CN105051256A - 涂敷基材的金属表面的方法和根据该方法涂敷的物体 - Google Patents

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M.施万布
A.弗伦克尔
V.佐特克
W.布伦瑟
M.德罗尔
O.泽瓦尔德
R.艾林霍夫
S.格罗尔德
E.尼森
L.沙赫齐克
M.特劳特
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Abstract

本发明涉及涂敷表面的方法、相关的涂层以及根据该方法涂敷的物体的用途。根据本发明，该目的通过涂敷基材的金属表面的方法来实现，该方法包括以下步骤或者由以下步骤构成：I、提供具有干净的金属表面的基材；II、用分散体和/或悬浮体形式的水性组合物接触和涂敷金属表面；III、任选地冲洗所述有机涂层，并且IV、干燥和/或焙烧所述有机涂层，或者V、任选地干燥所述有机涂层，和在干燥和/或焙烧之前用同样或者其它的涂料组合物涂敷，其特征在于，在步骤II中，用分散体和/或悬浮体形式的水性组合物进行涂敷，其以基于阳离子计的1.1？10-6mol/l至0.30？mol/l的量含有选自元素钛、锆、铪、硅、铝和/或硼的六氟化物或者四氟化物的络合氟化物，其中向由成膜聚合物构成的阴离子稳定化的分散体和/或由成膜无机颗粒构成的具有固含量为2至40重量%和平均颗粒尺寸为10至1000nm的在0.5至7.0的pH-值范围中稳定的悬浮体中，以基于所产生的混合物的总质量计的0.01至5.0重量%的量加入至少一种阴离子聚电解质，其中该水性组合物具有0.5至7.0的pH值，并且形成基于离子凝胶的涂层，该凝胶结合从所述金属表面溶解出的阳离子，并且该阳离子源自预处理阶段和/或源自步骤II中的接触。

Description

涂敷基材的金属表面的方法和根据该方法涂敷的物体
本发明涉及涂敷表面的方法、相关的涂层以及根据该方法涂敷的物体的用途。存在多种方法，以在尤其金属表面上借助浸渍法产生均匀涂层。在此，人们优选地使用以下描述的技术，尤其产生主要由有机基体和/或有机和/或无机的添加组分构成的腐蚀防护涂层。
传统方法基于利用所使用的配制品的流变性能，以获得经接合的工件的完整涂层。尽管在浸渍过程之后通过连续地旋转相关工件，可以减少涂敷材料在临界位置处的积聚，用该方法不能够获得完全均匀的涂层。此外，在具有较高涂料含量的位置处，可能在干燥过程和/或交联过程中产生损害整个涂层的品质的缺陷位置，例如起泡和气泡。
通过使用电流以在浸渍时沉积均匀的涂层，电泳法避免该问题。用该方法能够在金属工件上产生均匀涂层。沉积的涂层在湿状态下呈现对于金属基底的极好粘附。可以在之后的冲洗步骤中处理该工件，而不使涂层脱落。这导致，可以从之前提及的工件上很难达到的位置处去除过剩的涂漆溶液，并且因此在干燥过程中不产生缺陷位置。该技术具有缺点，即除了导致成本提高的电能量和必需的浸渍池外，还出现所谓的边缘流失（Kantenfluchten），因为在宏观的边缘处形成不均匀的电场，并且不均匀和还可能不完整地涂敷这些边缘。此外，在建造工件时必须避免空腔，因为在这些位置处出现与法拉第笼现象相似的效应。由于减少对于沉积所必需的电场强度，通过该方法不能够或者仅能够在工件的这种区域中形成严重减少的涂层（包覆问题），这导致涂层品质的损害。此外，在电泳涂漆（ETL），例如在阴极浸渍涂漆（KTL）时，该技术具有下列缺点：相应的浸渍浴与温度操控、电流供应和电绝缘的所有电子和机械设备、用于清除电解涂敷时产生的阳极电解酸液和具有用于漆料循环的超滤的循环装置和附加装置以及控制装置的建造均是非常复杂的。由于在浸渍浴容积中均衡（Vergleichmäßigung）电子参数时、在精确地调节所有工艺参数时以及在保养和清洁设备时的大的电流强度和能量，该工艺操作也需要非常高的技术消耗。
已知的自泳法基于无电流的概念，其由所使用的基材表面的酸洗侵蚀构成，其中从该表面上溶解出金属离子，并且由于产生的界面上的金属离子浓度，乳状液凝固。尽管该方法不具有上述的电解方法在法拉第笼效应方面的限制，必须在第一活化步骤之后在复杂的多阶段的浸渍法中固定该方法中产生的涂层。此外，酸洗侵蚀导致活化区由于金属离子的不可避免的污染，必须将这些金属离子从该区中去除。此外，该方法基于不可自动调整的化学沉积过程，并且在必要时，不能例如通过关闭电解方法中的电流来中断。因此，在金属基材在活化区中停留较长时间的情况下，不可避免地形成过大的层厚度。
长久以来存在着愿望，即在浸渍过程中有效和成本有利地形成均匀涂层，以由此制备尽可能封闭和基本上平坦的较大厚度的涂层。
因此目的在于提供方法，用其可以经由液体体系在金属表面上使漆料配制品均匀地、平面覆盖地简单地和在必要时也耐冲洗地沉积。此外，目的在于提供对此尽可能简单的方法。
该目的用涂敷基材的金属表面的方法来实现，该方法包括以下步骤或者由以下步骤构成：
I. 提供具有干净的金属表面的基材；
II. 用分散体和/或悬浮体形式的水性组合物接触和涂敷金属表面；
III. 任选地冲洗该有机涂层，并且
IV. 干燥和/或焙烧所述有机涂层，或者
V. 任选地干燥该有机涂层，并且在干燥和/或焙烧之前用同样种类或者其它的涂料组合物涂敷，
其中在步骤II中，用分散体和/或悬浮体形式的水性组合物进行涂敷，其以基于阳离子计的1.1 10-6 mol/l至0.30 mol/l的量含有选自元素钛、锆、铪、硅、铝和/或硼的六氟化物或者四氟化物的络合氟化物，其中向由成膜聚合物构成的阴离子稳定化的分散体中和/或由成膜无机颗粒构成的具有固含量为2至40重量%和平均颗粒尺寸为10至1000 nm的在0.5至7.0的pH-值范围中稳定的悬浮体中，以基于所产生的混合物的总质量计的0.01至5.0重量%的量加入至少一种阴离子聚电解质，其中该水性组合物具有0.5至7.0的pH值，并且形成基于离子凝胶的涂层，该凝胶结合从所述金属表面溶解出的阳离子，其中这些阳离子源自预处理阶段和/或步骤II中的接触。根据本发明添加络合氟化物，这在镀锌的钢板上导致基本上均匀的具有干层厚度为20至100 µm的涂层，并且在冷轧的钢板上或者铝上导致干层厚度> 1 µm。
优选地，以1.1 10-5 mol/l至0.15 mol/l，优选1.1 10-4 mol/l至0.05 mol/l的量使用该络合氟化物，基于阳离子计，其中该水性组合物具有1.0至6.0，特别优选1.5至5.0的pH值。
本发明的涂层呈现单层的结构，其中形成或者可以存在或多或少均匀的涂层或者涂层，其中颗粒稍更强烈地靠近该金属表面积聚。
根据本发明，待涂敷的具有金属表面的基材理解为：金属、金属涂敷的表面或者用底漆预处理的从其中还能够溶解出金属阳离子的金属表面。在本申请的意义上，术语“待涂敷的表面（一个或者多个）”特别地包括金属物体和/或金属颗粒的表面，其可以任选地例如用例如基于锌或者锌合金的金属涂层和/或用至少一种例如基于铬酸盐、Cr3+、Ti化合物、Zr化合物、硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷和/或有机聚合物的预处理组合物或者处理组合物的涂层来预涂敷。
对于金属材料而言，原则上所有类型的金属材料均是可行的，特别是铝、铁、铜、钛、锌、镁、锡和/或具有一定含量的铝、铁、钙、铜、镁、镍、铬、钼、钛、锌和/或锡的合金的这些金属材料，其中也可以相邻（benachbart）和/或相继地使用它们。也可以任选地预涂敷和/或已经预涂敷该材料表面，例如用锌或者含铝和/或锌的合金。
作为待涂敷的物体，原则上可以使用所有类型的物体，其由金属材料构成或者配备有至少一种金属涂层，特别是金属涂敷的聚合材料或者纤维增强的聚合材料。特别优选的物体尤其是带材（卷材）、金属板、部件，例如小部件、接合的组件、复杂成型的组件、型材、棒材和/或线材。
在本申请的意义上，术语“无电流涂敷”表示与用于制备后续涂层的已知电解法相反地，在用含有溶液和/或分散体（=悬浮体和/或乳状液）的组合物涂敷时从外部施加小于100 V的电压。
优选地，本发明涉及方法，其中含有至少一种阴离子聚电解质或者由其构成，该阴离子聚电解质选自a)基于糖原、直链淀粉、支链淀粉、愈创葡聚糖、琼脂、藻胶（Alginen）、藻酸盐、果胶、角叉菜胶、纤维素、甲壳素、壳聚糖、凝胶多糖、葡聚糖、果聚糖、胶原、结兰胶、阿拉伯胶、淀粉、黄原胶、黄蓍胶、刺梧桐胶（Karayanen Gum）、刺云实胶（Tarakernmehlen）和葡甘露聚糖的多糖；b)基于聚氨基酸、胶原、多肽、木质素的天然来源和/或c)基于聚氨基酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸-共聚物、丙烯酰胺-共聚物、木质素、聚乙烯磺酸、多聚羧酸、多聚磷酸或者聚苯乙烯的合成的阴离子聚电解质。
优选地，本发明的方法是这样的方法，其中所述水性组合物和/或由其制备的有机涂层含有至少一种阳离子，其选自基于起阳离子作用的盐的这种阳离子，该盐选自三聚氰胺盐、亚硝基盐、氧鎓盐、铵盐、具有季氮阳离子的盐、铵衍生物的盐和Al、B、Ba、Ca、Cr、Co、Cu、Fe、Hf、In、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Pb、Sn、Ta、Ti、V、W、Zn和/或Zr的金属盐。
在本申请的意义上，术语“共聚物”描述由两种或者更多种不同类型的单体单元构成的聚合物。在此，如同根据由两种不同的共聚单体A和B构成的二元共聚物那般，共聚物可以分为五个类别，说明如下：
1. 无规共聚物，其中两种单体在链中的分布是随机的（AABABBBABAABBBABBABAB....）；
2. 梯度共聚物，原则上类似于无规共聚物，但是在链的走向上具有可变的单体部分（AAAAAABAABBAABABBBAABBBBBB）；
3. 交替共聚物，其沿着链具有规则排列的单体（ABABABABABABABABABAB....）；
4. 嵌段共聚物，其由各种单体的较长的序列或者嵌段构成（AAAAAAAAABBBBBBBBBBBB...），其中根据嵌段数量，也可以称为二嵌段-、三嵌段-、多嵌段-共聚物；
5. 接枝共聚物，其中单体嵌段接枝到另一单体的骨架（主链）上。
在本申请的意义上，术语“衍生物”表示具有类似于相应基础物质的结构的衍生物质。衍生物是其分子在H-原子或者官能团的位置处具有其它原子或者其它原子基团或者其中去除了一个或者多个原子/原子基团的物质。
在本申请的意义上，术语“聚合物（一种或者多种）”表示单体（一种或者多种）、低聚物（一种或者多种）、聚合物（一种或者多种）、共聚物（一种或者多种）、嵌段共聚物（一种或者多种）、接枝共聚物（一种或者多种）、其混合物及其基于有机和/或基本上有机基础的配混物。在本申请的意义上，“聚合物（一种或者多种）”通常主要或者完全地作为聚合物（一种或者多种）和/或共聚物（一种或者多种）存在。
特别优选地，本发明的方法是这样的方法，其中所述水性组合物和/或由其制备的有机涂层具有一定含量的基于聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚环氧化物和/或其杂化物的有机颗粒。
所谓的聚丙烯酸酯-聚氨酯杂化树脂可以在类型上区分为通过单纯地混合不同的分散体来产生的杂化体系（掺合物或者配制品）；在不同的聚合物类型之间具有化学键合的这种；和其中不同聚合物种类形成互穿网络（IPN）的这种。
通常通过乙烯基聚合物（“聚丙烯酸酯”）在水性聚氨酯分散体中的乳液聚合，制备这样的聚氨酯-聚丙烯酸酯-杂化分散体。但是也可以将聚氨酯-聚丙烯酸酯-杂化分散体作为二次（Sekundär）分散体来制备。
通常通过双官能的环氧化物与双官能的胺单体基本单元的加成反应和随后与具有足够的羧基官能团的聚丙烯酸酯的反应，制备水性的聚丙烯酸酯-聚环氧化物杂化分散体。如同在聚氨酯二次分散体的情况中那样，在此可以例如通过与胺转变为阴离子基团的羧酸盐基团并且随后分散到水中，获得可水分散性。
除了聚氨酯成分和聚环氧化物成分以外，用于在基材上形成层的杂化分散体还可以优选地含有基于聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸丁酯和/或其它丙烯酸酯的有机聚合物和/或共聚物。丙烯酸酯是衍生自丙烯酸（CH2=CH-COOH）并且因此带有官能团（CH2=CH-COOR）的酯。尤其大量地生产丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯。丙烯酸酯的主要应用在于均聚物和共聚物，其例如含有丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、富马酸、衣康酸、马来酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯和不饱和聚酯、聚环氧酯（Polyepoxidester）、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯丁二烯、聚(甲基)丙烯酸酯、具有丙烯酸酯的聚乙酸乙烯酯共聚物和/或具有马来酸二丁酯和/或至少一种烹饪酸（Koch-Säure）的乙烯酯的共聚物、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚环氧化物、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚异丁二烯、聚异戊二烯、硅酮、硅酮橡胶和/或它们的衍生物。它们尤其以固体物质和活性物质的至少50重量%包含于该水性组合物中。
术语“预处理”表示处理（=待涂敷的表面与通常液体的组合物接触），其中随后任选地在之后的涂敷之后施涂用于保护层次序和物体的其它涂层，例如至少一种漆料。
在用应辅助表面充静电的活化剂活化表面之前的事前的预处理中，可以在必要时首先碱性清洗待处理的表面，并且任选地与用于预处理的组合物接触，后者尤其用于形成转化层。然后可以将这种经处理和/或涂敷的表面任选地用底漆和/或用任选地可变形的保护层，尤其用腐蚀防护底漆涂敷和/或任选地涂油。涂油尤其用于临时性地保护经处理和/或涂敷的尤其金属的表面。
作为预处理，原则上各种预处理都是可行的：例如可以使用基于磷酸盐、膦酸盐、硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷、镧系化合物、钛化合物、铪化合物、锆化合物酸、金属盐和/或有机聚合物的水性预处理组合物。
在必要时不依赖于是否之前施涂了油，可以在进一步处理这些经涂敷的基材时，特别地进行碱性清洗。
用腐蚀防护底漆，例如焊接底漆的涂敷，可以实现尤其在基材的空腔和很难到达的部分中的额外腐蚀防护、例如在咬接、胶粘和/或焊接时的可变形性和/或可接合性。在工业实践中，当用腐蚀防护底漆涂敷之后，使涂覆的基材例如金属板成型和/或与其它组件接合时，和当之后才施涂其它涂层时，尤其可以使用腐蚀防护底漆。当在该方法工序中在活化层下和在颗粒涂层下额外地施涂腐蚀防护底漆时，通常产生明显改善的腐蚀防护。
在本申请的意义上，术语“基本上耐冲洗”表示在各种装置和方法次序的条件下，通过冲洗过程（=冲洗）不完全地去除各个最后的涂层，从而可以制备涂层，优选封闭的涂层。
在本发明的方法中，可以使用最不同的颗粒种类、颗粒大小和颗粒形状作为颗粒。
作为用于形成层的水性组合物中的颗粒，可以优选地使用氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、磷硅酸盐、硅酸盐、硫酸盐、有机聚合物，包括共聚物及其衍生物、蜡和/或配混的颗粒，特别是基于腐蚀防护颜料、有机聚合物、蜡和/或配混颗粒的这种颗粒和/或它们的混合物。它们优选地具有5 nm至15 µm，更优选20 nm至1 µm，特别优选50 nm至500 nm的颗粒尺寸。它们优选为非水溶性的颗粒。
配混的颗粒在颗粒中具有至少两种不同物质的混合物。配混的颗粒通常可以含有具有非常不同性质的其它物质。它们可以例如部分或者完全地含有用于漆料的组合物，任选地甚至具有一定含量的非颗粒状形成的物质，例如表面活性剂、消泡剂、分散剂、漆料助剂、其它种类的添加剂、染料、腐蚀抑制剂、微水溶性的腐蚀防护颜料和/或对于相应的混合物常见和/或已知的其它物质。这样的漆料成分例如可以适合于和/或经常用于为了变形的有机涂层、腐蚀防护底漆和其它底漆、颜色漆、填料和/或清漆。
腐蚀防护底漆通常具有导电颗粒，并且是可电焊的。在此通常优选的是，在组合物中和/或在由其形成的颗粒层中使用a)化学和/或物理不同种类的颗粒的混合物，b)颗粒、由化学和/或物理不同种类的颗粒构成的聚集体和/或附聚物和/或c)配混的颗粒。
通常优选的是，除了至少一种颗粒以外，含有所述颗粒的组合物和/或由其形成的颗粒层还含有至少一种非颗粒状的物质，特别是添加剂、染料、腐蚀抑制剂和/或微水溶性的腐蚀防护颜料。尤其可以含有有色的和/或还任选地有限含量的尤其基于富勒烯和具有类似石墨的结构的其它碳化合物和/或炭黑的导电颗粒，任选地还含有纳米容器和/或纳米管，作为该组合物中和/或由其形成的颗粒层中的颗粒。另一方面，在此尤其可以使用经涂敷的颗粒、化学和/或物理改性的颗粒、芯-壳-颗粒、由不同种类物质构成的配混的颗粒、经包裹的颗粒和/或纳米容器，作为该组合物中和/或由其形成的涂层中的颗粒。
在本发明的方法中优选的是，除了至少一种颗粒以外，含有所述颗粒的组合物、由其形成的颗粒层和/或由其例如通过成膜和/或交联形成的涂层还分别含有至少一种染料、着色颜料、腐蚀防护颜料、腐蚀抑制剂、导电性颜料、其它种类的颗粒、硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷/硅氮烷/聚硅氮烷、漆料添加剂和/或添加剂，例如分别至少一种表面活性剂、消泡剂和/或分散剂。
在本发明的方法中优选的是，除了至少一种颗粒以外和任选地除了至少一种非颗粒状的物质以外，所述组合物和/或由其形成的涂层部分或者完全地具有用于底漆的化学组合物、例如用于填料、覆盖漆和/或清漆的漆料。
作为所述颗粒的有机聚合物的添加物，在多个实施方案中建议使用例如在漆料和/或底漆中常用的颜料和/或添加剂。
可以通过使用热塑性聚合物和/或通过添加用作暂时性增塑剂的物质，改善成膜。成膜助剂用作特殊的溶剂，其使聚合物颗粒表面变软，并且如此使其熔化。在此，当这些增塑剂一方面足够久地留在水性组合物中，以能够长久地作用于聚合物颗粒上，并且此后蒸发和因此从薄膜中逸出时，这是有利的。此外，当在干燥过程中还足够久地存在残余水含量时，这是有利的。
特别有利地作为成膜助剂的是所谓的长链醇，特别是具有4至20个C原子的这些，例如：
丁二醇、
丁基乙二醇、
丁基二乙二醇、
乙二醇醚，例如
乙二醇单丁醚、
乙二醇单乙醚、
乙二醇单甲醚、
乙二醇丙醚、
乙二醇己醚、
二乙二醇甲醚、
二乙二醇乙醚、
二乙二醇丁醚、
二乙二醇己醚，或者
多丙二醇醚，例如
丙二醇单甲醚、
二丙二醇单甲醚、
三丙二醇单甲醚、
丙二醇单丁醚、
二丙二醇单丁醚、
三丙二醇单丁醚、
丙二醇单丙醚、
二丙二醇单丙醚、
三丙二醇单丙醚、
丙二醇苯基醚、
三甲基戊二醇二异丁酸酯、
聚四氢呋喃、
聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
例如可以用特定的反应性基团，例如异氰酸酯基团、异氰脲酸酯基团和/或三聚氰胺基团进行交联。
优选地，以尤其存在的有机聚合物颗粒可以成膜的方式来干燥后续涂层，从而形成基本上或者完全均匀的涂层。在某些实施方案中，在此可以选择如此之高的干燥温度，从而使有机聚合成分能够交联。
在若干实施方案中，在本发明的方法中优选的是，形成基本上含有机颗粒的颗粒层，并且例如在干燥时成膜和/或交联。在某些实施方案中，在不存在成膜助剂的情况下也可以进行成膜。在此，尤其当涂层的颗粒主要或者完全地作为有机聚合物存在时，该涂层颗粒可以优选地成膜为基本上封闭或者封闭的涂层，特别是在干燥时。在此通常优选的是，这样选择主要或者完全由有机聚合物构成的涂层的干燥温度，从而形成基本上封闭或者封闭的涂层。如有必要，为了成膜可以加入至少一种尤其基于至少一种长链醇的成膜助剂。在具有多个相互叠置的颗粒层的实施方案中，优选地首先涂敷所有颗粒层，并且之后共同成膜和/或交联。
在该水性组合物中，尤其在浴中，至少一种成膜助剂的含量可以为0.01至50 g/L，优选0.08至35 g/L，特别优选0.2至25 g/L，基于包括活性物质的固体计。在该水性组合物中，有机成膜剂含量与成膜助剂含量的重量比。
在此通常优选的是，在5℃至350℃，优选80℃至200℃的温度范围中，特别优选150℃至190℃的温度范围中进行干燥、成膜和/或交联，基于炉温计和或基于最高金属温度（PMT）计。所选的温度范围基本上取决于有机和任选地也为无机的成分的种类和数量，并且任选地也取决于其成膜温度和/或交联温度。
本发明优选地涉及方法，其中水性组合物和/或由其制备的有机涂层具有一定含量的至少一种用于金属阳离子的络合剂或者改性为络合金属阳离子的聚合物。
本发明的方法特别优选为这样的方法，其中水性组合物和/或由其制备的有机涂层具有一定含量的至少一种络合剂，其选自基于马来酸、阿仑膦酸、衣康酸、柠康酸、中康酸或者这些羧酸的酸酐或者半酯的这种络合剂。
有利地，该水性组合物和/或由其制备的有机涂层具有一定含量的至少一种乳化剂。
特别有利的是，该水性组合物和/或由其制备的有机涂层具有一定含量的至少一种乳化剂，其选自基于阴离子乳化剂的这种乳化剂。
优选地，该水性组合物和/或由其制备的有机涂层含有至少两种不同的阴离子聚电解质的混合物。
特别优选地，该水性组合物和/或由其制备的有机涂层含有两种果胶的混合物。
此外优选地，该水性组合物和/或由其制备的有机涂层含有至少一种阴离子多糖，其选自具有羧基官能团的酯化程度为5至75%的这种阴离子多糖，基于醇基团和羧基的总量计。
非常特别优选地，该水性组合物和/或由其制备的有机涂层含有至少一种阴离子多糖和/或至少一种至少一种其它的阴离子聚电解质，其选自具有分子量为500至1000000 g/mol-1的这种。
优选地，该水性组合物和/或由其制备的有机涂层含有至少一种阴离子多糖和/或至少一种其它的阴离子聚电解质，其选自具有羧基官能团的酰胺化程度为1至50%和羧基官能团的环氧化程度为最高80%的这种。
在本发明的方法中特别优选的是，阴离子聚电解质用增强粘附的粘附（Haft）基团改性或已经改性，该粘附基团选自多官能的环氧化物、异氰酸酯、伯胺、仲胺、叔胺、季胺、酰胺、酰亚胺、咪唑、甲酰胺、迈克尔反应产物、碳二亚胺、碳烯、环状碳烯、环状碳酸酯、多官能的羧酸、氨基酸、核酸、甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯醇、多元酚、具有至少一种烷基和/或芳基的多元醇、己内酰胺、磷酸、磷酸酯、环氧酯、磺酸、磺酸酯、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、儿茶酚、硅烷以及由其形成的硅烷醇和/或硅氧烷、三嗪、三唑、噻嗪、二噻嗪、缩醛、半缩醛、醌、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、醇酸树脂、酯、聚酯、醚、二醇、环状醚、冠醚、酸酐以及乙酰丙酮和β-二酮-基团、羰基和羟基的化学基团。
有利地，选择Al、Cu、Fe、Mg、Ca和/或Zn作为从所述金属表面中溶解出/已经溶解出和/或加入到/已经加入到所述水性组合物中的阳离子。
特别优选地，该水性组合物和/或由其制备的有机涂层含有至少一种选自杀生物剂、分散助剂、成膜助剂、用于调节pH值的酸性和/或碱性助剂、增稠剂和流平剂的添加剂。
非常特别优选地，在方法阶段II中用水性组合物接触和涂敷金属表面之前，清洁、酸洗和/或预处理金属表面。
有利地，该水性组合物形成基于离子凝胶的涂层，其中在此期间或者之后形成的干膜具有至少1 µm的厚度。
特别优选地，在浸渍浴中0.05至20分钟形成该有机涂层，并且在干燥之后具有5至100 µm的干膜厚度。
此外，本发明涉及水性组合物，其在由成膜聚合物构成的分散体中和/或由成膜无机颗粒构成的具有固含量为2至40重量%和平均颗粒尺寸为10至1000 nm的悬浮体中，以基于所产生的混合物的总质量计的0.01至5.0重量%的量含有至少一种阴离子聚电解质，其中该水性组合物具有4至11的pH值。
该水性组合物优选为这样的组合物，其在由成膜聚合物构成的分散体中具有一定含量的基于聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚环氧化物和/或其杂化物的有机颗粒；一定含量的至少一种络合剂，其选自基于马来酸、阿仑膦酸、衣康酸、柠康酸、中康酸或者这些羧酸的酸酐或者半酯的这种；和至少一种基于果胶或者结兰胶的阴离子聚电解质。
已证实，随后可以由根据本发明涂敷的表面制备基本上封闭或者封闭的涂层，其具有5 nm至50 µm，尤其10 nm至40 µm，优选15 nm至1 µm的层厚度。单个涂层在其成膜之前和/或之后和/或在其交联之前，可以具有相应的层厚度。
已证实，相比于例如电泳漆涂敷、自泳漆涂敷或者粉末漆涂敷而言，可以以明显更简单和明显更成本有利的方式来制备根据本发明涂敷的表面，由其随后制备基本上封闭或者封闭的涂层。
此外已证实，这种根据本发明制备的涂层与如今工业实践中的电泳漆涂层、自泳漆涂层或者粉末漆涂层在其性能可以是等同的。
已令人惊奇地确定，在用电压稍微辅助和因此通常不需要施加外部电压的情况中，也可以简单地和无需复杂控制地操作本发明方法，其不是或者基本上不是电解方法。当不考虑之后的干燥时，可以在宽的温度范围中，并且还可以在室温下使用该方法。
已令人惊奇地确定，在本发明方法中，就施涂活化剂而言，为了获得规则和均匀的涂层，复杂的控制措施不是必需的，并且在消耗少的化学品的情况下，形成高品质的起保护作用的后续涂层，其达到500 nm至30 µm的厚度。
已令人惊奇地确定，尤其就后续涂层沉积而言，本发明方法是指自动调整的方法，其中复杂的控制措施不是必需的，并且在消耗少的化学品的情况之下形成高品质的起保护作用的涂层。
已令人惊奇地确定，根据本发明沉积的后续涂层在复杂成型的工件上形成具有均匀的干层厚度的均匀的层，其与传统电泳或者自泳沉积的漆层的品质是可比较的。
本发明的涂层可以优选地用于经涂敷的基材，其作为机动车或者飞行体的线材、金属丝网、带材、金属板、型材、面板、部件，家用电器的元件，建筑物、托架中的元件，护栏元件、加热体元件或者栅栏元件，具有复杂几何结构的模制件或者小型部件，例如螺钉、螺母、凸缘或者弹簧。特别优选地，其用于汽车制造、建筑业中、用于仪器建造、用于家用电器或者加热装置建造中。特别优选地，本发明方法用于涂敷在用电泳漆涂敷时有问题的基材。
以下借助16个实施例和2个比较例进一步阐述本发明。在此，在步骤I中使用以下材料作为基材：
1. 电解镀锌的钢板，其具有5 µm的锌层覆盖物和0.81 mm的板厚度；
2. 冷轧的钢，板厚度为约0.8 mm；
3. 质量等级AC 170的铝合金，板厚度为约1.0 mm
并且实施以下的普遍处理步骤：
II. 碱性清洗：
将工业碱性洗涤剂，例如30 g/L的Gardoclean® S 5176 和4 g/L的Gardobond® Additiv H 7406（来自Chemetall GmbH公司）配制到优选具有自来水或者饮用水品质的水中。在60℃下在喷洒中清洁金属板180 s，并且随后在浸渍中用城市给水冲洗120 s，和用去离子水冲洗120 s。
III. 用本发明的分散体涂敷表面，以形成有机涂层：
分散体A的组成
缩写：
NH3 氨溶液（25%）
AS： 丙烯酸
DPE： 二苯基乙烯
MMA： 甲基丙烯酸甲酯
APS： 过氧二硫酸铵
BMA： 甲基丙烯酸丁酯
HEMA： 甲基丙烯酸羟基乙酯
MS： 马来酸
VTES： 乙烯基三乙氧基硅烷
nfA 非挥发性的部分（对应于固含量）。
分散体B
具有成膜温度为25℃、固含量为49至51%、pH为7.0至8.0、粘度为20至200 mPas、密度为1.04 g/cm3、颗粒尺寸为约160 nm和-14至-18 mV的阴离子稳定化的分散体。为了进一步的处理工序，用去矿物质水将该分散体调节至10 %的固含量。
对于比较例1至3，仅使用分散体A，而不添加可考虑用于本发明的聚电解质。在必要时，在使用之前用酸，优选用硝酸和/或磷酸将该混合物调至4的pH。对于比较例4至6，仅使用可考虑用于本发明的聚电解质。在比较例7至9中，
IV：冲洗该有机涂层：
冲洗该有机涂层有助于，去除所述配制品的不粘附的成分和该配制品的积聚物，并且如同在汽车工业中常用那样尽可能接近实际地进行该方法工序。因为在汽车工业中，通常通过浸渍冲洗或者喷洒冲洗，用水进行冲洗。
V：干燥和/或交联该涂层：
尤其有机聚合成分的干燥或者在成膜情况下干燥：175℃下15分钟。
同时进行的用涡流-测量仪和扫描电子显微镜（REM）的检验表明，形成了本发明的涂层，由其可以通过使该表面与分散体和/或配置品接触来形成基本上封闭或者封闭的涂层。
实施例1
将基材1与混合物混合，该混合物具有基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、52%的酯化程度、0%的环氧化程度、87%的半乳糖醛酸含量的果胶和基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、10%的酯化程度、0%的环氧化程度、85%的半乳糖醛酸含量的果胶与99.5重量%的上述分散体A。向该混合物中加入2.0 g/L的20%的六氟锆酸。用涡流-测量仪和REM测量，测得55 µm至65 µm的干膜厚度。
实施例2
用基材2重复实验1，并且用REM测得15 µm至25 µm的干膜厚度。
实施例3
用基材3重复实验1，并且用REM测得3 µm至4 µm的干膜厚度。
实施例4
将基材1与混合物混合，该混合物具有基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、52%的酯化程度、0%的环氧化程度、87%的半乳糖醛酸含量的果胶和基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、10%的酯化程度、0%的环氧化程度、85%的半乳糖醛酸含量的果胶与99.5重量%的上述分散体A。向该混合物中加入4.0 g/L的20%的六氟锆酸。用涡流-测量仪和REM测定，测量到63 µm至67 µm的干膜厚度。
实施例5
用基材2重复实验4，并且用REM测得10 µm至20 µm的干膜厚度。
实施例6
用基材3重复实验4，并且用REM测得4 µm至5 µm的干膜厚度。
实施例7
将基材1与混合物混合，该混合物具有基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、52%的酯化程度、0%的环氧化程度、87%的半乳糖醛酸含量的果胶和基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、10%的酯化程度、0%的环氧化程度、85%的半乳糖醛酸含量的果胶与99.5重量%的上述分散体A。向该混合物中加入6.0 g/L的20%的六氟锆酸。用涡流-测量仪和REM测定，测量到70 µm至85 µm的干膜厚度。
实施例8
用基材2重复实验7，并且用REM测得5 µm至7 µm的干膜厚度。
实施例9
用基材3重复实验7，并且用REM测得5 µm至6 µm的干膜厚度。
实施例10
将基材2与混合物混合，该混合物具有基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、52%的酯化程度、0%的环氧化程度、87%的半乳糖醛酸含量的果胶和基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、10%的酯化程度、0%的环氧化程度、85%的半乳糖醛酸含量的果胶与99.5重量%的上述分散体A。向该混合物中加入8.0 g/L的20%的六氟锆酸。用涡流-测量仪和REM测定，测量到5 µm至10 µm的干膜厚度。
实施例11
用基材3重复实验10，并且用REM测得7 µm至8 µm的干膜厚度。
实施例12
将基材3与混合物混合，该混合物具有基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、52%的酯化程度、0%的环氧化程度、87%的半乳糖醛酸含量的果胶和基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、10%的酯化程度、0%的环氧化程度、85%的半乳糖醛酸含量的果胶与99.5重量%的上述分散体A。向该混合物中加入10.0 g/L的20%的六氟锆酸。用涡流-测量仪和REM测定，测量到8 µm至9 µm的干膜厚度。
实施例13
将基材3与混合物混合，该混合物具有基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、52%的酯化程度、0%的环氧化程度、87%的半乳糖醛酸含量的果胶和基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、10%的酯化程度、0%的环氧化程度、85%的半乳糖醛酸含量的果胶与99.5重量%的上述分散体A。向该混合物中加入14.0 g/L的20%的六氟锆酸。用涡流-测量仪和REM测定，测量到16 µm至21 µm的干膜厚度。
实施例14
将基材3与混合物混合，该混合物具有基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、52%的酯化程度、0%的环氧化程度、87%的半乳糖醛酸含量的果胶和基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、10%的酯化程度、0%的环氧化程度、85%的半乳糖醛酸含量的果胶与99.5重量%的上述分散体A。向该混合物中加入24.0 g/L的20%的六氟锆酸。用涡流-测量仪和REM测定，测量到20 µm至22 µm的干膜厚度。
实施例15
将基材3与混合物混合，该混合物具有基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、52%的酯化程度、0%的环氧化程度、87%的半乳糖醛酸含量的果胶和基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、10%的酯化程度、0%的环氧化程度、85%的半乳糖醛酸含量的果胶与99.5重量%的上述分散体A。向该混合物中加入44.0 g/L的20%的六氟锆酸。用涡流-测量仪和REM测定，测量到24 µm的干膜厚度。
实施例16
将基材1与混合物混合，该混合物具有基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、52%的酯化程度、0%的环氧化程度、87%的半乳糖醛酸含量的果胶和基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、10%的酯化程度、0%的环氧化程度、85%的半乳糖醛酸含量的果胶与99.5重量%的分散体A。向该混合物中加入1.0 g/L的20%的六氟钛酸。用涡流-测量仪和REM测定，测量到52 µm至55 µm的干膜厚度。
实施例17
用基材2重复实验16，并且用REM测得18 µm至24 µm的干膜厚度。
实施例18
用基材3重复实验16，并且用REM测得6 µm至7µm的干膜厚度。
实施例19
将基材1与混合物混合，该混合物具有基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、52%的酯化程度、0%的环氧化程度、87%的半乳糖醛酸含量的果胶和基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、10%的酯化程度、0%的环氧化程度、85%的半乳糖醛酸含量的果胶与99.5重量%的分散体A。向该混合物中加入2.0 g/L的20%的六氟钛酸。用涡流-测量仪和REM测定，测量到60 µm至70 µm的干膜厚度。
实施例20
用基材2重复实验19，并且用REM测得20 µm至22 µm的干膜厚度。
实施例21
用基材3重复实验19，并且用REM测得8 µm至9 µm的干膜厚度。
实施例22
将基材1与混合物混合，该混合物具有基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、52%的酯化程度、0%的环氧化程度、87%的半乳糖醛酸含量的果胶和基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、10%的酯化程度、0%的环氧化程度、85%的半乳糖醛酸含量的果胶与99.5重量%的分散体A。向该混合物中加入4.0 g/L的20%的六氟钛酸。用涡流-测量仪和REM测定，测量到67 µm至73 µm的干膜厚度。
实施例23
用基材2重复实验22，并且用REM测得6 µm至11 µm的干膜厚度。
实施例24
用基材3重复实验22，并且用REM测得8 µm至10 µm的干膜厚度。
实施例25
将基材1与混合物混合，该混合物具有基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、52%的酯化程度、0%的环氧化程度、87%的半乳糖醛酸含量的果胶和基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、10%的酯化程度、0%的环氧化程度、85%的半乳糖醛酸含量的果胶与99.5重量%的上述分散体A。向该混合物中加入6.0 g/L的20%的六氟钛酸。用涡流-测量仪和REM测定，测量到70 µm至90 µm的干膜厚度。
实施例26
用基材2重复实验25，并且用REM测得6 µm至12 µm的干膜厚度。
实施例27
用基材3重复实验25，并且用REM测得7 µm至9 µm的干膜厚度。
实施例28
将基材3与混合物混合，该混合物具有基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、52%的酯化程度、0%的环氧化程度、87%的半乳糖醛酸含量的果胶和基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、10%的酯化程度、0%的环氧化程度、85%的半乳糖醛酸含量的果胶与99.5重量%的上述分散体A。向该混合物中加入8.0 g/L的20%的六氟钛酸。用涡流-测量仪和REM测定，测量到8 µm至11 µm的干膜厚度。
实施例29
将基材3与混合物混合，该混合物具有基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、52%的酯化程度、0%的环氧化程度、87%的半乳糖醛酸含量的果胶和基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、10%的酯化程度、0%的环氧化程度、85%的半乳糖醛酸含量的果胶与99.5重量%的分散体A。向该混合物中加入10.0 g/L的20%的六氟钛酸。用涡流-测量仪和REM测定，测量到8 µm至12 µm的干膜厚度。
实施例30
将基材3与混合物混合，该混合物具有基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、52%的酯化程度、0%的环氧化程度、87%的半乳糖醛酸含量的果胶和基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、10%的酯化程度、0%的环氧化程度、85%的半乳糖醛酸含量的果胶与99.5重量%的分散体A。向该混合物中加入14.0 g/L的20%的六氟钛酸。用涡流-测量仪和REM测定，测量到9 µm至11 µm的干膜厚度。
实施例31
将基材3与混合物混合，该混合物具有基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、52%的酯化程度、0%的环氧化程度、87%的半乳糖醛酸含量的果胶和基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、10%的酯化程度、0%的环氧化程度、85%的半乳糖醛酸含量的果胶与99.5重量%的上述分散体A。向该混合物中加入24.0 g/L的20%的六氟钛酸。用涡流-测量仪和REM测定，测量到12 µm至17 µm的干膜厚度。
实施例32
将基材3与混合物混合，该混合物具有基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、52%的酯化程度、0%的环氧化程度、87%的半乳糖醛酸含量的果胶和基于所产生的混合物的总量计的0.25重量%的具有约 70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化程度、10%的酯化程度、0%的环氧化程度、85%的半乳糖醛酸含量的果胶与99.5重量%的上述分散体A。向该混合物中加入44.0 g/L的20%的六氟钛酸。用涡流-测量仪和REM测定，测量到16 µm至24 µm的干膜厚度。
实施例33
将基材1与混合物混合，该混合物具有基于所产生的混合物的总量计的0.5重量%的具有75至85 %的二乙酰基化程度的溶于1%乙酸中的壳聚糖与99.5重量%的分散体A。向该混合物中加入2.8 g/L的20%的六氟锆酸。用涡流-测量仪和REM测定，测量到4 µm至6 µm的干膜厚度。
实施例34
将基材1与混合物混合，该混合物具有基于所产生的混合物的总量计的0.5重量%的具有75至85 %的二乙酰基化程度的溶于1%乙酸中的壳聚糖与99.5重量%的上述分散体B。向该混合物中加入2.4 g/L的20%的六氟锆酸。用涡流-测量仪和REM测定，测量到45 µm至50 µm的干膜厚度。
实施例35
用基材3重复实验35，并且用REM测得3 µm至4 µm的干膜厚度。
实施例33
将基材1与混合物混合，该混合物具有基于所产生的混合物的总量计的0.5重量%的具有约70000 g/mol的分子量、低的酰基含量的结兰胶与99.5重量%的上述分散体A。向该混合物中加入2.0 g/L的20%的六氟锆酸。用涡流-测量仪和REM测定，测量到5 µm至6 µm的干膜厚度。
实施例34
用基材2重复实验33，并且用REM测得7 µm至8 µm的干膜厚度。
实施例35
用基材3重复实验33，并且用REM测得7 µm至8 µm的干膜厚度。
比较例1
用分散体A涂敷基材1。用REM未测得干膜厚度。
比较例2
用分散体A涂敷基材2。用REM未测得干膜厚度。
比较例3
用分散体A涂敷基材3。用REM未测得干膜厚度。
比较例4
用不与分散体A混合的本发明说明书中提及的聚电解质涂敷基材1，得到300 nm至500 nm的干膜厚度。
比较例5
用不与分散体A混合的本发明说明书中提及的聚电解质涂敷基材2，得到300 nm至500 nm的干膜厚度。
比较例6
用不与分散体A混合的本发明说明书中提及的聚电解质涂敷基材3，得到300 nm至500 nm的干膜厚度。
显微镜照片始终显示均匀的层构造，这表明可靠的自动调整和可以很好控制的涂敷方法。

Claims (23)

1.涂敷基材的金属表面的方法，其包括以下步骤或者由以下步骤构成：
I. 提供具有干净的金属表面的基材；
II. 用分散体和/或悬浮体形式的水性组合物接触和涂敷金属表面；
III. 任选地冲洗所述有机涂层，并且
IV. 干燥和/或焙烧所述有机涂层，或者
V. 任选地干燥所述有机涂层，并且在干燥和/或焙烧之前用同样种类或者其它的涂料组合物涂敷，
其特征在于，
在步骤II中，用分散体和/或悬浮体形式的水性组合物进行涂敷，其以基于阳离子计的1.1 10-6 mol/l至0.30 mol/l的量含有选自元素钛、锆、铪、硅、铝和/或硼的六氟化物或者四氟化物的络合氟化物，其中向由成膜聚合物构成的阴离子稳定化的分散体中和/或由成膜无机颗粒构成的具有固含量为2至40重量%和平均颗粒尺寸为10至1000 nm的在0.5至7.0的pH-值范围中稳定的悬浮体中，以基于所产生的混合物的总质量计的0.01至5.0重量%的量加入至少一种阴离子聚电解质，其中所述水性组合物具有0.5至7.0的pH值，并且形成基于离子凝胶的涂层，所述凝胶结合从所述金属表面溶解出的阳离子，并且所述阳离子源自预处理阶段和/或步骤II中的接触。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，以基于阳离子计的1.1 10-5 mol/l至0.15 mol/l，优选1.1 10-4 mol/l至0.05 mol/l的量含有络合氟化物，其中所述水性组合物具有1.0至6.0，优选1.5至5.0的pH值。
3.根据权利要求1或者2的方法，其特征在于，含有至少一种阴离子聚电解质或者由其构成，该阴离子聚电解质选自a)基于糖原、直链淀粉、支链淀粉、愈创葡聚糖、琼脂、藻胶、藻酸盐、果胶、角叉菜胶、纤维素、甲壳素、壳聚糖、凝胶多糖、葡聚糖、果聚糖、胶原、结兰胶、阿拉伯胶、淀粉、黄原胶、黄蓍胶、刺梧桐胶、刺云实胶和葡甘露聚糖的多糖；b)基于聚氨基酸、胶原、多肽、木质素的天然来源的阴离子聚电解质和/或c)基于聚氨基酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸-共聚物、丙烯酰胺-共聚物、木质素、聚乙烯磺酸、多聚羧酸、多聚磷酸或者聚苯乙烯的合成的阴离子聚电解质。
4.根据权利要求1至3的方法，其特征在于，所述阴离子聚电解质含有至少一种基于果胶或者结兰胶的多糖或者由其构成。
5.根据权利要求1至3的方法，其特征在于，所述水性组合物和/或所述由其制备的有机涂层含有至少两种不同的阴离子聚电解质的混合物。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，所述水性组合物和/或所述由其制备的有机涂层含有两种果胶的混合物。
7.根据前述权利要求任一项或者多项的方法，其特征在于，所述水性组合物和/或所述由其制备的有机涂层含有至少一种阴离子多糖，其选自具有所述羧基官能团的酯化程度为5至75%的这种阴离子多糖，基于所述醇基团和羧基的总量计。
8.根据前述权利要求任一项或者多项的方法，其特征在于，所述水性组合物和/或所述由其制备的有机涂层含有至少一种阴离子多糖和/或至少一种其它的阴离子聚电解质，其选自具有分子量为500至1000000 g/mol-1的这种。
9.根据前述权利要求任一项或者多项的方法，其特征在于，所述水性组合物和/或所述由其制备的有机涂层含有至少一种阴离子多糖和/或至少一种其它的阴离子聚电解质，其选自具有所述羧基官能团的酰胺化程度为1至50%和羧基官能团的环氧化程度为最高80%的这种。
10.根据前述权利要求任一项或者多项的方法，其特征在于，所述阴离子聚电解质用增强粘附的粘附基团改性或者已经用其改性，所述粘附基团选自多官能的环氧化物、异氰酸酯、伯胺、仲胺、叔胺、季胺、酰胺、酰亚胺、咪唑、甲酰胺、迈克尔反应产物、碳二亚胺、碳烯、环状碳烯、环状碳酸酯、多官能的羧酸、氨基酸、核酸、甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯醇、多元酚、具有至少一个烷基和/或芳基的多元醇、己内酰胺、磷酸、磷酸酯、环氧酯、磺酸、磺酸酯、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、儿茶酚、硅烷以及由其形成的硅烷醇和/或硅氧烷、三嗪、三唑、噻嗪、二噻嗪、缩醛、半缩醛、醌、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、醇酸树脂、酯、聚酯、醚、二醇、环状醚、冠醚、酸酐以及乙酰丙酮和β-二酮-基团、羰基和羟基的化学基团。
11.根据前述权利要求任一项或者多项的方法，其特征在于，所述水性组合物和/或所述由其制备的有机涂层具有一定含量的至少一种用于金属阳离子的络合剂或者改性为络合金属阳离子的聚合物。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，所述水性组合物和/或所述由其制备的有机涂层具有一定含量的至少一种络合剂，其选自基于马来酸、阿仑膦酸、衣康酸、柠康酸、中康酸或者这些羧酸的酸酐或者半酯的这种络合剂。
13.根据前述权利要求任一项或者多项的方法，其特征在于，所述水性组合物和/或所述由其制备的有机涂层含有至少一种阳离子，其选自基于起阳离子作用的盐的这种阳离子，所述盐选自三聚氰胺盐、亚硝基盐、氧鎓盐、铵盐、具有季氮阳离子的盐、铵衍生物的盐和Al、B、Ba、Ca、Cr、Co、Cu、Fe、Hf、In、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Pb、Sn、Ta、Ti、V、W、Zn和/或Zr的金属盐。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，选择Al、Cu、Fe、Mg和/或Zn，作为从所述金属表面溶解出/已经溶解出和/或加入到/已经加入到所述水性组合物中的阳离子。
15.根据前述权利要求任一项或者多项的方法，其特征在于，所述水性组合物和/或所述由其制备的有机涂层具有一定含量的基于聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚环氧化物和/或其杂化物的有机颗粒。
16.根据前述权利要求任一项或者多项的方法，其特征在于，所述水性组合物和/或所述由其制备的有机涂层具有一定含量的至少一种乳化剂。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，所述水性组合物和/或所述由其制备的有机涂层具有一定含量的至少一种乳化剂，其选自基于阴离子乳化剂的这种乳化剂。
18.根据前述权利要求任一项或者多项的方法，其特征在于，所述水性组合物和/或所述由其制备的有机涂层含有至少一种添加剂，其选自杀生物剂、分散助剂、成膜助剂、用于调节pH值的酸性和/或碱性助剂、增稠剂和流平剂。
19.根据前述权利要求任一项或者多项的方法，其特征在于，所述水性组合物形成基于离子凝胶的涂层，并且所述在此期间或者之后形成的干膜具有至少1 µm的厚度。
20.根据前述权利要求任一项或者多项的方法，其特征在于，在所述浸渍浴中0.05至20分钟形成所述有机涂层，并且在干燥之后具有5至100 µm的干膜厚度。
21.水性组合物，其在由成膜聚合物构成的阴离子稳定化的分散体中和/或由成膜无机颗粒构成的具有固含量为2至40重量%和平均颗粒尺寸为10至1000 nm的在0.5至7.0的pH-值范围中稳定的悬浮体中，以基于所产生的混合物的总质量计的0.01至5.0重量%的量含有至少一种阴离子聚电解质，以及以基于阳离子计的1.1 10-6 mol/l至0.30 mol/l的量含有选自元素钛、锆、铪、硅、铝和/或硼的六氟化物或者四氟化物的络合氟化物，其中所述水性组合物具有4至11的pH值。
22.根据权利要求21的水性组合物，其特征在于，其在由成膜聚合物构成的分散体中具有一定含量的基于聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚环氧化物和/或其杂化物的有机颗粒，一定含量的至少一种选自基于马来酸、阿仑膦酸、衣康酸、柠康酸或者中康酸或者这些羧酸的酸酐或者半酯的这种络合剂的络合剂和至少一种基于果胶或者结兰胶的阴离子聚电解质。
23.根据权利要求1至22任一项的方法用于涂敷在用电泳漆料涂敷时有问题的基材的用途。
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