KR102379587B1 - 기판의 금속 표면을 코팅하기 위한 방법 및 상기 방법에 사용되기 위한 조성물 - Google Patents

기판의 금속 표면을 코팅하기 위한 방법 및 상기 방법에 사용되기 위한 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102379587B1
KR102379587B1 KR1020217031934A KR20217031934A KR102379587B1 KR 102379587 B1 KR102379587 B1 KR 102379587B1 KR 1020217031934 A KR1020217031934 A KR 1020217031934A KR 20217031934 A KR20217031934 A KR 20217031934A KR 102379587 B1 KR102379587 B1 KR 102379587B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coating
acid
aqueous composition
dispersion
aqueous
Prior art date
Application number
KR1020217031934A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210126142A (ko
Inventor
다니엘 바서팔렌
미하엘 슈밤브
알리악산드르 프렌켈
베라 소트케
볼프강 브렘서
마르틴 드롤
올리버 제발트
론 아이린크호프
스테파니 게롤트
예브게니아 니젠
라르스 샤히치에크
마누엘 트라우트
Original Assignee
케메탈 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 케메탈 게엠베하 filed Critical 케메탈 게엠베하
Publication of KR20210126142A publication Critical patent/KR20210126142A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102379587B1 publication Critical patent/KR102379587B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/007—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/088—Autophoretic paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/04—Electrophoretic coating characterised by the process with organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/12—Electrophoretic coating characterised by the process characterised by the article coated
    • C25D13/16—Wires; Strips; Foils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 표면을 코팅하기 위한 방법, 상응하는 코팅, 및 상기 방법에 따라 코팅된 물체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은
I. 세정된 금속 표면을 지니는 기판을 공급하는 단계,
II. 금속 표면을 분산물 및/또는 현탁물 형태의 수성 조성물과 접촉시키고 코팅하는 단계,
III. 임의로, 유기 코팅을 헹구는(rinsing) 단계, 및
IV. 유기 코팅을 건조시키고/거나 베이킹(baking)하는 단계, 또는
V. 임의로, 유기 코팅을 건조시키고, 건조 과정 및/또는 베이킹 과정 전에 동일한 유형의 코팅 조성물 또는 추가의 코팅 조성물로 코팅하는 단계를 포함하거나 이로 구성되는, 기판의 금속 표면을 코팅하기 위한 방법으로서,
단계 II에서, 코팅이 2.5 내지 45 wt%의 하나 이상의 비이온적으로 안정화된 결합제 및 0.1 내지 2.0 wt%의 겔화제를 함유하는 분산물 및/또는 현탁물 형태의 수성 조성물로 수행되고, 수성 조성물이 0.5 내지 7 범위의 pH 값을 지니고, 전처리 단계에서 및/또는 단계 II에서의 접촉 동안에 금속 표면으로부터 용출되는 양이온과 함께 이온생성물질(ionogen) 겔을 기반으로 하는 코팅이 형성되는 방법에 관한 것이다.

Description

기판의 금속 표면을 코팅하기 위한 방법 및 상기 방법에 사용되기 위한 조성물{METHOD FOR COATING METAL SURFACES OF SUBSTRATES AND COMPOSITION FOR USING IN SAID METHOD}
본 발명은 표면을 코팅하는 방법, 상응하는 코팅, 및 이러한 방법에 따라 코팅된 물체(object)의 용도에 관한 것이다. 특히 침지법에 의해서 금속 표면 상에 균질한 코팅을 생성시키는 여러 방법들이 존재한다. 이를 위하여, 하기 기술들은 바람직하게는 주로 유기 매트릭스 및/또는 유기 및/또는 무기 첨가제 성분들로 이루어진 내부식 코팅을 형성시키기 위해 이용된다.
전통적인 방법은 접합된 작업물의 완전한 코팅을 달성하기 위해 사용되는 포뮬레이션(formulaton)의 레올로지 성질의 사용을 기초로 한다. 침지 과정 후에 각각의 작업물을 연속적으로 회전시킴으로써 중요 위치에서 코팅 물질의 축적이 감소될 수 있지만, 이러한 방법으로 완전히 균질한 코팅을 달성하는 것은 불가능하다. 또한, 코팅의 품질에 부정적인 영향을 미치는 기포(bubble) 및 피트(pit)와 같은 결함은 전반적으로 건조 및/또는 가교 과정 동안에 더 많은 양의 코팅을 지니는 위치에서 일어날 수 있다.
전기영동법은 침지 시에 균일한 코팅을 전착시키기 위해 전류를 사용함으로써 이러한 문제를 방지한다. 이러한 방법에 의해서 금속 작업물 상에 균질한 코팅이 가능하다. 전착된 코팅은 습윤 상태에서 금속성 기판에 대해 매우 우수한 접착을 나타내는데, 이는 후속 헹굼 단계(rinsing step)에서 코팅의 분리 없이 작업물을 처리하는 것을 가능하게 한다. 그 결과, 접근하기 어려운 작업물 상의 전술된 위치에는 과량의 코팅 용액이 존재하지 않을 수 있고, 그에 따라서 건조 과정 동안 어떠한 결함도 형성되지 않을 수 있다. 이러한 기술은, 요망되는 전기량에 더하여 및 비용의 증가 및 또한 에지 정렬(edge alignment)을 발생시키는 적합한 침지조에 더하여, 전기장이 거시적인 에지에서 불-균질하게 형성되고 에지가 불-균일하게 그리고 아마도 심지어 불완전하게 코팅되기 때문에 발생하는 단점을 지닌다. 작업물의 설계에서 또한 공동(cavity)이 방지될 필요가 있는데, 그 이유는 이러한 위치에서 패러다이 케이지(Faraday cage) 현상과 비슷한 효과가 발생할 수 있기 때문이다. 전착에 필요한 전기장 강도의 감소 때문에, 이러한 방법에 의해 작업물의 그러한 영역에서는 크게 감소된 코팅만이 적용될 수 있거나, 전혀 적용될 수 없는데 이는 코팅 품질에 부정적인 영향을 초래한다. 또한, 전기 딥 코팅(electric dip coating, EDC), 예를 들어 캐소드 딥 코팅(cathodic dip coating; CDC)에서, 이러한 기술은 또한 다음 단점들을 지닌다: 상응하는 침지조는, 온도 관리, 전력 공급 및 전기 설비의 전기 및 기계적 장치, 코팅을 재순환시키기 위한 여과와 함께 전해 코팅에서 형성되는 양극액 산의 폐기를 포함한 순환 장치 및 추가 장치뿐만 아니라 제어 장치를 포함하여 매우 복잡한 구조를 지닌다. 공정 관리는 또한 배쓰 부피를 기초로 한 전기적 파라미터의 표준화와 모든 공정 파라미터의 정확한 조정 둘 모두에서, 그리고 시스템의 유지보수 및 세정에서 높은 암페어 수(amperage) 및 다량의 에너지로 인해서 매우 높은 기술적 수고를 필요로 한다.
공지된 자기이동 공정(autophoretic process)은 기판 표면의 산세척 공격으로 구성되는 무전류 개념을 기초로 한 것으로서, 여기서 금속 이온은 표면으로부터 용출되며, 에멀젼은 얻어진 계면에서 금속 이온의 농도로 인해 응고된다. 이러한 방법은 패러데이 케이지 효과와 관련하여 상술된 전해 방법의 한계를 나타내지 않지만, 공정에서 형성된 코팅은 초기 활성화 단계 후에 복잡한 다단계 침지 과정으로 설정되어야 한다. 또한, 산세척 공격은 금속 이온에 의해 활성 구역의 불가피한 불순물을 초래하는데, 이는 구역으로부터 제거되어야 한다. 또한, 이러한 방법은 자체 조정되지 않고 요구 시에 예를 들어 전해 과정에서 전류를 차단함으로써 중단될 수 없는 화학적 증착 공정을 기반으로 한 것이다. 이에 따라, 활성 구역에서 금속성 기판의 더 긴 체류 시간(dwell time)으로 매우 두꺼운 층의 발달이 불가피하다.
더 두꺼운 두께로 가능한 가장 밀착되고(closed) 본질적으로 평평한 코팅을 제공하기 위해 침지 과정에서 균질한 코팅을 효율적이고 저렴하게 형성시키고자 하는 것이 오랫동안 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은
I. 세정된 금속 표면을 지니는 기판을 공급하는 단계,
II. 금속 표면을 분산물, 현탁물 또는 이의 조합 형태의 수성 조성물과 접촉시키고 코팅하여, 유기 코팅을 제공하는 단계,
III. 임의로, 유기 코팅을 헹구는 단계, 및
IV. 유기 코팅을 건조, 베이킹(baking), 또는 건조 및 베이킹하는 단계, 또는
V. 임의로, 단계 IV 전에 유기 코팅을 건조시키고, 단계 II의 수성 조성물과 동일한 추가의 코팅 조성물로 코팅하는 단계를 포함하는, 기판의 금속 표면을 코팅하기 위한 방법으로서, 전처리 단계가 사용될 수 있으며
단계 II에서, 코팅이 2.5 내지 45 wt%의 하나 이상의 비이온적으로 안정화된 결합제 및 0.1 내지 2.0 wt%의 겔화제를 함유하는 분산물, 현탁물 또는 이의 조합 형태의 수성 조성물로 적용되고, 수성 조성물이 0.5 내지 7 범위의 pH를 지니고, 전처리 단계에서, 단계 II에서의 접촉 동안에, 또는 전처리 단계와 단계 II에서의 접촉 동안에 금속 표면으로부터 용출되는 양이온과 함께 이온생성물질(ionogen) 겔을 기반으로 하는 코팅이 형성되는 방법이다.
본 발명에 따라 사용되는 비이온적으로 안정화된 결합제는 하기 나타난 바와 같이 기재된 시험을 기초로 하여 선택된다:
1) 탈이온수, 0.5 wt%의 겔화제 및 10 wt%의 분석하고자 하는 분산물의 수성 혼합물을 제조하는 단계;
2) 헥사플루오로지르콘산의 도움으로 혼합물의 pH를 2 내지 3으로 조절하는 단계;
3) 상기 기재된 용액 중에 세정된 기판을 실온에서 5분 동안 침지시키는 단계;
4) 코팅의 증착(deposition)의 경우에, 크로스-체크(cross-check)를 수행하고(겔화제 없이); 이를 위하여 탈이온수, 및 10 wt%의 분석하고자 하는 분산물로부터 혼합물을 제조하는 단계;
5) 단계 4)에서 제조된 혼합물의 출발 pH를 헥사플루오로지르콘산에 의해서 2-3으로 다시 조절하는 단계; 및
6) 단계 3)에 기재된 시험을 반복하는 단계.
단계 3)에 따라 기판 상에 유기 증착이 형성되고 단계 6)에서 증착이 발생하지 않는 경우(겔화제 없이), 비이온적으로 안정화된 결합제는 본 발명에 따른 방법에 적합하다.
본 발명에 따른 코팅은 단층 구조를 지니는데, 이때 더 많거나 적은 균일한 코팅이 형성되거나, (폴리머) 입자가 다소 큰 정도로 금속 표면에 밀착되어 축적되는 코팅이 형성되고/거나 발생할 수 있다.
본 발명에 따르면, 코팅하고자 하는 금속 표면을 지니는 기판은 다음과 같이 이해된다: 금속 양이온이 여전히 방출될 수 있는 금속, 금속-코팅된 표면 또는 프라이머(primer)로 전처리된 금속 표면. 특히, 본 특허 출원의 의미에서 용어 "코팅하고자 하는 표면(들)"은 임의로 아연 또는 아연 합금을 기반으로 한 금속성 코팅으로, 및/또는 전처리 조성물 또는 처리 조성물의 적어도 하나의 코팅, 예를 들어 크로메이트, Cr3+, Ti-화합물, Zr 화합물, 실란/실란올/실록산/폴리실록산, 및/또는 유기 폴리머를 기반으로 한 코팅으로 사전-코팅될 수 있는 금속성 물체 및/또는 금속성 입자의 표면을 포함한다.
금속성 물질에는 기본적으로 모든 유형의 금속성 물질, 특히 알루미늄, 철, 구리, 티탄, 아연, 주석 및/또는 알루미늄, 철, 강철, 구리, 마그네슘, 니켈, 티탄, 아연 및/또는 주석을 함유한 합금으로 제조된 것들이 가능하며, 여기서 이러한 금속성 물질은 또한 나란히 및/또는 교대로 사용될 수 있다. 물질 표면은 또한 임의로, 예를 들어 아연 또는 알루미늄 및/또는 아연을 함유하는 합금으로 사전코팅될 수 있다.
기본적으로 금속성 물질로 제조되거나 적어도 하나의 금속성 코팅이 제공된 모든 유형의 물체가 코팅하고자 하는 물체로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 물체는 특히 스트립 (코일), 시트 금속, 부분품, 예를 들어 소형 부분품, 접합된 부품, 복합적인 모양을 지니는 부품, 프로파일(profile), 로드(rod), 및/또는 와이어를 포함한다.
본 특허 출원의 의미에서 용어 "무전류 코팅"은, 후속 코팅을 생성시키기 위한 공지된 전해 방법과는 상반되게, 용액 및/또는 분산물 (=현탁물 및/또는 에멀젼)을 함유하는 조성물에 의한 코팅에서 100 V 미만의 전압이 외부에서 인가됨을 의미한다.
본 발명은 바람직하게는 겔화제가 a) 글리코겐, 아밀로오즈, 아밀로펙틴, 칼로오즈, 아가, 알긴, 알기네이트, 펙틴, 카라기난, 셀룰로오즈, 키틴, 키토산, 커들란, 덱스트란, 프룩탄, 콜라겐, 젤란 검, 검 아라빅, 전분, 잔탄, 검 트래거캔스, 카라얀, 타라 검, 및 글루코만난을 기반으로 한 하나 이상의 다당류(polysaccharides); b) 폴리아미노산, 콜라겐, 폴리펩티드, 및 리그닌을 기반으로 한 천연 기원의 하나 이상의 겔화제; 및/또는 c) 폴리아미노산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 코폴리머, 아크릴아미드 코폴리머, 리그닌, 폴리비닐 설폰산, 폴리카복실산, 폴리인산, 또는 폴리스티렌을 기반으로 한 하나 이상의 합성 겔화제를 함유하거나 이로 구성되는 방법에 관한 것이다.
겔화제는 특히 바람직하게는 펙틴, 젤란 검 또는 이들 둘 다를 기반으로 한 하나 이상의 다당류를 함유하거나 이로 구성된다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 수성 조성물, 이로부터 생성된 유기 코팅, 또는 이들 둘 다가 멜라민 염, 니트로소 염, 옥소늄 염, 암모늄 염, 4차 질소 양이온을 지니는 염, 암모늄 유도체의 염, Al, B, Ba, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, Hf, In, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Pb, Sn, Ta, Ti, V, W, Zn, Zr, 또는 이들의 조합의 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온 효과를 지니는 염을 기반으로 한 것으로부터 선택된 적어도 하나의 유형의 양이온을 함유하는 방법이다.
본 특허 출원의 의미에서 용어 "코폴리머"는 둘 이상의 상이한 유형의 모노머 단위로 이루어진 폴리머를 기재하는 것이다. 코폴리머는 여기서, 두 개의 상이한 코모노머 A 및 B로 이루어진 이원 코폴리머를 기준으로 하여 예시되는 바와 같이, 5개 부류로 나뉘어질 수 있다:
1. 사슬에서 두 개의 모노머의 분포가 무작위적인 랜덤 코폴리머 (AABABBBABAABBBABBABAB...);
2. 사슬 과정에서 가변량의 모노머를 제외하고 원칙적으로 랜덤 코폴리머와 유사한 구배 코폴리머 (AAAAAABAABBAABABBBAABBBBBB);
3. 사슬을 따라 모노머의 규칙적인 배열을 지니는 교대 코폴리머 (ABABABABABABABABABAB...);
4. 블록의 수에 좌우하여 이블록, 삼블록 및 다중블록 코폴리머로도 불릴 수 있는, 각 모노머의 긴 시퀀스(sequence) 또는 블록으로 이루어진 블록 코폴리머 (AAAAAAAAABBBBBBBBBBBB...); 및
5. 모노머의 블록이 또 다른 모노머의 골격 상에 그라프팅된 그라프트 코폴리머.
본 특허 출원의 의미에서 용어 "유도체"는 상응하는 기본 물질의 구조와 유사한 구조를 지니는 유도된 물질을 의미한다. 유도체는 이의 분자가 H 원자 또는 작용기 대신에 또 다른 원자 또는 상이한 원자 기를 지니고/거나 하나 이상의 원자/원자 기가 제거된 물질이다.
본 특허 출원의 의미에서 용어 "폴리머(들)"는 모노머(들), 올리고머(들), 폴리머(들), 코폴리머(들), 블록 코폴리머(들), 그라프트 코폴리머(들), 이의 혼합물, 및 유기 및/또는 본질적으로 유기 기반의 이의 컴파운드(compound)를 의미한다. 본 특허 출원의 의미에서 "폴리머(들)"는 일반적으로 대부분 또는 완전히 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)로서 존재한다.
본 발명에 따른 방법은 특히 바람직하게는 수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅이 소정량의 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드, 및/또는 이들의 혼성물을 기반으로 한 필름-형성 결합제를 함유하는 방법이다.
이러한 유형의 소위 폴리아크릴레이트-폴리우레탄 혼성 수지는 혼성 시스템에 따라 구별될 수 있으며, 이는 상이한 분산물(블렌드(blend), 또는 포뮬레이션(formulation))을 상이한 유형의 폴리머 간의 화학적 결합을 지니는 것, 및 상이한 부류의 폴리머들이 상호침투 네트워크(interpenetrating network: IPN)를 형성하는 것과 간단히 혼합함으로써 형성된다.
그러한 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 분산물은 일반적으로 수성 폴리우레탄 분산물 중에 비닐 폴리머의 에멀젼 중합 ("폴리아크릴레이트")에 의해 제조된다. 그러나, 이차 분산물로서 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 분산물을 생성시키는 것이 또한 가능하다.
수성 폴리아크릴레이트-폴리에폭사이드 혼성 분산물은 일반적으로 이작용성 에폭시와 이작용성 아민 모노머 빌딩 블록의 부가 반응 및 이후 충분한 카복실 작용기를 지니는 폴리아크릴레이트와의 반응에 의해 제조된다. 수분산력은 폴리우레탄 이차 분산물과 같이, 예를 들어, 아민으로 음이온성 기로 전환되고 이후 수중에 분산되는 카복실레이트 기에 의해 달성될 수 있다.
폴리우레탄 및 폴리에폭시 성분 이외에, 기판 상에 층을 형성시키기 위한 혼성 분산물은 바람직하게는 또한 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리부틸 아크릴레이트 및/또는 다른 아크릴산 에스테르를 기반으로 한 유기 폴리머 및/또는 코폴리머를 함유할 수 있다. 아크릴산 에스테르는 아크릴산 (CH2=CH-COOH)으로부터 유도되고 이에 따라 작용기 (CH2=CH-COOR)를 지니는 에스테르이다. 아크릴산 메틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 부틸 에스테르 및 에틸 헥실 아크릴레이트는 대량으로 형성된다. 아크릴산 에스테르는 주로 호모- 및 코폴리머에서 사용되는데, 이는 예를 들어 아크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 푸마르산, 이타콘산, 말레에이트, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 스티렌, 부타디엔 및 불포화 폴리에스테르, 폴리에폭사이드 에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리스티렌 부타디엔, 폴리(메트)아크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르를 지니는 폴리비닐 아세테이트 코폴리머 및/또는 디부틸 말레에이트 및/또는 적어도 하나의 코흐 산(Koch acid)의 비닐 에스테르를 지니는 코폴리머, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에폭사이드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이소부타디엔, 폴리이소프렌, 실리콘, 실리콘 고무, 및/또는 이의 유도체를 포함한다. 이러한 것은 특히 수성 조성물 중의 고형 성분 및 활성 성분의 적어도 50 중량%로 존재한다.
용어 "전처리"는 예를 들어 임의로 후속 코팅 후에 적어도 하나의 래커(lacquer)와 같은 물체 및 층 시퀀스를 보호하기 위해 또 다른 코팅이 적용되는 처리 (= 코팅하고자 하는 표면을 일반적으로 액체인 조성물과 접촉시킴)를 지칭한다.
종래의 전처리의 경우, 표면을 정전기적으로 하전시키는데 도움을 줄 활성화 제제로 표면을 활성화시키기 전에, 처리하고자 하는 표면은, 필요 시, 먼저 알킬리성 세정에 주어지고, 임의로 전처리를 위한 조성물과 접촉될 수 있는데, 특히 후자에 의해 전환층이 형성된다. 이후에, 이러한 방식으로 처리되고/거나 코팅된 표면은 임의로, 프라이머 및/또는 임의로 재성형가능한 보호 층으로, 특히 내부식 프라이머로 코팅될 수 있고/거나 임의로 오일처리(oiling)될 수 있다. 오일처리는 특히 처리되고/거나 코팅된 표면, 특히 금속성 표면의 일시적 보호를 제공하는 역할을 한다.
전처리로서, 기본적으로 어떠한 유형의 전처리가 가능하다. 예를 들어, 포스페이트, 포스포네이트, 실란/실란올/실록산/폴리실록산, 란타나이드 화합물, 티탄 화합물, 하프늄 화합물, 지르코늄 화합물 산, 금속 염 및/또는 유기 폴리머를 기반으로 한 수성 전처리 조성물이 사용될 수 있다.
이러한 코팅된 기판의 추가 처리에서, 필요 시, 오일이 이전에 적용되었는지의 여부와는 무관하게, 특히 알칼리 세정이 수행될 수 있다.
내부식 프라이머, 예를 들어, 용접 프라이머로의 코팅은, 예를 들어, 폴딩(folding), 접착 및/또는 용접 시에 성형력 및/또는 접합력을 증진시키면서 특히 접근하기 어려운 기판의 섹션 및 공동에서 추가 부식 보호를 제공할 수 있다. 산업 실무에서, 내부식 프라이머는, 특히, 이로 코팅된 기판, 예컨대, 시트 금속이 내부식 프라이머로의 코팅 후에 성형되어야 하고/거나 또 다른 부품에 접합시켜야 하는 때에, 그리고 추가 코팅만이 이후에 적용되어야 하는 경우에 사용될 것이다. 내부식 프라이머가 이러한 구성의 작업에서 활성화 층 아래에 및 폴리머 코팅 아래에 추가로 적용되는 경우, 개선된 부식 방지가 일반적으로 달성된다.
본 특허 출원의 의미에서 용어 "본질적으로 급속-헹굼"은 개개 설치 및 공정 순서의 조건하에서, 코팅, 바람직하게는 밀착된 코팅이 생성될 수 있도록 최종 코팅이 각각 헹굼 작업 (=헹굼)에 의해 완전히 제거되지 않음을 의미한다.
본 발명에 따른 방법에서, 입자로서 매우 다양한 유형의 입자, 입자 크기 및 입자 모양이 사용될 수 있다.
층을 형성시키기 위한 수성 조성물에 사용하고자 하는 입자는 바람직하게는 옥사이드, 하이드록사이드, 카보네이트, 포스페이트, 포스포실리케이트, 실리케이트, 설페이트, 코폴리머 및 이들의 유도체를 포함하는 유기 폴리머, 왁스 및/또는 컴파운딩된 입자, 특히 내부식성 안료, 유기 폴리머, 왁스 및/또는 컴파운딩된 입자를 기반으로 한 것, 및/또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이들은 바람직하게는 5 nm 내지 15 μm, 8 nm 내지 5 μm 또는 15 nm 내지 1.5 μm, 특히 30 nm 내지 700 nm 또는 50 nm 내지 500 nm 범위의 입자 크기를 지닌다. 이들은 바람직하게는 수불용성 입자이다.
컴파운딩된 입자는 하나의 입자 중에 적어도 두 개의 상이한 물질들의 혼합물을 지닌다. 컴파운딩된 입자는 흔히 매우 상이한 특성을 지니는 다른 물질을 지닐 수 있다. 이들은, 예를 들어, 임의로 심지어 미립자 형태가 아닌 물질, 예컨대, 계면활성제, 소포제, 분산제, 래커 보조제, 추가 유형의 첨가제, 염료, 부식 억제제, 약한 수용성의 내부식성 안료, 및/또는 상응하는 혼합물을 위해 통상적이고/거나 공지된 다른 물질을 함유하는 래커를 위한 조성물을 일부 또는 전부 함유할 수 있다. 그러한 래커 성분은 성형을 위한, 내부식 프라이머 및 다른 프라이머를 위한, 착색된 래커, 충전제 및/또는 투명한 래커를 위한 유기 코팅에 적합할 수 있고/거나 흔히 사용될 수 있다.
내부식 프라이머는 통상적으로 전기 전도성 입자를 함유하고, 전기적으로 용접될 수 있다. 일반적으로, 여기서 a) 화학적으로 및/또는 물리적으로 상이한 입자들의 혼합물, b) 화학적으로 및/또는 물리적으로 상이한 입자들의 입자, 집합체 및/또는 응집물 및/또는 c) 컴파운딩된 입자가 조성물에 및/또는 조성물로부터 형성된 입자 층에 사용되는 것이 흔히 바람직하다.
다수 경우에, 입자를 함유하는 조성물 및/또는 이로부터 형성된 입자 층은 하나 이상의 유형의 입자에 더하여 적어도 하나의 비-미립자 물질, 특히, 첨가제, 염료, 부식 억제제, 및/또는 약한 수용성 내부식 안료를 또한 함유하는 것이 바람직하다. 특히 착색된 입자 및/또는 임의로 제한된 양의 전기 전도성 입자, 특히 풀러렌 및 흑연-유사 구조를 지니는 다른 탄소 화합물을 기반으로 한 입자, 및/또는 카본 블랙, 임의로 또한 나노 콘테이너(nano container) 및/또는 나노튜브는 또한 조성물에 및/또는 이로부터 형성된 입자 층에서 입자로서 존재할 수 있다. 다른 한편으로, 코팅된 입자, 화학적으로 및/또는 물리적으로 개질된 입자, 코어-쉘 입자, 다양한 물질로부터 컴파운딩된 입자, 캡슐화된 입자, 및/또는 나노 콘테이너는 특히 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅에서 입자로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 입자를 함유하는 조성물, 이로부터 형성된 입자 층 및/또는 필름를 형성함으로써 및/또는 조성물을 가교함으로써 이로부터 형성된 코팅은 적어도 하나의 유형의 입자에 더하여 또한 각각 적어도 하나의 염료, 적어도 하나의 착색 안료, 적어도 하나의 내부식 안료, 적어도 하나의 부식 억제제, 적어도 하나의 전도성 안료, 또 다른 유형의 입자, 실란/실란올/실록산/폴리실록산/실라잔/폴리실라잔, 래커 첨가제, 및/또는 첨가제, 예를 들어, 적어도 하나의 계면활성제, 적어도 하나의 소포제 및/또는 적어도 하나의 분산제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅은, 일부 또는 전부, 적어도 하나의 유형의 입자에 더하여 및 임의로 적어도 하나의 비-미립자 물질에 더하여, 프라이머, 래커, 예를 들어, 충전제, 탑 코트 및/또는 클리어 코트를 위한 화학적 조성물을 함유하는 것이 바람직하다.
다수 구체예에서, 입자의 유기 폴리머에 대한 첨가제로서 안료 및/또는 첨가제, 예컨대, 래커 및/또는 프라이머에 흔히 사용되는 것들이 권장된다.
필름 형성은 열가소성 폴리머의 사용을 통해, 및/또는 임시 가소제로서 역할을 하는 물질의 첨가를 통해 개선될 수 있다. 필름 형성 보조제는 폴리머 입자의 표면을 연화시키고 이에 따라 이의 융합을 가능하게 하는 특정 용매로서 작용한다. 여기서, 한 편으로 폴리머 입자 상에서 작용할 수 있도록 수성 조성물 중에 이러한 가소제가 충분히 긴 기간 동안 잔류하고 이후에 증발하고 이에 따라 필름으로부터 빠져나가는 경우에 유리하다. 또한, 건조 과정 동안 잔류 물 함량이 충분히 긴 기간 동안 존재하는 것이 또한 유리하다.
소위 장쇄 알콜, 특히 4 내지 20개의 탄소 원자를 지니는 것들이 필름-형성 보조제로서 유리하다:
예컨대, 부탄디올,
부틸 글리콜,
부틸 디글리콜,
에틸렌 글리콜 에테르, 예컨대, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르,
에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르,
에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르,
에틸 글리콜 프로필 에테르,
에틸렌 글리콜 헥실 에테르,
디에틸렌 글리콜 메틸 에테르,
디에틸렌 글리콜 에틸 에테르,
디에틸렌 글리콜 부틸 에테르,
디에틸렌 글리콜 헥실 에테르 또는
폴리프로필렌 글리콜 에테르, 예컨대,
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르,
디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르,
트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르,
프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르,
디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르,
트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르,
프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르,
디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르,
트리프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르,
프로필렌 글리콜 페닐 에테르,
트리메틸 펜탄 디올 디이소부티레이트,
폴리테트라하이드로푸란,
폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올.
가교는 예를 들어, 특정 반응성 기, 예컨대, 이소시아네이트 기, 이소시아누레이트 기, 페놀 기 및/또는 멜라민 기로 수행될 수 있다.
후속 코팅은 바람직하게는 특히 존재하는 어떠한 유기 폴리머 입자가 더 크게 또는 완전히 균질한 코팅이 형성되도록 필름을 형성할 수 있는 방식으로 건조된다. 다수 구체예에서, 건조 온도는 유기 폴리머 구성성분들이 가교될 수 있을 정도로 높게 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 일부 구체예에서는 예를 들어 본질적으로 유기 입자를 함유한 입자 층이 형성되고 가교되고/거나 건조 시에 필름이 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 필름 형성은, 다수 구체예에서, 필름-형성 보조제의 존재 없이도 일어난다. 코팅의 입자는 바람직하게는 특히 입자가 특히 건조 시에 대부분 또는 전부 유기 폴리머로서 존재할 때에, 밀착된 코팅 또는 본질적으로 밀착된 코팅을 형성시킨다. 여기서 밀착된 코팅 또는 본질적으로 밀착된 코팅을 형성하기 위해 대부분 또는 전부 유기 폴리머로 이루어진 코팅의 건조 온도가 선택되는 것이 흔히 바람직하다. 필요 시, 적어도 하나의 필름-형성제, 특히 적어도 하나의 장쇄 알콜을 기반으로 한 필름-형성 보조제가 필름 형성을 위해 첨가될 수 있다. 겹쳐진 복수의 입자 층을 지니는 구체예에서, 바람직하게는 모든 입자 층이 먼저 적용된 후에 가교되고/거나 이로부터 함께 필름이 형성된다.
수성 조성물, 특히 배쓰 중의 적어도 하나의 필름-형성 보조제의 양은 활성 성분을 포함한 고형물을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 50 g/L일 수 있고, 특히 바람직하게는 0.08 내지 35 g/L, 가장 특히 바람직하게는 0.2 내지 25 g/L 또는 0.5 내지 16 g/L, 특히 1 내지 12 g/L 또는 4 내지 6 g/L일 수 있다. 수성 조성물 중의 특히 배쓰 중의 필름-형성 보조제의 양에 대한 유기 필름 형성제의 양의 중량 비율은 광범위한 범위로 달라질 수 있고, 특히 ≤(100:0.1)일 수 있다. 이러한 비율은 바람직하게는 100:10 내지 100:0.2 또는 100:2.5 내지 100:0.6의 범위, 특히 바람직하게는 100:2 내지 100:0.75 또는 100:1.4 내지 100:1의 범위이다.
여기서, 건조, 필름 형성 및/또는 가교가 오븐 온도를 기준으로 하고/거나 최대 금속 온도(peak metal temperature: PMT)를 기준으로 하여 50 내지 260℃의 온도 범위, 특히 바람직하게 120℃ 내지 220℃의 온도에서 이루어지는 것이 흔히 바람직하다. 선택된 온도 범위는 주로 유기 구성성분 및 임의로 또한 무기 구성성분의 유형 및 양, 및 임의로 또한 이의 필름-형성 온도 및/또는 가교 온도에 좌우된다.
본 발명은 바람직하게는 수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅이 소정량의, 금속 양이온을 위한 적어도 하나의 착화제, 또는 금속 양이온을 착화시키도록 개질된 폴리머를 함유하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅이 말레산, 알렌드론산, 이타콘산, 시트라콘산, 또는 메사콘산, 또는 이러한 카복실산의 무수물 또는 헤미에스테르를 기반으로 한 것들로부터 선택된 적어도 하나의 착화제를 함유하는 방법이다.
수성 조성물 및/또는 이로부터 형성된 유기 코팅은 유리하게는 적어도 하나의 에멀젼화제를 함유한다.
수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅은 음이온성 에멀젼화제를 기반으로 한 것들로부터 선택된 적어도 하나의 에멀젼화제를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅은 바람직하게는 둘 이상의 상이한 음이온성 다가전해질의 혼합물을 함유한다.
수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅은 특히 바람직하게는 두 개의 펙틴의 혼합물을 함유한다.
수성 조성물, 이로부터 생성된 유기 코팅, 또는 이들 둘 다는 또한 바람직하게는 알코올과 카복실 기의 총 갯수를 기준으로 하여 1 내지 75% 범위의 카복시 작용기의 에스테르화도, 아미드화도, 또는 이들 둘 다를 지니는 것들로부터 선택된 적어도 하나의 음이온성 다당류를 겔화제로서 함유한다.
수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅은 가장 특히 바람직하게는 500 내지 1,000,000 g/mol-1 범위의 분자량을 지니는 것들로부터 선택된 적어도 하나의 음이온성 다가전해질 및/또는 적어도 하나의 다당류를 겔화제로서 함유한다.
본 발명에 따른 방법에서, 음이온성 다가전해질이 다작용성 에폭사이드, 이소시아네이트, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 4차 아민, 아미드, 이미드, 이미다졸, 포름아미드, 마이클 반응 산물(Michael reaction product), 카보디이미드, 카르벤, 환형 카르벤, 사이클로카보네이트, 다작용성 카복실산, 아미노산, 핵산, 메타크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 유도체, 폴리비닐 알코올, 폴리페놀, 적어도 하나의 알킬 및/또는 아릴 라디칼을 지니는 폴리올, 카프로락탐, 인산, 인산 에스테르, 에폭시 에스테르, 설폰산, 설폰산 에스테르, 비닐 설폰산, 비닐포스폰산, 카테콜, 실란, 실란으로부터 생성된 실란올, 실란으로부터 생성된 실록산, 트리아진, 티아졸, 티아진, 디티아진, 아세탈, 헤미아세탈, 퀴논, 포화 지방산, 불포화 지방산, 알키드, 에스테르, 폴리에스테르, 에테르, 글리콜, 환형 에테르, 크라운 에테르, 무수물, 아세틸아세톤, β-디케토 기, 카보닐 기, 및 하이드록실 기의 화학물질 기로 이루어진 군으로부터 선택된 접착-증진의 접착제 기로 개질되었거나 이로 개질되는 것이 특히 바람직하다.
Al, Cu, Fe, Mg, Ca, 및/또는 Zn은 유리하게는 금속 표면으로부터 용출된 양이온, 수성 조성물에 첨가된 양이온 또는 이들 둘 다로서 선택된다.
수성 조성물은 바람직하게는 또한 실란, 실록산, 페놀계 수지 유형 또는 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 가교제를 0.01 g/L 내지 50 g/L의 양으로 함유한다. 또한 수성 조성물은 아미노-작용성화된 실란을 0.1 g/L 내지 30 g/L의 양으로 함유할 수 있다.
수성 조성물은 특히 바람직하게는 또한 실란, 실록산, 페놀계 수지 유형 또는 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 가교제를 0.01 g/L 내지 50 g/L의 양으로 함유한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 수성 조성물은 복합 티타늄 및/또는 지르코늄 플루오라이드를 0.001 g/L 내지 500 g/L의 양으로 함유한다.
수성 조성물은 특히 바람직하게는 복합 티타늄 및/또는 지르코늄 플루오라이드를 0.01 g/L 내지 75 g/L의 양으로 함유한다.
수성 조성물 및/또는 이로부터 생성된 유기 코팅은 가장 특히 바람직하게는 또한 발포 억제제, 살생물제, 분산 보조제, 필름-형성 보조제, pH를 조절하기 위한 산성 및/또는 염기성 첨가제, 증점제 및 유동 제어제의 군으로 이루어진 첨가제로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 함유한다.
공정 단계 II에서 금속 표면을 수성 조성물과 접촉시키고 금속 표면을 수성 조성물로 코팅하기 전에, 금속 표면은 가장 특히 바람직하게는 세정되고/거나 산 세척되고/거나 전처리된다.
수성 조성물은 유리하게는 이온생성물질(ionogen) 겔을 기반으로 한 코팅을 형성하며, 여기서 이후에 또는 나중에 형성되는 건조 필름은 적어도 1 ㎛의 두께를 지닌다.
유기 코팅은 특히 바람직하게는 침지조에서 0.05 내지 20분 이내에 형성되고, 건조 후에 5 내지 100 ㎛ 범위의 건조 필름 두께를 지닌다.
본 발명은 또한 2.5 내지 45 wt%의 적어도 하나의 비이온적으로 안정화된 결합제 및 0.1 내지 2.0 wt%의 겔화제를 함유하는 수성 조성물로서, 0.5 내지 7 범위의 pH를 지니는 수성 조성물에 관한 것이다.
수성 조성물은 바람직하게는 필름-형성 폴리머의 분산물에서 소정량의 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드, 및/또는 이들의 혼성물을 기반으로 한 유기 입자; 소정량의 말레산, 알렌드론산, 이타콘산, 시트라콘산, 또는 메사콘산 또는 이러한 카복실산의 무수물 또는 헤미에스테르를 기반으로 한 것들로부터 선택된 적어도 하나의 착화제; 및 펙틴 또는 젤란 검을 기반으로 한 적어도 하나의 음이온성 다가전해질을 함유하는 조성물이다.
본 발명에 따라 코팅된 표면으로부터 1 μm 내지 250 μm 범위, 특히 3 μm 내지 100 μm 또는 5 μm 내지 50 μm 범위의 층 두께를 지니는 밀착되거나 본질적으로 밀착된 코팅이 이후에 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 개개 코팅은 이의 필름-형성 단계 전 및/또는 후에 및/또는 이의 가교 전에 상응하는 층 두께를 지닐 수 있다.
밀착되거나 본질적으로 밀착된 코팅이 후속적으로 형성되는 본 발명에 따라 코팅된 표면은 예를 들어 전기 딥 코팅, 자가이동 딥 코팅(autophoretic dip coating) 또는 분말 코팅(powder coating)보다 훨씬 더 단순하고 훨씬 더 저렴한 방법에 의해 생성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
또한, 특히 화학적으로 일치하게 제조된 포뮬레이션이 사용되는 경우, 본 발명에 따라 생성된 코팅은 현재 산업적으로 사용되는 전기 딥 코팅, 자가이동 딥 코팅 또는 분말 코팅과 그 특성에 있어서 동등할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법은 전기 전압이 미량 공급되는 경우에도 전해 방법이 아니거나 본질적으로 전해 방법이 아니고, 이에 따라 일반적으로 외부 전기 전압이 인가될 필요가 없으며 복잡한 제어 없이 용이하게 운용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 방법은 넓은 온도 범위에서 이용될 수 있으며 후속 건조가 생략되는 경우에 실온에서도 이용될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법의 경우에, 균일하고 균질한 코팅을 달성하기 위해 활성화 수단의 적용과 관련하여 복잡한 제어 조치가 필요하지 않고, 고품질의 보호적 후속 코팅이 낮은 화학물질 소비로 형성되며, 이러한 코팅은 500 nm 내지 30 ㎛ 범위로 달성되는 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법은 특히 후속 코팅의 증착에 관하여 자가-조정 방법이며, 이러한 방법에는 어떠한 복잡한 제어 조치도 필요하지 않으며, 낮은 화학물질 소비로 고품질의 보호 코팅이 형성되는 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 증착된 후속 코팅은 복합한 모양을 지니는 작업물 상에서도 균일한 건조 층 두께를 지니는 균질한 층을 형성시키며, 이러한 코팅은 전형적인 전기영동 또는 자가이동 증착 방법에 의해 적용되는 전형적인 페인트 층의 품질에 필적가능한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 코팅은 바람직하게는 와이어, 와이어 메시(wire mesh), 스트립, 시트 금속, 프로파일, 라이닝(lining), 차량 또는 비행 물체의 부품, 가전 제품의 구성요소, 건설에서의 구성요소, 골조(framework), 가이드 레일(guide rail), 가열 부재, 펜스 부재, 복잡한 기하학적 구조 또는 소형 부품의 몰딩된 부품, 예컨대, 스크류, 너트, 플런지(flange), 또는 스프링처럼 코팅된 기판에 사용될 수 있다. 특히 바람직하게, 자동차 엔지니어링, 기기 설비, 가전 제품, 또는 난방 부문에서 사용된다. 본 발명에 따른 방법의 용도는 전기 딥 코팅으로의 코팅에서 문제를 제기한 기판을 코팅하는데 특히 바람직하다.
본 발명은 이제 단계 I에서의 기판을 사용하여 하기에서 16개의 실시예 및 2개의 비교예를 기초로 하여 보다 상세하게 설명될 것이다.
I. 1: 아연 층 두께가 5 ㎛이고 시트 금속 두께가 0.81 mm인 전기 아연 도금 강철판;
2: 시트 금속 두께가 약 0.8 mm인 냉간 압연 강철;
3: 시트 금속 두께가 약 1.0 mm인 등급 AC 170의 알루미늄 합금.
하기 일반적인 처리 단계들을 수행하였다:
II. 알칼리 세정:
Chemetall GmbH로부터 30 g/L의 Gardoclean® S 5176 및 4 g/L Gardobond® 첨가제 H 7406을 DIN 2000에 따라 음용수에서 제조하였다. 시트 금속판을 60℃에서 분무함으로써 180초 동안 세정하고, 음용수 중에서 120초 동안 그리고 탈이온수로 침지에 의해 120초 동안 헹궜다.
III. 1. 아연 포스페이트(업체 Chemetall GmbH의 Gardobond 26S)를 기반으로 한 전처리
2. 실란(업체 Chemetall GmbH로부터의 Oxsilan 9810/2)을 기반으로 한 전처리
모든 혼합물을 실온에서 각각의 기판에 5분 내에 침지시킴으로써 적용하였다.
전체 포뮬레이션의 pH 값을 인산(10%)과 암모니아(10%)의 수용액에 의해 조절하였다.
결합제
1: 분산물 A
50-54%의 고형물 함량, 5.0-6.0의 pH, 1500-3000 mPas의 점도 및 1.079 g/cm3의 밀도을 지니는 비이온적으로 안정화된 분산물. 표에서의 데이터는 포뮬레이션의 리터 당 용액의 양을 기준으로 한 것고, 생성된 고형물 함량은 포뮬레이션을 기준으로 한 것이다.
2: 분산물 B
50-54%의 고형물 함량, 5.0-6.0의 pH, 300-1500 mPas의 점도 및 1.079 g/cm3의 밀도를 지니는 비이온적으로 안정화된 분산물. 표에서의 데이터는 포뮬레이션의 리터 당 용액의 양을 기준으로 한 것이고, 생성된 고형물 함량은 포뮬레이션을 기준으로 한 것이다.
3: 분산물 C
40%의 고형물 함량, 3.0-5.0의 pH, 500-3000 mPas의 점도, 1.04 g/cm3의 밀도, 약 160 mm의 입도 및 약 25 mg KOH/g(고체 수지)의 OH 가를 지니는 음이온성 안정화 폴리아크릴레이트 분산물. 표에서의 데이터는 포뮬레이션의 리터 당 용액의 양을 기준으로 한 것이고, 생성된 고형물 함량은 포뮬레이션을 기준으로 한 것이다.
겔화제
약 70,000 g/mol의 분자량, 11%의 아미드화도, 41%의 에스테르화도, 0%의 에폭시화도, 및 88%의 갈락투론산 함량을 지니는 다당류와 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 38%의 에스테르화도, 0%의 에폭시화도, 및 85%의 갈락투론산 함량을 지니는 다당류의 1:1 혼합물을 겔화제로서 사용하였다. 포뮬레이션을 제조하기 위하여, 2% 다당류 수용액을 사용하였다. 표에서의 데이터는 포뮬레이션의 리터 당 용액의 양을 기준으로 한 것이다.
첨가제
1: 헥사플루오로티탄산을 수용액(20%)으로서 사용하였다. 표에서의 데이터는 포뮬레이션의 리터 당 용액의 양을 기준으로 한 것이다.
2: 헥사플루오로지르콘산을 수용액(20%)으로서 사용하였다. 표에서의 데이터는 포뮬레이션의 리터 당 용액의 양을 기준으로 한 것이다.
3: 3-(트리에톡시실릴)프로필아민 (AMEO)을 사용하였다. 표에서의 데이터는 포뮬레이션의 리터 당 용액의 양을 기준으로 한 것이다.
안료
1: 30%의 안료 함량, 38%의 고형물 함량 및 1.17 g/cm3의 밀도와 함께 산성 범위의 pH 값을 지니는 수성 코팅 시스템에서 적용을 위한 분산 수지를 기반으로 한 가스 블랙 RCC 안료 농축물.
2: 92%의 티타늄 디옥사이드를 지니는 티타늄 디옥사이드 루틸을 기반으로 한 무기 코팅된 백색 안료.
3: 유기 및 무기 코팅을 지니는 타타늄 디옥사이드 루틸을 기반으로 한 미분된 백색 안료.
소포제
1: 물 중의 입수된 대로의 형태로 1 wt%를 함유하며 천연 오일 및 에멀젼화제를 기반으로 한 소포제. 표에서의 데이터는 포뮬레이션의 리터 당 용액의 양을 기준으로 한 것이다.
IV: 유기 코팅의 헹굼
유기 코팅 후 헹굼은 포뮬레이션의 부착되지 않은 성분들 및 포뮬레이션의 축적물을 제거하는 역할을 하고, 자동차 산업에서 물로의 헹굼이 일반적으로 담가 헹굼(dip rinse) 또는 분무 헹굼(spray rinse) 중 어느 하나에 의해 수행되기 때문에 공정 순서를 자동차 산업에서 가능한 실현에 가깝게 만드는 역할을 한다.
V: 코팅의 건조 및/또는 가교
건조 또는 특히 유기 폴리머 성분으로 형성된 필름으로의 건조:
15분 동안 175℃
와전류 측정 장치와 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy: SEM)을 사용한 병행 연구는 본 발명에 따른 코팅이 생성된 후에 이로부터 밀착되거나 대체로 밀착된 코팅이 표면을 분산물 및/또는 포뮬레이션과 접촉시킴으로써 형성될 수 있는 사실을 보여주었다.
실시예 1
기판 1을 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 10 wt%의 분산물 A, 및 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 0.5 wt%의 겔화제로 이루어진 혼합물로 코팅하였다. 필요 시, 혼합물을 사용 전에 산, 바람직하게는 질산 및/또는 인산으로 2의 pH로 조절하였다. 와전류 측정 기기 및 SEM으로의 측정을 기초로 하여 20-30 μm의 건조 필름 두께가 측정되었다.
실시예 2
기판 2로 실험 1을 반복하였으며, SEM에 의해 10-20 ㎛의 건조 필름 두께가 측정되었다.
실시예 3
기판 1을 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 10 wt%의 분산물 A, 및 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 0.5 wt%의 겔화제로 이루어진 혼합물로 코팅하였다. 혼합물을 사용 전에 산, 바람직하게는 질산 및/또는 인산으로 4의 pH로 조절하였다. 와전류 측정 장치 및 SEM으로의 측정을 기초로 하여 7-10 μm의 건조 필름 두께가 측정되었다.
실시예 4
기판 2로 실험 3을 반복하였으며, 또한 SEM에 의해 7-10 ㎛의 건조 필름 두께가 측정되었다
실시예 5
기판 1을 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 10 wt%의 분산물 A, 및 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 0.5 wt%의 겔화제로 이루어진 혼합물로 코팅하였다. 필요 시, 혼합물을 사용 전에 산, 바람직하게는 질산 및/또는 인산으로 4의 pH로 조절하였다. 기판 1을 III.2에 따라 실란으로 전처리하였다. 와전류 측정 장치 및 SEM으로의 측정을 기초로 하여 7-10 μm의 건조 필름 두께가 측정되었다.
실시예 6
기판 2로 실험 5를 반복하였으며, 7-10 ㎛의 건조 필름 두께가 또한 SEM을 사용하여 측정되었다.
실시예 7
기판 1을 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 5 wt%의 분산물 A, 및 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 0.5 wt%의 겔화제로 이루어진 혼합물로 코팅하였다. 사용 전, 혼합물을, 필요 시, 산, 바람직하게는 질산 및/또는 인산으로 2의 pH로 조절하였다. 와전류 측정 장치 및 SEM으로의 측정을 기초로 하여 10-15 μm의 건조 필름 두께가 측정되었다.
실시예 8
기판 2로 실험 7을 반복하였으며, 8-12 ㎛의 건조 필름 두께가 또한 SEM에 의해 측정되었다.
실시예 9
기판 1을 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 10 wt%의 분산물 B, 및 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 0.5 wt%의 겔화제로 이루어진 혼합물로 코팅하였다. 사용 전, 혼합물을, 필요 시, 산, 바람직하게는 질산 및/또는 인산으로 2의 pH로 조절하였다. 와전류 측정 장치 및 SEM으로의 측정을 기초로 하여 5-8 μm의 건조 필름 두께가 측정되었다.
실시예 10
기판 2로 실험 9를 반복하였으며, 8-12 ㎛의 건조 필름 두께가 또한 SEM에 의해 측정되었다.
실시예 11
기판 1을 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 10 wt%의 분산물 A, 및 생성된 혼합물의 총량을 기준으로 0.5 wt%의 겔화제로 이루어진 혼합물로 코팅하였다. 사용 전, 혼합물을, 필요 시, 산, 바람직하게는 질산 및/또는 인산으로 2의 pH로 조절하였다. 첨가제로서 0.4 g/L의 헥사플루오로티탄산을 첨가하였다. 와전류 측정 장치 및 SEM으로의 측정을 기초로 하여 35-40 μm의 건조 필름 두께가 측정되었다.
실시예 12
기판 2로 실험 11을 반복하였으며, 20-25 ㎛의 건조 필름 두께가 또한 SEM에 의해 측정되었다.
실시예 13
기판 3으로 실험 11을 반복하였으며, SEM를 사용하여 3-5 ㎛의 건조 필름 두께가 또한 측정되었다.
실시예 14-15
0.4 g/L의 헥사플루오로티탄산 대신에 0.4 g/L의 헥사플루오로지르콘산이 첨가된 점을 제외하고 실시예 11 내지 13에서와 같이 기판 1 내지 3을 코팅하였다. 건조 필름 두께는 와전류 측정 장치 및 SEM으로의 측정을 기초로 하여 기판 1 내지 2의 경우에 8-10 μm으로 측정되고, 기판 3의 경우에 3-5 μm로 측정되었다.
실시예 16-19
0.4 g/L의 헥사플루오로티탄산에 더하여 3 g/L의 AMEO가 첨가제로서 또한 사용된 점을 제외하고 실시예 11 내지 13에서와 같이 기판 1 내지 3을 코팅하였다. 건조 필름 두께는 와전류 측정 장치 및 SEM으로의 측정을 기초로 하여 기판 1의 경우에 30-35 μm로 측정되고, 기판 2의 경우에 15-20 μm로 측정되고, 기판 3의 경우에 3-5 μm로 측정되었다.
실시예 20-23
0.4 g/L의 헥사플루오로티탄산에 더하여 3 g/L의 AMEO가 첨가제로서 또한 사용된 점을 제외하고 실시예 11 내지 13에서와 같이 기판 1 내지 3을 코팅하였다. 건조 필름 두께는 와전류 측정 장치 및 SEM으로의 측정을 기초로 하여 기판 1 및 2의 경우에 8-10 μm로 측정되고, 기판 3의 경우에 3-5 μm로 측정되었다.
실시예 24-26
0.4 g/L의 헥사플루오로티탄산에 더하여 3 g/L의 AMEO, 3 g/L의 가스 블랙 안료 및 5 g/L의 소포제가 첨가제로서 또한 사용된 점을 제외하고 실시예 11 내지 13에서와 같이 기판 1 내지 3을 코팅하였다. 건조 필름 두께는 와전류 측정 장치 및 SEM으로의 측정을 기초로 하여 기판 1의 경우에 30-35 μm, 기판 2의 경우에 15-20 μm, 그리고 기판 3의 경우에 3-5 μm로 측정되었다.
현미경은 일관되게 균질한 층이 형성되었음을 보여주었는데, 이는 신뢰성 있고, 자가-조절하고, 용이하게 제어 가능한 코팅 방법임을 나타내는 것이다.

Claims (18)

  1. I. 세정된 금속 표면을 지니는 기판을 공급하는 단계,
    II. 금속 표면을 분산물, 현탁물 또는 이의 조합 형태의 수성 조성물과 접촉시키고 코팅하여, 유기 코팅을 제공하는 단계,
    III. 임의로, 유기 코팅을 헹구는(rinsing) 단계, 및
    IV. 유기 코팅을 건조, 베이킹(baking), 또는 건조 및 베이킹하는 단계, 또는
    V. 임의로, 단계 IV 전에 유기 코팅을 건조시키고, 단계 II의 수성 조성물과 동일한 추가의 코팅 조성물로 코팅하는 단계를 포함하는, 기판의 금속 표면을 코팅하기 위한 방법으로서,
    전처리 단계가 사용될 수 있으며,
    단계 II에서, 코팅이 2.5 내지 45 wt%의 하나 이상의 비이온적으로 안정화된 결합제 및 0.1 내지 2.0 wt%의 겔화제를 함유하는 분산물, 현탁물 또는 이의 조합 형태의 수성 조성물로 적용되고, 수성 조성물이 0.5 내지 7 범위의 pH를 지니고, 전처리 단계에서, 단계 II에서의 접촉 동안에, 또는 전처리 단계와 단계 II에서의 접촉 동안에 금속 표면으로부터 용출되는 양이온과 함께, 이온생성물질(ionogen) 겔을 기반으로 하는 코팅을 형성시키며,
    상기 비이온적으로 안정화된 결합제는
    1) 탈이온수, 0.5 wt%의 겔화제 및 10 wt%의 분석하고자 하는 분산물의 수성 혼합물을 제조하는 단계;
    2) 헥사플루오로지르콘산의 도움으로 수성 혼합물의 pH를 2 내지 3으로 조절하는 단계;
    3) 단계 2)에서 제조된 수성 혼합물 중에 세정된 기판을 실온에서 5분 동안 침지시키는 단계;
    4) 코팅의 증착(deposition)의 경우에, 크로스-체크(cross-check)를 수행하고(겔화제 없이); 이를 위하여 탈이온수, 및 10 wt%의 분석하고자 하는 분산물로부터 혼합물을 제조하는 단계;
    5) 단계 4)에서 제조된 혼합물의 출발 pH를 헥사플루오로지르콘산에 의해서 2-3으로 다시 조절하는 단계; 및
    6) 단계 5)에서 제조된 혼합물 중에 세정된 기판을 실온에서 5분 동안 침지시키는 단계;
    를 포함하는 시험을 기초로 하여 선택되며, 여기서, 단계 3)에 따라 기판 상에 유기 증착이 형성되고 단계 6)에서 증착이 발생하지 않는 경우(겔화제 없이), 비이온적으로 안정화된 결합제로서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 겔화제가 a) 글리코겐, 아밀로오즈, 아밀로펙틴, 칼로오즈, 아가, 알긴, 알기네이트, 펙틴, 카라기난, 셀룰로오즈, 키틴, 키토산, 커들란, 덱스트란, 프룩탄, 콜라겐, 젤란 검, 검 아라빅, 전분, 잔탄, 검 트래거캔스, 카라얀, 타라 검, 및 글루코만난을 기반으로 한 하나 이상의 다당류; b) 폴리아미노산, 콜라겐, 폴리펩티드, 및 리그닌을 기반으로 한 천연 기원의 하나 이상의 음이온성 다가전해질; c) 폴리아미노산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 코폴리머, 아크릴아미드 코폴리머, 리그닌, 폴리비닐설폰산, 폴리카복실산, 폴리인산, 또는 폴리스티렌을 기반으로 한 하나 이상의 합성 음이온성 다가전해질; 또는 이들의 조합을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 겔화제가 펙틴, 젤란 검, 또는 이들 둘 다를 기반으로 한 하나 이상의 다당류를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수성 조성물, 이로부터 생성된 유기 코팅, 또는 이들 둘 다가 알콜과 카복시 기의 총 갯수를 기준으로 하여 1 내지 75%의 카복실 작용기의 에스테르화도, 아미드화도, 또는 이들 둘 다를 지니는 것들로부터 선택되는 하나 이상의 음이온성 다당류를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수성 조성물, 이로부터 생성된 유기 코팅, 또는 이들 둘 다가 500 내지 1,000,000 g/mol-1 범위의 분자량을 지니는 것들로부터 선택되는 하나 이상의 음이온성 다당류, 하나 이상의 음이온성 다가전해질, 또는 이들 둘 다를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 비이온적으로 안정화된 결합제가 다작용성 에폭사이드, 이소시아네이트, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 4차 아민, 아미드, 이미드, 이미다졸, 포름아미드, 마이클 반응 산물(Michael reaction product), 카보디이미드, 카르벤, 환형 카르벤, 사이클로카보네이트, 다작용성 카복실산, 아미노산, 핵산, 메타크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 유도체, 폴리비닐 알코올, 폴리페놀, 하나 이상의 알킬 또는 아릴 라디칼을 지니는 폴리올, 카프로락탐, 인산, 인산 에스테르, 에폭시 에스테르, 설폰산, 설폰산 에스테르, 비닐 설폰산, 비닐포스폰산, 카테콜, 실란, 실란으로부터 생성된 실란올, 실란으로부터 생성된 실록산, 트리아진, 티아졸, 티아진, 디티아진, 아세탈, 헤미아세탈, 퀴논, 포화 지방산, 불포화 지방산, 알키드, 에스테르, 폴리에스테르, 에테르, 글리콜, 환형 에테르, 크라운 에테르, 무수물, 아세틸 아세톤, β-디케토 기, 카보닐 기, 및 하이드록실 기의 화학물질 기로 이루어진 군으로부터 선택된 접착-증진 접착성 기로 개질됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수성 조성물, 이로부터 생성된 유기 코팅 또는 이들 둘 다가 금속 양이온을 위한 하나 이상의 착화제 또는 금속 양이온을 착화하도록 개질된 폴리머를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 수성 조성물, 이로부터 생성된 유기 코팅 또는 이들 둘 다가 말레산, 알렌드론산, 이타콘산, 시트라콘산 또는 메사콘산, 또는 이러한 카복실산의 무수물 또는 헤미에스테르를 기반으로 한 것들로부터 선택된 하나 이상의 착화제를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수성 조성물, 이로부터 생성된 유기 코팅 또는 이들 둘 다가 멜라민 염, 니트로소 염, 옥소늄 염, 암모늄 염, 4차 질소 양이온을 지니는 염, 암모늄 유도체의 염, Al, B, Ba, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, Hf, In, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Pb, Sn, Ta, Ti, V, W, Zn, Zr, 또는 이들의 조합의 염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온 염을 기반으로 한 것으로부터 선택된 하나 이상의 유형의 양이온을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, Al, Cu, Fe, Mg, Zn, 또는 이들의 조합이, 금속 표면으로부터 용출된 양이온, 수성 조성물에 첨가된 양이온, 또는 이들 둘다로서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수성 조성물이 실란, 실록산, 페놀계 수지 유형 또는 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 가교제를 0.01 g/L 내지 50 g/L의 양으로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 수성 조성물이 아미노-작용성화된 실란을 0.1 g/L 내지 30 g/L의 양으로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수성 조성물이 복합 티타늄, 지르코늄 플루오라이드, 또는 이들 둘다를 0.01 g/L 내지 100 g/L의 양으로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 수성 조성물이 복합 티타늄, 지르코늄 플루오라이드, 또는 이들 둘다를 0.1 g/L 내지 10 g/L의 양으로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수성 조성물이 소포제, 안료, 살생물제, 분산 보조제, 필름-형성 보조제, pH를 조절하기 위한 산성 첨가제, pH를 조절하기 위한 염기성 첨가제, 증점제 및 유동 제어제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 유기 코팅이 침지조에서 0.05 내지 20분 이내에 형성되고, 건조 후에 5 내지 100 μm 범위의 건조 필름 두께를 지님을 특징으로 하는 방법.
  17. 2.5 내지 45 wt%의 하나 이상의 비이온적으로 안정화된 결합제 및 0.1 내지 2.0 wt%의 겔화제를 함유하는 수성 조성물로서, 0.5 내지 7 범위의 pH를 지니며,
    상기 비이온적으로 안정화된 결합제는
    1) 탈이온수, 0.5 wt%의 겔화제 및 10 wt%의 분석하고자 하는 분산물의 수성 혼합물을 제조하는 단계;
    2) 헥사플루오로지르콘산의 도움으로 수성 혼합물의 pH를 2 내지 3으로 조절하는 단계;
    3) 단계 2)에서 제조된 수성 혼합물 중에 세정된 기판을 실온에서 5분 동안 침지시키는 단계;
    4) 코팅의 증착(deposition)의 경우에, 크로스-체크(cross-check)를 수행하고(겔화제 없이); 이를 위하여 탈이온수, 및 10 wt%의 분석하고자 하는 분산물로부터 혼합물을 제조하는 단계;
    5) 단계 4)에서 제조된 혼합물의 출발 pH를 헥사플루오로지르콘산에 의해서 2-3으로 다시 조절하는 단계; 및
    6) 단계 5)에서 제조된 혼합물 중에 세정된 기판을 실온에서 5분 동안 침지시키는 단계
    를 포함하는 시험을 기초로 하여 선택되며, 여기서, 단계 3)에 따라 기판 상에 유기 증착이 형성되고 단계 6)에서 증착이 발생하지 않는 경우(겔화제 없이), 비이온적으로 안정화된 결합제로서 선택되는 것을 특징으로 하는, 수성 조성물.
  18. 제 17항에 있어서, 하기 군으로부터 선택된 하나 이상의 대표 물질을 추가로 함유함을 특징으로 하는, 수성 조성물:
    a) 0.01 g/L 내지 50 g/L의 양의 실란, 실록산, 페놀계 수지 유형 또는 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 가교제,
    b) 0.01 g/L 내지 500 g/L의 양의 복합 티타늄, 지르코늄 플루오라이드, 또는 이들 둘다,
    c) 소포제, 안료, 살생물제, 분산 보조제, 필름-형성 보조제, pH를 조절하기 위한 산성 첨가제, pH를 조절하기 위한 염기성 첨가제, 증점제 및 유동 제어제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제.
KR1020217031934A 2013-07-10 2014-07-10 기판의 금속 표면을 코팅하기 위한 방법 및 상기 방법에 사용되기 위한 조성물 KR102379587B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013213498 2013-07-10
DE102013213498.3 2013-07-10
PCT/EP2014/064857 WO2015004256A1 (de) 2013-07-10 2014-07-10 Verfahren zum beschichten von metallischen oberflächen von substraten und nach diesem verfahren beschichteten gegenstände
KR1020167003276A KR20160030552A (ko) 2013-07-10 2014-07-10 기판의 금속 표면을 코팅하기 위한 방법 및 상기 방법에 따라 코팅된 물체

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167003276A Division KR20160030552A (ko) 2013-07-10 2014-07-10 기판의 금속 표면을 코팅하기 위한 방법 및 상기 방법에 따라 코팅된 물체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210126142A KR20210126142A (ko) 2021-10-19
KR102379587B1 true KR102379587B1 (ko) 2022-03-29

Family

ID=51210457

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167003276A KR20160030552A (ko) 2013-07-10 2014-07-10 기판의 금속 표면을 코팅하기 위한 방법 및 상기 방법에 따라 코팅된 물체
KR1020217031934A KR102379587B1 (ko) 2013-07-10 2014-07-10 기판의 금속 표면을 코팅하기 위한 방법 및 상기 방법에 사용되기 위한 조성물

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167003276A KR20160030552A (ko) 2013-07-10 2014-07-10 기판의 금속 표면을 코팅하기 위한 방법 및 상기 방법에 따라 코팅된 물체

Country Status (17)

Country Link
US (2) US10093809B2 (ko)
EP (1) EP3019563B1 (ko)
JP (1) JP6498190B2 (ko)
KR (2) KR20160030552A (ko)
CN (1) CN105705593B (ko)
AU (1) AU2014289198B2 (ko)
BR (1) BR112016000320B1 (ko)
CA (1) CA2917683A1 (ko)
DE (1) DE102014213474A1 (ko)
ES (1) ES2939587T3 (ko)
HU (1) HUE060961T2 (ko)
MX (1) MX2016000175A (ko)
PL (1) PL3019563T3 (ko)
RU (1) RU2673849C2 (ko)
SG (1) SG11201600188VA (ko)
WO (1) WO2015004256A1 (ko)
ZA (1) ZA201600602B (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014213873A1 (de) * 2013-07-18 2015-01-22 Chemetall Gmbh Silikatbeschichtung mit freisetzbaren Metallkationen
US11389823B2 (en) 2014-02-27 2022-07-19 Chemetall Gmbh Process for coating metallic surfaces of substrates and articles coated by this process
JP2017523300A (ja) * 2014-05-14 2017-08-17 ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＣｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ 基材の金属表面を被覆する方法及びこの方法により被覆された物品
TWI712644B (zh) 2015-03-27 2020-12-11 日商東洋製罐集團控股股份有限公司 有機樹脂被覆表面處理金屬板
CN104946026A (zh) * 2015-07-17 2015-09-30 江苏金基特钢有限公司 一种防腐蚀性合金钢涂料的制备方法
CN104946025A (zh) * 2015-07-17 2015-09-30 江苏金基特钢有限公司 一种防腐蚀性合金钢涂料组合物
EP3469027B1 (de) 2016-06-10 2020-10-21 Chemetall GmbH In wässriger phase stabilisierte bindemittel
CN106676610A (zh) * 2016-12-29 2017-05-17 安徽科蓝特铝业有限公司 一种铝合金型材表面处理工艺
KR102562279B1 (ko) * 2018-01-26 2023-07-31 삼성전자주식회사 도금액과 금속 복합 재료 및 그 제조 방법
CN109208059A (zh) * 2018-09-11 2019-01-15 在邦润滑材料（上海）有限公司 一种纳米二硫化钼涂层泳镀液及其制备方法
KR102170244B1 (ko) * 2019-01-02 2020-10-28 금오공과대학교 산학협력단 마그네슘 합금 표면상의 무기 폴리실라잔 코팅 방법 및 이에 의해 형성된 마그네슘 합금
US20220259446A1 (en) * 2019-07-31 2022-08-18 Basf Coatings Gmbh Mixing system for producing aqueous coating agents with a low voc
RU2744336C1 (ru) * 2020-06-29 2021-03-05 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) Водная суспензия, содержащая органосилан, ингибитор коррозии и промотор поликонденсации, и способ получения защитных пленок на поверхности вольфрама и покрытий на его основе из водной суспензии, содержащей органосилан, ингибитор коррозии и промотор поликонденсации
KR102583395B1 (ko) * 2020-08-07 2023-09-27 국민대학교산학협력단 화학 센서용 하이드로겔 코팅 조성물 및 이를 이용하여 제조된 화학 센서
EP4217432A1 (en) 2020-09-22 2023-08-02 Swimc Llc Chitosan-containing coating compositions
CN113930093B (zh) * 2021-11-17 2022-06-10 成都弘博嘉远生物科技有限公司 一种内窥镜用亲水防雾纳米涂料及涂层
CN116814159A (zh) * 2023-07-20 2023-09-29 广东金毅科技股份有限公司 一种施涂于pp材料的乳液及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000282256A (ja) 1999-03-29 2000-10-10 Nippon Paint Co Ltd 高耐食性アルミニウム用ノンクロム防錆処理剤
JP2008081785A (ja) 2006-09-27 2008-04-10 Nippon Paint Co Ltd クロムフリー水性防錆被覆剤で処理された塗装亜鉛系メッキ鋼板

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53137039A (en) * 1977-05-06 1978-11-30 Daiwa Kasei Kenkyusho:Kk Rust preventing liquid for zinc and zinc alloy
US4196107A (en) * 1978-06-05 1980-04-01 Ppg Industries, Inc. Semi-solid water-based coating compositions
US5017673A (en) * 1989-10-12 1991-05-21 Basf Corporation Nonionically stabilized polyester urethane resin for water-borne coating compositions
US5534082A (en) * 1992-04-01 1996-07-09 Henkel Corporation Composition and process for treating metal
CA2220419A1 (en) * 1992-04-01 1996-11-14 Henkel Corporation Composition and process for treating metal
US5433976A (en) * 1994-03-07 1995-07-18 Armco, Inc. Metal pretreated with an aqueous solution containing a dissolved inorganic silicate or aluminate, an organofuctional silane and a non-functional silane for enhanced corrosion resistance
JPH11279769A (ja) * 1998-03-30 1999-10-12 Suzuki Yushi Kogyo Kk 黒皮除去および錆促進剤
JP2001348674A (ja) * 2000-06-07 2001-12-18 Nippon Shokubai Co Ltd 金属表面被覆剤
AU2004215696B2 (en) * 2003-02-25 2010-11-25 Chemetall Gmbh Method for coating metallic surfaces with a composition that is rich in polymers
US7737100B2 (en) 2003-05-23 2010-06-15 Transfer Technologies International Corporation Compositions and methods for preventing and treating corrosion of metal surfaces
JP5059287B2 (ja) * 2004-08-31 2012-10-24 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物及びそれを用いた塗装方法
JP4970773B2 (ja) * 2005-11-18 2012-07-11 日本パーカライジング株式会社 金属表面処理剤、金属材の表面処理方法及び表面処理金属材
JP2007204835A (ja) * 2006-02-03 2007-08-16 Nippon Paint Co Ltd 表面調整用組成物及び表面調整方法
WO2007100017A1 (ja) * 2006-03-01 2007-09-07 Nippon Paint Co., Ltd. 金属表面処理用組成物、金属表面処理方法、及び金属材料
DE102007011553A1 (de) * 2007-03-09 2008-09-11 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen, Polymere enthaltenden Zusammensetzung, die wässerige Zusammensetzung und Verwendung der beschichteten Substrate
JP5110505B2 (ja) * 2007-04-04 2012-12-26 奥野製薬工業株式会社 亜鉛又は亜鉛合金上に形成された化成皮膜に対するオーバーコート用組成物
DE102008009481A1 (de) * 2008-02-15 2009-08-20 Basf Coatings Ag Wässrige Beschichtungszusammensetzung, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung
DE102008043682B4 (de) * 2008-11-12 2014-01-23 Chemetall Gmbh Verfahren zum Beschichten von metallischen Oberflächen mit Partikeln, nach diesem Verfahren hergestellte Beschichtung und Verwendungder nach diesem Verfahren beschichteten Substrate
US9539610B2 (en) * 2010-09-13 2017-01-10 Chemetall Gmbh Method for coating surfaces and use of the objects coated using said method
BR112014019467B1 (pt) * 2012-02-07 2021-09-08 Chemetall Gmbh Processo para revestimento de superfícies metálicas de substratos e objetos revestidos segundo esse processo
CN102787312B (zh) * 2012-08-27 2014-05-14 大连工业大学 铝型材涂装前无铬钝化表面处理剂
WO2014080007A1 (de) 2012-11-26 2014-05-30 Chemetall Gmbh Verfahren zum beschichten von metallischen oberflächen von substraten und nach diesem verfahren beschichteten gegenstände

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000282256A (ja) 1999-03-29 2000-10-10 Nippon Paint Co Ltd 高耐食性アルミニウム用ノンクロム防錆処理剤
JP2008081785A (ja) 2006-09-27 2008-04-10 Nippon Paint Co Ltd クロムフリー水性防錆被覆剤で処理された塗装亜鉛系メッキ鋼板

Also Published As

Publication number Publication date
CN105705593A (zh) 2016-06-22
BR112016000320B1 (pt) 2022-06-21
BR112016000320A8 (pt) 2019-12-31
DE102014213474A1 (de) 2015-01-15
US20160160055A1 (en) 2016-06-09
MX2016000175A (es) 2016-06-07
US10093809B2 (en) 2018-10-09
AU2014289198A1 (en) 2016-02-11
HUE060961T2 (hu) 2023-04-28
US11505705B2 (en) 2022-11-22
ES2939587T3 (es) 2023-04-25
RU2016104095A (ru) 2017-08-15
WO2015004256A1 (de) 2015-01-15
EP3019563A1 (de) 2016-05-18
AU2014289198B2 (en) 2018-06-21
KR20210126142A (ko) 2021-10-19
US20190048207A1 (en) 2019-02-14
KR20160030552A (ko) 2016-03-18
ZA201600602B (en) 2022-07-27
EP3019563B1 (de) 2022-12-07
CN105705593B (zh) 2019-07-05
JP6498190B2 (ja) 2019-04-10
CA2917683A1 (en) 2015-01-15
RU2673849C2 (ru) 2018-11-30
JP2016525629A (ja) 2016-08-25
SG11201600188VA (en) 2016-02-26
PL3019563T3 (pl) 2023-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102379587B1 (ko) 기판의 금속 표면을 코팅하기 위한 방법 및 상기 방법에 사용되기 위한 조성물
US11261337B2 (en) Method for coating metal surfaces of substrates, and objects coated according to said method
KR102116280B1 (ko) 기재의 금속성 표면을 코팅하는 방법 및 이러한 방법에 따라 코팅된 물품
US10280513B2 (en) Method for coating metal surfaces of substrates and objects coated according to said method
AU2015261015B2 (en) Method for coating metal surfaces of substrates and objects coated in accordance with said method

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant