KR101820857B1 - 이산화탄소 감지용 조성물, 그의 제조방법, 및 그의 이용 - Google Patents

이산화탄소 감지용 조성물, 그의 제조방법, 및 그의 이용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 pH 인디케이터 및 상전이 촉매로부터 형성된 이온쌍; 및 아민 화합물을 포함하는 이산화탄소 감지용 조성물, 그의 제조방법, 및 그의 사용에 관한 것이다.
본 발명의 조성물을 포함하는 이산화탄소 감지용 필름을 사용하는 경우 물 접촉 없이 이산화탄소 발생 여부, 발생 정도(속도), 발생 양을 pH 인디케이터의 색 변화를 통해 용이하게 감지할 수 있다.

Description

이산화탄소 감지용 조성물, 그의 제조방법, 및 그의 이용{Composition for detecting an occurrence of carbon dioxide, method of manufacturing of the same and application thereof}
본 발명은 수분이 없는 상태에서도 이산화탄소를 감지할 수 있는 조성물 및 이를 포함하는 필름에 관한 것으로서, 구체적으로 이온쌍 및 아민 화합물을 포함하는 이산화탄소 감지용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 식품 포장재 등에 관한 것이다.
발효(fermentation)란 미생물이 자신이 가지고 있는 효소를 이용해 유기물을 분해시키는 과정을 말한다. 음식의 경우에는 음식 내에 포함된 당이 효모와 반응하여 분해되는 과정에서 에틸알코올과 이산화탄소가 발생할 수 있다.
이와 비교해 부패(putrefaction)란 유기물이 미생물 작용에 의해 악취를 내며 분해되는 현상을 말한다. 식품 부패의 경우 식품 내에서 세균 증식이 일어나면서 부패가 시작된다. 이 후, 세균이 호흡하는 과정에서 이산화탄소가 발생하게 된다.
생선식품, 가공식품 등은 포장, 유통, 보관 과정에서 시간이 경과함에 따라 제품의 신선도가 떨어지며 세균 등에 의해 이산화탄소가 발생하게 된다. 다만, 상기 식품이 부패되었는지 여부는 육안으로 식별하기는 쉽지 않다. 때문에 부패로 인한 식품 안전 사고가 계속적으로 발생하고 있다.
종래에는 식품의 부패 정도, 발효 정도 등을 측정하기 위해서 측정기, 키트 등을 포장 용기 안쪽에 스티커 형태로 부착하였으며, 그로 인해 측정기, 키트 등에 내용물이 직접적으로 접촉하게 되어 식품과의 접촉에 의한 식품 오염 등 위생상, 외관상의 문제가 있어 사용자의 신뢰도가 저하되는 문제점이 있었다.
또한, 식품의 포장재를 뜯어야만 상기 측정기, 키트 등의 변화 여부를 확인 할 수 있으므로, 식품을 구매하기 전이거나 사용하기 전에는 포장재 내부에 담긴 내용물의 신선도 여부를 확인할 수 없었다.
이를 해결하기 위한 방안으로 종래 이산화탄소 인디케이터는 대부분 친수성 염료를 사용하였으며, 최근에 이르러서야 소수성 염료가 개발되고 있다.
다만 이러한 소수성 염료들 또한 이산화탄소와 같은 기체에 대한 인디케이팅은 물 접촉 없이는 이루어지지 않고 있다.
이에 본 발명은 이러한 문제점에 착안하여, 이산화탄소 흡착 소재를 복합화하여, 이산화탄소 흡착 과정에서 발생되는 양이온을 pH 인디케이터가 인디케이팅하면, 수분이 없는 상태에서도 이산화탄소 발생 여부 및 농도 확인이 가능한 조성물 및 이를 포함하는 고분자 필름을 완성한 것이다.
일본 공개특허 제2003-519777호
본 발명의 목적은 이산화탄소 감지용 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 수분이 없는 상태에서도 이산화탄소를 감지할 수 있는 이산화탄소 감지용 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 제품의 포장재를 개봉하지 않고도 육안으로 이산화탄소 발생여부를 확인할 수 있는 이산화탄소 감지용 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 이산화탄소 감지용 필름을 포함하는 식품 포장 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 상기의 이산화탄소 감지용 필름을 이용한 식품 신선도 검사하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 pH 인디케이터 및 상전이 촉매로부터 형성된 이온쌍; 및 아민 화합물을 포함하는 이산화탄소 감지용 조성물을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 제1양태의 조성물을 이용하여 제조되는 이산화탄소 감지용 필름을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 pH 인디케이터 및 상전이 촉매를 혼합하여, 유기상에 존재하는 양이온과 수상에 존재하는 음이온이 결합하여 이온쌍을 제조하는 제1단계; 상기 이온쌍을 고분자 용액에 첨가하는 제2단계; 및 상기 고분자 용액에 아민 화합물을 첨가하는 제3단계;를 포함하는, 제1양태에 따른 이산화탄소 감지용 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 제1양태의 조성물을 포함하는 식품 포장재를 제공한다.
본 발명의 제5양태는 제2양태의 이산화탄소 감지용 필름의 색 변화를 감지하는 단계를 포함하는 식품 신선도를 검사하는 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 수분이 없는 상태에서도 이산화탄소 발생 여부, 발생 정도(속도), 발생 양을 pH 인디케이터의 색 변화를 통해 용이하게 감지할 수 있는 조성물 및 이의 제조방법에 관한 발명이다.
예컨대, 식품을 포함하는 포장재에 본 발명이 적용되는 경우, 본 발명은 식품의 신선도 변화를 식품 포장재를 뜯지 않고서도 육안으로 확인 가능한 식품 포장재로서 사용가능하며, 식품의 발효, 미생물의 증식 등으로 인해 식품의 신선도가 떨어질 때 발생하는 이산화탄소의 발생 정도 여부를 pH 인디케이터와 상전이 촉매가 포함된 고분자 필름의 색 변화를 통해서 확인할 수 있다. 이산화탄소 기체 가스는 수분과 만나서 산성을 나타내며, 이는 pH 인디케이터의 색을 변화시킨다.
본 발명의 제1양태는 pH 인디케이터 및 상전이 촉매로부터 형성된 이온쌍; 및 아민 화합물을 포함하는 이산화탄소 감지용 조성물을 제공한다.
상기 조성물은 고분자를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 아민 화합물은 수분이 없는 상태에서 이산화탄소와 반응하여 이산화탄소 발생 및 농도 확인이 가능한 것일 수 있다.
상기 이온쌍은 음이온을 띈 pH 인디케이터와 양이온을 띈 상전이 촉매의 결합 형태일 수 있다.
본 발명의 용어 'pH 인디케이터'는 pH 변화가 있을 때 색을 변화시킬 수 있는 물질을 말한다.
본 발명에서 사용 가능한 pH 인디케이터는 산(pH 7 이하)과 반응하여 색 변화가 가능한 지시제이면 제한 없이 사용 가능하며, 예컨대 알리자린 블루 (Alizarin Blue), 메틸렌 블루(Methylene Blue), 에리트로신 (Erythrosin), 티몰 블루 (Thymol Blue), 알리자린 옐로 R (Alizarin Yellow R), β-디니트로페놀 (β-Dinitrophenol(2,6-Dinitrophenol)), 메틸 오렌지 (Methyl Orange), 콩고 레드(Congo Red), p-에틸 오렌지 (p-Ethyl Orange), 메틸레드 (Methyl Red), 카르민산 (Carminic acid), 클로로페놀 레드 (Chlorophenol Red), 또는 리트머스 (litmus)일 수 있다.
바람직하게는 상기 pH 인디케이터는 브로모 티몰 블루, 메틸렌 블루, 메틸 오렌지, 또는 리트머스일 수 있다.
브로모 티몰 블루(BTB, Bromothymol blue)는 술폰프탈레인계 인디케이터 염료 중 하나로 아세트산 중에서 티몰 블루에 브롬을 작용시켜 제조하며 pH 6.0에서 7.6의 지시범위를 가진다. 도 1과 같은 구조를 가지며 염료 내에서 착양성자화와 탈양성자화를 통해 산소와 콘쥬게이션되어 색 변화를 나타낸다. 산성에서는 황색을 나타내고 염기성에서 청색을 나타내며 알칼리성 용액은 농도가 일정해도 액 층의 두께 차이에 의해 색이 다르거나, 두께는 같아도 농도의 변화에 의해 다른 색을 나타내는 2색성을 가지는데 층이 얇으면 청색, 두꺼우면 적색을 띈다.
상전이 촉매는 4차 암모늄 염 (R4N+X-) 또는 포스포늄 염(R4P+X-) 일 수 있다. 이 때, R은 탄소수 1~10인 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기, 또는 수소이고, X는 1가 음이온 형성이 가능한 물질이면 제한 없이 가능하다. 예컨대, CN, F, Cl, Br, I 일 수 있다.
상전이 촉매는 불균일계에서 반응이 일어날 수 있는 하나의 상에서 다른 상으로 반응물의 이동을 가능하게 하는 촉매이다. 보통 이온 반응물은 수성 상에서는 녹지만 상전이 촉매가 존재하지 않는 한 유기상에서는 불용성이다. 그러나 상전이 촉매를 이용하는 경우, 수성상에서의 반응물을 유기상으로 이동시킬 수 있다. 상전이 촉매는 상전이 촉매에 의한 반응의 촉진과 관련이 있는데, 일반적으로 음이온의 반응에 대한 상전이 촉매는 4차 암모늄 염 (Quaternary ammonium salt)이며, 양이온에 대한 상전이 촉매는 보통 크라운 에터이다. 상전이 촉매의 장점으로는 유기 용매의 제거, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 간단하고 저렴한 반응물 사용, 높은 수율과 순도, 절차의 단순성, 고도의 확장성, 낮은 에너지 소모량과 낮은 투자비용, 산업폐기물의 최소화 등이 있다.
한편, 상전이 촉매가 사용되는 반응을 예로 들면 도 2와 같다. 1-클로로뷰테인의 염소를 시안화물을 치환반응 시키기 위해 소듐 시아나이드 (sodium cyanide) 용액을 첨가하여 분리된 2개의 층을 가열하거나 1~2일간 격렬히 교반시켜도 반응이 가지 않지만 4차 암모늄 염을 첨가하여 교반시에는 2~3시간이면 100%에 가까운 수율을 가질 수 있다. 이 반응에서 상전이 촉매인 4차 암모늄 염은 유기상에 시안화물을 이동시키고 할로겐화 알킬과의 반응을 위해 시안화물의 이동이 활성화시키며 새로운 촉매 사이클을 시작하기 위해 음이온화된 클로라이드 이온을 이동시키는 역할을 한다.
이러한 상전이 촉매의 이온 교환은 두 이온 간의 이온 반경의 차이에 의해 발생한다. 이온 반경의 차이는 간단한 쿨롱 계산에 의해 이온상호작용 에너지로 변환할 수 있다. 칼륨 에너지에서 4차 암모늄 에너지를 뺌으로써 이온쌍 간의 계산된 차이를 비교할 수 있다. 이러한 이온쌍 에너지의 차이는 반응속도 활성화 에너지의 감소로 변하고 5 Kcal/mol의 활성화 에너지 차이는 반응속도가 4400 배 정도 증가한다. 표 1은 양이온의 반경과 브로마이드의 쿨롱 상호작용 에너지를 나타낸 것이다. 표 1에 브로마이드 염의 양이온 크기와 쿨롱 상호작용 에너지를 보면 4차 암모늄 염의 양이온 반경이 증가할수록 활성화 에너지는 커지지만 이는 무한정 커지지는 않는다. 이온의 이동 메커니즘은 4차 암모늄 염의 크기에 따라 2가지가 존재하는데 도 3의 (a)와 같은 경우 작거나 중간크기의 4차 암모늄 염에 해당되고 수상에서 유기상으로 추출된다고 볼 수 있으며, 도 3의 (b)는 중간이나 대형크기의 4차 암모늄 염에 적합하며 수상 외면에서 존재하고 있다고 볼 수 있다. 이러한 이온의 이동에 영향을 미치는 인자는 아래와 같은 3가지가 있다.
① 계면의 면적
두 개의 상이 존재하는 계면에서 어떤 이동에 대한 전체적인 기회는 계면의 면적에 의해 좌우된다. 따라서 하나의 상이 작은 방울로 분산되어 있는 것이 중요하다. 이러한 계면의 면적에 영향을 미치는 조건에는 계면의 표면장력과 계면활성제의 존재 유무, 교반 속도가 있다.
② 음이온의 특성
플루오르화물, 수산화물과 같이 수화된 작은 크기의 음이온은 제대로 이동하지 못하지만 과염소산염, 요오드화물 및 페놀레이트와 같은 크지만 약하게 수화된 유기 음이온이나 약하게 수화된 수화물은 쉽게 이동한다.
③ 4차 양이온 촉매의 벌키성 (Bulkiness)
비대칭 4차 양이온의 사용은 계면과 양이온의 중심이 더 가까워지면서 거리가 좁혀진다. 또한 벌키성이 커져 단위면적당 농도가 낮아 계면에서의 최대농도를 가능한 한 낮춰줌으로써 이동속도가 감소하게 된다.
Figure 112016086037308-pat00001
보다 구체적으로는, 상기 이온쌍은 상전이 반응을 통하여 제조될 수 있다. 도 4는 염료(dye-)와 4차 암모늄 염(quaternary ammonium salt, Q+)이 상전이 촉매를 매개로 하여 짝이온을 교환하는 메커니즘을 설명하는 모식도이다. 상전이 촉매가 사용되는 반응을 예로 들면 도 4와 같이 dye-Na+ 염을 dye-Q+으로 전환하기 위하여, Q+Br-가 용해된 유기상과 dye-Na+가 용해된 수상을 혼합한 다음, 교반 시 2~3시간이면 100%에 가까운 수율을 가질 수 있다. 이 반응에서 상전이 촉매 Q+Br-는 유기 상에 dye-를 이동시키는 기능을 한다.
상기 아민 화합물은 R1-NH2과 R1-N(R2)H 및 R1-N(R2)-R3중의 적어도 어느 하나 이상의 작용기가 함유된 아민류일 수 있다.
바람직하게는 상기 아민 화합물은 폴리에틸렌이민(polyethylenimine, PEI), 펜타에틸렌헥사아민(pentaethylenehexamine), 테트라에틸렌펜탄아민(tetraethylenepentamine), 트리에틸렌테트라민(triethylenetetramine) 및 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
보다 바람직하게는, 휘발성이 적은 폴리에틸렌이민을, 가장 바람직하게는 수평균 분자량 25,000 이상의 폴리에틸렌이민을 사용할 수 있다.
상기 아민 화합물은 감지의 대상이 되는 이산화탄소를 흡착, 고정하는 역할을 할 수 있다.
상기 이온쌍 대 아민 화합물의 질량비는 1000 : 1 내지 100 : 1일 수 있다.
상기 이온쌍은 BTB-/TBA+ 형태일 수 있다.
본 발명에 있어서 브로모 티몰 블루는 테트라뷰틸암모늄과 이온쌍을 형성하여 소수성을 나타내며, 이는 고분자와 복합체를 형성하는데 용이하다.
상기 pH 인디케이터와 상전이 촉매를 포함하는 이온쌍은 친유성(Lipophilic) 고분자에서 우수한 용해도를 갖는다.
본 발명에서 pH 인디케이터와 상전이 촉매는 이온쌍을 이룸으로써 기존의 pH 변화를 위해 필요한 물 (H2O) 없이 건조한 상태에서도 이산화탄소와 반응을 통해 표시가 가능한 효과가 있다.
기존의 물이 필요한 조건에서의 반응 메커니즘은 다음과 같다.
Figure 112016086037308-pat00002
여기서 Q는 상전이 촉매이고, D는 pH 인디케이터 염료를 나타낸다.
Figure 112016086037308-pat00003
여기서 아민은 아민 화합물의 작용기를 나타내고, 이들이 이산화탄소와 반응에 의해 이온쌍 염료의 색이 변하게 된다.
바람직하게는 상기 아민 화합물은 폴리에틸렌아민일 수 있다.
상기 고분자는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 연신폴리프로필렌(OPP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프테네이트(PEN), 폴리락트산(PLA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아미드(PA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리염화비닐(PVC), 아이소택틱 폴리프로필렌(IPP), 염화 폴리프로필렌(CPP), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 선형 저점도폴리프로필렌(LLDPE), 금속 호일 또는 그의 혼합일 수 있다.
상기 고분자는 소수성 수지일 수 있다.
상기 이온쌍 및 아민 화합물은 고분자에 분산된 것일 수 있고, 바람직하게는 상기 고분자는 고분자 수지 형태일 수 있다.
상기 이온쌍 대 폴리에틸렌이민의 질량비는 1000 : 1 내지 100 : 1 일 수 있다. 이온쌍 대 폴리에틸렌이민의 중량비가 1000 : 1 미만인 경우에는 폴리에틸렌 이민의 아민이 이산화탄소 반응을 너무 빠르게 하여 소량의 이산화탄소로 인해 색이 변하게 되고, 이에 따라 지시 효과가 적은 문제가 있을 수 있고, 100 : 1을 초과하는 경우에는 이산화탄소와 반응할 수 있는 아민 작용기가 너무 많아 높은 이산화탄소 농도와 긴 시간이 소요되어야 색이 변하는 문제가 있을 수 있다.
폴리에틸렌이민(PEI, PolyEthleneimine)은 화학구성요소인 아민 그룹과 아실클로라이드(-COCl)기로 기능화되어 있으며, 이산화탄소 흡착 소재로 쓰일 수 있다. 본 발명에서 폴리에틸렌이민은 복합화하여, 폴리에틸렌이민이 이산화탄소 흡착 과정에서 발생되는 양이온을 브로모 티몰 블루가 인디케이팅하는 것을 개선하는 역할을 한다. 본 발명에 있어서, 폴리에틸렌이민의 분자량은 제한되지 않으며, 직쇄 또는 분지쇄 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한 폴리에틸렌이민의 아민 작용기에서 모두 반응이 일어날 수 있다. 다만, 단분자량의 아민의 경우 상온, 상압에서 휘발성이 있어 제약이 있을 수 있다.
본 발명에서 고분자에 폴리에틸렌이민을 첨가함으로써 염기성 분위기의 이산화탄소 감지용 고분자 필름을 제조할 수 있다. 이 때 고분자에 폴리에틸렌이민을 투입함으로써 필름 내부의 기공과 셀 구조(Cell structure)를 증가시켜 이산화탄소가 필름 내부로 확산되도록 할 수 있다.
본 발명에 따르면 이산화탄소 인디케이팅이 물이 존재하지 않는 상황에서도 가능함에 따라, 이산화탄소의 물 용해도에 관계없이 농도별 색 변화를 알 수 있다.
보다 구체적으로, 이산화탄소 농도별 측정을 위해 아민 화합물 첨가량을 조절하여 가능하다.
본 발명의 일 실시예에서 고분자 수지 100 중량부에 대하여 아민 화합물을 0.01 중량%로 첨가시 이산화탄소 농도 약 10 몰% ~ 20 몰%, 0.05 중량% 첨가시 약 10 몰% ~ 40 몰%, 0.1 중량% 첨가시 약 10 몰% ~ 60 몰%, 0.5 중량% 첨가시 약 30 몰%~ 90 몰%, 1.0 중량% 첨가시 약 40 몰% ~ 100 몰%, 2.0 중량% 첨가시 약 50 몰% ~ 100 몰%, 3.0 중량% 첨가시 약 60 몰% ~ 100 몰%, 4.0 중량% 첨가시 약 70 몰% ~ 100 몰%, 5.0 중량% 첨가시 약 85 몰% ~ 100 몰% 측정이 가능할 수 있다.
상기 고분자 수지는 폴리스티렌 수지일 수 있다.
상기 아민 화합물은 바람직하게는 폴리에틸렌이민(Mw 25000) 일 수 있다.
이 때, 이산화탄소 농도 범위는 아민 화합물의 첨가량을 기준으로 10 ~ 100 몰% 일 수 있다.
바람직하게는 상기 아민 화합물의 함량은 고분자 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부의 비율로 사용할 수 있다. 아민 화합물의 함량이 0.01 중량부 미만으로 사용되는 경우에는, 이산화탄소와 아민의 반응이 빠르고, 이에 알칼리를 나타내는 아민의 수가 빠르게 감소함에 따라 낮은 이산화탄소 농도에 적합하다. 반대로, 아민의 양이 많으면, 알칼리를 나타내는 아민과 이산화탄소와 반응한 카바메이트 간의 중성화로 인해 이산화탄소 인디케이팅 농도가 높은 것에 적합하다.
본 발명의 제1양태에 따른 조성물은 식품 포장재용 일 수 있다.
본 발명의 제2양태는 제1양태의 조성물을 이용하여 제조되는 이산화탄소 감지용 필름을 제공한다.
상기 필름 내부에 내용물이 수용되어 내용물의 신선도를 확인 할 수 있다.
본 발명의 제3양태는 pH 인디케이터 및 상전이 촉매를 혼합하여, 유기상에 존재하는 양이온과 수상에 존재하는 음이온이 결합하여 이온쌍을 제조하는 제1단계; 상기 이온쌍을 고분자 용액에 첨가하는 제2단계; 및 상기 고분자 용액에 아민 화합물을 첨가하는 제3단계;를 포함하는, 제1양태에 따른 이산화탄소 감지용 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에서, 이온쌍, 아민 화합물은 적절한 유기용매에 용해된 상태로 혼합될 수 있다. 이들 각각은 유기 용매에 용해 또는 분산된 채로 혼합되거나 또는 용매에 임의의 순서대로 투입되면서 용해 또는 분산되어 혼합물을 이루어도 좋다. 이 목적으로 사용되는 용매로는 클로로포름, 디클로로메탄, 디메틸폼아마이드, 메틸 셀로솔브(methyl cellosolve) 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 제4양태는 제1양태의 조성물을 포함하는 식품 포장재를 제공한다.
본 발명의 제5양태는 제2양태의 고분자 필름의 색 변화를 감지하는 단계를 포함하는 식품 신선도를 검사하는 방법을 제공한다.
본 발명의 이산화탄소 감지용 조성물은 수분이 없는 상태에서도 이산화탄소 인디케이팅이 가능하다.
본 발명의 이산화탄소 감지용 조성물을 이용하여 제조한 필름은 식품 포장재를 뜯지 않고서도 포장재 내부에 담긴 내용물의 신선도가 떨어질 때 발생하는 이산화탄소의 발생 여부를 감지할 수 있다.
본 발명의 이산화탄소 감지용 조성물은 이산화탄소의 물 용해도와 관계없이 농도별 색변화를 알 수 있다.
도 1은 브로모 티몰 블루의 구조 및 색변화 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 2는 1-클로로뷰테인과 소듐 시아나이드의 반응을 나타낸 것이다.
도 3은 이온교환 반응 메커니즘에 대한 모식도이다. (a) Stark 모델 (b)는 Makosza 모델인 경우를 각각 나타낸다.
도 4는 염료와 4차 암모늄 염의 이온쌍 교환 메커니즘을 나타낸 모식도이다.
도 5는 BTB-/TBA+ 이온쌍 물질의 제조 공정을 나타낸 모식도이다.
도 6은 폴리스티렌(PS, Polystyrene) 필름을 색을 나타낸 것이다. 구체적으로 (a) BTB-/TBA+ 이온쌍 물질을 함유한 폴리스티렌 필름, (b)BTB-/TBA+ 이온쌍 물질과 폴리에틸렌이민을 함유한 폴리스티렌 필름, (c)BTB-/TBA+ 이온쌍 물질과 폴리에틸렌이민을 함유한 폴리스티렌 필름의 이산화탄소 투입 후 변색된 필름을 나타낸다.
도 7은 BTBNa, TBABr, BTB/TBA의 FR-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소와 시간에 따른 흡광도 스펙트럼이다.
도 9은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소와 시간에 따른 흡광도 스펙트럼이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소와 시간에 따른 흡광도 스펙트럼이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌이민 함량별 이산화탄소 투입 시간에 따른 파장 630 nm 에서의 흡광도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌이민 함량별 이산화탄소 투입 시간에 따른 파장 630 nm 에서의 흡광도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌이민 함량별 이산화탄소 투입 시간에 따른 파장 630 nm 에서의 흡광도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 14은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌이민 양과 이산화탄소 투입 시간에 따른 ΔE*(색차) 값 변화 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌이민 양과 이산화탄소 투입 시간에 따른 ΔE*(색차) 값 변화 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌이민 양과 이산화탄소 투입 시간에 따른 ΔE*(색차) 값 변화 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 FE-SEM 이미지이다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 실험예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예만으로 한정되는 것은 아니다.
참고예
실시예에 사용된 염료로 브로모 티몰 블루 소듐 염 (BTBNa, Bromothymol blue sodium salt)은 TCI에서 구입하였고, 상전이 촉매는 테트라뷰닐암모늄 브로마이드 (TBABr, Tetrabutylammonium bromide) (98%)를 어크로스 (Across)에서 구입하여 사용하였다. 폴리스티렌 (
Figure 112016086037308-pat00004
=280,000)과 폴리에틸렌이민 (Polyethylenimine, branched) (
Figure 112016086037308-pat00005
=25,000)은 시그마 알드리치 (Sigma aldrich, Korea)에서 구입하였다. 클로로폼은 대정 (Daejung)에서 구입하였고, 디클로로메테인은 삼전 (Samjun)에서 구입하여 사용하였다. 모든 시약은 정제 없이 사용하였다. 실시예에 사용된 모든 탈이온수는 JEIO-TECH(Dream Plus )를 이용하여 이온을 제거하여 사용하였다. 표 2에 본 발명의 일 실시예에서 사용한 시약의 구조를 나타내었다.
Figure 112016086037308-pat00006
제조예 1: BTB /TBA 이온쌍 물질 제조
BTB/TBA 이온쌍 물질의 제조는 도 5와 같은 방법으로 제조하였다. BTBNa 500 mg 을 탈이온수 100 ml 에 첨가하여 10분 동안 교반하여 완전히 용해시킨다. 또 다른 비커에 TBABr 1440 mg을 탈이온수 50 ml에 첨가하여 10분 동안 교반하여 완전히 용해시킨다. 이 후 완전히 용해된 TBABr 용액을 BTBNa 용액에 드롭 와이즈 (Drop wise)시켜 이온쌍을 형성시킨다. 이온쌍이 형성된 BTB/TBA 용액에 디클로로메테인 150 ml를 첨가하여 BTB/TBA 이온쌍 물질을 추출한다. 이 후 추출된 디클로로메테인을 탈이온수 150 ml로 3회 세척하고, 농축기를 이용하여 농축 시킨 다음 진공 오븐에서 건조시킨다.
실시예 1 : 고분자 필름 제조
이산화탄소 감지용 인디케이터 필름은 클로로폼을 용매로 사용하여 10 wt%의 폴리스티렌 용액을 제조하였고, 클로로폼에 10 wt%의 폴리에틸렌이민 용액을 제조하였다. 폴리스티렌용액 6.67 mL 에 표 3과 같은 비율로 염료를 3㎎, 6㎎, 9㎎을 넣고 충분히 교반시킨 후 폴리에틸렌이민을 0㎕, 20㎕, 40㎕, 60㎕, 80㎕, 100㎕를 첨가하여 총 18개의 필름 용액을 제조하였다. 그리고 필름 용액 1 ㎖를 PTFE (Polytetrafluoroethylene)판 위에 떨어뜨린 후 닥터 블레이드 (Doctor blade)를 이용하여 30 ㎛로 코팅하여 필름을 제조하였다. 표 3은 BTB/TBA와 폴리에틸렌이민함량에 따른 샘플명을 나타낸 것이다.
Figure 112016086037308-pat00007
실험예 1: BTB - /TBA + 이온쌍 필름의 특성 확인
BTBNa와 TBABr의 이온쌍으로 형성된 BTB-/TBA+ 이온쌍 물질만 함유한 폴리스티렌 수지의 색은 도 6의 (a)의 색과 같은 노란색을 띄는데 친유성 폴리스티렌 수지에 BTB-/TBA+ 이온쌍 물질에 포함되어 있는 술폰기의 영향으로 산성의 색을 띈다. 폴리스티렌 수지에 BTB-/TBA+ 이온쌍 물질과 폴리에틸렌이민을 첨가하면 도 6의 (b)의 색을 띄는데 이는 폴리에틸렌이민에 포함된 다량의 아민기에 의해 폴리스티렌 필름이 염기성 분위기가 되기 때문이다. 도 6의 (c)는 BTB-/TBA+ 이온쌍 물질과 폴리에틸렌이민이 포함된 폴리스티렌 수지 필름에 2분간 이산화탄소를 투입시켰을 때의 색으로 이산화탄소에 의해 필름의 pH가 낮아져 브로모 티몰 블루의 지시 범위에서 염기성의 파란색에서 중성의 초록색으로 변한 것을 볼 수 있다. 도 6은 폴리스티렌 필름을 색을 나타낸 것이다. 구체적으로 (a)BTB-/TBA+ 이온쌍물질을 함유한 폴리스티렌 필름, (b)BTB-/TBA+ 이온쌍 물질과 폴리에틸렌이민을 함유한 폴리스티렌 필름, (c)BTB-/TBA+ 이온쌍 물질과 폴리에틸렌이민을 함유한 폴리스티렌 필름의 이산화탄소 투입 후 변색된 필름을 나타낸다.
실험예 2: 화학 구조 분석 방법
이산화탄소 인디케이터 염료와 상전이 촉매의 화학적 구조와 이온쌍 형성을 확인하기 위해 바리안사의 푸리에 변환 적외선 분광기 (660-IR)를 이용하여 4000 ~ 400 ㎝¹의 범위에서 측정하였다.
본 실시예에서 사용된 pH 인디케이터 염료인 브로모 티몰 블루 소듐염과 테트라 부틸암모늄 브로마이드의 분자식은 C27H27Br2NaO5S 와 (CH3CH2CH2CH2)4N(Br) 이며, 인디케이터 염료의 술폰기에 존재하는 나트륨에 4차 암모늄을 치환시켜 이온쌍을 형성시킨 것을 도 7과 같이 FT-IR 분석을 통해 확인하였다. BTBNa의 스펙트럼에서 브롬 (-Br)의 피크를 617 ㎝-1 에서 확인하였으며 그 밖에 하이드록시기 (-OH) 피크를 3477 ㎝-1, 카르보닐기 (C=O) 피크는 1608 ㎝-1, 삼산화황 (-SO3-) 피크는 1195 ㎝-1, 나트륨 (-Na) 피크는 752 ㎝-1 에서 확인하였다. TBABr의 스펙트럼에서는 메틸기 (-CH3) 피크는 2958 ㎝-1, 메틸렌기 (-CH2) 피크를 1473 ㎝-1 에서 확인하였다. BTB-/TBA+ 스펙트럼을 보면 BTB에서 볼 수 있는 하이드록시기, 브롬, 카르보닐기, 삼산화황 피크와 함께 TBA에서 볼 수 있는 메틸렌기와 메틸기 피크를 모두 나타내고 있어 이온쌍의 형성이 잘 일어났음을 간접적으로 확인할 수 있다. 도 7은 BTBNa, TBABr, BTB/TBA의 FR-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
실험예 3: 광학 특성 분석 방법
이산화탄소 인디케이터 필름의 이산화탄소 투입 시간에 따른 가시광선에 대한 흡광도를 확인하기 위하여 UVIKON 사의 UV-VIS 분광광도계 (UVIKON XS)를 이용하여 350 ~ 800 nm 범위에서 측정하였다. 이산화탄소는 99.999% 의 초순도 이산화탄소를 사용하였고, 기체를 50 ㎖/min씩 일정하게 흘려주기 위하여 Shimadzu 사의 유량 제어계(FC-60A)를 이용하였다.
이산화탄소 인디케이터 염료로 사용된 브로모 티몰 블루는 pH 6.0에서 7.6의 지시범위를 가지는데 산성에서는 노란색을 띄며 염기성에서는 파란색, 중성에서는 노란색과 파란색이 섞인 초록색의 색을 띈다. 이온쌍이 형성된 BTB-/TBA+와 폴리에틸렌이민이 첨가된 폴리스티렌 필름에 이산화탄소 가스를 흘려준 시간에 따라 염기성 분위기에서 산성 분위기로 색변화가 일어나는데 이를 UV-vis 분광광도계를 통해서 흡광도 변화를 도 8 내지 10에 나타내었다.
BTB-/TBA+ 이온쌍 염료만을 포함한 폴리스티렌 필름의 흡광도 변화는 도 11 (a), 도 12의 (a), 도 13의 (a)와 같이 큰 변화를 나타내지 않는데 이미 브로모 티몰 블루의 지시범위 중 산성 분위기에서의 색을 나타내고 있어 400 nm에서 피크가 관찰된다. 폴리에틸렌이민이 첨가된 필름 도 11 내지 도 13 각각의 (b), (c), (d), (e), (f)의 흡광도 피크는 420 nm 와 630 nm 2곳에서 피크가 발견되며 폴리에틸렌이민 양이 증가 할수록 두 피크에서의 흡광도 값이 변화하는 경향을 나타낸다. 또한 BTB-/TBA+ 이온쌍 염료가 3 ㎎ 함유된 도 8의 흡광도 스펙트럼과 도 9의 6 ㎎ 함유된 필름의 흡광도, 도 10의 9 ㎎ 함유된 필름의 흡광도 값을 비교해보면 BTB-/TBA+ 이온쌍 염료의 증가에 따라서 흡광도 값도 같이 증가하는 경향을 볼 수 있다. 이것은 램버트베르의 법칙 (Lambert-beer's law)에 근거하여 필름 내의 염료의 농도가 증가하기 때문에 흡광도 값도 증가하였다고 할 수 있다.
폴리에틸렌이민이 함유된 모든 필름에서는 이산화탄소 투입시간에 따라 420 nm 피크에서는 흡광도가 증가하는 반면 630 nm 피크는 감소하는 경향을 보인다. 이러한 흡광도 스펙트럼 변화는 폴리에틸렌이민을 첨가시켜 푸른색을 띄는 이산화탄소 인디케이터 필름이 이산화탄소에 의해 산성이 되면서 푸른색이 점점 옅어지기 때문에 이러한 흡광도 변화가 일어날 수 있다.
도 11 내지 도 13의 그래프는 이산화탄소 인디케이터 필름의 이산화탄소 투입 시간에 따른 630 nm의 흡광도 변화량을 백분율로 변환한 후 필름의 두께로 나누어 기준 값을 100으로 맞춰 흡광도 스펙트럼의 변화율을 비교한 그래프이다. 두께는 FE-SEM을 이용하여 측정하였고 이를 표 4에 정리하였다. 흡광도 변화량 스펙트럼에서 보듯이 BTB-/TBA+ 양의 증가에 따라 흡광도 변화 값이 증가하는 것을 확연하게 볼 수 있다. 폴리에틸렌이민 0 ㎕가 함유된 필름의 흡광도 감소는 거의 일어나지 않았다. BTB-/TBA+ 양이 3 ㎎가 함유된 필름에서는 폴리에틸렌이민 60 ㎕ 함량의 필름이 가장 큰 변화를 보이며 6 ㎎이 함유된 필름에서는 20 ㎕가 함유된 필름의 흡광도 변화율이 가장 크고, 9 ㎎이 함유된 필름은 40 ㎕가 함유된 필름이 가장 흡광도 변화율이 크게 나타났다. BTB-/TBA+ 양이 증가하더라도 폴리에틸렌이민이 100 ㎕가 함유된 필름의 흡광도 변화율은 폴리에틸렌이민이 첨가된 모든 필름 중 가장 적게 나타났는데 이는 폴리에틸렌이민함량이 많아 이산화탄소에 의해 pH 변화가 일어나도 과량의 폴리에틸렌이민 농도로 인하여 pH가 낮아지지 않기 때문인 듯하다. 따라서 BTB-/TBA+ 염료의 양과 폴리에틸렌이민 양에 따른 이산화탄소 투입시간 별 630 nm 에서의 흡광도 변화량 그래프에서 폴리에틸렌이민 40 ㎕가 함유된 이산화탄소 인디케이터 필름이 BTB-/TBA+ 염료의 양이 증가할수록 흡광도 변화율의 증가가 가장 경향성을 나타내는 것으로 보아 BTB-/TBA+ 이온쌍 염료를 사용한 이산화탄소 인디케이터 필름에서의 폴리에틸렌이민 양은 40 ㎕가 가장 최적이라고 할 수 있다. 표 4는 FE-SEM 로 측정한 각 샘플의 두께를 나타낸 것이다.
Figure 112016086037308-pat00008
도 8은 (a) B3/P0, (b) B3/P2, (c) B3/P4, (d) B3/P6, (e) B3/P8, (f) B3/P10 샘플의 이산화탄소와 시간에 따른 흡광도 스펙트럼이다.
도 9는 (a) B6/P0, (b) B6/P2, (c) B6/P4, (d) B6/P6, (e) B6/P8, (f) B6/P10 샘플의 이산화탄소와 시간에 따른 흡광도 스펙트럼이다.
도 10은 (a) B9/P0, (b) B9/P2, (c) B9/P4, (d) B9/P6, (e) B9/P8, (f) B9/P10 샘플의 이산화탄소와 시간에 따른 흡광도 스펙트럼이다.
도 11은 BTB-/TBA+ 3 ㎎ 과 폴리에틸렌이민 함량별 이산화탄소 투입 시간에 따른 파장 630 nm 에서의 흡광도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 12는 BTB-/TBA+ 6 ㎎ 과 폴리에틸렌이민 함량별 이산화탄소 투입 시간에 따른 파장 630 nm 에서의 흡광도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13은 BTB-/TBA+ 9 ㎎ 과 폴리에틸렌이민 함량별 이산화탄소 투입 시간에 따른 파장 630 nm 에서의 흡광도 변화를 나타낸 그래프이다.
실험예 4: 색 좌표 분석 방법
이산화탄소 인디케이터 필름의 이산화탄소 투입시간에 따른 색의 변화 민감도를 측정하기 위해 X-Rite 사의 분광광도계 (SpectroEye)를 이용하여 색 좌표(Color coordination) - CIE L*, a*, b* 를 측정하였다.
BTB-/TBA+ 이온쌍만 함유된 폴리스티렌 필름의 색은 육안으로 관찰하였을 경우 노란색 계열을 나타낸다. 이러한 이유는 염료에 존재하는 술폰기가 강한 산성을 띄고 있기 때문이며, BTB-/TBA+와 더불어 폴리에틸렌이민이 함유 될수록 파란색 계열의 색을 가지게 되는데 이는 폴리에틸렌이민에 존재하는 많은 아민기의 영향으로 필름이 염기성 상태의 색인 파란색을 나타내는 것을 알 수 있다.
표 5에 이산화탄소 투입 시간에 따라 분광광도계를 이용하여 측정한 L*, a*, b* 값과 이 값들을 이용하여 이산화탄소 투입 전의 색과 2분, 4분, 6분, 8분, 10분 후의 ΔE* (색차)를 계산하여 나타내었다. 계산식은 아래와 같이 명도 차이 ΔL*과 Red - Green을 나타내는 Δa*, Yellow - Blue를 나타내는 Δb* 를 계산하여 색차 ΔE* 을 계산한다.
Figure 112016086037308-pat00009
도 14 내지 도 16은 BTB-/TBA+ 함량을 3mg, 6mg, 9mg 에 따라 폴리에틸렌이민 양을 달리하여 이산화탄소 투입시간에 따라
Figure 112016086037308-pat00010
E* 의 변화값을 나타낸 그래프이다. 산성 분위기에서 나타나는 노란색의 폴리에틸렌이민이 첨가되지 않은 폴리스티렌 필름의 색차는 거의 변화가 없이 일정하게 나타났다. 인디케이터 염료가 3㎎ 함유된 필름의 경우 폴리에틸렌이민 80 ㎕ 가 함유된 필름의 색차가 가장 크게 나타났으며, 색차의 변화는 40 ㎕, 100 ㎕, 60 ㎕, 20 ㎕ 함유된 필름 순으로 나타났다. 폴리에틸렌이민 40 ㎕ 함량이 포함된 인디케이터 필름이 초기 2분 동안 색 변화가 가장 많이 일어났지만, 80 ㎕ 함량의 필름이 시간에 따라 지속적인 색차를 나타내어 10분에서는 더 큰 색 변화를 나타냈다. 인디케이터 염료가 6㎎ 함유된 필름은 폴리에틸렌이민 100 ㎕가 함유된 필름이 2분에서의 색변화와 색변화 증가율이 가장 크게 나타났고 40 ㎕, 60 ㎕, 80 ㎕, 20 ㎕ 순으로 색차의 변화를 보였다. 9㎎ 함유된 필름에서는 60 ㎕ 가 함유된 필름이 가장 색차가 크게 나타났다. 하지만 폴리에틸렌이민 100 ㎕ 함유된 필름이 초기 2분에는 가장 큰 변화를 보이지만 이후 4분에서 10분까지 변화는 거의 나타나지 않았다.
BTB-/TBA+가 함유된 이산화탄소 인디케이터 필름은 BTB-/TBA+ 양이 3 ㎎에서 9 ㎎으로 증가할수록 전체적인 색차가 감소하는 경향을 나타낸다. 이는 인디케이터 염료로 사용된 브로모 티몰 블루의 pH 지시 범위가 pH 6.0에서 pH 7.0이지만 폴리에틸렌이민은 높은 pH를 가지고 있어 이산화탄소에 의해 브로모 티몰 블루의 pH 지시 범위에서 지시가 어렵기 때문인 듯하다. 표 5는 (a)BTB-/TBA+ 3 ㎎, (b)BTB-/TBA+ 6 ㎎, (c)BTB-/TBA+ 9 ㎎ 샘플의 폴리에틸렌이민 양과 이산화탄소 투입 시간에 따른 L*, a*, b*, ΔE* 값을 나타내며, (a), (b), (c) 의 ΔE* (색차)를 각각 도 14 내지 16에서 그래프로 나타내었다.
Figure 112016086037308-pat00011
실험예 5: 모폴로지 분석 방법
pH 인디케이터 염료와 상전이 촉매의 이온쌍 물질이 함유된 PS/PEI 필름의 단면의 모폴로지를 확인하기 위해 JEOL 사의 필드 방사 주사 전자 현미경 (FE-SEM) (JSM-6701F)를 이용하였다. 샘플의 전 처리로 백금 (Platinum)으로 코팅한 후, 오퍼레이터 조건으로 (accelerating voltage : 0.5~30 kV, Probe current 10-13 to 2x10-9A)에서 분석하였다.
본 실시예에서 사용된 폴리에틸렌이민 (Hydrophilic polymer)과 폴리스티렌 (lipophilic polymer)은 상 분리 (Phase separation)가 필연적으로 발생하게 되는데 이를 확인하기 위해 염료와 상전이 촉매를 이용하여 이온쌍을 형성시킨 물질을 함유한 PS/PEI 이산화탄소 인디케이터 필름을 액체질소로 깨뜨려 단면의 모폴로지를 분석하였다. SEM 사진을 위한 필름은 염료의 양을 일정하게 하고 폴리에틸렌이민 양에 따라 상 분리의 형태를 확인하기 위하여 표 3에 명시된 샘플명에 따라 B9/P0, B9/P2, B9/P4, B9/P6, B9/P8, B9/P10의 BTB-/TBA+ 이온쌍 염료가 함유된 6개의 샘플의 형태를 확인하였다.
BTB-/TBA+ 이온쌍 염료만 함유된 폴리스티렌 필름 도 17의 (a)의 단면은 폴리에틸렌이민이 첨가된 필름의 단면에 비해 깨끗한 형태를 보이는데 이를 통해 상 분리가 전혀 일어나지 않았다는 것으로 판단된다. 하지만 폴리에틸렌이민이 첨가된 PS/PEI 필름의 경우 기공의 생성과 더불어 세포 구조 (Cellular structure)가 형성되어 표면이 거칠어진 것을 확인 할 수 있다. 이는 폴리스티렌과 폴리에틸렌이민이 혼합된 용액이 얇은 박막으로 필름을 형성하면서 휘발성이 강한 유기용매인 클로로포름을 사용하였기 때문에 클로로포름이 휘발하면서 각각의 고분자가 필름을 형성하는 시간의 차이에 의해 생성되었다고 판단된다. 폴리에틸렌이민 함량이 증가할수록 도 17의 (b), (c), (d), (e), (f) 와 같이 기공의 수가 증가하며 세포 구조 (Cellular structure)가 더 많이 확인된다. 이를 통해 폴리에틸렌이민의 증가에 따라 상 분리의 영향이 증가하여 폴리스티렌 필름이 더 거칠어지고 기공과 같은 형태를 많이 나타내는 것으로 판단된다. 이산화탄소 인디케이터 필름에서 폴리스티렌 대비 폴리에틸렌이민의 함량의 증가로 인해 발생하는 필름 내부의 기공의 증가와 구조의 변화에 의해 이산화탄소가 필름 내부를 통과하거나 존재할 가능성이 더욱 쉬워져 이산화탄소에 대한 인디케이터 필름의 민감도에 영향을 줄 것으로 판단된다. 도 17은 (a) B9/P0, (b) B9/P2, (c) B9/P4, (d) B/P6, (e) B9/P8, (f) B9/P10의 FE-SEM 사진을 나타낸 것이다.

Claims (18)

  1. pH 인디케이터 및 상전이 촉매로부터 형성된 이온쌍; 기체 상태의 이산화탄소를 흡착하기 위한 아민 화합물; 및 친유성 고분자를 포함하는, 기체 상태의 이산화탄소 감지용 필름으로서,
    상기 이온쌍 대 아민 화합물의 질량비는 1000 : 1 내지 100 : 1이고,
    상기 아민 화합물로 인해 친유성 고분자를 포함하는 필름 내부에 기공과 셀 구조가 형성된 것으로서 기체 상태의 이산화탄소가 필름 내부로 확산할 수 있으며,
    상기 아민 화합물이 수분이 없는 상태에서 기체 상태의 이산화탄소를 흡착하여 발생하는 양이온을 pH 인디케이터가 감지하여 이산화탄소 발생 및 농도 확인이 가능한 것인, 필름.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이온쌍은 음이온을 띈 pH 인디케이터와 양이온을 띈 상전이 촉매의 결합 형태인, 필름.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 pH 인디케이터는 알리자린 블루 (Alizarin Blue), 메틸렌블루(Methylene Blue), 에리트로신 (Erythrosin), 티몰 블루 (Thymol Blue), 알리자린 옐로 R (Alizarin Yellow R), β-디니트로페놀 (β-Dinitrophenol(2,6-Dinitrophenol)), 메틸 오렌지 (Methyl Orange), 콩고 레드(Congo Red), p-에틸 오렌지 (p-Ethyl Orange), 메틸레드 (Methyl Red), 카르민산 (Carminic acid), 클로로페놀 레드 (Chlorophenol Red) 또는 리트머스 (litmus)인, 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 pH 인디케이터는 브로모 티몰 블루, 메틸렌 블루, 메틸 오렌지, 또는 리트머스인, 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 상전이 촉매는 4차 암모늄 염 또는 포스포늄 염인, 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine), 테트라에틸렌펜탄아민(tetraethylenepentamine), 트리에틸렌테트라민(triethylenetetramine), 펜타에틸렌헥사민(pentaethylenehexamine) 및 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 필름.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 이온쌍은 BTB-/TBA+ 형태인, 필름.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 친유성 고분자는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 연신 폴리프로필렌(OPP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프테네이트(PEN), 폴리락트산(PLA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아미드(PA), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리염화비닐(PVC), 아이소택틱 폴리프로필렌(IPP), 염화 폴리프로필렌(CPP), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 선형 저점도 폴리프로필렌(LLDPE), 금속 호일 또는 그의 혼합인, 필름.
  12. 제1항에 있어서, 상기 이온쌍 및 아민 화합물은 친유성 고분자에 분산된 것인, 필름.
  13. 제1항, 제3항, 제5항 내지 제9항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 기체 상태의 이산화탄소 감지용 필름은 식품 포장재용인, 필름.
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서,
    상기 필름 내부에 내용물이 수용되어 내용물의 신선도를 확인할 수 있는 것인, 필름.
  16. pH 인디케이터 및 상전이 촉매를 혼합하여, 유기상에 존재하는 양이온과 수상에 존재하는 음이온이 결합하여 이온쌍을 제조하는 제1단계;
    상기 이온쌍을 친유성 고분자 용액에 첨가하는 제2단계; 및
    상기 친유성 고분자 용액에 기체 상태의 이산화탄소를 흡착하기 위한 아민 화합물을 첨가하는 제3단계; 를 포함하는, 제1항, 제3항, 제5항 내지 제9항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 기체 상태의 이산화탄소 감지용 필름의 제조방법.
  17. 제1항, 제3항, 제5항 내지 제9항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 기체 상태의 이산화탄소 감지용 필름을 포함하는 식품 포장재.
  18. 제1항, 제3항, 제5항 내지 제9항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 기체 상태의 이산화탄소 감지용 필름의 색 변화를 감지하는 단계를 포함하는 식품 신선도를 검사하는 방법.
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