KR101866993B1 - 이산화탄소 감지용 조성물, 그를 이용한 이산화탄소 감지용 인디케이터 필름 및 그의 제조방법 - Google Patents

이산화탄소 감지용 조성물, 그를 이용한 이산화탄소 감지용 인디케이터 필름 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 크레졸 레드 음이온과 테트라알킬 암모늄 양이온으로 형성된 이온쌍을 포함하는 이산화탄소 감지용 조성물, 그를 이용한 이산화탄소 감지용 인디케이터 필름 및 그의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르는 조성물을 이용한 이산화탄소 감지용는 이산화탄소의 감지가 물이 존재하지 않는 상황에서도 가능하다. 따라서, 이산화탄소의 물 용해도와 관계없이 농도별 색변화가 가능하다.본 발명에 따르는 조성물을 이용한 이산화탄소 감지용 인디케이터 필름은 식품의 신뢰성 확보를 위해, 식품 내 부식에 의한 미생물 발생과 호흡으로 발생되는 이산화탄소, 발효식품의 발효 정도에 따른 발생 이산화탄소를 농도별로 감지할 수 있다. 따라서, 식품의 신뢰성 확인이 가능하게 되었다.

Description

이산화탄소 감지용 조성물, 그를 이용한 이산화탄소 감지용 인디케이터 필름 및 그의 제조방법{COMPOSITION FOR DETECTING CARBON DIOXIDE, INDICATOR FILM FOR DETECTING CARBON DIOXIDE USING THE SAME AND, MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 이산화탄소 감지용 조성물, 그를 이용한 이산화탄소 감지용 인디케이터 필름 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 크레졸 레드 음이온과 친유성 암모늄 양이온으로 형성된 이온쌍을 포함하여, 소수성 고분자와 상용성이 우수하고, 물이 존재하지 않는 상황에서도 이산화탄소의 감지가 가능하여 이산화탄소의 물 용해도와 관계없이 농도별 색변화가 가능한 이산화탄소 감지용 조성물, 그를 이용한 이산화탄소 감지용 인디케이터 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 이산화탄소 인디케이터 표시물질은 대부분 친수성을 지닌 염료를 사용하고 있으며, 최근에는 이온쌍(ion-pair)을 이용한 소수성 염료가 개발되고 있다.
예를 들어, US9,316,594B2에는 칼로리메트릭 pH 인디케이터의 사급 양이온이 다공성 재료의 기공 표면에 코팅되어 사용되는 형태의 이산화탄소 디텍터가 개시되어 있다. 또한, WO2011-045572A1에는 화학적 인디케이터가 열가소성 고분자 내에 분산된 고분자 조성물이 개시되어 있다.
상기 선행문헌들에서와 같이, 염료, 특히 소수성 염료들을 고분자와 복합화하는 시도가 있으나, 이들 문헌들에서는 이산화탄소와 같은 기체에 대한 인디케이팅이 물 접촉 없이 이루어지지 않고 있는 것이 현실이다.
이에, 본 발명자들은, 기존 방식의 문제점 해결을 위해 노력한 결과, 이산화탄소 흡착 소재를 복합화하여, 이산화탄소 흡착과정에서 발생되는 양이온을 크레졸 레드가 인디케이팅하면, 이산화탄소의 감지가 물이 존재하지 않는 상황에서도 가능함을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 소수성 고분자 소재와의 상용성이 우수하면서도 물이 존재하지 않는 상황에서도 이산화탄소의 감지가 가능한 이산화탄소 감지용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 수지 조성물을 이용한 이산화탄소 감지용 인디케이터 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 필름을 포함하는 식품 포장재를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 이산화탄소 감지용 인디케이터 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 양태에서는 크레졸 레드 음이온(CR-)과 친유성 테트라알킬 암모늄 양이온(TA+)으로 형성된 이온쌍 (크레졸 레드-/테트라알킬 암모늄+)을 포함하는, 이산화탄소 감지용 조성물을 제공한다.
본 발명의 이산화탄소 감지용 조성물에 적용되는 크레졸 레드(cresol red, CR)는 술폰프탈레인계 인디케이터 염료 중 하나이다. o-술포벤조산에 o-크레졸과 가열하여 제조하며 변색범위는 2가지를 가진다. 도 1을 참조하여 설명하면, pH 0.4에서 2.2의 강산에서는 적색에서 황색으로 변하고 pH 7.2에서 8.8을 지시범위에서는 황색에서 적색으로 변한다. 술폰프탈레인계 pH 인디케이터 염료는 클로로포름, 다이클로로메테인 및 아세톤에 녹아 있으면 산성 환경에서와 같은 색을 나타내는데 이러한 원인은 술폰산 그룹이 양전하로 양성자화 된 H+로 인해 락톤의 링이 열리고, 퀴노이드 그룹이 연속적으로 형성되면서 술폰산 그룹의 변화로 인하여 색이 달라진다.
본 발명의 이산화탄소 감지용 조성물에서, 상기 크레졸 레드는 테트라알킬 암모늄 양이온(tetra-alkyl ammonium cation)과 짝을 이루어 (크레졸 레드)-/(테트라알킬 암모늄)+ 형태의 이온쌍으로 존재하는 것이 바람직하다. 상기 이온쌍은 크레졸 레드의 알칼리금속 염과 테트라알킬암모늄 할라이드 사이의 이온교환으로 얻어질 수 있다.
상기에서, 크레졸레드 알칼리금속 염을 형성하는 알칼리 금속은 예를 들어, Na, K, 등이다. 한편, 테트라알킬암모늄 할라이드를 구성하는 할라이드는 예를 들어, Cl, Br, I 등이다
상기 이온쌍은 예를 들어, 상 전이 반응을 통하여 제조될 수 있다.
상전이 촉매는 4차 암모늄 염 (R4N+X-) 또는 포스포늄 염(R4P+X-) 일 수 있다. 이 때, R은 탄소수 1~10인 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기, 또는 수소이고, X는 1가 음이온 형성이 가능한 물질이면 제한 없이 가능하다. 예컨대, Cl, CN, Br,F 일 수 있다.
상전이 촉매는 불균일계에서 반응이 일어날 수 있는 하나의 상에서 다른 상으로 반응물의 이동을 가능하게 하는 촉매이다. 보통 이온 반응물은 수성 상에서는 녹지만 상전이 촉매가 존재하지 않는 한 유기상에서는 불용성이다. 그러나 상전이 촉매를 이용하는 경우, 수성상에서의 반응물을 유기상으로 이동시킬 수 있다. 상전이 촉매는 상전이 촉매에 의한 반응의 촉진과 관련이 있는데, 일반적으로 음이온의 반응에 대한 상전이 촉매는 4차 암모늄 염 (Quaternary ammonium salt)이며, 양이온에 대한 상전이 촉매는 보통 크라운 에터이다. 상전이 촉매의 장점으로는 유기 용매의 제거, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 간단하고 저렴한 반응물 사용, 높은 수율과 순도, 절차의 단순성, 고도의 확장성, 낮은 에너지 소모량과 낮은 투자비용, 산업폐기물의 최소화 등이 있다.
도 2는 염료(dye-)와 사급 암모늄 염(quaternary ammonium salt, Q+)이 상전이 촉매를 매개로 하여 짝이온을 교환하는 메커니즘을 설명하는 모식도이다. 상 전이 촉매가 사용되는 반응을 예로 들면 도 2와 같이 dye-Na+ 염을 dye-Q+으로 전환하기 위하여, Q+Br-가 용해된 유기상과 dye-Na+가 용해된 수상을 혼합한 다음, 교반 시 2~3시간이면 100%에 가까운 수율을 가질 수 있다. 이 반응에서 상변이 촉매 Q+Br-는 유기 상에 dye-를 이동시키는 기능을 한다.
본 발명의 실시형태에서, 크레졸 레드 음이온이 테트라알킬 암모늄 양이온과 이온쌍을 이루는 것은, 고분자 재료, 특히, 소수성 고분자(친유성 고분자)와의 상용성을 향상시키는 것에 도움이 된다. 따라서, 상기 테트라알킬 암모늄 양이온에 적용되는 알킬은 바람직하게는, C4 이상, 보다 바람직하게는 C6 이상의 직쇄형 또는 분지형 또는 환상의 알킬이다. 상기 알킬은 예를 들어, 부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 이소노닐, 데카닐, 이소데카닐 등이다. 이들은 알킬기는 테트라알킬암모늄 이온을 형성하기 위하여 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 테트라알킬 암모늄 양이온은 테트라옥틸 암모늄 양이온(tetra-n-octyl ammonium cation, TOA+)이다. 상기 이온쌍은 친유성(Lipophilic) 고분자에서 우수한 용해도를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 상기 이산화탄소 감지용 조성물은 아민(amine) 화합물이 추가된 것일 수 있다. 상기 아민 화합물의 한가지 작용은 감지의 대상이 되는 이산화탄소를 흡착, 고정하는 작용을 한다. 상이 아민 화합물이 이산화탄소를 흡착, 고정함에 따라, 본 발명에 따르는 조성물을 이용하는 경우 pH 변화를 위해 필요한 물(H2O) 없이 건조한 상태에서도 이산화탄소와 반응을 통해 표시가 가능한 효과가 있다.
기존의 물이 필요한 조건에서의 반응 메커니즘은 다음과 같다:
{Q+D-·xH2O} + CO2}
Figure 112016089661494-pat00001
{Q+HCO3 -·(x-1)H2O} + DH
여기서 Q는 테트라알킬 암모늄 양이온이고, D는 pH 인디케이터 염료를 나타낸다.
반면 물이 필요 없는 조건의 반응 메커니즘은 다음과 같다.
CO2 + 2RNH2 → RNHCOO- + RNH3 +
CO2 + 2R2NH → R2NCOO- + R2NH2 +
CO2 + R2NH + R`NH2 → R2NCOO- + R`NH3 +
[2(Q+D-)·(2RNH2 + 2R`2NH)] + 2CO2
Figure 112016089661494-pat00002
2Q+(RNHCOO-+R`2NCOO-) + D(RNH3 + R`2NH2)
여기서 아민은 아민화합물의 작용기를 나타내고, 이들이 이산화탄소와 반응에 의해 이온쌍 염료의 색이 변하게 된다.
상기 아민 화합물은 R1-NH2과 R1-N(R2)H 및 R1-N(R2)-R3중의 적어도 어느 하나 이상의 작용기가 함유된 아민류이다. 바람직하게는, 폴리에틸렌이민(polyethylenimine, PEI), 펜타에틸렌헥사아민(pentaethylenehexamine), 테트라에틸렌펜탄아민(tetraethylenepentamine), 트리에틸렌테트라민(triethylenetetramine) 및 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine) 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 휘발성이 적은 폴리에틸렌이민을, 가장 바람직하게는 수평균 분자량 25,000 이상의 폴리에틸렌이민을 사용한다.
본 발명에서는, 또한, 상기 크레졸 레드 음이온과 테트라알킬 암모늄 양이온으로 형성된 이온쌍, 또는 추가로 아민 화합물을 포함하는 이산화탄소 감지용 조성물이, 고분자 수지와 혼합된 이산화탄소 감지용 조성물을 제공한다.
상기 조성물에 적용되는 고분자 수지는 바람직하게는 폴리스티렌(PS); 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLPPE), 폴리프로필렌 단독중합체(homo-PP), 에틸렌-프로필렌 블록공중합체(block-PP) 등을 포함하는 폴리올레핀; 아크릴로니트트릴-부타디엔-스티렌 삼원공중합체(ABS); 등의 소수성 고분자일 수 있다. 이들 고분자 수지는 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 조성물에서, 크레졸 레드 양이온과 테트라알킬 암모늄 음이온의 이온쌍의 함량은 고분자 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3중량부의 비율로 사용될 수 있다. 상기 이온쌍의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 지시약의 함량이 적어, 이산화탄소 감응이 충분치 않다. 한편, 상기 이온쌍의 함량이 10중량부를 초과하는 경우에는 이산화탄소 인디케이팅 시 산을 형성하는 카바에미트 양이온의 수가 알칼리를 나타내는 아민의 수 이상이 되어야 지시가 가능함에 따라 높은 이산화탄소 농도에서만 가능하고, 때에 따라 짧은 시간 내에 지시를 못하는 문제점이 있다.
한편, 상기 조성물에서, 아민 화합물의 함향은 고분자 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부의 비율로 사용한다. 아민화합물의 함량이 0.01중량부 미만으로 사용되는 경우에는, 이산화탄소의 흡착, 고정이 충분치 않고, 또한, 수지 조성물로부터 제조되는 필름 등의 이산화탄소 감지용 인티케이터 필름에 기공형성이 충분치 않다는 문제점이 있다. 한편, 상기 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성되는 이산화탄소 감지용 조성물의 열안정성이 저하되는 문제점이 발생한다.
본 발명의 제2양태에서는 상기 조성물을 이용하여 제조되는 이산화탄소 감지용 인티케이터 필름을 제공한다.
상기 방법으로 제조되는 이산화탄소 감지용 인티케이터 필름은, 예를 들어, 두께 1 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 50㎛의 필름 형태일 수 있다.
상기 이산화탄소 감지용 인티케이터 필름은 식품 포장재로 횔용될 수 있다. 본 발명에 따르는 이산화탄소 감지용 인디테이터 필름은 이산화탄소를 농도별로 감지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르는 필름은 식품의 신뢰성 확보를 위해, 식품 내 부식에 의한 미생물 발생과 호흡으로 발생되는 이산화탄소를 감지할 수 있고, 나아가, 발효식품의 발효 정도에 따라 발생하는 이산화탄소를 농도별로 감지할 수 있다. 따라서, 식품의 신뢰성 확인이 가능하게 되었다. 예컨대, 식품을 포함하는 포장재에 본 발명이 적용되는 경우, 본 발명은 식품의 신선도 변화를 식품 포장재를 뜯지 않고서도 육안으로 확인 가능한 식품 포장재로서 사용가능하며, 식품의 발효, 미생물의 증식 등으로 인해 식품의 신선도가 떨어질 때 발생하는 이산화탄소의 발생 정도 여부를 인티케이터 필름의 색 변화를 통해서 확인할 수 있다.
본 발명의 제3 양태에서는 또한, 크레졸 레드 양이온과 테트라알킬 암모늄 음이온의 이온쌍을 준비하는 단계; 및 상기 이온쌍을, 아민 화합물 및 소수성 고분자 수지와 혼합하는 단계; 상기 이온쌍, 아민 화합물 및 소수성 수지 혼합물을 기판에 코팅한 다음, 건조하는 단계;를 포함하는 이산화탄소 감지용 인티케이터 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에서, 크레졸 레드 양이온과 테트라알킬 암모늄 음이온의 이온쌍 및 소수성 고분자 수지의 성분, 조성에 관하여는 상술한 바와 같다.
상기 제조방법에서, 이온쌍, 아민 화합물 및 소수성 고분자 수지는 적절한 유기용매에 용해된 상태로 혼합될 수 있다. 이들 각각은 유기 용매에 용해 또는 분산된 채로 혼합되거나 또는 용매에 임의의 순서대로 투입되면서 용해 또는 분산되어 혼합물을 이루어도 좋다. 이 목적으로 사용되는 용매로는 클로로포름, 디클로로메탄,디메틸포름알데하이드, 메틸셀로솔브 등이 사용될 수 있다.
상기 이산화탄소 감지용 인티케이터 필름은 예를 들어, 상기 이온쌍, 아민 화합물 및 소수성 수지 혼합물인 수지 조성물이 용매에 용해 또는 분산된 용액 또는 분산액을 기판에 코팅한 다음, 건조하는 방법으로 필름으로 제조될 수 있다. 상기 용액 또는 슬러리가 코팅되는 기판으로서는 예를 들어, 유리기판이나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 재질의 필름 등, 이온쌍, 아민 화합물 등과 반응하지 않는 공지의 기판이 사용될 수 있다.
한편, 상기 용액 또는 분산액을 기판에 코팅하는 방법으로서는 예를 들어, 그라비아 코트, 바 코트, 스프레이 코트, 스핀 코트, 나이프 코트, 롤 코트, 다이 코트 등에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물을 이용한 이산화탄소 감지용 고분자는 물이 존재하지 않는 상황에서도 이산화탄소의 감지가 가능하다. 따라서, 이산화탄소의 물 용해도와 관계없이 농도별 색변화가 가능하다.
본 발명에 따르는 조성물을 이용한 이산화탄소 감지용 인디케이터는 식품의 신뢰성 확보를 위해, 식품 내 부식에 의한 미생물 발생과 호흡으로 발생되는 이산화탄소를 감지할 수 있고, 나아가, 발효식품의 발효 정도에 따라 발생하는 이산화탄소를 농도별로 감지할 수 있다. 따라서, 식품의 신뢰성 확인이 가능하게 되었다.
도 1은 크레졸 레드의 구조와 그 색변화 메커니즘을 보여주는 반응식이다.
도 2는 염료(d)ye)와 테트라암모늄 염(quaternary ammonium salt)이 상전이 촉매를 매개로 하여 이온을 교환하는 메커니즘을 설명하는 모식도이다.
도 3은 실험에 사용된 시약의 이름과 화학구조를 보여주는 표이다,
도 4는 CR/TOA 이온쌍의 제조공정에 대한 모식도이다.
도 5는 (a) CR-/TOA+ 이온쌍 물질을 함유한 PS 필름의 사진, (b) CR-/TOA+ 이온쌍 물질과 폴리에틸렌이민(PEI)을 함유한 폴리스티렌(PS) 필름의 사진 및 (c) CR-/TOA+ 이온쌍 물질과 PEI를 함유한 PS 필름의 이산화탄소 투입 후 변색된 필름의 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 제조된 CR-/TOA+ 이온쌍의 FT-IR 스펙트럼들이다.
도 7은 (a) C3/P0, (b) C3/P2, (c) C3/P4, (d) C3/P6, (e) C3/P8, (f) C3/P10 샘플들의 이산화탄소 와 시간에 따른 흡광도 스펙트럼들이다.
도 8은 CR-/TOA+ 3㎎ 과 PEI 함량별 이산화탄소 투입 시간에 따른 590nm 파장에서의 흡광도 변화를 보여주는 그래프이다
도 9는 (a) C6/P0, (b) C6/P2, (c) C6/P4, (d) C6/P6, (e) C6/P8, (f) C6/P10 샘플의 이산화탄소 와 시간에 따른 흡광도 스펙트럼들이다.
도 10은 R-/TOA+ 6㎎ 과 PEI 함량별 이산화탄소 투입 시간에 따른 590nm 파장에서의 흡광도 변화를 보여주는 그래프이다.
도 11은 (a) C9/P0, (b) C9/P2, (c) C9/P4, (d) C9/P6, (e) C9/P8, (f) C9/P10 샘플의 이산화탄소 와 시간에 따른 흡광도 스펙트럼들이다.
도 12는 CR-/TOA+ 9 ㎎ 과 PEI 함량별 이산화탄소 투입 시간에 따른 590nm 파장에서의 흡광도 변화를 보여주는 그래프이다.
도 13은 CR-/TOA+ 3 ㎎ 샘플의 PEI 양과 이산화탄소 투입 시간에 따른 ΔE*(색차) 값 변화 그래프이다
도 14는 CR-/TOA+ 6 ㎎ 샘플의 PEI 양과 이산화탄소 투입 시간에 따른 ΔE*(색차) 값 변화 그래프이다.
도 15는 R-/TOA+ 9㎎ 샘플의 PEI 양과 이산화탄소 투입 시간에 따른 ΔE*(색차) 값 변화 그래프이다.
도 16은 a) C9/P0, (b) C9/P2, (c) C9/P4, (d) C9/P6, (e) C9/P8, (f) C9/P10의 FE-SEM 사진들이다.
도 17은 C9/P0, C9/P2, C9/P4, C9/P6, C9/P8, C9/P10의 TGA 그래프들이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 실험
(1) 재료
본 실험에 사용된 염료(dye)로는 크레졸 레드 소듐 염을 TCI에서 구입하였고, 상변이 촉매(phasee transfer agent)로는 테트라옥틸암모늄 브로마이드(Tetra-n-octylammonium bromide, 98%)를 아크로스(Across)사에서 구입하여 사용하였다. 폴리스티렌(Polystyrene,
Figure 112016089661494-pat00003
=280,000)과 가지형 폴리에틸렌이민(polyethylenimine, branched,
Figure 112016089661494-pat00004
=25,000)은 시그마 알드리치(Sigma aldrich, Korea)사에서 구입하였다. 클로로포름(chloroform)은 대정(Daejung)사에서 구입하였고, 메탄올(99.8%)과 톨루엔(99.5%)은 삼전(Samjun)사에서 구입하여 사용하였다. 모든 시약은 정제 없이 사용하였다. 실험에 사용된 모든 순수(D.I Water)는 JEIO-TECH(Dream Plus)를 이용하여 이온을 제거하여 사용하였다. 표 1에 사용한 시약의 구조를 나타내었다.
(2) CR-/TOA+ 이온쌍 물질 제조
CR-/TOA+ 이온쌍 물질의 제조는 도 2와 같은 방법으로 제조하였고, 사용된 용매는 메탄올과 톨루엔 4:6의 비율로 혼합하여 사용하였다. 크레졸 레드 소듐 염(CRNa) 500mg을 혼합용매 100ml에 첨가하여 10분 동안 교반한 다음, 완전히 용해시켰다. 또 다른 비커에 테트라옥틸암모늄 브로마이드(TOABr) 675mg을 혼합용매 50ml에 첨가하여 10분 동안 교반 후 완전히 용해시켰다(①). 이후, TOABr 용액을 CRNa용액에 적하하여 이온쌍을 형성시켰다(②). 다음으로, CR-/TOA+ 용액에 순수 150 ml를 첨가하여 톨루엔과 메탄올을 분리시켜 메탄올과 순수의 혼합 용액을 제거하고, 톨루엔을 순수로 2회 세척하였다(③). 마지막으로, 진공오븐에서 건조시켜 CR-/TOA+ 이온쌍을 수득하였다(④).
(3) 필름 제조
이산화탄소 감지용 인티케이터 필름은 클로로포름을 용매로 사용하여 10 wt%의 PS 용액을 제조하였고, 클로로포름에 10 wt%의 PEI 용액을 제조하였다. PS용액 6.67 mL에 표 1과 같은 비율로 염료를 3㎎, 6㎎, 9㎎ 을 넣고 충분히 교반시킨 후 PEI를 0㎕, 20㎕, 40㎕, 60㎕, 80㎕, 100㎕를 첨가하여 총 18개의 필름 용액을 제조하였다. 그리고 필름 용액을 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 플레이트 위에 떨어뜨린 후 닥터 블레이드를 이용하여 30㎛로 코팅하여 필름을 제조하였다.
CR/TOA 3 CR/TOA 6 CR/TOA 9
PEI 0 C3 / P0 C6 / P0 C9 / P0
PEI 20 C3 / P2 C6 / P2 C9 / P2
PEI 40 C3 / P4 C6 / P4 C9 / P4
PEI 60 C3 / P6 C6 / P6 C9 / P6
PEI 80 C3 / P8 C6 / P8 C9 / P8
PEI 100 C3 / P10 C6 / P10 C9 / P10
[CR-/TOA+와 PEI 함량에 따른 샘플명]
2. 분석 방법
가. 화학 구조
이산화탄소 인디케이터 염료와 상변이 촉매의 화학적 구조와 이온쌍 형성을 확인하기 위해 Varian 사의 Fourier Transform Infrared Spectroscopy (660-IR)를 이용하여 4000 ~ 400cm- 1 의 범위에서 측정하였다.
나. 광학 특성
이산화탄소 인티케이터 필름의 이산화탄소 투입 시간에 따른 가시광선에 대한 흡광도를 확인하기 위하여 UVIKON 사의 UV-VIS 스펙트로포토미터 (UVIKON XS)를 이용하여 350 ~ 800 nm 범위에서 측정하였다. 이산화탄소는 99.999% 의 초순도 이산화탄소를 사용하였고, Gas를 50㎖/min씩 일정하게 흘려주기 위하여 시마츠사의 유동 제어기(Shimadzu, flow controller, FC-60A)를 이용하였다.
다. 색 좌표 분석
이산화탄소 인디케이터 필름의 이산화탄소 투입시간에 따른 색의 변화 민감도를 측정하기 위해 X-라이트사의 분광광도계(X-rite, Spectrophotometer-SpectroEye)를 이용하여 색좌표(Color coordination) - CIE L*, a*, b* 를 측정하였다.
라. 모폴로지 분석
pH 인디케이터 염료와 상변이촉 매의 이온쌍 물질이 함유된 PS/PEI 필름의 단면의 모폴로지를 확인하기 위해 JEOL 사의 Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM (JSM-6701F)를 이용하였다. 샘플의 전 처리로 백금 (Platinum)으로 코팅한 후, 오퍼레이터 조건으로 (accelerating voltage : 0.5~30 kV, Probe current 10-13 to 2x10-9A)에서 분석하였다.
마. 열안정성 분석
이산화탄소 감지용 인티케이터 필름의 PEI 함량에 따른 열적 특성을 분석하기 위해 TA Instrument 사의 Thermogravimetric analyzer (Q500)을 이용하여 질소분위기 하에서 10℃/min의 승온 속도로 30 ~ 600℃의 범위에서 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
(1) CR-/TOA+ 이온쌍 필름의 특성 확인
크레졸 레드 소듐 염과 테트라옥틸 암모늄 브로마이드의 이온쌍으로 형성된 CR-/TOA+ 이온쌍 물질만 함유한 PS 수지의 색은 도 5의 (a)의 색과 같은 노란색을 띄는데 반하여, 친유성(lipophilic)인 PS수지에 CR-/TOA+ 이온쌍 물질에 포함되어 있는 술폰기의 영향으로 산성의 색을 띈다. PS수지에 CR-/TOA+ 이온쌍 물질과 PEI를 첨가하면 도 5의 (b)의 색을 띄는데 이는 PEI에 포함된 다량의 아민기에 의해 PS 필름이 염기성 분위기가 되기 때문이다. 도 5의 (c)는 CR-/TOA+ 이온쌍 물질과 PEI가 포함된 PS 수지 필름에 2분간 이산화탄소를 투입시켰을 때의 색으로 이산화탄소에 의해 필름의 pH가 낮아져 크레졸 레드의 지시 범위에서 염기성의 적자색에서 산성의 노란색으로 변한 것을 볼 수 있다.
(2) 염료와 PTC의 이온쌍 형성 확인
본 연구에 사용된 또 다른 pH 인디케이터 염료인 크레졸 레드 소듐 염의 분자식은 C21H17NaO5S이고 테트라 옥틸암모늄 브로마이드의 분자식은 (CH3CH2CH2CH2)4N(Br) 이다. 이 염료에 존재하는 술폰기의 Na에 테트라 암모늄을 양이온을 이온쌍을 형성시킨 것을 도 6의 FT-IR 스펙트럼을 통해 확인할 수 있다. CRNa의 스펙트럼에서 하이드록시기 (-OH) 피크를 3463cm-1, 카르보닐기 (C=O) 피크는 1594cm-1, 삼산화황 (-SO3-) 피크는 1118cm-1, 나트륨 (-Na) 피크는 827cm-1에서 확인하였고, TOABr의 스펙트럼에서는 메틸기 (-CH3) 피크는 2958cm-1, 메틸렌기 (-CH2) 피크를 1473cm- 1 에서 확인할 수 있었다. CR-/TOA+ 스펙트럼을 보면 CR에서 볼 수 있는 하이드록시기, 카르보닐기, 삼산화황 피크와 함께 TBA에서 볼 수 있는 메틸렌기와 메틸기 피크를 모두 나타내고 있어 이온쌍의 형성이 잘 일어났음을 알 수 있다.
(3) 이산화탄소 감지용 인티케이터 필름의 광학적 특성
가. CR-/TOA+ 의 광학적 특성
본 연구에 사용된 이산화탄소 인디케이터 염료인 크레졸 레드는 지시범위 pH 0.4에서 2.2와 pH 7.2에서 8.8의 2개의 변색역을 가지는데 후자의 지시범위는 산성에서는 노란색을 띄며 염기성에서는 적자색을 띈다. 이온쌍이 형성된 CR-/TOA+와 PEI가 첨가된 PS 필름에 이산화탄소 가스를 흘려준 시간에 따라 염기성 분위기에서 산성 분위기로 색변화가 일어나는데 이를 UV-vis spectrophotometer를 통해서 흡광도 변화를 도 7, 도 9, 도 11에 나타내었다.
CR-/TOA+ 이온쌍 염료만을 포함한 PS 필름의 흡광도 변화는 도 7, 도 9, 도 11의 (a)와 같이 큰 변화를 나타내지 않는데, 필름을 제조하기 위한 용매로 클로로포름을 사용하였고 클로로포름에 녹인 술폰프탈레인계의 염료들은 술폰기를 가지고 있어 크레졸 레드의 산성 분위기에서의 색을 나타내고 있어 420nm에서 피크가 관찰된다. PEI가 첨가된 필름 (b), (c), (d), (e), (f)의 흡광도 피크는 420nm 와 590nm 2곳에서 피크가 발견되며 PEI 양이 증가할수록 두 피크에서의 흡광도 값이 변화하는 경향을 나타낸다. 또한 CR-/TOA+ 이온쌍 염료가 3㎎ 함유된 도 7의 흡광도 스펙트럼과 도 9의 6㎎ 함유된 필름의 흡광도, 도 11의 9㎎ 함유된 필름의 흡광도 값을 비교해보면 CR-/TOA+ 이온쌍 염료의 증가에 따라서 흡광도 값도 함께 증가하는 경향을 볼 수 있다. 이것은 램버트베르의 법칙(Lambert-beer's law)에 근거하여 필름 내의 염료의 농도가 증가하기 때문에 흡광도 값도 증가하였다고 판단된다.
PEI가 함유된 모든 필름에서는 이산화탄소 투입시간에 따라 420nm 피크에서는 흡광도가 증가하는 반면 590nm 피크는 감소하는 경향을 보인다. 이러한 흡광도 스펙트럼 변화는 PEI를 첨가시켜 적자색을 띄는 이산화탄소 감지용 인티케이터 필름이 이산화탄소 에 의해 산성이 되면서 적자색이 점점 옅어지기 때문에 이러한 흡광도 변화가 일어난다고 판단된다.
도 8, 도 10, 도 12의 그래프는 이산화탄소 감지용 인티케이터 필름의 이산화탄소 투입 시간에 따른 590nm의 파장의 흡광도 변화량을 백분율로 변환한 후 필름의 두께로 나누어 기준 값을 100으로 맞춰 흡광도 스펙트럼의 변화율을 비교한 그래프이다. 두께는 FE-SEM을 이용하여 측정하였고 이를 표 2에 정리하였다. 흡광도 변화량 스펙트럼에서 보듯이 CR-/TOA+ 양의 증가에 따라 흡광도 변화 값이 증가하는 것을 확연하게 볼 수 있다. PEI 0 ㎕가 함유된 필름의 흡광도 감소는 거의 일어나지 않았다. CR-/TOA+ 양이 3㎎가 함유된 필름에서는 PEI 60㎕ 함량의 필름이 가장 큰 변화를 보이며 20㎕, 80㎕, 100㎕, 40㎕ 함량 순으로 변화율이 증가한다. 6㎎이 함유된 필름에서는 40㎕가 함유된 필름의 흡광도 변화율이 가장 크고 20㎕, 60㎕, 80㎕, 100㎕ 순으로 흡광도 변화가 증가하고, 9㎎이 함유된 필름은 100㎕가 함유된 필름이 가장 흡광도 변화율이 크게 나타났다. PEI 함량이 20㎕ 함유된 필름은 3개의 그래프에서 모두 가장 좋지 않은 흡광도 변화를 나타내는데 PEI의 함량이 pH 9인 PEI가 크레졸 레드의 지시범위에서의 낮은 농도로 인해 변화폭이 적기 때문으로 판단된다.
이에 따라, 특정 파장의 흡광도 변화는 염료 이온과 H+ 이온의 반응, PEI에 존재하는 1차 또는 2차 아민과 이산화탄소 의 반응에 따라 차이가 나는 것으로 보인다. PEI의 1, 2차 아민은 이산화탄소 와 반응하여 (1), (2)의 반응으로 인해 발생하는 H+ 이온이 염료의 카르보닐기의 산소와 반응하여 필름의 변색이 일어난다. 따라서 CR-/TOA+ 염료의 양과 PEI양에 따른 이산화탄소 투입시간별 흡광도 변화율의 경향성을 파악하기 위해 아래의 (3)과 같은 실험식을 세웠다. 본 연구에서 사용된 이산화탄소 는 99.999%의 초순도 이산화탄소를 사용하였고 필름과 이산화탄소의 상이 다르기 때문에
Figure 112016089661494-pat00005
를 1이라 가정하였고 염료와 H+ 이온이 반응하여 염료-H+ 이므로 Dye2 으로 가정하여 (4)와 같은 반응속도 식으로 정리할 수 있다.
Figure 112016089661494-pat00006

CR-/TOA+ 염료의 양과 PEI양을 식 (4)에 대입하여 계산한 상수 값을 표 3에 나타내었다. CR-/TOA+ 염료의 경우 염료의 양이 6㎎ 과 9㎎에서와 같이 상수 값이 0.55에 근접할수록 흡광도 변화율을 많이 나타내며, 멀어질수록 흡광도 변화율이 감소하는 경향을 나타낸다. 하지만 그림 16의 CR-/TOA+ 3㎎의 흡광도 스펙트럼에서는 흡광도 변화율이 가장 큰 PEI 60㎕와 가장 낮은 PEI 20㎕의 변화율 차이가 0.2%도 되지 않기 때문에 실험식에 따른 경향이 나타나지 않는 것으로 판단된다.
Sample name Thickness Sample name Thickness Sample name Thickness
C3 / P0 23.32 ㎛ C6 / P0 18.26 ㎛ C9 / P0 21.38 ㎛
C3 / P2 22.5 ㎛ C6 / P2 21.86 ㎛ C9 / P2 15.3 ㎛
C3 / P4 23.94 ㎛ C6 / P4 17.14 ㎛ C9 / P4 23.4 ㎛
C3 / P6 21.83 ㎛ C6 / P6 22.65 ㎛ C9 / P6 21.19 ㎛
C3 / P8 22.24 ㎛ C6 / P8 20.06 ㎛ C9 / P8 18.45 ㎛
C3 / P10 24.6 ㎛ C6 / P10 17.44 ㎛ C9 / P10 16.24 ㎛
[FE-SEM로 측정한 CR-/TOA+ 샘플의 두께]
Dye-/PTC+ 3 ㎎ Dye-/PTC+ 6 ㎎ Dye-/PTC+ 9 ㎎
PEI 20 0.69 0.36 0.20
PEI 40 0.82 0.53 0.33
PEI 60 0.87 0.63 0.43
PEI 80 0.90 0.69 0.50
PEI 100 0.92 0.74 0.55
[염료와 PEI의 양에 따른 실험식의 상수 값]
(4) 색 좌표 분석
이산화탄소 감지용 인티케이터 필름의 PEI 함유량과 이산화탄소 투입시간에 따른 색 변화의 민감성 및 상관관계를 분석하기 위해서 분광색차계(Spectrophotometer)를 이용하여 CIE L*, a*, b* 색 좌표를 측정하고 이를 통해 이산화탄소에 의한 색변화 특성을 분석하였다.
가. CR-/TOA+ 인디케이터 필름의 색변화 특성
CR-/TOA+ 이온쌍 만이 함유된 폴리스티렌 필름의 색은 브로모티몰 블루와 같은 술폰프탈레인계 염료이므로 크레졸 레드 분자 내의 술폰기에 의해 육안상 노란색 계열을 나타낸다. CR-/TOA+와 더불어 PEI를 함유하고 있는 필름의 색은 PEI 분자에 존재하는 많은 아민기의 영향으로 염기성 상태의 색인 적자색 계열의 색을 가지며 적자색을 띄는 이유는 크레졸 레드가 2색성을 가지기 때문에 적색과 보라색의 2가지 색이 함께 존재하여 적자색을 나타낸다.
표 6에는 CR-/TOA+와 PEI가 함유된 필름의 이산화탄소 투입 시간에 따라 분광광도계를 이용하여 측정한 L*, a*, b* 값과 이 값들을 이용하여 이산화탄소 투입 전의 색과 2분, 4분, 6분, 8분, 10분 후의 ΔE* (색차)를 계산하여 나타내었다. 계산식은 위 (1) ~(4)의 계산식과 동일하게 계산하였다.
Figure 112016089661494-pat00007
[(a)CR-/TOA+ 3㎎, (b)CR-/TOA+ 6㎎, (c)CR-/TOA+ 9㎎ 샘플의 PEI 양과 이산화탄소 투입 시간에 따른 L*, a*, b*, ΔE* 값]
도 13, 도 14, 및 도 15는 CR-/TOA+ 함량을 3㎎, 6㎎, 9㎎ 에 따라 PEI 양을 달리하여 이산화탄소 투입시간에 따라 ΔE* 의 변화 값을 나타낸 그래프들이다. 산성 분위기에서 나타나는 노란색의 PEI가 첨가되지 않은 PS 필름의 색차는 거의 변화가 없이 일정하게 나타났다. 인디케이터 염료가 3㎎ 함유된 필름의 경우 PEI 100 이 함유된 필름의 색차가 가장 크게 나타났으며, 색차의 변화는 60㎕, 80㎕, 40㎕, 20㎕ 함유된 필름 순으로 나타났다. 인디케이터 염료가 6㎎ 함유된 필름은 PEI 100㎕가 함유된 필름이 색변화 증가율이 가장 크게 나타났고 80㎕, 60㎕, 40㎕, 20㎕ 순으로 색차의 변화를 보였다. 9㎎ 함유된 필름에서는 80㎕ 가 함유된 필름이 가장 색차가 크게 나타났으며, 100㎕, 60㎕, 40㎕, 20㎕ 순으로 색차가 나타났다.
CR-/TOA+의 함량이 6㎎일 때 이산화탄소 투입시간에 비례하여 PEI 양에 따른 색차 변화의 경향성이 뛰어나게 나타난 것으로 미루어 볼 때 이산화탄소 감지용 인티케이터 필름으로서 가장 적합한 염료의 양이라고 판단된다. 또한 CR-/TOA+ 의 양이 3㎎에서 9㎎으로 증가 할수록 전체적인 색차가 증가하는데, 이러한 이유로는 크레졸 레드의 pH 지시 범위가 pH 7.2에서 pH 8.8이기 때문에 PEI를 첨가하여 pH를 증가시켰을 때 충분히 이산화탄소에 의한 필름 내의 pH 변화에 감응할 수 있기 때문으로 판단된다.
CR-/TOA+가 함유된 이산화탄소 감지용 인티케이터 필름은 이산화탄소에 의해 적색필름이 노란색으로 변색한다. 이를 나타내는 Red-Green의 값 Δa*라 하고, PEI 양에 따라 이산화탄소 접촉 전의 색과 10분간의 접촉 뒤의 색 변화 값과 ΔE* 값을 비교하여 표 4에 나타내었다. 표에서 볼 수 있듯이 Δa* 값이 클수록 ΔE* 값도 큰 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 CR-/TOA+ 필름의 색변화는 빨간색에서 이산화탄소 접촉시간에 따라 빨간색이 사라진다는 것을 알 수 있다.

변화량		 CR-/TOA+ 3 mg CR-/TOA+ 6 mg CR-/TOA+ 9 mg
Δa*
(10 min)		 ΔE* Δa*
(10 min)		 ΔE* Δa*
(10 min)		 ΔE*

Figure 112016089661494-pat00008
 100 ㎕
(1.27)		 100 ㎕ 100 ㎕
(2.18)		 100 ㎕ 80 ㎕
(3.49)		 80 ㎕
60 ㎕
(0.91)		 60 ㎕ 80 ㎕
(1.66)		 80 ㎕ 100 ㎕
(2.34)		 100 ㎕
80 ㎕
(0.87)		 80 ㎕ 60 ㎕
(1.54)		 60 ㎕ 60 ㎕
(1.9)		 60 ㎕
40 ㎕
(0.34)		 40 ㎕ 40 ㎕
(0.66)		 40 ㎕ 40 ㎕
(1.26)		 40 ㎕
20 ㎕
(0.26)		 20 ㎕ 20 ㎕
(0.5)		 20 ㎕ 20 ㎕
(0.74)		 20 ㎕
[CR-/TOA+ 인디케이터 필름의 Δb* 변화 값과 UV-Vis 흡광도 변화량 비교]
(5) 모폴로지 분석
본 연구에서 사용된 폴리에틸렌이민(Hydrophilic polymer)과 폴리스티렌 (lipophilic polymer)은 상분리(phase separation)가 필연적으로 발생하게 되는데 이를 확인하기 위해 염료와 상 변이촉매를 이용하여 이온쌍을 형성시킨 물질을 함유한 PS/PEI 이산화탄소 감지용 인티케이터 필름을 액체질소로 깨뜨려 단면의 형태(morphology)를 분석하였다. SEM 사진을 위한 필름은 염료의 양을 일정하게 하고 PEI양에 따라 상 분리의 형태를 확인하기 위하여 C9/P0, C9/P2, C9/P4, C9/P6, C9/P8, C9/P10의 CR-/TOA+ 이온쌍 염료가 함유된 6개의 샘플의 형태를 확인하였다.
CR-/TOA+ 이온쌍 염료만 함유된 PS 필름인 도 16(a)의 단면은 PEI가 첨가된 필름의 단면에 비해 깨끗한 형태를 보이는데 이를 통해 상분리가 전혀 일어나지 않았다는 것으로 판단된다. 하지만 PEI가 첨가된 PS/PEI 필름의 경우 기공의 생성과 더불어 세포 구조(Cellular structure)가 형성되어 표면이 거칠어진 것을 확인할 수 있다. 이는 PS와 PEI가 혼합된 용액이 얇은 박막으로 필름을 형성하면서 휘발성이 강한 유기용매인 클로로포름을 사용하였기 때문에 클로로포름이 휘발하면서 각각의 폴리머가 필름을 형성하는 시간의 차이에 의해 생성되었다고 판단된다. PEI 함량이 증가할수록 그림 16의 (b), (c), (d), (e), (f)와 같이 기공의 수가 증가하며 세포 구조가 더 많이 확인된다. 이를 통해 PEI의 증가에 따라 상 분리의 영향이 증가하여 PS 필름이 더 거칠어지고 기공과 같은 형태를 많이 나타내는 것으로 판단된다. 이산화탄소 감지용 인티케이터 필름에서 PS 대비 PEI의 함량의 증가로 인해 발생하는 필름 내부의 기공의 증가와 구조의 변화에 의해 이산화탄소가 필름 내부를 통과하거나 존재할 가능성이 더욱 쉬워져 이산화탄소에 대한 필름의 민감도에 영향을 줄 것으로 판단된다.
(6) 열안정성 분석
이산화탄소 감지용 인티케이터 필름의 PEI 양에 따른 열분해 특성을 알아보기 위해 열 중량 분석 (TGA)을 통하여 UV-vis 분석을 통해 가장 이산화탄소에 따라 가장 흡광도 변화를 보인 크레졸 레드 음이온과 테트라옥틸 암모늄 양이온의 이온쌍 물질이 함유된 이산화탄소 감지용 인티케이터 필름의 PEI 함량별 온도에 따른 질량 감소 변화를 알아보았으며 도 17에 TGA 그래프를 나타내었다.
도 17의 그래프에서 PEI가 첨가되지 않은 C9/P0 그래프를 보면 100℃ 부근에서 약간의 질량감소가 있는데 이는 수분에 의한 것으로 판단되며 140℃부터 질량감소가 천천히 일어나다가 250℃에서 PS의 열분해가 시작되어 500℃ 부근에서 PS 필름의 열분해가 끝나는 것을 알 수 있다.
도 17의 그래프가 대체적으로 완만한 곡선을 나타내는 이유는 PEI 함량이 적고, 보통 분자량 25K PEI의 질량 감소가 120℃ 근처에서 시작하여 300℃면 열분해가 완료되며, PS의 열분해 온도는 250℃ 부근에서 일어나 500℃에서 완료되기 때문에 PEI와 PS의 열분해 온도가 겹쳐 완만한 곡선을 나타난 것으로 판단된다. 그래프의 질량감소를 좀 더 자세히 살펴보기 위해 아래쪽 그래프에서 보듯이 PEI와 PS의 열분해 온도인 100 ~ 400℃ 온도 범위를 확대하여, 도 15의 아래쪽 그래프에 나타내었다.
확대한 그래프에서 확인할 수 있듯이 100℃ 근처에서 약간의 질량 감소가 시작되는데 이는 수분에 의한 것이라고 여겨진다. 120℃ 부근에서 PEI가 함유된 필름의 질량 감소가 증가하는 것을 그래프에서 확인할 수 있으며, 이는 PEI 함량이 100㎕로 가장 많은 C9/P10부터 80㎕(C9/P8), 60㎕(C9/P6), 40㎕(C9/P4), 20㎕(C9/P2)의 샘플 순으로 질량의 감소량이 증가하는 것으로 판단된다. 이 후 300℃ 까지 PEI의 질량감소가 일어나면서 250℃ 부근에서는 PS의 질량감소가 일어나기 시작하기 때문에 PEI의 열분해 질량 감소를 그래프를 통해서는 확인이 불가능하다. PEI의 열분해가 완전하게 완료된 온도를 확인할 수 없지만 상전이 촉매와 염료의 이온쌍이 포함된 이산화탄소 감지용 인티케이터 필름의 열적 안정성을 고려할 때 PEI의 함량이 증가할수록 열적 안정성이 감소하는 것으로 판단된다.
4. 결론
무색, 무취, 무미의 이산화탄소를 감지하기 위한 이산화탄소 감지용 컬러리메트릭 센서(colorimetric sensor)는 pH 인디케이터 염료로서 크레졸 레드 소듐 염를 사용하고 상변이 촉매로 테트라옥틸암모늄 브로마이드를 이용하여 친유성 (Lipophilic) 폴리머에서 용해도가 좋은 CR-/TOA+ 이온쌍을 제조하였고, 이를 함유한 PS 필름에 PEI를 첨가시켜 염기성 분위기의 이산화탄소 감지용 PS 필름을 제조하였다. PS필름의 CR-/TOA+ 이온쌍 물질의 함량과 PEI의 함량에 따른 이산화탄소에 의한 색 변화 특성을 분석하여 다음과 같은 결론에 도달하였다.
염료와 PTC의 이온쌍 형성 확인을 위해 FT-IR 분석을 통해 확인하였고, 염료의 주요 피크인 카르보닐기 (C=O) 피크와 1608 -1, 삼산화황 (-SO3-) 피크는 1195cm-1에서 확인하였고, 4차 암모늄의 스펙트럼에서 메틸기 (-CH3) 피크와 2958cm-1, 메틸렌기 (CH2) 피크를 1473cm-1, 이온쌍이 된 물질에서 확인하였다.
CR-/TOA+ 이온쌍이 된 각각의 물질과 PEI가 함유된 PS 필름의 이산화탄소에 의한 흡광도 변화는 이온쌍 된 염료의 양이 많아질수록 램버트베르의 법칙에 의해 전체적인 흡광도 변화율이 커지는 것으로 나타나지만 PEI의 양이 증가함에 따라 이산화탄소 접촉 시간에 의한 흡광도 변화율은 일정하게 증가하지 않으며, 염료의 양과 PEI의 양의 비율에 따라 흡광도 변화를 보인다. 본 연구를 통해 염료의 양과 PEI의 양에 따른 이산화탄소 민감도의 경향성을 파악하기 위한 실험식에 따라 상수 값 0.54 의 값과 근접할수록 흡광도 변화율이 증가하며 차이가 많이 날수록 흡광도 변화율이 적어지는 경향을 나타났다. 이 식을 통해 염료의 양에 따른 최적의 PEI양을 예측할 수 있다.
Figure 112016089661494-pat00009

CR-/TOA+를 이용한 이산화탄소 감지용 인티케이터 필름의 전체적인 색차는 염료의 양이 증가할수록 증가하는 경향을 나타낸다. 색 좌표에서는 Red-Green 값인 a*의 변화가 PEI 양과 이산화탄소 접촉시간에 따라 E*의 변화 경향이 같다.
CR-/TOA+ 이산화탄소 인디케이터 두 필름 모두 PEI의 첨가에 따라 상 분리에 의한 기공이 존재하며 세포구조와 유사한 형태를 나타내며, PEI의 양이 증가할수록 필름의 열안정성이 감소한다.
따라서 PEI가 첨가된 CR-/TOA+ 이온쌍을 이용한 이산화탄소 감지용 인티케이터 필름의 이산화탄소에 따른 색 변화는 PEI의 pH에 근접할수록 높은 색차를 가지지만 PEI 양의 증가에 따라 색차의 증가는 일어나지 않으며 염료와 PEI의 적절한 비율이 중요하다.

Claims (15)

  1. 크레졸 레드 음이온과 테트라알킬 암모늄 양이온으로 형성된 이온쌍; 아민 화합물; 및 소수성 고분자 수지를 포함하는, 기체 상태의 이산화탄소 감지용 필름으로서,
    상기 아민 화합물로 인해 상기 소수성 고분자 수지를 포함하는 필름 내부에 기공과 셀 구조가 형성되어 기체 상태의 이산화탄소가 필름 내부로 확산할 수 있으며,
    상기 아민 화합물이 수분이 없는 상태에서 기체 상태의 이산화탄소를 흡착하여 발생시키는 양이온을 상기 이온쌍의 크레졸 레드 음이온이 감지하여, 수분이 없는 상태에서 이산화탄소 발생 여부의 확인이 가능한 것인, 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이온쌍은 크레졸레드의 알칼리금속 염과 테트라알킬암모늄 할라이드 사이의 이온교환으로 얻어지는 것임을 특징으로 하는, 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 테트라알킬 암모늄 양이온의 알킬은 C4 이상의 직쇄형 또는 분지형 또는 환상의 알킬기인 것을 특징으로 하는, 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 테트라알킬 암모늄 양이온은 테트라옥틸 암모늄 이온인 것을 특징으로 하는, 필름.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물은 폴리에틸렌이민(polyethylenimine), 테트라에틸렌펜탄아민(tetraethylenepentamine), 트리에틸렌테트라민(triethylenetetramine), 펜타에틸렌헥사민(pentaethylenehexamine) 및 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine) 중의 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물은 폴리에틸렌이민인 것을 특징으로 하는, 필름.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 소수성 고분자 수지는 폴리스티렌(PS); 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLPPE), 폴리프로필렌 단독중합체(homo-PP) 및 에틸렌-프로필렌 블록공중합체(block-PP)로 구성된 군으로부터 선택된 폴리올레핀; 및 아크릴로니트트릴-부타디엔-스티렌 삼원공중합체(ABS);로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 크레졸 레드 음이온과 테트라알킬 암모늄 양이온으로 형성된 이온쌍의 함량은 고분자 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 필름.
  11. 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물의 함량은 고분자 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는, 필름.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 상기 필름은 두께가 1 내지 100㎛인, 필름.
  14. 제1항의 이산화탄소 감지용 필름을 포함하는 식품 포장재.
  15. 크레졸 레드 음이온과 테트라알킬 암모늄 양이온으로 형성된 이온쌍을 준비하는 단계;
    상기 이온쌍을, 아민 화합물 및 소수성 고분자 수지와 혼합하는 단계; 및
    상기 이온쌍, 아민 화합물 및 소수성 고분자 수지 혼합물을 기판에 코팅한 다음, 건조하는 단계;를 포함하는 제1항의 이산화탄소 감지용 필름의 제조방법.
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Sensors and Actuators B, Vol(28), pp151-156,1995*
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