EP3898860A1 - Umformbeschichtungsmittel, mit diesem mittel beschichteter bandstahl und dessen verwendung in der herstellung von bauteilen durch umformen - Google Patents
Umformbeschichtungsmittel, mit diesem mittel beschichteter bandstahl und dessen verwendung in der herstellung von bauteilen durch umformenInfo
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- C23C2222/20—Use of solutions containing silanes
Definitions
- Forming coating agent strip steel coated with this agent and its use in the production of components by forming
- the present invention relates to a water-based metal-forming coating suitable for steel strip comprising an aliphatic organosulfonic acid, a partially hydrolyzable organosilane, which has an amino function, and an alkanolamine.
- the forming coating agent which can be applied to form a layer in the drying process, low sliding friction is achieved on galvanized steel strip with excellent compatibility in bonding and wet-chemical metal pretreatment in the manufacturing steps following the forming.
- the invention therefore also includes strip steel, which is provided on one or both sides with a metallic zinc or aluminum coating and with a coating based on the metal-forming agent, and a method in which the coated steel strip is formed to produce a component, and that from the formed part coated steel strip manufactured component.
- the manufacturer supplies electrolytically galvanized or hot-dip coated steel strip with a metallic coating in the form of quasi-continuous strip (rolls, slit strip) or in the form of strip sections (plates) and temporarily protects it from corrosion for transport to the customer and therefore surface-treated and, for example, chemically passivated or phosphated and, if necessary, additionally oiled.
- the delivered galvanized or hot-dip coated steel strip is unwound and cut off at the customer's and the flat product is formed to produce more complex semi-finished products and components.
- the forming process at the customer uses process energy, wears out the forming tools used there, requires high precision and causes abrasion from the metallic coating, which has a negative effect on the surface quality of the formed component, particularly when forming by deep drawing. For this reason, the surface treatment of steel strip provided with a metallic coating regularly also includes conditioning which gives the strip or strip sections delivered improved forming properties.
- forming coating agents can be applied at the factory during the strip production which either alone or in cooperation with the surface treatment brought about for temporary protection against corrosion have a positive influence on the forming behavior. So in the prior art for electrolytically galvanized steel strip by a
- Prephosphating and oiling the strip facilitates the forming and at the same time achieves a high surface quality of the strip formed into the component, since the abrasion of zinc material and its mechanical incorporation into the surface of the strip during deep drawing is largely prevented due to the phosphating.
- the concept of pre-phosphating galvanized steel strip can only be transferred to the hot-dip galvanized and alloy-galvanized steel strip obtained by hot-dip coating because of the high uniformity in the nature of the phosphating required for the forming.
- the application of thin coatings of zinc sulfates should be emphasized and more recent developments, such as the application of inorganic sulfate-based coatings described in WO 2015/197430 from aqueous alkaline solutions of the respective water-soluble alkali metal salts
- the electrolytically galvanized or hot-dip coated strip steel is given both temporary corrosion protection and sufficient forming properties and also enables subsequent pre-treatment of the formed components to protect them against corrosion by means of conventional wet-chemical processes such as zinc phosphating.
- strip sheets which are formed into semi-finished products, are often joined together by gluing and welding for the production of more complex components, for example automobile bodies.
- the strip steel surfaces equipped or coated with the forming coating agent are only suitable to a limited extent in order to build up sufficient adhesion to adhesives and sealants or to enable welding.
- This task profile in the forming of coated strip steel provided with a metallic zinc or aluminum coating surprisingly does justice to coatings which comprise an organosulfonic acid, an amino- or epoxy-functionalized organosilane and an alkanolamine are available.
- the present invention therefore relates to a
- Forming coating agent for steel strip one or both sides with a metallic
- Zinc or aluminum coating is provided, containing
- organosilanes (B) each of which has at least one hydrolyzable substituent which is split off on hydrolysis as alcohol, which has a boiling point below 100 ° C. at an atmospheric pressure of 1 bar, and on the respective silicon atom carry one to three non-hydrolyzable substituents which have at least one primary amino group and / or epoxy group, the total number of substituents on the respective silicon atoms of the organosilanes (A) being four, and
- a forming coating composition according to the invention after drying on strip steel, provides excellent forming properties with low metal abrasion. At the same time, the dried coating does not have to be cleaned before the formed workpiece is glued or welded, and good adhesion values are nevertheless achieved, in particular when it is glued or sealed with conventional industrial adhesives and sealants.
- the forming coating agent is due to the salt character After drying, essential components of the agent are perfectly compatible with the wet chemical process steps for corrosion-protective metal treatment that usually follow the forming.
- component (A) essential for the good forming properties are the aliphatic organosulfonic acids according to component (A), for example 1-octanesulfonic acid, 1-heptanesulfonic acid, 1-hexanesulfonic acid, 1 -pentanesulfonic acid, 1-butanesulfonic acid, 1-propanesulfonic acid, 1-ethanesulfonic acid, methanesulfonic acid and methylenedisulfonic acid in the metal-forming coating composition according to the invention are preferably selected from organosulfonic acids with no more than 3 carbon atoms, with particularly good metal-forming and compatibility with subsequent wet chemical process steps for corrosion-protective metal treatment with metal-coating agents based on the commercially readily available methanesulfonic acid, so that this organosulfonic acid as component (A ) is particularly preferred.
- organosulfonic acids according to component (A ) for example 1-octanesulfonic acid, 1-heptanesul
- the organosilanes according to component (B) impart good adhesion to the conventional adhesives and sealants used in industry in the coating dried on the flat product, but without significantly reducing the good forming properties.
- the organosilanes according to component (B) have a non-hydrolyzable substituent which in turn is functionalized with an amino group or epoxy group.
- an organosilane according to component (B) has a non-hydrolyzable substituent if the substituent has a carbon atom covalently bonded to the silicon atom and thus the structural unit Si-C, whereas an organosilane with at least one hydrolyzable substituent has the Has structural unit Si-OC. It is known to the person skilled in the art that the organosilanes according to component (B) undergo hydrolysis and condensation reactions in water and are therefore at least partly also in the form of their silanols / siloxanes.
- organosilanes according to component (B) which have a primary amino group in the non-hydrolyzable substituent and are again preferably selected from aminosilanes with the general structural formula (I ):
- Preferred representatives of such organosilanes (B) according to the structural formula (I) are selected from the group consisting of 3- (diethylenetriamino) propyltrimethoxysilane, 3- (ethylenediamino) propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-
- the relative ratio is in a certain range.
- the relative proportion of organosulfonic acids according to component (A) should not become too low and the molar ratio of compounds of component (A) to compounds of component (B) is therefore preferably at least 1.0, particularly preferably at least 1.0. 5, particularly preferably at least 2.00.
- the relative proportion for the desired adhesive finish of a dried coating of the metal-forming coating composition should not fall below a certain threshold value and the molar ratio of compounds of component (A) to compounds of component (B) is therefore preferably less than 4.0, particularly preferably less than 3.5, particularly preferably less than 3.0.
- the alkanolamines according to component (C) contained in the metal-forming coating composition according to the invention are necessary for the formation of neutral salt in the dried coating and thus for compatibility with the wet-chemical process steps following the metal-forming for corrosion-protective metal treatment, which are usually carried out using water-based compositions, for example alkaline cleaning / degreasing and acid zinc phosphating.
- the neutral salt formation facilitates the detachment of the dried coating in the respective water-based treatment baths and thus increases the efficiency of the corrosion-protecting metal treatment.
- alkanolamines as salt formers, in comparison to alkalis such as sodium hydroxide solution, has an advantageous effect on the adhesion after the bonding / sealing, that is to say when the process of cleaning the adhesive and sealing points is not intended.
- the metal coating composition contains alkanolamines according to (C) which are aliphatic, particularly preferably aliphatic and acyclic and particularly preferably have no more than 6 carbon atoms.
- Preferred representatives of the alkanolamines of component (C) of the metal coating composition are selected from the group consisting of monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, N-methyldiethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine and triisopropanolamine, preferably from the group consisting of monoethanolamine diethanolamine, diethanolamine , particularly preferably from monoethanolamine.
- the proportion of alkanolamines of component (C) in the metal coating composition is adapted to the proportion of organosulfonic acids according to component (A) in such a way that a substantial proportion of the organosulfonic acids are neutralized as the alkanolammonium salt, since the neutral salt formation that occurs when a wet film of the metal coating composition dries out , which creates compatibility with the wet chemical water-based metal pretreatment steps following the forming process due to the then easy removal of the dried coating from the metal substrate.
- the molar ratio of compounds of component (A) to compounds of component (C) is therefore less than 1.5, preferably less than 1.2, and, for the setting of an alkalinity, particularly preferably less than 1, 0.
- the water-based metal-forming agent is preferably made alkaline in order to keep the pickling removal when contacting and drying of the metal-coating agent with the aluminum and / or zinc coating as low as possible. Accordingly, it is advantageous if the metal-forming coating composition according to the invention has a pH which is preferably greater than 7, particularly preferably greater than 8, very particularly preferably greater than 8.5, but preferably not greater than 11, particularly preferably not greater than 10.
- a pH-regulating compound can be added to the metal-forming coating agent which is not a component (A), (B) or (C) and which in turn is preferably selected from ammonia or organic acids.
- organic acids which at the same time have complexing properties
- organic acids which have the desired complexing properties organic phosphonic acids, a-hydroxycarboxylic acids and / or dicarboxylic acids each with no more than 10 carbon atoms, in particular 1-hydroxyethane (1, 1-diphosphonic acid),
- Diethylenetriaminepenta methylenephosphonic acid
- ethylenediaminetetraacetic acid ethylenediaminetetraacetic acid
- Nitrilotriacetic acid citric acid, tartaric acid and / or gluconic acid.
- the water-based forming coating composition according to the present invention contains the active components at least in such an amount that is sufficient to be able to be applied in customary application methods for flat products such as steel strip in a layer layer sufficient for the forming and for the provision of a concentrate of the forming coating composition at best up to an amount in which the stability of the concentrate is still present until the application solution is prepared.
- the proportion by weight of compounds of component (A) in the ready-to-use forming coating composition is at least 0.1% by weight, preferably at least 0.3% by weight, particularly preferably is at least 0.5% by weight, but preferably not more than 2% by weight, particularly preferably not more than 1% by weight, in each case calculated as the amount of S and based on the composition.
- a proportion by weight of compounds of component (B) which is at least 0.05% by weight, preferably at least 0.1% by weight, particularly preferably at least 0.2% by weight, but preferably not more than 1 % By weight, particularly preferably not more than 0.8% by weight, in each case calculated as the amount of Si and based on the average.
- the proportion by weight of compounds of component (A) is at least 2% by weight, preferably at least 3% by weight, particularly preferably at least 4% by weight, but preferably not more than 8% by weight, particularly preferably not more than 7% by weight, in each case calculated as the amount of S and based on the average.
- a proportion by weight of compounds of component (B) which is at least 1% by weight, preferably at least 2% by weight, particularly preferably at least 4% by weight, but preferably not more than 10% by weight preferably not more than 8% by weight, calculated in each case as the amount of Si and based on the average.
- a metal-forming coating composition is still water-based if the proportion by weight of water is at least 40% by weight.
- a metal-forming coating composition is considered water-based both as a ready-to-use solution and as a concentrate if the proportion by weight of water is at least 40% by weight, with the proportion by weight of water usually being at least 80% by weight for the ready-to-use solution.
- the coating of the steel strip does not have to produce a corrosion-protective conversion of the metal surface, in the course of which a passive layer is formed on the basis of inorganic salts which are sparingly soluble in water. Accordingly, it is advantageous if the forming coating agent for providing the coated steel strip according to the invention in each case less than 10 mg / kg, particularly preferably in each case less than 1 mg / kg, based on the respective element and the forming coating agent, of water-soluble compounds containing elements of groups IB, III B - VIII B of the periodic table contains.
- forming coating compositions for the provision of the coated steel strip according to the invention preferably contain less than 1 g / kg, particularly preferably less than 0.1 g / kg, particularly preferably less than 0.01 g / kg of water-soluble phosphates.
- particulate organic or inorganic constituents which can usually be used to improve sliding friction, such as waxes or molybdenum sulfide, can and should be dispensed with entirely in accordance with the invention for the bondability of the formed strip steel, so that the form-coating composition according to the invention is preferably less than 1 g / kg , preferably less than 0.1 g / kg of particulate constituent.
- the particulate component of a metal forming coating is the proportion of solids that remains after drying the retentate by ultrafiltration of a defined partial volume of the forming coating composition with a nominal exclusion limit of 10 kD (NMWC, Nominal Molecular Weight Cut Off). The ultrafiltration is carried out with the addition of deionized water (K ⁇ 1 pScnr 1 ) until a conductivity below 10 pScnr 1 is measured in the filtrate.
- Form coating compositions according to the invention are therefore preferably translucent, the translucency at 20 ° C. and a wavelength of 860 nm being determined in the scattered light method by means of DIN ISO 7027 as the haze value (NTU) and a haze value below 50 indicating a translucent form coating agent.
- the present invention relates to strip steel which is provided on one or both sides with a metallic zinc or aluminum coating, the coating having on at least one side a coating which comprises silanols / siloxanes and ammonium salts of aliphatic organosulfonic acids, a layer coating on Sulfur is realized, which is in the range of at least 3 mg / m 2 , preferably at least 4 mg / m 2 and at most 40 mg / m 2 , preferably at most 24 mg / m 2 .
- Strip steel coated in this way fulfills the requirement profile for a forming process and can be deep-drawn with very little metal abrasion, so that material surfaces of the deep-drawn workpiece and the deep-drawing tools are protected.
- the term “strip steel” encompasses hot strip and cold thin sheet. Due to the salt character of essential components of the coating, the strip steel coated according to the invention is very well compatible with the processes for corrosion-protective metal treatment regularly used by its customers and can, for example, easily carry out alkaline cleaning and subsequent phosphating or chromium-free conversion treatment, especially based on elements containing fluoride-containing acidic compositions of groups IVB - VIB of the periodic table, without sacrificing performance.
- silanol / siloxane are hydrolysis and condensation products of hydrolyzable organosilanes which, in a preferred embodiment, have both hydrolyzable and non-hydrolyzable substituents, at least one non-hydrolyzable substituent having a primary amino or epoxy group . While a silanol has the structural unit Si-OH, a siloxane is characterized by the structural unit Si-O-Si.
- the molar ratio of sulfur to silicon in the coating comprising silanols / siloxanes and ammonium salts of aliphatic organosulfonic acids is preferably at least 1.0, particularly preferably at least 1.5, particularly preferably at least 2.0, but preferably less than 4.0 , particularly preferably less than 3.5, particularly preferably less than 3.0.
- coatings are produced which, on the one hand, as such allow bonding with adhesives and sealants customary in parts production and thereby provide good adhesion, and on the other hand it is guaranteed that the proportion of silanols / siloxanes for imparting adhesion does not exceed values for which the good deep-drawing properties on the strip steel can no longer be maintained.
- the layer coating for a sufficiently low sliding friction during deep drawing is at least 3, preferably at least 4 mg of sulfur per m 2 . If the strip steel coated for forming is to be fed to a corrosion-protective conversion treatment in subsequent production stages, it is preferred that the layer support is not greater than 40, preferably a maximum of 24, sulfur per m 2 .
- the layer of sulfur and silicon on the steel strip coated with a metallic zinc or aluminum coating can be determined by means of X-ray fluorescence analysis (XRF).
- the metallic coating is composed of at least 50 at.% Of the respective element and preferably in a layered coating determined according to DIN EN 10346: 2015 of at least 20 g / m 2 , particularly preferably of at least 40 g / m 2 is applied, magnesium, iron and / or silicon being particularly suitable as alloy components of the metallic coating.
- Such types of steel strip are preferably electrolytically galvanized steel strip and hot-dip coated steel strip, which in turn is preferably coated with aluminum-silicon (AS), aluminum-zinc (AZ), zinc (Z), zinc-iron (ZF), zinc-aluminum (ZA) and Zinc-Magnesium (ZM) are equipped.
- particularly suitable strip steels provided with metallic coatings - and therefore particularly relevant and therefore preferred for the process according to the invention - are electrolytically galvanized or hot-dip coated strip steel with an io Proportion of at least 50 at% of zinc in the metallic coating, particularly preferably a coating selected from zinc (Z), zinc-iron (ZF), zinc-aluminum (ZA) or zinc-magnesium (ZM).
- Strip steel according to the second aspect of the present invention is preferably obtainable in a process in which, on the bare surface of at least one side of the strip steel, which is provided with a metallic zinc or aluminum coating, a wet film of a water-based forming coating composition according to the first aspect of the present Invention is applied and dried, including all of the embodiments of the metal-forming coating described within the scope of the present invention.
- the surface of the strip steel is considered to be “bare” if, in an alternative, it originates directly from the production stage of applying the metallic coating, that is to say the electrolytic galvanizing or hot-dip coating of the strip steel, the production stage also coming from the application of the metallic coating a subsequent skin pass or cold rolling and / or stretching or stretch bending of the steel strip provided with the metallic coating.
- Dressing or cold re-rolling serves on the one hand to harden and on the other hand to emboss a surface texture for a matt optical impression of the metal surface.
- Dressing or cold re-rolling is often carried out using mildly alkaline cleaners and then ends with a sink to remove detergent components and metal debris adhering to the material surface.
- the surface is "bare” immediately after a cleaning step, in particular to remove a previously applied oil layer.
- the aqueous forming coating composition is applied by applying a defined amount or by applying an excess amount to the continuous steel strip. Coating is carried out by means of spraying / squeezing devices, roller coating devices, coaters, but possibly also by other methods, such as, for example, rotary coating. Many parameters can be varied in these methods.
- the rolls are layered at a belt speed of 30 to 120 m / min. Then relative roller speeds are usually used, which move very generously in the range from 50% to 150% of the belt speed. In the case of a coater application, there are also the speeds of the immersion rollers, which form the composition Transfer the feed trough to the application or squeeze roll via a defined gap.
- the gap setting is defined directly via forces, which can vary greatly depending on the manufacturer of the coater.
- the forming coating agent is evenly distributed on the surface. The wet film is then promptly converted into a dry film.
- the contact time of the liquid before drying is only a few tenths of a second up to a maximum of 15 seconds before the “generation” of the dry film begins by removing the water in the dryer.
- This drying is preferably carried out by heating the steel strip to a peak temperature (so-called PMT or “peak metal temperature”) of at least 40 ° C., particularly preferably of at least 60 ° C., but not above 250 ° C., preferably not more brought about as 150 ° C, particularly preferably not more than 120 ° C. Drying can be additionally supported and accelerated by applying an air flow.
- the coated steel strip according to the second aspect of the present invention can additionally be provided with an oil coating in order to reduce the susceptibility to corrosion and the formation of corrosion products during transport and storage, in particular in rolled-up form. Oiling often also has a positive effect on the forming behavior of the steel strip in downstream production stages.
- the oil layer should be selected so that it can be removed with mild cleaners that do not attack the surface, for example in the course of a corrosion-protective metal treatment.
- a forming process is also detected using the strip steel coated according to the second aspect of this invention.
- the invention thus also relates to a method for producing a component or semi-finished product by shaping, comprising or consisting of at least the following method steps:
- Forming coating agent is coated
- step (B) inserting the steel sheet or the steel plate from step (A) into a shaping tool, and (C) shaping the steel sheet or the steel plate in order to obtain the component or semi-finished product,
- the method is characterized in that the shaping in step (C) is carried out by means of a stamp or by means of at least one fluid, for example water.
- step (C) takes place at a temperature of 5 to 100 ° C.
- the component can be glued better than existing systems, in particular with crash-relevant adhesives, which are used in the field of automotive manufacturing for the bonding of structural components that are particularly capable of absorbing and dissipating impact energy in the event of a crash,
- the component can be laser welded (soldered), or better, advantageously, without any oiling or coating or oxide layer.
- Another embodiment relates to the method, characterized in that the steel sheet or steel plate provided in step (A) does not have to be subjected to a previous cleaning step.
- the cleaning step serves exclusively to remove impurities, in particular particles, the metal-forming coating composition according to the invention is not affected by this and in particular is not removed.
- a forming process is included in which coated strip steel according to the second aspect of the present invention is additionally oiled and then deep-drawn.
- Deep drawing is a special embodiment of a forming process and includes the tensile pressure forming of a flat product into an open on one side
- the coated steel strip after For this purpose, the first aspect of the present invention is preferably cut before deep-drawing, but after an optional oiling, and preferably cuts selected from blanks, sheets, plates or boards are produced.
- the forming process by deep drawing in the context of the second aspect of the present invention thus takes place with a molding tool by pressing and preferably in such a way that the molding tool is pressed on the side of the strip steel which has the coating.
- the invention also relates to a component produced by shaping in accordance with the second aspect of the present invention or a component consisting of at least one steel strip blank shaped in accordance with the second aspect of the present invention, which is preferably selected from automobile body parts, heat exchangers, white goods , Profiles, pipes, cans, tanks or tubs.
- these components can be fed directly to the customary wet-chemical process steps for corrosion-protecting metal treatment, including cleaning, conversion layer formation and optionally painting, in particular cathodic electrocoating.
- the sheet metal sections coated in this way were then measured in the strip pull test.
- the coated sheet metal sections were clamped between two flat metal jaws and, under constant force in the clamping direction, moved a defined distance out of the clamping by the metal jaws and the force required for this was measured as a function of time.
- the strip tensile test was repeated at the same point in the sheet section under the same conditions and carried out a total of ten times.
- the coefficient of friction for all coatings was approximately 0.1, which indicates sufficient formability during deep drawing.
- the formulation E3 after gluing with the industrial adhesives listed in Table 2 as a dried coating on the sheet metal sections showed the highest values under tensile shear stress in accordance with DIN EN 1465: 2009, whereas the formulation CE1 was not adequately bondable mediated with significantly falling values in the tensile shear stress.
- the phosphatability (cleaning with Bonderite ® C-AK 11566-1 while diving at 60 ° C for 3 minutes; phosphating with Bonderite ® M-ZN 2798 at 50 ° C for 3 minutes; rinsing with Bonderite ® M-PT 54 NC at 40 ° C for 1 minute each from Henkel AG & Co. KGaA) was given in all cases and opaque, homogeneous zinc phosphate coatings were obtained.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wasser basiertes Umformbeschichtungsmittel geeignet für Bandstahl umfassend eine aliphatische Organosulfonsäure, ein teilhydrolysierbares Organosilan, das eine Amino-Funktion aufweist, und ein Alkanolamin. Mit dem Umformbeschichtungsmittel, das im Auftrocknungsverfahren schichtbildend aufgebracht werden kann, wird auf verzinktem Bandstahl eine niedrige Gleitreibung bei gleichzeitig hervorragender Kompatibilität in der Verklebung und der nasschemischen Metallvorbehandlung in den der Umformung nachfolgenden Fertigungsschritten erzielt. Die Erfindung umfasst daher auch Bandstahl, der ein-oder beidseitig mit einem metallischen Zink- oder Aluminiumüberzug und mit einer Beschichtung auf Basis des Umformbeschichtungsmittels versehen ist, sowie ein Verfahren, bei dem der beschichtete Bandstahl zur Herstellung eines Bauteils umgeformt wird, und das aus dem umgeformten beschichteten Bandstahl gefertigte Bauteil.
Description
Umformbeschichtungsmittel, mit diesem Mittel beschichteter Bandstahl und dessen Verwendung in der Herstellung von Bauteilen durch Umformen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wasser basiertes Umformbeschichtungsmittel geeignet für Bandstahl umfassend eine aliphatische Organosulfonsäure, ein teilhydrolysierbares Organosilan, das eine Amino-Funktion aufweist, und ein Alkanolamin. Mit dem Umformbeschichtungsmittel, das im Auftrocknungsverfahren schichtbildend aufgebracht werden kann, wird auf verzinktem Bandstahl eine niedrige Gleitreibung bei gleichzeitig hervorragender Kompatibilität in der Verklebung und der nasschemischen Metallvorbehandlung in den der Umformung nachfolgenden Fertigungsschritten erzielt. Die Erfindung umfasst daher auch Bandstahl, der ein- oder beidseitig mit einem metallischen Zink oder Aluminiumüberzug und mit einer Beschichtung auf Basis des Umformbeschichtungsmittels versehen ist, sowie ein Verfahren, bei dem der beschichtete Bandstahl zur Herstellung eines Bauteils umgeformt wird, und das aus dem umgeformten beschichteten Bandstahl gefertigte Bauteil.
Elektrolytisch verzinkter oder schmelztauchveredelter und damit mit einem metallischen Überzug versehener Bandstahl wird vom Hersteller in Form von quasikontinuierlichem Band (Rollen, Spaltband) oder in Form von Bandabschnitten (Tafeln) geliefert und für den Transport zum Kunden temporär vor Korrosion geschützt und daher oberflächenbehandelt und beispielsweise chemisch passiviert oder phosphatiert und ggf. zusätzlich geölt. Beim Kunden wird der gelieferte verzinkte oder schmelztauchveredelte Bandstahl abgewickelt und abgetafelt und das Flacherzeugnis zur Herstellung komplexerer Halbzeuge und Bauteile umgeformt. Der Umformprozess beim Kunden beansprucht Prozessenergie, verschleißt die dort eingesetzten Umformwerkzeuge, erfordert eine hohe Präzision und verursacht Abrieb vom metallischen Überzug, der sich insbesondere beim Umformen durch Tiefziehen negativ auf die Oberflächengüte des umgeformten Bauteils auswirkt. Daher umfasst die Oberflächenbehandlung von mit einem metallischen Überzug versehenem Bandstahl regelmäßig auch eine Konditionierung, die dem ausgelieferten Band bzw. den ausgelieferten Bandabschnitten verbesserte Umformeigenschaften verleiht.
Hierfür können bei der Bandherstellung werkseitig Umformbeschichtungsmittel aufgebracht werden, die entweder allein oder im Zusammenwirken mit der zum temporären Schutz vor Korrosion herbeigeführten Oberflächenbehandlung das Umformverhalten positiv beeinflussen. So wird im Stand der Technik für elektrolytisch verzinkten Bandstahl durch eine
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Vorphosphatierung und Beölung des Bandes die Umformung erleichtert und gleichzeitig eine hohe Oberflächengüte des zum Bauteil umgeformten Bandes erzielt, da der Abrieb von Zinkmaterial und dessen mechanische Einarbeitung in die Oberfläche des Bandes beim Tiefziehen aufgrund der Phosphatierung weitestgehend unterbunden wird. Allerdings kann das Konzept der Vorphosphatierung von verzinktem Bandstahl wegen der für die Umformung erforderlichen hohen Gleichmäßigkeit in der Beschaffenheit der Phosphatierung nur mit erheblichen verfahrenstechnischen Aufwand auf durch Schmelztauchveredelung erhältlichen feuerverzinktem und legierungsverzinktem Bandstahl übertragen werden.
Die Prozessführung für eine Vorphosphatierung von mittels Schmelztauchveredelung erhältlichen mit metallischen Zink- oder Aluminium-Überzügen versehenen Bandstählen ist derart aufwendig, dass für solche Flacherzeugnisse im Stand der Technik gänzlich andere Konditionierungen eingeführt wurden, die jedoch den beim Tiefziehen verursachten Abrieb des metallischen Überzuges im Vergleich zu einer Vorphosphatierung oft weniger effektiv unterdrücken können. In diesem Zusammenhang ist die Aufbringung dünner Überzüge von Zinksulfaten, wie in der US 2008/0308192 dargestellt, hervorzuheben und jüngere Entwicklungen, wie die in der WO 2015/197430 beschriebene Auftragung anorganischer Sulfat-basierter Überzüge aus wässrigen alkalischen Lösungen der jeweiligen wasserlöslichen Alkalisalze, die jeweils als Ersatz für eine Vorphosphatierung dem elektrolytisch verzinktem oder schmelztauchveredeltem Bandstahl sowohl einen temporären Korrosionsschutz als auch ausreichende Umformeigenschaften verleihen und zudem eine nachfolgende vor Korrosion schützende Vorbehandlung der umgeformten Bauteile mittels konventioneller nasschemischer Verfahren wie einer Zinkphosphatierung ermöglichen.
Die zu Halbzeugen umgeformten Bandbleche werden für die Fertigung komplexerer Bauteile, beispielsweise Automobilkarosserien, oftmals auch durch Verkleben und Schweißen zusammengefügt. Auch gilt es je nach Anwendungsfeld, die gefügten Bauteile gegenüber Ein- bzw. Ausdringen von Flüssigkeiten abzudichten oder zur Schall- und Vibrationsdämpfung zu unterfüttern. Die mit dem Umformbeschichtungsmittel ausgestatteten bzw. beschichteten Bandstahloberflächen sind jedoch nur bedingt geeignet, um zu Kleb- und Dichtstoffen eine ausreichende Adhäsion aufzubauen oder um das Schweißen zu ermöglichen.
Es besteht daher weiterhin ein Bedarf, solche Umformbeschichtungsmittel für die im Anwendungsfokus der Automobilindustrie stehenden mit metallischen Überzügen von Zink oder Aluminium versehenen Bandstähle zu entwickeln, die als Beschichtung auf derartigen
Bandstählen nicht nur hervorragenden temporären Korrosionsschutz und ein mit der Vorphosphatierung von elektrolytisch verzinktem Bandstahl äquivalentes Umform- und Abriebverhalten beim Tiefziehen vermitteln, sondern zusätzlich das Verkleben oder Schweißen in den der Umformung typischerweise nachfolgenden Fertigungsstufen ohne zusätzlichen Reinigungsprozess ermöglichen und zudem eine hohe Verträglichkeit mit den dort zum Einsatz kommenden nasschemischen Vorbehandlungen, wie der dem Lackaufbau vorausgehenden korrosionsschützenden Konversionsbehandlung, aufweisen.
Diesem Aufgabenprofil bei der Umformung von beschichteten mit einem metallischen Zink oder Aluminium Überzug versehenem Bandstahl werden überraschenderweise Beschichtungen gerecht, die durch Auftrocknen („Dry-in-Place“) von Wasser basierten Umformbeschichtungsmitteln umfassend eine Organosulfonsäure, ein Amino- oder Epoxid- funktionalisertes Organosilan und ein Alkanolamin erhältlich sind.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher ein
Umformbeschichtungsmittel für Bandstahl, der ein- oder beidseitig mit einem metallischen
Zink- oder Aluminiumüberzug versehen ist, enthaltend
a) eine oder mehrere aliphatische Organosulfonsäuren (A) mit jeweils nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen,
b) ein oder mehrere Organosilane (B), die jeweils zumindest einen hydrolysierbaren Substituenten aufweisen, der bei Hydrolyse als Alkohol, der bei einem Atmosphärendruck von 1 bar einen Siedepunkt unterhalb von 100 °C aufweist, abgespalten wird, und die am jeweiligen Silizium-Atom ein bis drei nicht hydrolysierbare Substituenten tragen, die zumindest eine primäre Amino-Gruppe und/oder Epoxid- Gruppe aufweisen, wobei die Gesamtzahl der Substituenten an den jeweiligen Siliziumatomen der Organosilane (A) vier ist,, und
c) ein oder mehrere Alkanolamine (C) mit jeweils nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen.
Ein erfindungsgemäßes Umformbeschichtungsmittel vermittelt nach dessen Auftrocknung auf Bandstahl hervorragende Umformeigenschaften bei niedrigem Metallabrieb. Gleichzeitig muss die aufgetrocknete Beschichtung vor dem Verkleben oder Schweißen des umgeformten Werkstückes nicht gereinigt werden und es werden insbesondere bei deren Verklebung oder Abdichten mit herkömmlichen Industrieklebern und Dichtstoffen dennoch gute Adhäsionswerte erzielt. Darüber hinaus ist das Umformbeschichtungsmittel aufgrund des Salzcharakters
wesentlicher Bestandteile des Mittels nach dessen Auftrocknen bestens kompatibel mit den der Umformung üblicherweise nachfolgenden nasschemischen Verfahrensschritten zur korrosionsschützenden Metallbehandlung.
Für die guten Umformeigenschaften essentiell sind überraschenderweise die aliphatischen Organosulfonsäuren gemäß Komponente (A), beispielsweise 1 -Oktansulfonsäure, 1- Heptansulfonsäure, 1 -Hexansulfonsäure, 1 -Pentansulfonsäure, 1 -Butansulfonsäure, 1- Propansulfansäure, 1 -Ethansulfonsäure, Methansulfonsäure und Methylendisulfonsäure, die im erfindungsgemäßen Umformbeschichtungsmittel wiederum vorzugsweise ausgewählt sind aus Organosulfonsäuren mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen, wobei besonders gute Umformung und Kompatibilität mit nachfolgenden nasschemischen Verfahrensschritten zur korrosionsschützenden Metallbehandlung mit Umformbeschichtungsmitteln auf Basis der kommerziell gut zugänglichen Methansulfonsäure erreicht werden können, so dass diese Organosulfonsäure als Komponente (A) besonders bevorzugt ist.
Die Organosilane gemäß Komponente (B) vermitteln in der auf dem Flacherzeugnis aufgetrockneten Beschichtung eine gute Adhäsion zu in der Industrie eingesetzten konventionellen Kleb- und Dichtstoffen, ohne jedoch die guten Umformeigenschaften deutlich herabzusetzen. Hierfür weisen die Organosilane gemäß Komponente (B) einen nicht hydrolysierbaren Subsituenten auf, der wiederum mit einer Amino-Gruppe oder Epoxid- Gruppe funktionalisiert ist. Ein Organosilan gemäß der Komponente (B) besitzt im Rahmen der vorliegenden Erfindung dann einen nicht hydrolysierbaren Substituenten, wenn der Substituent ein an das Silizium-Atom kovalent gebundenes Kohlenstoffatom und damit die Struktureinheit Si-C innehat, wohingegen ein Organosilan mit zumindest einem hydrolysierbaren Substituenten die Struktureinheit Si-O-C aufweist. Dem Fachmann ist bekannt, dass die Organosilane gemäß Komponente (B) in Wasser Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen eingehen und daher zumindest teilweise auch in Form ihrer Silanole/Siloxane vorliegen.
Für die Adhäsion zu Bandstahl, der mit einem metallischen Zink- oder Aluminiumüberzug versehen ist, sind Organosilane gemäß Komponente (B) bevorzugt, die im nicht hydrolysierbaren Substituenten eine primäre Amino-Gruppe aufweisen und wiederum vorzugsweise ausgewählt sind aus Aminosilanen mit der allgemeinen Strukturformel (I):
H2N-[(CH2)mNH]y(CH2)n-Si-X3 (I)
wobei die Substituenten X jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkoxy- Gruppen mit nicht mehr als vier, vorzugsweise nicht mehr als zwei Kohlenstoffatomen, wobei m und n jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 -4 sind und y eine ganze Zahl im Bereich von 0-8, vorzugsweise im Bereich von 0-5, besonders bevorzugt im Bereich von 0-3 ist.
Bevorzugte Vertreter solcher Organosilane (B) gemäß der Strukturformel (I) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-(Diethylentriamino)propyltrimethoxysilan, 3- (Ethylendiamino)propyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-
(Diethylentriamino)propyltriethoxysilan, 3-(Ethylendiamino)propyltriethoxysilan und 3- Aminopropyltriethoxysilan, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus 3- Aminopropyltriethoxysilan und 3-(Diethylentriamino)propyltriethoxysilan, besonders bevorzugt aus 3-Aminopropyltriethoxysilan.
Für ein ausgewogenes Eigenschaftsprofil des Umformbeschichtungsmittels, das darin besteht als aufgetrocknete Beschichtung auf Bandstahl gute Umformbarkeit bei niedrigem Metallabrieb kombiniert mit einer guten Adhäsion zu Kleb- und Dichtstoffen zu vereinen, ist es von Vorteil, wenn das relative Verhältnis in einem bestimmten Bereich liegt. Für eine hinreichende Umformbarkeit sollte der relative Anteil an Organosulfonsäuren gemäß Komponente (A) nicht zu gering werden und das molare Verhältnis von Verbindungen der Komponente (A) zu Verbindungen der Komponente (B) beträgt daher vorzugsweise mindestens 1 ,0, besonders bevorzugt mindestens 1 ,5, insbesondere bevorzugt mindestens 2,00. Umgekehrt sollte der relative Anteil für die gewünschte adhäsive Ausstattung einer aufgetrockneten Beschichtung des Umformbeschichtungsmittels einen gewissen Schwellenwert nicht unterschreiten und das molare Verhältnis von Verbindungen der Komponente (A) zu Verbindungen der Komponente (B) ist daher vorzugsweise kleiner als 4,0, besonders bevorzugt kleiner als 3,5, insbesondere bevorzugt kleiner als 3,0.
Die im erfindungsgemäßen Umformbeschichtungsmittel enthaltenen Alkanolamine gemäß Komponente (C) sind für die Neutralsalzbildung in der aufgetrockneten Beschichtung notwendig und damit für die Kompatibilität mit den der Umformung nachfolgenden nasschemischen Verfahrensschritten zur korrosionsschützenden Metallbehandlung, die üblicherweise mittels Wasser basierter Zusammensetzungen erfolgen, beispielsweise der alkalischen Reinigung/Entfettung und der sauren Zinkphopshatierung. Die Neutralsalzbildung
erleichtert das Ablösen der aufgetrockneten Beschichtung in den jeweiligen Wasser-basierten Behandlungsbädern und erhöht so die Effizienz der korrosionsschützenden Metallbehandlung. Außerdem macht sich die Verwendung der Alkanolamine als Salzbildner im Vergleich zu Alkalien wie Natronlauge vorteilhaft auf die Adhäsion nach dem Verkleben/Abdichten bemerkbar also dann, wenn eine Reinigung der Klebe- und Dichtungsstellen prozesstechnisch nicht vorgesehen ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Umformbeschichtungsmittel Alkanolaminen gemäß (C), die aliphatisch, besonders bevorzugt aliphatisch und acyclisch sind und insbesondere bevorzugt nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweisen.
Bevorzugte Vertreter der Alkanolamine der Komponente (C) des Umformbeschichtungsmittels sind ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Dimethylaminoethanol, Diethylaminoethanol, N-Methyldiethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin und Triisopropanolamin, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, besonders bevorzugt aus Monoethanolamin.
Vorteilhafterweise wird der Anteil an Alkanolaminen der Komponente (C) im Umformbeschichtungsmittel derart an den Anteil der Organosulfonsäuren gemäß Komponente (A) angepasst, dass ein erheblicher Anteil der Organosulfonsäuren neutralisiert als Alkanolammoniumsalz vorliegt, da die Neutralsalzbildung, die beim Auftrocknen eines Nassfilms des Umformbeschichtungsmittels vollzogen wird, die Kompatibilität mit den dem Umformprozess nachfolgenden nasschemischen Wasser basierten Metallvorbehandlungsschritten aufgrund der dann leichten Entfernbarkeit der aufgetrockneten Beschichtung vom Metallsubstrat herstellt. In einer bevorzugten Ausgestaltung des Umformbeschichtungsmittels ist daher das molare Verhältnis von Verbindungen der Komponente (A) zu Verbindungen der Komponente (C) kleiner als 1 ,5, vorzugsweise kleiner als 1 ,2, und, für die Einstellung einer Alkalität, besonders bevorzugt kleiner als 1 ,0. Die Wasser basierte Umformbeschichtungsmittel ist vorzugsweise alkalisch eingestellt, um den Beizabtrag beim In-Kontakt-Bringen und Auftrocknen des Umformbeschichtungsmittels mit dem Aluminium und/oder Zinküberzug möglichst gering zu halten. Dementsprechend ist es von Vorteil, wenn das erfindungsgemäße Umformbeschichtungsmittel einen pH-Wert aufweist der vorzugsweise größer als 7, besonders bevorzugt größer als 8, ganz besonders bevorzugt größer als 8,5 ist, jedoch vorzugsweise nicht größer als 1 1 , besonders bevorzugt nicht größer
als 10 ist. Zur Einstellung des pH-Wertes kann dem Umformbeschichtungsmittel eine pH- regulierende Verbindung hinzugegeben werden, die keine Komponente (A), (B) oder (C) darstellt und wiederum vorzugsweise ausgewählt ist aus Ammoniak oder organischen Säuren.
Die Anwesenheit bestimmter organische Säuren, die zugleich komplexierende Eigenschaften aufweisen, kann im Umformbeschichtungsmittel vorteilhaft für die Unterdrückung der Abscheidung schwerlöslicher Salze polyvalenter Metall-Kationen sein, beispielsweise von Hydroxiden/Carbonaten von aus dem Metallüberzug des Bandstahls gebeiztem Zink, so dass derartige organische Säuren ein bevorzugtes Additiv für erfindungsgemäße Umformbeschichtungsmittel darstellen. Vertreter organische Säuren, die die gewünschten Komplexierungseigenschaften aufweisen sind, organische Phosphonsäuren, a- Hydroxycarbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren jeweils mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1-Hydroxyethan-(1 , 1-diphosphonsäure),
Aminotrimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-tetra(methylen-phosphonsäure),
Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), Ethylen-diamintetraessigsäure,
Nitrilotriessigsäure, Zitronensäure, Weinsäure und/oder Gluconsäure.
Das Wasser basierte Umformbeschichtungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die Aktivkomponenten mindestes in einer solchen Menge, die ausreichend ist, um in üblichen Auftragungsverfahren für Flacherzeugnisse wie Bandstahl in für die Umformung hinreichender Schichtauflage aufgebracht werden zu können und für die Bereitstellung eines Konzentrates des Umformbeschichtungsmittels bestenfalls bis zu einer Menge, bei der die Stabilität des Konzentrates bis zur Herstellung der Anwendungslösung noch gegeben ist.
Für die Anwendung in üblichen Auftragungsverfahren wie Walzenauftrag oder Fluten und Abquetschen ist es vorteilhaft, wenn der Gewichtsanteil an Verbindungen der Komponente (A) im anwendungsfertigen Umformbeschichtungsmittel mindestens 0, 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-%, jeweils berechnet als Menge an S und bezogen auf das Mittel beträgt. Ebenso bevorzugt ist ein Gewichtsanteil an Verbindungen der Komponente (B), der mindestens 0,05 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0, 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,8 Gew.-%, jeweils berechnet als Menge an Si und bezogen auf das Mittel beträgt.
Für die Bereitstellung des Umformbeschichtungsmittels als Konzentrat ist es vorteilhaft, wenn der Gewichtsanteil an Verbindungen der Komponente (A) mindestens 2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 3 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 4 Gew.-%, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 8 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 7 Gew.-%, jeweils berechnet als Menge an S und bezogen auf das Mittel beträgt. Weiterhin bevorzugt ist ein Gewichtsanteil an Verbindungen der Komponente (B), der mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 2 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 4 Gew.-%, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 8 Gew.-%, jeweils berechnet als Menge an Si und bezogen auf das Mittel beträgt. Ein Umformbeschichtungsmittel ist erfindungsgemäß dann noch Wasser basiert, wenn der Gewichtsanteil an Wasser mindestens 40 Gew.-% beträgt.
Ein Umformbeschichtungsmittel gilt sowohl als anwendungsfertige Lösung als auch als Konzentrat erfindungsgemäß dann noch als Wasser basiert, wenn der Gewichtsanteil an Wasser mindestens 40 Gew.-% beträgt, wobei für die anwendungsfertige Lösung üblicherweise der Gewichtsanteil an Wasser bei mindestens 80 Gew.-% liegt.
Die Beschichtung des Bandstahls muss keine korrosionsschützende Konversion der Metalloberfläche herbeiführen, in deren Verlauf eine Passivschicht auf Basis von in Wasser schwerlöslichen anorganischen Salzen ausgebildet wird. Dementsprechend ist es vorteilhaft, wenn das Umformbeschichtungsmittel zur Bereitstellung des erfindungsgemäßen, beschichteten Bandstahls jeweils weniger als 10 mg/kg, besonders bevorzugt jeweils weniger als 1 mg/kg bezogen auf das jeweilige Element und das Umformbeschichtungsmittel an wasserlöslichen Verbindungen enthaltend Elemente der Gruppen I B, III B - VIII B des Periodensystems enthält. Aus denselben Erwägungsgründen sind Umformbeschichtungsmittel für die Bereitstellung des erfindungsgemäßen, beschichteten Bandstahls bevorzugt die weniger als 1 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 0, 1 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 0,01 g/kg an wasserlöslichen Phosphaten enthalten.
Auf die Anwesenheit partikulärer organischer oder anorganischer Bestandteile, die üblicherweise zur Verbesserung der Gleitreibung eingesetzt werden können, wie Wachse oder Molybdänsulfid, kann und sollte für die Verklebbarkeit des umgeformten Bandstahls erfindungsgemäß gänzlich verzichtet werden, so dass das Umformbeschichtungsmittel erfindungsgemäß bevorzugt weniger als 1 g/kg, vorzugsweise kleiner als 0, 1 g/kg partikuläre Bestandteil enthält. Der partikuläre Bestandteil eines Umformbeschichtungsmittels ist
derjenige Feststoffanteil, der nach Trocknung des Retentats einer Ultrafiltration eines definierten Teilvolumens des Umformbeschichtungsmittels mit einer nominalen Ausschlussgrenze von 10 kD (NMWC, Nominal Molecular Weight Cut Off) verbleibt. Die Ultrafiltration wird unter Zuspeisung von entionisiertem Wasser (K < 1 pScnr1) solange durchgeführt, bis im Filtrat eine Leitfähigkeit unterhalb von 10 pScnr1 gemessen wird.
Erfindungsgemäße Umformbeschichtungsmittel sind also bevorzugt transluzent, wobei die Transluzenz bei 20°C und einer Wellenlänge von 860 nm im Streulichtverfahren mittels DIN ISO 7027 als Trübungswert (NTU) bestimmt und ein Trübungswert unterhalb von 50 ein transluzentes Umformbeschichtungsmittel indiziert.
In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Bandstahl, der ein- oder beidseitig mit einem metallischen Zink- oder Aluminiumüberzug versehen ist, wobei der Überzug auf zumindest einer Seite eine Beschichtung aufweist, die Silanole/Siloxane und Ammoniumsalze aliphatischer Organosulfonsäuren umfasst, wobei eine Schichtauflage an Schwefel realisiert ist, die im Bereich von mindestens 3 mg/m2, bevorzugt mindestens 4 mg/m2und maximal 40 mg/m2, bevorzugt maximal 24 mg/m2 liegt. Derartig beschichtete Bandstähle erfüllen das Anforderungsprofil an einen Umformprozess und können hervorragend unter nur geringem Metallabrieb tiefgezogen werden, so dass Materialoberflächen des tiefgezogenen Werkstücks und die Tiefziehwerkzeuge geschont werden. Der Begriff „Bandstahl“ umfasst im Sinne der Erfindung Warmband und Kaltfeinblech. Aufgrund des Salzcharakters wesentlicher Bestandteile der Beschichtung ist der erfindungsgemäß beschichtete Bandstahl sehr gut kompatibel mit den bei dessen Abnehmern regelmäßig zum Einsatz kommenden Verfahren zur korrosionsschützenden Metallbehandlung und kann beispielsweise problemlos einer alkalischen Reinigung und nachfolgenden Phosphatierung oder chromfreien Konversionsbehandlung, insbesondere auf Basis fluoridhaltiger saurer Zusammensetzungen enthaltend Elemente der Gruppen IVB - VIB des Periodensystems, ohne Einbuße an Performanz zugeführt werden.
Als Silanol/Siloxan gelten im Rahmen des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung Hydrolyse- und Kondensationsprodukte von hydrolysierbaren Organosilanen, die in einer bevorzugten Ausgestaltung sowohl hydrolysierbare als auch nicht hydrolysierbare Substituenten aufweisen, wobei zumindest ein nicht hydrolyisierbarer Substituent eine primäre Amino- oder Epoxid-Gruppe aufweist. Während ein Silanol die Struktureinheit Si-OH aufweist, ist ein Siloxan durch die Struktureinheit Si-O-Si gekennzeichnet.
In einer besonderen Ausführungsform beträgt das molare Verhältnis von Schwefel zu Silizium in der Silanole/Siloxane und Ammoniumsalze aliphatischer Organosulfonsäuren umfassenden Beschichtung vorzugsweise mindestens 1 ,0, besonders bevorzugt mindestens 1 ,5, insbesondere bevorzugt mindestens 2,0, jedoch vorzugsweise weniger als 4,0, besonders bevorzugt weniger als 3,5, insbesondere bevorzugt weniger als 3,0 ist. In diesem erfindungsgemäß bevorzugten Fenster für den relativen Anteil an Schwefel aus Organosulfonsäuren bezogen auf den Anteil an Silizium aus Silanolen/Siloxanen werden Beschichtungen erzeugt, die einerseits als solche ein Verkleben mit in der Teilefertigung üblichen Kleb- und Dichtstoffen erlauben und dabei eine gute Adhäsion erbringen, und bei denen anderseits gewährleistet ist, dass der Anteil an Silanolen/Siloxanen zur Vermittlung der Adhäsion keine Werte überschreitet, für die die guten Tiefzieheigenschaften auf dem Bandstahl nicht mehr aufrechterhalten werden können.
In einer besonderen Ausführungsform liegt die Schichtauflage für eine ausreichend niedrige Gleitreibung beim Tiefziehen bei mindestens 3, bevorzugt mindestens 4 mg Schwefel pro m2. Soll der zum Umformen beschichtete Bandstahl in nachfolgenden Fertigungsstufen einer korrosionsschützenden Konversionsbehandlung zugeführt werden, so ist bevorzugt, dass die Schichtauflage nicht größer als 40, bevorzugt maximal 24 Schwefel pro m2 beträgt. Die auf dem mit einem metallischen Zink- oder Aluminiumüberzug versehenen Bandstahl erzielte Schichtauflage an Schwefel und Silizium kann mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) bestimmt werden.
Erfindungsgemäß liegt ein Zink- oder Aluminium-Überzug vor, wenn der metallische Überzug mindestens zu 50 At.-% aus dem jeweiligen Element zusammengesetzt ist und vorzugsweise in einer Schichtauflage bestimmt nach DIN EN 10346 : 2015 von mindestens 20 g/m2, besonders bevorzugt von mindestens 40 g/m2 aufgebracht ist, wobei als Legierungsbestandteile des metallischen Überzuges insbesondere Magnesium, Eisen und/oder Silizium in Frage kommen. Derartige Bandstahlsorten sind vorzugsweise elektrolytisch verzinkter Bandstahl sowie schmelztauchveredelte Bandstähle, die wiederum vorzugsweise mit Überzügen aus Aluminium-Silizium (AS), Aluminium-Zink (AZ), Zink (Z), Zink-Eisen (ZF), Zink-Aluminium (ZA) und Zink-Magnesium (ZM) ausgestattet sind. Für die Umformung durch Tiefziehen besonders geeignete mit metallischen Überzügen versehene Bandstähle - und daher für das erfindungsgemäße Verfahren besonders relevant und daher bevorzugt - sind elektrolytisch verzinkter oder schmelztauchveredelter Bandstahl mit einem io
Anteil von mindestens 50 At.-% an Zink im metallischen Überzug, besonders bevorzugt ein Überzug ausgewählt aus Zink (Z), Zink-Eisen (ZF), Zink-Aluminium (ZA) oder Zink-Magnesium (ZM).
Bandstahl gemäß dem zweitem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise erhältlich in einem Verfahren, bei dem auf die blanke Oberfläche zumindest einer Seite des Bandstahls, die mit einem metallischen Zink- oder Aluminiumüberzug versehen ist, ein Nassfilm eines Wasser basierten Umformbeschichtungsmittels gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung aufgebracht und eingetrocknet wird, wobei sämtliche im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen des Umformbeschichtungsmittels mit eingeschlossen sind.
Die Oberfläche des Bandstahls gilt im Sinne der vorliegenden Erfindung dann als„blank“, wenn sie in einer Alternative unmittelbar der Fertigungsstufe der Aufbringung des metallischen Überzuges, also der elektrolytischen Verzinkung oder Schmelztauchveredelung des Bandstahls, entstammt, wobei die Fertigungsstufe der Aufbringung des metallischen Überzuges auch ein nachgelagertes Dressieren bzw. Kaltnachwalzen und/oder Recken bzw. Streckbiegen des mit dem metallischen Überzug versehenen Bandstahls umfasst. Das Dressieren bzw. Kaltnachwalzen dient einerseits der Härtung und andererseits der Aufprägung einer Oberflächentextur für einen matten optischen Eindruck der Metalloberfläche. Das Dressieren bzw. Kaltnachwalzen erfolgt häufig unter Einsatz von mild-alkalischen Reinigern und endet sodann mit einer Spüle zur Entfernung von auf der Materialoberfläche anhaftenden Reinigerbestandteilen und Metallabrieb. In einer anderen Alternative ist die Oberfläche„blank“ unmittelbar nach einem Reinigungsschritt, um insbesondere eine zuvor aufgebrachte Ölschicht zu beseitigen.
Das Aufbringen des wässrigen Umformbeschichtungsmittels wird durch Auftrag einer definierten Menge oder durch Auftrag einer Überschussmenge auf den durchlaufenden Bandstahl durchgeführt. Das Beschichten erfolgt mittels Spritzen/Abquetschen-Einrichtungen, Rollenbeschichtungs-Einrichtungen, Coater, aber ggf. auch durch andere Verfahren, wie z.B. Rotationsbeschichtung. Bei diesen Verfahren können viele Parameter variiert werden. Die Rollenschichtung erfolgt mit einer Bandgeschwindigkeit von 30 bis 120 m/min. Dann sind üblicherweise relative Rollengeschwindigkeiten im Einsatz, die sich sehr großzügig im Bereich von 50% bis 150% der Bandgeschwindigkeit bewegen. Bei einer Coaterapplikation kommen dazu noch die Geschwindigkeiten der Tauchrollen, die die Zusammensetzung aus der
Vorlagewanne über einen definierten Spalt auf die Auftrags- oder Abquetschrolle übertragen. Für diesen Spalt, aber auch für den Spalt bei der finalen Einstellung des Nassfilms durch die Auftragsrollen werden Drucke vorgegeben, die zu konkreten Nassfilmen führen. Diese bewegen sich im Bereich von 0,5 - max. 5 bar. Alternativ wird die Spalteinstellung direkt über Kräfte definiert, die aber je nach Hersteller des Coaters stark variieren können. Das Umformbeschichtungsmittel wird auf der Oberfläche gleichmäßig verteilt. Der Nassfilm wird anschließend zeitnah in einen Trockenfilm umgewandelt.
Die Kontaktzeit der Flüssigkeit vor dem Trockenen beträgt nur einige Zehntel einer Sekunde bis hin zu maximal 15 Sekunden, bevor die„Erzeugung“ des Trockenfilms durch Entzug des Wassers im Trockner beginnt. Diese Trocknung wird vorzugsweise durch Aufheizen des Bandstahls auf eine Spitzentemperatur (sogenannte PMT bzw. „Peak-Metal-Temperature“) von zumindest 40 °C, besonders bevorzugt von zumindest 60 °C, jedoch nicht oberhalb von 250°C, vorzugsweise von nicht mehr als 150 °C, besonders bevorzugt von nicht mehr als 120 °C herbeigeführt. Das Trocknen kann durch Aufprägen einer Luftströmung zusätzlich unterstützt und beschleunigt werden.
Der beschichte Bandstahl gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich mit einer Ölauflage versehen werden, um die Korrosionsanfälligkeit und die Bildung von Korrosionsprodukten bei Transport und Lagerung, insbesondere in aufgerollter Form, zu reduzieren. Häufig wirkt sich eine Beölung auch positiv auf das Umformverhalten des Bandstahls in nachgelagerten Fertigungsstufen aus. Die Ölschicht sollte jedenfalls so ausgewählt sein, dass sie mit milden, nicht die Oberfläche angreifenden Reinigern entfernt werden kann, beispielsweise im Zuge einer korrosionsschützenden Metallbehandlung.
Im Rahmen des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird auch ein Umform verfahren unter Verwendung des gemäß dem zweiten Aspekt dieser Erfindung beschichteten Bandstahls erfasst. Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung eines Bauteils oder Halbzeugs durch Umformen umfassend oder bestehend aus mindestens den folgenden Verfahrensschritten:
(A) Bereitstellen eines Stahlblechs oder einer Stahlplatine, wobei mindestens eine Seite des Stahlblechs oder der Stahlplatine mindestens mit dem
Umformbeschichtungsmittel beschichtet ist,
(B) Einbringen des Stahlblechs oder der Stahlplatine aus Schritt (A) in ein formgebendes Werkzeug, und
(C) Ausformen des Stahlblechs oder der Stahlplatine, um das Bauteil oder Halbzeug zu erhalten,
sowie gegebenenfalls
(D) Beschneiden und/oder Lochen und anschließendes Auswerfen des Bauteils oder Halbzeugs.
In einer Ausführung ist das Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausformen in Schritt (C) durch einen Stempel oder mittels mindestens eines Fluids, beispielsweise Wasser, erfolgt.
In einer weiteren Ausführung erfolgt das Umformen in Schritt (C) bei einer Temperatur von 5 bis 100 °C.
Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Umformbeschichtungsmittels wird gewährleistet, dass
• das Bauteil im Vergleich zu bestehenden Systemen besser geklebt werden kann, insbesondere mit crashrelevanten Klebern, die im Bereich der automobilen Fertigung für die Verklebung von solchen Strukturbauteile eingesetzt werden, die im Crashfall in besonderem Maße in der Lage sind, Stoßenergie aufzunehmen und zu dissipieren,
• die Eigenschaften, beispielsweise Schweißbarkeit, des hergestellten Bauteils nicht gestört werden,
• das Bauteil im Vergleich zu bestehenden Systemen gleich oder besser lasergeschweißt (gelötet) werden kann, vorteilhaft ohne jegliche Beölung oder Beschichtung oder Oxidschicht.
Eine weiterte Ausführung betrifft das Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt (A) bereitgestellte Stahlblech oder die bereitgestellte Stahlplatine keinem vorherigen Reinigungsschritt unterzogen werden muss. Der Reinigungsschritt dient ausschließlich dem Entfernen von Verunreinigungen, insbesondere Partikel, das erfindungsgemäße Umformbeschichtungsmittel ist davon nicht betroffen und wird insbesondere nicht entfernt.
In einer Alternative ist ein Umformverfahren umfasst, bei dem beschichteter Bandstahl gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ggf. zusätzlich beölt und anschließend tiefgezogen wird. Das Tiefziehen ist eine spezielle Ausgestaltung eines Umformprozesses und umfasst das Zugdruckumformen eines Flacherzeugnisses zu einem einseitig offenen
Hohlkörper unter Verwendung eines starren Werkzeuges. Der beschichtete Bandstahl nach
dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird dazu vorzugsweise vor dem Tiefziehen, jedoch nach einer optionalen Beölung, zugeschnitten und vorzugsweise Zuschnitte ausgewählt aus Ronden, Tafeln, Platten oder Platinen erstellt.
Das Umformverfahren durch Tiefziehen im Rahmen des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung erfolgt also mit einem Formwerkzeug durch Pressen und vorzugsweise derart, dass das Anpressen des Formwerkzeuges auf der die Beschichtung aufweisenden Seite des Bandstahls erfolgt.
Die gemäß dem Umformverfahren tiefgezogenen beschichteten Bandstahlzuschnitte oder Bauteile bzw. Halbzeuge werden sodann in nachfolgenden Fertigungsstufen zu komplexeren Bauteilen weiterverarbeitet, und dabei insbesondere durch Schweißen, Kleben und Dichten mit anderen Bauteilen problemlos verbunden. Dementsprechend betrifft die Erfindung im Rahmen ihres zweiten Aspekts auch ein durch Umformen gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung hergestelltes Bauteil oder ein Bauteil bestehend aus mindestens einem gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung umgeformten Bandstahlzuschnitt, das vorzugsweise ausgewählt ist aus Automobilkarosserieteilen, Wärmetauschern, weißer Ware, Profilen, Rohren, Dosen, Tanks oder Wannen. Diese Bauteile können aufgrund der Art der im ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Beschichtung unmittelbar den üblichen nasschemischen Prozessschritten zur korrosionsschützenden Metallbehandlung umfassend Reinigung, Konversionsschichtbildung und ggf. Lackierung, insbesondere kathodische Elektrotauchlackierung, zugeführt werden.
Ausführungsbeispiele:
Es wurden auf Blechabschnitte (50 x 400 mm) von feuerverzinktem Bandstahl (DX56+Z140MC) verschiedene Umformbeschichtungsmitteln aufgetrocknet und dafür eine solche Nassfilmauflage der in der Tabelle 1 gelisteten Rezepturen mittels Laborcoater aufgebracht, dass nach dem Eintrocknen bei 50°C im Trockenschrank eine Schichtauflage an Schwefel von 20 mg/m2 realisiert war. Die Schichtauflage an Schwefel wurde mittels Röntgenfluoroszenzanalysator (Fa. Thermo Fisher Scientific, Niton® XL3t 900) bestimmt.
Tab. 1
Rezepturen anwendungsfertiger Umformbeschichtungsmittel
(3-Aminopropyl)triethoxysilan
Dynasylan® HYDROSIL 1153 (Fa. Evonik Industries AG); Aktivgehalt 88%
MSS: Methansulfonsäure
MEA: Monoethanolamin
Die derart beschichteten Blechabschnitte wurden sodann im Streifenzugtest vermessen. Dazu wurden die beschichteten Blechabschnitte zwischen zwei flächigen Metallbacken eingespannt und unter konstanter Krafteinwirkung in Einspannrichtung aus der Einspannung durch die Metallbacken eine definierte Strecke herausbewegt und die dafür benötigte Kraft in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Nachdem der Blechabschnitt die definierte Strecke aus der Einspannung herausbewegt wurde, wurde der Streifenzugtest an derselben Stelle des Blechabschnittes unter gleichen Bedingungen wiederholt und insgesamt zehnmal durchgeführt. Der Reibungskoeffizient lag bei allen Beschichtungen bei in etwa 0, 1 , was eine ausreichende Umformbarkeit beim Tiefziehen indiziert.
Die Verklebbarkeit von mit der Rezeptur E3 beschichteten Blechabschnitten mit handelsüblichen Industrieklebstoffen wurde ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse hierzu sind in der Tabelle 2 zusammengefasst und zeigen zum einen, dass die Verklebbarkeit grundsätzlich
gegeben ist, und zum anderen, dass die Verklebung beschichteter Blechabschnitte nach Auslagerung in einer korrosiven Umgebung eine gegenüber unbeschichteten Blechabschnitten verbesserte Adhäsion aufweist.
Tab. 2
Zug-Scher-Beanspruchung in MPa nach dem Verkleben jeweils vor und nach einer Auslagerung in Salzwasser
® Produktreihe der Henkel AG & Co. KGaA
1 Die Präparation der Prüfkörper, deren Verklebung und die Bestimmung der Zug-Scher-Beanspruchung erfolgte nach DIN EN
1465:2009
2 Auslagerung erfolgte in 5 Gew.-%iger NaCI-Lösung durch Eintauchen
Im Vergleich mit den Rezepturen E1 und E2 wies die Rezeptur E3 nach Verklebung mit den in Tabelle 2 gelisteten Industrieklebstoffen als eingetrocknete Beschichtung auf den Blechabschnitten die höchsten Werte bei Zug-Scherbeanspruchung nach DIN EN 1465:2009 auf, wohingegen die Rezeptur CE1 eine nur unzureichende Verklebbarkeit mit deutlich abfallenden Werten in der Zug-Scherbeanspruchung vermittelte.
Die Phosphatierbarkeit (Reinigung mit Bonderite® C-AK 11566-1 im Tauchen bei 60°C für 3 Minuten; Phosphatierung mit Bonderite® M-ZN 2798 bei 50°C für 3 Minuten; Nachspüle mit Bonderite® M-PT 54 NC bei 40°C für 1 Minute jeweils Produkte der Henkel AG & Co. KGaA) war in allen Fällen gegeben und es wurden deckende, homogene Zinkphosphatüberzüge erhalten.
Claims
1. Wasser basiertes Umformbeschichtungsmittel enthaltend a) eine oder mehrere aliphatische Organosulfonsäuren (A) mit jeweils nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, b) ein oder mehrere Organosilane (B), die jeweils zumindest einen
hydrolysierbaren Substituenten aufweisen, der bei Hydrolyse als Alkohol, der bei einem Atmosphärendruck von 1 bar einen Siedepunkt unterhalb von 100 °C aufweist, abgespalten wird, und die am jeweiligen Silizium-Atom ein bis drei nicht hydrolysierbare Substituenten tragen, die zumindest eine primäre Amino-Gruppe und/oder Epoxid-Gruppe aufweisen, wobei die Gesamtzahl der Substituenten an den jeweiligen Siliziumatomen der Organosilane (A) vier ist,, und c) ein oder mehrere Alkanolamine (C) mit jeweils nicht mehr als 9
Kohlenstoffatomen.
2. Umformbeschichtungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Organosulfonsäuren (A) nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome aufweisen und
vorzugsweise ausgewählt sind aus Methansulfonsäure.
3. Umformbeschichtungsmittel nach einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Organosilane (B) eine primäre Amino-Gruppe im nicht-hydrolysierbaren Substituenten aufweisen und ausgewählt sind aus
Aminosilanen mit der allgemeinen Strukturformel (I):
H2N-[(CH2)mNH]y(CH2)n-Si-X3 (I)
wobei die Substituenten X jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkoxy-Gruppen mit nicht mehr als vier, vorzugsweise nicht mehr als zwei
Kohlenstoffatomen,
wobei m und n jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1-4 sind und y eine ganze Zahl im Bereich von 0-8, vorzugsweise im Bereich von 0-5, besonders bevorzugt im Bereich von 0-3 ist.
4. Umformbeschichtungsmittel nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Organosilane (B) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 3-(Diethylentriamino)propyltrimethoxysilan, 3- (Ethylendiamino)propyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3- (Diethylentriamino)propyltriethoxysilan, 3-(Ethylendiamino)propyltriethoxysilan und 3- Aminopropyltriethoxysilan, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus 3- Aminopropyltriethoxysilan und 3-(Diethylentriamino)propyltriethoxysilan, besonders bevorzugt aus 3-Aminopropyltriethoxysilan.
5. Umformbeschichtungsmittel nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkanolamine (C) aliphatisch, vorzugsweise aliphatisch und acyclisch sind und besonders bevorzugt nicht mehr als 6
Kohlenstoffatome aufweisen.
6. Umformbeschichtungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die
Alkanolamine (C) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Dimethylaminoethanol, Diethylaminoethanol, N- Methyldiethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin und
Triisopropanolamin, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, besonders bevorzugt aus Monoethanolamin.
7. Umformbeschichtungsmittel nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Verbindungen der
Komponente (A) zu Verbindungen der Komponente (B) kleiner als 4,0, vorzugsweise kleiner als 3,5, besonders bevorzugt kleiner als 3,0 ist, jedoch vorzugsweise mindestens 1 ,0, vorzugsweise mindestens 1 ,5, besonders bevorzugt mindestens 2,0 beträgt.
8. Umformbeschichtungsmittel nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Verbindungen der
Komponente (A) zu von Verbindungen der Komponente (C) kleiner als 1 ,5, vorzugsweise kleiner als 1 ,2, besonders bevorzugt kleiner als 1 ,0 ist.
9. Umformbeschichtungsmittel nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Mittels größer als 7, vorzugsweise größer als 8, besonders bevorzugt größer als 8,5, jedoch vorzugsweise nicht größer als 11 , besonders bevorzugt nicht größer als 10 ist.
10. Umformbeschichtungsmittel nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der partikuläre Bestandteil des Mittels kleiner als 1 g/kg, vorzugsweise kleiner als 0,1 g/kg jeweils bezogen auf das Mittel ist.
11. Bandstahl, der ein- oder beidseitig mit einem metallischen Zink- oder
Aluminiumüberzug versehen ist, wobei der Überzug auf zumindest einer Seite eine Beschichtung aufweist, die Silanole/Siloxane und Ammoniumsalze aliphatischer Organosulfonsäuren umfasst, wobei eine Schichtauflage an Schwefel realisiert ist, die im Bereich von 3-40 mg/m2 liegt, wobei das molare Verhältnis von Schwefel zu Silizium vorzugsweise mindestens 0,4 und höchstens 0,6 beträgt.
12. Bandstahl nach Anspruch 11 erhältlich in einem Verfahren, bei dem auf die blanke Oberfläche zumindest einer Seite des Bandstahls, die mit einem metallischen Zink oder Aluminiumüberzug versehen ist, ein Nassfilm eines Wasser basierten
Umformbeschichtungsmittels gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 aufgebracht und eingetrocknet wird.
13. Verfahren zur Herstellung eines Bauteils durch Umformen umfassend mindestens die folgenden Verfahrensschritte:
(A) Bereitstellen eines Stahlblechs oder einer Stahlplatine, wobei mindestens eine Seite des Stahlblechs oder der Stahlplatine mindestens mit dem Umformbeschichtungsmittel beschichtet ist,
(B) Einbringen des Stahlblechs oder der Stahlplatine aus Schritt (A) in ein formgebendes Werkzeug, und
(C) Ausformen des Stahlblechs oder der Stahlplatine, um das Bauteil zu erhalten, sowie gegebenenfalls
(D) Beschneiden und/oder Lochen und anschließendes Auswerfen des Bauteils.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausformen in
Schritt (C) durch einen Stempel oder mittels mindestens eines Fluids erfolgt.
15. Bauteil hergestellt gemäß Anspruch 13 oder 14 ausgewählt aus
Automobilkarosserieteilen, Wärmetauschern, weißer Ware, Profilen, Rohren, Dosen, Tanks oder Wannen.
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