KR102285950B1 - 이산화탄소 감응성 나노입자 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

이산화탄소 감응성 나노입자 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 pH지시제가 담지된 다공성 코어; 및 상기 코어를 둘러싸고, 이산화탄소를 감지하여 반응하는 아민기를 포함하는 쉘을 포함하여 구성된, 이산화탄소 감응성 코어-쉘 구조의 나노입자 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 검출용 조성물 및 키트에 관한 것이다.

Description

이산화탄소 감응성 나노입자 복합체 및 이의 제조방법{Carbon Dioxide Sensitive Nanoparticle Composite and Method for Manufacturing the Same}
본 발명은 이산화탄소 감지용 가시적 지시입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 방향족-산무수물 공중합체로 된 코어 및 1차 아민기를 하나 이상 갖는 아민 화합물로 된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노입자 및 이에 담지된 pH지시제를 포함하는 이산화탄소 감응성 코어-쉘 구조의 나노입자 복합체 및 이의 제조방법, 그리고 상기 복합체를 포함하는 이산화탄소 검출용 조성물 및 키트에 관한 것이다.
최근 환경문제의 심각성이 대두되면서 리우환경협약(기후변화협약), 교토의정서(교토기후협약)가 발효됨에 따라 탄소 배출권거래제가 시행되어 온실가스 배출량을 줄이기 위한 국제적 움직임이 활발하다. 환경문제에서 가장 큰 화두가 되고 있는 지구온난화의 주원인인 이산화탄소는 무색, 무 취, 무미로 공기 중에 0.03% 존재하고 있어 인간의 감각으로 인식하기가 어렵다. 또한 (CO2, 메탄(CH4, 아산화질소(N2O), 수소불화탄소(HFCS), 과불화탄소(PFCS), 육불화황(SF6)은 6대 온실가스로 배출량이 88.6 %로 가장 큰 비중을 차지하여 지구 온난화의 원인이 되며, 환기가 잘 되지 않는 실내에서 호흡이나 연소로 인한 이산화탄소 농도의 증가는 사람에게 유해한 영향을 미친다. 이로 인해 실내 공간에서 과거에는 발생되지 않았던 질병인 건물 증후군이나 새집증후군, 화학물질과민증이 세계적으로 발생되고 있다. 이러한 실내 공기 질 오염의 주원인은 실외 공기의 유입과 적은 환기 횟수, 실내 건축 자재로부터의 오염물질 방출, 이중 복합 화학물질로 구성되어 있는 실내 건축 자재에서의 휘발성 유기화합물 등의 오염물질 방출이 주요 원인이다. 이러한 오염물질은 실내 거주자에게 많은 악영향을 미치고, 실내공간에서 폭넓게 분포하여 체계적인 관리가 어렵다. 또한, 실내 공기가 오염이 되어있는지 파악하기가 어렵다. 이러한 이유로 CO2 조성의 변화나 미량의 CO2를 효과적으로 신뢰성 있게 검출할 수 있는 방법이 요구된다.
CO2 가스를 검출하는 방법으로는 기계적인 방법과 화학적으로 지시물질을 이용한 방법이 있다. 기계적인 방법으로는 CO2의 농도를 측정하기 위해 NDIR(Non Distributive Infra Red)과 셰브링하우스형(Severinghaus-type) CO2센서는 가스 상과 용액 속에 용해된 CO2를 검출하여 센서의 정밀도가 높고 선택성이 우수하나, 부피가 크고 조작이 번잡하며 유지 비용이 비싸다는 문제점이 있다. 화학적인 방법에서도 인간의 시각으로 쉽게 감지할 수 있는 optical 센서로 pH indicator를 사용하는 colorimetric 센서가 있다. 그러나 이러한 지시물질을 사용하는 경우 지시물질로 사용되는 pH염료는 산소, pH의 변화, 빛 및 온도와 같은 환경요인에 영향을 받기 쉽고 이에 대해 산화와 열화 반응 등을 일으키는 단점이 있다. 이러한 염료의 특성을 유지하며 적용하기 위해서는 매트리스가 필요하다. 고분자 매트릭스의 도핑을 통해 염료의 수명을 증가시키고 산화 및 열화에 의한 손상을 보호할 수 있다. 그러나 이러한 방법에도 불구하고 대부분의 인디케이터 염료를 이용한 센서는 설포(Sulfo) 또는 카르복실(carboxyl) 그룹이 포함되어 있어 수용성을 띠기 때문에 친유성(Lipophilic) 폴리머에서 용해도가 좋지 않다. 위와 같이, 기계적인 방법은 즉각적인 대처가 필요한 곳에서는 실용성이 없으며 지시물질을 사용하는 방법은 내구성의 문제와 이를 적용하기가 어렵다는 문제가 있다. 이러한 문제점으로 인해 CO2가스를 감지하고 사전에 차단할 수 있는 시설이 필요하게 되었지만, 가시적으로 색 변화가 가능한 CO2가스를 감지하는 센서에 관한 연구는 미비한 실정이다.
이러한 배경하에, 본 발명자들은 종래의 문제를 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 방향족-산무수물 공중합체로 된 코어 및 1차 아민기를 하나 이상 갖는 아민 화합물로 된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노입자가 이산화탄소에 민감하게 반응하여 가시적으로 이산화탄소를 검출할 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
비특허문헌 1. Anal. Chem. 2010. 82. 2. pp. 593-600.
본 발명의 하나의 목적은 pH지시제가 담지된 다공성 코어; 및 상기 코어를 둘러싸고, 이산화탄소를 감지하여 반응하는 아민기를 포함하는 쉘;을 포함하여 구성된, 이산화탄소 감응성 코어-쉘 구조의 나노입자 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이산화탄소 감응성 코어-쉘 구조의 나노입자 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 나노입자 복합체를 유효성분으로 포함하는 이산화탄소 검출용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 이산화탄소 검출용 조성물을 사용하여 이산화탄소를 검출하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고체 지지체 상에 코어-쉘 구조의 나노입자 복합체를 고정시킨 이산화탄소 검출용 키트를 제공하는 것이다.
이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 한편, 본 발명에서 개시된 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 발명의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술된 구체적인 서술에 의하여 본 발명의 범주가 제한된다고 볼 수 없다.
본 발명은 미량의 이산화탄소를 검출할 수 있고, 육안으로 검출 결과를 식별 가능한 고체 상태의 센서를 발굴하기 위하여 착안된 것으로, 본 발명자들은 지지체로서 역할할 수 있고, 다수의 기공을 포함하여 pH지시제를 담지할 수 있는 방향족-산무수물 공중합체로 된 코어 상에 이산화탄소와 반응하여 쯔위터이온을 형성할 수 있는 1차 아민기를 하나 이상 갖는 아민 화합물로 쉘을 형성하여 제조한, 코어-쉘 구조의 나노입자에 pH지시제를 담지시킴으로써, 이산화탄소와의 접촉에 의한 상기 pH지시제의 색상 변화를 통해 미량 이산화탄소의 비가역적이며 가시적 검출이 가능함을 발견하여 완성하였다.
본 발명의 제1양태는 pH지지체가 담지된 다공성 코어; 및 상기 코어를 둘러싸고, 이산화탄소를 감지하여 반응하는 아민기를 포함하는 쉘을 포함하여 구성된, 이산화탄소 감응성 코어-쉘 구조의 나노입자 복합체를 제공한다.
본 발명에 따른 이산화탄소 감응성 코어-쉘 구조의 나노입자 복합체는 지지체로서 방향족-산무수물 공중합체로 된 다공성 코어; 1차 아민기를 하나 이상 갖는 아민 화합물로 된 쉘; 및 상기 코어에 담지된 pH지시제를 포함하는, 코어-쉘 구조의 나노입자 복합체일 수 있다.
본 발명의 제2양태는 산무수물 용액에 방향족 화합물을 첨가하고 무유중합하여 방향족-산무수물 공중합체로 된 코어를 형성하는 제1단계; 상기 코어 상에 1차 아민기를 하나 이상 갖는 아민 화합물을 첨가하여 쉘을 형성하여 코어-쉘 구조의 나노입자를 제조하는 제2단계; 및 상기 제조된 나노입자의 코어 내로 pH지시제를 담지하는 제3단계를 포함하는, 이산화탄소 감응성 코어-쉘 구조의 나노입자 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 전술한 제1양태의 코어-쉘 구조의 나노입자 복합체를 유효성분으로 포함하는 이산화탄소 검출용 조성물을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 전술한 제3양태의 이산화탄소 검출용 조성물을 사용하여, 이산화탄소 농도 또는 그 변화에 대한 감시가 필요한 경우에 있어서, 이산화탄소를 검출하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제5양태는 고체 지지체 상에 제1양태의 코어-쉘 나노입자 복합체를 고정시킨 이산화탄소 검출용 키트를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명의 용어, "이산화탄소(carbon dioxide)"는 화학식 CO2의 화학식을 갖는 대기의 약 0.004%를 차지하는 물질이다. 이산화탄소는 무색, 무취의 기체로 압력을 가하면 쉽게 액화된다. 이를 더 압축하면 고체상태인 드라이아이스를 만들 수 있는데, 상온, 상압에 드라이아이스를 놓아두면 승화되어 기체로 날아간다.
-이산화탄소 농도(ppm)별로 인체에 미치는 영향은 다음과 같다:
450이하 - 건강한 환기 관리가 된 레벨
700이하 - 장시간 있어도 건강에 문제가 없는 실내 레벨
1000이하 - 건강 피해는 없지만 불쾌감을 느끼는 사람이 있는 레벨
2000이하 - 졸림을 느끼는 등 컨디션 변화가 나오는 레벨
3000이하- 어깨 결림이나 두통을 느끼는 사람이 있는 등 건강 피해가 생기기 시작하는 레벨
3000초과 - 두통, 현기증 등의 증상이 발생하고, 장시간 노출시 심각한 손상을 초래하는 레벨
본 발명의 이산화탄소 감응성 코어-쉘 구조의 나노입자 복합체는 이산화탄소와의 접촉에 의해 농도별 색상 변화를 나타낼 수 있다.
1차 아민기를 하나 이상 갖는 아민 화합물로서 폴리에틸렌이민(PEI)을 예로 들어 설명하면, PEI는 이산화탄소 존재시, 하기 반응식 1과 같이 반응할 수 있다.
구체적으로, 먼저, 본 발명의 복합체에서 쉘에 포함된 1, 2차 알카놀아민의 흡수반응 메커니즘은 이산화탄소와 아민의 2분자 반응으로 쯔위터이온이 생성되며 쯔위터 이온이 염기에 의하여 양성자가 제거되어 카바메이트가 된다. 이와 같은 반응메커니즘을 일명 쯔위터이온 메커니즘으로 일컫는다. 1차 아민기와 이산화탄소가 우선적으로 반응하여 쉬프염기인 이민이 생성되고, 이에 의해 pH의 변화가 초래되고, 결과적으로 pH지시제의 색이 변하게 되어, 이산화탄소의 유무를 가시적으로 확인할 수 있게 된다. 그러나 카바메이트가 생성된 후, 수분이 존재할 경우 바이카보네이트로 변할 수 있다. 습도가 높은 경우, 과량의 수분에 의해서 미량의 이산화탄소는 PEI와 직접적인 반응을 방해 받게 되고, H2O와 반응하여 쉬프염기인 메틸렌글리콜(methylene glycol)을 생성하게 되며, 연쇄적인 반응에 의해 PEI의 또 다른 아민기와의 반응으로 쉬프염기인 메틸렌글리콜(methylene glycol)이 제거되고, 이로 인해 pH 변화의 폭이 감소될 수 있다. 따라서, 높은 습도는 이산화탄소의 검출 감도를 감소시킬 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112019118276278-pat00001
1차, 2차 아민기의 반응기작에 따른 고 습도 조건에서 이산화탄소 검출 감도의 저하에도 불구하고, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 나노입자 복합체는 코어-쉘 구조로 인해 90% 이하의 습도에서도 미량의 이산화탄소를 검출할 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 따라, 이산화탄소 감응성 코어-쉘 구조의 나노입자 복합체는 pH지시제가 담지된 코어와, 코어를 둘러싸는 쉘층을 포함할 수 있다.
본 발명의 복합체에서, 상기 쉘은, 담지된 pH지시제가 쉘을 구성하는 1차 아민기를 하나 이상 갖는 아민 화합물과 이산화탄소와의 반응에 의해 형성되는 이민 유도체에 의해 가시적으로 식별 가능한 색상 변화를 겪은 후, 외부 공기와 접촉하는 것을 차단하여 가역적 반응에 의해 다시 탈색 또는 원래의 색상으로 돌아가는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다. 상기 쉘은 pH지시제의 변색 반응을 비가역적으로 유지할 수 있도록 조절된 두께로 형성할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 복합체에서 상기 1차 아민기를 하나 이상 갖는 아민 화합물로 된 쉘은 평균 20 내지 60 nm의 두께로 형성될 수 있다. 쉘의 두께가 20 nm 미만으로 얇게 형성된 경우, 외부환경에 노출되어 원치 않는 반응이 일어나기 쉽고, 그에 따라 이산화탄소와의 반응 후 외부 환경에 대한 노출이 최소화될 수 없기 때문에 pH지시제의 변색이 일어난 후 공기와의 접촉에 의한 가역적 반응에 의해 탈색(또는 원색으로의 전환)될 수 있다. 쉘의 두께가 60 nm 초과하여 두껍게 형성된 경우, 쉘의 표면 근처에서 이산화탄소와의 반응에 의해 형성된 이민 유도체에 대한 감도가 낮아져 미량의 이산화탄소는 검출이 되지 않거나, 실재 존재량보다 낮은 수준으로 측정되는 등 오검출 확율이 높아질 수 있다.
본 발명의 복합체에서, 상기 1차 아민기를 하나 이상 갖는 아민 화합물로 된 쉘은 1차 아민기를 하나 이상 포함하는 물질이라면, 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 1차 아민기를 하나 이상 갖는 아민 화합물로는, 예를 들어, 폴리에틸렌이민(branched-, linear-, dendrimer-), 에틸렌디아민, 또는 트리에틸아민을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 복합체에서, 상기 1차 아민기를 하나 이상 갖는 아민 화합물은 분자량 600 내지 40000, 바람직하게는 800 내지 25000의 분자량을 갖는 중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 1차 아민기를 하나 이상 갖는 아민 화합물은 직쇄형, 분지형 또는 이들의 조합형일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 1차 아민기를 하나 이상 갖는 아민 화합물의 분자량이 너무 낮으면 도입된 1차 아민의 양이 적어 이산화탄소와 충분한 반응 사이트가 부족하여 충분한 감지 성능을 발현하기 힘들며, 너무 높으면 지지체에 1차 아민 기를 하나이상 갖는 아민 화합물간 가교 결합을 형성하여 입경이 큰 입자를 형성하고, 염료를 담지 못할 가능성이 증가한다.
본 발명의 복합체에서, 상기 다공성 코어 입자는 방향족 화합물과 산무수물류(carboxyl anhydrides)의 공중합체로 형성된 입자일 수 있다. 상기 코어 입자는 평균 직경 150 내지 300 nm의 크기를 가질 수 있다.
상기 방향족 화합물은 고리탄소수가 6 내지 30인 방향족 화합물일 수 있다. 이 방향족 화합물로는 벤젠, 나프탈렌, 또는 안트라센을 예로 들 수 있으나, 이로만 국한되는 것은 아니다.
상기 산무수물류는 일반식 RCOOCOR´으로 표시되고, 여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기이거나, R 및 R'은 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리 중에는 1 개 이상의 불포화 결합이 있을 수 있다. 상기 산무수물로는 아세트산무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 글루타르산무수물, 벤조산 무수물, 프탈산 무수물, 또는 나프탈산 무수물을 예로 들 수 있으나, 이로만 국한되는 것은 아니다.
상기 공중합체는 전술한 방향족 화합물과 산무수물을 적절한 혼합비로 혼합한 다음, 무유화중합 반응을 통해 수득한 공중합체일 수 있다. 산무수물은 반응성 계면활성제(reactive surfactant)로서 작용할 수 있으므로, 무유화중합에 의한 공중합체로 된 입자 형성이 가능하다.
적절하게는, 상기 방향족 화합물과 산무수물의 혼합비를 70:30 내지 90:10의 범위로 할 수 있고, 상기 혼합비 범위를 벗어나면 1차 아민과 반응할 수 있는 산무수물 작용기가 과잉되거나, 부족하게 되는데, 과잉이 되면 1차 아민 화합물 간의 가교 효과가 커져서 큰 입경을 형성 할 수 있고, 부족이 되면, 이산화탄소를 감지할 수 있는 1차 아민기를 충분히 부가할 수 없어 감지 효율이 낮아질 수 있다.
본 발명의 복합체에서, 상기 방향족-산무수물 공중합체는 전술한 무유화중합법을 이용하여 제조할 수 있고, 편의상 상업적 제조원으로부터 구입할 수 있다.
본 발명의 복합체에서, 쉘은 코어에 포함된 산무수물 중량을 기준으로 1 내지 8배 중량의 1차 아민기를 하나 이상 갖는 아민 화합물을 사용하여 형성할 수 있다. 쉘을 형성하는 1차 아민기를 하나 이상 갖는 아민 화합물의 사용량이 말레산 무수물에 대해 1배 미만인 경우, 코어 입자를 고르고 완전히 커버하기 어려울 수 있으며, 8배 초과의 과량을 사용하여 제조하는 경우, 방향족-산무수물 공중합체의 표면 에너지 보다 1차 아민을 하나 이상 갖는 아민 화합물 간의 표면 에너지가 높아 1차 아민기를 하나 이상 갖는 아민 화합물들 끼리 뭉쳐져 별개의 입자를 구성하고, 방향족-산무수물 공중합체 표면 상에는 적절한 두께의 쉘층이 형성되지 못할 수 있다. 따라서, 적절한 두께의 쉘층을 형성하기 위해 코어에 포함된 산무수물에 대해 중량을 기준으로 1 내지 8배, 바람직하게는 1 내지 6배, 더 바람직하게는 2 내지 5배의 1차 아민기를 하나 이상 갖는 아민 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 복합체에서, 상기 pH지시제의 예로는 메틸레드, 브로모크레솔퍼플 또는 4-니트로페놀을 들 수 있다. 그러나, 상기 코어-쉘 나노입자의 코어에 담지(결합)될 수 있고, 이산화탄소와 1차 아민의 반응에 의해 형성되는 이민 유도체에 의해 색상 변화를 나타낼 수 있는 지시제이면 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 복합체에서 상기 pH지시제는 코어에 담지되어 열, 온도, 습도 등의 외부환경으로부터 보호될 수 있다. 또한, 본 발명의 복합체는 pH지시제가 고체 상태의 나노입자에 담지되어 있어 종전의 적용 한계를 뛰어넘어 다양한 분야에 적용될 수 있고, 악한 조건에서도 pH지시제가 안정적으로 유지되고 보호될 수 있고, 또 구형의 입자에 담지되어 반응 지점 내지 비표면적의 극대화를 통해 이산화탄소 검출 민감도를 증가 시키는 효과를 제공할 수 있다.
전술한 본 발명의 제2양태에 따라, 이산화탄소 감응성 코어-쉘 구조의 나노입자 복합체의 제조방법은
산무수물 용액에 방향족 화합물을 첨가하고 무유중합하여 방향족-산무수물 공중합체로 된 코어를 형성하는 제1단계;
상기 코어 상에 1차 아민기를 하나 이상 갖는 아민 화합물을 첨가하여 쉘을 형성하여 코어-쉘 구조의 나노입자를 제조하는 제2단계; 및
상기 제조된 나노입자의 코어 내로 pH지시제를 담지하는 제3단계;를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1단계는, 무유화 중합에 의해 달성되는 것으로, 70±10℃의 질소 분위기 하에서 250 내지 350 rpm으로, 중합반응 개시제 투입 후, 2 내지 10시간동안 교반하여 수행하고, 20 내지 40℃로 냉각시켜 완료할 수 있다. 예컨대, 상기 제2단계는 250 내지 350 rpm으로 6 내지 48시간 동안 교반하여 수행할 수 있으나, 필요에 따라, 교반속도, 반응온도, 반응시간을 변경할 수 있다.
상기 제1 단계는 수용성 개시제인 과황화칼륨을 추가로 첨가할 수 있다. 시판되는 방향족 화합물은 자체에 암모늄 옥사이드와 같은 중합억제제를 추가로 포함할 수 있기 때문에, 상기 제1 단계에 앞서, 중합억제제를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제2단계에서, 코어를 구성하는 산무수물 중량을 기준으로 1 내지 8배의 1차 아민기를 하나 이상 갖는 아민 화합물을 첨가한다. 상기 1차 아민기를 하나 이상 갖는 아민 화합물은 수용액 상태로 첨가할 수 있다.
상기 제2단계는 250 내지 350 rpm으로 6 내지 48시간 동안 교반하여 수행할 수 있으나, 필요에 따라, 교반 속도 및 시간을 변경할 수 있다.
상기 제2단계에서 1차 아민기를 하나 이상 갖는 아민 화합물은 수용액 상태로 첨가될 수 있다. 그러나, 본 발명의 제조방법에서 각 단계는 이들 방법에 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 반응을 그대로 또는 적절히 변경하여 수행할 수 있다.
상기 제3단계에서, pH지시제를 0.2 μL 내지 10μL를 투입할 수 있으나, 필요에 따라, 투입량(부피)를 변경할 수 있다.
상기 pH지시제가 0.2μL 미만일 경우 색변화에 대한 시인성이 충분히 나타나지 못할 수 있고, 10μL 초과할 경우 코어 물질인 방향족-산무수물 공중합체에 담지되지 못하고, 반응조 내 반응액 중에 잔류할 수 있다.
상기 제3단계에서, 2간 내지 12시간 동안 교반하여 침투시키킬 수 있고, 바람직하게는 10 시간 내지 14시간 동안 교반할 수 있으나, 필요에 따라 교반시간을 변경할 수 있다.
2시간 미만 교반할 경우 염료가 PSMA 코어에 충분히 침투되지 않을 수 있고, 12시간 초과할 경우 이미 PSMA 코어에 염료가 충분히 침투한 상태이므로, 유의한 효과를 기대할 수 없다.
이때 교반속도는 200rpm 내지 400rpm, 온도는 60℃ 내지 80℃로 유지하는 것이 바람직할 수 있으나, 필요에 따라, 적절히 변경할 수 있다.
pH지시제를 함유하는 용액은 선택된 pH지시제를 용해시킬 수 있는 용매를 제한없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 유기용매, 구체적으로 디클로로메탄을 용매로 사용하여 준비할 수 있다.
그러나, 본 발명의 제조방법에서 각 단계는 이들 방법에 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 반응을 그대로 또는 적절히 변경하여 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 제3 양태는 전술한 제1 양태의 코어-쉘 구조의 나노입자 복합체를 유효성분으로 포함하는 이산화탄소 검출용 조성물을 제공한다. 본 발명은 0.5 ppm 이상의 농도로 이산화탄소를 포함하는 기체와 접촉하여 30초 이내에 색상 변화를 나타낼 수 있으며, 나아가 변화된 색상을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 제4 양태는 전술한 제3 양태의 이산화탄소 검출용 조성물을 사용하여, 이산화탄소 농도 또는 그 변화에 대한 감시가 필요한 경우에 있어서, 이산화탄소를 검출하는 방법을 제공한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 이산화탄소 검출용 조성물은 이산화탄소를 포함하는 기체와 접촉하여 30초 이내의 짧은 시간 내에 색상 변화를 나타낼 수 있으므로, 테스트하고자 하는 이산화탄소를 함유하는 것으로 의심되는 공기와 접촉시키고 육안으로도 이산화탄소 존재 여부를 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 제5 양태는 고체 지지체 상에 전술한 제1 양태의 코어-쉘 구조의 나노입자 복합체를 고정시킨 이산화탄소 검출용 키트를 제공한다.
예컨대, 상기 고체 지지체는 다공성 셀룰로오스, 보다 구체적으로, 여과지일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 구체적인 실시예에서는 본 발명의 제1양태에 따른 복합체를 분산시킨 용액을 여과지에 점적하고 건조시켜 시트(필름)형 센서를 구성하였다.
본 발명에 따른 이산화탄소 감응성 코어-쉘 나노입자 복합체는 열, 온도, 습도 등의 외부환경에 취약한 pH지시제를 코어에 담지하여 열악한 조건에서도 안정적으로 장기간 유지할 수 있고 또 이산화탄소 검출 민감도가 우수하므로 다양한 분야에 적용될 수 있다. 특히, 본 발명의 복합체는 가정용 또는 산업용 이산화탄소 검출 센서로서 활용될 수 있고, 기구 장치의 경량화 및 소형화가 필수적으로 요구되는 섬유, 의복, 전자제품, 자동차 등에도 쉽게 적용될 수 있으므로, 산업적 활용 가치가 매우 높다
도 1은 본 발명의 코어-쉘 구조의 나노입자와 이산화탄소 반응을 나타낸 모식도이다.
도 2는 가스 센서 측정방법을 나타낸 모식도이다.
도 3은 PSMA 코어를 NMR분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 PSMA/PEI 코어-쉘을 NMR분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 PSMA/PEI 코어-쉘 구조를 분석한 TEM(transmission electron microscope) 분석 및 DLS(dynamic light scattering)결과를 나타낸 사진이다.
도 6은 일 실시예에 따른 pH지시제를 담지한 PSMA/PEI 코어-쉘 나노입자 복합체를 포함하는 시트(필름)형 검출 센서를 이용한 이산화탄소 검출에 있어서, 시간 및 이산화탄소 농도에 따른 색상 변화를 나타낸 도이다.
도 7은 일 실시예에 따른 pH지시제를 담지한 PSMA/PEI 코어-쉘 나노입자 복합체를 포함하는 시트(필름)형 이산화탄소 검출 센서를 이용한 이산화탄소 검출에 있어서, 시간 및 이산화탄소 농도에 따른 색상 변화를 나타낸 도이다.
도 8는 이산화탄소 농도와 PEI 비율에 따른 이산화탄소 검출 센서의 색 변화량에 대한 그래프이다.
도 9는 pH지시제가 외부영향 중 습도(습도 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 및 90% 까지)에 의한 색 변화율을 알기 위해 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10는 이산화탄소 감지 시 즉각적인 색 변화를 통한 반응을 알아보기 위해 시간별로 색 변화율을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<시약 및 재료>
단량체로서 스티렌(styrene, 순도 ≥99중량%, 안정화제로 ＜15 ppm 4-tert-부틸카테콜 함유)을, 친수성 단량체 및 계면활성제로서 말레산 무수물(maleic anhydride; MA, 순도 ≥99%, 분말 또는 결정)을 Sigma-Aldrich 사로부터 구입하였다. 수용성 중합반응 개시제로는 과황화칼륨(potassium persulfate; KPS, ACS reagent ≥99%)을 대정화학공업사로부터 구입하였으며, 분지된 폴리에틸렌이민(branched polyethylenimine; bPEI, 중량평균분자량(Mw) ~25,000), 메틸레드(MR) 및 브로모크레졸퍼플(BCP) Sigma-Aldrich 사로부터 구입하였다.
제조예 1: PSMA(poly(styrene-maleic anhydride)/PEI(polyethylenimine) 코어-쉘 구조의 나노입자의 제조
코어-쉘 구조의 나노입자를 제조하기 위하여, 250 mL 이중자켓 반응기에, 냉각 순환 컨덴서를 설치하고, 순환 펌프를 작동시켜 70±1℃ 온도로 승온시켜, 질소 분위기 하에서 기계적 교반기를 사용하여 300 rpm으로 PSMA 무유화 중합을 수행하였다. 실험에 앞서, 암모늄 옥사이드(ammonium oxide)를 사용하여 스티렌중의 중합억제제를 제거하였다. 말레산 무수물(MA, 1.5 g, 15중량%)을 정제된 증류수 155 mL에 첨가한 뒤, 준비된 반응기에 넣고, 10분 동안 교반하였다. 정제된 스티렌(8.5 g, 85중량%)을 MA가 분산된 반응기에 투입하여 30분 동안 교반하였다. 30분 경과 후, 수용성 중합반응 개시제인 과황화칼륨(KPS, 0.17 g, 0.2중량%)을 증류수 5 g에 충분히 녹여 실린지 펌프(syringe pump, NE300)를 통해 10분 동안 0.5 m/s의 속도로 투입하였다. 중합반응 개시제 투입이 완료되면 5시간 동안 중합을 진행하였다. 중합 반응이 종료된 후, 30℃까지 빠르게 냉각시켜 무유화 중합을 완료하였다.
이후, 폴리에틸렌이민(PEI, 분자량 25,000)를 0 내지 10배까지 도입량을 달리하여 부가하였다. 구체적으로 증류수 20 mL에 MA 대비 1 내지 10배의 PEI를 투입하고 30분 동안 용해시켜 PEI 용액을 제조하였다. 상기 준비된 PEI 용액을 PSMA에 첨가하고 24시간 동안 300 rpm으로 교반하여 PSMA/PEI 코어-쉘 입자를 제조하였다.
제조예 2: 이산화탄소 감응성 나노입자 복합체 제조
디클로로메탄 20ml에 염료인, 크레졸레드(Cresol red: CR) 페놀레드(Phenol red: PR), 티몰블루(Thymol blue: TB)을 각각 0.4g씩 녹이고, PSMA/PEI 코어 쉘 나노입자 5ml에 각 소수성 염료 용액을 0.4 μL씩 투입하였다. PSMA코어는 소수성으로 이루어져 있어, 3시간 동안 교반하여 입자에 소수성 염료를 침착시켰다. 이후 세척하여 쉘층에 잔존하는 염료를 제거하여 코어에만 염료를 담지한 이산화탄소 감응성 나노입자 복합체를 제조하였다.
시험예 1: NMR 분석 및 형태학적 분석
PSMA와 PSMA/PEI의 반응여부를 확인하기 위하여 1H-solid state NMR을 측정하였다. 샘플 준비를 위해 PSMA와 PEI/PSMA를 ethanol로 3회 세척 후 각각 진공 펌프(vacuum pump)를 이용하여 30℃에서 12시간 건조 후 샘플을 만들었다. 분석기기로는 400MHz Liquid/Solid NMR spectrometer(Agilent)를 이용하여 구조를 분석하고 도 3 내지 도 4에 나타내었다. Scanning electron microscope(SEM)를 이용하여 합성 된 나노입자의 모폴로지를 관찰하고 도 5에 나타내었다. 상기 합성 된 에멀젼 나노입자를 실리콘웨이퍼에 떨어뜨린 후 실온에서 10시간 동안 건조해 샘플을 만들었다. SEM 장비는 JEOL JSM-6700모델을 사용하였다. Transmission electron microscope(TEM)를 이용하여 나노입자의 코어쉘 구조를 관찰하였다. 샘플은 copper grid에 PSMA/PEI 복합체 분산액을 1~2방을 떨어뜨린 후, 12시간 상온 건조하여 사용하였다. 또한 TEM의 보조 장치인 Energy dispersive spectrometer(EDS)로 탄소(carbon), 질소(nitrogen)를 분석하여 PSMA/PEI 코어-쉘의 PEI 함량 별 분포도를 관찰하였다. TEM 장비는 JEM-F200모델을 사용하였다. Zeta-sizer를 이용하여 나노입자의 안정성 분석과 PEI 함량에 따른 입자크기의 변화를 관찰하였다. 증류수에 PEI가 부과 된 에멀젼 나노입자 1wt%를 첨가하여 샘플을 만들었다. Zeta-sizer장비는 zetasizer nano ZS90모델을 사용하였다.
도 3 내지 도 4에서 나타난 바와 같이, PSMA에서 12.2-41.8 ppm의 넓은 두개의 피크는 주쇄의 메틸렌 및 3 차 탄소에 기인한다. 12.2 ppm 부근의 피크는 PSMA에서 말단 쿠멘 잔기로부터의 메틸기로부터의 신호이다. 125.7-128.3 ppm에서의 신호는 스티렌 잔기로부터 양성자 신호였다. PSMA/PEI 복합체의 경우, 피크 면적이 일치하지 않았지만, 메틸렌 및 3 차 탄소의 피크가 PEI 블록의 특징적인 공명과 부분적으로 겹친다는 점을 제외하면 피크 이동은 PSMA와 유사한 것을 확인하였다(2.4 -3.1 ppm, -CH2CH2NH-). 따라서, 본 발명의 PSMA/PEI 복합체는 코어-쉘 구조를 가지고 있는 것을 확인하였다.
도 5에 나타난 바와 같이, PSMA/PEI 복합체의 코어-쉘 구조의 확인을 위한 TEM(transmission electron microscope)분석 및 DLS(dynamic light scattering) 분석 결과, PSMA/PEI 복합체는 구형인 코어-쉘 형태로 균일하게 제조되었음을 알 수 있었다. 이 후, DLS로 PEI 부가량을 확인한 결과 PEI의 N 부분(part)이 쉘 형태의 부분에 존재하고 PSMA의 C 부분이 코어 부분에 존재하는 것을 알 수 있었다.
시험예 2: 이산화탄소 검출에 대한 반응 및 조건의 영향
도 2와 같이 가스투과장치를 설치하고 이산화탄소 검출에 의한 색변화를 관찰하였다. 구체적으로, 건조질소, 습윤질소, 이산화탄소 가스를 이용하여 총유량은 1000 sccm까지 multi flow controller로 조절하여 흘려주었다. 공급원의 유량조절로 농도를 조절하여 지속적으로 챔버에 흘려주었고, 챔버내에는 상기 실시예 2에서 준비한 염료를 담지한 PSMA/PEI 코어-쉘 구조의 나노입자 복합체를 포함하는 센서(나노입자 복합체를 포함한 분산액을 여과지 6 cm Х6 cm에 점적하고 건조하여 제조)를 고정시켜두었다. 외부 조건인 습도를 조절하기 위해 습윤질소를 이용하였다. 습도는 0 내지 90%까지 10%씩 조절하여 측정하였고, 가스관과 연결된 챔버는 챔버 내에 습도계와 온도계를 두었다. 또한, 스캐너에 의해 색 변화를 관찰 가능할 수 있도록 투명하게 제작하였다. 각 가스농도와 습도에서 0 내지 10분 동안 노출시키고, 이에 따른 색 변화를 RGB값으로 나타내었다. 나아가, 정량적인 측정 결과를 도 6 내지 도 10에 나타내었다.
도 6 내지 도 7에서 나타낸 바와 같이, 각 염료별로 제조된 센서에 대해서 CO2의 농도와 시간에 따른 색 변화의 가시적인 변화를 확인하였다. 먼저 CO2에 노출시키지 전 센서의 색은 페놀레드(phenol red) 및 크레졸레드(cresol red)는 보라색 티몰블루(thymol blue)는 옅은 파랑색을 나타내었다. 먼저 0.5 분(min)에서는 CO2농도 0.1%에서 100%까지 증가 시 phenol red와 cresol red의 보라색이 점점 옅어짐을 알 수 있었다. 또한, thymol blue의 경우에 thymol blue의 변색 범위는 pH 1.2(acid form)에서 pH 2.8 내지 8.0(neutral form) 및 pH 9.6(base form)이므로 노란색으로 변하여 가장 빠르게 가시적인 색 변화를 확인하였다. 또한 thymol blue는 적은 시간에 노출이 되어도 CO2 의 농도가 짙어질수록 점진적으로 짙은 노란색으로 변화하는 것을 확인하였다. 이 후, 1 min에서도 같은 경향성을 보이나 phenol red및 cresol red의 경우 0.5 min 보다는 같은 농도에서 색이 옅어졌음을 알 수 있다. 2 min 부터는 phenol red, cresol red 및 thymol blue의 가시적인 색 변화를 모두 확인하였다. 3 min의 고농도의 CO2부터는 노란색 계열의 색으로 변색함을 알 수 있었으며, 5 min 부터는 색의 변화가 크지 않음을 알 수 있음을 확인하였다.
도 8에 나타난 바와 같이, 이산화탄소 농도에 따른 색변화는 E 값인 색채반응(colormetric response)을 계산에 의해 좀더 명확하게 알 수 있었다. CO2 농도와 PEI 비율에 따른 가스센서의 색 변화량에 대한 그래프로 각각 CO2 농도 0.1%, 0.5%, 1%, 5%, 10%, 15%, 25%, 35%, 50%, 65%, 80% 및 100%의 비율로 10분 동안 이산화탄소를 노출 시킨 후 색 변화 분석을 하였다. 이산화탄소 센서는 염료별로 cresol red, phenol red, thymol blue로 구분하였다. 그 결과 3가지 염료를 사용한 센서 모두 이산화탄소 농도가 증가할수록 colormetric response의 크게 값이 증가함을 알 수 있었다. 그러나 초반의 colormetric response의 증가 값이 차이가 있다. 이러한 이유는 염료의 pH 범위의 차이에 기인했다. 먼저 cresol red의 pH 색 변화 범위는 pH 7.2(acid form)에서 pH 8.8(base form)이고 phenol red의 색 변화 범위는 pH 6.8(acid form)에서 pH 8.2(base form)이며, thymol blue의 변색 범위는 pH 1.2(acid form)에서 pH 2.8~8.0(neutral form) 및 pH 9.6(base form)이다. 이러한 서로 다른 변색 범위로 인해서 같은 시간 동안 이산화탄소에 노출이 되어도 쉘 층에 존재하는 PEI와 반응하여 변하는 pH값이 일정하기 때문에 colormetric response의 차이가 있는 것으로 판단된다. 또한 3가지의 센서 모두 이산화탄소농도가 50% 이상일 때, 색 변화량이 미미한 것을 알 수 있다. 이러한 이유는 이산화탄소와 반응하는 PEI 쉘에 포함된 아민의 수가 고정되어 있어 더 이상의 pH 변화가 없음으로 확인하였다.
도 9에 나타난 바와 같이, 습도 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 및 90%까지 외부영향 중 습도에 의한 색 변화율을 알기 위해 분석하였다. 일반적인 pH 염료의 메커니즘은 base form 및 neutral form에서 수소이온의 증가로 인해 acid form으로 이동하여 색 변화가 일어난다. 이 때, 습도 또한 영향을 미치기 때문에 외부영향으로 습도가 pH 염료의 색 변화에 큰 영향을 끼친다. 그러나 본 연구에서 보여지는 색 변화율은 일반적인 pH 염료와 같지 않음을 알 수 있다. 또한 각 센서에 따라서 습도가 색 변화율에 끼치는 영향이 다름을 알 수 있다. 먼저 cresol red를 이용한 센서의 경우에는 습도가 10%, 20% 및 30%까지 급격하게 색 변화율이 증가함을 알 수 있다. 또한 습도가 증가하여 40%일 때부터는 오히려 색 변화율이 급격히 감소하는 것을 확인하였으며 50%, 60%, 70%, 80% 및 90%까지 점진적으로 색 변화율이 감소하는 것을 알 수 있다. 다른 염료인 phenol red와 thymol blue의 경우는 습도에 의한 색 변화율의 결과가 비슷한 경향을 띄는 것을 알 수 있다. 각각 습도가 10%, 20%, 30% 및 40%까지 급격하게 색 변화율이 증가하나 습도가 50%일 때부터는 오히려 색 변화율이 급격히 감소하는 것을 확인하였으며 습도 60%, 70%, 80% 및 90%까지 점진적으로 색 변화율이 감소하는 것으로 나타났다. 특정 습도에서 색 변화율이 감소된 이유는 사용된 PEI 쉘에 포함된 아민의 이산화탄소 흡수 메커니즘에 기인한다. 이때, 색 변화는 염기상태의 센서에서 산성으로 가는 pH변화로 코어에 담지된 pH염료에 의해 색이 변하는데 과량의 습도에 의해서 산성으로 변화되는 pH의 변화가 낮아지기 때문으로 확인하였다.
도 10에 나타난 바와 같이, 시간에 따른 색 변화는 이산화탄소의 감지 시 즉각적인 색 변화를 통한 반응을 알아보기 위해 이산화탄소 가스를 흘려주며 최대 30초, 1분, 2분, 3분, 4분, 5분, 6분, 7분, 8분, 9분 및 10분까지의 색 변화율을 분석하여 결과를 나타내었다. pH염료별로 시간에 따른 색 변화의 기울기가 다름을 알 수 있었는데, cresol red의 경우 색 변화가 초기 30초부터 크게 증가하다가 4분 후부터는 변화율이 감소하고 5분부터는 색 변화가 일정해짐을 알 수 있다. Phenol red의 경우 초기 30초부터 크게 증가하다가 5분 후부터는 변화율이 감소하고, 5분부터는 색 변화가 일정해짐을 알 수 있다. Thymol blue의 경우 경우 색 변화가 초기 30초부터 크게 증가하다가 4분 후부터는 변화율이 감소하고 5분부터는 색 변화가 일정해짐을 알 수 있다. 위와 같이 초기의 급격하게 색 변화가 일어나고 일정 시간 이후부터는 색 변화가 일어나지 않고 일정함을 알 수 있었다. 초기 색 변화율의 기울기와 색 변화율이 일정해지기까지의 시간이 다른 이유는 위의 이산화탄소 농도 변화에서 색이 변한이유와 같이 pH 변색범위에 기인한다. 이러한 결과로 센서에 존재하는 아민과 공기 중의 이산화탄소가 만나게 되면 빠른 속도로 색 변화를 일으키며, 5분 안에 해당 농도에 속하는 최대 색 변화율의 95%까지 변경됨을 알 수 있었다. 또한 이산화탄소의 농도와는 관계없이 일정한 경향성을 나타냄을 알 수 있었다.
본 발명의 시험예 1 내지 시험예 2의 결과를 종합하면, 본 발명의 코어-쉘 구조의 나노입자 복합체는 이산화탄소 농도 50% 미만, 습도 50% 미만, 측정시간 5분 미만일 경우 이산화탄소와의 반응에 의한 유의미한 색상 변화를 나타내었다. 이는 본 발명의 나노입자 복합체는 다양한 환경 조건하에서 이산화탄소 검출이 가능할 뿐 아니라, 검출 민감도와 안정성이 높다는 것을 의미한다.
이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (21)

  1. pH지시제가 담지된 다공성 코어; 및 상기 코어를 둘러싸고, 이산화탄소를 감지하여 반응하는 아민기를 포함하는 쉘을 포함하고,
    상기 다공성 코어에서는 이산화탄소의 쯔위터이온 메커니즘 반응에 의해 생성되는 이민에 의한 상기 pH지시제 변색이 발생하고,
    상기 쉘은 평균 20 nm 내지 60 nm의 두께를 가져 pH지시제의 변색반응을 비가역적으로 유지하는, 이산화탄소 감응성 코어-쉘 구조의 나노입자 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코어는 방향족-산무수물 공중합체로 구성된 것이고,
    상기 쉘은 1차 아민기를 하나 이상 갖는 아민 화합물로 구성된 것인, 이산화탄소 감응성 코어-쉘 구조의 나노입자 복합체.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서,
    상기 방향족-산무수물 공중합체는 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)이고,
    상기 1차 아민기를 하나 이상 갖는 아민 화합물은 폴리에틸렌이민인, 이산화탄소 감응성 코어-쉘 구조의 나노입자 복합체.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 1차 아민기를 하나 이상 갖는 아민 화합물은 600 내지 4000의 분자량을 갖는 중합체인, 이산화탄소 감응성 코어-쉘 구조의 나노입자 복합체.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 방향족-산무수물 공중합체는 방향족 화합물과 산무수물을 70:30 내지 90:10의 중량비로 포함하는 것인, 이산화탄소 감응성 코어-쉘 구조의 나노입자 복합체.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 쉘은 상기 코어에 포함된 산무수물의 중량을 기준으로 1 내지 8배 의 1차 아민기를 하나 이상 갖는 아민 화합물을 사용하여 형성된 것인, 이산화탄소 감응성 코어-쉘 구조의 나노입자 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 pH지시제는 메틸레드, 브로모크레솔퍼플 또는 4-니트로페놀인, 이산화탄소 감응성 코어-쉘 구조의 나노입자 복합체.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 코어는 150 내지 300nm의 평균 직경을 갖는 입자인, 이산화탄소 감응성 코어-쉘 구조의 나노입자 복합체.
  10. 삭제
  11. 산무수물 용액에 방향족 화합물을 첨가하고 무유중합하여 방향족-산무수물 공중합체로 된 코어를 형성하는 제1단계;
    상기 코어 상에 1차 아민기를 하나 이상 갖는 아민 화합물을 첨가하여 쉘을 형성하여 코어-쉘 구조의 나노입자를 제조하는 제2단계; 및
    상기 제조된 나노입자의 코어 내로 pH지시제를 침투시켜 담지하는 제3단계;를 포함하고,
    상기 코어에서는 이산화탄소의 쯔위터이온 메커니즘 반응에 의해 생성되는 이민에 의한 상기 pH지시제 변색이 발생하고,
    상기 쉘은 평균 20 nm 내지 60 nm의 두께를 가져 pH지시제의 변색반응을 비가역적으로 유지하는, 이산화탄소 감응성 코어-쉘 구조의 나노입자 복합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1단계는 수용성 중합반응 개시제인 과황화칼륨을 추가로 포함하여 수행하는 것인 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1단계는 60 내지 80℃의 질소 분위기 하에서 250 내지 350 rpm으로, 중합반응 개시제 투입 후, 2 내지 10시간 동안 교반하여 수행하고, 20 내지 40℃로 냉각시켜 완료하는 것인, 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 제2단계는 250 내지 350 rpm으로 6 내지 48시간 동안 교반하여 수행하는 것인, 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 제2단계에서 상기 1차 아민기를 하나 이상 갖는 아민 화합물은 수용액 상태로 첨가되는 것인 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    pH지시제를 함유하는 용액은 디클로로메탄을 용매로 사용하는 것인 제조방법.
  17. 제1항의 코어-쉘 구조의 나노입자 복합체를 유효성분으로 포함하는 이산화탄소 검출용 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    0.5 ppm 이상의 농도로 이산화탄소를 포함하는 기체와 접촉하여 30초 이내에 색상 변화를 나타내는 것인, 이산화탄소 검출용 조성물.
  19. 제 17항의 이산화탄소 검출용 조성물을 사용하여, 이산화탄소 농도 또는 그 변화에 대한 감시가 필요한 경우에 있어서, 이산화탄소를 검출하는 방법.
  20. 고체 지지체 상에 제1항의 코어-쉘 구조의 나노입자 복합체를 고정시킨 이산화탄소 검출용 키트.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 고체 지지체는 휴대가능한 섬유, 필름 또는 패치를 포함하는 것인, 이산화탄소 검출용 키트.
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