2。这是因为当硫含量小于0.5mg/m2时，镀层破坏的减少不那么显著。
因此，处理溶液与镀锌表面接触的时间为2s至2min，而处理溶液的温度为20-60℃。
优选的是，使用的处理溶液含有20-160g/l七水合硫酸锌，这对应于0.07-0.55mol/l Zn2+离子浓度和SO4 2-离子浓度。事实上，已发现在这一浓度范围内，沉积的速率几乎不受浓度值的影响。
有利的是，调节处理溶液涂覆的条件，即温度、溶液与镀锌表面接触的时间以及SO4 2-离子和Zn2+离子的浓度，以便形成基于羟基硫酸盐/硫酸盐的镀层，其硫含量3.7-27mg/m2。
根据本发明的一个变体，处理溶液含有锌的氧化剂，例如过氧化氢。这种氧化剂在低浓度下可具有很明显的硫酸盐化/羟基硫酸盐化加速剂作用。已发现仅将0.03％(也就是8×10-3mol/l)过氧化氢或2×10-4mol/l高锰酸钾加入到溶液中有可能使沉积速率加倍(大约)。但是，已发现浓度高100倍也不再使沉积速率得到提高。
在涂覆处理溶液以后但在干燥以前，沉积在钢板上的层是粘附性的。调节干燥，以便从沉积物中除去残留的液态水。
在涂覆步骤和干燥步骤之间，优选清洗钢板，以便除去所得沉积物中的可溶部分。没有清洗以及部分溶于水的生成沉积物的形成不会明显损害对钢板成型操作过程中的镀锌层破坏的降低，因为得到的沉积物的确含有与钢板接触的不溶于水的羟基硫酸锌/硫酸锌层。
根据本发明的第二个实施方案，将SO4 2-离子浓度不小于0.01mol/l的处理水溶液在阳极极化下涂覆，处理溶液的pH值等于12或更高，但小于13。
如果溶液的pH值小于12，待处理的表面上不会形成粘附性羟基硫酸锌。如果溶液的pH值等于13或更高，羟基硫酸盐再次溶解和/或分解成氢氧化锌。
当硫酸钠用于处理溶液时，如果硫酸钠在溶液中的浓度小于1.4g/l，那么观测到表面上几乎不生成的羟基硫酸盐。所以更通常是，对于SO4 2-离子的浓度，重要的是不小于0.01mol/l、优选不小于0.07mol/l。
此外，硫酸根离子的浓度优选不大于1mol/l。如果使用硫酸钠，在大于142g/l的浓度(相当于1mol/l的SO4 2-)下，例如在180g/l下，观测到生成羟基硫酸锌/硫酸锌层的效率下降。
已发现，只有当沉积的基于羟基硫酸锌/硫酸锌的层的厚度对应于大于0.5mg/m2的当量硫、优选至少3.5mg/m2的当量硫，钢板成型时镀锌镀层的破坏才减少。
但是已发现，如果沉积的基于羟基硫酸锌/硫酸锌的层中的硫量远超过30mg/m2，那么镀锌层破坏的减少将下降，它看来是由于所述层的附着性劣化。
因此，为了显著减少镀锌层的劣化，必须使羟基硫酸盐和硫酸盐的沉积总量不小于0.5mg/m2，但不大于30mg/m2当量硫，优选3.5-27mg/m2当量硫。
形成基于羟基硫酸锌/硫酸锌的沉积物所需的锌来自于镀锌表面的极化作用下锌的阳极溶解。
所以，必须调节处理过程中流过钢板表面的电荷密度，以便形成硫含量不小于0.5mg/m2的基于羟基硫酸锌/硫酸锌的层。
因此，向待处理表面施加的电荷密度优选为10-100C/dm2。
如果电荷密度大于100C/dm2，已发现沉积在表面上的硫量不再增加，甚至会下降。
由于待处理的镀锌表面的阳极极化，在镀锌表面紧相邻区域锌迅速溶解，这促进锌盐在这一表面上的沉积。
因此，为了以具有满意库仑效率地尽可能高生产率的方式进行这一处理，必须在高的极化电流密度下沉积基于羟基硫酸锌/硫酸锌的层，特别是大于20A/dm2，例如200A/dm2。
在电流密度小于或等于20A/dm2下，沉积效率非常低，沉积层中的硫量使得不能显著减少成型时钢板上的锌镀层的破坏。
可以使用钛阴极作为对电极。
处理溶液的温度通常为20-60℃。优选的是，在40℃或更高的温度下进行处理，以便提高溶液的导电性并降低电阻损失。
在这里，溶液在钢板表面的流速对本发明的处理没有任何大的影响。
基于羟基硫酸盐/硫酸盐的层在表面上形成以后，用去矿物水彻底清洗镀覆的表面。为了除去沉积物表面上的碱性反应物，这一清洗步骤是重要的，这些反应物可引起腐蚀问题。
本发明的目的还涉及具有基于锌或其合金的金属镀层的镀覆钢板的润滑方法，在该方法中：
—用基于羟基硫酸盐和硫酸盐的上层涂覆所述的钢板，所述的上层已通过使用本发明的处理溶液制得；然后
—将润滑油膜涂覆到上层，其重量小于1g/m2。
涂覆的润滑油膜的重量优选小于0.9g/m2、更优选0.2-0.5g/m2，因为这样的重量足以获得极好的暂时防腐蚀性并避免车间和成型工具的任何污染危险。
最后，本发明的目的是含有浓度不小于0.01mol/l的硫酸根离子的处理水溶液的应用，以便提高镀覆基于锌或其合金的金属层的钢板的暂时防腐蚀性。
根据有关使用含硫酸根离子的处理水溶液用于处理镀锌钢板以减少钢板成型时锌镀层破坏的段落中描述的实施方案，将该处理水溶液涂覆到钢板上。为此，读者可参考有关段落。
从说明本发明的实施例中可见，本发明人已指出，首先用本发明的处理溶液处理然后用油膜涂覆的镀锌钢板的暂时防腐蚀性比事先不进行处理的镀锌钢板要好得多。
现在通过非限制性说明的实施例并参考附图来描述本发明，其中：
—参考实施例2，图1说明了在根据本发明处理的或未处理的不同钢板试件上进行的摩擦试验结果；以及
—参考实施例3，图2说明了在根据本发明的或未处理的不同钢板试件上进行的热/湿腐蚀试验的结果。
1.拉制镀锌钢板时生成的镀层粉末或颗粒减少
从“铝镇静钢”级和ES品质的0.7mm厚的钢板上切割试件，用通过在锌镀液中进行热浸产生的锌镀层镀覆其每一面。
制备由125g/l七水合硫酸锌ZnSO4·7H2O得到的依照本发明的处理水溶液。
接下来，在40℃下通过喷涂处理溶液，将这种处理溶液涂覆到一些试件上。钢板与溶液接触3-4s以后，将处理后的钢板滴干，然后干燥。
然后将润滑油膜涂覆到在镀锌钢板试件表面上形成的基于羟基硫酸盐/硫酸盐的层上，所述的油为QUAKER 6130油(来自Quaker)或FUCHS 4107S油(来自Fuchs)，膜重为1.5g/m2。
用QUAKER 6130油或FUCHS 4107S油涂覆未用本发明的处理溶液预处理的其它试验试件，膜重也为1.5g/m2。
然后通过包含冲头、阴模和坯件夹紧器的压机对两个系列的试件进行受控变形试验，在实验室中再现拉制操作过程中钢板经受的应力，特别是在拉制工具装有的扣环内和/或在阴模圆角半径。对进行试验的试件施加不同的坯件夹紧器夹持力。
在涂油操作以前，然后在试验结束时去油以后，用精确到0.0001g的天平对两个系列的每一个试件称重。将测量得到的重量差归一化为每平方米的重量损失(考虑到拉制试件的模拟过程中摩擦力的影响面积，对于每一个试件它是相同的)。
而且，在一个试件成型以后和下一个试件成型以前，擦净压机，以便确定压机中试件损失的锌镀层粉末或颗粒。
表1列出拉制后试件的重量损失结果以及来自于镀层的锌粉末和/或颗粒识别值。通过以下方式的等级划分来鉴定颗粒和/或粉末，依照从1至4的等级范围，其中
等级1：很少颗粒或粉末；
等级2：少许颗粒或粉末；
等级3：许多颗粒或粉末；以及
等级4：极高水平的颗粒或粉末。
表1：试验结果
  油类型(量：每一个面1.5g/m2)   夹持力(daN)   重量损失(g/m2)   工具上的识别值
  粉末   颗粒
  用润滑油膜涂覆的钢板   QUAKER油   400   0.63±0.04   3   3
  FUCHS油   400   0.55±0.04   3   3
  用羟基硫酸盐层和润滑油涂覆的钢板   QUAKER油   400   0.12±0.1   2   1
  750   0.22±0.1   3   1-2
  FUCHS油   750   0.20±0.1   3   1
当擦拭工具时，测得的重量损失和观测到的粉末和颗粒数量表明，当钢板在涂油以前用本发明的处理溶液处理时，由于镀锌的钢板在冲头上通过由锌镀层产生的材料损失明显减少。
2.去润湿作用减少—对摩擦行为的影响—摩擦试验
从“铝镇静钢”级和ES品质的0.7mm厚的钢板上切割面积1cm2试验试件，通过在锌浴中用热浸法生成的锌镀层镀覆其每一个面。
这些试件中的一些在实施例1中所示的相同条件下用本发明的处理溶液处理，以便形成基于羟基硫酸锌/硫酸锌的层。然后将润滑油膜(QUAKER 6130油)涂覆到该层上，其量为0.25-2.5g/m2。
其它试件用前述的相同方式涂油，但未用本发明的处理溶液预处理。
然后用摩擦试验仪按以下方式表征每一个试件的摩擦性质。
试验仪为本身已知的面对面(flat-on-flat)摩擦仪。将待试验的试件用夹持力Fc夹紧在两个为试件提供支承(或滑动)面的高速钢板之间。使试件相对于两板移动的同时测量摩擦系数N，总行程D为180mm，而速率为10mm/s，同时不断提高夹持力Fc。
然后可对不同的润滑油膜重量绘制摩擦系数随夹持力Fc变化的曲线图(参见图1)。
用以下符号标记不同曲线：
+：依照本发明处理的，然后每一面用0.25g/m2 QUAKER 6130油涂覆的钢板；
×：依照本发明处理的，然后每一面用1.0g/m2 QUAKER 6130油涂覆的钢板；
●：依照本发明处理的，然后每一面用2.5g/m2 QUAKER 6130油涂覆的钢板；
■：每一面用0.25g/m2 QUAKER 6130油膜涂覆的未处理钢板；
▲：每一面用1.0g/m2 QUAKER 6130油膜涂覆的未处理钢板；
◆：每一面用2.5g/m2 QUAKER 6130油膜涂覆的未处理钢板。
对于每一个试验的试件，表2给出一定夹紧力Fc下的摩擦系数的平均数值。
表2
  夹持力(MPa)   摩擦系数
  依照本发明处理的钢板上的油重   未处理钢板上的油重
  0.25(g/m2)   1.0(g/m2)   2.5(g/m2)   0.25(g/m2)   1.0(g/m2)   2.5(g/m2)
  30   0.13   0.12   0.12   0.20   0.15   0.15
  50   0.11   0.11   0.11   0.20   0.17   0.17
得到的结果表明，当涂覆油膜以前不涂覆本发明的处理溶液时，油重量的减少导致摩擦系数显著增加。
但是，将本发明的处理溶液在润滑油膜涂覆以前涂覆到镀锌的钢板上时，得到的摩擦系数非常低，即使油的重量小于0.5g/m2。
3.去润湿作用减少—对暂时防腐蚀性的影响
从“铝镇静钢”级和ES品质的0.7mm厚的钢板上切割试验试件，通过在锌浴中用热浸法生成的锌镀层镀覆其每一个面。
这些试件中的一些在实施例1中所示的相同条件下用本发明的处理溶液处理，以便形成基于羟基硫酸锌/硫酸锌的层。然后将润滑油膜(QUAKER 6130油)涂覆到该层上，其量为0.25-1.0g/m2。
其它试件用前述的相同方式涂油，但未用本发明的处理溶液预处理。
涂覆到具有锌基镀层的钢板上的润滑油保证在钢板制造和例如通过拉制的加工之间的防腐蚀性。
通过加速热/湿腐蚀试验的结果来检验这时所获的产品的一致性。
具体地说，将要试验的试件放在相应于DIN 50017标准的环境室内，该室模拟钢板卷的外圈或单个钢板切片在贮存过程中的腐蚀条件。
下面给出热/湿循环(一个循环＝24h)的细节：
—在40℃和95-100％RH(相对湿度)下8h；
—在20℃和75％RH(相对湿度)下16h。
将单个试件竖直悬挂。
通过测量试件上出现任何微量腐蚀之前连续进行的的循环数得到试验结果，表3中给出该结果。
然后绘制出每一试件的白锈百分含量随循环数变化的曲线图(参见图2)。
用以下符号标记不同曲线：
+：依照本发明处理，然后每一面用0.25g/m2 QUAKER 6130油涂覆的钢板；
*：依照本发明处理，然后每一面用0.5g/m2 QUAKER 6130油涂覆的钢板；
▲：依照本发明处理，然后每一面用1.0g/m2 QUAKER 6130油涂覆的钢板；
◆：每一面用0.25g/m2 QUAKER 6130油膜涂覆的未处理钢板；
■：每一面用0.5g/m2 QUAKER 6130油膜涂覆的未处理钢板；
●：每一面用1.0g/m2 QUAKER 6130油膜涂覆的未处理钢板。
表3
  周期数   锈％
  依照本发明处理的钢板上的油重量   未处理钢板上的油重量
  0.25(g/m2)   0.5(g/m2)   1.0(g/m2)   0.25(g/m2)   0.5(g/m2)   1.0(g/m2)
  0.5   5％   0％   0％   60％   20％   0％
  1.5   0％   85％   2％
  2.5   2％   0％   2％
  3.5   20％   2％   0％   2％
  4.5   30％   0％   40％   2％
  5.5   55％   0％   50％   2％
  8.5   12％   0％   65％   2％
已发现，在涂覆润滑油膜以前，将本发明的处理溶液涂覆到镀锌钢板上可以非常明显地提高暂时防腐性，即使当油的重量小于1g/m2时依然如此。

Claims (17)

1.一种含有浓度不小于0.01mol/l硫酸根离子SO4 2-的处理水溶液的应用，以便处理至少一个面用基于锌或其合金的金属镀层处理的钢板表面，以便减少所述钢板成型时镀层破坏产生的基于锌或其合金的金属粉末或颗粒的形成。
2.根据权利要求1的应用，其中所述的处理水溶液另外含有浓度不小于0.01mol/l的Zn2+离子。
3.根据权利要求1和2中任一项的应用，其中调节处理溶液涂覆到钢板表面上的条件，即温度、溶液与镀锌表面接触的时间、SO4 2-离子浓度和Zn2+离子浓度，以便形成基于羟基硫酸锌和硫酸锌的层，其硫含量不小于0.5mg/m2。
4.根据权利要求1-3中任一项的应用，其中Zn2+离子的浓度和SO4 2-离子的浓度为0.07-0.55mol/l。
5.根据权利要求1-4中任一项的应用，其中处理溶液的pH值为5-7。
6.根据权利要求1-5中任一项的应用，其中调节涂覆处理溶液的条件，即温度、溶液与镀锌表面接触的时间、SO4 2-离子浓度和Zn2+离子浓度，以便形成基于羟基硫酸盐/硫酸盐的层，其硫含量3.7-27mg/m2。
7.根据权利要求1-6中任一项的应用，其中将处理溶液涂覆到钢板以后，在可选进行清洗以便除去羟基硫酸盐/硫酸盐层中的可溶性部分以后，将所述的钢板干燥。
8.根据权利要求1的应用，其中在阳极极化下涂覆该处理溶液，且处理溶液的pH值等于12或更高，但小于13。
9.根据权利要求8的应用，其中在处理过程中调节流过钢板表面的电荷密度，以便形成基于羟基硫酸锌/硫酸锌的层，其硫含量为0.5mg/m2或更高。
10.根据权利要求8和9中任一项的应用，其中SO4 2-离子浓度大于0.07mol/l。
11.根据权利要求8-10中任一项的应用，其中调节电荷流密度，以便形成基于羟基硫酸锌/硫酸锌的层，其硫含量3.7-27mg/m2。
12.根据权利要求8-11中任一项的应用，其中在处理过程中施加的极化电流密度大于20A/dm2。
13.根据权利要求8-12中任一项的应用，其中将处理溶液涂覆到钢板以后，清洗所述的钢板。
14.一种润滑镀覆有基于锌或其合金的金属镀层的钢板的方法，在所述的方法中：
-用基于羟基硫酸锌和硫酸锌的上层涂覆所述的钢板，通过使用权利要求1-13中任一项定义的处理溶液制得所述的上层；然后
-将润滑油膜涂覆到上层，其重量小于1g/m2。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，油膜的重量小于0.9g/m2。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于，油膜的重量为0.2-0.5g/m2。
17.一种含有浓度不小于0.01mol/l硫酸根离子SO4 2-的处理水溶液的应用，以便处理至少一个面用基于锌或其合金的金属镀层处理的钢板表面，以便提高所述钢板的暂时防腐性。
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