JPH07191013A - pHセンサー色素粒子 - Google Patents

pHセンサー色素粒子

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JPH07191013A
JPH07191013A JP5347477A JP34747793A JPH07191013A JP H07191013 A JPH07191013 A JP H07191013A JP 5347477 A JP5347477 A JP 5347477A JP 34747793 A JP34747793 A JP 34747793A JP H07191013 A JPH07191013 A JP H07191013A
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water
indicator
particles
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polymer
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JP5347477A
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Koji Sakaoka
宏司 坂岡
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HAYASHI KAGAKU KOGYO KK
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】水素イオン濃度差により色相が変化するpH指
示薬色素を固定化し、耐久性のある繰返し使用が可能な
pHに感応するプリントインクの組成物を提供する。 【構成】pH指示薬色素、例えばブロモチモールブル
ー、ブロモクレゾールグリン、クレゾールレッド、フェ
ノールフタレインなどをカチオン基を持つ吸水性ポリマ
ー(例えばアクリル酸、アクリルアミド、メタクリル、
ジメチルアミノ化合物のグリシジルエーテル部分架橋型
吸水ポリマー)と組み合わせ、低分子カチオン剤、染料
固着剤(フィックス剤)などとの組み合わせでは得られ
ないpHセンサー機能を持つ鮮明色の水不溶性粒子を造
る。繊維製品に適用し、酸性雨の感知などに用いられ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業利用上の分野】紙、繊維、プラスチック、木材、
剛材などの着色剤として用いる。特に、自然環境、生活
環境、工業分野での温度、水分とpHの変化を色剤の呈
色変化により表現するものである。
【0002】
【従来の技術】pHの測定は、公知のリトマス試験紙・
pH試験紙・水素イオン濃度計などが知られている。そ
の他、pH指示薬の滴定用試薬も知られている。これら
は、pHを測定するためのみに設計されたものである。
特に、pH試験紙の使用は一回限りであり、この指示薬
を固着剤で強固に固定し、繰返し使用できるものは、今
だ発表されていない。
【0003】特開昭58−70707、特開昭60−1
81379で提案されているpH指示薬の固定化は、素
材に染着させようとするものであるが色材の染着性、繊
維の適性範囲が狭く、現在工業的に広く利用されるに至
っていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】pHによる呈色変化す
る指示薬色素を湿度、水分で感応する状態のまま紙、繊
維、プラスチック、木材、その他担体にプリントし、p
Hセンサー機能を発揮させることで繰返し使用が可能な
pHセンサーの附与加工を可能とする。
【0005】pH呈色指示薬色材を水溶媒中で固定化
(固着)する担体としてカチオン基を有する微粒子を用
い色材吸着体とし、さらにマイクロカプセル化、色材の
包接などによる固定化をし、この粒子を色材とし工業的
に利用しようとすることにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】単にアニオン性、カチオ
ン性のバインダーに配合して各種素材に適用したもの
は、pH指示薬色素をpH指示薬の固着度が実用的でな
かった。本発明はカチオン性を有する微粒子とpH指示
薬色素とを組み合わせたもの及びアニオン基を有する吸
水ポリマー粒子と組み合わせたときpHセンサー機能を
有し、繰返し使用のできる耐水性の色材を得ようとする
ものである。この指示薬色素を結合又は含有する微粒子
体と混和性のあるエマルジョン樹脂(バインダー)を加
え、プリントインキ組成とする。
【0007】この組成物は、配合された指示薬が単なる
低分子の極性物質と結合した時に生じる暗色の沈殿物と
ならず、あたかもその物体に染色されたような鮮明な色
相を呈しており、またpHに対しても感度を有している
ことがわかった。
【0008】pH指示薬色素は、水中の水素イオン濃度
に感応して色相が変化することは周知の通りで本発明の
組成物は、親水性の指示薬の基本的な性質を有しつつ、
水不溶性の粒子となり、かつバインダーで固定されてい
るため多量の水と接しても流れ出さない。
【0009】
【発明の構成】本発明は、pH指示薬色素と極性のある
吸水ポリマー粒子とベヒクルとしてのエマルジョン樹脂
とから成ることが最も好ましい。
【0010】pH指示薬色素としては、次のようなもの
が揚げられる。メチルバイオレット、メタクレゾールパ
ーブル、メタニルイエローチモールブルー、キシレンブ
ルー、ペンタメトキシレッド、トロパエオリン、ベンゾ
ペーパリン、キナルジンレッド、アリザリンイエロ
ー、、ジニトロフェノール、ヘキサメチロキレッド、メ
チルイエロー、ダイレクトパープル、ブロモフェノール
ブルー、テトロブロモフェノールブルー、コンゴレッ
ド、メチルオレンジ、ブロモクロロフェノールブルー、
エトキシクリゾイジン、ナフチルレッド、アリザリンサ
ルフォネート、ブロモクレゾールグリン、ガリエンジニ
トロフェノール、メチルレッド、クロロフェノールレッ
ド、ヘプタメトキシレッド、ニロトフェノール、ブロモ
クレゾールパープル、ブロモフェノールレッド、アリザ
リンなどの酸性領域で変色域をもつ色素。
【0011】ジブロモフェノールテトラブロモフェノー
ルサルホフタレイン、ブロモチモールブルー、インドオ
キシン、キノリンブルー、ナチュラルレッド、ロゾリッ
クアッシド、フェノールレッド、クレゾールレッド、ナ
フトールフタレイン、メタクレゾールパープル、エチル
ビス、ジニトロフェニルアセテート、トロパオリン、チ
モールブルー、キシレンブルー、クレゾールフタレイ
ン、フェノールフタレインなどの中性(6〜8)で変色
領域をもつもの。
【0012】アルカリ領域で変色(呈色)域を持つチモ
ールフタレイン、ナフトールベンゼイン、アリザリンイ
エロー、ニトラミン、トロパエオシン、トリニトロベン
ゼン、インジゴカーミンなどが利用できる。
【0013】これらの指示薬単独又は組合せによりpH
センサー色素として用いる。
【0014】カチオン基を有する微粒子体としては、次
のようなものが揚げられる。アクリル酸アミノアルキル
及びメタクリルアミノアルキルエステル類アミド基を有
するものジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アク
リルアミド−3−メチルブケルジメチルアミと第4級ア
ニモニウム塩、ビニルピリジン、ジアリルアミン、アミ
ン、アミド附加物、アミンオキシド、N−ビニルイミダ
ゾール、ビニルベンジルアンモニウム塩、ジアリルアン
モニウム塩。
【0015】これらの重合体、附加重合体、共重合体な
どの粒子と繊維・紙・プラスチックなどの表面への密着
させる目的でアクリル系、酢ビ、エマルジョン、合成ゴ
ムラテックスなどを構成成分とする。
【0016】極性をもつ水溶性ポリマーにpH指示薬を
混合し、次に部分架橋によるヒドロゲル粒子を得る方法
も有効であった。又、アミノ基、カルボキシル基を有す
るエマルジョン樹脂ラテックス、ディスパージョン樹脂
にpH指示薬を結合させることもできる。この場合、さ
らに極性ヒドロゲル膜で粒子表面を覆うことによりpH
指示薬を固定すると耐久性が向上することも観察され
た。
【0017】公知のpH指示薬の水溶液あるいは、水、
アルコール混合溶液をイオン吸着、包接作用及びコアセ
ルベートによるヒドロゲルカプセル作用などによる色材
を固定させる。
【0018】このカチオン基を有する微粒子と指示薬と
の混合物の膜として固着させるためエマルジョン樹脂、
ゴムラテックスを配合し、担体への膜としての固着を高
める。
【0019】このような構成物は、pH指示薬が固定さ
れ耐久性のあるpHセンサーシートが得られる。
【0020】
【作用】前述組成物の塗布シート(繊維、紙、プラスチ
ックシート、木材ボードなどに適用したもの)は、pH
センサー機能を有し、かつ耐久性があり繰返し使用が可
能となった。
【0021】先に述べたpH指示薬溶液をカチオン基を
有する高分子ポリマー親液性コロイド(吸水ポリマー)
水溶液に添加すると、指示薬液の極性とポリマーの極性
からイオン結合する現象が確認された。これは低分子の
極性物質で指示薬を結合させたときに比べ、色相の変化
がなく、指示薬本来の呈色性を損うことがないことが認
められた。極性ポリマー水溶液は、反極性の物質と接触
すると水を含み、不溶性物を生成することが知られてお
り、pH指示薬がこの作用による水分を含みつつ不溶物
粒子となる。この不溶物はpH センサー機能を失って
いないことが観察された。
【0022】さらに、極性ポリマーは他の水溶液との混
合で穏やかな相分離を起こすことも知られている。すな
わち、ゼラチン、アラビアガム溶液のコアセルベートに
よるマイクロカプセルの原理を利用することができる。
【0023】又、強いカチオン性の水溶性微粒子芯物質
と弱いアニオンポリマー溶液を配合するとカチオン粒子
の周囲にアニオンポリマーが吸着されたヒドロゲル粒子
が得られる。この粒子は、サイクロデキストリンで代表
されるような包接作用があると考えられる。この組成物
にpH指示薬を混合すると指示薬は、包接され固定され
る現象が認められた。
【0024】このような作用により従来、水溶性のpH
指示薬は、濾紙に吸着された固定されない状態で利用さ
れるpH試験紙や特開昭60−181379で公知の呈
色剤の染着繊維の加工をすることなく、塗布するのみで
極めて耐久性のあるpHセンサー物が得られた。
【0025】
【実施例】pH指示薬色素調製(略名) 次に揚げる指示薬を水とエチルアルコール1:1(重量
比)溶媒を使用。 チモールブルー1%溶液を調製(TB液) メチルレッド1%溶液を調製(MR液) ブロモチモールブルー1%溶液を調製(BTB液) メチルオレンジ1%溶液を調製(MO液) ブロモクレゾールグリーン1%溶液を調製(BCG液) クロロフェノールレッド1%溶液を調製(CPR液) クレゾールレッド1%溶液を調製(CP液) フェノールフタレイン1%溶液を調製(PP液) リトマス1%溶液を調製(リトマス液)
【0026】カチオン基を有する微粒子成分の調製(呼
名) アクリル酸・アクリルアミド・メタクリル酸N,N−ジ
メチルアミノエチル共重合物のグリセロールグリシジル
エーテルによる部分架橋物(DMAE・エポキシ架橋
粒) アクリル酸・ジエチルアミノメチレン化アクリルアミド
共重合物のメチロールメラミンによる部分架橋物(DA
AMAA・メラミン架橋) アクリル酸エチル・アクリル酸ジメチルアミノ共重合物
乳液(30%イソシアネート架橋物) スチレン・ジビニルベンゼン共重合物のジメチルアミノ
化物懸濁液(SVBMA・イオン交換樹脂)
【0027】アニオン基を有する微粒子成分の調製(呼
名) アクリル酸・メタクリル酸・アクリル酸エチル共重合物
乳液(40%アクリル酸エチル樹脂乳液) アクリル酸・無水マレイン酸・アクリル酸メチル・スチ
レン共重合物乳液(45%アクリル・スチレン共重合樹
脂乳液) アクリル酸・イタコン酸・アクリル酸エチル・メタクリ
ル酸メチル共重合物乳液(40%アクリル・メタクリル
共重合樹脂乳液) スチレン・ジビニルベンゼン共重合物ソジウムスルホン
化物懸濁液(20%SVBアニオン交換樹脂液)
【0028】添加剤 キサンタンガム(5%水溶液)
【0029】 プリントインク調製 TB MR BTB MO BCG CPR CR PP リトマス TB液 10 MR液 10 BTB液 10 MO液 10 BCG液 10 CPR液 10 CR液 10 PP液 10 リトマス液 10 DMAE・エポキシ架橋粒 30 30 DAAMAA・メラミン架橋 30 30 30%イソシアネート架橋物 30 30 SVBMA・イオン交換樹脂 30 20%SVBアニオン交換樹脂液 30 30 キサンタンガム(5%液) 60 60 60 60 60 60 60 60 60 合計(100%重量表記)
【0030】 参考組成対比用 TB MR BTB MO BCG CPR CR PP リトマス 10 10 10 10 10 10 10 10 10 45%アクリル酸エステル共重合 30 30 30 樹脂乳液(ボンコート R−3310) (大日本インキ社製) 45%アクリル・スチレン 30 30 30 共重合樹脂乳液 (ペガール 841 高圧ガス社製) 40%アクリル・メタクリル共重合樹脂 30 30 30 乳液(テイサンレジン NFA−830) (帝国化学社製) キサンタンガム(5%液) 60 60 60 60 60 60 60 60 60 合計(100%重量表記)
【0031】布帛上での固着性能評価 布への捺染による対比テスト 前述プリントインクを綿ブロード(#40)にスクリー
ン捺染(スクリーンメッシュ100、1回スケージ)−
乾燥(室温30分)−ベーキング(130℃3分)を行
い、pHセンサー機能と耐水性を調べた。 評価基準 ○印:水浸漬1時間−乾燥後の色相 変退色ほとんどな
し浸漬水への色流れほとんど認められず ×印:水浸漬1時間−乾燥後の色相 1/2以下に退色
浸漬水への色流れが著しい
【0032】本発明の効果 pH変化領域耐水性 色相 pH 色相本法試作組成参考組成 TB黄 6−9 青○× MR赤 4−7 黄○× BTB黄 6−8 青○× MO赤 3−5 黄○× BCG黄 3−6 青○× CPR黄 4−7 赤○× CR黄 7−9 赤○× PP無 8−10 赤○× リトマス赤 4−9 青○×
【0033】
【発明の効果】pH指示薬と極性を有する微粒子とを組
み合わせてなる本発明組成物は、通常の水に浸漬しても
耐久性があり、水中への水の流れ出しがないことから、
繰返し使用ができるpH試験片として利用できる、
繊維製品に適用しpHセンサー機能を有し、また接触す
る他の物質(人体や他の着用衣料)を汚染させることな
いことから、日常の衣料として利用できる、酸性雨や
日常生活でのガス、汚濁水などpHを色素変化で察知で
きることからpHの環境変化を特別な検知器を用いなく
ても知ることができるなど、この利用効果は絶大であ
る。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 極性をもつ吸水性ポリマー粒子とpH指
    示薬とを組み合わせることを特徴とするpHセンサー機
    能を有する色素粒子組成物。
  2. 【請求項2】 pH指示薬色素をカチオン基を有する吸
    水性ポリマー粒子1〜100μmと組み合わせたことを
    特徴とする組成物。及びpH指示薬色素とアニオン基を
    有する吸水性ポリマー粒子1〜100μmに配合した着
    色組成物を特徴とする請求項 1記載組成物。
  3. 【請求項3】 pH指示薬色素としては、pH試験紙に
    用いる水又はアルコールに溶解する色素を用いた請求項
    1記載の組成物。
  4. 【請求項4】 カチオン基を有する微粒子としてタンパ
    ク質、ゼラチン、ビニルポリマーに第三級及び第四級ア
    ミンを導入し部分架橋したもの。デンプン、グアガム、
    ローカストビーン、タマリンドウなど天然水溶性高分子
    にカチオン基を導入し、部分架橋した吸水性ポリマー粒
    子状のものを用いる請求項1記載の組成物。
  5. 【請求項5】 pH指示薬溶液とカチオン基を有する微
    粒子としてカチオン重合したエマルジョン樹脂あるい
    は、カチオン基を導入したビニルポリマーの乳化重合物
    を用いた請求項1記載の組成物。
  6. 【請求項6】 pH指示薬色素を吸着、包接あるいは、
    マイクロカプセル化した状態の請求項1記載の組成物。
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