CN105705593B - 涂覆基材的金属表面的方法和根据该方法涂覆的物件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂覆表面的方法、相应的涂层以及根据该方法涂覆的物件的用途。根据本发明通过涂覆基材的金属表面的方法实现所述目的，所述方法包括以下步骤或由以下步骤组成：I.提供具有净化过的金属表面的基材，II.用呈分散体或/和悬浮体形式的含水组合物接触并涂覆金属表面，IX.任选地冲洗所述有机涂层和X.干燥或/和烘烤所述有机涂层或XI.任选地干燥所述有机涂层并且在干燥或/和烘烤之前用同类或其它的涂料组合物涂覆，其中在步骤II中，用呈分散体或/和悬浮体形式的含水组合物进行涂覆，该含水组合物包含2.5至45重量%的至少一种非离子稳定化的粘合剂和0.1至2.0重量%的胶凝剂，其中所述含水组合物具有0.5至7的pH值，并且与在预处理步骤中或/和在步骤II中的接触过程中从所述金属表面溶解出来的阳离子形成基于离子凝胶的涂层。

Description

涂覆基材的金属表面的方法和根据该方法涂覆的物件
本发明涉及涂覆表面的方法、相应的涂层以及根据该方法涂覆的物件的用途。为了在尤其是金属的表面上借助于浸渍法产生均匀涂层，存在众多方法。在此优选使用以下技术用于尤其产生主要由有机基质或/和有机或/和无机添加组分组成的防腐涂层。
传统方法基于对所用配制品的流变性能的应用，以实现接合的工件的完整涂层。虽然在浸渍过程之后通过持续旋转有关工件可减少涂覆材料在临界位置的积聚，但是通过该方法不可能实现完全均匀的涂层。此外，在干燥或/和交联过程中在具有较高涂料含量的位置可出现缺陷如鼓泡和凹坑（kocher），其损害整个涂层的品质。
电泳法通过使用电流避免这些问题，以使均匀涂层在浸渍时沉积。使用该方法在金属工件上成功产生均匀涂层。沉积的涂层在湿状态下显示出与金属基底的特别好的粘附，这允许在随后的冲洗步骤中处理工件而不使涂层剥离。这导致，工件上的上文提及的难接近位置免除过量的涂漆溶液，和因此在干燥过程中不会出现缺陷。该技术具有缺点，即除了导致成本提高的所需量的电能和合适的浸渍槽外，还出现所谓的边缘流失（Kantenflucht），因为在宏观边缘处不均匀地形成电场并不均匀和可能甚至不完整地涂覆边缘。在构建工件时，还必须避免空腔，因为在这些位置出现与法拉第笼现象可比拟的效应。由于为了沉积所需的电场强度的减小，通过所述方法在工件上的这类区域处不能施涂或仅能施涂极少的涂层（包覆问题），这导致涂层品质的损害。此外，该技术在电浸涂（ETL）时例如在阴极浸涂（KTL）时表现出以下缺点：相应的浸渍浴与温度管理、供电和电绝缘的所有电气和机械设备、循环设备和包括清除电解涂覆时产生的阳极电解液-酸和具有用于漆料再循环的超过滤的附加设备以及控制设备的建造均是非常复杂的。还由于大的电流强度和能量以及在均衡（Vergleichmäßigung）浴体积中的电气参数时和在精确调节所有工艺参数时以及在保养和清洁装置时，该工艺方式需要非常高的技术支出。
已知的自泳法基于由对所用基材表面的酸洗侵蚀构成的无电流概念，其中金属离子从表面溶解出，并且乳状液由于在生成的界面上的金属离子浓度而凝结。虽然该方法不具有电解方法在法拉第笼效应方面的上述限制，但在该过程中产生的涂层必须在第一活化步骤之后在复杂的多步浸渍法中固定。此外，所述酸洗侵蚀导致活性区由于金属离子的不可避免的污染，所述金属离子必须从所述区去除。此外，所述方法基于化学沉积过程，其不能自调节并且必要时不能例如在电解方法中那样通过切断电流来中断。由此，在金属基材在活性区内停留较长时间的情况下，形成过高的层厚是不可避免的。
在浸渍过程中有效并且经济地形成均匀涂层是长期追求的期望，以由此制备尽可能封闭并且基本上平坦的具有较大厚度的涂层。
因此，目的在于涂覆基材的金属表面的方法，所述方法包括以下步骤或由以下步骤组成：
I. 提供具有净化过的金属表面的基材，
II. 用呈分散体或/和悬浮体形式的含水组合物接触并涂覆金属表面，
III. 任选地冲洗有机涂层和
IV. 干燥或/和烘烤所述有机涂层或
V. 任选地使所述有机涂层干燥并且在干燥或/和烘烤之前用同类或其它的涂料组合物涂覆，
其中在步骤II中，用呈分散体或/和悬浮体形式的含水组合物进行涂覆，该含水组合物包含2.5至45重量%的至少一种非离子稳定化的粘合剂和0.1至2.0重量%的胶凝剂，其中所述含水组合物具有0.5至7的pH值，并且与在预处理步骤中或/和在步骤II中的接触过程中从金属表面溶解出来的阳离子形成基于离子凝胶的涂层。
根据本发明所使用的非离子稳定化的粘合剂借助于下文描述的测试来选择：
1) 制备由去离子（VE）水、0.5重量%的胶凝剂和10重量%的待试验的分散体组成的含水混合物；
2) 借助于六氟锆酸调节所述混合物的pH为2至3；
3) 将净化过的基材在上文所述的溶液中在室温下浸渍5分钟；
4) 在沉积的情况下，进行对比试验（不含胶凝剂），为此制备由去离子水、10重量%和待试验的分散体组成的混合物；
5) 在4)中制备的混合物使用六氟锆酸再次调节pH为2至3，并且
6) 重复在3)中所述的试验。
若在3)中在基材上出现有机沉积物并且在6)(不含胶凝剂)中没有出现沉积物，则所述非离子稳定化的粘合剂适合于本发明的方法。
优选地，所述非离子稳定化的粘合剂由选自以下物质的化学基团的助粘性粘附基团改 性：多官能的环氧化物、异氰酸酯、伯胺、仲胺、叔胺、季胺、酰胺、酰亚胺、咪唑、甲酰胺、迈克尔反应产物、碳化二亚胺、卡宾、环状卡宾、环碳酸酯、多官能的羧酸、氨基酸、 核酸、甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯醇、多酚、具有至少一种烷基和 /或芳基的多元醇、己内酰胺、磷酸、磷酸酯、环氧酯、磺酸、磺酸酯、乙烯基磺酸、乙烯 基膦酸、儿茶酚、硅烷以及由其形成的硅烷醇和/或硅氧烷、三嗪、噻唑、噻嗪、二噻嗪、 缩醛、半缩醛、醌、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、醇酸树脂、酯、聚酯、醚、二醇、环状 醚、冠醚、酸酐以及乙酰丙酮类和β-二酮基、羰基和羟基。
本发明的涂层显示单层结构，其中形成或可存在或多或少均匀的涂层或其中（聚合物）颗粒在靠近金属表面处稍更强烈富集的涂层。
根据本发明，如下理解待涂覆的具有金属表面的基材：金属、金属涂覆的表面或用底漆预处理的金属表面，从其中仍可溶解出金属阳离子。特别地，术语“待涂覆的表面（一种或多种）”在本申请的意义上包括金属物件或/和金属颗粒的表面，其可任选地例如用例如基于锌或锌合金的涂层或/和用至少一个例如基于铬酸盐、Cr3+、Ti-化合物、Zr-化合物、硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷或/和有机聚合物的预处理或处理组合物的涂层预涂覆。
针对金属材料，基本上所有类型的金属材料是可行的，尤其是由铝、铁、铜、钛、锌、锡或/和具有一定含量的铝、铁、钢、铜、镁、镍、钛、锌或/和锡的合金制成的这类，其中还可相邻或/和相继地使用它们。材料表面还可任选地被预涂覆或/和是经预涂覆的，例如用锌或含铝或/和锌的合金。
作为待涂覆的物件，基本上可使用所有类型的物件，其由金属材料构成或具备至少一个金属涂层。特别优选的物件尤其是带材（卷材）、板材、部件例如小部件、接合的组件、复杂成型的组件、型材、棒材或/和线材。
术语“无电流涂覆”在本申请的意义上指的是与用于制备后续涂层的已知电解方法相反，在用包含溶液或/和分散体（＝悬浮体或/和乳状液）的组合物涂覆时，由外部施加小于100 V的电压。
本发明优选涉及方法，其中所述胶凝剂包含以下组分或由以下组分组成：a) 至少一种多糖，其基于糖原、直链淀粉、支链淀粉、愈创葡聚糖、琼脂、藻胶、藻酸盐、果胶、角叉菜胶、纤维素、甲壳素、壳聚糖、凝结多糖、葡聚糖、果聚糖、胶原、吉兰糖胶、阿拉伯胶、淀粉、黄原胶、黄蓍胶、刺梧桐胶（Karayanen）、刺云实胶（Tarakernmehlen）和葡甘露聚糖；b) 至少一种天然来源的胶凝剂，其基于聚氨基酸、胶原、多肽、木质素和/或c) 至少一种合成的胶凝剂，其基于聚氨基酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸-共聚物、丙烯酰胺-共聚物、木质素、聚乙烯基磺酸、多聚羧酸、多聚磷酸或聚苯乙烯。
所述胶凝剂特别优选地包含至少一种基于果胶和/或吉兰糖胶的多糖或由其组成。
优选地，本发明的方法是这样的方法，其中含水组合物或/和由其制备的有机涂层包含至少一种类型的阳离子，该阳离子选自基于起阳离子作用的盐的这类，该盐选自三聚氰胺盐、亚硝基盐、氧鎓盐、铵盐、具有季氮阳离子的盐、铵衍生物的盐和Al、B、Ba、Ca、Cr、Co、Cu、Fe、Hf、In、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Pb、Sn、Ta、Ti、V、W、Zn或/和Zr的金属盐。
术语“共聚物”在本申请的意义上描述了由两种或更多种不同类型的单体单元组成的聚合物。此处，如借助于由两种不同的共聚单体A和B构成的二元共聚物那样，可将共聚物分为5类，说明如下：
1. 无规共聚物，其中这两种单体在链中的分布是随机的（AABABBBABAABBBABBABAB…）；
2. 梯度-共聚物，其原则上与无规共聚物类似，但在链的走向上具有可变的单体部分（AAAAAABAABBAABABBBAABBBBBB）；
3. 交替或更替共聚物，其沿链具有规则排列的单体(ABABABABABABABABABAB…)；
4. 嵌段共聚物，其由各种单体的较长序列或嵌段组成（AAAAAAAAABBBBBBBBBBBB…），其中根据嵌段的个数，又称为二嵌段、三嵌段、多嵌段共聚物；
5. 接枝共聚物，其中单体的嵌段接枝到另一种单体的骨架（主链）上。
术语“衍生物”在本申请的意义上表示其结构与相应的基本物质相似的衍生物质。衍生物是其分子具有另一原子或另一原子团代替H-原子或官能团或者其中去除一个或多个原子/原子团的物质。
术语“聚合物（一种或者多种）”在本申请的意义上指的是单体（一种或者多种）、低聚物（一种或者多种）、聚合物（一种或者多种）、共聚物（一种或者多种）、嵌段共聚物（一种或者多种）、接枝共聚物（一种或者多种）、它们的混合物和它们基于有机或/和基本上有机基础的配混物。通常在本申请意义上的“聚合物（一种或者多种）”主要或完全作为聚合物（一种或者多种）或/和共聚物（一种或者多种）存在。
本发明的方法特别优选是这样的方法，其中使所述含水组合物或/和由其制备的有机涂层具有一定含量的基于聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚环氧化物和/或它们的杂化物的成膜粘合剂。
所谓的聚丙烯酸酯-聚氨酯杂化树脂可从类型上区分为通过各种分散体的单纯混合所产生的杂化体系（共混物或配制品）、在不同聚合物类型之间具有化学键和的这类，以及其中不同的聚合物种类形成互穿网络（IPN）的这类。
这类聚氨酯-聚丙烯酸酯杂化分散体通常通过乙烯基聚合物（“聚丙烯酸酯”）在含水聚氨酯分散体中的乳液聚合来制备。然而，也可以将聚氨酯-聚丙烯酸酯-杂化分散体作为二次（Sekundär）分散体来制备。
含水聚丙烯酸酯-聚环氧化物杂化分散体通常通过双官能的环氧化物与双官能的胺单体基本单元的加成反应和随后与具有足够的羧基官能的聚丙烯酸酯的反应来制备。可如在聚氨酯二次分散体的情况中那样，在此例如通过羧酸盐基团（其与胺转变为阴离子基团和随后分散于水中）实现可水分散性。
用于在基材上形成层的杂化分散体除了聚氨酯和聚环氧化物成分以外，还可优选含有基于聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸丁酯和/或其它丙烯酸酯的有机聚合物和/或共聚物。丙烯酸酯是衍生自丙烯酸（CH2=CH-COOH）和因此具有官能团（CH2=CH-COOR）的酯。尤其产生大量的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯。丙烯酸酯主要用于均聚物和共聚物中，其含有例如丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、富马酸、衣康酸、马来酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯和不饱和聚酯、聚环氧酯（Polyepoxidester）、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯丁二烯、聚(甲基)丙烯酸酯、与丙烯酸酯的聚乙酸乙烯酯共聚物和/或与马来酸二丁酯和/或与至少一种烹饪酸（Koch-Säure）的乙烯酯的共聚物、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚环氧化物、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚异丁二烯、聚异戊二烯、硅酮、硅酮橡胶和/或它们的衍生物。它们特别地以固体物质和活性物质的至少50重量%包含于所述含水组合物中。
术语“预处理”指的是处理（= 使待涂覆的表面与通常为液体的组合物接触），其中随后任选地在后续涂覆后施涂用于保护层序列和物件的另一涂层例如至少一个漆层。
在用应有助于使表面带静电的活化剂活化表面之前的上述预处理时，待处理的表面根据需要可首先碱洗和任选地与用于预处理的组合物接触，后者特别地用来形成转化层。随后，经这种方式处理或/和涂覆的表面可任选地用底漆或/和任选可变形的保护层，尤其是防腐底漆进行涂覆和/或任选地涂油。涂油特别地对经处理或/和涂覆的尤其金属的表面提供暂时保护。
基本上每种类型的预处理作为预处理都是可行的。可例如使用基于磷酸盐/酯、膦酸盐/酯、硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷、镧系元素化合物、钛化合物、铪化合物、锆化合物酸、金属盐或/和有机聚合物的含水预处理组合物。
在该涂覆的基材的进一步处理时，可根据需要进行特别的碱洗，不论在这之前是否施涂了油。
具有防腐底漆例如焊接底漆的涂层可实现尤其在基材的空腔和难接近部分中的额外的腐蚀防护、例如在咬接、胶粘或/和焊接时的可变形性或/和可接合性。在工业实践中，当用此涂覆的基材例如板材在用防腐底漆涂覆后成型或/和与另一组件接合时和当在这之后才施涂其它涂层时，则可特别地使用防腐底漆。当在该方法过程中在活化层下和在聚合物涂层下额外施涂防腐底漆时，通常产生明显改善的腐蚀防护。
术语“基本上耐冲洗”在本申请的意义上表示，在各自的设备和方法次序的条件下，通过冲洗过程（= 冲洗）并未完全去除各个最终涂层，从而可制备涂层，优选封闭的涂层。
在本发明的方法中，可使用各种不同的颗粒种类、颗粒大小和颗粒形状作为颗粒。
作为用于形成层的含水组合物中的颗粒，可优选使用氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、磷硅酸盐、硅酸盐、硫酸盐、有机聚合物包括共聚物和它们的衍生物、蜡和/或配混的颗粒，特别是基于防腐颜料、有机聚合物、蜡和/或配混颗粒的这类和/或它们的混合物。其优选具有5 nm至15 μm、8 nm至5 μm或15 nm至1.5 μm，特别是30 nm至700 nm或50 nm至500 nm的颗粒大小。它们优选为非水溶性颗粒。
配混的颗粒在颗粒中具有至少两种不同物质的混合物。配混的颗粒通常可包含具有非常不同性能的其它物质。它们可例如部分或全部地包含用于漆料的组合物，任选地甚至具有一定含量的非颗粒形式的物质，例如表面活性剂、消泡剂、分散剂、漆料助剂、其它类型的添加剂、染料、腐蚀抑制剂、弱水溶性防腐颜料或/和对于相应混合物常用和/或已知的其它物质。这类漆料成分可适合于或通常用于例如用于变形的有机涂层、防腐底漆和其它底漆、着色漆料、填料或/和清漆。
防腐底漆通常具有导电颗粒并且是可电焊的。通常在这种情况下，非常优选在所述组合物中或/和在由其形成的颗粒层中使用a)化学或/和物理方面不同种类的颗粒的混合物，b)由化学或/和物理方面不同种类的颗粒组成的颗粒、聚集体或/和附聚物或/和c)配混的颗粒。
通常优选的是，含有颗粒的组合物或/和由其形成的颗粒层除了至少一种类型的颗粒外还包含至少一种非颗粒的物质，特别是添加剂、染料、腐蚀抑制剂或/和弱水溶性防腐颜料。在所述组合物中或/和在由其形成的颗粒层中可特别地包含有色颗粒或/和任选地还包含有限含量的导电颗粒作为颗粒，该导电颗粒特别地基于富勒烯和其它具有类石墨结构的碳化合物和/或炭黑，任选地还有纳米容器和/或纳米管。另一方面，在此可特别地在该组合物中或/和在由其形成的涂层中使用涂覆的颗粒、化学或/和物理改性的颗粒、核-壳-颗粒、由不同种类物质组成的配混颗粒、包封的颗粒或/和纳米容器作为颗粒。
在本发明的方法中优选的是，含有颗粒的组合物、由其形成的颗粒层或/和由其例如通过成膜或/和交联形成的涂层除了至少一种类型的颗粒外还分别包含至少一种染料、着色颜料、防腐颜料、腐蚀抑制剂、导电颜料、另一种类型的颗粒、硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷/硅氮烷/聚硅氮烷、漆料添加剂或/和添加剂例如分别至少一种表面活性剂、消泡剂或/和分散剂。
在本发明的方法中优选的是，所述组合物或/和由其形成的涂层除至少一种类型的颗粒和任选地除至少一种非颗粒的物质外还部分或全部地具有用于底漆的化学组合物、例如用于填料、面漆或/和清漆的漆料。
在许多实施方案中，颜料或/和添加剂，如在漆料或/和底漆中经常使用的那些，值得推荐作为颗粒的有机聚合物的添加物。
成膜可通过使用热塑性聚合物或/和通过添加用作暂时性增塑剂的物质得以改善。成膜助剂用作特定的溶剂，其软化聚合物颗粒的表面和由此能够使它们熔化。在此有利的是，该增塑剂一方面足够长时间地保留在含水组合物中，以能够长时间地作用于聚合物颗粒并在这之后蒸发并由此从膜中逸出。此外有利的是，在干燥过程中也还足够长时间地存在残余水含量。
所谓的长链醇，特别是具有4至20个C-原子的那些作为成膜助剂是特别有利的，
如丁二醇、
丁基乙二醇、
丁基二乙二醇、
乙二醇醚例如乙二醇单丁醚、
乙二醇单乙醚、
乙二醇单甲醚、
乙二醇丙醚、
乙二醇己醚、
二乙二醇甲醚、
二乙二醇乙醚、
二乙二醇丁醚、
二乙二醇己醚或
聚丙二醇醚例如
丙二醇单甲醚、
二丙二醇单甲醚、
三丙二醇单甲醚、
丙二醇单丁醚、
二丙二醇单丁醚、
三丙二醇单丁醚、
丙二醇单丙醚、
二丙二醇单丙醚、
三丙二醇单丙醚、
丙二醇苯基醚、
三甲基戊二醇二异丁酸酯、
聚四氢呋喃、
聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
交联可例如与特定的反应性基团例如异氰酸酯-、异氰脲酸酯-、酚-或/和三聚氰胺基团进行。
后续涂层优选以这样的方式干燥，即特别存在的有机聚合物颗粒可以成膜，从而形成大部分或完全均匀的涂层。在此在某些实施方案中可将干燥温度选择为如此之高，以便有机聚合成分可交联。
在本发明的方法中，在某些实施方案中优选的是，形成基本上含有机颗粒的颗粒层并且例如在干燥时成膜或/和交联。在某些实施方案中还在不存在成膜助剂的情况下进行成膜。在此，涂层的颗粒，尤其当其主要或完全作为有机聚合物存在时，尤其在干燥时可优选成膜为基本上封闭或封闭的涂层。在此通常优选的是，如下选择主要或完全由有机聚合物组成的涂层的干燥温度，以便形成基本上封闭或封闭的涂层。为了成膜，根据需要可添加至少一种成膜助剂，其尤其基于至少一种长链醇。在具有多个相互叠置的颗粒层的实施方案中，优选首先施涂所有颗粒层并随后一起成膜或/和交联。
在所述含水组合物中——尤其是在浴中——至少一种成膜助剂的含量可优选为0.01至50 g/L，特别优选0.08至35 g/L，最特别优选0.2至25 g/L或0.5至16 g/L，特别是1至12 g/L或4至6 g/L，基于包括活性物质的固体物质计。在所述含水组合物中——尤其在浴中——有机成膜剂含量与成膜助剂含量的重量比可在宽范围内变化；特别可为< (100:0.1)。该比率优选为100:10至100:0.2或100:2.5至100:0.6，特别优选100:2至100:0.75或100:1.4至100:1。
在此通常优选，在50至260℃的温度范围内，特别优选在120至220℃的温度范围内进行干燥、成膜或/和交联，基于炉温度计或/和基于峰值金属温度（PMT）计。所选温度范围很大程度上依赖于有机成分和任选的无机成分的类型和量和任选地还依赖于它们的成膜温度或/和交联温度。
本发明优选涉及方法，其中含水组合物或/和由其制备的有机涂层具有一定含量的至少一种用于金属阳离子的络合剂或改性为络合金属阳离子的聚合物。
本发明的方法特别优选为这样的方法，其中含水组合物或/和由其制备的有机涂层具有一定含量的至少一种络合剂，该络合剂选自基于马来酸、阿仑膦酸、衣康酸、柠康酸或中康酸或这些羧酸的酸酐或半酯的这类。
所述含水组合物或/和由其制备的有机涂层有利地具有一定含量的至少一种乳化剂。
特别优选的是，所述含水组合物或/和由其制备的有机涂层具有一定含量的至少一种乳化剂，该乳化剂选自基于阴离子乳化剂的这类。
所述含水组合物或/和由其制备的有机涂层优选地含有至少两种不同的阴离子聚电解质的混合物。
所述含水组合物或/和由其制备的有机涂层特别优选地含有两种果胶的混合物。
此外，所述含水组合物或/和由其制备的有机涂层优选地含有至少一种阴离子多糖作为胶凝剂，该阴离子多糖选自具有羧基官能的酯化度和/或酰胺化度为1至75%的这类，基于醇基团和羧基的总数计。
所述含水组合物或/和由其制备的有机涂层非常特别优选地含有至少一种阴离子多糖或/和至少一种阴离子聚电解质作为胶凝剂，其选自具有500至1000000 g/mol-1分子量的这类。
在本发明的方法中特别优选的是，所述阴离子聚电解质由选自以下物质的化学基团的助粘性粘附基团改性或是经其改性的：多官能环氧化物、异氰酸酯、伯胺、仲胺、叔胺、季胺、酰胺、酰亚胺、咪唑、甲酰胺、迈克尔反应产物、碳化二亚胺、卡宾、环状卡宾、环碳酸酯、多官能的羧酸、氨基酸、核酸、甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯醇、多酚、具有至少一种烷基和/或芳基的多元醇、己内酰胺、磷酸、磷酸酯、环氧酯（Epoxidester）、磺酸、磺酸酯、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、儿茶酚、硅烷以及由其形成的硅烷醇和/或硅氧烷、三嗪、噻唑、噻嗪、二噻嗪、缩醛、半缩醛、醌、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、醇酸树脂、酯、聚酯、醚、二醇、环状醚、冠醚、酸酐以及乙酰丙酚和β-二酮基、羰基和羟基。
有利地选择Al、Cu、Fe、Mg或/和Zn作为从金属表面溶解出来/已经溶解出来或/和添加至/已经添加至所述含水组合物中的阳离子。
所述含水组合物优选地还含有选自以下的交联剂：硅烷、硅氧烷、酚醛树脂类或胺，其量为0.01 g/L至50 g/L。
所述含水组合物特别优选地含有选自以下的交联剂：硅烷、硅氧烷、酚醛树脂类或胺，其量为0.01 g/L至50 g/L。
在本发明的另一个实施方案中，所述含水组合物含有络合的氟化钛和/或氟化锆，其量为0.001 g/L至500 g/L。
所述含水组合物特别优选地含有络合的氟化钛和/或氟化锆，其量为0.01 g/L至75 g/L。
所述含水组合物或/和由其制备的有机涂层还非常特别优选地含有至少一种选自以下的添加剂：消泡剂、抗微生物剂、分散助剂、成膜助剂、用于调节pH值的酸性或/和碱性助剂和增稠剂和流平剂。
非常特别优选地，在工艺步骤II中用所述含水组合物接触和涂覆金属表面之前，净化、酸洗或/和预处理该金属表面。
所述含水组合物有利地形成基于离子凝胶的涂层，其中在此期间或之后形成的干膜具有至少1 μm的厚度。
所述有机涂层特别优选地在0.05至20分钟内在浸渍浴中形成，并且在干燥后具有5至100 μm的干膜厚度。
本发明还涉及含水组合物，其含有2.5至45重量%的至少一种非离子稳定化的粘合剂和0.1至2.0重量%的胶凝剂，其中该含水组合物具有0.5至7的pH值。
所述含水组合物优选为这样的组合物，其在由成膜的聚合物组成的分散体中具有一定含量的基于聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚环氧化物和/或它们的杂化物的有机颗粒、至少一种选自基于马来酸、阿仑膦酸、衣康酸、柠康酸或中康酸或这些羧酸的酸酐或半酯的这类的络合剂和至少一种基于果胶或吉兰糖胶的阴离子聚电解质。
已表明，可由根据本发明涂覆的表面随后制备基本上封闭或封闭的涂层，其层厚度为1 μm至250 μm，特别为3 μm至100 μm或5 μm至50 μm。各涂层在其成膜前或/和后或/和在其交联前可具有相应的层厚度。
已表明，随后由其制备基本上封闭或封闭的涂层的根据本发明涂覆的表面，可通过相比于例如电泳浸涂-、自泳浸涂-或粉末漆料-涂覆而言明显更简单和明显更成本有利的方式制备。
此外已表明，这类根据本发明制备的涂层在其性能上可与现今工业实践的电泳浸涂-、自泳浸涂-或粉末漆料-涂层具有同等价值，当使用相应化学组成的特别的配制品时。
意想不到地发现，不为或基本上不为电解法的本发明的方法，甚至在用电压略微辅助并因此通常不需要施加外部电压的情况下，也可以以简单的方式并在无复杂控制下进行操作。该方法可在宽的温度范围内和甚至在室温下使用，当不考虑随后的干燥时。
意想不到地发现，在有关施涂活化剂的本发明方法中，不需要复杂的控制措施以实现规则且均匀的涂层，并且在化学品消耗少的情况下形成高品质的保护性后续涂层，其达到500 nm至30 μm的厚度。
意想不到地发现，就特别是后续涂层的沉积而言，本发明方法是自调节的方法，其中不需要复杂的控制措施并且在化学品消耗少的情况下形成高品质的保护性涂层。
意想不到地发现，根据本发明沉积的后续涂层在复杂成型的工件上形成具有均匀干层厚度的均匀层，其可与传统的电泳或自泳沉积的漆层的品质相比拟。
本发明的涂层可以优选用于涂覆的基材，其以线材、金属丝网、带材、板材、型材、衬里、机动车或飞机的部件、家用电器元件、建筑业中的元件、框架、防护栏元件、加热器元件或围栏元件、复杂几何的模制品或小零件例如螺钉、螺母、凸缘或弹簧的形式。特别优选地将其用于汽车工程、建筑业中、用于设备制造、家用电器或用于加热设备制造中。本发明的方法的用途特别优选在于涂覆在用电泳浸涂进行涂覆时有问题的基材。
以下借助16个实施例和2个比较例来更详细地说明本发明。在此在步骤I中使用以下材料作为基材：
I. 1：电解镀锌钢板，锌层覆盖物5 μm、板厚0.81 mm；
2：冷轧钢，板厚约0.8 mm；
3：铝合金，质量等级AC 170、板厚约1.0 mm；
并且进行以下的通用处理步骤：
II. 碱洗：
根据DIN 2000在饮用水中配制Chemetall GmbH的30 g/L Gardoclean® S 5176和4 g/L Gardobond® Additive H 7406。在60℃下在喷洒中净化板180 s并随后用饮用水在浸渍中冲洗120 s和用去离子水120 s；
III. 1. 基于磷酸锌的预处理（Chemetall GmbH公司的Gardobond 26S）
2. 基于硅烷的预处理（Chemetall GmbH公司的Oxsilan 9810/2）
所有混合物通过浸渍在室温下在5分钟内施涂到各自的基材上。
整个配制品的pH值借助磷酸水溶液（10%）和氨水溶液（10%）进行调节。
粘合剂
1：分散体A
非离子稳定化的分散体，其具有50-54%的固含量，5.0-6.0的pH，1500-3000 mPas的粘度和1.079 g/cm3的密度。表中的数据基于每升配制品的溶液量和所得的基于所述配制品的固含量。
2：分散体B
非离子稳定化的分散体，其具有50-54%的固含量，5.0-6.0的pH，300-1500 mPas的粘度和1.079 g/cm3的密度。表中的数据基于每升配制品的溶液量和所得的基于所述配制品的固含量。
3：分散体C
阴离子稳定化的聚丙烯酸酯分散体，其具有40%的固含量，3.0-5.0的pH，500-3000mPas的粘度，1.04 g/cm3的密度，约160 nm的粒径和约25 mg KOH/g (固体树脂)的OH值。表中的数据基于每升配制品的溶液量和所得的基于所述配制品的固含量。
胶凝剂
使用具有约70000 g/mol的分子量、11%的酰胺化度、41%的酯化度、0%的环氧化度、88%的半乳糖醛酸含量的多糖与具有约70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化度、38%的酯化度、0%的环氧化度、85%的半乳糖醛酸含量的多糖的1:1混合物作为胶凝剂。为了制备配制品，使用2%的该多糖水溶液。表中的数据基于每升配制品的溶液量。
添加剂
1：使用六氟钛酸水溶液（20%）。表中的数据基于每升配制品的溶液量；
2：使用六氟锆酸水溶液（20%）。表中的数据基于每升配制品的溶液量；
3：使用3-(三乙氧基甲硅烷基)丙胺（AMEO）。表中的数据基于每升配制品的溶液量。
颜料
1：基于分散树脂的气黑-RCC-颜料浓缩物，其用于含水的涂覆体系，pH值在酸性范围内，颜料含量为30%，固含量为38%以及密度为1.17 g/cm3；
2：基于二氧化钛-金红石的无机涂覆的白色颜料，其中二氧化钛的含量为92%；
3：基于二氧化钛-金红石的微粉化的白色颜料，其无机或有机涂覆。
消泡剂
1：基于天然油、乳化剂的消泡剂，其以水中的供货形式（Lieferform）的含量为1重量%。表中的数据基于每升配制品的溶液量。
IV：冲洗有机涂层：
在有机涂覆之后的冲洗用于去除配制品的未粘附的部分和配制品的积聚物并且如在汽车工业中那样通常尽可能接近现实地进行该方法过程。因为在汽车工业中通常通过用水浸渍冲洗或喷洒冲洗来进行冲洗。
V：使涂层干燥或/和交联
使尤其有机聚合成分干燥或干燥以成膜：
在175℃下15分钟
采用涡流测量装置和扫描电子显微镜（REM）的平行研究说明，形成本发明的涂层，由其可通过使表面与分散体或/和配制品接触以形成基本上封闭或封闭的涂层。
实施例1
使用由基于所得混合物的总量计10重量%的分散体A和基于所得混合物的总量计0.5重量%的胶凝剂组成的混合物涂覆基材1。若必要的话，在使用之前用酸，优选硝酸或/和磷酸调节所述混合物的pH至2。使用涡流测量装置和REM测得干膜厚度为20-30 μm。
实施例2
使用基材2重复试验1并且通过REM测得干膜厚度为10-20 μm。
实施例3
使用由基于所得混合物的总量计10重量%的分散体A和基于所得混合物的总量计0.5重量%的胶凝剂组成的混合物涂覆基材1。若必要的话，在使用之前用酸，优选硝酸或/和磷酸调节所述混合物的pH至4。基材1根据III.1.通过磷化进行预处理。使用涡流测量装置和REM测得干膜厚度为7-10 μm。
实施例4
使用基材2重复试验3并且用REM测得干膜厚度也为7-10 μm。
实施例5
使用由基于所得混合物的总量计10重量%的分散体A和基于所得混合物的总量计0.5重量%的胶凝剂组成的混合物涂覆基材1。若必要的话，在使用之前用酸，优选硝酸或/和磷酸调节所述混合物的pH至4。基材1根据III.2.用硅烷预处理。使用涡流测量装置和REM测得干膜厚度为7-10 μm。
实施例6
使用基材2重复试验5，并且用REM测得干膜厚度也为7-10 μm。
实施例7
使用由基于所得混合物的总量计5重量%的分散体A和基于所得混合物的总量计0.5重量%的胶凝剂组成的混合物涂覆基材1。若必要的话，在使用之前用酸，优选硝酸或/和磷酸调节所述混合物的pH至2。使用涡流测量装置和REM测得干膜厚度为10-15 μm。
实施例8
使用基材2重复试验7，并且用REM测得干膜厚度也为8-12 μm。
实施例9
使用由基于所得混合物的总量计10重量%的分散体B和基于所得混合物的总量计0.5重量%的胶凝剂组成的混合物涂覆基材1。若必要的话，在使用之前用酸，优选硝酸或/和磷酸调节所述混合物的pH至4。使用涡流测量装置和REM测得干膜厚度为5-8 μm。
实施例10
使用基材2重复试验9并且用REM测得干膜厚度也为8-12 μm。
实施例11
使用由基于所得混合物的总量计10重量%的分散体A和基于所得混合物的总量计0.5重量%的胶凝剂组成的混合物涂覆基材1。若必要的话，在使用之前用酸，优选硝酸或/和磷酸调节所述混合物的pH至2。添加0.4 g/L六氟钛酸作为添加剂。使用涡流测量装置和REM测得干膜厚度为35-40 μm。
实施例12
使用基材2重复试验11，并且用REM测得干膜厚度也为20-25 μm。
实施例13
使用基材3重复试验11，并且用REM测得干膜厚度也为3-5 μm。
实施例14-15
类似于实施例11至13，涂覆基材1至3，其中不同的是，添加0.4 g/L六氟锆酸代替0.4 g/L六氟钛酸。使用涡流测量装置和REM测得对于基材1和2的干膜厚度为8-10 μm以及对于基材3的干膜厚度为3-5 μm。
实施例16-19
类似于实施例11至13，涂覆基材1至3，其中不同的是，除了0.4 g/L六氟钛酸外还添加3 g/L AMEO作为添加剂。使用涡流测量装置和REM测得对于基材1的干膜厚度为30-35μm、对于基材2的干膜厚度为15-20 μm以及对于基材3的干膜厚度为3-5 μm。
实施例20-23
类似于实施例11至13，涂覆基材1至3，其中不同的是，除了0.4 g/L六氟锆酸外还添加3 g/L AMEO作为添加剂。使用涡流测量装置和REM测得对于基材1和2的干膜厚度为8-10 μm以及对于基材3的干膜厚度为3-5 μm。
实施例24-26
类似于实施例11至13，涂覆基材1至3，其中不同的是，除了0.4 g/L六氟钛酸外还添加3 g/L AMEO、3 g/L气黑-颜料和5 g/L消泡剂作为添加剂。使用涡流测量装置和REM测得对于基材1的干膜厚度为30-35 μm、对于基材2的干膜厚度为15-20 μm以及对于基材3的干膜厚度为3-5 μm。
显微镜照片始终显示均匀的层构造，这表明可靠、自调节且可良好控制的涂覆方法。

Claims (28)

1.涂覆基材的金属表面的方法，所述方法包括以下步骤：
I. 提供具有净化过的金属表面的基材，
II. 用呈分散体形式的含水组合物接触并涂覆金属表面以获得有机涂层，
VI. 任选地冲洗所述有机涂层和
VII. 干燥所述有机涂层或
VIII. 任选地使所述有机涂层干燥并且在干燥之前用同类或其它的涂料组合物涂覆，
其特征在于，在步骤II中，用呈分散体形式的含水组合物进行涂覆，所述含水组合物包含2.5至45重量%的至少一种非离子稳定化的粘合剂和0.1至2.0重量%的胶凝剂，其中所述含水组合物具有0.5至7的pH值，并且与在步骤I中或/和在步骤II中的接触过程中从所述金属表面溶解出来的阳离子形成基于离子凝胶的涂层，
其中所述非离子稳定化的粘合剂由选自以下物质的化学基团的助粘性粘附基团改性：多官能的环氧化物、异氰酸酯、伯胺、仲胺、叔胺、季胺、酰胺、酰亚胺、咪唑、迈克尔反应产物、碳化二亚胺、卡宾、多官能的羧酸、核酸、聚丙烯酸衍生物、多酚、具有至少一种烷基和/或芳基的多元醇、磷酸、磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、硅烷以及由其形成的硅烷醇和/或硅氧烷、三嗪、噻唑、噻嗪、二噻嗪、缩醛、半缩醛、醌、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、醇酸树脂、酯、醚、酸酐以及乙酰丙酮类和β-二酮基、羰基和羟基。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述方法由所述步骤组成。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤II中的含水组合物为悬浮体形式。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤VII中的干燥为烘烤。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于所述非离子稳定化的粘合剂由选自以下物质的化学基团的助粘性粘附基团改性：多官能的环氧化物、异氰酸酯、伯胺、仲胺、叔胺、季胺、酰亚胺、咪唑、甲酰胺、迈克尔反应产物、碳化二亚胺、环状卡宾、环碳酸酯、氨基酸、核酸、甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、具有至少一种烷基和/或芳基的多元醇、己内酰胺、磷酸、磷酸酯、环氧酯、磺酸、磺酸酯、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、儿茶酚、硅烷以及由其形成的硅烷醇和/或硅氧烷、三嗪、噻唑、噻嗪、二噻嗪、缩醛、半缩醛、醌、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、醇酸树脂、聚酯、环状醚、冠醚、酸酐以及乙酰丙酮类和β-二酮基、羰基和羟基。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于所述胶凝剂包含以下组分：a) 至少一种多糖，其基于糖原、直链淀粉、支链淀粉、藻胶、藻酸盐、果胶、纤维素、甲壳素、壳聚糖、葡聚糖、果聚糖、吉兰糖胶、阿拉伯胶、淀粉、黄原胶、黄蓍胶、刺梧桐胶、刺云实胶和葡甘露聚糖；b) 至少一种天然来源的阴离子聚电解质，其基于聚氨基酸、胶原、多肽、木质素和/或c) 至少一种合成的阴离子聚电解质，其基于聚氨基酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸-共聚物、丙烯酰胺-共聚物、聚乙烯基磺酸、多聚羧酸、多聚磷酸或聚苯乙烯。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于所述胶凝剂由以下组分组成：a) 至少一种多糖，其基于糖原、直链淀粉、支链淀粉、藻胶、藻酸盐、果胶、纤维素、甲壳素、壳聚糖、葡聚糖、果聚糖、吉兰糖胶、阿拉伯胶、淀粉、黄原胶、黄蓍胶、刺梧桐胶、刺云实胶和葡甘露聚糖；b) 至少一种天然来源的阴离子聚电解质，其基于聚氨基酸、胶原、多肽、木质素和/或c) 至少一种合成的阴离子聚电解质，其基于聚氨基酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸-共聚物、丙烯酰胺-共聚物、聚乙烯基磺酸、多聚羧酸、多聚磷酸或聚苯乙烯。
8.根据权利要求6或7的方法，其特征在于所述葡聚糖选自愈创葡聚糖和凝结多糖。
9.根据权利要求6或7的方法，其特征在于所述藻胶选自琼脂和角叉菜胶。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于所述胶凝剂包含至少一种基于果胶和/或吉兰糖胶的多糖。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于所述胶凝剂由至少一种基于果胶和/或吉兰糖胶的多糖组成。
12.根据前述权利要求1-7或10-11中任一项的方法，其特征在于，所述含水组合物或/和由其制备的有机涂层含有至少一种阴离子多糖作为胶凝剂，所述阴离子多糖选自具有羧基官能的酯化度和/或酰胺化度为1至75%的这类，基于醇基团和羧基的总数计。
13.根据前述权利要求1-7或10-11中任一项的方法，其特征在于，所述含水组合物或/和由其制备的有机涂层含有至少一种阴离子多糖作为胶凝剂，其选自具有500至1000000g/mol分子量的这类。
14.根据前述权利要求1-7或10-11中任一项的方法，其特征在于，所述含水组合物或/和由其制备的有机涂层具有一定含量的至少一种用于金属阳离子的络合剂。
15.根据前述权利要求1-7或10-11中任一项的方法，其特征在于，所述含水组合物或/和由其制备的有机涂层具有一定含量的改性为络合金属阳离子的聚合物。
16.根据权利要求14的方法，其特征在于，所述含水组合物或/和由其制备的有机涂层具有一定含量的至少一种络合剂，所述络合剂选自基于马来酸、阿仑膦酸、衣康酸、柠康酸或中康酸或这些羧酸的酸酐或半酯的这类。
17.根据前述权利要求1-7或10-11中任一项的方法，其特征在于，所述含水组合物或/和由其制备的有机涂层包含至少一种类型的阳离子，所述阳离子选自基于起阳离子作用的盐的这类，所述盐选自三聚氰胺盐、亚硝基盐、氧鎓盐、铵盐、具有季氮阳离子的盐、铵衍生物的盐和Al、B、Ba、Ca、Cr、Co、Cu、Fe、Hf、In、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Pb、Sn、Ta、Ti、V、W、Zn或/和Zr的盐。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于，选择Al、Cu、Fe、Mg或/和Zn作为从所述金属表面溶解出来或/和添加至所述含水组合物中的阳离子。
19.根据前述权利要求1-7或10-11中任一项的方法，其特征在于，所述含水组合物含有选自硅烷、硅氧烷、酚醛树脂类或胺的交联剂，其量为0.01 g/L至50 g/L。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于，所述含水组合物含有量为0.1 g/L至30 g/L的氨基官能团化的硅烷。
21.根据前述权利要求1-7或10-11中任一项的方法，其特征在于，所述含水组合物含有量为0.01 g/L至100 g/L的络合的氟化钛和/或氟化锆。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于，所述含水组合物含有量为0.1 g/L至10 g/L的络合的氟化钛和/或氟化锆。
23.根据前述权利要求1-7或10-11中任一项的方法，其特征在于，所述含水组合物含有至少一种选自以下的添加剂：消泡剂、颜料、抗微生物剂、分散助剂、成膜助剂、用于调节pH值的酸性或/和碱性助剂、增稠剂和流平剂。
24.根据前述权利要求1-7或10-11中任一项的方法，其特征在于，在0.05至20分钟内在浸渍浴中形成所述有机涂层，并且在干燥后具有5至100 μm的干膜厚度。
25.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤VIII中的干燥为烘烤。
26.含水组合物，其含有2.5至45重量%的至少一种非离子稳定化的粘合剂和0.1至2.0重量%的胶凝剂，其中所述含水组合物具有0.5至7的pH值，所述非离子稳定化的粘合剂由选自以下物质的化学基团的助粘性粘附基团改性：多官能的环氧化物、异氰酸酯、伯胺、仲胺、叔胺、季胺、酰胺、酰亚胺、咪唑、迈克尔反应产物、碳化二亚胺、卡宾、多官能的羧酸、核酸、聚丙烯酸衍生物、多酚、具有至少一种烷基和/或芳基的多元醇、磷酸、磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、硅烷以及由其形成的硅烷醇和/或硅氧烷、三嗪、噻唑、噻嗪、二噻嗪、缩醛、半缩醛、醌、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、醇酸树脂、酯、醚、酸酐以及乙酰丙酮类和β-二酮基、羰基和羟基。
27.根据权利要求26的含水组合物，其特征在于，其特征在于所述非离子稳定化的粘合剂由选自以下物质的化学基团的助粘性粘附基团改性：多官能的环氧化物、异氰酸酯、伯胺、仲胺、叔胺、季胺、酰亚胺、咪唑、甲酰胺、迈克尔反应产物、碳化二亚胺、环状卡宾、环碳酸酯、氨基酸、核酸、甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、具有至少一种烷基和/或芳基的多元醇、己内酰胺、磷酸、磷酸酯、环氧酯、磺酸、磺酸酯、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、儿茶酚、硅烷以及由其形成的硅烷醇和/或硅氧烷、三嗪、噻唑、噻嗪、二噻嗪、缩醛、半缩醛、醌、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、醇酸树脂、聚酯、环状醚、冠醚、酸酐以及乙酰丙酮类和β-二酮基、羰基和羟基。
28.根据权利要求26或27的含水组合物，其特征在于，其还含有一种或多种选自以下的代表物：
a) 交联剂，其选自硅烷、硅氧烷、酚醛树脂类或胺，其量为0.01 g/L至50 g/L，
b) 络合的氟化钛和/或氟化锆，其量为0.01 g/L至500 g/L，
c) 至少一种选自以下的添加剂：消泡剂、颜料、抗微生物剂、分散助剂、成膜助剂、用于调节pH值的酸性或/和碱性助剂、增稠剂和流平剂。
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