KR102583395B1 - 화학 센서용 하이드로겔 코팅 조성물 및 이를 이용하여 제조된 화학 센서 - Google Patents

화학 센서용 하이드로겔 코팅 조성물 및 이를 이용하여 제조된 화학 센서 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학 센서용 하이드로겔 코팅 조성물 및 이를 이용하여 제조된 화학 센서에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면, 식품 부패시 발생하는 암모니아, 황화수소 등의 휘발성 염기질소 또는 식품의 독성화학물질 등을 검출하여 식품의 신선도를 확인하는데 이용될 수 있는 화학 센서용 하이드로겔 코팅 조성물 및 이로부터 제조된 화학 센서가 제공된다.
본 발명의 화학 센서는 이온 결합에 의해 pH 지시염료를 고정하기 때문에 지시염료의 탈착을 방지하여 색의 재현성이 뛰어나며 센서로서 안정성을 갖는다. 또한, 하이드로겔을 이루는 고분자 재료의 물성과 pH 지시염료의 적절한 조합을 통해 검출하고자 하는 대상과 그 용도에 따라 최적화된 pH 변화 감지 센서를 제작할 수 있으며, 원하는 물질만을 선별적으로 감지할 수 있다. 특히, 본 발명의 하이드로겔 코팅 조성물은 기판 상에 원하는 패턴의 형태로 코팅이 가능하기 때문에 식품의 포장지 등에 QR 코드, 바코드, 제품 설명을 위한 그림 또는 문자, 광고 그림 또는 문자 등으로 인쇄되어 제공될 수 있어 제품 활용성이 매우 우수하다.

Description

화학 센서용 하이드로겔 코팅 조성물 및 이를 이용하여 제조된 화학 센서{Hydrogel Coating Composition for Chemical Sensor and Chemical Sensor Prepared by Using Same}
본 발명은 화학 센서용 하이드로겔 코팅 조성물 및 이를 이용하여 제조된 화학 센서에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기판 상에 코팅이 가능하여 다양한 형태로 제품에 적용이 가능한 화학 센서용 하이드로겔 코팅 조성물 및 이를 코팅 후 경화시켜 제조되는 화학 센서에 관한 것이다.
1인 가구의 증가로 배달 음식과 같은 간편식의 수요가 증가하고 있으나 유통기한의 표기가 없는 음식물의 보관 및 부패에 대한 정보 부족으로 인하여 음식물의 잦은 폐기가 발생하게 되고 있다. 더불어 식품의 신선도에 따른 정확한 지표 부족으로 위생 문제가 유발되고 있다.
이러한 문제를 해결하고자, 식품의 안정성을 확인하기 위한 식품용 센서로서, 휘발성 유기화합물의 양을 감지하여 식품의 신선도 및 부패 여부의 검출이 가능한 휴대용 전자코가 개발되었다. 상기 휴대용 전자코는 휴대가 가능하지만 검출을 위한 기기와 모니터링을 위한 스마트폰의 장비가 구축되어야 하기 때문에 측정이 번거롭고 비용 효율성이 떨어지는 문제가 있었다.
이러한 휴대용 전자코의 대안으로서, 식품 발효시 발생하는 암모니아, 황화수소, 아세트산, 이산화탄소 등의 유해물질을 검출하여 식품의 발효 및 부패 상태를 확인할 수 있는 색 변환 센서가 개발되었다. 이러한 색 변환 센서는 감도 특성이 낮기 때문에 감도 특성을 높이기 위하여 페로센 등의 레독스 화합물을 사용하여 기체의 산화환원 반응을 촉진시키는 방법 등이 개발되었다. 그러나 레독스 화합물의 경우 그 자체로 유해성이 있어 식품용 센서로 사용하기에는 한계가 있다.
최근에는 식품의 부패 및 발효 여부를 판단하는 방법으로 음식물의 pH 변화에 따른 가스 농도 측정이 이용되고 있다.
예를 들어, 도 1은 오스트레일리아 시드니 대학의 Fariba Dehghani and Rona Chandrawati 팀에서 개발한 필름형 식품 부패 감지 센서를 나타낸다. 상기 센서에서는 pH 지시염료를 따로 포함하지 않고 가스에 의하여 색이 자체적으로 변하는 고분자를 이용하여 음식이 부패했을 경우 발생되는 암모니아에 의해 색이 변하는 원리를 이용하였다. 그러나, 상기 필름은 제조 공정이 복잡하여 대량 생산 및 대중화되기 힘들며, 한 가지 물질만을 검출할 수 있다는 한계를 가지고 있다.
또한, 미국 특허 제6,113,856호에서는 도 2에 나타낸 바와 같은 아민 가스 발생을 색으로 확인하는 의료용 pH 시험 제조 장치에 대해서 기재하고 있다. 상기 시험 장치는 고분자와 염료의 조합을 이용한다는 점에서 다양한 조합으로 사용 가능하지만 가스 검출이 아닌 액체의 시료를 준비하여 검출해야 하기 때문에 한계가 있으며, 갖춰진 장비에서만 이용이 가능하므로 대중적으로 사용하기 힘들다는 단점이 있다.
따라서, 음식의 부패시 발생하는 가스를 즉시 검출할 수 있으면서 다양한 염료의 조합을 이용할 수 있고, 제품 적용이 용이하며, 경제성도 갖춘 센싱 기술에 대한 필요성이 증대되고 있다.
이러한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 식품 부패시 발생하는 가스를 색 변화를 통해 확인할 수 있는 화학 센서용 하이드로겔 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 화학 센서용 하이드로겔 코팅 조성물을 이용하여 하이드로겔 화학 센서를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 화학 센서용 하이드로겔 코팅 조성물을 이용하여 제조된 하이드로겔 화학 센서를 제공하는 것이다.
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양이온성 관능기를 포함하는 광가교성 단량체; pH 지시염료; 점도조절제; 및 용매를 포함하는 화학 센서용 하이드로겔 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 양이온성 관능기를 포함하는 광가교성 단량체는 암모늄 양이온을 포함하는 아크릴계 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양이온성 관능기를 포함하는 광가교성 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 수소 원자이고, R3 내지 R5는 C1 내지 C5의 알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 센서용 하이드로겔 코팅 조성물은 상기 양이온성 관능기를 포함하는 광가교성 단량체와 공중합 가능한 제2 광가교성 단량체를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제2 광가교성 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 광가교성 아크릴계 단량체를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R6 및 R7는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 pH 지시염료는 브로모페놀블루(bromo phenol blue, BPB), 브로모클로로페놀블루(bromochlorophenol blue, BCPB), 브로모크레졸그린(bromo cresol green, BCG), 브로모크레졸퍼플(bromocresol purple, BCP), 브로모티몰블루(bromothymol blue, BTB), 페놀레드(phenol red), 클로로페놀레드(chlorophenol red), 크레졸레드(cresol red), 메타크레졸퍼플(m-cresol purple, mCP), 티몰블루(thymol blue), 니트라진옐로(nitrazine yellow), 블릴리언트옐로(brilliant yellow), 애씨드 블루 92(acid blue 92), 애씨드 블루 29(acid blue 29), 애씨드 알리자린 바이올렛 N(acid alizarin violet N), 알리자린 컴플렉손 이수화물(alizarin complexone dihydrate) 및 알리자린 레드 S 일수화물(alizarin red S monohydrate)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 점도조절제는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리안하이드리드(poly(anhydrides)), 폴리에스테르(polyester), 폴리에테르(polyether), 폴리에테르설폰(polyethersulfones), 폴리에테르이미드(polyetherimides), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(poly(ethyleneglycol)), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌(polybutylene), 폴리부틸렌 옥사이드(polybutylene oxide), 폴리오르토에스테르(polyorthoesters), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리이미드(polyimides), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아클릴레이트(polytetraethylene glycol diacrylate), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리술폰(polysulfone), 폴리실록산(polysiloxane), 폴리아미드(polyamide), 폴리비닐알콜(polyviniyl alcohol), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴클루오라이드(polyvinylidene chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체(polyvinyliden fluoride-hexafluoropropylene copolymer), 셀룰로오즈 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오즈 니트레이트(cellulose nitrate), 알지네이트(alginate), 덱스트란(dextran), 젤라틴(gelatin), 콜라겐(collagen), 키토산(chitosan), 히알루론산(hyaluronic acid), 제인(zein), 폴리락트산(poly(lactic acid)), 폴리글리콜산(poly(glycolic acid)), 폴리(락트산-co-글리콜산)(poly(lactic-co-glycolic acid)) 및 폴리-ε-(카프로락톤)(poly(ε-carprolactone))으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 유기 중합체일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 점도조절제는 상기 양이온성 관능기를 포함하는 광가교성 단량체의 중량에 대하여 1 내지 100중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 점도조절제는 상기 양이온성 관능기를 포함하는 광가교성 단량체 및 제2 광가교성 단량체의 중량에 대하여 1 내지 100중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 용매는 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide: DMAc), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2pyrrolidone: NMP), 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol), n-프로판올(n-propanol), n-부탄올(n-butanol), n-헥산(n-hexane), 사이클로헥산올(cyclohexanol), 아세트산(acetic acid), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디에틸에테르(diethyl ether), 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 및 자일렌(xylene)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 유기 용매; 물; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 화학 센서용 하이드로겔 코팅 조성물은 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 아세토페논 유도체 및 캄포퀴논으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 광개시제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 화학 센서용 하이드로겔 코팅 조성물은 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1, 4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1, 4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐 벤젠, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트, 글리시딜메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 광가교제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 화학 센서용 하이드로겔 코팅 조성물은 점도가 500 내지 2,000cps일 수 있다.
본 발명은 또한, 양이온성 관능기를 포함하는 광가교성 단량체; pH 지시염료; 점도조절제; 및 용매를 포함하는 화학 센서용 하이드로겔 코팅 조성물을 기판 상에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅에 광을 조사하여 상기 하이드로겔 코팅 조성물을 가교시켜 하이드로겔을 형성하는 단계를 포함하는, 하이드로겔 화학 센서의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서, 상기 코팅 단계는 잉크젯 또는 3D 프린터를 이용하여 정해진 패턴을 인쇄하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 패턴은 QR 코드, 바코드, 그림 및 문자 중 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조되고, 가스를 감지하여 색이 변화되는, 하이드로겔 화학 센서를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 가스는 암모니아(NH3), 황화수소(H2S), 염화수소, 에틸렌, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 아세트산, 아세트알데히드, 포름알데히드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 이산화탄소, 이황화탄소, 이산화황, 아크릴로니트릴, 시안화수소, 염화비닐 또는 이들의 혼합 가스일 수 있다.
본 발명의 하이드로겔 화학 센서는 표면에 소수성 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 식품 부패시 발생하는 암모니아, 황화수소 등의 휘발성 염기질소 또는 식품의 독성화학물질 등을 검출하여 식품의 신선도를 확인하는데 이용될 수 있는 화학 센서용 하이드로겔 코팅 조성물 및 이로부터 제조된 화학 센서가 제공된다.
본 발명의 화학 센서는 이온 결합에 의해 pH 지시염료를 고정하기 때문에 지시염료의 탈착을 방지하여 색의 재현성이 뛰어나며 센서로서 안정성을 갖는다. 또한, 하이드로겔을 이루는 고분자 재료의 물성과 pH 지시염료의 적절한 조합을 통해 검출하고자 하는 대상과 그 용도에 따라 최적화된 pH 변화 감지 센서를 제작할 수 있으며, 원하는 물질만을 선별적으로 감지할 수 있다.
특히, 본 발명의 하이드로겔 코팅 조성물은 기판 상에 원하는 패턴의 형태로 코팅이 가능하기 때문에 식품의 포장지 등에 QR 코드, 바코드, 제품 설명을 위한 그림 또는 문자, 광고 그림 또는 문자 등으로 인쇄되어 제공될 수 있어 제품 활용성이 매우 우수하다.
도 1은 종래 기술의 필름형 식품 부패 감지 센서를 나타낸다.
도 2는 종래 기술의 아민 가스 발생을 색으로 확인하기 위한 의료용 pH 시험 장치를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 하이드로겔 화학 센서가 적용된 식품 포장재의 색이 변환되는 것을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 하이드로겔 화학 센서에 암모니아 가스를 적용하여 색 변화를 발생시키기 전과 후의 이미지를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 폴리아크릴로니트릴(PAN)의 함량에 따른 코팅 용액의 점도를 나타낸 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 PAN이 과량 첨가되어 용액이 응집된 이미지를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에서 MAETC, HEMA 및 알지네이트를 사용하여 제조된 하이드로겔 화학 센서의 이미지를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 참고예에서 제조된 하이드로겔 코팅 조성물의 점도를 확인하기 위한 이미지이다.
도 9는 본 발명의 참고예에서 HEMA와 알지네이트의 비율에 따른 코팅 조성물의 점도를 확인하기 위한 이미지이다.
이하, 본 발명의 구체적인 구현 형태에 대해서 보다 상세히 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 화학 센서용 하이드로겔 코팅 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 하이드로겔 코팅 조성물은 기판 상에 코팅이 가능하기 때문에 기존의 비드 타입에서 구현하기 힘들었던 다양한 패턴으로 코팅되어 식품의 포장지 등에 활용성이 우수하다.
본 발명의 하이드로겔 코팅 조성물은 양이온성 관능기를 포함하는 광가교성 단량체; pH 지시염료; 점도조절제; 및 용매를 포함한다.
본 발명에 있어서, 용어 "하이드로겔 코팅 조성물"은 하이드로겔을 제조하기 위한 코팅용 조성물을 의미하며, 구체적으로는 기판 상에 코팅된 후 광 조사에 의해 경화되어 하이드로겔을 형성할 수 있는 코팅용 조성물을 의미한다.
본 발명의 하이드로겔 코팅 조성물은 pH 지시염료를 포함하기 때문에 암모니아, 황화수소 등의 유해가스와 반응하여 pH가 변하는 것에 의해 빠른 시간 내에 색이 변하게 되어 고가의 장비가 필요없이 간편하게 유해 가스를 검출할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양이온성 관능기를 포함하는 광가교성 단량체는 양이온성 관능기를 포함하는 아크릴계 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 용어 "아크릴계 단량체"는 아크릴 단량체 및 이의 유도체를 포함하는 개념으로 사용된다.
특히, 상기 양이온성 관능기는 암모늄 양이온을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 암모늄 양이온은 하이드로겔 코팅 구조물의 표면에 양전하를 띠게 하여 음전하를 띠는 pH 지시염료와 이온 결합이 가능하도록 한다. 또한 상기 암모늄 양이온은 암모늄염에 치환된 관능기의 사슬의 개수 또는 극성 여부에 따라 물에 대한 용해도가 달라질 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시 형태에 있어서, 상기 양이온성 관능기를 포함하는 광가교성 단량체는 4급 암모늄 라디칼 양이온을 포함하는 아크릴계 단량체를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양이온성 관능기를 포함하는 광가교성 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 사용되는 알킬기 또는 아릴기가 갖는 "치환”은 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C10의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기 또는 그의 염, 술폰산기 또는 그의 염, 인산 또는 그의 염, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C1 내지 C10의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C6 내지 C20의 아릴알킬기, C6 내지 C20의 헤테로아릴기, 또는 C6 내지 C20의 헤테로아릴알킬기로 치환된 것을 의미한다.
상기 화학식 1에서 사용되는 C1 내지 C10의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, ter-부틸, neo-부틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환 가능하다.
상기 화학식 1에서 사용되는 C6 내지 C20의 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용될 수 있고 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 시스템인 것을 의미하며, 예를 들어 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등을 들 수 있다. 또한 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환”에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환 가능하다.
상기 "치환"에서 사용되는 C2-C10의 알케닐기의 구체적인 예로는 비닐렌, 알릴렌 등을 들 수 있다.
상기 "치환"에서 사용되는 C2-C10의 알키닐기의 구체적인 예로는 아세틸렌 등을 들 수 있다.
상기 "치환"에서 사용되는 C1 내지 C10의 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등을 들 수 있다.
상기 "치환"에서 사용되는 C1 내지 C20의 헤테로알킬기 또는 아릴알킬기는 알킬기를 구성하는 탄소원자 중 하나 이상이 N, O, S, 또는 P와 같은 헤테로원자 또는 페닐 등과 같은 아릴기로 대체된 것을 의미한다.
상기 "치환"에서 사용되는 C6 내지 C20의 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 유기 화합물인 것을 의미하며, 예를 들어 피리딜 등을 들 수 있다.
상기 "치환"에서 사용되는 C6 내지 C20의 헤테로아릴알킬기는 알킬기를 구성하는 탄소원자 중 하나 이상이 상술한 헤테로아릴기로 대체된 것을 의미한다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기일 수 있다.
또한, 더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 수소 원자, 및 R3 내지 R5는 C1 내지 C5의 알킬기인 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 가장 바람직하게는, 상기 양이온성 관능기를 포함하는 광가교성 단량체는 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 수소 원자, 및 R3 내지 R5는 메틸기인 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 양이온성 관능기를 포함하는 광가교성 단량체는 2-메타크릴로일옥시에틸 트리메틸암모늄 클로라이드(2-methacryloyloxyethyl trimethylammonium chloride, MAETC)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 실시 형태에 있어서, 상기 하이드로겔용 코팅 조성물은 제2 광가교성 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 광가교성 단량체는 양이온성 관능기를 포함하는 광가교성 단량체와 함께 가교되어 공중합체를 형성할 수 있다.
상기 제2 광가교성 단량체는 아크릴계 단량체를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 광가교성 아크릴계 단량체는 아래의 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R6 및 R7는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기일 수 있다. 상기 화학식 2에서, "치환"은 앞서 화학식 1에서 설명한 것과 동일하게 적용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 상기 화학식 2에서 R6 및 R7는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기일 수 있다.
가장 바람직하게는, 상기 화학식 2에서 R6 및 R7는 모두 수소 원자일 수 있다.
예를 들어, 상기 광가교성 아크릴계 단량체는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)일 수 있다.
상기 제2 광가교성 단량체는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 적절한 비율로 양이온성 관능기를 포함하는 광가교성 단량체와 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명에서는, 상기 양이온성 관능기를 포함하는 광가교성 단량체의 양 전하와 pH 지시염료의 음 전하의 이온 결합을 통하여 pH 지시염료가 견고하게 고정되어 지시 염료의 색이 빠져나오지 않는 내구성이 우수한 색 변환용 화학 센서를 제공할 수 있도록 하였다.
본 발명에서 사용 가능한 pH 지시염료로는 음 전하를 갖는 pH 지시염료가 바람직하며, 예를 들어, 음전하의 황산염 또는 설폰산 염 종류의 pH 지시염료를 사용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 pH 지시염료는 브로모페놀블루(bromo phenol blue, BPB), 브로모클로로페놀블루(bromochlorophenol blue, BCPB), 브로모크레졸그린(bromo cresol green, BCG), 클로로페놀레드(chlorophenol red), 브로모크레졸퍼플(bromocresol purple, BCP), 브로모티몰블루(bromothymol blue, BTB), 페놀레드(phenol red), 크레졸레드(cresol red), 메타크레졸퍼플(m-cresol purple, mCP), 티몰블루(thymol blue), 니트라진옐로(nitrazine yellow), 블릴리언트옐로(brilliant yellow), 애씨드 블루 92(acid blue 92), 애씨드 블루 29(acid blue 29), 애씨드 알리자린 바이올렛 N(acid alizarin violet N), 알리자린 컴플렉손 이수화물(alizarin complexone dihydrate) 및 알리자린 레드 S 일수화물(alizarin red S monohydrate)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 염료를 사용할 수 있다.
본 발명의 하이드로겔 코팅 조성물에서, 상기 pH 지시염료는 0.1 내지 100mM의 농도로 포함될 수 있으며, 0.5 내지 10mM의 농도가 바람직하다.
본 발명의 하이드로겔 코팅 조성물은 또한, 점도조절제를 포함할 수 있다. 상기 점도조절제는 하이드로겔 코팅 조성물이 기판 상에 코팅되어 광 조사에 의해 가교되기 전에 형태를 유지할 수 있는 점도를 갖도록 한다.
상기 점도조절제는 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리안하이드리드(poly(anhydrides)), 폴리에스테르(polyester), 폴리에테르(polyether), 폴리에테르설폰(polyethersulfones), 폴리에테르이미드(polyetherimides), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(poly(ethyleneglycol)), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌(polybutylene), 폴리부틸렌 옥사이드(polybutylene oxide), 폴리오르토에스테르(polyorthoesters), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리이미드(polyimides), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아클릴레이트(polytetraethylene glycol diacrylate), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리술폰(polysulfone), 폴리실록산(polysiloxane), 폴리아미드(polyamide), 폴리비닐알콜(polyviniyl alcohol), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴클루오라이드(polyvinylidene chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체(polyvinyliden fluoride-hexafluoropropylene copolymer), 셀룰로오즈 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오즈 니트레이트(cellulose nitrate), 알지네이트(alginate), 덱스트란(dextran), 젤라틴(gelatin), 콜라겐(collagen), 키토산(chitosan), 히알루론산(hyaluronic acid), 제인(zein), 폴리락트산(poly(lactic acid)), 폴리글리콜산(poly(glycolic acid)), 폴리(락트산-co-글리콜산)(poly(lactic-co-glycolic acid)) 및 폴리-ε-(카프로락톤)(poly(ε-carprolactone))으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 유기 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 적용 용도를 고려할 때, 식품에서 발생하는 암모니아 가스를 선택적으로 포집하기 위하여 상기 점도조절제로 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 선택하는 것이 바람직하다.
또는, 상기 점도조절제로서 폴리아크릴로니트릴과 젤라틴, 알지네이트 등의 생체친화성 중합체를 함께 사용하는 것도 바람직하다.
상기 점도조절제의 함량은 점도조절제의 종류에 따라 적절하게 조절될 수 있으며, 바람직하게는 본 발명의 하이드로겔 코팅 조성물이 사용되기 위한 용도에 적합한 점도가 되도록 하는 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 하이드로겔 코팅 조성물은 500 내지 2,000cps의 점도를 갖는 것이 바람직하고, 1,000 내지 1,500cps가 가장 바람직하다.
예를 들어, 상기 점도조절제는 상기 광가교성 단량체의 중량을 기준으로 1 내지 100중량%로 포함될 수 있다. 여기서, 상기 광가교성 단량체는 양이온성 관능기를 포함하는 광가교성 단량체 및 제2 광가교성 단량체를 포함한다.
본 발명의 바람직한 예시적인 실시예에 있어서, 상기 점도조절제는 광가교성 단량체의 중량에 대하여 5중량% 초과 및 10중량% 미만으로 혼합될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 양이온성 관능기를 포함하는 광가교성 단량체로서 MAETC를 사용하고, 점도조절제로서 PAN을 사용하는 경우, 상기 PAN을 MAETC의 중량에 대하여 5중량%로 포함할 경우 점도가 너무 낮아 원하는 형태를 유지하지 못하고, 10중량%로 포함할 경우 응집이 발생하여 코팅이 불가능하다는 것을 확인하였다.
또는, 본 발명의 다른 예시적인 실시예에서, 상기 점도조절제는 광가교성 단량체의 중량을 기준으로 80 내지 100중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에서, 상기 용매는 유기 용매, 물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 용매는 단량체 또는 중합체를 용해시킬 수 있는 용매로서, 사용되는 단량체 또는 중합체에 따라 상이하게 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 용매는 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide: DMAc), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2pyrrolidone: NMP), 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol), n-프로판올(n-propanol), n-부탄올(n-butanol), n-헥산(n-hexane), 사이클로헥산올(cyclohexanol), 아세트산(acetic acid), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디에틸에테르(diethyl ether), 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 및 자일렌(xylene)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하다.
식품 센서로서 사용되기 위해서, 상기 유기 용매는 인체에 무해한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 디메틸술폭사이드(DMSO)를 사용할 수 있다.
상기 용매는 코팅 조성물의 점도를 적절하게 유지하는 범위 내에서 첨가되어야 하며, 예를 들어 상기 용매가 물인 경우 전체 단량체의 0.1 내지 10몰%로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 2몰%로 첨가될 수 있다.
또한, 상기 용매가 유기 용매인 경우 점도에 따라 적절히 첨가될 수 있으며, 예를 들어, 단량체 및 중합체의 전체 중량에 대하여 50 내지 200중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 70 내지 150중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 하이드로겔 코팅 조성물은 또한, 광개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 광개시제는 본 발명의 하이드로겔 코팅 조성물이 코팅된 이후 광 조사에 의한 가교가 개시되도록 도울 수 있다.
상기 광개시제로는 일반적으로 사용되는 광개시제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 아세토페논 유도체, 캄포퀴논 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 하이드로겔 코팅 조성물은 또한, 광가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 광가교제는 예를 들어, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1, 4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1, 4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐 벤젠, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트, 글리시딜메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 광개시제 및 광가교제는 각각, 전체 단량체에 대하여 0.1 내지 5몰%로 첨가될 수 있으며, 0.5 내지 2몰%가 바람직하다.
본 발명의 화학 센서용 하이드로겔 코팅 조성물은 공지된 방법을 이용하여 기판 상에 코팅된 후 광 조사에 의해 가교되어 화학 센서용 하이드로겔 코팅을 형성할 수 있다.
특히, 본 발명의 하이드로겔 코팅 조성물은 공지의 프린팅 장비를 사용하여 식품 포장지 상에 원하는 패턴, 글자, 그림 등으로 코팅된 후 광 조사를 통해 가교시키는 간단한 방법을 통해 식품 센서로서 적용될 수 있다. 예를 들어, 잉크젯 프린터, 3D 프린터 등의 프린팅 장비를 이용하여 가스 투과성이 있는 종이나 식품 포장 시 이용하는 투명 포장재 상에 QR 코드, 바코드, 제품 설명을 위한 그림 또는 문자, 광고 문자 또는 그림 등의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
상기 광 조사는 바람직하게는 자외선(UV) 조사일 수 있다. 하이드로겔 코팅 조성물을 코팅한 후 광 조사를 하면 광 개시제의 라디칼 형성 및 가교제를 포함한 각 단량체의 메타크릴레이트의 탄소 이중결합(=CH2)의 중합반응으로 가교 결합이 진행된다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 화학 센서용 하이드로겔 코팅 조성물을 포장지 상에 바코드 형태로 코팅한 후 광 조사에 의해 가교시켜 제조된 식품 센서가 음식물 부패시 발생하는 가스에 노출되어 색이 변환되는 것을 나타내는 모식도이다.
본 발명의 화학 센서가 검출할 수 있는 가스는 산성 가스 또는 염기성 가스일 수 있다. 예를 들어, 상기 가스는 암모니아(NH3), 황화수소(H2S), 염화수소, 에틸렌, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 아세트산, 아세트알데히드, 포름알데히드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 이산화탄소, 이황화탄소, 이산화황, 아크릴로니트릴, 시안화수소, 염화비닐 또는 이들 혼합 가스로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 가스는 암모니아(NH3) 가스일 수 있다.
구체적으로, 상기 하이드로겔 화학 센서가 암모니아 가스에 노출될 경우 상기 암모니아 가스는 하기 반응식 1과 같이 우측의 OH- 이온이 분리된다.
[반응식 1]
NH3 + H2O
Figure 112020083193088-pat00005
NH4 + + OH-
이와 같이, 상기 확산된 가스는 100ppm 이하에서 산성 가스라면 H+ 이온 또는 염기성 가스라면 OH- 이온과 pH 지시염료가 반응하여 색 변환을 나타낼 수 있다.
상기 확산된 가스는 예를 들어, 80ppm 이하, 예를 들어, 60ppm 이하, 예를 들어, 50ppm 이하, 예를 들어, 30ppm 이하, 예를 들어, 10ppm 수준의 극미량이라도 수분을 함유하는 하이드로겔 구조체 내부에서 수 초 내에 가스의 H+ 이온 또는 OH- 이온과 pH 지시염료가 반응하여 색 변환이 더욱 뚜렷이 나타남으로써 용이하게 가스의 감지가 가능하다.
본 발명에서 제작된 하이드로겔 센서는 pH 지시염료가 내부에 물리적으로 삽입된 하이드로겔과 달리 고분자와 이온성 결합을 통해 결합되기 때문에 지시염료가 쉽게 탈착되지 않아 색의 재현성이 높으며 재사용이 가능하다. 또한, 하이드로겔 센서 제조 시 내부에 삽입되는 염료가 한 가지에 국한되지 않아 사용하고자 하는 용도에 따라 지시염료의 변환이 가능하다. 따라서 식품에 대한 정확한 지표를 제공할 수 있다.
본 발명에서 제작된 하이드로겔 센서는 또한 표면에 소수성 코팅층을 형성시켜 습기와 외부환경에 영향을 받지 않으며 하이드로겔 자체의 함수율을 유지하여 센서로서 성능이 유지되도록 할 수 있다. 예를 들어, 폴리디메틸실록산(PDMS)을 본 발명의 하이드로겔 코팅 상에 코팅하여 성능이 유지되도록 할 수 있다. 상기 PDMS는 실리콘에 결합되어 있는 메틸기와의 결합 각도와 사슬의 자유로운 회전으로 소수성을 가지며 우수한 탄성 신율을 가진다. 상기 PDMS 코팅은 본 발명의 하이드로겔 센서 상에 PDMS 주제와 경화제를 10:1의 비율로 제조하여 코팅한 후 경화시켜 제조할 수 있다.
본 발명에서 개발된 센서는 해당 센서에서 발현되는 색을 수집, QR코드 형태로 프린팅을 통하여 어플리케이션과의 연동하여 사용할 수 있어 식품 포장재뿐만 아니라 소비자들이 식품의 신선도를 파악할 수 있도록 하는 다양한 제품에 폭넓게 적용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실험예 1: 문자 형태의 하이드로겔 센서 제조
양이온성 관능기를 포함하는 광가교성 단량체로서 MAETC 45.5중량%, 점도조절제로서 폴리아크릴로니트릴(PAN) 2.85중량%, DMSO 40.2중량% 및 탈이온수 11.4중량%를 혼합하여 하이드로겔 코팅 용액을 제조하였다.
상기 용액에 MAETC에 대하여 1몰%의 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA)을 광가교제로서 첨가하고, 마찬가지로 1몰%의 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA)을 광개시제로서 첨가하였다. 또한, 상기 용액에 pH 지시염료로서 브로모티몰블루(BTB)를 1mM 농도로 분산하였다.
상기 코팅 용액의 프린팅 가능성을 확인하기 위하여 상기 용액을 주사기에 넣어 24G 바늘을 이용하여 종이 포장재 상에 문자 형태로 도포하였다.
이후 UV 광(400W, 50/60Hz)을 조사하여 광중합시켜 하이드로겔 센서를 제조하였다.
제조된 하이드로겔 센서에 암모니아 가스를 적용하여 색 변화를 발생시키기 전과 후의 이미지를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 문자 형태의 하이드로겔 센서를 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있으며, 문자의 색이 밝은 노란색에서 녹색으로 선명하게 변화한 것을 육안으로 확인할 수 있다.
실험예 2: 점도조절제의 비율에 따른 코팅성능 시험
MAETC에 대한 PAN의 비율을 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 및 10중량%로 변경하여 실험한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성으로 하이드로겔 코팅 용액을 제조하여 기판 상에 문자 형태로 도포하였다.
도 5에 나타낸 바와 같이, MAETC에 대한 PAN의 비율이 1 내지 5중량%인 경우 점도가 부족하여 코팅이 원하는 문자 형상대로 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있다.
PAN의 비율이 6 및 7중량%인 경우 문자의 형태가 잘 유지되면서 코팅이 이루어진 것을 확인할 수 있다.
한편, PAN의 비율이 10중량%인 경우 도 6에 나타낸 바와 같이, 응집이 발생하여 코팅이 불가능하였다.
실험예 3: 복수의 단량체를 사용한 하이드로겔 센서 제조
MAETC, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 및 알지네이트를 1:1.55:2.4의 중량비로 혼합하였다.
상기 혼합물, 광가교제로서 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 광개시제로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA), 및 물을 각각 100:1:1:1의 몰비로 혼합하여 하이드로겔 코팅용 용액을 제조하였다.
또한, 상기 용액에 pH 지시염료로서 브로모티몰블루를 1mM 농도로 분산하였다.
상기 코팅 용액의 프린팅 가능성을 확인하기 위하여 상기 용액을 주사기에 넣어 24G 바늘을 이용하여 종이 포장재 상에 문자 형태로 도포하였다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 문자 형태가 잘 유지된 프린팅을 형성할 수 있다는 것을 확인하였다.
참고예 1: 복수의 단량체를 이용한 하이드로겔 코팅 용액 제조
양이온성 관능기를 포함하는 광가교성 단량체로서 MAETC 37.6중량%, 점도조절제로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 47중량% 및 탈이온수 15.4중량%를 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 용액에 전체 단량체(MAETC 및 HEMA)에 대하여 1몰%의 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA)을 광가교제로서 첨가하고, 마찬가지로 1몰%의 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA)을 광개시제로서 첨가하였다. 또한, 상기 용액에 pH 지시염료로서 브로모티몰블루(BTB)를 1mM 농도로 분산하였다.
상기 코팅 용액의 프린팅 가능성을 확인하기 위하여 상기 용액을 주사기에 넣어 24G 바늘을 이용하여 종이 포장재 상에 문자 형태로 도포하였다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 코팅 용액의 점도가 너무 낮아 문자 형태가 유지되지 않는 것을 확인하였다.
참고예 2: MAETC를 사용하지 않은 하이드로겔 코팅 용액 제조
아크릴계 단량체로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)와 점도조절제로서 알지네이트를 각각 1:1, 6:4, 7:3 및 8:2의 중량비로 혼합한 후, 상기 혼합물, 광가교제로서 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 광개시제로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA), 및 물을 각각 100:1:1:1의 몰비로 혼합하여 코팅 용액을 제조하였다.
또한, 상기 용액에 pH 지시염료로서 브로모티몰블루를 1mM 농도로 분산하였다.
상기 코팅 용액의 프린팅 가능성을 확인하기 위하여 상기 용액을 주사기에 넣어 24G 바늘을 이용하여 종이 포장재 상에 문자 형태로 도포하였다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 어떠한 비율로 단량체를 혼합하더라도 코팅이 가능한 점도가 발현되지 않아 패턴화가 불가능하다는 것을 확인하였다.
이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 양이온성 관능기를 포함하는 광가교성 단량체; pH 지시염료; 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile)을 포함하는 점도조절제; 및 용매를 포함하는 암모니아 센서용 하이드로겔 코팅 조성물로서,
    상기 점도조절제가 상기 광가교성 단량체의 중량에 대하여 5중량% 초과 및 10중량% 미만으로 포함되고,
    상기 양이온성 관능기를 포함하는 광가교성 단량체가 암모늄 양이온을 포함하는 아크릴계 단량체를 포함하는, 암모니아 센서용 하이드로겔 코팅 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 양이온성 관능기를 포함하는 광가교성 단량체가 하기 화학식 1로 표시되는 단량체인, 암모니아 센서용 하이드로겔 코팅 조성물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자; 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기 또는 그의 염, 술폰산기 또는 그의 염, 인산 또는 그의 염, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C1 내지 C10의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C6 내지 C20의 아릴알킬기, C6 내지 C20의 헤테로아릴기 또는 C6 내지 C20의 헤테로아릴알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기; 또는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기 또는 그의 염, 술폰산기 또는 그의 염, 인산 또는 그의 염, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C1 내지 C10의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C6 내지 C20의 아릴알킬기, C6 내지 C20의 헤테로아릴기 또는 C6 내지 C20의 헤테로아릴알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2가 수소 원자이고, R3 내지 R5가 C1 내지 C5의 알킬기인 것을 특징으로 하는, 암모니아 센서용 하이드로겔 코팅 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 양이온성 관능기를 포함하는 광가교성 단량체와 공중합 가능한 제2 광가교성 단량체를 더 포함하는, 암모니아 센서용 하이드로겔 코팅 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제2 광가교성 단량체가 하기 화학식 2로 표시되는 광가교성 아크릴계 단량체인, 암모니아 센서용 하이드로겔 코팅 조성물:
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자; 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기 또는 그의 염, 술폰산기 또는 그의 염, 인산 또는 그의 염, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C1 내지 C10의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C6 내지 C20의 아릴알킬기, C6 내지 C20의 헤테로아릴기 또는 C6 내지 C20의 헤테로아릴알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기; 또는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기 또는 그의 염, 술폰산기 또는 그의 염, 인산 또는 그의 염, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C1 내지 C10의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C6 내지 C20의 아릴알킬기, C6 내지 C20의 헤테로아릴기 또는 C6 내지 C20의 헤테로아릴알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 pH 지시염료가 브로모페놀블루(bromo phenol blue, BPB), 브로모클로로페놀블루(bromochlorophenol blue, BCPB), 브로모크레졸그린(bromo cresol green, BCG), 브로모크레졸퍼플(bromocresol purple, BCP), 브로모티몰블루(bromothymol blue, BTB), 페놀레드(phenol red), 클로로페놀레드(chlorophenol red), 크레졸레드(cresol red), 메타크레졸퍼플(m-cresol purple, mCP), 티몰블루(thymol blue), 니트라진옐로(nitrazine yellow), 블릴리언트옐로(brilliant yellow), 애씨드 블루 92(acid blue 92), 애씨드 블루 29(acid blue 29), 애씨드 알리자린 바이올렛 N(acid alizarin violet N), 알리자린 컴플렉손 이수화물(alizarin complexone dihydrate) 및 알리자린 레드 S 일수화물(alizarin red S monohydrate)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 암모니아 센서용 하이드로겔 코팅 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 점도조절제가 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리안하이드리드(poly(anhydrides)), 폴리에스테르(polyester), 폴리에테르(polyether), 폴리에테르설폰(polyethersulfones), 폴리에테르이미드(polyetherimides), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(poly(ethyleneglycol)), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌(polybutylene), 폴리부틸렌 옥사이드(polybutylene oxide), 폴리오르토에스테르(polyorthoesters), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리이미드(polyimides), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아클릴레이트(polytetraethylene glycol diacrylate), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리술폰(polysulfone), 폴리실록산(polysiloxane), 폴리아미드(polyamide), 폴리비닐알콜(polyviniyl alcohol), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴클루오라이드(polyvinylidene chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체(polyvinyliden fluoride-hexafluoropropylene copolymer), 셀룰로오즈 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오즈 니트레이트(cellulose nitrate), 알지네이트(alginate), 덱스트란(dextran), 젤라틴(gelatin), 콜라겐(collagen), 키토산(chitosan), 히알루론산(hyaluronic acid), 제인(zein), 폴리락트산(poly(lactic acid)), 폴리글리콜산(poly(glycolic acid)), 폴리(락트산-co-글리콜산)(poly(lactic-co-glycolic acid)) 및 폴리-ε-(카프로락톤)(poly(ε-carprolactone))으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 유기 중합체를 더 포함하는, 암모니아 센서용 하이드로겔 코팅 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매가 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide: DMAc), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2pyrrolidone: NMP), 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol), n-프로판올(n-propanol), n-부탄올(n-butanol), n-헥산(n-hexane), 사이클로헥산올(cyclohexanol), 아세트산(acetic acid), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디에틸에테르(diethyl ether), 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 및 자일렌(xylene)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 유기 용매; 물; 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 암모니아 센서용 하이드로겔 코팅 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 아세토페논 유도체 및 캄포퀴논으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 광개시제를 더 포함하는, 암모니아 센서용 하이드로겔 코팅 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1, 4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1, 4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐 벤젠, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트, 글리시딜메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 광가교제를 더 포함하는, 암모니아 센서용 하이드로겔 코팅 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물의 점도가 500 내지 2,000cps인 것을 특징으로 하는, 암모니아 센서용 하이드로겔 코팅 조성물.
  15. 양이온성 관능기를 포함하는 광가교성 단량체; pH 지시염료; 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile)을 포함하는 점도조절제; 및 용매를 포함하되, 상기 점도조절제가 상기 광가교성 단량체의 중량에 대하여 5중량% 초과 및 10중량% 미만으로 포함되고, 상기 양이온성 관능기를 포함하는 광가교성 단량체가 암모늄 양이온을 포함하는 아크릴계 단량체를 포함하는 암모니아 센서용 하이드로겔 코팅 조성물을 기판 상에 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅에 광을 조사하여 상기 하이드로겔 코팅 조성물을 가교시켜 하이드로겔을 형성하는 단계
    를 포함하는, 하이드로겔 암모니아 센서의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 코팅 단계가 잉크젯 또는 3D 프린터를 이용하여 정해진 패턴을 인쇄하는 것임을 특징으로 하는, 하이드로겔 암모니아 센서의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 패턴이 QR 코드, 바코드, 그림 및 글자 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 하이드로겔 암모니아 센서의 제조방법.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되고,
    암모니아 가스를 감지하여 색이 변화되는, 하이드로겔 암모니아 센서.
  19. 삭제
  20. 제 18 항에 있어서,
    표면에 소수성 코팅층을 더 포함하는, 하이드로겔 암모니아 센서.
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