EP2131964A1 - Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einer wässerigen, polymere enthaltenden zusammensetzung, die wässerige zusammensetzung und verwendung der beschichteten substrate - Google Patents

Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einer wässerigen, polymere enthaltenden zusammensetzung, die wässerige zusammensetzung und verwendung der beschichteten substrate

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EP2131964A1
EP2131964A1 EP08717366A EP08717366A EP2131964A1 EP 2131964 A1 EP2131964 A1 EP 2131964A1 EP 08717366 A EP08717366 A EP 08717366A EP 08717366 A EP08717366 A EP 08717366A EP 2131964 A1 EP2131964 A1 EP 2131964A1
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EP
European Patent Office
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aqueous composition
organic film
content
organic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08717366A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Heribert Domes
Thomas Griebling
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemetall GmbH
Original Assignee
Chemetall GmbH
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Filing date
Publication date
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    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2962—Silane, silicone or siloxane in coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the invention relates to processes for the coating of metallic surfaces with a polymer / copolymer as well as crosslinkers and aqueous compositions containing fine inorganic particles.
  • the invention further relates to a corresponding aqueous composition and to the use of the substrates coated by the process according to the invention.
  • Resin mixtures are known in which resins are mixed with inorganic acids in order in this way to achieve a pickling attack and thus a better contact of the resin layer directly with the metallic surface.
  • metals or / and their ions are dissolved out by the pickling attack from the metallic surface of the substrates to be treated.
  • These compositions have the disadvantage that due to the pickling attack contamination occurs during contacting of the treatment liquid (dispersion) to the substrate. This leads to the accumulation of metals in the treatment liquid and thereby to permanent change in the chemical composition of the treatment liquid, whereby the corrosion protection is significantly impaired.
  • Another disadvantage is that, especially in aluminum and / or in aluminum-containing alloys, the surfaces turn dark, possibly dark gray to anthracite. The dark discolored metal surfaces can not be used for decorative applications since the discoloration itself is undesirable for aesthetic reasons. The dark color is visible with varying intensity depending on the thickness of the layer support.
  • DE-A1 -101 49 148 describes aqueous coating compositions based on organic film formers, inorganic fine particles and lubricants and / or organic corrosion inhibitor, the services, despite the absence of chromium compounds excellent results of corrosion resistance, adhesive strength and formability, inter alia, on Galvalume ® -Stahlblechen, but often have at least one disadvantage.
  • the compositions, their ingredients and the properties of the raw materials and coatings of this publication are expressly incorporated into this application.
  • JP-A-05-255587 relates to a process for coating metal plates with a dispersion of polyurethane resin, fine and / or coarser SiO 2 particles and of polyolefin wax having a melting point of at least 90 ° C. and / or PTFE.
  • the polyurethane resin has a certain elasticity and is said to impart good thermoforming properties to the coating.
  • An object of the invention is to overcome at least one of the above-mentioned disadvantages of the prior art. Another object is to propose a method for coating metallic surfaces, which is also suitable for high coating speeds, for example in the range of 60 to 160 m / min, as they are often used for tapes. Another object is to propose a coating process that is broad or completely free of chromium (VI) compounds, which is as far as possible free of inorganic and organic acids, which can be used industrially and in which the polymeric coatings produced according to the invention which are largely or wholly free of chromium (VI) Connections are excellent.
  • VI chromium
  • an organic polymeric film made with the addition of an organic film former containing polycarbonate and an inorganic crosslinker has a very high flexibility at a dry film thickness in the range of 0.3 to 5 ⁇ m, e.g. a very high elongation at break, a very high hardness, e.g. a very high pendulum hardness according to King determined according to DIN EN ISO 1522, a good to very good paintability, a good durability against outdoor weathering, an excellent corrosion protection, a high to very high blocking resistance, a high or very high chemical resistance and / or a high to very can have high abrasion resistance.
  • the object is achieved by a process for coating a metallic surface with an aqueous composition for pretreating a metallic surface prior to further coating or for treating a metallic surface in which the body to be coated, e.g. a tape or sheet is optionally reformed after coating, which is characterized in that the composition in addition to water
  • the metallic surface is brought into contact with the aqueous composition and a substantially organic film is formed on the metallic surface, which is subsequently dried and optionally additionally cured,
  • the dried and optionally also cured film has a layer thickness in the range of 0.01 to 10 microns, determined by peeling off a defined surface of the cured film and weighing.
  • Total of synthetic resins which may optionally - even if at least one commercially available coating raw material is added - also contain at least one coating additive, which often hardly, especially at low levels or can not be determined.
  • Salary data are usually based on solids including active ingredients.
  • organic film former like the contents of the other components, depends, inter alia, significantly on the type of coating system, its application and / or belt speed and, in particular, on the desired dry film thickness of the coating to be produced.
  • the highest contents of organic film-forming agents can occur, in particular, in free-radically curing systems with no or only low volatile components, such as organic solvents and / or residual monomers.
  • Particularly preferred for the process according to the invention are a) coatings which are physically and / or on drying and / or heating, at least slightly cross-linked or / and b) filmed and also chemically or / and chemically thermally crosslinked. It is particularly advantageous if the coating according to the invention predominantly or solely physically foils during drying or heating and / or heating.
  • the content of water-soluble and / or water-dispersed synthetic resins as organic film former in the range of 40 to 99.5 wt .-% or 50 to 99 wt .-% of solids including active ingredients of the aqueous composition according to the invention, particularly preferably in the range of 60 to 98 wt% or 70 to 96 wt%, in some embodiments in the range of 75 to 92 wt% or 80 to 86 wt%.
  • organic film formers with a substantial content of at least one synthetic resin based on polycarbonate and polyurethane are particularly suitable for achieving the high-quality properties of the coating according to the invention. If the requirements are less stringent, the use of aromatic polyurethane is sufficient and a higher proportion of other polymeric constituents can be permitted.
  • combinations of synthetic resins and / or synthetic resin components with polyester, polyacrylate, etc., with the corresponding adjustment of the flexibility and other properties of the dry films are possible.
  • the polycarbonate content of the organic film former promotes in particular chemical resistance and hardness, while the polyurethane content promotes in particular flexibility, adhesion and formability.
  • the weight ratio of polycarbonate to polyurethane in the organic film former is preferably 2: 1 to 1: 2, more preferably 3: 2 to 2: 3, 4: 3 to 3: 4, or is almost or exactly 1: 1.
  • the organic film-forming agent in the aqueous composition contains at least one water-soluble or / and at least one water-dispersed synthetic resin based on polycarbonate or / and polyurethane, wherein at least 50% by weight of the synthetic resins are based on polycarbonate or / and polyurethane, so that the proportion of polycarbonate and polyurethane at least 50 wt .-% of the organic film-forming agent.
  • these two contents are at least 60 or at least 70 wt .-%, at least 75 or at least 80 wt .-%, at least 85 or at least 90 wt .-%, at least 95, at least 98 or at least 99% by weight or near or exactly 100% by weight.
  • these components may be present as polycarbonate, polyurethane, polycarbonate polyurethane or / and polyurethane-polycarbonate -... with at least one further constituent, for example ionomer, poly (meth) acrylate, polyester, polyether or / and polystyrene. Accordingly, the dry film prepared therefrom will substantially also contain such contents and / or minimum contents of synthetic resins as specified in this paragraph, which if appropriate have been further copolymerized or / and crosslinked. They will then be present in many cases as polycarbonate-polyurethane or / and polyurethane-polycarbonate -... with at least one further constituent.
  • the dry film produced therefrom is essentially composed of polymer / copolymer / block copolymer / graft copolymer based on polyurethane-polycarbonate or / and polyurethane-polycarbonate -...
  • polystyrene such as, for example, containing ionomer, poly (meth) acrylate, polyester, Polyether and / or polystyrene essentially exist.
  • at least one other, different type of synthetic resin is added or / and is included in the aqueous composition in addition to polyurethane and polycarbonate.
  • the content of synthetic resin (s) based on polyurethane-polycarbonate or / and polyurethane-polycarbonate -... is preferably at least one further constituent, for example ionomer, poly (meth) acrylate, polyester, polyether or the like.
  • the dry film prepared therefrom is essentially made of a polymer / copolymer / block copolymer / graft copolymer based on polyurethane-polycarbonate or / and polyurethane-polycarbonate -... such as e.g.
  • the aqueous composition consisting essentially of ionomer, poly (meth) acrylate, polyester, polyether or / and polystyrene.
  • at least one other, different type of resin is added to the aqueous composition and / or is contained within it.
  • the content of synthetic resin (s) based on polyurethane-polycarbonate or / and polyurethane-polycarbonate -... with at least one further component such.
  • ionomer poly (meth) acrylate, polyester, polyether or / and polystyrene in the range from 40 to 99.5 wt .-% or 50 to 99 wt .-% of the solids including active ingredients of the composition according to the invention, particularly preferably in the range of 60 to 98% by weight or 70 to 96% by weight, in some embodiments in the range of 75 to 92% by weight or 80 to 86% by weight.
  • At least one synthetic resin is a copolymer / block copolymer / graft copolymer having 3, 4, 5, or even more organic components, eg, a polyurethane-polycarbonate-polyester, polyurethane-polycarbonate-poly (meth) -based resin.
  • polyurethene-polycarbonate-poly (meth) acrylate polyurethane-polycarbonate-polyester Poly (meth) acrylate and / or polyurethane-polycarbonate-polyester-polyethers, which optionally also have a content of at least one further component, for example containing ionomer, poly (meth) acrylate, polyester, polyether or / and polystyrene
  • the order of the components here should indicate nothing about their relative contents.
  • the organic film former contains a content of synthetic resin in the form of in each case at least one polymer, copolymer, block copolymer or graft copolymer based on polycarbonate in the range from 10 to 70% by weight of the total content of organic film former, particularly preferably in the range from 18 to 62, from 26 to 54 or from 34 to 46% by weight.
  • the organic film-forming agent contains a content of synthetic resin in the form of in each case at least one polymer, copolymer, block copolymer or graft copolymer based on polyurethane in the range from 10 to 70 wt .-% of the total content of organic film former, more preferably in the range from 18 to 62, from 26 to 54 or from 34 to 46% by weight.
  • the organic film former contains a content of synthetic resin in the form of in each case at least one polymer, copolymer, block copolymer and / or graft copolymer based on at least one aliphatic polyurethane in the range from 5 to 70% by weight of the total content of organic film former preferably in the range of 10 to 66, 18 to 62, from 26 to 54, from 30 to 50 or from 34 to 46 wt .-%.
  • the predominant portion or even at least 70 or at least 85% by weight of the added amount of polyurethane is at least one aliphatic polyurethane.
  • the organic film former contains a content of synthetic resin in the form of at least one polymer each,
  • Copolymer, block copolymer or / and graft copolymer based on polyester in the range from 1 to 40% by weight of the total content of organic film image.
  • ner more preferably in the range of 8 to 34, from 12 to 28 or from 16 to 22 wt .-%.
  • the organic film former contains a content of synthetic resin in the form of in each case at least one polymer, copolymer, block copolymer or / and graft copolymer based on poly (meth) acrylate, polyester, polystyrene or / and polyvinyl in the range of 1 to 40 wt .-% of the total content of organic film-forming agent, particularly preferably in the range of 8 to 34, from 12 to 28 or from 16 to 22% by weight.
  • the content of such synthetic resins is 0 to 40% by weight of the organic film former, based on solids including active ingredients, preferably in the range of 1 to 30, 3 to 25, 5 to 20 or 8 to 15% by weight.
  • poly (meth) acrylate it is particularly preferred in this case to add polyacrylic acid or / and polymethacrylic acid present as polymer to the aqueous composition. Also copolymer based on styrene acrylate and / or styrene acrylate -... is particularly preferred.
  • the organic film former preferably consists substantially or entirely of synthetic resins based on polyurethane-polycarbonate or / and polyurethane-polycarbonate -...
  • poly (meth) acrylate containing ionomer, poly (meth) acrylate, polyester, polyethylene, polyphenol, polystyrene or / and polyvinyl, in particular with in each case at least 10% by weight of the organic film former of polycarbonate and polyurethane and with a content of ionomer, poly (meth) acrylate, polyester, polyethylene, polyphenol, polystyrene or / and polyvinyl in the range from 0 to 40% by weight % of the organic film former, based in each case on solids including active ingredients, preferably in the range of 1 to 30, 3 to 25, 5 to 20 or 8 to 15 wt .-%, preferably 60 to 100 wt .-% of the organic film former , in particular 70 to 98 or 80 to 95 wt .-%, synthetic resins based on copolymers with 2, 3, 4 or / and 5 different components (each component in the context of this application in this case has a share in the organic Film formers
  • At least 90% by weight of the synthetic resins, based on solids including active ingredients, are those based on polymer / copolymer / block copolymer / graft copolymer.
  • 0.01 to 10% by weight, 0.05 to 5% by weight or 0.1 to 2% by weight of the synthetic resins are present in the form of organic monomers and / or organic oligomers can, in particular predominantly or only as organic oligomers, which are then part of the aqueous composition at the beginning of crosslinking.
  • organic monomers and / or organic oligomers are / are not intentionally added, but due to incomplete chemical reactions are contained in at least one synthetic resin, optionally in a commercial synthetic resin product.
  • At least 60% by weight, at least 75% by weight, at least 90% by weight or 95% to 99.5% by weight of the synthetic resins added to the organic film former or the aqueous composition are present as copolymers. based on solids including active ingredients.
  • At least 20% by weight of the synthetic resins are present in the form of polymer / copolymer / block copolymer / graft copolymer based on polycarbonate-polyurethane or / and corresponding polymers / copolymers / block copolymers / graft copolymers, based on solids including active ingredients optionally at least one copolymer / block copolymer / graft copolymer based on polycarbonate-polyurethane or / and polycarbonate-polyurethane -...
  • At least one further constituent such as ionomer, poly (meth) acrylate, polyester, polyether or / and polystyrene during the Coating, heating or / and drying can be formed or has been formed; more preferably, they are in the range of 20 to 100 wt%, 30 to 95 wt%, 40 to 90 wt%, 50 to 85 wt%, 60 to 80 wt% or 65 to 75 % By weight of the synthetic resins.
  • the content of synthetic resins based on polyurethane-polycarbonate or / and polyurethane-polycarbonate -...
  • At least one further constituent such as, for example, ionomer, poly (meth) acrylate, polyester, polyether or / and polystyrene in the range from 20 to 99% by weight of the solids including active ingredients of the composition according to the invention, particularly preferably in the range from 30 to 98% by weight. %, 40 to 96% by weight, 50 to 92% by weight, 60 to 88% by weight or 70 to 84% by weight.
  • Particularly preferred are polycarbonate-polyurethane-polyester or / and polycarbonate-polyurethane-polyester -..., regardless of which components such as carbonate, ester or urethane dominate this.
  • the composition of the invention comprises a content of at least one synthetic resin in the form of polymer / copolymer / block copolymer / graft copolymer based on polyester-polyurethane or / and polyester-polyurethane -... with at least one other Component such as Lonomer, poly (meth) acrylate, polycarbonate, polyether o- / / and polystyrene and / or to corresponding polymers comprising a copolymer based on polyester-polyurethane or / and polyester-polyurethane -...
  • Component such as Lonomer, poly (meth) acrylate, polycarbonate, polyether o- / / and polystyrene and / or to corresponding polymers comprising a copolymer based on polyester-polyurethane or / and polyester-polyurethane -...
  • This content is particularly preferably in the range from 10 to 100% by weight, 20 to 95% by weight, 30 to 90% by weight, 40 to 85% by weight, 50 to 80% by weight or 60 to 70 wt .-% - based on solids including active ingredients.
  • the content of such synthetic resins is in the range of 5 to 99 wt .-% of the solids including active ingredients of the composition according to the invention, more preferably in the range of 10 to 96 wt .-%, 20 to 92 wt .-%, 30 to 88 wt %, 40 to 84% by weight, 50 to 80% by weight or 60 to 76% by weight.
  • the composition according to the invention has a content of at least one synthetic resin in the form of polymer / copolymer / block copolymer / graft copolymer based on polycarbonate-polyurethane-poly (meth) acrylate, polyester-polyurethane-poly (meth) acrylate , Poly- ester-polyurethane-polycarbonate, polyester-polycarbonate-polyurethane
  • This content is particularly preferably in the range from 10 to 100% by weight, 20 to 95% by weight, 30 to 90% by weight, 40 to 85% by weight, 50 to 80% by weight or 60 to 70% by weight of the synthetic resins - based on solids including active ingredients.
  • the content of such synthetic resins is preferably in the range from 5 to 99% by weight of the solids including active ingredients of the composition according to the invention, more preferably in the range from 10 to 94% by weight, 20 to 88% by weight, 30 to 82 wt .-%, 40 to 76 wt .-% or 50 to 70 wt .-%.
  • the composition according to the invention has a content of at least one synthetic resin in the form of polymer / copolymer / block copolymer / graft copolymer which contains a proportion of polycarbonate, polyester or / and aliphatic polyurethane.
  • This proportion is particularly preferably 10 to 100 wt .-%, 20 to 95 wt .-%, 30 to 90 wt .-%, 40 to 85 wt .-%, 50 to 80 wt .-% or 60 to 70 wt. -% of resins - based on solids, including active substances.
  • the content of such synthetic resins is in the range of 10 to 99 wt .-% of solids including active ingredients of the composition of the invention, more preferably in the range of 20 to 98 wt .-%, 30 to 96 wt%, 40 to 92 wt %, 50 to 88% by weight, 60 to 84% by weight or 70 to 80% by weight.
  • the composition according to the invention has a content of at least one synthetic resin in the form of polymer / copolymer / block copolymer / graft copolymer which is anionically or / and nonionically stabilized.
  • This proportion is particularly preferably 10 to 100 wt .-%, 20 to 95 wt .-%, 30 to 90 wt .-%, 40 to 85 wt .-%, 50 to 80 wt .-% or 60 to 70 wt .-% of synthetic resins - based on solids including active ingredients.
  • the content of such synthetic resins is in the range of 10 to 99% by weight of the solids including active ingredients of the composition of the invention, more preferably in the range of 20 to 98% by weight, 30 to 96% by weight, 40 to 92 wt .-%, 50 to 88 wt .-%, 60 to 84 wt .-% or 70 to 80 wt .-%.
  • the composition of the present invention comprises at least one polymer / copolymer / block copolymer / graft copolymer resin based on ionomer, poly (meth) acrylate or / and polystyrene, such as e.g. Polyethylene, but without taking into account an optionally contained content of poly (meth) acrylate with polycarbonate, with polyester or / and with polyurethane.
  • the content of such synthetic resin is particularly preferably 3 to 30 wt .-%, 5 to 25 wt .-%, 8 to 22 wt .-%, 10 to 20 wt .-% or 12 to 18 wt .-% of the synthetic resins - based on solids including active ingredients.
  • the content of such synthetic resins is in the range of 1 to 30 wt .-% of solids including active ingredients of the composition according to the invention, more preferably in the range of 2 to 25 wt .-%, 3 to 20 wt .-%, 4 to 20 wt %, 5 to 18% by weight, 8 to 16% by weight or 10 to 14% by weight.
  • another, not mentioned above polymer / copolymer / block copolymer / graft copolymer having a content preferably in the range of 0.1 to 20 wt .-%, 1 to 16 wt .-%, 3 to 12 wt. % or 5 to 9% by weight of the synthetic resins, based on solids, including active ingredients.
  • the content of such synthetic resins is in the range of 0.5 to 20% by weight of the solids including active ingredients of the composition of the invention, more preferably in the range of 1 to 15, 2 to 13, 3 to 11, 4 to 9 or 5 to 8% by weight.
  • the composition according to the invention may also contain at least one poly (meth) acrylate or / and at least one poly (meth) acrylate-containing copolymer / block copolymer / graft copolymer, particularly preferably containing 10 to 100% by weight, 20 to 95% by weight .-%, 30 to 90 wt .-%, 40 to 85 wt .-%, 50 to 80 wt .-% or 60 to 70 wt .-% of the resins based on solids including active ingredients.
  • the content of such synthetic resins is in the range of 5 to 99 wt .-% of solids including active ingredients of the composition according to the invention, particularly preferably in the range of 10 to 95% by weight, 20 to 90 wt .-%, 30 to 80 wt %, 40 to 70% by weight or 50 to 60% by weight.
  • the ionomers are usually organic polymeric substances or mixtures with these having ionic sites that have been at least partially reacted with counterions, and / or partially during crosslinking, for example, in the dry film and possibly even later in the dry film.
  • ions of ammonium, sodium, potassium, calcium, magnesium, aluminum, iron, manganese, titanium, zinc or / and zirconium come into consideration as ions.
  • the ionomers may have as raw materials and / or as crosslinked organic nonionic units and in many cases also a mostly small content of ion-containing units, these units repeating themselves. Often these ionic groups account for less than 30% or even less than 15% by weight of the ionomers.
  • the ionomeric polymeric substances differ significantly from waxes.
  • the ionomers may in particular be selected from polymeric materials and mixtures thereof, which are predominantly (meth) acrylic acid copolymer, maleic anhydride copolymer or / and naphthalic acid copolymer having a content based on ethylene or / and propylene or / and the corresponding polymers, block copolymers or / and graft copolymers. These may also have a content of polymeric substance based on styrene, butadiene, urethane, fumaric acid and / or sulfonic acid.
  • they may also contain a small proportion of groups of acrylate, butyl, isobutyl, ethyl, methyl, propyl and / or vinyl, a small content of monomers or / and oligomers, a small content of at least one compound based on amine or / and contain a small content of ester (s) and / or salt (s) of at least one of the copolymeren organic compounds.
  • They may be present in water preferably at pH's in the range of 6.5 to 10.5.
  • the organic film former is at least one polymer / copolymer / block copolymer / graft copolymer which has a content, in particular, of at least one synthetic resin based on poly (meth) acrylate, such as e.g. Butyl acrylate, poly (meth) acrylate, polyester, polyethylene or / and polystyrene, from which during or / and after the discharge of water and optionally of other volatile components, an organic film can be formed.
  • the organic film formed therewith can also contain at least one synthetic resin based on poly (meth) acrylate, polyester, polyethylene, polystyrene or / and polyurethane.
  • the organic film former preferably contains a content of synthetic resin in the form of in each case at least one polymer, copolymer, block copolymer or / and graft copolymer based on (meth) acrylate, ethylene (meth) acrylate and / or styrene (meth) acrylate.
  • At least one emulsifier and / or at least one protective colloid additives within the meaning of this application to stabilize the dispersion of the synthetic resin, the organic film former or / and the aqueous composition.
  • the acid groups of the synthetic resin may be treated with ammonia, with amines - especially alkanolamines - e.g. Morpholine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine or triethanolamine - or / and with alkali metal compounds such as e.g. Sodium hydroxide are neutralized and / or be.
  • amines - especially alkanolamines - e.g. Morpholine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine or triethanolamine - or / and with alkali metal compounds such as e.g. Sodium hydroxide are neutralized and / or be.
  • the organic film-forming agent it is possible in this case in the organic film-forming agent to use combinations of e.g. selected from polycarbonate, polyester, polyether, poly (meth) acrylate or / and polyurethane, which allows a corresponding adhesion to the substrate, flexibility and formability of the dry films.
  • the organic film-forming agent may be in the form of a solution, dispersion, emulsion, microemulsion or / and suspension.
  • dispersion also encompasses the subordinate terms emulsion, microemulsion and suspension.
  • the organic film former may contain a synthetic resin based on epoxide, phenol, polyacrylic acid, polyethyleneimine, polyurethane, polyvinylphenol or / and derivatives thereof, in particular at least partially in the form of copolymers.
  • the acid number of the synthetic resin / synthetic resin mixture may preferably be in the range of 8 to 140, more preferably in the range of 10 to 100, most preferably in the range of 12 to 80. In a high range of acid number, it is usually not necessary to cationically form a film former to stabilize anionically and / or sterically. With a low acid number, however, such stabilization is usually necessary. It is then advantageous to use already stabilized synthetic resins or / and mixtures thereof.
  • the molecular weight of the synthetic resins may be in the range of at least 1,000 ⁇ , preferably in the range of 5,000 to 250,000 ⁇ , more preferably in the range of 20,000 to 200,000 ⁇ .
  • the pH of the aqueous composition of the organic film former without addition of further compounds may preferably be in the range from 6.5 to 11, more preferably in the Range from 7 to 10.5, from 7.5 to 10 or from 8 to 9.5. It should be noted that the synthetic resins were often already neutralized at the resin manufacturer, for example during the polymerization.
  • the pH of the organic film former in an aqueous formulation without the addition of further compounds is in the range of 1 to 12.
  • the pH of the organic film former or / and the aqueous composition when preparing the aqueous composition is outside of 6.5 should come to 11, it should be adjusted by a suitable addition back into the pH range of 6.5 to 11 or even in an even narrower working range within this, but preferably only by the addition of at least one basic substance, since the addition of an acid and / or acidic substance can cause undesired salt formation. If the pH should have dropped due to the storage of the synthetic resins or / and the mixtures, it may be helpful to bring the pH of the otherwise ready-to-use aqueous composition back into a more alkaline range, for example by adding sodium hydroxide.
  • the organic film former preferably contains only synthetic resin (s) which have carboxyl groups.
  • the carboxyl groups can be u.a. be neutralized by ammonia, amines - especially alkanolamines - and / or alkali metal compounds and react to an aqueous solution with a well water-dilutable synthetic resin, which is not previously water-soluble under normal conditions.
  • at least one crosslinker for chemical crosslinking is advantageously added.
  • the organic film former preferably contains only synthetic resin (s) that are free or substantially free of halogens such as chlorine and / or fluorine.
  • the organic film former contains no PTFE. Because it is a lack of paintability (recoatability) can be avoided. If a content of chlorine or / and fluorine is to be introduced into the aqueous composition, it is preferably only a comparatively low content and / or occurs this preferably only or substantially only via the addition of at least one corresponding silane or / and at least one corresponding silanol / siloxane / polysiloxane.
  • thermosets dueromers
  • the dried protective film essentially retains the properties of the elastomers of the thermoplastic and / or of the thermoplastic, so this protective film may not be very suitable for the intended application.
  • thermosetting or predominantly thermosetting Properties Due to the often not available sufficient drying temperatures and / or residence times in the dryer, the structure-altering chemical reactions with the corresponding crosslinkers low or necessary to convert formulation components having thermoplastic or / and elastomeric properties into protective films having thermosetting properties, it has proved particularly advantageous to use preparations which, in the liquid form before application and drying, are already components with thermosetting or predominantly thermosetting Properties included.
  • polymeric coatings are produced which, in addition to excellent corrosion resistance (tested in various climates), have good recoatability with a large number of diverse paint systems, excellent blocking resistance at temperatures above 50 0 C of the coated and adjacent substrate surfaces such as a coil, a good resistance to acids and alkalis, a good yellowing resistance to elevated temperatures, excellent resistance to mechanical stress during the further processing of the coated substrate surfaces such.
  • the organic film former may also comprise one or more ionically and / or non-ionically stabilized thermoplastics, in particular in a proportion of the thermoplastics in the organic film former in the range from 1 to 50% by weight, preferably in a proportion of the thermoplastic on the organic film former in the range of 5 to 35% by weight.
  • the organic film-forming agent may also comprise one or more copolymers, in particular copolymers, of at least one thermoplastic and at least one thermoset, in particular in a proportion in the range of 1 to 50 wt .-%, preferably in a proportion in the range of 5 to 35 wt .-%.
  • the at least one film-forming auxiliary added in the form of at least one long-chain alcohol and / or added serves to improve film formation, in particular during drying.
  • a largely or entirely homogeneous organic film is formed by filming.
  • at least one long-chain alcohol preferably a butanediol, in particular based on triethylene glycol or tripropylene glycol serve.
  • the content of at least one film-forming assistant may in the aqueous composition - especially in the bath - preferably 0.01 to 50 g / L based on solids including active ingredients, more preferably 0.08 to 35 g / L, most preferably 0.2 to 25 g / L, 0.3 to 20 g / L or 0.5 to 16 g / L, especially 1 to 12 g / L, 2 to 10 g / L, 3 to 8 g / L or 4 to 6 g / L
  • the weight ratio of the contents of organic film former to levels of film-forming aids in the aqueous composition - especially in the bath - can vary within wide limits; in particular, it may be ⁇ (100: 0.1).
  • This ratio is preferably in the range from 100: 10 to 100: 0.2, from 100: 5 to 100: 0.4 or from 100: 2.5 to 100: 0.6, particularly preferably in the range from 100: 2 to 100: 0.75, from 100: 1, 6 to 100: 0.9 or from 100: 1, 4 to 100: 1.
  • Filming is understood as meaning film formation from a material having a high organic content, such as a polymer dispersion, in which polymer particles are preferably at room temperature or slightly elevated in temperature go over a uniform film. It is often spoken of merging the comparatively large polymer particles. In this case, the film formation takes place from an aqueous medium during the drying and optionally with plasticization of the polymer particles by the remaining film-forming auxiliary.
  • the resulting film is often pore-free or substantially nonporous and may include unresolved or / and insoluble particles such as inorganic particles.
  • these plasticizers remain in the aqueous composition for a sufficiently long time in order to have a long effect on the polymer particles, and then evaporate and thus escape from the film.
  • a suitable Filmmbu- fertil a transparent film is formed, but no milky white or even powdery film, which is an indication of a disturbed film formation.
  • the temperature of the wet film applied to a surface must be above the minimum film temperature (MFT). Because only then are the polymer particles soft enough to coalesce.
  • MFT minimum film temperature
  • the film-forming aids as temporary plasticizers do not or hardly change the pH of the aqueous composition.
  • film-forming aid can be selected and added in an amount such that the composition is preferably a film greater than 120 0 C at temperatures, particularly preferably greater than 100 0 C, greater than 80 0 C, or greater than 60 0 C, in particular greater than 40 0 C, greater than 20 0 C, greater than 10 0 C or greater 5 0 C.
  • the minimum film-forming temperature of the synthetic resins including film-forming aids at temperatures greater than 120 0 C filmed, more preferably greater than 100 0 C, greater than 80 0 C or greater 60 0 C, in particular greater than 40 ° C, greater than 20 0 C, greater than 10 ° C or greater than 5 ° C.
  • the subsequent drying preferably takes place at slightly higher (At least 10, 15 or 20 0 C) or significantly higher (at least 30, 50, 70, 90 or 110 0 C) temperatures than the minimum film-forming temperature of the resins including film-forming aids instead. Drying releases water and any organic solvents contained therein.
  • film formation usually occurs, in which the organic substances, if appropriate in particulate form, can be stored closer together, become softer due to the higher temperature and can form a closed film. It is particularly preferred that the filming takes place to a significant extent already at room temperature.
  • inorganic crosslinkers such as e.g. Ammonium zirconium carbonate, organometallic crosslinkers such. Based on organotitanate, based on Organozir- konat, organic crosslinkers such.
  • Adipinedihydrazide based on aziridine e.g. polyfunctional polyaziridine based on a diamine based on diamine based on diimide, e.g. multifunctional polycarbodiimides based on formaldehyde, e.g. Urea-formaldehyde and / or melamine-formaldehyde based on imidazole, e.g.
  • 2-ethyl-4-methylimidazole based on isocyanate based on isocyanurate, based on melamine, e.g. Methoxymethyl-methylol-melamine or / and hexamethoxymethyl-melamine, based on peroxide, based on triazine such as e.g. Tris (alkoxycarbonylamino) triazine or / and based on triazole.
  • organic crosslinking agents based on melamine-formaldehyde are used in a temperature range of about 130 to about 210 0 C, preferably in the range of 140 to about 200 ° C, while the remaining organic see crosslinkers often or usually in a temperature range from about 50 be used to about 120 ° C, preferably in the range of about 60 to about 110 or to about 100 0 C.
  • These last crosslinkers are addressed here as organic Niedrigtemperaturvernetzer.
  • the aqueous coating composition according to the invention may contain at least one crosslinking agent, in particular based on a basic compound, in order to achieve resistance to attacking media such as chemicals and weathering and mechanical stresses, and color stability in particular in aluminum and aluminum-containing surfaces at high humidity or / and to ensure damp-proofing and to avoid darkening.
  • at least one crosslinking agent in particular based on a basic compound, in order to achieve resistance to attacking media such as chemicals and weathering and mechanical stresses, and color stability in particular in aluminum and aluminum-containing surfaces at high humidity or / and to ensure damp-proofing and to avoid darkening.
  • it is those inorganic crosslinkers which can be used in the basic medium, especially those based on titanium, hafnium or / and zirconium and / or those based on carbonate or ammonium carbonate.
  • the aqueous composition contains at least one inorganic crosslinker based on a boron-containing compound or a basic compound, preferably at least one inorganic crosslinker based on titanium, hafnium or zirconium and / or based on carbonate or ammonium carbonate.
  • the at least one inorganic crosslinker of the aqueous composition may preferably be selected from at least one compound based on aluminum, hafnium, titanium, vanadium, zinc or / and zirconium. In particular, it may be suitable for at least partially crosslinking at least one of the synthetic resins contained in the composition of the coating and / or for chemically reacting with at least one of the synthetic resins contained.
  • the networking including the chemical reaction can be carried out in particular chemically and / or chemically-thermally.
  • chelates are not crosslinkers in the sense of this application.
  • the compositions of the invention are free of chelates.
  • the inorganic crosslinker acts to crosslink between groups such as the OH groups of the inorganic crosslinker and groups such as the COOH groups of the synthetic resins.
  • the at least one inorganic crosslinker can also often act as a reaction catalyst and / or partially inhibiting corrosion. It can help to improve the resistance against attacking media such as chemicals and weather conditions as well as against mechanical stress, to improve or secure the color stability, especially in aluminum and aluminum-containing surfaces in high humidity and / or wet room stress and the Darkening, the darker a transparent coating, to avoid or significantly reduce.
  • substantially neutral and / or alkaline aqueous composition may be present stable and storage-stable in the substantially neutral and / or alkaline aqueous composition to distributed therein permanently homogeneous and dispersed to remain and / or to at temperatures for example, approximately below 40 or 45 0 C hardly or not reactive and thus to remain stable in storage, but for example about above 45 or 50 0 C to allow the desired reaction with the synthetic resins.
  • such inorganic crosslinkers may be those based on acetates, ammonium hydroxides, ammonium carbonates, ammonium carboxylates, carboxylic acids, carboxylic acid derivatives, halides, hydroxyhalides, orthosulfates, oxyhalides or / and propionates, in particular their ammonium, potassium and sodium salts, particular preference is given to ammonium zirconium carbonate, ammonium zirconium carbonate, ammonium zirconium lactate, ammonium zirconium acetate, zirconium acetate, zirconium propionate, zirconium sulfate, zirconium nitrate, zirconium hydroxychloride, zirconium oxychloride, zirconium phosphate, zirconium alkynicarbons such as zirconium potassium carbonate, zirconium ammonium fluoride, zirconium gluconate
  • At least one inorganic crosslinker in water at the appropriate concentration has a pH in the range of 5 to 10.
  • the at least one inorganic crosslinker, if appropriate including inorganic-organic crosslinkers, is preferably present in the aqueous composition, in particular in the bath, in a content in the range from 0.01 to 100 g / l, more preferably in the range from 0.1 to 80 g / l.
  • the content of inorganic crosslinking agents is in the range of from 0.01 to 20% by weight of the solids including active ingredients of the composition of the invention, more preferably in the range of from 0.1 to 18, 0.5 to 16, 1 to 14, 1, 5 to 12, 2 to 10, 3 to 8 or 4 to 6 wt .-%.
  • the content of the at least one inorganic crosslinker in the aqueous composition depends, inter alia, significantly on the type of coating system, its speed and in particular on the desired dry film thickness of the coating to be produced.
  • a combination of at least two inorganic crosslinkers may be of particular interest in the embodiment variants if a specific adjustment of the properties of the coating is to take place or to introduce a heavier, readily analyzable second cation whose content can be analyzed well and thus to detect the layer thickness leaves.
  • the weight ratio of organic film-former contents to inorganic crosslinker levels, optionally including inorganic-organic crosslinkers in the aqueous composition, especially in the bathroom - can vary widely; in particular, it may be ⁇ (100: 0.3).
  • This ratio is preferably in the range from 100: 10 to 100: 0.4, from 100: 5 to 100: 0.5 or from 100: 2.5 to 100: 0.6, particularly preferably in the range from 100: 2 to 100: 0.75, from 100: 1, 6 to 100: 0.9 or from 100: 1, 4 to 100: 1.
  • At least one preferably polyfunctional aziridine may vary according to-use drying and / or crosslinking temperature (for example in the range of 40 to 250 0 C effect) at least one Carbodii- mid such as at least one polycarbodiimide (for example in the range of 80 to 250 0 C), at least one preferably blocked isocyanate (for example in the range from 80 to 250 ° C.), at least one melamine-formaldehyde (for example in the range from 120 to 250 ° C.), at least one triazine (for example in the range from 100 to 250 ° C.
  • a crosslinking agent for example, at least one preferably polyfunctional aziridine may vary according to-use drying and / or crosslinking temperature (for example in the range of 40 to 250 0 C effect) at least one Carbodii- mid such as at least one polycarbodiimide (for example in the range of 80 to 250 0 C), at least one preferably blocked isocyanate (for example in the range from 80 to 250
  • a crosslinker based on triazine has the advantage, in comparison to a crosslinker based on melamine, of not splitting off formaldehyde during the thermal reaction (drying, crosslinking).
  • an inorganic crosslinker is particularly recommended for zinc-containing metallic surfaces, especially if the surfaces of EZ (electrolytically galvanized) and HDG (hot dip galvanized) are to be well protected against corrosion.
  • the content of at least one such inorganic compound in the aqueous composition - especially in the bath - preferably 0.01 to 50 g / L based on solids including active ingredients, more preferably 0.08 to 35 g / L, most preferably 0.2 to 25 g / L, 0.3 to 20 g / L or 0.5 to 16 g / L, in particular 1 to 12 g / L, 2 to 10 g / L, 3 to 8 g / L or 4 to 6 g / L amount.
  • the weight ratio of the contents of organic film former to contents of such inorganic compounds in the aqueous composition - especially in the bath - can vary widely; in particular, it may be ⁇ 1200: 1.
  • This ratio is preferably in the range from 20: 1 to 800: 1, from 30: 1 to 600: 1 or from 40: 1 to 400: 1, particularly preferably in the range from 50: 1 to 200: 1, of 60: 1 up to 160: 1 or from 70: 1 to 120: 1.
  • crosslinkers By means of the crosslinkers, chemical reactions or / and crosslinking in the coating according to the invention can be effected at certain temperature ranges which depend on the crosslinker, which usually lead to higher chemical resistance and corrosion resistance.
  • the contents of the at least one crosslinker can vary greatly depending on its type, depending on the resins involved and / or depending on the desired coating properties and / or depending on the combination of different crosslinkers in the aqueous composition.
  • the at least one crosslinker is preferably selected so that the crosslinking reactions do not or substantially do not start in the aqueous composition prior to application of the coating.
  • the content of the aqueous composition is at least one crosslinker in the range of 0.2 to 80 g / L based on solids including active ingredients or from 0.5 to 50 g / L, more preferably in the range of 1, 5 to 35 g / L, from 3 to 20 g / L or from 6 to 10 g / L.
  • the ratio of the contents of organic film former to levels of crosslinker (s) in the aqueous composition can vary widely; in particular, it may be ⁇ (100: 0.1). This ratio is preferably in the range from 100: 0.2 to 100: 20, from 100: 0.5 to 100: 16 or from 100: 1 to 100: 14, particularly preferably in the range from 100: 1, 5 to 100: 12, from 100: 2 to 100: 10 or from 100: 3 to 100: 8.
  • the aqueous composition contains at least one crosslinker, which may be inorganic or / and organic in nature.
  • the addition and / or content of at least one silane, silanol or / and siloxane to or / and in the aqueous composition which may also have some crosslinking to some extent, not referred to as a "crosslinker" in the sense of this patent application.
  • At least one wax selected from the group consisting of paraffins, polyethylenes and polypropylenes which is added to the aqueous composition, in particular at least one oxidized wax and / or at least one microcrystalline wax, can be selected as a lubricant, which can also serve as a shaping agent Wax.
  • the lubricants are wholly or substantially free of halogens such as fluorine. It is particularly advantageous to use the wax as an aqueous or / and cationically, anionically or / and sterically stabilized dispersion, because it can then be kept easily homogeneously distributed in the aqueous composition.
  • the melting point of the wax used as a lubricant is preferably in the range of 40 to 165 ° C, more preferably in the range of 50 to 160 0 C, in particular in the range of 100 to 165 0 C or in the range of 120 to 150 ° C. It is particularly advantageous, in addition to a lubricant having a melting point in the range of 100 to 165 ° C, a lubricant having a melting point in the range between 45 and 95 0 C add, in particular in amounts of from 2 to 30 wt .-%, preferably from 5 to 20 wt .-%, of the total solids content, that is based on solids including active ingredients, for example at least one polyethylene wax and at least one paraffin.
  • the weight ratio of the lubricant having a higher melting point to the lubricant having a lower melting point is 2: 1 to 1: 2, more preferably 3: 2 to 2: 3, 4: 3 to 3: 4, or close to or equal to one : 1.
  • the at least one lubricant which may also be a reshaping agent at times, is in a content in the range of 0.1 to 35 g / L based on solids including active ingredients and more preferably in a content in the range of 2 to 30 g / L or from 10 to 25 g / L in the aqueous composition.
  • a wax content is only advantageous if the coating according to the invention is a treatment layer which is not to be overcoated, since the wax content in a pretreatment layer during painting may be disadvantageous.
  • a lubricating and / or reforming agent may be added to reduce the coefficient of friction of the coating, especially during forming. For this u.a. Paraffin, polyethylene or / and oxidized polyethylene.
  • this ratio is in the range of 100: 5 to 100: 0.12, from 100: 3.5 to 100: 0.16 or from 100: 2.5 to 100: 0.25, more preferably in the range of 100: 2 to 100: 0.4 , from 100: 1, 6 to 100: 0.6 or from 100: 1, 3 to 100: 0.8.
  • the at least one lubricant is contained in a content in the range of 0.1 to 25 g / L and more preferably in a content in the range of 1 to 15 g / L in the aqueous composition.
  • a wax content is particularly advantageous if the coating according to the invention is a treatment layer which is not to be overcoated, since the wax content in a pretreatment layer during painting may be disadvantageous in some embodiments.
  • the lubricant can also be added to reduce the coefficient of friction of the coating, especially during forming. For this u.a. Paraffin, polyethylene, polypropylene, oxidized polyethylene or / and oxidized polypropylene.
  • the aqueous composition contains a plurality of lubricants, especially two or three lubricants, of which at least two lubricants have significantly different properties to each other.
  • a lubricant for forming the substrates coated with the preparation is preferably at least one lubricant, in particular at least one wax, or a combination of at least two lubricants, in particular at least one wax, with significantly different melting points or melting ranges.
  • the melting point or melting range between two lubricants may be different by at least 15 ° C. For simplicity, only melting point will be discussed below.
  • the coefficient of friction of the coating can be adjusted so that an optimal sliding of the coated substrates is ensured in the forming tools.
  • the treated substrate surfaces are so slippery that optimal optimal hold-down pressure of the tools allows an optimal fit of the molded part to be produced. If the surface of the coated substrate is not sufficiently lubricious, the risk of unwanted tapering of the substrate is usually present at the forming areas, which do not significantly reduce wall thickness during forming, thereby undesirably changing the substrate in the mold to smaller dimensions worst case may lead to cracking of the substrate. If the coated substrate surface is too slippery, there may be a risk that the coated tape according to the invention can not be wound up into a sufficiently stable coil.
  • a combination of at least two different waxes may in this case preferably be selected so that a satisfactory paint adhesion of the coating according to the invention to the layer of the subsequently applied powder coating or wet paint based on organic solvent or / and water can be ensured.
  • silane, silanol or siloxane an addition to at least one silane, silanol or siloxane, the corrosion protection, the paint adhesion to nach- following coatings or / and the chemical resistance significantly improved.
  • the content of silane, silanol or / and siloxane can change to silanol / siloxane / polysiloxane or / and to silylated organic polymer / copolymer / block copolymer / graft copolymer during coating, heating, drying or / and crosslinking.
  • a combination of at least two or at least three compounds based on silane, silanol or / and siloxane can be of interest, in particular in the variants, if a particular combination of properties is to be set and / or if the hydrolysis and / or stability conditions of corresponding solutions / Dispersions should be optimized.
  • a combination of at least one organofunctional silane, silanol or / and siloxane with at least one bis- or / and multifunctional silane, silanol or / and siloxane can be of particular interest.
  • At least one silane, silanol or / and siloxane is preferably added in the not previously hydrolyzed, partially hydrolysed, substantially or / and completely hydrolyzed state.
  • the at least one silane, silanol or / and siloxane is preferably added as one of the last components or as the last component of the aqueous resin composition (e) and most or all other components, whereby the reaction between synthetic resin and silane, silanol or / and siloxane is less strong or / and takes place only slowly.
  • the aqueous composition contains at least one substance based on silane, silanol or / and siloxane.
  • the aqueous composition contains at least one substance based on silane, silanol or / and siloxane.
  • silane silanol
  • siloxane siloxane
  • the aqueous composition is preferably in each case admixed with at least one nonhydrolyzed, partially hydrolyzed or / and fully hydrolyzed silane or / and at least one corresponding silanol or / and siloxane. puts.
  • the aqueous composition preferably contains in each case at least one partially hydrolyzed or / and completely hydrolyzed silane or / and in each case at least one corresponding silanol or / and siloxane.
  • the content of at least one silane, silanol or / and siloxane calculated as silane in the aqueous composition is preferably 0.1 to 50 g / L, more preferably 0.2 to 35 g / L, most preferably 0.3 to 20 g / L, in particular 0.5 to 10 g / L or 0.7 to 2 g / L.
  • the ratio of the contents of organic film former to silane, silanol or / and siloxane levels, each at least one and calculated as silane in the aqueous composition can vary widely; in particular, it may be ⁇ (100: 0.05). This ratio is preferably in the range from 100: 10 to 100: 0.1, from 100: 8 to 100: 0.15 or from 100: 6 to 100: 0.25, particularly preferably in the range from 100: 4 to 100: 0.35, from 100: 2.5 to 100: 0.45, or from 100: 1, 2 to 100: 0.55.
  • the aqueous composition may comprise at least one partially hydrolyzed or wholly hydrolyzed silane and / or at least one siloxane.
  • This offers the advantage that adhesive bridges between the substrate and the dried protective film as well as possibly subsequently applied lacquer layers and / or plastic coatings arise, whereby an improved lacquer adhesion is achieved.
  • suitable SiAa ne / silanols / siloxanes generate adhesive-bond-like cross-links within the dried protective film, which substantially improve the strength or / and the flexibility of the coating composite and the adhesion to the substrate, resulting in improved adhesion in many coating systems.
  • silane is hydrolyzed, the more reactive it can be. Therefore, in some embodiments, it may be advantageous to add a non-hydrolyzed or nearly unhydrolyzed silane, either without a solvent or in an anhydrous organic solvent.
  • a content of at least one alcohol such as ethanol, methanol
  • the aqueous composition may then also alternatively or additionally contain at least one silanol or / and siloxane corresponding to the abovementioned silanes.
  • An addition of at least one silane, silanol or / and SiIo- xan may be advantageous to form bonding bridges and / or to promote the crosslinking of the individual synthetic resins and / or the mixtures of synthetic resins.
  • At least one at least largely or / and completely hydrolyzed or / and at least substantially or / and completely condensed silane / silanol / siloxane can be added to the aqueous composition.
  • an unhydrolyzed silane binds poorer to the metallic surface than an at least partially hydrolyzed silane / silanol.
  • a largely hydrolyzed and not or only slightly condensed silane / silanol / siloxane binds significantly better to the metallic surface than an at least partially hydrolyzed and largely condensed silane / silanol / siloxane.
  • a completely hydrolyzed and largely condensed silanol / siloxane shows in many variants only a slight tendency to be chemically bound to the metallic surface.
  • the at least one inorganic compound in particulate form is preferably contained in the aqueous composition at a level of from 0.1 to 400 g / L, more preferably in a range of from 3 to 200 g / L, even more preferably from 10 to 100 g / L or from 20 to 60 g / L.
  • the ratio of the contents of organic film former to levels of at least one particulate inorganic compound in the aqueous composition can vary widely; in particular, it may be ⁇ (100: 0.1). Preferably, this ratio is in the range of 100: 25 to 100: 0.5, from 100: 20 to 100: 1, or from 100: 15 to 100: 2, more preferably in the range of 100: 12 to 100: 3, of 100 : 10 to 100: 4 or from 100: 8 to 100: 5.
  • inorganic compounds in particulate form preference is given in particular to those which obtain the transparency of the coating according to the invention, ie are colorless, white or / and only very slightly colored, such as aluminum oxide, barium sulfate, silicate, silicon dioxide, colloidal silicon dioxide, zinc oxide or / and zirconium oxide in order to preserve the visual character of the metallic surface as unadulterated as possible. Therefore, only those particles are added to the aqueous composition which are colorless, white or / and only very slightly colored. In particular, these particles can already be coated by the particle manufacturer.
  • a finely divided powder or a dispersion such as, for example, a carbonate, an oxide, a silicate or a sulfate, in particular colloidal and / or amorphous particles, is added as inorganic compound in particle form.
  • particles based on at least one compound of aluminum, barium, cerium, calcium, lanthanum, silicon, titanium, yttrium, zinc or / and zirconium are particularly preferred, in particular particles based on aluminum oxide, barium sulfate, ceria , Silica, silicate, titania, yttria, zinc oxide or / and zirconia.
  • Particles having an average particle size in the range from 6 nm to 200 nm are preferably used as the inorganic compound in particle form, particularly preferably in the range from 7 to 150 nm, very particularly preferably in the range from 8 to 90 nm, even more preferably in the range from 8 to 60 nm, most preferably in the range of 10 to 25 nm.
  • These particles may also be in the form of gel or sol.
  • the particles may be alkaline stabilized to achieve better dispersion. Addition of boron to disperse the inorganic compound in particulate form was not required and has not been used in the examples. It is preferred that larger particles have a more platy or elongated grain shape.
  • the addition of nanoparticle-sized colloidal SiO 2 is particularly suitable, it being possible for the particles to be superficially coated and / or modified.
  • the aqueous addition of Composition depending on the application at least one inorganic compound in particle form of hydrophilic or / and hydrophobic character added.
  • the aqueous composition according to the invention may comprise at least one organic corrosion inhibitor, in particular at least one based on amine (s), preferably at least one alkanolamine - more preferably at least one long-chain alkanolamine, at least one TPA-amine complex such as acid adduct 4-oxo-4 p-tolyl-butyrate-4-ethylmorpholine, at least one polymeric ammonium salt with fatty acid, at least one aminocomplex of toluene propionic acid, at least one succinic acid derivative such as 2-mercapto-benzothiazolyl succinic acid and / or at least one of its amino salts, at least one Titanium or zirconium-containing organic compound, at least one conductive polymer and / or at least one thiol.
  • organic corrosion inhibitor in particular at least one based on amine (s), preferably at least one alkanolamine - more preferably at least one long-chain alkanolamine, at least one TPA-amine
  • the at least one organic corrosion inhibitor is preferably not readily volatile at room temperature. Furthermore, it may be advantageous if it is soluble in water or / and readily dispersible in water, in particular more than 20 g / L or less than 1, 5 wt .-%. Also particularly preferred are, inter alia, alkylaminoethanols such as dimethylaminoethanol and / or complexes based on a TPA amine. These last-mentioned corrosion inhibitors can be added in particular in order to effect or even enhance stronger corrosion protection. Particularly preferably, the at least one organic corrosion inhibitor is alkaline, in particular from a pH in the range of 7 to 11 or 8 to 10. Optionally, an alkaline additive based on ammonium or such as ammonia may be added.
  • the addition of the at least one organic corrosion inhibitor is particularly advantageous in the case of metallic surfaces which are difficult to protect against corrosion, such as bare iron and steel surfaces, in particular cold-rolled steel (CRS) surfaces. It can help prevent flash rust formation (rapid rusting during drying).
  • the content of at least one organic corrosion inhibitor may in the aqueous composition - especially in the bath - preferably 0.01 to 50 g / L, more preferably 0.08 to 35 g / L, most preferably 0.2 to 25 g / L, 0.3 to 20 g / L or 0.5 to 16 g / L, in particular 1 to 12 g / L, 2 to 10 g / L, 3 to 8 g / L or 4 to 6 g / L.
  • the weight ratio of the contents of organic film former to levels of organic corrosion inhibitors in the aqueous composition - especially in the bath - can vary widely; in particular, it may be ⁇ (100: 0.08). This ratio is preferably in the range from 100: 10 to 100: 0.1, from 100: 5 to 100: 0.2 or from 100: 2.5 to 100: 0.3, particularly preferably in the range from 100: 2 to 100: 0.4, from 100: 1, 6 to 100: 0.6 or from 100: 1, 2 to 100: 0.8.
  • the ratio of the contents of organic film former to levels of at least one corrosion inhibitor in the aqueous composition can vary widely; in particular, it may be ⁇ (100: 0.05). This ratio is preferably in the range from 100: 20 to 100: 0.1, from 100: 15 to 100: 0.3 or from 100: 10 to 100: 0.5, particularly preferably in the range from 100: 8 to 100: 0.6, from 100: 6 to 100: 0.8 or from 100: 4 to 100: 1.
  • At least one organic solvent can also be added.
  • the organic solvent for the organic polymers for example, at least one water-miscible and / or water-soluble alcohol, an ester alcohol, a glycol ether and / or N-methylpyrrolidone can be used.
  • the content of organic solvent is preferably 0.01 to 100 g / L, especially 0.1 to 20 g / L or 0.2 to 5 g / L.
  • the weight ratio of the contents of organic film formers to levels of organic solvents in the aqueous composition - especially in the bath - can vary widely; in particular, it may be ⁇ (100: 0.001). This ratio is preferably in the range from 100: 125 to 100: 0.05, from 100: 80 to 100: 0.2 or from 100: 60 to 100: 0.5, particularly preferably in the range from 100: 40 to 100: 1, from 100: 20 to 100: 1, 5 or from 100: 10 to 100: 2.
  • the aqueous composition is free from inorganic acids and / or organic acids.
  • the aqueous composition according to the invention is preferably free from additions of free fluoride, complex fluoride, e.g. Hexafluorotitanic acid or hexafluorozirconic acid and / or otherwise bound fluoride.
  • the aqueous composition is substantially or wholly free of chromium (VI) compounds, most preferably substantially or wholly free of chromium (III) and chromium (VI) compounds.
  • the aqueous composition which is preferably substantially free of chromium (VI) compounds, in individual embodiments has chromium-free metallic surfaces only a chromium content of up to 0.5 g / L, on chromium-containing metallic surfaces a chromium content of up to 2 g / L.
  • the content of chromium (III) compounds in the aqueous composition is preferably 0.01 to 100 g / L, more preferably 1 to 60 g / L or 5 to 30 g / L, calculated as Cr 3+ .
  • the weight ratio of the contents of organic film former to contents of chromium (III) compounds in the aqueous composition - especially in the bath - can vary within very wide limits; in particular, it may be ⁇ (100: 0.005) calculated as Cr 3+ .
  • This ratio is preferably in the range from 100: 120 to 100: 0.1, from 100: 100 to 100: 0.5 or from 100: 80 to 100: 1, especially It preferably ranges from 100: 60 to 100: 4, from 100: 40 to 100: 8 or from 100: 25 to 100: 12.
  • no chromium is deliberately added to the aqueous composition.
  • chromium contents can then be removed by pickling attack from the metallic surface, originate from contamination levels in tracks and / or be introduced from upstream baths and / or come from containers and pipelines.
  • contents of cadmium, nickel, cobalt o- / / and copper are kept extremely low and not added.
  • the chemical attack is so low for the compositions according to the invention that no steel refiner such as chromium or nickel can be dissolved out of a steel surface.
  • the aqueous composition according to the invention is preferably free from additions of metals of the 1st, 2nd and 5th to 8th subgroups of the Periodic Table of the Elements, with the possible exception of chromate (s), in particular Cr based on Cr3 + .
  • aqueous compositions contain i.a. 1.) at least one synthetic resin based on polycarbonate polyurethane and optionally at least one further synthetic resin or / and at least one further synthetic resin component such as, for example, Polyester as film former, 2.) at least one film-forming auxiliary, 3.) at least one crosslinker, 4.) at least one lubricant and 5.) a) at least one silane / silanol / siloxane or / and b) at least one inorganic compound in particle form in particular based on aluminum oxide, silicate, silicon dioxide, colloidal silicon dioxide, titanium oxide, zinc oxide or / and zirconium oxide and, if appropriate, 6) at least one organic corrosion inhibitor and optionally 7.) at least one further additive.
  • the aqueous composition consists essentially of the components 1.) to 7.).
  • wetting agent it is advantageous to add at least one wetting agent to the wet film evenly in the areal spread and in the layer thickness as well to be able to apply tightly and without defects.
  • wetting agents are suitable for this, preferably acrylates, silanes, polysiloxanes or alcohols which reduce the surface tension of the aqueous composition.
  • acrylates preferably acrylates, silanes, polysiloxanes or alcohols which reduce the surface tension of the aqueous composition.
  • a defoamer will be necessary.
  • the additives which can be added and are helpful here, including the coating additives often used for paints, are known to the person skilled in the art.
  • the aqueous composition may optionally contain in each case at least one biocide, a defoamer, a wetting agent, a pH adjuster or / and at least one further additive typical of lacquers or lacquer-like compositions.
  • at least one type of additive such.
  • B. of at least one polysiloxane, which contributes to a good wet wetting and the running of the applied treatment film and / or of at least one defoamer such as at least one MineralölentCoumer to reduce foaming under mechanical stress of the aqueous composition during the application is particularly advantageous.
  • at least one paint additive can be added, as it is often added to a paint or primer.
  • the content of such additives in the aqueous composition is preferably in the range of 0.05 to 50 g / L, more preferably in the range of 0.2 to 40 g / L, of 0.5 to 30 g / L, of 1 to 20 g / L or from 2 to 10 g / L.
  • the weight ratio of the contents of organic film former to levels of additives in the aqueous composition - especially in the bath - can vary widely; in particular, it may be ⁇ (100: 0.001).
  • This ratio is preferably in the range from 100: 25 to 100: 0.05, from 100: 20 to 100: 0.2 or from 100: 15 to 100: 0.4, particularly preferably in the range from 100: 10 to 100: 0.6, from 100: 8 to 100: 0.8 or from 100: 5 to 100: 1.
  • aqueous compositions containing most, almost all or all of the components of the bath composition.
  • reaction and drying accelerators such as, for example, the morpholine salt of paratoluene sulfonic acid may also be advantageous, in particular for curing aqueous compositions containing melamine resin crosslinker.
  • the concentrate and / or the supplementing solution may preferably have a concentration which is three times to ten times as enriched in the individual components as the bath composition. In some cases, however, it is also possible to work directly with the "concentrate" as a bath composition, if appropriate after dilution, in particular with water, for example 5 to 30%, otherwise after dilution, in particular with water, by 30 to 1000%.
  • Organic Film Former 100 - 700 g / L, 150 - 600 g / L, 200 - 500 g / L.
  • Film-forming aids 0.5 - 100 g / L, 1 - 80 g / L, 1, 5 - 60 g / L.
  • Inorganic crosslinkers, organic crosslinkers or / and photoinitiators in each case 0.5-100 g / l, 1-80 g / l, 1.5-60 g / l.
  • Lubricant 0.5 - 100 g / L, 1 - 80 g / L, 1, 5 - 60 g / L.
  • Silanes / silanols / siloxanes calculated as silanes: 0.5 - 100 g / L, 1 - 80 g / L, 1, 5 - 60 g / L.
  • Inorganic compounds in particle form of appropriate fineness 0.5 - 100 g / L, 1 - 80 g / L, 1, 5 - 60 g / L
  • Organic corrosion inhibitors 0.1 - 100 g / L, 1 - 80 g / L, 1, 5 - 60 g / L.
  • Chromium (III) compounds O 1 0.5-100 g / L, 1-80 g / L, 1.5-60 g / L.
  • Organic solvents 0.1 - 100 g / L, 1 - 80 g / L, 1, 5 - 60 g / L.
  • Additives 0.1 - 100 g / L, 0.5 - 80 g / L, 1 - 60 g / L.
  • concentration and relative proportions by weight previously given for the aqueous composition also apply to a concentrate according to the invention and to a supplemental composition according to the invention.
  • a concentrate is used to prepare a corresponding bath composition, in particular by dilution with water and optionally by adding at least one further substance, it is recommended, for example, a concentrate A containing silane / silanol / siloxane separated from a Concentrate B containing all or almost all other ingredients and bring these components together in the bathroom.
  • a concentrate A containing silane / silanol / siloxane separated from a Concentrate B containing all or almost all other ingredients and bring these components together in the bathroom.
  • at least one silane, silanol and / or siloxane can also be partly or wholly in the solid state, be added in the solid state and / or be added as dispersion or solution.
  • the content of silane / silanol / siloxane in the concentrate A is preferably in the range of 0.01 to 1000 g / L, calculated on the basis of the corresponding silanols. It is particularly preferably in the range from 0.02 to 200 g / l, very particularly preferably in the range from 0.05 to 120 g / l, in particular in the range from 0.1 to 60 g / l. Depending on the application, however, the concentration ranges of concentrate A or / and of the bath may have different salary ranges.
  • the aqueous composition can be applied by rolling, flooding, knife coating, spraying, spraying, brushing or dipping, also immersing at elevated temperature of the aqueous composition, and optionally by subsequent squeezing, for example with a roller.
  • the aqueous composition may have a pH in the range of 6.5 to 11, preferably in the range of 7 to 10.5, of 7.5 to 10 or of 8 to 9.5. If the pH during preparation of the aqueous composition should reach values outside of 6.5 to 11, it is advisable, by means of a suitable addition, to return it to the pH range of 6.5 to 11 or even to an even narrower working range to set within this.
  • the aqueous composition may in particular at a temperature in the range of 5 to 50 0 C are applied to the metallic surface, preferably in the range of 10 to 40 ° C, particularly preferably in the range of 18 to 25 0C and / or rare in the field from 50 to 95 ° C.
  • final drying may take several days for such films, while substantial drying may be accomplished in a few seconds.
  • the curing may u.U. take several weeks until the final drying and curing state is reached, where filming and / or cross-linking may occur.
  • the curing state may be further enhanced by accelerating crosslinking by irradiation e.g. accelerated and / or intensified with UV radiation and / or by heating or / and also by addition of and reaction with e.g. free NCO group-containing compounds with the hydroxyl groups of the carboxyl-containing polymers.
  • the drying temperature when drying the liquid film of the aqueous composition on the metallic surface in the range of 10 to 400 ° C PMT (peak-metal-temperature), more preferably in the range of 20 to 200 0 C, from 60 to 150 0 C or from 70 to 120 0 C.
  • preferential example is the drying time of 0.5 s to 120 min, more preferably 0.1 s to 60 s or 30 min, 0.3 s 0.5 s to 20 s.
  • the necessary residence time during drying is substantially inversely proportional to the TRO ckentemperatur: For example, when band-shaped material 1 to 20 s at 100 0 C, or 1 to 3 s at 250 0 C depending on the chemical composition of the synthetic resins or 30 min at 20 0 C. while polyester resins with free carboxyl groups in combination with melamine-formaldehyde resins usually can not be dried at temperatures below 120 0 C.
  • coated moldings, inter alia have to be dried much longer, depending on the wall thickness. Drying devices based on circulating air, induction, infrared, near infrared and / or microwaves are particularly suitable for drying.
  • a coating having a dry film thickness in the range from 0.01 to 10 ⁇ m with the composition according to the invention and / or according to the method of the invention, which is, in particular, transparent and not colored.
  • Dyeing of the coating is in principle, e.g. possible with dye, with colored or / and light-absorbing pigment and / or with colored or / and light-absorbing particles.
  • the layer thickness of the coating according to the invention is preferably in the range from 0.1 to 6 ⁇ m, particularly preferably in the range from 0.2 to 5 ⁇ m, very particularly preferably in the range from 0.4 to 4 ⁇ m, in particular in the range from 0, 7 to 2 ⁇ m.
  • the dried and optionally also cured film preferably has a König pendulum hardness of from 30 to 220 s, preferably from 60 to 210 s, from 90 to 200 s or from 120 to 190 s, measured using a König pendulum hardness tester in accordance with DIN EN ISO 1522
  • the coatings produced according to the invention are to be tested only on test specimens with chemically identical but sufficiently thick coatings, but not on thin coatings in the range of up to 10 ⁇ m thickness.
  • the dried and optionally also cured film preferably has such a flexibility that when bending over a conical mandrel in a mandrel bending test as far as possible according to DIN ISO 6860 for a mandrel of 3.2 mm to 38 mm in diameter - but without tearing the test surface - no cracks 2 mm, which become recognizable in the subsequent wetting with copper sulfate by color change as a result of copper deposition on the torn metallic surface.
  • the area percentages of the delaminated area in a T-bend test are on coil coating lacquer-coated moldings, such as e.g. Sheets at up to 8%, more preferably at up to 5%, most preferably at up to 2%, but the best values are at approximately 0%, so that then usually only fine cracks occur.
  • coil coating lacquer based on silicone polyester in particular for comparative tests in tests which are typical for coated coils.
  • the freedom from cracks and / or the size of the cracks is also substantially dependent on the nature of the paint used.
  • the coated tapes When coating tapes, the coated tapes can be wound into a coil, optionally after cooling to a temperature in the range of 40 to 70 ° C.
  • At least one (further) coating of lacquer, polymer, enamel paint, functional plastic coatings, adhesive and / or adhesive carriers such as a self-adhesive film, in particular a wet paint, a powder coating, a plastic coating can be applied to the partially or fully dried or dried and cured film , an adhesive for film coating.
  • the metal parts coated with the aqueous composition according to the invention can be reshaped, painted, coated with polymers such as e.g. PVC coated, printed, glued, hot soldered, welded or / and connected to one another or to other elements by clinching or other joining techniques.
  • polymers such as e.g. PVC coated, printed, glued, hot soldered, welded or / and connected to one another or to other elements by clinching or other joining techniques.
  • These methods are basically known for the coating of metallic strip for architectural applications. As a rule, it is first painted or otherwise coated and then reshaped. If the coating according to the invention is painted or coated with plastic, soldering and / or welding connections can not be produced without the coatings being removed at least locally.
  • the object is further achieved with a coated substrate having at least one metallic surface, wherein the substrate has at least one metallic surface on which a coating according to the invention has been produced according to the method according to the invention.
  • an aqueous composition for the pretreatment of a metallic surface before a further coating or for the treatment of a metallic surface which is characterized in that the composition is not only water
  • Synthetic resins selected from the group consisting of polycarbonate, polyurethane, ionomer, poly (meth) acrylate, polyester, polyether or / and polystyrene, wherein the content of polycarbonate and polyurethane is in each case at least 10% by weight,
  • f) optionally contains at least one organic corrosion inhibitor, at least one organic solvent or / and at least one additive.
  • the process according to the invention represents an alternative to the chromate-rich or / and acid-containing processes mentioned, in particular in the field of surface pretreatment of metal strip prior to painting. It provides similarly good results in terms of corrosion protection and paint adhesion in comparison to them.
  • the coatings according to the invention are largely or completely free of chromium (VI) compounds. However, in many embodiments they can also be largely or completely free of chromium (III) compounds, without significantly or without losing quality as a result.
  • the method according to the invention can also advantageously be used with a content of at least one chromium-containing compound based on Cr.sup.3 + , if the corrosion protection is to be maintained over a large width and with high safety, especially damage to the protective layer caused by mechanical damage Stress during transport, storage and assembly of the treated with the inventive treatment liquid on the substrate surface substrates can be caused.
  • the metallic surface to be coated according to the invention is a clean metallic surface.
  • clean metallic surface herein means an unpurified metallic, e.g. freshly galvanized surface, where no cleaning is necessary, or a freshly cleaned surface.
  • the polymers of the invention optionally use chromate coating without preceding application of an additional pretreatment layer, so that an excellent long-lasting protection of the metallic surfaces and more particularly to AlSi, ZnAI- as Galfan ®, AIZn- as Galvalume ®, ZnFe , ZnNi- as Galvanneal ® , ZnTi and other Zn alloys as metallic coatings or Al and Zn-containing coatings is possible, which can be achieved by applying a polymeric coating.
  • the coating according to the invention has also proven effective in more susceptible to corrosion metallic surfaces such as those of iron and steel alloys, especially cold-rolled steel, it is then advantageous to add at least one corrosion inhibitor of the aqueous composition. As a result, flash rust formation during drying of the treatment liquid on cold-rolled steel (CRS) can be prevented.
  • At least one photoinitiator may be added and at least one free-radically crosslinkable, in particular UV-crosslinkable, polymer component to be selected in order to achieve a partial crosslinking on the basis of actinic radiation, in particular of UV radiation.
  • at least one special radically crosslinkable synthetic resin if at least one of the synthetic resins can be crosslinked both by filming and / or by chemical or / and chemical-thermal crosslinking, as well as by free-radical crosslinking.
  • the coating according to the invention can be partially cured by actinic radiation such as electron or / and UV radiation and partly by drying and filming or by thermal crosslinking.
  • actinic radiation such as electron or / and UV radiation
  • the crosslinkers and the photoinitiators are known in principle.
  • a) first a chemical and then a chemical-thermal crosslinking, b) first a chemical and then a radical crosslinking, c) first a chemical-thermal and then a radical crosslinking, d) first a chemical, then a chemical-thermal and finally a radical networking occur.
  • a free-radical crosslinking for example excited by at least electron or / and UV radiation and then a chemical or / and chemical-thermal crosslinking occurs.
  • the latter can also be excited due to the heating of the system, for example, during radiation or / and additionally by heating. Due to the at least two-fold crosslinking, a particularly high degree of crosslinking is possible.
  • a first cross-linking for example, before shaping and a second cross-linking after this shaping.
  • elasticity, formability, deformability and hardness of the polymeric coating can be adjusted as needed and, if appropriate, the respective treatment step.
  • the proportion of radical crosslinking can amount to 0 to 50% of the total possible curing, preferably 5 to 35%.
  • the content of at least one crosslinker or / and of at least one photoinitiator may in the aqueous composition - especially in the bath - preferably 0.01 to 50 g / L, more preferably 0.08 to 35 g / L, most preferably 0 , 2 to 25 g / L, 0.3 to 20 g / L or 0.5 to 16 g / L, in particular 1 to 12 g / L, 2 to 10 g / L, 3 to 8 g / L or 4 to 6 g / L.
  • the weight ratio of the contents of organic film former to levels of crosslinkers or / and photoinitiators in the aqueous composition - especially in the bath - can vary widely; in particular, it may be ⁇ 300: 1.
  • This ratio is preferably in the range from 10: 1 to 250: 1, from 20: 1 to 200: 1 or from 40: 1 to 160: 1, particularly preferably in the range from 50: 1 to 130: 1, of 60: 1 to 110: 1 or from 70: 1 to 100: 1.
  • the polymeric and largely or completely chromate-free coating according to the invention furthermore has the advantage that it is transparent, in particular at a layer thickness in the range from 0.1 to 5 ⁇ m, from 0.3 to 3 ⁇ m or from 0.8 to 2.2 ⁇ m and is bright, so that through the coating of the metallic character and the typical structure such as a galvanized or Galvalume ® surface remains accurate and unchanged or nearly unchanged recognizable. In addition, such thin coatings are still easily weldable.
  • the polymeric coating according to the invention is also very readily deformable, since it can be adjusted so that they are in a relatively plastic and not in a hard, brittle after coating, drying and possibly also after curing and, if necessary, permanently State is.
  • the polymeric coating according to the invention can be well overcoated in most embodiments with primers, paints or similar organic compositions (paintability).
  • the polymeric coating according to the invention can be repainted or coated with a plastic such as PVC.
  • This coating of the polymeric coating according to the invention can be carried out by application methods such as powder coating, wet painting, flooding, rolling, brushing or dipping. In most cases, the cured coatings produced thereby, which are based on the novel merely coating two, three or four paint or plastic layers can be applied, a total layer thickness in the range of 5 to 1500 ⁇ m.
  • the polymeric coating according to the invention is also e.g. can be easily back-foamed with polyurethane insulating foam, in particular for the production of 2-sheet sandwich elements or, for example, with the usual construction adhesives, as used in particular in vehicle construction, good bondability.
  • the coatings according to the invention can be used above all as primer layers. They are ideal for this without, but also with at least one pre-applied pretreatment layer.
  • This pretreatment layer can then i.a. a coating based on phosphate, in particular ZnMnNi-phosphate, or on the basis of phosphonate, silane o- / / and a mixture based on fluoride complex, corrosion inhibitor, phosphate, polymer or / and finely divided particles.
  • phosphate in particular ZnMnNi-phosphate
  • they can also be used excellently as pretreatment layers before a subsequent coating or as passivation layers without a subsequent coating.
  • pretreatment layers or primer layers are achieved which, together with the subsequently applied paint, yielded a coating system which is comparable to very good chromium-containing coating systems.
  • the coatings of the invention are inexpensive, environmentally friendly, good industrial scale and good on the industrial scale.
  • an organic film-forming agent each having a substantial content of polycarbonate and polyurethane and optionally containing at least one other synthetic resin or / and Synthetic resin component, if appropriate, for example, in the form of a copolymer, especially substantially based on polymer, copolymer, block copolymer or / and graft copolymer based on aliphatic polycarbonate polyurethane is particularly well suited.
  • At least one low-melting lubricant for example having a melting point T m in the range of 40 to 90 0 C in addition to at least one high-melting lubricant, for example with a melting point T m in the range of 100 to 160 ° C
  • a significant improvement the chemical resistance of the coating produced according to the invention possibly by the fact that thereby remaining pore spaces were closed in the coating during drying at elevated temperature.
  • the temperature profile of the coating in the context of the coating process is chosen so that the low-melting lubricant melts, but the high-melting does not melt. This allows pores and other cavities to be filled by the low-melting lubricant.
  • an aqueous composition with an organic film former each having a substantial content of polycarbonate and polyurethane in many embodiments together with a content of silane / silanol / siloxane and with an inorganic crosslinker in particular an unexpected and extremely high resistance to darkening in Al - containing coatings such as Galvalume ® , tested in the salt spray test.
  • aqueous compositions of the invention in some chromate-free compositions had rosionsschutz such a high corrosion that directly a black rust (on surfaces of Galvalume ® at dry film thicknesses approximately in the range between 1 and 1, 5 .mu.m and not in batches in a dot shape Black Staining), which is otherwise easily possible on Galvalume ® .
  • the process according to the invention has the further advantage over the previously described and / or practiced processes that there is no darkening of the substrate surface on an aluminum-rich substrate or on a substrate coated with an aluminum-containing alloy, in particular with a steel substrate Milky white matting of the sub caused stratober Assembly and thus for decorative design of buildings and / or building parts can be used without additional coloring paint. The aesthetics of the metal surface remain virtually unchanged.
  • concentrations and compositions given refer to the bath compositions themselves as used in the laboratory and not to any higher concentration batch solutions used.
  • concentrations of corresponding aqueous compositions are usually usually higher by a factor of about 2 to 4 than in the laboratory, depending on the application and installation. All concentrations are to be understood as solids contents including active ingredients, that is to say, the concentrations are based on the weight proportions of the active components, irrespective of whether the raw materials used are in diluted form, e.g. as aqueous solutions and / or dispersions.
  • compositions listed below it may be necessary or desirable in commercial practice to add further additives or / and to adjust the amounts accordingly, for example either to increase the total amount of additives or, e.g. the amount of defoamer or / and leveling agent, e.g. of a polysiloxane.
  • the synthetic resin A is a thermoplastic, anionically stabilized copolymerizate based on polyacrylate and polystyrene with a pendulum hardness according to König according to DIN EN ISO 1522 of about 100 s.
  • Synthetic resin B is a thermoplastic, anionically stabilized copolymer based on polyacrylate and polystyrene with a pendulum hardness according to König according to DIN EN ISO 1522 of about 140 s.
  • the synthetic resin C is a thermoplastic, anionically stabilized copolymer based on polyacrylate and polystyrene with a pendulum hardness according to König according to DIN EN ISO 1522 of about 120 s.
  • the synthetic resin D is a thermoplastic plastic, anionically stabilized copolymer based on n-butyl acrylate and polystyrene with a pendulum hardness according to König according to DIN EN ISO 1522 of about 30 s.
  • Synthetic resin E is a thermosetting, anionically stabilized copolymer based on aliphatic polyurethane and polycarbonate with a pendulum hardness according to König according to DIN EN ISO 1522 of about 200 s.
  • the synthetic resin F is a thermosetting, anionically stabilized copolymer based on aliphatic polyurethane and polycarbonate with a pendulum hardness according to König according to DIN EN ISO 1522 of about 175 s.
  • the synthetic resin G is a duroplastic / thermoplastic, anionically stabilized copolymer based on aliphatic polyester-polyurethane and polyacrylate with a pendulum hardness according to König according to DIN EN ISO 1522 of about 100 s.
  • the synthetic resin H is a duroplastic / thermoplastic, anionically stabilized copolymer based on aliphatic polycarbonate-polyurethane and polyacrylate with a pendulum hardness according to König according to DIN EN ISO 1522 of about 105 s.
  • Resin K is a thermoplastic, anionically stabilized copolymer based on polyethylene and polyacrylate with a pendulum hardness according to König according to DIN EN ISO 1522 of about 40 s.
  • the synthetic resin L is a thermosetting, anionically stabilized polymer based on polyether with a pendulum hardness according to König according to DIN EN ISO 1522 of about 80 s.
  • the synthetic resin M is a thermoplastic, anionically stabilized polymer based on methacrylic acid with a pendulum hardness according to König according to DIN EN ISO 1522 of about 70 s.
  • the colloidal silica has substantially particle sizes in the range of 5 to 50 nm and an average particle size in the range of 10 to 20 nm.
  • the wax 1 is a cationically stabilized oxidized polyethylene wax (HDPE) with a melting point of about 130 ° C.
  • the wax 2 is an anionically stabilized paraffin wax having a melting point in the range of 56 to 80 0 C.
  • the wax 3 is an anionically stabilized paraffin wax with a melting point of about 95 0 C. They served as lubricants and reshaping.
  • the defoamer is a mixture of hydrocarbons, hydrophobic silica, oxalated compounds and nonionic emulsifiers.
  • the polysiloxane is a polyether-modified dimethylpolysiloxane and served as wetting and leveling agent of the wet film during the application.
  • the film-forming aid is a tripropylene glycol mono-n-butyl ether which has been used as a long-chain alcohol for film formation.
  • the silane 1 is an unstabilized epoxy-functional alkoxysilane which was added non-hydrolyzed.
  • the silane 2 is a stabilized epoxy-functional alkoxysilane which was added non-hydrolyzed.
  • the silane 3 is a non-stabilized epoxy-functional alkoxysilane which was added unhydrolyzed.
  • Their crosslinking starts in each case at about 45 0 C and extends preferably in the range of 60 to 150 ° C.
  • the silanes contribute to a corrosion-inhibiting cross-linking.
  • the organic crosslinker 1 is a crosslinker based on polycarbodiimine. Its cross-linking starts at about 80 ° C and extends preferably in the range of 100 to 130 0 C.
  • the organic crosslinkers 2 is a crosslinker based on tri- functional polyaziridine. Its cross-linking starts at about 50 ° C and extends preferably in the range of 60 to 120 0 C.
  • the organic crosslinkers 3 is a cross-linking agent based on triazine. Its cross-linking starts at about 100 0 C and preferably extends in the range of 120 to 200 0 C.
  • the organic crosslinkers 4 is a cross-linking agent based on Alkoxyalkylmelamin.
  • the inorganic crosslinker 5 is a crosslinker based on zirconium carbonate. Its crosslinking starts at about 40 ° C. and preferably proceeds in the range from 60 to 150 ° C.
  • the inorganic crosslinker 6 is likewise a crosslinker based on zirconium carbonate. Its cross-linking starts at about 40 0 C and extends preferably in the range of 60 to 150 ° C.
  • the organic corrosion inhibitor is a titanium-containing compound.
  • the bath composition consisted of the aqueous composition according to Table 1. Then, a defined amount of the aqueous composition was applied by means of a roll coater so as to give a wet film thickness of about 10 ml / m 2 .
  • the wet film was dried at temperatures of about 70 0 C, about 100 0 C or about 150 ° C PMT, filmed and more or less cured. They were heated only while drying. The crosslinking therefore took place essentially only during drying and subsequently as postcrosslinking.
  • the steel sheets treated in this way were then tested for their corrosion protection, their mechanical and other properties. All tests were carried out after a storage period of 24 h.
  • the aqueous compositions of Table 1 worked well with polymer coatings.
  • the dried polymeric coatings each had a layer thickness in the range of about 1, 2 microns or about 1, 7 microns. All coatings were transparent, colorless and showed a slight silky sheen, so that the optical character of the metallic surface remained virtually unchanged.
  • the synthetic resins E and F proved to be the most suitable.
  • synthetic resin mixtures were added under otherwise identical conditions. However, these examples did not give the good coating results of Examples B1 and B2.
  • Example B8 is a repeat attempt of B2, and B14 is a repeat attempt of B1 in each case in another series of experiments.
  • Comparative Example C7 a mixture of various components of the organic film former was used.
  • Comparative Example VB8 a chromium (VI) compound was added.
  • Comparative Examples VB12 to VB16 lacked one of the substances required according to the invention, starting from the aqueous composition of Example B14.
  • aqueous compositions and properties of the polymeric coatings prepared therewith are well suited for hot dip galvanized surfaces and for low dipping hot dip zinc alloy surfaces. They are excellent for further processing, especially in the white goods industry, e.g. for refrigerators, if applicable, with subsequent decorative varnishing.
  • the wet film was dried at temperatures of about 100 or about 150 0 C PMT, filmed and more or less cured. They were heated only while drying. The crosslinking therefore took place essentially only during drying and subsequently as postcrosslinking.
  • the steel sheets treated in this way were then tested for their corrosion protection, their mechanical and other properties. All tests were carried out after a storage period of 24 h.
  • the properties found on the polymeric coatings are rated in the Tables under the test results with scores of 1 to 5, with 1 being very good and 5 being insufficient.
  • the grade for corrosion protection gives a mean value for results in the condensation water constant climate test, condensation water alternating test and wet pack test (condensation when passing through different climatic zones).
  • Table 2 Composition of the aqueous compositions applied to HDG and properties of the coatings produced therewith
  • the aqueous compositions of Table 2 worked well with polymer coatings.
  • the dried polymeric coatings had a layer thickness in the range of about 1.2 ⁇ m. All coatings were transparent, colorless and showed a slight silky sheen, so that the optical character of the metallic surface remained virtually unchanged.
  • Comparative Examples VB28 to VB31 the influence of a chromium (VI) additive on the corrosion protection of crosslinker-free aqueous compositions is clarified, with the chromium (VI) additive also having a crosslinking effect on the synthetic resins.
  • Comparative Example VB32 the influence of the missing crosslinking agent is particularly evident in the corrosion resistance and chemical resistance.
  • Examples B45 and B46 the coated sheets in Examples B47 and B48 for the added organic crosslinker were not dried sufficiently high enough and heated to reach the high temperatures required for the organic crosslinker 3 or 4 used. Due to the insufficient crosslinking of the polymeric coating, the acid and alkali resistance is insufficient. If the coated sheets had been dried higher in Examples B45 and B46 and / or heated, this shortcoming would have been avoided. Conversely, examples B49 to B52 show that an increased drying temperature, which is in some cases above the optimum crosslinking temperature, does no harm. Overall, the gradual improvement of all properties of the coatings from the first series to the fourth series, with the exception of wear resistance, becomes clear. The achieved yellowing resistance of more than 60 minutes at 200 ° C, however, is completely sufficient for the market requirements, even if a very faint yellowing (grade 2) is recognizable.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung einer metallischen Oberfläche mit einer wässerigen Zusammensetzung, bei der die Zusammensetzung neben Wasser a) als Hauptbestandteil einen organischen Filmbildner aus mindestens ei nem Kunstharz, der zu 70 bis 100 Gew.-% des Gehalts an Kunstharz(en) im organischen Filmbildner mindestens ein wasserlösliches oder/und wasserdispergiertes Kunstharz in Form von Polymeren, Copolymeren, Blockcopolymeren oder/und Pfropfcopolymeren auf Basis von Kunsthar- zen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Poly urethan, lonomer, Poly(meth)acrylat, Polyester, Polyether oder/und Po lystyrol enthält, wobei der Gehalt an Polycarbonat und Polyurethan je weils mindestens 10 Gew.-% beträgt, b) mindestens einen langkettigen Alkohol als Filmbildungshilfsmittel für den organischen Filmbildner, c) mindestens einen Vernetzer, d) mindestens ein Gleitmittel sowie e) mindestens eine Substanz auf Basis von Silan, Silanol oder/und Siloxan oder/und mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform mit einem mittleren Partikeldurchmesser gemessen an einem Rasterelektro nenmikroskop im Bereich von 0,005 bis 0,3 µm Durchmesser und f) gegebenenfalls mindestens einen organischen Korrosionsinhibitor, min destens ein organisches Lösemittel oder/und mindestens ein Additiv ent hält, wobei die metallische Oberfläche mit der wässerigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht und ein polymerer Film auf der metallischen Oberfläche mit einer Schichtdicke im Bereich von 0,01 bis 10 µm ausgebildet wird. Ferner betrifft die Erfindung eine entsprechende wässerige Zusammenset zung.

Description

Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen, Polymere enthaltenden Zusammensetzung, die wässerige Zusammensetzung und Verwendung der beschichteten Substrate
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer Polymer/Copolymer sowie Vernetzer und feine anorganische Partikel enthaltenden wässerigen Zusammensetzung. Ferner betrifft die Erfindung eine entsprechende wässerige Zusammensetzung sowie die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Substrate.
Die bislang am häufigsten eingesetzten Verfahren zur Oberflächenbehandlung oder Vorbehandlung vor der Lackierung von Metallen, insbesondere von Metallband, basieren auf dem Einsatz von Chrom(lll)- oder/und Chrom(VI)- Verbindungen zusammen mit diversen Zusatzstoffen. Aufgrund der toxikologischen und ökologischen Risiken, die derartige Verfahren mit sich bringen und darüber hinaus aufgrund der absehbaren gesetzlichen Einschränkungen bezüg- lieh der Anwendung von Chromat-haltigen Verfahren wird schon seit längerer Zeit nach Alternativen zu diesen Verfahren auf allen Gebieten der Metalloberflächenbehandlung gesucht.
Es sind Harzgemische bekannt, bei denen Harze mit anorganischen Säuren abgemischt werden, um auf diese Weise auch einen Beizangriff und somit ei- nen besseren Kontakt der Harzschicht direkt mit der metallischen Oberfläche zu erzielen. Hierbei werden Metalle oder/und deren Ionen durch den Beizangriff aus der metallischen Oberfläche der zu behandelnden Substrate herausgelöst. Diese Zusammensetzungen haben den Nachteil, dass aufgrund des Beizangriffes eine Kontamination während des Kontaktierens der Behandlungsflüssigkeit (Dispersion) zum Substrat eintritt. Dies führt zur Anreicherung von Metallen in der Behandlungsflüssigkeit und dadurch bedingt zur permanenten Veränderung der chemischen Zusammensetzung der Behandlungsflüssigkeit, wodurch der Korrosionsschutz signifikant beeinträchtigt wird. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass sich speziell bei Aluminium oder/und bei Aluminium-enthaltenden Legierungen die Oberflächen dunkel, u.U. dunkelgrau bis anthrazitfarben verfärben. Die dunkel verfärbten Metalloberflächen sind für dekorative Anwendungen nicht einsetzbar, da die Verfärbung selbst aus äs- thetischen Gründen unerwünscht ist. Die Dunkelfärbung ist je nach Dicke der Schichtauflage mit unterschiedlicher Intensität sichtbar.
Im Markt angebotene wässerige Zusammensetzungen auf Basis von PoIy- acrylat, Polyester, Polyethylen, Polystyrol oder/und Polyurethan, die z.B. als/für Vorbehandlungen vor einer nachfolgenden Lackierung, für die Beschichtung von metallischen Bändern ohne vorherige Behandlung/Vorbehandlung oder nach einer Behandlung oder Vorbehandlung z.B. auf Basis einer Alkaliphosphatie- rung, Zink-haltigen oder sonstigen Phosphatierung, Passivierung, Komplexfluo- rid, Phosphonat oder/und Silan eingesetzt werden, weisen bezüglich der daraus hergestellten Beschichtungen mindestens einen der folgenden Nachteile auf:
1. Eine unzureichende Lackierbarkeit der polymeren Oberfläche z.B. mit einem Pulverlack, einem Lösemittellack oder einem Wasserlack, so dass eine mangelhafte Haftung insbesondere bei einem Klima mit erhöhter Feuchtigkeit auftreten kann (Prüfung z.B. durch Gitterschnitt und Biegung am konischen Dorn nach Lagerung im Prüfklima im Schwitzwas- ser-Wechseltest nach DIN EN ISO 6270-2CH).
2. Eine unzureichende Dauerbeständigkeit gegen Außenbewitterung, so dass nach einer Außenbewitterungszeit von 0,5 bis 1 ,5 Jahren bereits ein deutlicher Abfall des Glanzes der polymeren Oberfläche, eine Verfärbung nach Gelb, Braun oder/und Anthrazit oder/und ein Kreidungseffekt (= Zersetzen der Polymerschicht unter UV-Licht-Einwirkung, bei dem die verfilmten oder/und chemisch vernetzten Polymere/Copolymere zerstört werden und sich die Beschichtung in Partikeln abwaschen und als Pulver entfernen lässt) ergeben (Prüfung im Dauertest z.B. 0,5 bis 2 Jahre im Freien mit direkter Sonneneinstrahlung in Frankfurt am Main). 3. Eine unzureichende Korrosionsbeständigkeit insbesondere bei Schichtdicken im Bereich von 0,5 bis 2 μm (z.B. bei Prüfung im Salzsprühtest nach DIN EN ISO 7253).
4. Eine unzureichende Blockfestigkeit der zu Coils aufgewickelten metalli- sehen Bänder, insbesondere bei beschichteten Stahlbändern, wodurch es aufgrund der Temperaturen des beschichteten Bandes - je nach Bandbeschichtungsanlage oft im Bereich von 50 bis 150 0C - zu Verklebungen der polymeren Beschichtung mit der kontaktierten nächsten Lage des Bandes und leicht zu Zerstörungen der polymeren Beschichtung beim Abwickeln und dadurch zur Beeinträchtigung der Korrosionsbeständigkeit des beschichteten Bandes kommen kann (Prüfung der Blockfestigkeit nach Chemetall-interner Richtlinie, bei der eine handelsübliche Aluminium-Haushaltsfolie mit der wässerigen Zusammensetzung behandelt wird, der applizierte Naßfilm nach Vorgabe getrocknet wird, nach ei- ner Ruhezeit unter Normalbedingungen über ca. 10 Lagen gestapelt wird und zusätzlich mit einem Gewicht über 2 kg/cm2 zusammengepresst wird; dieser Stapel wird 2 h bei z.B. 60 0C unter Gewicht gelagert; anschließend werden die Stapel in einzelne Lagen getrennt und die beschichteten Folienoberflächen werden beurteilt; das Trennen der Folien- lagen muß problemlos möglich sein, wobei nur geringe Markierungen zulässig sind).
5. Eine unzureichende Abriebbeständigkeit der polymeren Beschichtung insbesondere unmittelbar nach dem Aufbringen der organischen Beschichtung auf ein metallisches Band in einer Bandbeschichtungsanlage, insbesondere während des Zerteilens des Bandes in Längsrichtung, wobei das Band üblicherweise mit sehr hohem Druck bei Bandgeschwindigkeiten oft im Bereich von etwa 400 m/min angepresst wird, um die Bearbeitung und Steuerung des Bandes bei hoher Geschwingdigkeit z.B. während der Tafelblechherstellung insbesondere beim Schneiden und Stapeln der Tafeln oder/und während der formgebenden Weiterverarbeitung zu speziell geformten Formteilen wie beim Rollforming, Tiefziehen oder/und Abkanten zu ermöglichen (Prüfung der Abriebbeständigkeit nach Chemetall-interner Richtlinie, nach der die mit der wässerigen Zu- sammensetzung beschichteten und getrockneten Prüfbleche durch Auflegen eines Gewichts von 200 g/cm2 aneinandergepresst und 50 Mal hin- und herbewegt werden; anschließend wird die Staubentwicklung der mechanisch beanspruchten Beschichtungen bewertet).
DE-A1 -101 49 148 beschreibt wässerige Beschichtungszusammensetzungen auf Basis von organischem Filmbildner, feinen anorganischen Partikeln sowie Gleitmittel oder/und organischem Korrosionsinhibitor, die trotz Abwesenheit von Chromverbindungen hervorragende Ergebnisse der Korrosionsbeständigkeit, Haftfestigkeit und Umformbarkeit unter anderem auf Galvalume®-Stahlblechen erbrachten, aber oft noch mindestens einen Nachteil aufwiesen. Die Zusammensetzungen, ihre Bestandteile sowie die Eigenschaften der Rohstoffe und Beschichtungen dieser Publikation werden ausdrücklich in diese Anmeldung einbezogen.
JP-A-05-255587 betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Metallplatten mit einer Dispersion aus Polyurethanharz, feinen oder/und gröberen SiO2-Partikeln sowie aus Polyolefinwachs mit einem Schmelzpunkt von mindestens 90 0C o- der/und PTFE. Das Polyurethanharz weist eine bestimmte Elastizität auf und soll der Beschichtung gute Tiefzieheigenschaften verleihen.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, mindestens einen der oben aufgeführten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden. Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen vorzuschlagen, das auch für hohe Beschichtungsgeschwindigkeiten z.B. im Bereich von 60 bis 160 m/min, wie sie für Bänder oft genutzt werden, geeignet ist. Eine andere Aufgabe ist es, ein Beschichtungsverfahren vorzuschlagen, das weitgehend oder gänzlich frei von Chrom(VI)-Verbindungen anwendbar ist, das möglichst auch frei von anorganischen und organischen Säuren ist, das großtechnisch einsetzbar ist und bei dem die erfindungsgemäß hergestellten polymeren Be- schichtungen, die weitgehend oder gänzlich frei von Chrom(VI)-Verbindungen sind, hervorragend verwendbar sind.
Es wurde jetzt gefunden, dass ein organischer polymerer Film, der unter Zusatz eines organischen Filmbildners, der Polycarbonat enthält, und eines anorganischen Vernetzers hergestellt wurde, bei einer Trockenfilmdicke im Bereich von 0,3 bis 5 μm eine sehr hohe Flexibilität wie z.B. eine sehr hohe Reißdehnung, eine sehr hohe Härte wie z.B. eine sehr hohe Pendelhärte nach König bestimmt nach DIN EN ISO 1522, eine gute bis sehr gute Lackierbarkeit, eine gute Dauerbeständigkeit gegen Außenbewitterung, einen ausgezeichneten Korrosionsschutz, eine hohe bis sehr hohe Blockfestigkeit, eine hohe oder sehr hohe Chemikalienbeständigkeit oder/und eine hohe bis sehr hohe Abriebbeständigkeit aufweisen kann.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Beschichtung einer metallischen Oberfläche mit einer wässerigen Zusammensetzung zur Vorbehandlung einer metallischen Oberfläche vor einer weiteren Beschichtung oder zur Behandlung einer metallischen Oberfläche, bei der der zu beschichtende Körper wie z.B. ein Band oder Blech nach der Beschichtung gegebenenfalls umgeformt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zusammensetzung neben Wasser
a) als Hauptbestandteil einen organischen Filmbildner aus mindestens einem Kunstharz, der zu 70 bis 100 Gew.-% des Gehalts an Kunst- harz(en) im organischen Filmbildner mindestens ein wasserlösliches oder/und wasserdispergiertes Kunstharz in Form von Polymeren, Copo- lymeren, Blockcopolymeren oder/und Pfropfcopolymeren auf Basis von Kunstharzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polyurethan, lonomer, Poly(meth)acrylat, Polyester, Polyether oder/und Polystyrol enthält, wobei der Gehalt an Polycarbonat und Polyurethan jeweils mindestens 10 Gew.-% beträgt,
b) mindestens einen langkettigen Alkohol als Filmbildungshilfsmittel für den organischen Filmbildner,
c) mindestens einen Vernetzer,
d) mindestens ein Gleitmittel sowie
e) A) mindestens eine Substanz auf Basis von Silan, Silanol oder/und Si- loxan oder/und B) mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform mit einem mittleren Partikeldurchmesser gemessen an einem Rasterelektronenmikroskop im Bereich von 0,005 bis 0,3 μm Durchmesser und
f) gegebenenfalls mindestens einen organischen Korrosionsinhibitor, mindestens ein organisches Lösemittel oder/und mindestens ein Additiv enthält,
wobei die metallische Oberfläche mit der wässerigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht und ein im Wesentlichen organischer Film auf der metallischen Oberfläche ausgebildet wird, der anschließend getrocknet wird und gegebenenfalls zusätzlich ausgehärtet wird,
wobei der getrocknete und gegebenenfalls auch ausgehärtete Film eine Schichtdicke im Bereich von 0,01 bis 10 μm aufweist, bestimmt durch Ablösen einer definierten Fläche des ausgehärteten Films und Auswiegen.
Der organische Filmbildner bezeichnet im Sinne dieser Patentanmeldung die
Summe an Kunstharzen, die gegebenenfalls - gerade wenn mindestens ein kommerziell erhältlicher Lackrohstoff zugesetzt wird - auch mindestens ein Lackadditiv enthalten kann, das insbesondere bei geringem Gehalt oft kaum oder nicht ermittelt werden kann. Gehaltsangaben sind üblicherweise auf Feststoffe einschließlich Wirkstoffen bezogen.
Der organische Filmbildner, d.h. das mindestens eine wasserlösliche oder/und wasserdispergierte Kunstharz als organischer Filmbildner, ist in der wässerigen Zusammensetzung - insbesondere im Bad und als Bad (= Badzusammensetzung), aber auch als Konzentrat oder/und Ergänzungszusammensetzung zum Ansetzen oder Ergänzen der Badzusammensetzung - vorzugsweise in einem Gehalt im Bereich von 2 bis 600 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 575 g/L, von 30 bis 550 g/L, von 50 bis 525 g/L, im Bereich von 70 bis 500 g/L, von 90 bis 475 g/L, von 110 bis 450 g/L, von 130 bis 425 g/L, von 150 bis 400 g/L, von 170 bis 375 g/L oder von 190 bis 350 g/L enthalten. Der Gehalt an organischem Filmbildner ist jedoch wie die Gehalte der weiteren Komponenten unter anderem wesentlich von der Art der Beschichtungsanlage, ihrer Applikations- oder/und Bandgeschwindigkeit und insbesonders von der gewünschten Trockenfilmdicke der herzustellenden Beschichtung abhängig. Die höchsten Gehalte an organischem Filmbildner können insbesondere bei radikalisch härtenden Systemen ohne oder nur mit geringen flüchtigen Anteilen wie organischen Lösemitteln oder/und Restmonomeren auftreten. Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt sind a) vorwiegend oder allein beim Trocknen oder/und Erwärmen physikalisch verfilmte sowie zumindest geringfügig vernetzte oder/und b) verfilmte und außerdem chemisch oder/und chemischthermisch vernetzte Beschichtungen. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäße Beschichtung vorwiegend oder allein beim Trocknen o- der/und Erwärmen physikalisch verfilmt.
Das mindestens eine wasserlösliche oder/und wasserdispergierte Kunstharz als organischer Filmbildner bildet den Hauptbestandteil der Fest- und Wirkstoffe der wässerigen Zusammensetzung, also mindestens 40 Gew.-% oder mindestens 50 Gew.-% der Feststoffe einschließlich Wirkstoffen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Vorzugsweise ist jeder polymere Zusatz in der wässe- rigen Zusammensetzung im Wesentlichen jeweils mindestens ein organisches Polymer, organisches Copolymer, organisches Blockcopolymer oder/und organisches Pfropfcopolymer (= Polymer/Copolymer/Blockcopolymer/Pfropf- copolymer). Vorzugsweise liegt der Gehalt an wasserlöslichen oder/und was- serdispergierten Kunstharzen als organischem Filmbildner im Bereich von 40 bis 99,5 Gew.-% oder 50 bis 99 Gew.-% der Feststoffe einschließlich Wirkstoffen der erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzung, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 98 Gew.-% oder 70 bis 96 Gew.-%, in manchen Ausführungsformen im Bereich von 75 bis 92 Gew.-% oder 80 bis 86 Gew.-%.
Es zeigte sich, dass organische Filmbildner mit einem wesentlichen Gehalt an mindestens einem Kunstharz auf der Basis von Polycarbonat und Polyurethan, insbesondere bei Verwendung eines Anteils an aliphatischem Polyurethan, zum Erreichen der hochwertigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschich- tung besonders geeignet sind. Bei weniger hohen Anforderungen genügt die Verwendung von aromatischem Polyurethan und kann eher ein höherer Anteil an weiteren polymeren Bestandteilen zugelassen werden. Je nach dem gewünschten Eigenschaftsspektrum und entsprechender Wirtschaftlichkeit sind Kombinationen von Kunstharzen oder/und Kunstharzkomponenten mit Polyester, Polyac- rylat usw. mit der entsprechenden Einstellung der Flexibilität und anderer Eigen- schatten der Trockenfilme möglich. Der Polycarbonatanteil des organischen Filmbildners fördert insbesondere Chemikalienbeständigkeit und Härte, während der Polyurethananteil insbesondere Flexibilität, Haftung und Umformbarkeit fördert. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Polycarbonat zu Polyurethan im organischen Filmbildner 2 : 1 bis 1 : 2, besonders bevorzugt 3 : 2 bis 2 : 3, 4 : 3 bis 3 : 4 oder liegt bei nahezu oder genau 1 : 1.
Vorzugsweise enthält der organischer Filmbildner in der wässerigen Zusammensetzung mindestens ein wasserlösliches oder/und mindestens ein wasser- dispergiertes Kunstharz auf Basis von Polycarbonat oder/und Polyurethan, wobei mindestens 50 Gew.-% der Kunstharze solche auf Basis von Polycarbonat oder/und Polyurethan sind, so dass der Anteil an Polycarbonat und Polyurethan mindestens 50 Gew.-% des organischen Filmbildners ausmacht. Besonders bevorzugt liegen diese beiden Gehaltsangaben bei mindestens 60 oder bei mindestens 70 Gew.-%, bei mindestens 75 oder bei mindestens 80 Gew.-%, bei mindestens 85 oder bei mindestens 90 Gew.-%, bei mindestens 95, bei mindestens 98 oder bei mindestens 99 Gew.-% oder bei nahezu oder genau 100 Gew.- %. Hierbei können diese Komponenten als Polycarbonat, Polyurethan, Polycar- bonat-Polyurethan oder/und Polyurethan-Polycarbonat-... mit mindestens einem weiteren Bestandteil wie z.B. lonomer, Poly(meth)acrylat, Polyester, PoIy- ether oder/und Polystyrol vorliegen. Entsprechend wird der daraus hergestellte Trockenfilm im Wesentlichen auch solche Gehalte oder/und solche Mindestgehalte an Kunstharzen, wie in diesem Absatz angegeben, enthalten, die gegebenenfalls weiter copolymerisiert oder/und vernetzt wurden. Sie werden dann vielfach als Polycarbonat-Polyurethan oder/und Polyurethan-Polycarbonat-... mit mindestens einem weiteren Bestandteil vorliegen.
In manchen von sehr vielen möglichen Ausführungsformen ist nur oder im Wesentlichen nur Polymer/Copolymer/Blockcopolymer/Pfropfcopolymer auf Basis von Polyurethan-Polycarbonat oder/und Polyurethan-Polycarbonat-... wie z.B. mit einem Gehalt an lonomer, Poly(meth)acrylat, Polyester, Polyether oder/und Polystyrol in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten. Entsprechend wird der daraus hergestellte Trockenfilm im Wesentlichen aus PoIy- mer/Copolymer/Blockcopolymer/Pfropfcopolymer auf Basis von Polyurethan- Polycarbonat oder/und Polyurethan-Polycarbonat-... wie z.B. mit einem Gehalt an lonomer, Poly(meth)acrylat, Polyester, Polyether oder/und Polystyrol im We- sentlichen bestehen. In den meisten Ausführungsformen wird jedoch mindestens ein weiteres, andersartiges Kunstharz neben Polyurethan und Polycarbonat der wässerigen Zusammensetzung zugegeben oder/und ist in ihr enthalten. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Kunstharz(en) auf Basis von Polyurethan- Polycarbonat oder/und Polyurethan-Polycarbonat-... mit mindestens einem wei- teren Bestandteil wie z.B. lonomer, Poly(meth)acrylat, Polyester, Polyether o- der/und Polystyrol im Bereich von 40 bis 99,5 Gew.-% oder 50 bis 99 Gew.-% der Feststoffe einschließlich Wirkstoffen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 98 Gew.-% oder 70 bis 96 Gew.-%, in manchen Ausführungsformen im Bereich von 75 bis 92 Gew.-% oder 80 bis 86 Gew.-%.
In manchen von sehr vielen möglichen Ausführungsformen ist nur oder im Wesentlichen nur Polymer/Copolymer/Blockcopolymer/Pfropfcopolymer auf Basis von Polyurethan-Polycarbonat oder/und Polyurethan-Polycarbonat-... wie z.B. mit einem Gehalt an lonomer, Poly(meth)acrylat, Polyester, Polyether oder/und Polystyrol in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten. Entsprechend wird der daraus hergestellte Trockenfilm im Wesentlichen aus PoIy- mer/Copolymer/Blockcopolymer/Pfropfcopolymer auf Basis von Polyurethan- Polycarbonat oder/und Polyurethan-Polycarbonat-... wie z.B. mit einem Gehalt an lonomer, Poly(meth)acrylat, Polyester, Polyether oder/und Polystyrol im We- sentlichen bestehen. In den meisten Ausführungsformen wird jedoch mindestens ein weiteres, andersartiges Kunstharz der wässerigen Zusammensetzung zugegeben oder/und ist in ihr enthalten. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Kunstharz(en) auf Basis von Polyurethan-Polycarbonat oder/und Polyurethan- Polycarbonat-... mit mindestens einem weiteren Bestandteil wie z.B. lonomer, Poly(meth)acrylat, Polyester, Polyether oder/und Polystyrol im Bereich von 40 bis 99,5 Gew.-% oder 50 bis 99 Gew.-% der Feststoffe einschließlich Wirkstoffen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 98 Gew.-% oder 70 bis 96 Gew.-%, in manchen Ausführungsformen im Bereich von 75 bis 92 Gew.-% oder 80 bis 86 Gew.-%.
In manchen Ausführungsformen ist wenigstens ein Kunstharz ein Copoly- mer/Blockcopolymer/Pfropfcopolymer, das 3, 4, 5 oder sogar noch mehr organische Bestandteile aufweist, z.B. ein Kunstharz auf Basis von Polyurethan- Polycarbonat-Polyester, Polyurethan-Polycarbonat-Poly(meth)acrylat, PoIy- urethan-Polycarbonat-Poly(meth)acrylat, Polyurethan-Polycarbonat-Polyester- Poly(meth)acrylat oder/und Polyurethan-Polycarbonat-Polyester-Polyether, die gegebenenfalls auch noch einen Gehalt von mindestens einer weiteren Komponente wie z.B. mit einen Gehalt an lonomer, Poly(meth)acrylat, Polyester, PoIy- ether oder/und Polystyrol enthalten können, wobei die Reihenfolge der Kompo- nenten hier nichts über ihre relativen Gehalte angeben soll.
Vorzugsweise enthält der organische Filmbildner einen Gehalt an Kunstharz in Form von jeweils mindestens einem Polymer, Copolymer, Blockcopolymer o- der/und Pfropfcopolymer auf Basis von Polycarbonat im Bereich von 10 bis 70 Gew.-% des Gesamtgehalts an organischem Filmbildner, besonders bevorzugt im Bereich von 18 bis 62, von 26 bis 54 oder von 34 bis 46 Gew.-%.
Vorzugsweise enthält der organische Filmbildner einen Gehalt an Kunstharz in Form von jeweils mindestens einem Polymer, Copolymer, Blockcopolymer o- der/und Pfropfcopolymer auf Basis von Polyurethan im Bereich von 10 bis 70 Gew.-% des Gesamtgehalts an organischem Filmbildner, besonders bevorzugt im Bereich von 18 bis 62, von 26 bis 54 oder von 34 bis 46 Gew.-%.
Vorzugsweise enthält der organische Filmbildner einen Gehalt an Kunstharz in Form von jeweils mindestens einem Polymer, Copolymer, Blockcopolymer o- der/und Pfropfcopolymer auf Basis von mindestens einem aliphatischem Polyurethan im Bereich von 5 bis 70 Gew.-% des Gesamtgehalts an organischem Filmbildner, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 66, 18 bis 62, von 26 bis 54, von 30 bis 50 oder von 34 bis 46 Gew.-%. Vorzugsweise ist der vorwiegende Anteil oder sogar mindestens 70 oder mindestens 85 Gew.-% des zugesetzten Anteils an Polyurethan mindestens ein aliphatisches Polyurethan.
Vorzugsweise enthält der organische Filmbildner bei einigen Ausführungsfor- men einen Gehalt an Kunstharz in Form von jeweils mindestens einem Polymer,
Copolymer, Blockcopolymer oder/und Pfropfcopolymer auf Basis von Polyester im Bereich von 1 bis 40 Gew.-% des Gesamtgehalts an organischem Filmbild- ner, besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 34, von 12 bis 28 oder von 16 bis 22 Gew.-%.
Vorzugsweise enthält der organische Filmbildner bei einigen Ausführungsformen einen Gehalt an Kunstharz in Form von jeweils mindestens einem Polymer, Copolymer, Blockcopolymer oder/und Pfropfcopolymer auf Basis von Po- ly(meth)acrylat, Polyester, Polystyrol oder/und Polyvinyl jeweils im Bereich von 1 bis 40 Gew.-% des Gesamtgehalts an organischem Filmbildner, besonders bevorzugt jeweils im Bereich von 8 bis 34, von 12 bis 28 oder von 16 bis 22 Gew.- %. In vielen Ausführungsformen beträgt der Gehalt an solchen Kunstharzen 0 bis 40 Gew.-% des organischen Filmbildners, bezogen auf Feststoffe einschließlich Wirkstoffen, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30, 3 bis 25, 5 bis 20 oder 8 bis 15 Gew.-%. Bezüglich des Poly(meth)acrylats ist hierbei besonders bevorzugt, der wässerigen Zusammensetzung als Polymer vorliegende Polyacrylsäure oder/und Polymethacrylsäure zuzugeben. Auch Copolymer auf Basis von Styrolacrylat oder/und Styrolacrylat-... ist besonders bevorzugt. Vorzugsweise besteht der organische Filmbildner im Wesentlichen oder gänzlich aus Kunstharzen auf Basis von Polyurethan-Polycarbonat oder/und Polyu- rethan-Polycarbonat-... mit einem Gehalt an lonomer, Poly(meth)acrylat, Polyester, Polyethylen, Polyphenol, Polystyrol oder/und Polyvinyl, insbesondere mit jeweils mindestens 10 Gew.-% des organischen Filmbildners an Polycarbonat und Polyurethan und mit einem Gehalt an lonomer, Poly(meth)acrylat, Polyester, Polyethylen, Polyphenol, Polystyrol oder/und Polyvinyl im Bereich von 0 bis 40 Gew.-% des organischen Filmbildners, jeweils bezogen auf Feststoffe einschließlich Wirkstoffen, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30, 3 bis 25, 5 bis 20 oder 8 bis 15 Gew.-%, wobei vorzugsweise 60 bis 100 Gew.-% des organischen Filmbildners, insbesondere 70 bis 98 oder 80 bis 95 Gew.-%, Kunstharze auf Basis von Copolymeren mit 2, 3, 4 oder/und 5 verschiedenen Bestandteilen (jeder Bestandteil im Sinne dieser Anmeldung hat hierbei einen Anteil am organischen Filmbildner von mindestens 1 Gew.-%, z.B. sind Acrylat, Methacrylat, Polyester, Styrol usw. einzelne Bestandteile) sind. Vorzugsweise sind mindestens 90 Gew.-% der Kunstharze - bezogen auf Feststoffe einschließlich Wirkstoffen - solche auf Basis von PoIy- mer/Copolymer/Blockcopolymer/Pfropfcopolymer. Das bedeutet, dass in manchen Fällen gegebenenfalls 0,01 bis 10 Gew.-%, 0,05 bis 5 Gew.-% oder 0,1 bis 2 Gew.-% der Kunstharze in Form von organischen Monomeren oder/und organischen Oligomeren vorliegen können, insbesondere vorwiegend oder nur als organische Oligomere, die dann zu Beginn der Vernetzung Bestandteil der wässerigen Zusammensetzung sind. Vorzugsweise sind/werden organische Monomere oder/und organische Oligomere nicht absichtlich zugesetzt, sondern sind aufgrund von unvollständigen chemischen Reaktionen in mindestens einem Kunstharz, gegebenenfalls in einem kommerziellen Kunstharzprodukt, enthalten.
Vorzugsweise liegen mindestens 60 Gew.-%, mindestens 75 Gew.-%, mindestens 90 Gew.-% oder 95 bis 99,5 Gew.-% der Kunstharze, die dem organischen Filmbildner oder der wässerigen Zusammensetzung zugesetzt werden, als Copolymere vor - bezogen auf Feststoffe einschließlich Wirkstoffen.
Vorzugsweise liegen mindestens 20 Gew.-% der Kunstharze - bezogen auf Feststoffe einschließlich Wirkstoffen - in Form von Polymer/Copolymer/Block- copolymer/Pfropfcopolymer auf Basis von Polycarbonat-Polyurethan oder/und entsprechenden Polymeren/Copolymeren/Blockcopolymeren/Pfropfcopolymeren vor, aus denen gegebenenfalls mindestens ein Copolymer/Blockcopoly- mer/Pfropfcopolymer auf Basis von Polycarbonat-Polyurethan oder/und Polycarbonat-Polyurethan-... mit mindestens einem weiteren Bestandteil wie z.B. lonomer, Poly(meth)acrylat, Polyester, Polyether oder/und Polystyrol während der Beschichtung, Erwärmung oder/und Trocknung ausgebildet werden kann oder ausgebildet worden ist; besonders bevorzugt liegen sie im Bereich von 20 bis 100 Gew.-%, 30 bis 95 Gew.-%, 40 bis 90 Gew.-%, 50 bis 85 Gew.-%, 60 bis 80 Gew.-% oder 65 bis 75 Gew.-% der Kunstharze vor. Vorzugsweise liegt in diesen und weiteren Ausführungsvarianten der Gehalt an Kunstharzen auf Basis von Polyurethan-Polycarbonat oder/und Polyurethan-Polycarbonat-... mit mindestens einem weiteren Bestandteil wie z.B. lonomer, Poly(meth)acrylat, Polyester, Polyether oder/und Polystyrol im Bereich von 20 bis 99 Gew.-% der Feststoffe einschließlich Wirkstoffen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 98 Gew.-%, 40 bis 96 Gew.- %, 50 bis 92 Gew.-%, 60 bis 88 Gew.-% oder 70 bis 84 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Polycarbonat-Polyurethan-Polyester oder/und Polycarbonat- Polyurethan-Polyester-... , unabhängig davon, welche Anteile wie z.B. Carbonat, Ester oder Urethan hierbei dominieren.
In manchen Ausführungsformen ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Zu- sammensetzung einen Gehalt an mindestens einem Kunstharz in Form von Po- lymer/Copolymer/Blockcopolymer/Pfropfcopolymer auf Basis von Polyester- Polyurethan oder/und Polyester-Polyurethan-... mit mindestens einem weiteren Bestandteil wie z.B. lonomer, Poly(meth)acrylat, Polycarbonat, Polyether o- der/und Polystyrol oder/und an entsprechenden Polymeren aufweist, aus denen sich ein Copolymer auf Basis von Polyester-Polyurethan oder/und Polyester- Polyurethan-... mit mindestens einem weiteren Bestandteil wie z.B. lonomer, Poly(meth)acrylat, Polycarbonat, Polyether oder/und Polystyrol während der Be- schichtung, Erwärmung oder/und Trocknung ausbilden kann; besonders bevorzugt liegt dieser Gehalt im Bereich von 10 bis 100 Gew.-%, 20 bis 95 Gew.-%, 30 bis 90 Gew.-%, 40 bis 85 Gew.-%, 50 bis 80 Gew.-% oder 60 bis 70 Gew.-% - bezogen auf Feststoffe einschließlich Wirkstoffen. Vorzugsweise liegt der Gehalt an derartigen Kunstharzen im Bereich von 5 bis 99 Gew.-% der Feststoffe einschließlich Wirkstoffen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 96 Gew.-%, 20 bis 92 Gew.-%, 30 bis 88 Gew.-%, 40 bis 84 Gew.-%, 50 bis 80 Gew.-% oder 60 bis 76 Gew.-%.
In manchen Ausführungsformen ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einem Kunstharz in Form von Po- lymer/Copolymer/Blockcopolymer/Pfropfcopolymer auf Basis von Polycarbonat- Polyurethan-Poly(meth)acrylat, Polyester-Polyurethan-Poly(meth)acrylat, PoIy- ester-Polyurethan-Polycarbonat, Polyester-Polycarbonat-Polyurethan-
Poly(meth)acrylat oder/und an entsprechenden Polymeren aufweist, aus denen sich mindestens eines der entsprechenden Copolyme- re/Blockcopolymere/Pfropfcopolymere während der Beschichtung, Erwärmung oder/und Trocknung ausbilden kann; besonders bevorzugt liegt dieser Gehalt im Bereich von 10 bis 100 Gew.-%, 20 bis 95 Gew.-%, 30 bis 90 Gew.-%, 40 bis 85 Gew.-%, 50 bis 80 Gew.-% oder 60 bis 70 Gew.-% der Kunstharze - bezogen auf Feststoffe einschließlich Wirkstoffen. Vorzugsweise liegt der Gehalt an derartigen Kunstharzen im Bereich von 5 bis 99 Gew.-% der Feststoffe ein- schließlich Wirkstoffen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 94 Gew.-%, 20 bis 88 Gew.-%, 30 bis 82 Gew.-%, 40 bis 76 Gew.-% oder 50 bis 70 Gew.-%.
In manchen Ausführungsformen ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einem Kunstharz in Form von Po- lymer/Copolymer/Blockcopolymer/Pfropfcopolymer aufweist, das einen Anteil an Polycarbonat, Polyester oder/und aliphatischem Polyurethan enthält. Dieser Anteil beträgt besonders bevorzugt 10 bis 100 Gew.-%, 20 bis 95 Gew.-%, 30 bis 90 Gew.-%, 40 bis 85 Gew.-%, 50 bis 80 Gew.-% oder 60 bis 70 Gew.-% der Kunstharze - bezogen auf Feststoffe einschließlich Wirkstoffen. Vorzugsweise liegt der Gehalt an derartigen Kunstharzen im Bereich von 10 bis 99 Gew.-% der Feststoffe einschließlich Wirkstoffen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 98 Gew.-%, 30 bis 96 Gew.- %, 40 bis 92 Gew.-%, 50 bis 88 Gew.-%, 60 bis 84 Gew.-% oder 70 bis 80 Gew.-%.
In manchen Ausführungsformen ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einem Kunstharz in Form von Po- lymer/Copolymer/Blockcopolymer/Pfropfcopolymer aufweist, das anionisch o- der/und nichtionisch stabilisiert ist. Dieser Anteil beträgt besonders bevorzugt 10 bis 100 Gew.-%, 20 bis 95 Gew.-%, 30 bis 90 Gew.-%, 40 bis 85 Gew.-%, 50 bis 80 Gew.-% oder 60 bis 70 Gew.-% der Kunstharze - bezogen auf Feststoffe einschließlich Wirkstoffen. Vorzugsweise liegt der Gehalt an derartigen Kunstharzen im Bereich von 10 bis 99 Gew.-% der Feststoffe einschließlich Wirkstoffen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, besonders bevorzugt im Be- reich von 20 bis 98 Gew.-%, 30 bis 96 Gew.-%, 40 bis 92 Gew.-%, 50 bis 88 Gew.-%, 60 bis 84 Gew.-% oder 70 bis 80 Gew.-%.
Darüber hinaus kann es in manchen Ausführungsformen bevorzugt sein, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einem Kunstharz in Form von Polymer/Copolymer/Blockcopolymer/Pfropfcopolymer aufweist auf Basis von lonomer, Poly(meth)acrylat oder/und Polystyrol wie z.B. Polyethylenacrylat, jedoch ohne hierbei einen gegebenenfalls enthaltenen Anteil an Poly(meth)acrylat mit Polycarbonat, mit Polyester oder/und mit Polyurethan zu berücksichtigen. Der Gehalt an derartigem Kunstharz beträgt besonders bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, 5 bis 25 Gew.-%, 8 bis 22 Gew.-%, 10 bis 20 Gew.-% oder 12 bis 18 Gew.-% der Kunstharze - bezogen auf Feststoffe einschließlich Wirkstoffen. Vorzugsweise liegt der Gehalt an derartigen Kunstharzen im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% der Feststoffe einschließlich Wirkstoffen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 25 Gew.-%, 3 bis 20 Gew.-%, 4 bis 20 Gew.-%, 5 bis 18 Gew.-%, 8 bis 16 Gew.-% oder 10 bis 14 Gew.-%.
Darüber hinaus kann in manchen Ausführungsformen auch ein anderes, oben nicht genanntes Polymer/Copolymer/Blockcopolymer/Pfropfcopolymer mit einem Gehalt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, 1 bis 16 Gew.-%, 3 bis 12 Gew.-% oder 5 bis 9 Gew.-% der Kunstharze bezogen auf Feststoffe ein- schließlich Wirkstoffen enthalten sein. Vorzugsweise liegt der Gehalt an derartigen Kunstharzen im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% der Feststoffe einschließlich Wirkstoffen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 15, 2 bis 13, 3 bis 11 , 4 bis 9 oder 5 bis 8 Gew.-%. Ferner kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung in manchen Ausführungsformen auch mindestens ein Poly(meth)acrylat oder/und mindestens ein Poly(meth)acrylat enthaltendes Copolymer/Blockcopolymer/Pfropfcopolymer besonders bevorzugt mit einem Gehalt von 10 bis 100 Gew.-%, 20 bis 95 Gew.- %, 30 bis 90 Gew.-%, 40 bis 85 Gew.-%, 50 bis 80 Gew.-% oder 60 bis 70 Gew.-% der Kunstharze bezogen auf Feststoffe einschließlich Wirkstoffen enthalten. Vorzugsweise liegt der Gehalt an derartigen Kunstharzen im Bereich von 5 bis 99 Gew.-% der Feststoffe einschließlich Wirkstoffen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 95 Gew.- %, 20 bis 90 Gew.-%, 30 bis 80 Gew.-%, 40 bis 70 Gew.-% oder 50 bis 60 Gew.-%.
Ganz besonders bevorzugt ist ein Gehalt an mindestens einem Kunstharz auf Basis von Poly(meth)acrylat oder/und Ethylen-Acrylsäure (lonomer) mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 95 0C oder/und mindestens ein Kunstharz mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 20 bis 160 °C, insbesondere im Bereich von 60 bis 12O 0C.
Die lonomere sind üblicherweise organische polymere Substanzen oder Gemische mit diesen, die ionische Plätze aufweisen, die wenigstens teilweise mit Gegenionen reagiert wurden oder/und die teilweise während der Vernetzung z.B. im Trockenfilm und gegebenenfalls vielleicht sogar später im Trockenfilm. Als Ionen kommen insbesondere Ionen von Ammonium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Aluminum, Eisen, Mangan, Titan, Zink oder/und Zirkonium in Betracht. Die lonomere können als Rohstoffe oder/und als vernetzte organische nichtionische Einheiten und vielfach auch einen meist kleinen Gehalt an Ionen enthaltenden Einheiten aufweisen, wobei sich diese Einheiten wiederholen. Oft machen diese ionischen Gruppen weniger als 30 Gew.-% oder sogar weniger als 15 Gew.-% der lonomere aus. Die ionomeren polymeren Substanzen unterscheiden sich deutlich von Wachsen. Die lonomere können insbesondere ausgewählt sein aus polymeren Materialien und Gemischen mit diesen, die vorwiegend (Meth)acrylsäurecopolymer, Malein- säureanhydridcopolymer oder/und Naphthalinsäurecopolymer mit einem Anteil auf Basis von Ethylen oder/und Propylen oder/und die entsprechenden Polyme- re, Blockcopolymere oder/und Pfropfcopolymere enthalten. Diese können auch einen Gehalt an polymerer Substanz auf Basis von Styrol, Butadien, Urethan, Fumarinsäure oder/und Sulfonsäure aufweisen. Teilweise können sie auch einen kleinen Anteil an Gruppen von Acrylat, Butyl, Isobuthyl, Ethyl, Methyl, Propyl oder/und Vinyl, einen kleinen Gehalt an Monomeren oder/und Oligomeren, einen kleinen Gehalt an mindestens eine Verbindung auf Basis von Amin oder/und einen kleinen Gehalt an Ester(n) oder/und Salz(en) mindestens einer der copo- lymeren organischen Verbindungen enthalten. Sie können in Wasser vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von 6,5 bis 10,5 vorliegen.
Vorzugsweise ist der organische Filmbildner mindestens ein PoIy- mer/Copolymer/Blockcopolymer/Pfropfcopolymer, das einen Gehalt insbesondere an mindestens einem Kunstharz auf Basis von Poly(meth)acrylat wie z.B. Butylacrylat, Poly(meth)acrylat, Polyester, Polyethylen oder/und Polystyrol enthält, aus dem während oder/und nach der Abgabe von Wasser und gegebenenfalls von anderen flüchtigen Bestandteilen ein organischer Film ausbildet werden kann. Der hiermit ausgebildete organische Film kann insbesonders neben mindestens einem Kunstharz auf Basis von Polycarbonat auch mindestens ein Kunstharz auf Basis von Poly(meth)acrylat, Polyester, Polyethylen, Polystyrol oder/und Polyurethan enthalten. Der organische Filmbildner enthält vorzugsweise einen Gehalt an Kunstharz in Form von jeweils mindestens einem Polymer, Copolymer, Blockcopolymer oder/und Pfropfcopolymer auf Basis von (Meth)acrylat, Ethylen(meth)acrylat oder/und Styrol(meth)acrylat.
Der organische Filmbildner enthält vorzugsweise zum überwiegenden Anteil der enthaltenen Kunstharze oder sogar in allen Kunstharzen solche, die Carboxyl- Gruppen aufweisen. Die Carboxyl-Gruppen lassen sich gegebenenfalls u.a. durch Ammoniak, Amine - insbesondere Alkanolamine - oder/und Alkalimetallverbindungen neutralisieren und zu einer wässerigen Lösung mit einem gut wasserverdünnbaren Kunstharz umsetzen, das gegebenenfalls vor dieser Umsetzung unter normalen Bedingungen nicht wasserlöslich war. Die Neutralisati- on der COOH-Gruppen ist eine anionische Stabilisierung. Zusätzlich kann es förderlich sein, dass außerdem mindestens ein Emulgator oder/und mindestens ein Schutzkolloid (als Additive im Sinne dieser Anmeldung) zur Stabilisierung der Dispersion des Kunstharzes, des organischen Filmbildners oder/und der wässerigen Zusammensetzung zugegeben werden.
Die Säuregruppen des Kunstharzes können mit Ammoniak, mit Aminen - insbesondere Alkanolaminen - wie z.B. Morpholin, Dimethylethanolamin, Diethyletha- nolamin oder Triethanolamin - oder/und mit Alkalimetallverbindungen wie z.B. Natriumhydroxid neutralisiert werden oder/und sein.
Je nach den gewünschten Schichteigenschaften der erfindungsgemäßen Be- Schichtung können hierbei im organischen Filmbildner Kombinationen z.B. aus Polycarbonat, Polyester, Polyether, Poly(meth)acrylat oder/und Polyurethan ausgewählt werden, die eine entsprechende Haftung zum Substrat, Flexibilität und Umformbarkeit der Trockenfilme ermöglicht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der organische Filmbildner in der Form einer Lösung, Dispersion, Emulsion, Mikroemulsion oder/und Suspension vorliegen Der Begriff Dispersion umfaßt dabei auch die Unterbegriffe Emulsion, Mikroemulsion und Suspension. Der organische Filmbildner ist vorzugsweise ein Kunstharzgemisch oder/und enthält vorzugsweise mindestens ein Mischpolymerisat (= Copolymer/Blockcopolymer/Pfropfcopolymer), das einen Gehalt an Kunstharz auf Basis von (Meth)acrylat, Epoxid, Harnstoff-Formaldehyd, MeI- amin-Formaldehyd, (Meth)acrylat, Phenol, Polyacrylsäure, Polyether, Polyethy- len, Polyethylenimin, Polystyrol, Polyvinyl oder/und Polyvinylphenol enthält. Hierbei kann es sich um ein kationisch, anionisch oder/und sterisch stabilisiertes Kunstharz oder/und deren Lösung/Dispersion handeln. Vorzugsweise ist der organische Filmbildner ein Kunstharzgemisch oder/und ein Mischpolymerisat (= Polymerisat vorwiegend, weitgehend oder gänzlich auf Basis von Copolymer, Blockcopolymer oder/und Pfropfcopolymer), das einen Gehalt an Kunstharz auf Basis Acrylat, Epoxid, Ethylen, Harnstoff-Formaldehyd, Phenol, Polyester, Polyurethan oder/und Styrol enthält, aus dem während o- der/und nach der Abgabe von Wasser und anderen flüchtigen Bestandteilen ein organischer Film ausbildet wird. Der organische Filmbildner kann ein Kunstharz auf der Basis von Epoxid, Phenol, Polyacrylsäure, Polyethylenimin, Polyurethan, Polyvinylphenol oder/und deren Derivaten enthalten, insbesondere zumindest teilweise in Form von Copolymeren.
Ganz besonders bevorzugt enthält der organische Filmbildner mindestens ein Kunstharz auf Basis Acrylat oder auf Basis Ethylen-Acrylsäure mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 95 0C oder/und mindestens ein Kunstharz mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 20 bis 160 0C, insbesondere im Be- reich von 60 bis 120 °C.
Die Säurezahl des Kunstharzes/Kunstharzgemisches kann vorzugsweise im Bereich von 8 bis 140 liegen, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 100, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 12 bis 80. In einem hohen Bereich der Säurezahl ist es üblicherweise nicht notwendig, einen Filmbildner kationisch, anionisch oder/und sterisch zu stabilisieren. Bei einer geringen Säurezahl ist jedoch eine solche Stabilisierung meistens notwendig. Dann ist es vorteilhaft, bereits stabilisierte Kunstharze oder/und deren Gemische einzusetzen.
Das Molekulargewicht der Kunstharze kann im Bereich von mindestens 1.000 u liegen, vorzugsweise im Bereich von 5.000 bis 250.000 u, besonders bevorzugt im Bereich von 20.000 bis 200.000 u.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der pH-Wert der wässerigen Zusammensetzung des organischen Filmbildners ohne Zugabe weiterer Verbindungen vorzugsweise im Bereich von 6,5 bis 11 liegen, besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 10,5, von 7,5 bis 10 oder von 8 bis 9,5. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass die Kunstharze oft bereits beim Kunstharzhersteller z.B. während der Polymerisation neutralisiert wurden. Vorzugsweise liegt der pH-Wert des organischen Filmbildners in einer wässerigen Zubereitung ohne Zugabe weiterer Verbindungen im Bereich von 1 bis 12. Falls der pH-Wert des organischen Filmbildners oder/und der wässerigen Zusammensetzung beim Zubereiten der wässerigen Zusammensetzung auf Werte außerhalb von 6,5 bis 11 kommen sollte, empfiehlt es sich, ihn durch einen geeigneten Zusatz wieder in den pH-Wertbereich von 6,5 bis 11 oder sogar in einen noch engeren Arbeitsbe- reich innerhalb dieses einzustellen, jedoch vorzugsweise nur durch Zusatz von mindestens einer basischen Substanz, da durch Zusatz einer Säure oder/und sauren Substanz eine ungewünschte Salzbildung auftreten kann. Falls der pH- Wert aufgrund der Lagerung der Kunstharze oder/und der Gemische abgefallen sein sollte, kann es hilfreich sein, den pH-Wert insbesondere der ansonsten einsatzbereiten wässerigen Zusammensetzung z.B. durch Zugabe von Natronlage wieder in einen alkalischeren Bereich zu bringen.
Der organische Filmbildner enthält vorzugsweise nur Kunstharz(e), die Carbo- xyl-Gruppen aufweisen. Die Carboxyl-Gruppen lassen sich u.a. durch Ammoniak, Amine - insbesondere Alkanolamine - oder/und Alkalimetallverbindungen neutralisieren und zu einer wässerigen Lösung mit einem gut wasserverdünnba- ren Kunstharz umsetzen, das vorher unter Normalbedingungen nicht wasserlöslich ist. Zur Vernetzung der Carboxyl-gruppen-haltigen Kunstharze wird vorteilhafterweise mindestens ein Vernetzer zur chemischen Vernetzung zugegeben.
Der organische Filmbildner enthält vorzugsweise nur Kunstharz(e), die frei oder im Wesentlichen frei von Halogenen wie z.B. Chlor oder/und Fluor sind. Der organische Filmbildner enthält kein PTFE. Denn es soll eine mangelnde La- ckierbarkeit (Überlackierbarkeit) vermieden werden. Falls ein Gehalt an Chlor oder/und Fluor in die wässerige Zusammensetzung eingebracht werden soll, ist es vorzugsweise nur ein vergleichsweise geringer Gehalt oder/und geschieht dies vorzugsweise nur oder im Wesentlichen nur über den Zusatz von mindestens einem entsprechende Silane oder/und mindestens einem entsprechenden Silanol/Siloxan/Polysiloxan.
Viele Kunstharze sind aufgrund Ihrer physikalischen Eigenschaften in die Grup- pen der Elastomere oder/und Thermoplaste einzuordnen. Wenn der applizierte Naßfilm während der aus anwendungstechnischen Gründen oft geringen Trocknung - oft im Bereich von 40 bis 120 0C PMT und oft in einer Zeit im Bereich von 1 bis 10 Sekunden - durch Strukturveränderung nicht im Wesentlichen zu Duroplasten (Duromeren) umgewandelt wird und wenn der getrocknete Schutzfilm deswegen im Wesentlichen die Eigenschaften der Elastomere o- der/und der Thermoplaste behält, so kann dieser Schutzfilm für die geplante Anwendung unter Umständen wenig geeignet sein. Es wurde festgestellt, dass besonders hochwertige Eigenschaften der getrockneten Beschichtungen eher von polymeren Beschichtungen erreicht werden, deren Kunstharze sich bei und nach der Trocknung, bei der eine Vernetzung mit dem Vernetzer erfolgt, und gegebenenfalls auch nach einer Aushärtung vorwiegend oder im Wesentlichen als Duroplaste verhalten.
Viele Kunstharzsysteme liegen allgemein in wässerigen Zusammensetzungen vor ihrer Applikation und vor einer thermischen oder/und einer chemisch- thermischen Trocknung als Elastomere oder/und als Thermoplaste vor. Während der thermischen Trocknung, die im Allgemeinen eine Mindesttemperatur von 100 0C PMT und eine längere Verweilzeit benötigt, werden durch die Vernetzung mit geeigneten Vernetzern durch Strukturveränderung der Moleküle z.B. aus den Elastomeren oder Thermoplasten nach vollständiger Vernetzung Duroplaste. Hierbei kann die die Temperatur desto niedriger sein, je länger die Verweilzeit zur vollständigen Vernetzung ist.
Aufgrund der oftmals nicht zur Verfügung stehenden ausreichenden Trocknungstemperaturen oder/und Verweilzeiten im Trockner, die zu strukturverändernden chemischen Reaktionen mit den entsprechenden Vernetzern günstig oder notwendig sind, um Formulierungskomponenten mit thermoplastischen oder/und elastomeren Eigenschaften in Schutzfilme mit duromeren Eigenschaften zu verwandeln, hat es sich besonders vorteilhaft erwiesen, Zubereitungen einzusetzen, die in der flüssigen Form vor der Applikation und Trocknung be- reits Komponenten mit duroplastischen oder vorwiegend duroplastischen Eigenschaften enthalten. Dadurch werden schon bei vergleichsweise niedrigen Trocknungstemperaturen - relativ unabhängig von den erreichbaren Trocknungsbedingungen - polymere Beschichtungen erzeugt, die in der Regel neben einer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit (geprüft in diversen Klimata) eine gute Überlackierbarkeit mit einer Vielzahl von diversen Lacksystemen, eine ausgezeichnete Blockfestigkeit bei Temperaturen über 50 0C der beschichteten und aneinander grenzenden Substratoberflächen wie bei einem Coil, eine gute Beständigkeit gegen Säuren und Laugen, eine gute Vergilbungsresistenz gegen erhöhte Temperaturen, eine ausgezeichnete Resistenz gegen mechanische Be- lastung während der Weiterverarbeitung der beschichteten Substratoberflächen wie z. B. Umformen, Rollforming, Tiefziehen und Abkanten und eine ausgezeichnete Resistenz gegen Außenbewitterung in diversen Klimata zeigen.
Vorzugsweise enthält der organische Filmbildner jeweils mindestens einen ionisch stabilisierten oder/und nicht-ionisch stabilisierten Duroplast, der insbe- sondere als Polymer oder/und als Copolymer vorliegen kann, wie z. B reines Polyurethan, Polyester-Polyurethan, Polycarbonat-Polyurethan oder/und PoIy- carbonat-Polyurethan-... . Diese Duroplaste können insbesondere 10 bis 100 Gew.-% des organischen Filmbildners ausmachen, vorzugsweise 50 bis 98 Gew.-% oder 70 bis 90 Gew.-%. Darüber hinaus kann der organische Filmbild- ner auch ein oder mehrere ionisch oder/und nicht-ionisch stabilisierte Thermoplaste insbesondere in einem Anteil der Thermoplaste am organischen Filmbildner im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise in einem Anteil der Thermoplaste am organischen Filmbildner im Bereich von 5 bis 35 Gew.-%, enthalten. Ferner kann der organische Filmbildner auch ein oder mehrere Mischpolymeri- säte, insbesondere Copolymere, aus mindestens einem Thermoplast und aus mindestens einem Duroplast insbesondere in einem Anteil im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% enthalten, vorzugsweise in einem Anteil im Bereich von 5 bis 35 Gew.-%.
Das mindestens eine Filmbildungshilfsmittel, das in Form von mindestens einem langkettigen Alkohol zugegeben wird oder/und zugegeben ist, dient zur Verbesserung der Filmbildung insbesondere während der Trocknung. Aus dem organischen Filmbildner wird zusammen mit mindestens einem langkettigen Alkohol insbesondere während oder/und nach der Abgabe von Wasser und anderen flüchtigen Bestandteilen ein weitgehend oder gänzlich homogener organi- scher Film durch Verfilmen ausgebildet. Zur besseren Filmbildung der polyme- ren Partikel der wässerigen Zusammensetzung während der Trocknung kann, insbesondere als temporärer Weichmacher der Polymerpartikel, mindestens ein langkettiger Alkohol, vorzugsweise ein Butandiol, insbesondere auf Basis von Triäthylenglykol oder Tripropylenglykol, dienen.
Der Gehalt an mindestens einem Filmbildungshilfsmittel kann in der wässerigen Zusammensetzung - insbesondere im Bad - vorzugsweise 0,01 bis 50 g/L bezogen auf Feststoffe einschließlich Wirkstoffen, besonders bevorzugt 0,08 bis 35 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 25 g/L, 0,3 bis 20 g/L oder 0,5 bis 16 g/L, insbesondere 1 bis 12 g/L, 2 bis 10 g/L, 3 bis 8 g/L oder 4 bis 6 g/L betra- gen. Das Gewichtsverhältnis der Gehalte an organischem Filmbildner zu Gehalten an Filmbildungshilfsmitteln in der wässerigen Zusammensetzung - insbesondere im Bad - kann in weiten Bereichen schwanken; insbesondere kann es bei ≤ (100 : 0,1 ) liegen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 100 : 10 bis 100 : 0,2, von 100 : 5 bis 100 : 0,4 oder von 100 : 2,5 bis 100 : 0,6, besonders bevorzugt im Bereich von 100 : 2 bis 100 : 0,75, von 100 : 1 ,6 bis 100 : 0,9 oder von 100 : 1 ,4 bis 100 : 1.
Unter Verfilmen wird eine Filmbildung aus einem Material mit hohem organischen Anteil wie einer Polymerdispersion verstanden, bei der vor allem Polymerteilchen vorzugsweise bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur in einen einheitlichen Film übergehen. Dabei wird oft von Verschmelzen der vergleichsweise großen Polymerteilchen gesprochen. Hierbei erfolgt die Verfilmung aus einem wässerigen Medium bei der Trocknung und gegebenenfalls unter Plastifizierung der Polymerteilchen durch die verbleibenden Filmbildungshilfs- mittel. Die Filmbildung läßt sich durch den Einsatz weichen Kunstharzes (Pendelhärte nach König bei Raumtemperatur nach DIN EN ISO 1522 gemessen bei weniger als 30 s) oder/und durch Zusatz von Substanzen, die als temporäre Weichmacher wirken (= Filmbildungshilfsmittel), ermöglichen oder/und verbessern. Filmbildungshilfsmittel wirken als spezifische Lösemittel, die die Oberflä- che der Polymerteilchen erweichen und so deren geometrische Veränderung durch Verschmelzung der organischen Partikel miteinander ermöglichen, aber insbesondere nicht kurzflüchtig sind und insbesondere vorwiegend nach dem Abdampfen des Wassers abdampfen und vorzugsweise nicht dauerhaft im Film verbleiben. Der entstehende Film ist hierbei oft porenfrei oder im Wesentlichen porenfrei und kann nicht aufgelöste oder/und nicht auflösbare Partikel wie z.B. anorganische Partikel einschließen. Hierbei ist vorteilhaft, wenn diese Weichmacher einerseits ausreichend lange in der wässerigen Zusammensetzung bleiben, um sich auf die Polymerteilchen lange auswirken zu können, und danach verdampfen und somit aus dem Film entweichen. Bei einer geeigneten Filmbil- düng wird ein transparenter Film ausgebildet, jedoch kein milchig-weißer oder gar pulveriger Film, was ein Anzeichen für eine gestörte Filmbildung ist. Für die möglichst perfekte Filmbildung hat die Temperatur des auf einer Oberfläche applizierten Naßfilms über der Mindestfilmtemperatur (MFT) zu liegen. Denn nur dann sind die Polymerteilchen weich genug, um zu koaleszieren. Hierbei ist es besonders vorteilhaft, wenn die Filmbildungshilfsmittel als temporäre Weichmacher den pH-Wert der wässerigen Zusammensetzung nicht oder nahezu nicht verändern.
Die Auswahl der geeigneten Filmbildungshilfsmittel ist dabei nicht einfach, wobei oft ein Gemisch aus mindestens zwei Filmbildungshilfsmitteln erforderlich ist. Vorzugsweise weisen die Filmbildungshilfsmittel einen Siedepunkt bei 760 mm Hg im Bereich von 140 bis 400 0C auf, insbesondere im Bereich von 150 bis 340 0C, von 160 bis 310 °C oder von 170 bis 280 °C, oder/und eine Verdunstungszahl bei Ether = 1 im Bereich von 100 bis 5000, insbesondere im Bereich von 120 bis 4000, von 135 bis 2800 oder von 150 bis 1600. Insbesondere vorteilhaft als Filmbildungshilfsmittel sind sogenannte langkettige Alkohole, vorzugsweise solche mit 4 bis 16 C-Atomen, besonders bevorzugt mit mit 6 bis 12 C-Atomen. Dies sind vorzugsweise solche wie jeweils mindestens ein Butandiol, ein Butylglykol, ein Butyldiglykol, ein Ethylenglykolether wie Ethylenglykolmono- butylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethyl- glykolpropylether, Ethylenglykolhexylether, Diethylenglykolmethylether, Diethy- lenglykolethylether, Diethylenglykolbutylether, Diethylenglykolhexylether oder/und jeweils mindestens ein Polypropylenglykolether wie Propylenglykolmonomethy- lether, Dipropylenglykolmonomethylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonobutylether, Tri- propylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonopropylether, Dipropylengly- kolmonopropylether, Tripropylenglykolmonopropylether oder/und Propylengly- kolphenylether.
Im Unterschied zum Verfilmen, das bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen wie z.B. bei Temperaturen im Bereich ab etwa 5 °C erfolgen kann, werden für chemisch oder chemisch-thermisch vernetzende organische Beschichtungen üblicherweise Temperaturen von mindestens 50 0C zur Vernetzung benötigt. Vorzugsweise werden Filmbildungshilfsmittel ausgewählt und in einer Menge zugesetzt, so dass die Zusammensetzung vorzugsweise bei Temperaturen größer 120 0C verfilmt, besonders bevorzugt größer 100 0C, größer 80 0C oder grö- ßer 60 0C, insbesondere größer 40 0C, größer 20 0C, größer 10 0C oder größer 5 0C. Entsprechend ist es bevorzugt, dass die Mindestfilmbildungstemperatur der Kunstharze einschließlich Filmbildungshilfsmittel bei Temperaturen größer 120 0C verfilmt, besonders bevorzugt größer 100 0C, größer 80 0C oder größer 60 0C, insbesondere größer 40 °C, größer 20 0C, größer 10 °C oder größer 5 °C liegt. Die anschließende Trocknung findet vorzugsweise bei leicht höheren (mindestens 10, 15 oder 20 0C) oder deutlich höheren (mindestens 30, 50, 70, 90 oder 110 0C) Temperaturen als der Mindestfilmbildungstemperatur der Kunstharze einschließlich Filmbildungshilfsmittel statt. Bei der Trocknung entweichen Wasser und ggebenenfalls enthaltene organische Lösemittel. Dabei setzt üblicherweise die Filmbildung ein, bei der die organischen Substanzen, gegebenenfalls in partikulärer Form, sich dichter aneinander lagern können, durch die höhere Temperatur weicher werden und einen geschlossenen Film ausbilden können. Besonders bevorzugt ist, dass das Verfilmen zu einem wesentlichen Anteil bereits bei Raumtemperatur erfolgt.
Als der mindestens eine Vernetzer können vorzugsweise eingesetzt werden: Anorganische Vernetzer wie z.B. Ammonium-Zirkoniumcarbonat, metallorganische Vernetzer wie z. B. auf Basis von Organotitanat, auf Basis von Organozir- konat, organische Vernetzer wie z.B. Adipindihydrazid, auf Basis von Aziridin wie z.B. polyfunktionales Polyaziridin, auf Basis einer Azoverbindung, auf Basis von Diamin, auf Basis von Diimid wie z.B. multifunktionelle Polycarbodiimide, auf Basis von Formaldehyd wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd oder/und Melamin- Formaldehyd, auf Basis von Imidazol wie z.B. 2-ethyl-4-methyl-lmidazol, auf Basis von Isocyanat, auf Basis von Isocyanurat, auf Basis von Melamin wie z.B. Methoxymethyl-Methylol-Melamin oder/und Hexamethoxymethyl-Melamin, auf Basis von Peroxid, auf Basis von Triazin wie z.B. Tris-(Alkoxycarbonylamino)- Triazin oder/und auf Basis von Triazol.
Hierbei werden organische Vernetzer auf Basis von Melamin-Formaldehyd üblicherweise im Temperaturbereich von etwa 130 bis etwa 210 0C eingesetzt, vorzugsweise im Bereich von 140 bis etwa 200 °C, während die übrigen organi- sehen Vernetzer meistens oder üblicherweise in einem Temperaturbereich etwa von 50 bis etwa 120 °C eingesetzt werden, vorzugsweise im Bereich von etwa 60 bis etwa 110 oder bis etwa 100 0C. Diese letzten Vernetzer werden hier als organische Niedrigtemperaturvernetzer angesprochen. Die erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung zum Beschichten kann mindestens ein Vernetzer insbesondere auf Basis einer basischen Verbindung enthalten, um die Resistenz gegen angreifende Medien wie Chemikalien und Witterungseinflüsse sowie gegen mechanische Beanspruchungen zu bewirken und um die Farbstabilität insbesondere bei Aluminium und Aluminium-haltigen Oberflächen bei hoher Luftfeuchtigkeit oder/und Feuchtraumbeanspruchung zu sichern und das Darkening zu vermeiden. Insbesondere sind es solche anorganischen Vernetzer, die im basischen Medium eingesetzt werden können, vor allem solche auf Basis von Titan, Hafnium oder/und Zirkonium oder/und solche auf Basis von Carbonat oder Ammoniumcarbonat. Vorteilhaft sind vor allem Vernetzungsmittel auf Basis von Titan, Hafnium oder/und Zirkonium oder/und solche auf Basis von Carbonat oder Ammoniumcarbonat, vor allem auf Basis von Titan oder/und Zirkonium; sie sind vorzugsweise in einem Gehalt im Bereich von 0,1 bis 30 g/L bezogen auf Feststoffe einschließlich Wirkstoffen und be- sonders bevorzugt in einem Gehalt im Bereich von 1 bis 10 g/L in der wässerigen Zusammensetzung enthalten oder vorzugsweise in einem Gehalt im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-Teilen, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,6 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Wasser. Vorzugsweise enthält die wässerige Zu- sammensetzung mindestens einen anorganischen Vernetzer auf Basis einer Bor enthaltenden Verbindung oder einer basischen Verbindung, vorzugsweise mindestens einen anorganischen Vernetzer auf Basis von Titan, Hafnium o- der/und Zirkonium oder/und auf Basis von Carbonat oder Ammoniumcarbonat.
Der mindestens eine anorganische Vernetzer der wässerigen Zusammenset- zung kann vorzugsweise ausgewählt sein aus mindestens einer Verbindung auf Basis von Aluminium, Hafnium, Titan, Vanadium, Zink oder/und Zirkonium. Er kann insbesonders geeignet sein, um mindestens eines der in der Zusammensetzung der Beschichtung enthaltenen Kunstharze mindestens teilweise zu vernetzen oder/und mit mindestens einem der enthaltenen Kunstharze chemisch reagieren zu lassen. Die Vernetzung einschließlich der chemischen Reaktion kann insbesondere chemisch oder/und chemisch-thermisch erfolgen. Chelate sind jedoch keine Vernetzer im Sinne dieser Anmeldung. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen frei von Chelaten. Der anorganische Vernetzer wirkt insbesondere zwischen Gruppen wie den den OH-Gruppen des anorganischen Vernetzers und Gruppen wie den COOH-Gruppen der Kunstharze vernetzend. Der mindestens eine anorganische Vernetzer kann auch oft als Reaktionskatalysator oder/und teilweise korrosionsinhibierend wirken. Er kann helfen, die Resistenz gegen angreifende Medien wie Chemikalien und Witterungseinflüsse sowie gegen mechanische Beanspruchungen zu verbessern, die Farbstabilität insbesondere bei Aluminium und Aluminium-haltigen Oberflächen bei hoher Luftfeuchtigkeit oder/und Feuchtraumbeanspruchung zu verbessern oder zu sichern und das Darkening, das Dunkler-werden einer transparenten Beschichtung, zu vermeiden oder deutlich zu verringern. Er kann in manchen Ausführungsvarianten geeignet sein, um in der im Wesentlichen neutralen oder/und alkalischen wässerigen Zusammensetzung stabil und lagerstabil vorzuliegen, um hierin dauerhaft homogen verteilt und dispergiert zu bleiben o- der/und um bei Temperaturen z.B. etwa unterhalb von 40 oder 45 0C kaum oder nicht reaktiv und somit lagerstabil zu bleiben, aber z.B. etwa oberhalb von 45 oder 50 0C die gewünschte Reaktion mit den Kunstharzen zu ermöglichen.
Beispielsweise können derartige anorganische Vernetzer einschließlich anorganisch-organischen Vernetzern solche auf Basis von Acetaten, Ammoniumhydroxiden, Ammoniumcarbonaten, Ammoniumcarboxylaten, Carbonsäuren, Carbonsäurederivaten Halogeniden, Hydroxyhalogeniden, Orthosulfaten, Oxyhalogeni- den oder/und Propionaten sein, insbesondere deren Ammonium-, Kalium- und Natriumsalze, besonders bevorzugt Ammoniumzirkoniumcarbonat, Ammonium- zirkoniumcarbonat, Ammoniumzirkoniumlactat, Ammoniumzirkoniumacetat, Zir- koniumacetat, Zirkoniumpropionat, Zirkoniumsulfat, Zirkoniumnitrat, Zirkonium- hydroxychlorid, Zirkoniumoxychlorid, Zirkoniumphosphat, Zirkoniumalkalicarbo- nate wie z.B. Zirkoniumkaliumcarbonat, Zirkoniumammoniumfluorid, Zirkoni- umgluconat, Zirkoniumoxid, Zirkoniumtartrat oder/und entsprechende Verbin- dungen von Aluminium, Hafnium, Titan, Vanadium, Zink oder mehreren der hier genannten oder/und mit weiteren, hier nicht genannten Kationen wie z.B. Am- moniumzinkcarbonat, Titanammoniumoxalat oder/und Titanammoniumcarbonat. Chelate gehören jedoch nicht zu den anorganischen Vernetzern. Vorzugsweise weist mindestens ein anorganischer Vernetzer in Wasser bei der entsprechenden Konzentration einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 10 auf. Der mindestens eine anorganische Vernetzer gegebenenfalls einschließlich anorganischorganischen Vernetzern ist in der wässerigen Zusammensetzung - insbesondere im Bad - vorzugsweise in einem Gehalt im Bereich von 0,01 bis 100 g/L ent- halten, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 80 g/L, 0,15 bis 60 g/L, 0,2 bis 45 g/L, 0,25 bis 35 g/L, 0,3 bis 30 g/L, 0,35 bis 25 g/L oder 0,4 bis 20 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 18 g/L, 0,6 bis 16 g/L, 0,7 bis 14 g/L, 0,8 bis 12 g/L, 0,9 bis 10 g/L, 1 bis 8 g/L, 1 ,5 bis 6 g/L oder 2 bis 4 g/L. Vorzugsweise liegt der Gehalt an anorganischen Vernetzern gegebenenfalls einschließlich anorganisch-organischen Vernetzern im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-% der Feststoffe einschließlich Wirkstoffen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 18, 0,5 bis 16, 1 bis 14, 1 ,5 bis 12, 2 bis 10, 3 bis 8 oder 4 bis 6 Gew.-%. Der Gehalt des mindestens einen anorganischen Vernetzers in der wässerigen Zusammensetzung ist jedoch unter anderem wesentlich von der Art der Beschichtungsanlage, ihrer Geschwindigkeit und insbesonders von der gewünschten Trockenfilmdicke der herzustellenden Beschichtung abhängig. Eine Kombination von mindestens zwei anorganischen Vernetzern kann insbesondere in den Ausführungsvarianten interessant sein, wenn eine gezielte Einstellung der Eigenschaften der Be- Schichtung erfolgen soll oder um ein schwereres, gut analysierbares zweites Kation einzubringen, dessen Gehalt sich gut analysieren lässt und damit die Schichtdicke zu erfassen lässt.
Das Gewichtsverhältnis der Gehalte an organischem Filmbildner zu Gehalten an anorganischem Vernetzer gegebenenfalls einschließlich anorganisch- organischen Vernetzern in der wässerigen Zusammensetzung - insbesondere im Bad - kann in weiten Bereichen schwanken; insbesondere kann es bei ≤ (100 : 0,3) liegen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 100 : 10 bis 100 : 0,4, von 100 : 5 bis 100 : 0,5 oder von 100 : 2,5 bis 100 : 0,6, besonders bevorzugt im Bereich von 100 : 2 bis 100 : 0,75, von 100 : 1 ,6 bis 100 : 0,9 oder von 100 : 1 ,4 bis 100 : 1.
In Abhängigkeit von den Trocknungs- oder/und Vernetzungstemperaturen können bestimmte anorganische oder/und organische Vernetzer ausgewählt werden. Als Vernetzer kann je nach anzuwendender Trocknungs- oder/und Vernetzungstemperatur beispielsweise mindestens ein vorzugsweise polyfunktionelles Aziridin (z.B. im Bereich von 40 bis 250 0C wirksam), mindestens ein Carbodii- mid wie z.B. mindestens ein Polycarbodiimid (z.B. im Bereich von 80 bis 250 0C), mindestens ein vorzugsweise geblocktes Isocyanat (z.B. im Bereich von 80 bis 250 0C), mindestens ein Melamin-Formaldehyd (z.B. im Bereich von 120 bis 250 0C), mindestens ein Triazin (z.B. im Bereich von 100 bis 250 0C) oder/und mindestens ein Diamin (z.B. im Bereich von 60 bis 250 °) eingesetzt werden. Ein geblocktes Isocyanat kann jedoch nachteilig sein, wenn dadurch die Reaktion extrem langsam abläuft und für die Niedrigtemperaturtrocknung von Bandbehandlungen aus diesem Grund ungeeignet ist. Ein Vernetzer auf Basis von Triazin weist im Vergleich zu einem Vernetzer auf Basis von Melamin den Vorteil auf, während der thermischen Reaktion (Trocknung, Vernetzung) kein Formaldehyd abzuspalten.
Der Zusatz eines anorganischen Vernetzers empfiehlt sich insbesonders bei Zink-haltigen metallischen Oberflächen, vor allem, wenn Oberflächen von EZ (elektrolytisch verzinkt) und HDG (hot dip galvanized) gut vor Korrosion ge- schützt werden sollen. Andererseits kann es vorteilhaft sein, insbesondere zum Schutz von Eisen- und Stahloberflächen wie z.B. Oberflächen von kaltgewalztem Stahl (cold rolled steel, CRS), mindestens eine Bor enthaltende anorganische Verbindung wie z.B. auf Basis von mindestens einem Tetraborat oder/und Borax zuzusetzen. In beiden Fällen kann dies durch Zusatz mindestens einer solchen anorganischen Verbindung erfolgen.
Der Gehalt an mindestens einer solchen anorganischen Verbindung kann in der wässerigen Zusammensetzung - insbesondere im Bad - vorzugsweise 0,01 bis 50 g/L bezogen auf Feststoffe einschließlich Wirkstoffen, besonders bevorzugt 0,08 bis 35 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 25 g/L, 0,3 bis 20 g/L oder 0,5 bis 16 g/L, insbesondere 1 bis 12 g/L, 2 bis 10 g/L, 3 bis 8 g/L oder 4 bis 6 g/L betragen. Das Gewichtsverhältnis der Gehalte an organischem Filmbildner zu Gehalten an solchen anorganischen Verbindungen in der wässerigen Zu- sammensetzung - insbesondere im Bad - kann in weiten Bereichen schwanken; insbesondere kann es bei < 1200 : 1 liegen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 20 : 1 bis 800 : 1 , von 30 : 1 bis 600 : 1 oder von 40 : 1 bis 400 : 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 50 : 1 bis 200 : 1 , von 60 : 1 bis 160 : 1 oder von 70 : 1 bis 120 : 1.
Durch die Vernetzer können bei bestimmten, vom Vernetzer abhängigen Temperaturbereichen chemische Reaktionen oder/und Vernetzungen in der erfindungsgemäßen Beschichtung bewirkt werden, die üblicherweise zu einer höheren Chemikalienbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit führen.
Hierbei können die Gehalte des mindestens einen Vernetzers sehr stark je nach seiner Art, je nach den beteiligten Kunstharzen oder/und je nach den gewünschten Beschichtungseigenschaften oder/und auch je nach Kombination verschiedener Vernetzer in der wässerigen Zusammensetzung schwanken. Der mindestens eine Vernetzer wird vorzugsweise so ausgewählt, dass die Vernetzungsreaktionen nicht oder im Wesentlichen nicht in der wässerigen Zusammensetzung vor dem Aufbringen der Beschichtung starten. Gegebenenfalls ist ein Zusatz von jeweils mindestens einem Reaktionsblocker oder/und Stabilisator vorteilhaft, der die Vernetzungsreaktionen in der wässerigen Zusammensetzung vor dem Aufbringen der Beschichtung zu unterdrücken hilft. Vorzugsweise ist der Gehalt der wässerigen Zusammensetzung an mindestens einem Vernetzer im Bereich von 0,2 bis 80 g/L bezogen auf Feststoffe einschließlich Wirkstoffen oder von 0,5 bis 50 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 35 g/L, von 3 bis 20 g/L oder von 6 bis 10 g/L.
Das Verhältnis der Gehalte an organischem Filmbildner zu Gehalten an Vernet- zer(n) in der wässerigen Zusammensetzung kann in weiten Bereichen schwanken; insbesondere kann es bei < (100 : 0,1 ) liegen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 100 : 0,2 bis 100 : 20, von 100 : 0,5 bis 100 : 16 oder von 100 : 1 bis 100 : 14, besonders bevorzugt im Bereich von 100 : 1 ,5 bis 100 : 12, von 100 : 2 bis 100 : 10 oder von 100 : 3 bis 100 : 8.
Vorzugsweise enthält die wässerige Zusammensetzung mindestens einen Vernetzer, der jeweils anorganischer oder/und organischer Natur sein kann. Hierbei wird der Zusatz oder/und Gehalt an mindestens einem Silan, Silanol oder/und Siloxan zu oder/und in der wässerigen Zusammensetzung, der sich in gewissem Umfang teilweise auch vernetzend auswirken kann, nicht als „Vernetzer" im Sinne dieser Patentanmeldung bezeichnet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann als Gleitmittel, das teilweise auch als Umformmittel dienen kann, mindestens ein Wachs ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Paraffinen, Polyethylenen und Polypropylenen, das der wässerigen Zusammensetzung zugesetzt wird, insbesondere mindestens ein oxidiertes Wachs oder/und mindestens ein mikrokristallines Wachs. Vorzugsweise sind die Gleitmittel gänzlich oder im Wesentlichen frei von Halogenen wie z.B. Fluor. Es ist besonders vorteilhaft, das Wachs als wässerige o- der/und als kationisch, anionisch oder/und sterisch stabilisierte Dispersion ein- zusetzen, weil es dann in der wässerigen Zusammensetzung leicht homogen verteilt gehalten werden kann. Der Schmelzpunkt des als Gleitmittel eingesetzten Wachses liegt bevorzugt im Bereich von 40 bis 165 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 160 0C, insbesondere im Bereich von 100 bis 165 0C oder im Bereich von 120 bis 150 °C. Besonders vorteilhaft ist es, zusätzlich zu einem Gleitmittel mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 100 bis 165 °C ein Gleitmittel mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 45 bis 95 0C zuzusetzen, insbesondere in Mengen von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%, des Gesamtfeststoffgehalts, das heißt bezogen auf Festoffe einschließlich Wirkstoffen, beispielsweise mindestens ein Polyethylenwachs und mindestens ein Paraffin. Letzteres kann auch allein als einziges Gleitmittel vorteilhaft eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis des Gleitmittels mit einem höheren Schmelzpunkt zum Gleitmittel mit einem niedrigeren Schmelzpunkt 2 : 1 bis 1 : 2, besonders bevor- zugt 3 : 2 bis 2 : 3, 4 : 3 bis 3 : 4 oder liegt bei nahezu oder genau 1 : 1.
Vorzugsweise ist das mindestens eine Gleitmittel, das teilweise auch gleichzeitig ein Umformmittel sein kann, in einem Gehalt im Bereich von 0,1 bis 35 g/L bezogen auf Feststoffe einschließlich Wirkstoffen und besonders bevorzugt in einem Gehalt im Bereich von 2 bis 30 g/L oder von 10 bis 25 g/L in der wässeri- gen Zusammensetzung enthalten. Ein Wachsgehalt ist in manchen Ausführungsformen jedoch nur vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäße Beschichtung eine Behandlungsschicht ist, die nicht überlackiert werden soll, da der Wachsgehalt in einer Vorbehandlungsschicht bei der Lackierung nachteilig sein kann. Es kann ein Gleit- oder/und Umformmittel zugesetzt werden zur Verringerung des Reibungskoeffizienten der Beschichtung, insbesondere beim Umformen. Hierzu empfehlen sich u.a. Paraffin, Polyethylen oder/und oxidiertes Polyethylen.
Der Gehalt an mindestens einem Gleitmittel kann in der wässerigen Zusammensetzung - insbesondere im Bad - vorzugsweise 0,01 bis 50 g/L, besonders bevorzugt 0,08 bis 35 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 25 g/L, 0,3 bis 20 g/L oder 0,5 bis 16 g/L, insbesondere 1 bis 12 g/L, 2 bis 10 g/L, 3 bis 8 g/L oder 4 bis 6 g/L betragen. Das Gewichtsverhältnis der Gehalte an organischem Filmbildner zu Gehalten an Gleitmitteln in der wässerigen Zusammensetzung - insbesondere im Bad - kann in weiten Bereichen schwanken; insbesondere kann es bei ≤ (100 : 0,1 ) liegen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 100 : 5 bis 100 : 0,12, von 100 : 3,5 bis 100 : 0,16 oder von 100 : 2,5 bis 100 : 0,25, besonders bevorzugt im Bereich von 100 : 2 bis 100 : 0,4, von 100 : 1 ,6 bis 100 : 0,6 oder von 100 : 1 ,3 bis 100 : 0,8.
Vorzugsweise ist das mindestens eine Gleitmittel in einem Gehalt im Bereich von 0,1 bis 25 g/L und besonders bevorzugt in einem Gehalt im Bereich von 1 bis 15 g/L in der wässerigen Zusammensetzung enthalten. Ein Wachsgehalt ist insbesonders dann vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäße Beschichtung eine Behandlungsschicht ist, die nicht überlackiert werden soll, da der Wachsgehalt in einer Vorbehandlungsschicht bei der Lackierung in manchen Ausführungsva- rianten nachteilig sein kann. Das Gleitmittel kann auch zur Verringerung des Reibungskoeffizienten der Beschichtung zugesetzt werden, insbesondere beim Umformen. Hierzu empfehlen sich u.a. Paraffin, Polyethylen, Polypropylen, oxi- diertes Polyethylen oder/und oxidiertes Polypropylen. Erstaunlicherweise hat sich gezeigt, dass Beschichtungen, die mit der erfindungsgemäßen Zusam- mensetzung hergestellt worden waren, sowohl für Vorbehandlungen, die anschließend lackiert werden, als auch für andere Arten der Beschichtung gut geeignet sind, da sie in unerwartet vielen Ausführungsvarianten gut lackierbar sind.
Vorzugsweise wird als Gleitmittel mindestens ein Wachs zusammen mit einem Ethylen oder/und Propylen sowie (Meth)acrylsäure enthaltenden Polymerengemisch oder/und Copolymerisat wie z.B. Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymerisat eingesetzt, wobei gegebenenfalls mindestens ein weiteres Kunstharz zugesetzt wird/ist, insbesondere in einem Mengenverhältnis von Wachs zu dem Ethylen oder/und Propylen sowie Acrylsäure enthaltenden Polymerengemisch oder/und Copolymerisat von 0,02 : 1 bis 2 : 1 , besonders bevorzugt von 0,05 : 1 bis 1 : 1 , ganz besonders bevorzugt von 0,1 : 1 bis 0,5 : 1.
Vorzugsweise enthält die wässerige Zusammensetzung mehrere Gleitmittel, insbesondere zwei oder drei Gleitmittel, von denen mindestens zwei Gleitmittel deutlich unterschiedliche Eigenschaften zueinander aufweisen. Zur Umformung der mit der Zubereitung beschichteten Substrate ist mindestens ein Gleitmittel, insbesondere mindestens ein Wachs, oder eine Kombination aus mindestens zwei Gleitmitteln, insbesondere davon mindestens einem Wachs, mit deutlich unterschiedlichen Schmelzpunkten oder Schmelzbereichen vorteilhaft. Hierbei kann der Schmelzpunkt oder Schmelzbereich zwischen zwei Gleitmitteln um mindestens 15 °C unterschiedlich sein. Zur Vereinfachung wird im Folgenden nur von Schmelzpunkt gesprochen. Dadurch kann der Reibungskoeffizient der Beschichtung so eingestellt werden, dass ein optimales Gleiten der beschichteten Substrate in den Umformwerkzeugen gewährleistet wird. Das bedeutet, dass die behandelten Substratoberflächen so gleitfähig sind, dass durch optimalen Niederhalterdruck der Werkzeuge eine optimale Passform des herzustellenden Formteils möglich ist. Wenn die Oberfläche des beschichteten Substrats nicht ausreichend gleitfähig ist, ist die Gefahr einer ungewollten Verjüngung des Substrats üblicherweise ohne wesentliche Verringerung der Wandstärke beim Um- formen, wodurch sich das Substrat in der Form ungewollt zu geringeren Abmessungen verändert, an den Formbereichen vorhanden, die im schlimmsten Fall zum Reißen des Substrats führen kann. Wenn die beschichtete Substratoberfläche zu gleitfähig ist, kann die Gefahr bestehen, dass das erfindungsgemäß beschichtete Band nicht zu einem ausreichend stabilen Coil aufgewickelt werden kann. Weiterhin besteht bei der Tafelblechherstellung die Gefahr, dass beim Stanzen insbesondere von Kleinteilen oder/und beim Rollformen oder/und Abkanten von Formteilen der Bandvorschub nicht passgenau durchgeführt werden kann und es dann zu unzureichender Maßhaltigkeit der herzustellenden Formteile kommt. Eine Kombination von mindestens zwei verschiedenen Wach- sen kann hierbei vorzugsweise so ausgewählt werden, dass eine befriedigende Lackhaftung von der erfindungsgemäßen Beschichtung zur Schicht des nachfolgend aufgebrachten Pulverlacks oder Naßlacks auf Basis von organischem Lösemittel oder/und Wasser sichergestellt werden kann.
Es wurde festgestellt, dass ein Zusatz an mindestens einem Silan, Silanol o- der/und Siloxan die den Korrosionsschutz, die Lackhaftung gegenüber nach- folgenden Beschichtungen oder/und die Chemikalienbeständigkeit deutlich verbessert. Der Gehalt an Silan, Silanol oder/und Siloxan kann bei der Beschich- tung, Erwärmung, Trocknung oder/und Vernetzung in SiIa- nol/Siloxan/Polysiloxan oder/und in silyliertes organisches PoIy- mer/Copolymer/Blockcopolymer/Pfropfcopolymer übergehen. Eine Kombination von mindestens zwei oder mindestens drei Verbindungen auf Basis von Silan, Silanol oder/und Siloxan kann insbesondere in den Ausführungsvarianten interessant sein, wenn eine bestimmte Eigenschaftskombination eingestellt werden soll oder/und wenn die Hydrolyse- oder/und Stabilitätsbedingungen entspre- chender Lösungen/Dispersionen optimiert werden sollen. Hierbei kann insbesondere eine Kombination von mindestens einem organofunktionellen Silan, Silanol oder/und Siloxan mit mindestens einem bis- oder/und multifunktionellen Silan, Silanol oder/und Siloxan von besonderem Interesse sein. Mindestens ein Silan, Silanol oder/und Siloxan wird vorzugsweise im nicht vorher hydrolysierten, im teilhydrolysierten, im weitgehend oder/und im vollständig hydrolysierten Zustand zugesetzt. Das mindestens eine Silan, Silanol oder/und Siloxan wird vorzugsweise als eine der letzten Komponenten oder als letzte Komponente der bereits Kunstharz(e) und die meisten oder alle anderen Komponenten enthaltenden wässerigen Zusammensetzung zugesetzt, wodurch die Reaktion zwi- sehen Kunstharz und Silan, Silanol oder/und Siloxan weniger stark oder/und nur langsam stattfindet.
Vorzugsweise enthält die wässerige Zusammensetzung mindestens eine Substanz auf Basis von Silan, Silanol oder/und Siloxan. Bei manchen metallischen Oberflächen wie z.B. auf Galvalume® hat es sich als vorteilhaft erwiesen, der wässerigen Zusammensetzung jeweils mindestens ein Silan, Silanol oder/und Siloxan zuzusetzen.
Vorzugsweise wird der wässerigen Zusammensetzung jeweils mindestens ein nicht-hydrolysiertes, teilhydrolysiertes oder/und gänzlich hydrolysiertes Silan oder/und jeweils mindestens ein entsprechendes Silanol oder/und Siloxan zuge- setzt. Vorzugsweise enthält die wässerige Zusammensetzung jeweils mindestens ein teilhydrolysiertes oder/und gänzlich hydrolysiertes Silan oder/und jeweils mindestens ein entsprechendes Silanol oder/und Siloxan. In vielen Ausführungsformen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn eine Verbindung auf Basis von Silan zugesetzt werden soll, ein Silan vor dem Zusetzen zumindest teilweise zu hydrolysieren und dieses Vorhydrolysat der wässerigen Zusammensetzung zuzugeben. Vorzugsweise wird der wässerigen Zusammensetzung ein Gehalt an jeweils mindestens einem Silan, Silanol oder/und Siloxan berechnet als Silan im Bereich von 0,03 bis 50 g/L bezogen auf Feststoffe einschließlich Wirkstoffen zugesetzt, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 30 g/L, von 0,4 bis 15 g/L, von 0,5 bis 8 g/L, von 0,6 bis 4 g/L oder von 0,7 bis 2 g/L. Der Gehalt an mindestens einem Silan, Silanol oder/und Siloxan berechnet als Silan beträgt in der wässerigen Zusammensetzung vorzugsweise 0,1 bis 50 g/L, besonders bevorzugt 0,2 bis 35 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 20 g/L, ins- besondere 0,5 bis 10 g/L oder 0,7 bis 2 g/L.
Das Verhältnis der Gehalte an organischem Filmbildner zu Gehalten an Silan, Silanol oder/und Siloxan als jeweils mindestens ein und berechnet als Silan in der wässerigen Zusammensetzung kann in weiten Bereichen schwanken; insbesondere kann es bei < (100 : 0,05) liegen. Vorzugsweise liegt dieses Verhält- nis im Bereich von 100 : 10 bis 100 : 0,1 , von 100 : 8 bis 100 : 0,15 oder von 100 : 6 bis 100 : 0,25, besonders bevorzugt im Bereich von 100 : 4 bis 100 : 0,35, von 100 : 2,5 bis 100 : 0,45 oder von 100 : 1 ,2 bis 100 : 0,55.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es bevorzugt sein, dass die wässerige Zusammensetzung mindestens ein teilhydrolysiertes oder gänzlich hydro- lysiertes Silan oder/und mindestens ein Siloxan enthält. Das bietet dann den Vorteil, dass Haftbrücken zwischen dem Substrat und dem getrockneten Schutzfilm sowie zu möglicherweise nachträglich aufgetragenen Lackschichten oder/und Kunststoffbeschichtungen entstehen, wodurch auch eine verbesserte Lackhaftung erzielt wird. Ein weiterer Vorteil ist, dass geeignete SiIa- ne/Silanole/Siloxane haftbrückenähnliche Vernetzungen innerhalb des getrockneten Schutzfilmes erzeugen, die die Festigkeit oder/und die Flexibilität des Be- schichtungsverbundes sowie die Haftung zum Substrat wesentlich verbessern, wodurch bei vielen Lacksystemen eine verbesserte Haftung erzielt wird. Je we- niger das zugegebene Silan hydrolysiert ist, desto reaktiver kann es sein. Daher kann es in manchen Ausführungsformen vorteilhaft sein, ein nicht oder nahezu nicht hydrolysiertes Silan zuzusetzen, das entweder ohne ein Lösemittel oder in einem wasserfreien organischen Lösemittel enthalten ist.
Das Silan kann ein Acyloxysilan, ein Alkylsilan, ein Alkyltrialkoxysilan, ein Ami- nosilan, ein Aminoalkylsilan, ein Aminopropyltrialkoxysilan, ein Bis-Silyl-Silan, ein Epoxysilan, ein Fluoroalkylsilan, ein Glycidoxysilan wie z.B. ein Glycidoxyalkyltri- alkoxysilan, ein Isocyanato-Silan, ein Mercapto-Silan, ein (Meth)acrylato-Silan, ein Mono-Silyl-Silan, ein Multi-Silyl-Silan, ein Bis-(trialkoxysilyl-propyl)amin, ein Bis-(trialkoxysilyl)ethan, ein Schwefel enthaltendes Silan, ein Bis- (trialkoxysilyl)propyltetrasulphan, ein Ureidosilan wie z.B. ein (Ureidopropyltrial- koxy)silan, ein Vinylsilan, insbesondere ein Vinyltrialkoxysilan oder/und ein Vi- nyltriacetoxysilan, oder/und mindestens ein entsprechendes Silanol oder/und Siloxan sein. Es kann z.B. mindestens ein Silan im Gemisch mit einem Gehalt an mindestens einem Alkohol wie Äthanol, Methanol oder/und Propanol von bis zu 8 Gew.-% bezogen auf den Silan-Gehalt sein, vorzugsweise bis zu 5 Gew.- %, besonders bevorzugt bis zu 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 0,5 Gew.-%, gegebenenfalls mit einem Gehalt an anorganischen Partikeln, insbesondere in einem Gemisch aus mindestens einem Amino-Silan wie z.B. Bis- Amino-Silan mit mindestens einem Alkoxy-Silan wie z.B. Trialkoxy-Silyl-Propyl- Tetrasulfan oder ein Vinylsilan und ein Bis-Silyl-Aminosilan oder ein Bis-Silyl- Polyschwefelsilan und/oder ein Bis-Silyl-Aminosilan oder ein Aminosilan und ein Multi-Silyl-funktionelles Silan. Die wässerige Zusammensetzung kann dann auch alternativ oder ergänzend mindestens ein den o.g. Silanen entsprechendes Silanol oder/und Siloxan enthalten. Bevorzugt sind solche SiIa- ne/Silanole/Siloxane, die eine Kettenlänge im Bereich von 2 bis 5 C-Atomen aufweisen und eine funktionelle Gruppe aufweisen, die zur Reaktion mit Polymeren geeignet ist. Ein Zusatz von mindestens einem Silan, Silanol oder/und SiIo- xan kann dabei vorteilhaft sein, Haftbrücken auszubilden oder/und die Vernetzung der einzelnen Kunstharze oder/und der Gemische aus Kunstharzen zu fördern.
In manchen Ausführungsformen kann der wässerigen Zusammensetzung mindestens ein zumindest weitgehend oder/und vollständig hydrolysiertes oder/und ein zumindest weitgehend oder/und vollständig kondensiertes Si- lan/Silanol/Siloxan zugesetzt werden. Ein nicht hydrolysiertes Silan bindet in vielen Ausführungsvarianten schlechter an die metallische Oberfläche an als ein zumindest teilweise hydrolysiertes Silan/Silanol. Ein weitgehend hydrolysiertes und nicht oder nur wenig kondensiertes Silan/Silanol/Siloxan bindet in vielen Ausführungsvarianten deutlich besser an die metallische Oberfläche an als ein zumindest teilweise hydrolysiertes und weitgehend kondensiertes Si- lan/Silanol/Siloxan. Ein vollständig hydrolysiertes und weitgehend kondensiertes Silanol/Siloxan zeigt in vielen Ausführungsvarianten nur noch eine geringe Neigung, an die metallische Oberfläche chemisch angebunden zu werden.
Die mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform ist in der wässerigen Zusammensetzung vorzugsweise in einem Gehalt von 0,1 bis 400 g/L enthalten, besonders bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 200 g/L, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 100 g/L oder von 20 bis 60 g/L.
Das Verhältnis der Gehalte an organischem Filmbildner zu Gehalten an mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform in der wässerigen Zusammensetzung kann in weiten Bereichen schwanken; insbesondere kann es bei ≤ (100 : 0,1 ) liegen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 100 : 25 bis 100 : 0,5, von 100 : 20 bis 100 : 1 oder von 100 : 15 bis 100 : 2, besonders bevorzugt im Bereich von 100 : 12 bis 100 : 3, von 100 : 10 bis 100 : 4 oder von 100 : 8 bis 100 : 5. Unter den anorganischen Verbindungen in Partikelform sind insbesondere solche bevorzugt, die die Transparenz der erfindungsgemäßen Beschichtung erhalten, also farblos, weiß oder/und nur sehr schwach gefärbt sind, wie z.B. A- luminiumoxid, Bariumsulfat, Silicat, Siliciumdioxid, kolloidalem Siliciumdioxid, Zinkoxid oder/und Zirkoniumoxid, um den visuellen Charakter der metallischen Oberfläche möglichst unverfälscht sichtbar zu erhalten. Daher werden meistens nur solche Partikel der wässerigen Zusammensetzung zugesetzt, die farblos, weiß oder/und nur sehr schwach gefärbt sind. Diese Partikel können insbesondere schon vom Partikelhersteller her beschichtet sein.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als anorganische Verbindung in Partikelform ein feinverteiltes Pulver oder eine Dispersion zugesetzt, wie z.B. ein Carbonat, ein Oxid, ein Silicat oder ein Sulfat, insbesondere kolloidale oder/und amorphe Partikel. Als anorganische Verbindung in Partikelform sind Partikel auf Basis von mindestens einer Verbindung des Aluminiums, Bariums, Cers, Kalzi- ums, Lanthans, Siliciums, Titans, Yttriums, Zinks oder/und Zirkoniums besonders bevorzugt, insbesondere Partikel auf Basis von Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Cerdioxid, Siliciumdioxid, Silicat, Titanoxid, Yttriumoxid, Zinkoxid oder/und Zirkonoxid. Vorzugsweise werden als anorganische Verbindung in Partikelform Partikel mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 6 nm bis 200 nm ver- wendet, besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 150 nm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 90 nm, noch stärker bevorzugt im Bereich von 8 bis 60 nm, vor allem bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 nm. Diese Partikel können auch in Form von Gel oder SoI vorliegen. Die Partikel können z.B. alkalisch stabilisiert sein, um eine bessere Dispergierung zu erzielen. Ein Zusatz von Bor zur Dispergierung der anorganischen Verbindung in Partikelform war nicht erforderlich und ist auch bei den Beispielen nicht verwendet worden. Es ist bevorzugt, dass größere Partikel eine eher plättchenförmige oder längliche Kornform aufweisen. Für den Korrosionsschutz ist der Zusatz von kolloidalem SiO2 in Na- nopartikelgröße besonders geeignet, wobei die Partikel oberflächlich beschichtet oder/und modifiziert sein können. Vorteilhafterweise wird der wässerigen Zu- sammensetzung je nach dem Anwendungszweck mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform mit hydrophilem oder/und hydrophobem Charakter zugesetzt.
Die erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung kann mindestens einen organischen Korrosionsinhibitor enthalten, insbesondere mindestens einen auf Basis von Amin(en), vorzugsweise mindestens ein Alkanolamin - besonders bevorzugt mindestens ein langkettiges Alkanolamin, mindestens einen TPA- Amin-Komplex wie z.B. Säureaddukt-4-oxo-4-p-tolyl-butyrat-4-Ethylmorpholin, mindestens ein polymeres Ammoniumsalz mit Fettsäure, mindestens einen A- minokomplex der Toluolpropionsäure, mindestens ein Bernsteinsäure-Derivat wie z.B. 2-Mercapto-Benzothiazolyl-Bernsteinsäure oder/und mindestens eines ihrer Aminosalze, mindestens eine Titan- oderZirkonium-haltige organische Verbindung, mindestens ein leitfähiges Polymer oder/und mindestens ein Thiol. Der mindestens eine organische Korrosionsinhibitor ist vorzugsweise bei Raumtem- peratur nicht leichtflüchtig. Ferner kann es vorteilhaft sein, wenn er in Wasser löslich oder/und in Wasser gut dispergierbar ist, insbesondere mit mehr als 20 g/L oder zu weniger als 1 ,5 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind u.a. auch Alky- laminoethanole wie Dimethylaminoethanol oder/und Komplexe auf Basis von einem TPA-Amin. Diese zuletzt genannten Korrosionsinhibitoren können insbe- sonders zugesetzt werden, um einen stärkeren Korrosionsschutz zu bewirken oder noch weiter zu verstärken. Besonders bevorzugt ist der mindestens eine organische Korrosionsinhibitor alkalisch, insbesondere von einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 oder 8 bis 10. Gegebenenfalls kann auch ein alkalischer Zusatz auf Basis von Ammonium oder wie z.B. Ammoniak zugesetzt werden. Der Zusatz des mindestens einen organischen Korrosionsinhibitors ist bei schwierig vor Korrosion zu schützenden metallischen Oberflächen wie bei blanken Eisen- und Stahloberflächen, insbesondere bei Oberflächen von kaltgewalztem Stahl (CRS), besonders vorteilhaft. Er kann helfen, Flash Rust-Bildung (schnelles Anrosten während der Trocknung) zu unterbinden. Der Gehalt an mindestens einem organischen Korrosionsinhibitor kann in der wässerigen Zusammensetzung - insbesondere im Bad - vorzugsweise 0,01 bis 50 g/L, besonders bevorzugt 0,08 bis 35 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 25 g/L, 0,3 bis 20 g/L oder 0,5 bis 16 g/L, insbesondere 1 bis 12 g/L, 2 bis 10 g/L, 3 bis 8 g/L oder 4 bis 6 g/L betragen. Das Gewichtsverhältnis der Gehalte an organischem Filmbildner zu Gehalten an organischen Korrosionsinhibitoren in der wässerigen Zusammensetzung - insbesondere im Bad - kann in weiten Bereichen schwanken; insbesondere kann es bei < (100 : 0,08) liegen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 100 : 10 bis 100 : 0,1 , von 100 : 5 bis 100 : 0,2 oder von 100 : 2,5 bis 100 : 0,3, besonders bevorzugt im Bereich von 100 : 2 bis 100 : 0,4, von 100 : 1 ,6 bis 100 : 0,6 oder von 100 : 1 ,2 bis 100 : 0,8.
Das Verhältnis der Gehalte an organischem Filmbildner zu Gehalten an mindestens einem Korrosionsinhibitor in der wässerigen Zusammensetzung kann in weiten Bereichen schwanken; insbesondere kann es bei < (100 : 0,05) liegen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 100 : 20 bis 100 : 0,1 , von 100 : 15 bis 100 : 0,3 oder von 100 : 10 bis 100 : 0,5, besonders bevorzugt im Bereich von 100 : 8 bis 100 : 0,6, von 100 : 6 bis 100 : 0,8 oder von 100 : 4 bis 100 : 1.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch mindestens ein organisches Lösemittel zugesetzt werden. Als organisches Lösemittel für die organischen Polymere kann beispielsweise mindestens ein wassermischbarer oder/und wasserlöslicher Alkohol, ein Esteralkohol, ein Glykolether oder/und N- Methylpyrrolidon verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch in vielen Fällen nur Wasser ohne jegliches organisches Lösemittel zugegeben. Der Gehalt an organischem Lösemittel beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100 g/L, insbesondere 0,1 bis 20 g/L oder 0,2 bis 5 g/L. Für die Bandherstellung ist es bevorzugt, eher nur Wasser und keine organischen Lösemittel einzusetzen, evtl. außer geringen Mengen an Alkohol. Das Gewichtsverhältnis der Gehalte an organischem Film- bildner zu Gehalten an organischen Lösemitteln in der wässerigen Zusammensetzung - insbesondere im Bad - kann in weiten Bereichen schwanken; insbesondere kann es bei ≤ (100 : 0,001 ) liegen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 100 : 125 bis 100 : 0,05, von 100 : 80 bis 100 : 0,2 oder von 100 : 60 bis 100 : 0,5, besonders bevorzugt im Bereich von 100 : 40 bis 100 : 1 , von 100 : 20 bis 100 : 1 ,5 oder von 100 : 10 bis 100 : 2.
Vorzugsweise ist die wässerige Zusammensetzung frei von anorganischen Säuren oder/und organischen Säuren. Die erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung ist vorzugsweise frei von Zusätzen an freiem Fluorid, an Kom- plexfluorid wie z.B. Hexafluorotitansäure oder Hexafluorozirkonsäure oder/und an anderweitig gebundenem Fluorid.
Vorzugsweise ist die wässerige Zusammensetzung weitgehend oder gänzlich frei von Chrom(VI)-Verbindungen, besonders bevorzugt weitgehend oder gänzlich frei von Chrom(lll)- und Chrom(VI)-Verbindungen. Die wässerige Zusam- mensetzung, die vorzugsweise weitgehend frei von Chrom(VI)-Verbindungen ist, weist in einzelnen Ausführungsformen auf Chrom-freien metallischen Oberflächen nur einen Chrom-Gehalt von bis zu 0,5 g/L, auf Chrom-haltigen metallischen Oberflächen einen Chrom-Gehalt von bis zu 2 g/L auf. Andererseits kann in besonderen seltenen Ausführungsformen die Ausbildung eines Chromat- haltigen Films unter der erfindungsgemäßen polymeren Beschichtung gewünscht sein. Falls ein Gehalt an Chrom(lll)-Verbindungen gewünscht sein sollte, liegt der Gehalt an Chrom(lll)-Verbindungen in der wässerigen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100 g/L, besonders bevorzugt, 1 bis 60 g/L oder 5 bis 30 g/L, berechnet als Cr3+. Das Gewichtsverhältnis der Gehalte an organischem Filmbildner zu Gehalten an Chrom(lll)-Verbindungen in der wässerigen Zusammensetzung - insbesondere im Bad - kann in sehr weiten Bereichen schwanken; insbesondere kann es bei ≤ (100 : 0,005) liegen, berechnet als Cr3+. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 100 : 120 bis 100 : 0,1 , von 100 : 100 bis 100 : 0,5 oder von 100 : 80 bis 100 : 1 , beson- ders bevorzugt im Bereich von 100 : 60 bis 100 : 4, von 100 : 40 bis 100 : 8 oder von 100 : 25 bis 100 : 12.
Vorzugsweise ist in den meisten Ausführungsformen der wässerigen Zusammensetzung kein Chrom bewußt zugegeben. Im Bad auftretende Chromgehalte können dann durch Beizangriff aus der metallischen Oberfläche herausgelöst sein, aus Verunreinigungsgehalten in Spuren stammen oder/und eingeschleppt sein aus vorgeschalteten Bädern oder/und aus Behältern und Rohrleitungen kommen. Vorzugsweise werden auch Gehalte an Cadmium, Nickel, Kobalt o- der/und Kupfer äußerst gering gehalten und nicht zugegeben. Üblicherweise ist jedoch für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen der chemische Angriff derart gering, dass kein Stahlveredler wie z.B. Chrom oder Nickel aus einer Stahloberfläche herausgelöst werden kann. Die erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung ist vorzugsweise frei von Zusätzen an Metallen der 1., 2. und 5. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, gegebenenfalls mit Ausnahme von Chromat(en), insbesondere von Cr auf Basis von Cr3+.
Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzungen enthalten u.a. 1.) mindestens ein Kunstharz auf der Basis von Polycarbonat- Polyurethan und gegebenenfalls mindestens einem weiteren Kunstharz o- der/und mindestens eine weitere Kunstharzkomponente wie z.B. Polyester als Filmbildner, 2.) mindestens ein Filmbildungshilfsmittel, 3.) mindestens einen Vernetzer, 4.) mindestens ein Gleitmittel sowie 5.) a) mindestens ein Si- lan/Silanol/Siloxan oder/und b) mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform insbesondere auf Basis von Aluminiumoxid, Silicat, Siliciumdioxid, kolloidalem Siliciumdioxid, Titanoxid, Zinkoxid oder/und Zirkoniumoxid sowie gegebenenfalls 6.) mindestens einen organischen Korrosionsinhibitor und gegebenenfalls 7.) mindestens ein weiteres Additiv. Vorzugsweise besteht die wässerige Zusammensetzung im Wesentlichen aus den Komponenten 1.) bis 7.).
Außerdem ist es vorteilhaft, mindestens ein Netzmittel zuzusetzen, um den Naßfilm gleichmäßig in der flächigen Ausbreitung und in der Schichtdicke sowie dicht und ohne Fehlstellen aufbringen zu können. Grundsätzlich sind viele Netzmittel hierfür geeignet, vorzugsweise Acrylate, Silane, Polysiloxane o- der/und Alkohole, die die Oberflächenspannung der wässerigen Zusammensetzung herabsetzen. In vielen Fällen wird der Zusatz eines Entschäumers not- wendig sein. Grundsätzlich sind die hierbei zusetzbaren und hilfreichen Additive einschließlich den für Lacke oft eingesetzten Lackadditiven dem Fachmann bekannt.
Die wässerige Zusammensetzung kann gegebenenfalls jeweils mindestens ein Biozid, einen Entschäumer, ein Netzmittel, ein Mittel zur pH-Wertanpassung oder/und mindestens einen weiteren Zusatz wie er für Lacke oder lackähnliche Zusammensetzungen typisch ist, enthalten. Der Zusatz von mindestens einer Art von Additiven wie z. B. von mindestens einem Polysiloxan, das zu einer guten Naßbenetzung und zum Verlaufen des applizierten Behandlungsfilmes beiträgt oder/und von mindestens einem Entschäumer wie z.B. mindestens einem Mineralölentschäumer zur Verringerung der Schaumbildung bei mechanischer Beanspruchung der wässerigen Zusammensetzung während der Applikation ist besonders vorteilhaft. Darüber hinaus kann auch mindestens ein Lackadditiv zugesetzt werden, wie es oft einem Lack oder Primer zugesetzt wird. Der Gehalt an solchen Additiven in der wässerigen Zusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 50 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 40 g/L, von 0,5 bis 30 g/L, von 1 bis 20 g/L oder von 2 bis 10 g/L. Das Gewichtsverhältnis der Gehalte an organischem Filmbildner zu Gehalten an Additiven in der wässerigen Zusammensetzung - insbesondere im Bad - kann in weiten Bereichen schwanken; insbesondere kann es bei ≤ (100 : 0,001 ) liegen. Vor- zugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 100 : 25 bis 100 : 0,05, von 100 : 20 bis 100 : 0,2 oder von 100 : 15 bis 100 : 0,4, besonders bevorzugt im Bereich von 100 : 10 bis 100 : 0,6, von 100 : 8 bis 100 : 0,8 oder von 100 : 5 bis 100 : 1. Für ein Konzentrat zum Ansetzen der Badzusammensetzung in erster Linie durch Verdünnen mit Wasser oder/und für eine Ergänzungslösung zum Einstellen der Badzusammensetzung beim längeren Betrieb eines Bades werden vorzugsweise wässerige Zusammensetzungen verwendet, die die meisten, fast alle oder alle Bestandteile der Badzusammensetzung enthalten. Auch der separate Zusatz von Reaktions- und Trocknungsbeschleunigern wie z.B. das Morpholin- salz der Paratoluolsulfosäure kann vorteilhaft sein, insbesondere zur Aushärtung bei Melaminharz-Vernetzer enthaltenden wässerigen Zusammensetzungen. Das Konzentrat oder/und die Ergänzungslösung kann vorzugsweise eine Konzentration aufweisen, die dreimal bis zehnmal bezüglich der einzelnen Bestandteile so stark angereichert ist wie die Badzusammensetzung. In manchen Fällen kann jedoch auch mit dem "Konzentrat" direkt als Badzusammensetzung gearbeitet werden, gegebenenfalls nach einer Verdünnung insbesondere mit Wasser um z.B. 5 bis 30 %, sonst nach einer Verdünnung insbesondere mit Wasser um 30 bis 1000 %.
Bei einem Konzentrat zur Verdünnung auf die Badkonzentration im Bad sind die Gehalte an den nachfolgend genannten Komponenten/Verbindungen vorzugsweise im aufgeführten Bereich:
Organischer Filmbildner: 100 - 700 g/L, 150 - 600 g/L, 200 - 500 g/L. Filmbildungshilfsmittel: 0,5 - 100 g/L, 1 - 80 g/L, 1 ,5 - 60 g/L.
Anorganische Vernetzer, organische Vernetzer oder/und Photoinitiatoren: Jeweils 0,5 - 100 g/L, 1 - 80 g/L, 1 ,5 - 60 g/L.
Gleitmittel: 0,5 - 100 g/L, 1 - 80 g/L, 1 ,5 - 60 g/L.
Silane/Silanole/Siloxane berechnet als Silane: 0,5 - 100 g/L, 1 - 80 g/L, 1 ,5 - 60 g/L.
Anorganische Verbindungen in Partikelform entsprechender Feinheit: 0,5 - 100 g/L, 1 - 80 g/L, 1 ,5 - 60 g/L
Organische Korrosionsinhibitoren: 0,1 - 100 g/L, 1 - 80 g/L, 1 ,5 - 60 g/L. Chrom(lll)-Verbindungen: O1 0,5 - 100 g/L, 1 - 80 g/L, 1 ,5 - 60 g/L. Organische Lösemittel: 0,1 - 100 g/L, 1 - 80 g/L, 1 ,5 - 60 g/L. Additive: 0,1 - 100 g/L, 0,5 - 80 g/L, 1 - 60 g/L.
Die zuvor für die wässerige Zusammensetzung mitgeteilten Konzentrations- und relativen Gewichtsanteilsangaben gelten auch für ein erfindungsgemäßes Konzentrat und für eine erfindungsgemäße Ergänzungszusammensetzung.
Wenn jedoch ein Konzentrat eingesetzt wird, um eine entsprechende Badzusammensetzung herzustellen, insbesondere durch Verdünnen mit Wasser und gegebenenfalls durch Zusatz von mindestens einer weiteren Substanz, empfiehlt es sich, beispielsweise ein Konzentrat A mit einem Gehalt an Si- lan/Silanol/Siloxan getrennt von einem Konzentrat B mit einem Gehalt an allen oder fast allen übrigen Bestandteilen zu halten und diese Komponenten erst im Bad zusammenzuführen. Hierbei kann gegebenenfalls auch jeweils mindestens ein Silan, Silanol oder/und Siloxan auch teilweise oder gänzlich im festen Zu- stand vorliegen, im festen Zustand zugegeben werden oder/und als Dispersion oder Lösung zugesetzt werden. Der Gehalt an Silan/Silanol/Siloxan im Konzentrat A liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1000 g/L, berechnet auf Basis der entsprechenden Silanole. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 0,02 bis 200 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 120 g/L, insbe- sondere im Bereich von 0,1 bis 60 g/L. Die Konzentrationsbereiche des Konzentrats A oder/und des Bades können jedoch je nach Applikation unterschiedliche Gehaltsschwerpunkte aufweisen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die wässerige Zusammensetzung durch Aufwalzen, Fluten, Aufrakeln, Spritzen, Sprühen, Streichen oder Tau- chen, auch Tauchen bei erhöhter Temperatur der wässerigen Zusammensetzung, und gegebenenfalls durch nachfolgendes Abquetschen z.B. mit einer Rolle aufgetragen werden. Die wässerige Zusammensetzung kann einen pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 11 , vorzugsweise im Bereich von 7 bis 10,5, von 7,5 bis 10 oder von 8 bis 9,5 aufweisen. Falls der pH-Wert beim Zubereiten der wässerigen Zusammensetzung auf Werte außerhalb von 6,5 bis 11 kommen sollte, empfiehlt es sich, ihn durch einen geeigneten Zusatz wieder in den pH-Wertbereich von 6,5 bis 11 oder sogar in einen noch engeren Arbeitsbereich innerhalb dieses einzustellen.
Die wässerige Zusammensetzung kann insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 50 0C auf die metallische Oberfläche aufgebracht werden, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 40 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 18 bis 25 0C oder/und selten auch im Bereich von 50 bis 95 0C.
Das Endtrocknen kann bei derartigen Filmen in manchen Ausführungsformen etliche Tage andauern, während die wesentliche Trocknung bereits in wenigen Sekunden vollzogen werden kann. Das Aushärten kann dabei u.U. über mehrere Wochen dauern, bis der Endtrocknungs- und Aushärtungszustand erreicht ist, wobei eine Verfilmung oder/und eine Vernetzung auftreten kann. Bei Bedarf kann der Aushärtungszustand zusätzlich durch Beschleunigung der Vernetzung durch Bestrahlung z.B. mit UV-Strahlung oder/und durch Erwärmen beschleunigt oder/und verstärkt werden oder/und auch durch Zusatz von und Reaktion mit z.B. freien NCO-Gruppen-haltigen Verbindungen mit den Hydroxylgruppen der Carboxylgruppen-haltigen Polymere.
Vorzugsweise liegt die Trocknungstemperatur beim Trocknen des Flüssigfilms der wässerigen Zusammensetzung auf der metallischen Oberfläche im Bereich von 10 bis 400 °C PMT (peak-metal-temperature), besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 200 0C, von 60 bis 150 0C oder von 70 bis 120 0C. Vorzugs- weise beträgt die Trocknungszeit 0,5 s bis 120 min, besonders bevorzugt 0,1 s bis 30 min, 0,3 s bis 60 s oder 0,5 s bis 20 s.
Weiterhin kann die beschichtete metallische Oberfläche bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 400 0C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 120 0C oder im Bereich von 140 bis 350 0C, ganz besonders bevorzugt bei 60 bis 100 0C oder bei 160 bis 300 0C PMT (peak-metal-temperature) getrocknet werden - je nach chemischer Zusammensetzung der organischen Filmbildner. Die notwendige Verweilzeit beim Trocknen ist im wesentlichen umgekehrt proportional zur Tro- ckentemperatur: Z.B. bei bandförmigem Material 1 bis 20 s bei 100 0C oder 1 bis 3 s bei 250 0C je nach der chemischen Zusammensetzung der Kunstharze oder 30 min bei 20 0C, während Polyesterharze mit freien Carboxylgruppen in Kombination mit Melamin-Formaldehydharzen üblicherweise nicht bei Temperaturen unter 120 0C getrocknet werden können. Andererseits müssen beschich- tete Formteile u.a. je nach Wanddicke deutlich länger getrocknet werden. Zum Trocknen eignen sich insbesondere Trockeneinrichtungen auf Basis von Umluft, Induktion, Infrarot, nahem Infrarot oder/und Mikrowellen.
Besonders bevorzugt ist, mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung o- der/und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Beschichtung mit einer Trockenfilmdicke im Bereich von 0,01 bis 10 μm herzustellen, die insbesondere transparent und nicht eingefärbt ist. Eine Einfärbung der Beschichtung ist grundsätzlich z.B. mit Farbstoff, mit farbigem oder/und Licht absorbierendem Pigment oder/und mit farbigen oder/und Licht absorbierenden Partikeln möglich. Die Schichtdicke der erfindungsgemäßen Beschichtung liegt bevorzugt im Be- reich von 0,1 bis 6 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 5 μm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 4 μm, insbesondere im Bereich von 0,7 bis 2 μm.
Der getrocknete und gegebenenfalls auch ausgehärtete Film weist vorzugsweise eine Pendelhärte nach König von 30 bis 220 s, vorzugsweise von 60 bis 210 s, von 90 bis 200 s oder von 120 bis 190 s auf, gemessen mit einem Pendelhärteprüfer nach König nach DIN EN ISO 1522. Die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen sind nur an Prüfkörpern mit chemisch gleichartigen, aber ausreichend dicken Beschichtungen zu prüfen, jedoch nicht an dünnen Beschichtungen im Bereich bis zu 10 μm Dicke. Der getrocknete und gegebenenfalls auch ausgehärtete Film weist vorzugsweise eine derartige Flexibilität auf, dass beim Biegen über einen konischen Dorn bei einem Dornbiegetest weitestgehend nach DIN ISO 6860 für einen Dorn von 3.2 mm bis 38 mm Durchmesser - jedoch ohne die Testfläche anzureißen - keine Risse länger als 2 mm entstehen, die bei der anschließenden Benetzung mit Kupfersulfat durch Farbumschlag infolge Kupferabscheidung auf der aufgerissenen metallischen Oberfläche erkennbar werden. Der Nachweis der Flexibilität durch Anwendung des Dornbiegetests und anschließendem Tauchen der auf diese Weise umgeformten Bereiche in eine Kupfersulfatlösung zum Erkennen von Fehlstellen gewährt ein reproduzierbares Prüfergebnis und hat den Vorteil, dass hierzu keine aufwendigen, z.B. 240 h andauernden Korrosionsprüfungen erforderlich sind, die teilweise je nach chemischer Zusammensetzung und Rauheit der metallischen Oberfläche zu unterschiedlichen Ergebnissen führen können, die daher nur begrenzt miteinander verglichen werden können. Für diesen Test ist es bei unedleren metallischen Oberflächen wie bei Aluminiumlegierungen erforderlich, vor der Beschichtung die metallische Oberfläche erst einmal beizend zu reinigen, um die Oxidschicht weitestgehend zu entfernen.
Vorzugsweise liegen die Flächenanteile der enthafteten Fläche bei einem T- Bend-Test an mit Coil-Coating-Lack beschichteten Formteilen wie z.B. Blechen bei bis zu 8 %, besonders bevorzugt bei bis zu 5 %, ganz besonders bevorzugt bei bis zu 2 %, wobei jedoch die besten Werte bei näherungsweise 0 % liegen, so dass dann üblicherweise nur feine Risse auftreten. Hierfür kann vorzugsweise ein Coil-Coating-Lack auf Basis von Silicon-Polyester eingesetzt werden, insbesondere für vergleichende Tests in für beschichtete Coils typischen Prü- fungen. Die Rißfreiheit oder/und die Größe der Risse ist hierbei jedoch auch wesentlich von der Beschaffenheit des eingesetzten Lackes abhängig.
Bei der Beschichtung von Bändern können die beschichteten Bänder zu einem Coil aufgewickelt werden, gegebenenfalls nach einer Abkühlung auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 70 0C. Auf den teilweise oder gänzlich getrockneten oder getrockneten und ausgehärteten Film kann jeweils mindestens eine (weitere) Beschichtung aus Lack, Polymer, Lackfarbe, funktionelle Kunststoffbeschichtungen, Klebstoff oder/und Klebstoffträger wie z.B. eine Selbstklebefolie aufgebracht werden, insbesondere ein Naßlack, ein Pulverlack, eine Kunststoffbeschichtung, ein Klebstoff u.a. zur Fo- lienbeschichtung.
Darüberhinaus ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung der in herkömmlicher Weise gereinigten Metalloberfläche ohne eine darauf folgende Nachbehandlung wie z.B. dem Spülen mit Wasser oder/und mit einer wässerigen, z.B. alkalischen Nachspüllösung einzusetzen.
Die erfindungsgemäß mit der wässerigen Zusammensetzung beschichteten Metallteile, insbesondere Bänder oder Bandabschnitte, können umgeformt, lackiert, mit Polymeren wie z.B. PVC beschichtet, bedruckt, beklebt, heißgelötet, geschweißt oder/und durch Clinchen oder andere Fügetechniken miteinander oder mit anderen Elementen verbunden werden. Diese Verfahren sind für die Beschichtung von metallischem Band für Architekturanwendungen grundsätzlich bekannt. In der Regel wird zuerst lackiert oder anderweitig beschichtet und danach umgeformt. Wenn die erfindungsgemäße Beschichtung lackiert oder mit Kunststoff beschichtet ist, können Löt- oder/und Schweißverbindungen nicht hergestellt werden, ohne dass die Beschichtungen wenigstens lokal entfernt werden.
Das mit der wässerigen Zusammensetzung erfindungsgemäß beschichtete Teil mit einer metallischen Oberfläche kann ein Draht, ein Stahlband, ein Blech, eine Verkleidung, eine Abschirmung, eine Karosserie oder ein Teil einer Karosserie, ein Teil eines Fahrzeugs, Anhängers, Wohnmobils oder Flugkörpers, eine Abdeckung, ein Gehäuse, eine Lampe, eine Leuchte, ein Ampelelement, ein Möbelstück oder Möbelelement, ein Element eines Haushaltsgeräts, ein Gestell, ein Profil, ein Formteil komplizierter Geometrie, ein Leitplanken-, Heizkörper- oder Zaunelement, eine Stoßstange, ein Teil aus oder mit mindestens einem Rohr oder/und einem Profil, ein Fenster-, Tür- oder Fahrradrahmen, eine Drahtwicklung, ein Drahtgeflecht oder ein Kleinteil sein.
Die Aufgabe wird ferner gelöst mit einem beschichteten Substrat mit mindestens einer metallischen Oberfläche, bei der das Substrat mindestens eine metal- lische Oberfläche aufweist, auf der eine erfindungsgemäße Beschichtung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.
Die Aufgabe wird schließlich gelöst mit einer wässerigen Zusammensetzung zur Vorbehandlung einer metallischen Oberfläche vor einer weiteren Beschichtung oder zur Behandlung einer metallischen Oberfläche, die sich dadurch auszeich- net, dass die Zusammensetzung neben Wasser
a) als Hauptbestandteil einen organischen Filmbildner aus mindestens einem Kunstharz, der zu 70 bis 100 Gew.-% des Gehalts an Kunstharzen) im organischen Filmbildner mindestens ein wasserlösliches oder/und wasserdispergiertes Kunstharz in Form von Polymeren, Copo- lymeren, Blockcopolymeren oder/und Pfropfcopolymeren auf Basis von
Kunstharzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polyurethan, lonomer, Poly(meth)acrylat, Polyester, Polyether oder/und Polystyrol enthält, wobei der Gehalt an Polycarbonat und Polyurethan jeweils mindestens 10 Gew.-% beträgt,
b) mindestens einen langkettigen Alkohol als Filmbildungshilfsmittel für den organischen Filmbildner,
c) mindestens einen Vernetzer,
d) mindestens ein Gleitmittel sowie
e) A) mindestens eine Substanz auf Basis von Silan, Silanol oder/und Si- loxan oder/und B) mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform mit einem mittleren Partikeldurchmesser gemessen an einem Rasterelektronenmikroskop im Bereich von 0,005 bis 0,3 μm Durchmesser und
f) gegebenenfalls mindestens einen organischen Korrosionsinhibitor, mindestens ein organisches Lösemittel oder/und mindestens ein Additiv enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Alternative zu den genannten Chromat-reichen oder/und Säure-haltigen Verfahren dar, insbesondere im Bereich der Oberflächenvorbehandlung von Metallband vor der Lackierung. Es liefert im Vergleich zu ihnen ähnlich gute Ergebnisse hinsichtlich Korrosions- schütz und Lackhaftung. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen sind weitgehend oder gänzlich frei an Chrom(VI)-Verbindungen. Sie können aber in vielen Ausführungsformen auch weitgehend oder gänzlich frei von Chrom(lll)- Verbindungen sein, ohne dadurch wesentlich oder ohne dadurch überhaupt an Qualität zu verlieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch in seltenen Ausführungsformen auch vorteilhaft mit einem Gehalt an mindestens einer chromhaltigen Verbindung auf Basis von Cr3+ eingesetzt werden, wenn der Korrosionsschutz in großer Breite und mit hoher Sicherheit erhalten bleiben soll, besonders an Beschädigungen der Schutzschicht, die durch mechanische Beanspruchungen wäh- rend Transport, Lagerung und Montage der mit der erfindungsgemäßen Behandlungsflüssigkeit auf der Substrat-oberfläche behandelten Substrate verursacht werden können.
Darüberhinaus ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung der in herkömmlicher Weise gereinigten Metalloberfläche ohne eine darauf folgende Nachbehandlung wie dem Spülen mit Wasser oder einer wässerigen Nachspüllösung einzusetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Applikation der wässerigen Zusammensetzung mittels Abquetschwalzen oder/und mittels eines sog. Rollcoaters geeignet, wobei die wässerige Zusammensetzung unmittelbar nach der Applikation ohne weitere, zwischengeschaltete Verfahrensschritte ein- getrocknet werden kann (Dry In Place-Technologie). Dadurch wird das Verfahren z.B. gegenüber herkömmlichen Spritz- oder/und Tauchverfahren, insbesondere solchen mit anschließenden Spülgängen wie z.B. einer Chromatierung o- der Zinkphosphatierung, erheblich vereinfacht, und es fallen nur geringste Mengen an Spülwasser zur Anlagenreinigung nach dem Arbeitsende an, weil kein Spülprozeß nach der Applikation notwendig ist, was auch gegenüber den bereits etablierten, im Spritzverfahren mit Nachspüllösungen arbeitenden chromfreien Verfahren einen Vorteil darstellt. Diese Spülwässer können einem neuen Ansatz der Badzusammensetzung wieder zugesetzt werden.
Vorzugsweise ist die erfindungsgemäß zu beschichtende metallische Oberflä- che eine saubere metallische Oberfläche. Der Begriff "saubere metallische O- berfläche" bedeutet hierbei eine ungereinigte metallische, z.B. frisch verzinkte Oberfläche, bei der keine Reinigung notwendig ist, oder eine frisch gereinigte Oberfläche.
Vorzugsweise werden als metallische Oberfläche(n) solche von Aluminium, Ei- sen, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan, Zinn, Zink oder/und von Aluminium o- der/und Eisen, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan, Zinn oder/und Zink enthaltenden Legierungen mit der erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzung beschichtet. Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Beschichtung von elektrolytisch verzinkten, von elektrolytisch legierungsverzinkten, von schmelz- tauchverzinkten oder/und von schmelztauchlegierungsverzinkten Oberflächen. Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Beschichtung von AISi-, ZnAI- wie Galfan®, AIZn- wie Galvalume®, ZnFe-, ZnNi- wie Galvanneal®, ZnTi- und anderen Zn-Legierungen als metallische Beschichtungen oder AI- und Zn- haltigen Beschichtungen. Dabei ist es gut möglich, die erfindungsgemäße polymere, gegebenenfalls chromatfreie Beschichtung ohne vorhergehenden Auftrag einer zusätzlichen Vorbehandlungsschicht einzusetzen, so dass ein hervorragender dauerhafter Schutz der metallischen Oberflächen und insbesondere auf AISi-, ZnAI- wie Galfan®, AIZn- wie Galvalume®, ZnFe-, ZnNi- wie Galvanneal®, ZnTi- und anderen Zn-Legierungen als metallische Beschichtungen oder AI- und Zn-haltige Beschichtungen möglich ist, der durch Auftrag einer polymeren Beschichtung erzielt werden kann. Darüber hinaus hat sich die erfindungsgemäße Beschichtung auch bei stärker korrosionsanfälligen metallischen Oberflächen wie solchen aus Eisen- und Stahl-Legierungen, insbesondere bei kaltgewalztem Stahl, gut bewährt, wobei es dann vorteilhaft ist, auch mindestens einen Korrosionsinhibitor der wässerigen Zusammensetzung zuzusetzen. Hierdurch kann die Flash- Rust-Bildung während der Trocknung der Behandlungsflüssigkeit auf kaltgewalztem Stahl (CRS) unterbunden werden.
Somit ist ein kostengünstiger und umweltfreundlicher Korrosionsschutz erzielbar, der auch nicht einer kostspieligen radikalischen Vernetzung bedarf, sondern allein mit der Trocknung und Verfilmung oder/und mit der "gewöhnlichen chemischen" Aushärtung, die oft als "thermische Vernetzung" bezeichnet wird, ausreichend aushärtbar ist.
In manchen Fällen kann es jedoch von Interesse sein, in einem bestimmten Prozeßschritt schnell eine härtere Beschichtung zu erhalten. Dann kann es vorteilhaft sein, dass mindestens ein Photoinitiator zugesetzt und mindestens eine radikalisch vernetzbare, insbesondere UV-vernetzbare, Polymerkomponente ausgewählt wird, um eine teilweise Vernetzung auf der Basis von aktinischer Strahlung, insbesondere von UV-Strahlung, zu erzielen. Dabei muss nicht unbedingt mindestens ein spezielles radikalisch vernetzbares Kunstharz zusätzlich zugesetzt werden, wenn mindestens eines der Kunstharze sowohl durch Verfilmen oder/und durch chemische oder/und chemisch-thermische Vernetzung, als auch durch radikalische Vernetzung vernetzt werden kann. Dann kann die erfin- dungsgemäße Beschichtung teilweise durch aktinische Strahlung wie z.B. Elektronen- oder/und UV-Strahlung und teilweise durch Trocknen und Verfilmen o- der/und durch thermische Vernetzung zur Aushärtung gebracht werden. Die Vernetzer und die Photoinitiatoren sind grundsätzlich bekannt. Hierbei kann a) zuerst eine chemische und danach eine chemisch-thermische Vernetzung, b) zuerst eine chemische und danach eine radikalische Vernetzung, c) zuerst eine chemisch-thermische und danach eine radikalische Vernetzung, d) zuerst eine chemische, danach eine chemisch-thermische und schließlich eine radikalische Vernetzung auftreten. Umgekehrt ist es möglich, dass nach dem Trocknen oder nach fast vollständigem Trocknen, das auch bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen möglich ist, e) zuerst eine radikalische Vernetzung z.B. angeregt durch jeweils mindestens Elektronen- oder/und eine UV-Strahlung und danach eine chemische oder/und chemisch-thermische Vernetzung auftritt. Letztere kann auch aufgrund der Erwärmung an der Anlage z.B. auch während der Be- Strahlung oder/und zusätzlich durch Erwärmung angeregt werden. Aufgrund der mindestens zweifachen Vernetzung ist ein besonders hoher Grad der Vernetzung möglich. Andererseits ist es damit möglich, eine erste Vernetzung z.B. vor einer Formgebung durchzuführen und eine zweite Vernetzung nach dieser Formgebung. Dadurch können Elastizität, Umformbarkeit, Verformbarkeit und Härte der polymeren Beschichtung nach Bedarf und gegebenenfalls dem jeweiligen Behandlungsschritt angepasst werden. Vorzugsweise findet jedoch das Trocknen und Verfilmen vor einer radikalischen Härtung statt. Das kann insbesondere beim Applizieren auf schnell laufenden Bandanlagen oder/und für die erste Vernetzung (= Aushärtung) von Bedeutung sein. Der Anteil der radikali- sehen Vernetzung kann dabei 0 bis 50 % der gesamten möglichen Aushärtung betragen, vorzugsweise 5 bis 35 %.
Der Gehalt an mindestens einem Vernetzer oder/und an mindestens einem Photoinitiator kann in der wässerigen Zusammensetzung - insbesondere im Bad - vorzugsweise 0,01 bis 50 g/L, besonders bevorzugt 0,08 bis 35 g/L, ganz be- sonders bevorzugt 0,2 bis 25 g/L, 0,3 bis 20 g/L oder 0,5 bis 16 g/L, insbeson- dere 1 bis 12 g/L, 2 bis 10 g/L, 3 bis 8 g/L oder 4 bis 6 g/L betragen. Das Gewichtsverhältnis der Gehalte an organischem Filmbildner zu Gehalten an Vernetzern oder/und Photoinitiatoren in der wässerigen Zusammensetzung - insbesondere im Bad - kann in weiten Bereichen schwanken; insbesondere kann es bei ≤ 300 : 1 liegen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 10 : 1 bis 250 : 1 , von 20 : 1 bis 200 : 1 oder von 40 : 1 bis 160 : 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 50 : 1 bis 130 : 1 , von 60 : 1 bis 110 : 1 oder von 70 : 1 bis 100 : 1.
Die erfindungsgemäße polymere und weitgehend oder gänzlich chromatfreie Beschichtung hat weiterhin den Vorteil, dass sie - insbesondere bei einer Schichtdicke im Bereich von 0,1 bis 5 μm, von 0,3 bis 3 μm oder von 0,8 bis 2,2 μm - transparent und hell ist, so dass durch die Beschichtung hindurch der metallische Charakter und die typische Struktur z.B. einer verzinkten oder einer Galvalume®-Oberfläche genau und unverändert oder nahezu unverändert er- kennbar bleibt. Außerdem sind derartig dünne Beschichtungen noch problemlos schweißbar.
Die erfindungsgemäße polymere Beschichtung ist darüber hinaus sehr gut verformbar, da sie so eingestellt werden kann, dass sie sich nach dem Beschichten, Trocknen und gegebenenfalls auch nach dem Aushärten sowie gegebenen- falls auch auf Dauer in einem relativ plastischen und nicht in einem harten, spröden Zustand befindet.
Die erfindungsgemäße polymere Beschichtung läßt sich in den meisten Ausführungsformen mit Primern, Lacken oder ähnlichen organischen Zusammensetzungen gut überlackieren (Lackierbarkeit). Die erfindungsgemäße polymere Be- Schichtung kann nachlackiert werden oder mit einem Kunststoff wie z.B. PVC beschichtet werden. Dieses Beschichten der erfindungsgemäßen polymeren Beschichtung kann durch Auftragsverfahren wie z.B. Pulverlackieren, Naßlackieren, Fluten, Rollen, Streichen oder Tauchen. Meistens weisen die dadurch erzeugten ausgehärteten Beschichtungen, die auf die erfindungsgemäße poly- mere Beschichtung aufgetragen werden, erfolgen, wobei oft auch zwei, drei oder vier Lack- oder Kunststoffschichten aufgebracht werden können, eine Gesamtschichtdicke im Bereich von 5 bis zu 1500 μm auf.
Die erfindungsgemäße polymere Beschichtung ist auch z.B. mit Polyurethan- Isolierschaum problemlos hinterschäumbar insbesondere für die Herstellung von 2-Blech-Sandwichelementen oder z.B. mit den üblichen Konstruktionsklebstoffen, wie sie insbesondere im Fahrzeugbau eingesetzt werden, gut verklebbar.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können vor allem als Primerschichten eingesetzt werden. Sie eignen sich hierfür hervorragend ohne, aber auch mit mindestens einer vorher aufgebrachten Vorbehandlungsschicht. Diese Vorbehandlungsschicht kann dann u.a. eine Beschichtung auf Basis von Phosphat, insbesondere ZnMnNi-Phosphat, oder auf Basis von Phosphonat, Silan o- der/und einem Gemisch auf Basis von Fluoridkomplex, Korrosionsinhibitor, Phosphat, Polymer oder/und fein verteilten Partikeln sein. Sie können aber auch als Vorbehandlungsschichten vor einer nachfolgenden Beschichtung oder als Passivierungsschichten ohne eine nachfolgende Beschichtung hervorragend eingesetzt werden.
Mit den erfindungsgemäßen Beschichtungen werden Vorbehandlungsschichten oder Primerschichten erzielt, die zusammen mit dem nachfolgend aufgebrachten Lack ein Beschichtungssystem ergaben, das mit sehr guten chromhaltigen Beschichtungssystemen vergleichbar ist.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen sind preiswert, umweltfreundlich, gut großtechnisch herstellbar und gut großtechnisch verwendbar.
Überraschenderweise zeigte sich, dass ein organischer Filmbildner jeweils mit einem wesentlichen Gehalt an Polycarbonat und Polyurethan sowie gegebenenfalls mit einem Gehalt an mindestens einem anderen Kunstharz oder/und Kunstharzbestandteil, gegebenenfalls z.B. in Form eines Copolymerisats, insbesondere im Wesentlichen auf Basis von Polymer, Copolymer, Blockcopolymer oder/und Pfropfcopolymer auf der Basis von aliphatischem Polycarbonat- Polyurethan besonders gut geeignet ist.
Es war überraschend, dass mit einer erfindungsgemäßen Kunstharzbeschich- tung trotz einer Schichtdicke von nur ca. 0,5 bis 2,5 μm ein außerordentlich hochwertiger chromatfreier Film hergestellt werden konnte, der die Substratoberflächen nicht verfärbt und einen außerordentlich guten Korrosionsschutz ergibt. Weiterhin war es überraschend, dass der Zusatz von mindestens einem Vernetzer neben dem Zusatz von mindestens einem Silan/Silanol/Siloxan eine signifikante Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ergab. Erstaunlicherweise hat darüber hinaus der Zusatz von mindestens einem organischen Korrosionsinhibitor den Korrosionsschutz auch noch einmal deutlich verbessert. Schließlich war es überraschend, dass durch den Zusatz von mindestens einem niedrigschmelzenden Gleitmittel z.B. mit einem Schmelzpunkt Tm im Bereich von 40 bis 90 0C neben mindestens einem hochschmelzenden Gleitmittel z.B. mit einem Schmelzpunkt Tm im Bereich von 100 bis 160 °C eine erhebliche Verbesserung der Chemikalienbeständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Beschichtung ergab, möglicherweise dadurch, dass hierdurch restliche Poren- räume in der Beschichtung während der Trocknung bei erhöhter Temperatur geschlossen wurden. Vorzugsweise wird der Temperaturverlauf der Beschichtung im Rahmen des Beschichtungsverfahrens so gewählt, dass das niedrigschmelzende Gleitmittel aufschmilzt, das hochschmelzende jedoch nicht aufschmilzt. Dadurch können Poren und andere Hohlräume durch das niedrig- schmelzende Gleitmittel verfüllt werden.
Es war überraschend, dass eine chromfreie wässerige Zusammensetzung mit einem organischen Filmbildner jeweils mit einem wesentlichen Gehalt an PoIy- carbonat und Polyurethan in vielen Ausführungsvarianten bei Trockenfilmdicken etwa im Bereich zwischen 1 und 1 ,5 μm einen so herausragenden Korrosions- schütz im Vergleich zu chromhaltigen bietet. Denn es zeigten sich hierbei kein Erweichen der erfindungsgemäßen polymeren Beschichtung unterhalb von 150 0C, also eine außerordentlich geringe Thermoplastizität bis ca. 150 0C und eine hohe Gilbungsstabilität bei Dauertemperaturlagerung bis etwa 180 0C.
Es war überraschend, dass eine wässerige Zusammensetzung mit einem organischen Filmbildner jeweils mit einem wesentlichen Gehalt an Polycarbonat und Polyurethan in vielen Ausführungsvarianten zusammen mit einem Gehalt an Silan/Silanol/Siloxan und mit einem insbesondere anorganischen Vernetzer eine unerwartete und außerordentlich hohe Resistenz gegen Darkening bei Al- haltigen Überzügen wie Galvalume® ergab, geprüft im Salzsprühtest.
Es war überraschend, dass mit einer erfindungsgemäßen polymeren Beschichtung trotz einer Schichtdicke von nur ca. 0,8 bis 1 ,6 μm ein außerordentlich hochwertiger chromatfreier Film hergestellt werden konnte, der die Substratoberflächen nicht verfärbt und einen außerordentlich guten Korrosionsschutz ergibt. Weiterhin war es überraschend, dass dabei auch der Zusatz feinteiliger anorganischer Partikel noch eine signifikante Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ergab.
Es war ferner überraschend, dass erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzungen in manchen chromatfreien Zusammensetzungen einen so hohen Kor- rosionsschutz aufwiesen, dass direkt auf Oberflächen von Galvalume® bei Trockenfilmdicken etwa im Bereich zwischen 1 und 1 ,5 μm auch nicht in Ansätzen eine Schwarzrostbildung in Punktform (Black Staining) auftrat, die sonst auf Galvalume® leicht möglich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bisher beschriebenen oder/und praktizierten Verfahren weiterhin den Vorteil, dass es auf einem Aluminium-reichen oder auf einem mit einer Aluminium-haltigen Legierung beschichteten Substrat - insbesondere bei einem Substrat aus Stahl - keine Dunkelfärbung der Substratoberfläche und auch keine milchig-weiße Mattierung der Sub- stratoberfläche verursacht und somit zur dekorativen Gestaltung von Gebäuden oder/und Gebäudeteilen ohne zusätzliche farbgebende Lackierung einsetzbar ist. Die Ästhetik der Metalloberfläche bleibt praktisch unverändert sichtbar.
Beispiele und Vergleichsbeispiele:
Die im Folgenden beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern. Die angegebenen Konzentrationen und Zusammensetzungen beziehen sich auf die Badzusammensetzungen selbst, so wie sie im Labor eingesetzt wurden, und nicht auf gegebenenfalls verwendete Ansatzlösungen höherer Konzentration. Auf kommerziellen Bandan- lagen wären die Konzentrationen entsprechender wässeriger Zusammensetzungen üblicherweise meistens um den Faktor etwa von 2 bis 4 höher als im Labor, je nach Anwendung und Anlage. Alle Konzentrationsangaben sind als Feststoffgehalte einschließlich Wirkstoffen zu verstehen, d.h., die Konzentrationen beziehen sich auf die Gewichtsanteile der wirksamen Komponenten unabhängig davon, ob die eingesetzten Rohstoffe in verdünnter Form z.B. als wässerige Lösungen oder/und Dispersionen vorlagen. Zusätzlich zu den im folgenden aufgeführten Zusammensetzungen kann es in der kommerziellen Praxis erforderlich oder erwünscht sein, weitere Additive zuzusetzen oder/und die Mengen entsprechend anzupassen, beispielsweise entweder die Gesamtmenge an Zusät- zen heraufzusetzen oder z.B. die Menge des Entschäumers oder/und des Verlaufmittels wie z.B. eines Polysiloxans heraufzusetzen.
Das Kunstharz A ist ein thermoplastisches, anionisch stabilisiertes Copolymeri- sat auf Basis von Polyacrylat und Polystyrol mit einer Pendelhärte nach König nach DIN EN ISO 1522 von etwa 100 s. Das Kunstharz B ist ein thermoplasti- sches, anionisch stabilisiertes Copolymerisat auf Basis von Polyacrylat und Polystyrol mit einer Pendelhärte nach König nach DIN EN ISO 1522 von etwa 140 s. Das Kunstharz C ist ein thermoplastisches, anionisch stabilisiertes Copolymerisat auf Basis von Polyacrylat und Polystyrol mit einer Pendelhärte nach König nach DIN EN ISO 1522 von etwa 120 s. Das Kunstharz D ist ein thermo- plastisches, anionisch stabilisiertes Copolymerisat auf Basis von n-Butylacrylat und Polystyrol mit einer Pendelhärte nach König nach DIN EN ISO 1522 von etwa 30 s. Das Kunstharz E ist ein duroplastisches, anionisch stabilisiertes Copolymerisat auf Basis von aliphatischem Polyurethan und Polycarbonat mit einer Pendelhärte nach König nach DIN EN ISO 1522 von etwa 200 s. Das Kunstharz F ist ein duroplastisches, anionisch stabilisiertes Copolymerisat auf Basis von aliphatischem Polyurethan und Polycarbonat mit einer Pendelhärte nach König nach DIN EN ISO 1522 von etwa 175 s. Das Kunstharz G ist ein duro- /thermoplastisches, anionisch stabilisiertes Copolymerisat auf Basis von alipha- tischem Polyester-Polyurethan und Polyacrylat mit einer Pendelhärte nach König nach DIN EN ISO 1522 von etwa 100 s. Das Kunstharz H ist ein duro- /thermoplastisches, anionisch stabilisiertes Copolymerisat auf Basis von aliphatischem Polycarbonat-Polyurethan und Polyacrylat mit einer Pendelhärte nach König nach DIN EN ISO 1522 von etwa 105 s. Das Kunstharz K ist ein thermo- plastisches, anionisch stabilisiertes Copolymerisat auf Basis von Polyethylen und Polyacrylat mit einer Pendelhärte nach König nach DIN EN ISO 1522 von etwa 40 s. Das Kunstharz L ist ein duroplastisches, anionisch stabilisiertes Polymer auf Basis von Polyether mit einer Pendelhärte nach König nach DIN EN ISO 1522 von etwa 80 s. Das Kunstharz M ist ein thermoplastisches, anionisch stabilisiertes Polymer auf Basis von Methacrylsäure mit einer Pendelhärte nach König nach DIN EN ISO 1522 von etwa 70 s.
Das kolloidale Siliciumdioxid weist im Wesentlichen Partikelgrößen im Bereich von 5 bis 50 nm und eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm auf.
Das Wachs 1 ist ein kationisch stabilisiertes oxidiertes Polyethylenwachs (HDPE) mit einem Schmelzpunkt von ca. 130 °C. Das Wachs 2 ist ein anionisch stabilisiertes Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 56 bis 80 0C. Das Wachs 3 ist ein anionisch stabilisiertes Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von ca. 95 0C. Sie dienten als Gleit- und Umformmittel. Der Entschäumer ist ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen, hydrophober Kieselsäure, oxalierten Verbindungen und nichtionogenen Emulgatoren. Das Polysi- loxan ist ein polyethermodifiziertes Dimethylpolysiloxan und diente als Benet- zungs- und Verlaufsmittel des Naßfilms während der Applikation.
Das Filmbildungshilfsmittel ist ein Tripropylenglykol-mono-n-Butylether, der als langkettiger Alkohol zur Filmbildung verwendet wurde.
Das Silan 1 ist ein nicht-stabilisiertes epoxifunktionelles Alkoxysilan, das nicht- hydrolysiert zugesetzt wurde. Das Silan 2 ist ein stabilisiertes epoxifunktionelles Alkoxysilan, das nicht-hydrolysiert zugesetzt wurde. Das Silan 3 ist ein nicht- stabilisiertes epoxifunktionelles Alkoxysilan, das nicht-hydrolysiert zugesetzt wurde. Ihre Vernetzung startet jeweils bei ca. 45 0C und verläuft bevorzugt im Bereich von 60 bis 150 °C. Die Silane tragen zu einer korrosionsinhibierenden Vernetzung bei.
Der organische Vernetzer 1 ist ein Vernetzer auf Basis von Polycarbodiimin. Seine Vernetzung startet bei ca. 80 °C und verläuft bevorzugt im Bereich von 100 bis 130 0C. Der organische Vernetzer 2 ist ein Vernetzer auf Basis von tri- funktionellem Polyaziridin. Seine Vernetzung startet bei ca. 50 °C und verläuft bevorzugt im Bereich von 60 bis 120 0C. Der organische Vernetzer 3 ist ein Vernetzer auf Basis von Triazin. Seine Vernetzung startet bei ca. 100 0C und verläuft bevorzugt im Bereich von 120 bis 200 0C. Der organische Vernetzer 4 ist ein Vernetzer auf Basis von Alkoxyalkylmelamin. Seine Vernetzung startet bei ca. 130 0C und verläuft bevorzugt im Bereich von 150 bis 200 0C. Der anorganische Vernetzer 5 ist ein Vernetzer auf Basis von Zirkoniumcarbonat. Seine Vernetzung startet bei ca. 40 0C und verläuft bevorzugt im Bereich von 60 bis 150 0C. Der anorganische Vernetzer 6 ist ebenfalls ein Vernetzer auf Basis von Zirkoniumcarbonat. Seine Vernetzung startet bei ca. 40 0C und verläuft bevorzugt im Bereich von 60 bis 150 °C.
Der organische Korrosionsinhibitor ist eine Titan-haltige Verbindung. A) Beschichtung von Galvalume®-Stahlblechen:
Erfindungsgemäße Beispiele B1 bis B31 und Vergleichsbeispiele VB1 bis VB12:
Stahlbleche, die aus handelsüblichem kaltgewalzten und anschließend legie- rungsverzinktem Stahlband z. B. mit 55 % AIZn (Galvalume®) erhalten wurden, die zum Zwecke des Schutzes bei der Lagerung beölt waren, wurden zunächst in einem alkalischen Spritzreiniger entfettet, mit Wasser gespült, bei erhöhter Temperatur getrocknet. Die Bestandteile wurden gemischt, und der pH-Wert der jeweiligen wässerigen Dispersion wurde anschließend mit einer Ammoniaklö- sung auf 8,2 eingestellt. Die Badzusammensetzung bestand aus der wässerigen Zusammensetzung entsprechend Tabelle 1. Dannwurde eine definierte Menge der wässerigen Zusammensetzung mit Hilfe eines Rollcoaters so aufgetragen, dass sich eine Naßfilmdicke von ca. 10 ml/m2 ergab. Anschließend wurde der Naßfilm bei Temperaturen von ca. 70 0C, ca. 100 0C oder ca. 150 °C PMT aufgetrocknet, verfilmt und mehr oder weniger ausgehärtet. Sie wurden nur beim Trocknen erwärmt. Die Vernetzung fand daher im Wesentlichen nur bei der Trocknung und anschließend als Nachvernetzung statt. Die in dieser Weise behandelten Stahlbleche wurden danach auf ihren Korrosionsschutz, auf ihre mechanischen und auf weitere Eigenschaften geprüft. Alle Prüfungen wurden erst nach einer Lagerzeit von 24 h durchgeführt.
Die an den polymeren Beschichtungen ermittelten Eigenschaften werden in den Tabellen unter den Prüfergebnissen mit Noten von 1 bis 5 bewertet, wobei 1 sehr gut und 5 unzureichend ist. Bei Galvalume® gibt die Note für den Korrosionsschutz einen Mittelwert für Ergebnisse beim Schwitzwasser-Konstantklima- Test, Schwitzwasser-Wechselklima-Test, Salzsprühtest und Wet-Pack-Test (Betauung beim Passieren verschiedener Klimazonen) an. Tabelle 1 : Zusammensetzungen der auf Galvalume® applizierten wässerigen Zusammensetzungen und Eigenschaften der damit hergestellten Beschichtun- gen
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Ergebnisse der Prüfungen an Galvalume®-Blechen:
Die wässerigen Zusammensetzungen der Tabelle 1 ließen sich gut zu polyme- ren Beschichtungen verarbeiten. Die getrockneten polymeren Beschichtungen wiesen jeweils eine Schichtdicke im Bereich von etwa 1 ,2 μm oder etwa 1 ,7 μm auf. Alle Beschichtungen waren durchsichtig, farblos und zeigten einen leichten Seidenglanz, so dass der optische Charakter der metallischen Oberfläche praktisch unverändert erkennbar blieb.
Bei den Beispielen B1 bis B3 sowie bei den Vergleichsbeispielen VB1 bis VB6 wurde das zugesetzte Kunstharz variiert, wobei die weiteren Zusätze, die Trock- nungstemperatur und die Trockenfilmdicke gleich gelassen wurden. Hierbei erwiesen sich die Kunstharze E und F signifikant als am besten geeignet. Bei den Beispielen B4 bis B7 wurden Kunstharzgemische unter ansonsten gleichen Bedingungen zugesetzt. Diese Beispiele ergaben jedoch nicht die guten Beschich- tungsergebnisse der Beispiele B1 und B2. Das Beispiel B8 ist ein Wiederho- lungsversuch von B2, und B14 ist ein Wiederholungsversuch von B1 jeweils in einer weiteren Versuchsserie.
Bei den Beispielen B9 bis B13 bzw. B15 und B16 wurde ein zweites, niedrigschmelzendes Gleitmittel zusätzlich zugesetzt, wobei teilweise auch die Feststoffgehalte der wässerigen Zusammensetzung und die Gehalte an Vernetzer erhöht sowie folglich auch die Trockenfilmdicke erhöht wurden. Der Zusatz auch dieses Gleitmittels führte zu einer überraschenden, deutlichen Verbesserung der polymeren Beschichtungen. Beim anteiligen Zusatz eines acrylathaltigen Kunstharzes wurden jedoch etwas weniger gute Ergebnisse erzielt. Bei den Beispielen B17 bis B22 werden die Kunstharzanteile an Acrylat und die Art des Vernetzers variiert. Bei den Beispielen B23 bis B31 wurde das Kunstharz E zugesetzt; es wurden die Gehalte an anorganischen Partikeln oder/und an Silan sowie die Art des Silans variiert. Die erreichte Gilbungsbeständigkeit über 60 Minuten bei 200 0C ist für die Markterfordernisse völlig ausreichend, auch wenn eine sehr schwache Gelbfärbung (Note 2) erkennbar ist. Beim Beispiel B32 wurde ein deutlich anders zusammengesetztes Gemisch an Kunstharzen eingesetzt.
Beim Vergleichsbeispiel VB7 wurde eine Mischung verschiedener Komponenten des organischen Filmbildners verwendet. Beim Vergleichsbeispiel VB8 wurde eine Chrom(VI)-Verbindung zugesetzt. Bei den Vergleichsbeispielen VB12 bis VB16 fehlte eine der erfindungsgemäß erforderlichen Substanzen, wobei von der wässerigen Zusammensetzung des Beispiels B14 ausgegangen wurde.
Für Galvalume®-Oberflächen hat sich ein Zusatz eines Zirkonium-haltigen Vernetzers auch für den Korrosionsschutz als vorteilhaft erwiesen.
Die in Tabelle 1 genannten wässerigen Zusammensetzungen und Eigenschaften der damit hergestellten, polymeren Beschichtungen sind für schmelztauch- verzinkte Oberflächen und für schmelztauchlegierungsverzinkte Oberflächen mit niedrigem Aluminiumgehalt bestens geeignet. Sie können hervorragend zur Weiterverarbeitung speziell in der Industrie für Weiße Ware wie z.B. für Kühl- schränke gegebenenfalls mit nachfolgender dekorativer Lackierung verwendet werden.
B) Beschichtunq von HDG-Stahlblechen:
Erfindungsgemäße Beispiele B41 bis B60 und Vergleichsbeispiele VB21 bis VB32:
Stahlbleche, die aus handelsüblichem kaltgewalzten und anschließend feuerverzinktem (HDG) Stahlband erhalten wurden, die zum Zwecke des Schutzes bei der Lagerung beölt waren, wurden zunächst in einem alkalischen Spritzreiniger entfettet, mit Wasser gespült, bei erhöhter Temperatur getrocknet. Die Bestandteile der wässerigen Zusammensetzung wurden gemischt, und der pH-Wert der jeweiligen wässerigen Dispersion wurde anschließend mit einer Ammoniaklösung auf 8,2 eingestellt. Die Badzusammensetzung bestand aus der wässerigen Zusammensetzung entsprechend Tabelle 2. Dann wurde eine definierte Menge der wässerigen Zusammensetzung mit Hilfe eines Rollcoaters so aufgetragen, dass sich eine Naßfilmdicke von ca. 10 ml/m2 ergab. Anschließend wurde der Naßfilm bei Temperaturen von ca. 100 oder ca. 150 0C PMT aufgetrocknet, verfilmt und mehr oder weniger ausgehärtet. Sie wurden nur beim Trocknen erwärmt. Die Vernetzung fand daher im Wesentlichen nur bei der Trocknung und anschließend als Nachvernetzung statt. Die in dieser Weise behandelten Stahlbleche wurden danach auf ihren Korrosionsschutz, auf ihre mechanischen und auf weitere Eigenschaften geprüft. Alle Prüfungen wurden erst nach einer Lagerzeit von 24 h durchgeführt.
Die an den polymeren Beschichtungen ermittelten Eigenschaften werden in den Tabellen unter den Prüfergebnissen mit Noten von 1 bis 5 bewertet, wobei 1 sehr gut und 5 unzureichend ist. Bei HDG gibt die Note für den Korrosionsschutz einen Mittelwert für Ergebnisse beim Schwitzwasser-Konstantklima-Test, Schwitzwasser-Wechselklima-Test und Wet-Pack-Test (Betauung beim Pas- sieren verschiedener Klimazonen) an.
Tabelle 2: Zusammensetzung der auf HDG applizierten wässerigen Zusammensetzungen und Eigenschaften der damit hergestellten Beschichtungen
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Ergebnisse der Prüfungen an HDG-Blechen:
Die wässerigen Zusammensetzungen der Tabelle 2 ließen sich gut zu polyme- ren Beschichtungen verarbeiten. Die getrockneten polymeren Beschichtungen wiesen eine Schichtdicke im Bereich von ca. 1 ,2 μm auf. Alle Beschichtungen waren durchsichtig, farblos und zeigten einen leichten Seidenglanz, so dass der optische Charakter der metallischen Oberfläche praktisch unverändert erkennbar blieb.
Bei den Vergleichsbeispielen VB21 bis VB27 wurden der wässerigen Zusammensetzung kein Vernetzer, kein Silan und teilweise auch keine anorganischen Partikel zugesetzt. Das Kunstharz des organischen Filmbildners wurde teilweise variiert. Beim Vergleichsbeispiel VB21 fehlte außerdem das Filmbildungshilfsmittel, was zu einer noch schlechteren Blockfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Gilbungsbeständigkeit führte. Aufgrund des Zusatzes eines lonomers war der organische Filmbildner als einziger unter den beschriebenen oder/und ge- testeten organischen Filmbildnern auch ohne Filmbildungshilfsmittel verfilmbar. Bei den Vergleichsbeispielen VB23 bis VB26 mit dem bevorzugten Kunstharz F ergab ein Zusatz an anorganischen Partikeln noch eine deutliche Verbesserung des Korrosionsschutzes.
Bei den Vergleichsbeispielen VB28 bis VB31 wird der Einfluß eines Chrom(VI)- Zusatzes auf den Korrosionsschutz von Vernetzer-freien wässerigen Zusammensetzungen verdeutlicht, wobei der Chrom(VI)-Zusatz auf die Kunstharze auch vernetzend wirkt. Beim Vergleichsbeispiel VB32 wird der Einfluß des fehlenden Vernetzers vor allem bei der Korrosionsbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit erkennbar.
Bei den erfindungsgemäßen Beispielen B45 bis B61 wird in vier Serien jeweils zwischen vier verschiedenen Vernetzern variiert, wobei bei der ersten Serie von B45 bis B48 die Trocknungstemperatur konstant bei 100 0C gehalten wurde, wobei bei der zweiten Serie von B49 bis B52 die Trocknungstemperatur kon- stant bei 150 0C gehalten wurde, wobei bei der dritten Serie von B53 bis B56 die Trocknungstemperatur jeweils an den jeweiligen Vernetzer angepasst wurde und außerdem noch zusätzlich ein zweites, niedrigschmelzendes Gleitmittel zugegeben wurde und wobei bei der vierten Serie von B57 bis B60 - von der dritten Serie ausgehend - zusätzlich noch ein Titan-haltiger organischer Korrosionsinhibitor zugesetzt wurde, der die Korrosionsbeständigkeit noch deutlich weiter verbesserte. Anders als bei den Beispielen B45 und B46, wurden die beschichteten Bleche bei den Beispielen B47 und B48 für den zugesetzten organischen Vernetzer nicht ausreichend hoch getrocknet und erwärmt, um die für den eingesetzten organischen Vernetzer 3 bzw. 4 erforderlichen hohen Temperaturen zu erreichen. Aufgrund der unzureichenden Vernetzung der polymeren Beschichtung ist die Säure- und Laugenresistenz unzureichend. Wenn die beschichteten Bleche bei den Beispielen B45 und B46 höher getrocknet oder/und erwärmt worden wären, wäre dieser Mangel vermieden worden. Umgekehrt zei- gen die Beispiele B49 bis B52, dass eine erhöhte Trocknungstemperatur, die teilweise über der optimalen Vernetzungstemperatur liegt, nicht schadet. Insgesamt wird hierbei die sukzessive Verbesserung aller Eigenschaften der Be- schichtungen von der ersten Serie bis zur vierten Serie mit Ausnahme der GiI- bungsbeständigkeit deutlich. Die erreichte Gilbungsbeständigkeit über 60 Minu- ten bei 200 °C ist jedoch für die Markterfordernisse völlig ausreichend, auch wenn eine sehr schwache Gelbfärbung (Note 2) erkennbar ist.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Beschichtung einer metallischen Oberfläche mit einer wässerigen Zusammensetzung zur Vorbehandlung einer metallischen Oberfläche vor einer weiteren Beschichtung oder zur Behandlung einer metallischen Oberfläche, bei der der zu beschichtende Körper wie z.B. ein Band oder
Blech nach der Beschichtung gegebenenfalls umgeformt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung neben Wasser
a) als Hauptbestandteil einen organischen Filmbildner aus mindestens einem Kunstharz, der zu 70 bis 100 Gew.-% des Gehalts an Kunst- harz(en) im organischen Filmbildner mindestens ein wasserlösliches oder/und wasserdispergiertes Kunstharz in Form von Polymeren, Copo- lymeren, Blockcopolymeren oder/und Pfropfcopolymeren auf Basis von Kunstharzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polyurethan, lonomer, Poly(meth)acrylat, Polyester, Polyether oder/und Polystyrol enthält, wobei der Gehalt an Polycarbonat und Polyurethan jeweils mindestens 10 Gew.-% beträgt,
b) mindestens einen langkettigen Alkohol als Filmbildungshilfsmittel für den organischen Filmbildner,
c) mindestens einen Vernetzer,
d) mindestens ein Gleitmittel sowie
e) A) mindestens eine Substanz auf Basis von Silan, Silanol oder/und Si- loxan oder/und B) mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform mit einem mittleren Partikeldurchmesser gemessen an einem Rasterelektronenmikroskop im Bereich von 0,005 bis 0,3 μm Durch- messer und f) gegebenenfalls mindestens einen organischen Korrosionsinhibitor, mindestens ein organisches Lösemittel oder/und mindestens ein Additiv enthält,
wobei die metallische Oberfläche mit der wässerigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht und ein im Wesentlichen organischer Film auf der metallischen Oberfläche ausgebildet wird, der anschließend getrocknet wird und gegebenenfalls zusätzlich ausgehärtet wird,
wobei der getrocknete und gegebenenfalls auch ausgehärtete Film eine Schichtdicke im Bereich von 0,01 bis 10 μm aufweist, bestimmt durch Ablö- sen einer definierten Fläche des ausgehärteten Films und Auswiegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der organische Filmbildner ein Kunstharzgemisch ist oder/und mindestens ein Mischpolymerisat enthält, das einen Gehalt an Kunstharz auf Basis von Epoxid, Harnstoff-Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd, (Meth)acrylat, Phenol, Polyacryl- säure, Polyether, Polyethylen, Polyethylenimin, Polystyrol, Polyvinyl oder/und
Polyvinylphenol enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Filmbildner einen Gehalt an Kunstharz in Form von jeweils mindestens einem Polymer, Copolymer, Blockcopolymer oder/und Pfropfcopolymer auf Basis von (Meth)acrylat, Ethylen(meth)acrylat oder/und Sty- rol(meth)acrylat enthält.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Filmbildner einen Gehalt an Kunstharz in Form von jeweils mindestens einem Polymer, Copolymer, Blockcopolymer oder/und Pfropfcopolymer auf Basis von Polycarbonat im Bereich von 10 bis 70 Gew.-
% des Gesamtgehalts an organischem Filmbildner enthält.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Filmbildner einen Gehalt an Kunstharz in Form von jeweils mindestens einem Polymer, Copolymer, Blockcopolymer oder/und Pfropfcopolymer auf Basis von Polyurethan im Bereich von 10 bis 70 Gew.- % des Gesamtgehalts an organischem Filmbildner enthält.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Filmbildner einen Gehalt an Kunstharz in Form von jeweils mindestens einem Polymer, Copolymer, Blockcopolymer oder/und Pfropfcopolymer auf Basis von Polyester im Bereich von 1 bis 40 Gew.-% des Gesamtgehalts an organischem Filmbildner enthält.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des organischen Filmbildners in einer wässerigen Zusammensetzung ohne Zugabe weiterer Verbindungen im Bereich von 6,5 bis 11 liegt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Zusammensetzung 2 bis 600 g/L an organischem Filmbildner bezogen auf Feststoffe einschließlich Wirkstoffen enthält.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Zusammensetzung mindestens einen langkettigen Alkohol als Filmbildungshilfsmittel für den organischen Filmbildner in einem
Gehalt von 0,01 bis 50 g/L bezogen auf Feststoffe einschließlich Wirkstoffen enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein langkettiger Alkohol 4 bis 16 C-Atome aufweist.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem organischen Filmbildner zusammen mit mindestens einem Filmbildungshilfsmittel während oder/und nach der Abgabe von Wasser und anderen flüchtigen Bestandteilen ein weitgehend oder gänzlich homogener organischer Film durch Verfilmen ausbildet wird.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der wässerigen Zusammensetzung jeweils mindestens ein nicht- hydrolysiertes, teilhydrolysiertes oder/und gänzlich hydrolysiertes Silan o- der/und jeweils mindestens ein entsprechendes Silanol oder/und Siloxan zugesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Zusammensetzung jeweils mindestens ein teilhydro- lysiertes oder/und gänzlich hydrolysiertes Silan oder/und jeweils mindestens ein entsprechendes Silanol oder/und Siloxan enthält.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Acyloxysilan, ein Alkylsilan, Aminosilan, ein Bis- Silyl-Silan, ein Epoxysilan, ein Fluoroalkylsilan, ein Isocyanatosilan, ein Mer- captosilan, ein (Meth)acrylatosilan, ein Mono-Silyl-Silan, ein Multi-Silyl-Silan, ein Ureidosilan, ein Vinylsilan oder/und mindestens ein entsprechendes Silanol oder/und Siloxan enthalten ist.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der wässerigen Zusammensetzung ein Gehalt an jeweils mindes- tens einem Silan, Silanol oder/und Siloxan berechnet als Silan im Bereich von 0,1 bis 50 g/L bezogen auf Feststoffe einschließlich Wirkstoffen zugesetzt wird.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Zusammensetzung mindestens einen Vernetzer je- weils auf Basis von Aziridin, einer Azoverbindung, von Diamin, von Diimid, von Formaldehyd, von Imidazol, von Isocyanat, von Isocyanurat, von MeI- amin, von Peroxid, von Triazin oder/und von Triazol enthält.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Zusammensetzung mindestens einen anorganischen Vernetzer auf Basis einer Bor enthaltenden Verbindung, einer basischen Verbindung, vorzugsweise mindestens einen auf Basis von Titan, Hafnium oder/und Zirkonium oder/und auf Basis von Carbonat oder Ammo- niumcarbonat enthält.
18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der wässerigen Zusammensetzung ein Gehalt an mindestens einem Vernetzer im Bereich von 0,01 bis 50 g/L bezogen auf Feststoffe ein- schließlich Wirkstoffen zugesetzt wird.
19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Gleitmittel mindestens ein Wachs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Paraffinen, Polyethylenen und Polypropylenen verwendet wird, insbesondere mindestens ein oxidiertes Wachs oder/und mindestens ein mikrokristallines Wachs.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzpunkt des als Gleitmittel eingesetzten Wachses im Bereich von 40 bis 160 0C liegt.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass min- destens zwei Gleitmittel mit deutlich unterschiedlichen Eigenschaften enthalten sind.
22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische Verbindung in Partikelform ein feinverteiltes Pulver, eine Dispersion oder/und eine Suspension wie jeweils z.B. mindestens ein Carbonat, Oxid, Silicat oder/und Sulfat der wässerigen Zusammensetzung zugesetzt wird, insbesondere kolloidale oder/und amorphe Partikel.
23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische Verbindung in Partikelform farblose, weiße oder/und fast nicht gefärbte Partikel verwendet werden.
24. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass die wässerige Zusammensetzung 0,1 bis 500 g/L der mindestens einen anorganischen Verbindung in Partikelform bezogen auf Feststoffe einschließlich Wirkstoffen enthält.
25. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Zusammensetzung mindestens einen organischen Korrosionsinhibitor auf Basis von Amin, von Alkanolamin, von Alkylami- noethanol, von Bernsteinsäure-Derivat, von leitfähigem Polymer oder/und von Thiol enthält.
26. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der eingesetzten Kunstharze strahlungshärtbar ist und dass zusätzlich mindestens ein Photoinitiator zugesetzt wird, um eine
Vernetzung durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung zu ermöglichen.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschich- tung teilweise 1. durch Trocknung und Verfilmen und teilweise 2. durch akti- nische Strahlung und gegebenenfalls auch 3. durch thermische Vernetzung zur Aushärtung gebracht wird.
28. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Zusammensetzung gegebenenfalls jeweils mindestens ein Biozid, einen Entschäumer, ein Netzmittel oder/und ein Lackadditiv enthält.
29. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Zusammensetzung mindestens ein Chromat auf Basis von Cr3+ enthält, vorzugsweise in einem Gehalt im Bereich von 1 bis 30 g/L berechnet als Cr3+.
30. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässerige Zusammensetzung mit einem pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 11 eingesetzt wird.
31. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 50 0C auf die metallische Oberfläche aufgebracht wird.
32. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass die metallische Oberfläche bei der Applikation der Beschichtung auf Temperaturen im Bereich von 5 bis 120 °C gehalten wird.
33. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die beschichtete metallische Oberfläche bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 400 0C PMT getrocknet wird.
34. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Zusammensetzung durch Aufwalzen, Fluten, Aufrakeln, Spritzen, Sprühen, Streichen oder Tauchen und gegebenenfalls durch nachfolgendes Abquetschen mit einer Rolle aufgetragen wird.
35. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass als metallische Oberfläche solche von Aluminium, Eisen, Kupfer,
Magnesium, Nickel, Titan, Zinn, Zink oder/und Aluminium oder/und Eisen, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan, Zinn oder/und Zink enthaltenden Legierungen mit der wässerigen Zusammensetzung beschichtet werden.
36. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass auf den getrockneten und gegebenenfalls auch ausgehärteten Film jeweils mindestens eine Beschichtung aus Lack, auf Basis von organischem Polymer, Farbe, Klebstoff oder/und Klebstoffträger aufgebracht wird.
37. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die beschichteten Metallteile, Bänder oder Bandabschnitte umge- formt, lackiert, mit Polymeren wie z.B. PVC beschichtet, bedruckt, beklebt, heißgelötet, geschweißt oder/und durch Clinchen oder andere Fügetechniken miteinander oder mit anderen Elementen verbunden werden.
38. Beschichtetes Substrat mit mindestens einer metallischen Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass auf mindestens einer metallischen Oberfläche eine Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 37 hergestellt ist.
39. Wässerige Zusammensetzung zur Vorbehandlung einer metallischen Oberfläche vor einer weiteren Beschichtung oder zur Behandlung einer metallischen Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung neben Wasser
a) als Hauptbestandteil einen organischen Filmbildner aus mindestens einem Kunstharz, der zu 70 bis 100 Gew.-% des Gehalts an Kunstharzten) im organischen Filmbildner mindestens ein wasserlösliches o- der/und wasserdispergiertes Kunstharz in Form von Polymeren, Copoly- meren, Blockcopolymeren oder/und Pfropfcopolymeren auf Basis von Kunstharzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat,
Polyurethan, lonomer, Poly(meth)acrylat, Polyester, Polyether oder/und Polystyrol enthält, wobei der Gehalt an Polycarbonat und Polyurethan jeweils mindestens 10 Gew.-% beträgt,
b) mindestens einen langkettigen Alkohol als Filmbildungshilfsmittel für den organischen Filmbildner,
c) mindestens einen Vernetzer, d) mindestens ein Gleitmittel sowie
e) A) mindestens eine Substanz auf Basis von Silan, Silanol oder/und SiIo- xan oder/und B) mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform mit einem mittleren Partikeldurchmesser gemessen an einem Ras- terelektronenmikroskop im Bereich von 0,005 bis 0,3 μm Durchmesser und
f) gegebenenfalls mindestens einen organischen Korrosionsinhibitor, mindestens ein organisches Lösemittel oder/und mindestens ein Additiv enthält.
40. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 37 beschichteten Substrate wie z.B. einem Draht, einem Band oder einem Teil, dadurch gekennzeichnet, dass das zu beschichtende Substrat ein Stahlband, ein Blech, eine Verkleidung, eine Abschirmung, eine Karosserie oder ein Teil einer Karosserie, ein Teil eines Fahrzeugs, Anhängers, Wohnmobils oder Flugkörpers, eine Abdeckung, ein
Gehäuse, eine Lampe, eine Leuchte, ein Ampelelement, ein Möbelstück oder Möbelelement, ein Element eines Haushaltsgeräts, ein Gestell, ein Profil, ein Formteil komplizierter Geometrie, ein Leitplanken-, Heizkörper- oder Zaunelement, eine Stoßstange, ein Teil aus oder mit mindestens einem Rohr o- der/und einem Profil, ein Fenster-, Tür- oder Fahrradrahmen, eine Drahtwicklung, ein Drahtgeflecht oder ein Kleinteil ist.
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