KR20150088311A - 기판의 금속성 표면을 코팅하는 방법, 및 이러한 방법에 따라 코팅된 물체 - Google Patents

기판의 금속성 표면을 코팅하는 방법, 및 이러한 방법에 따라 코팅된 물체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면을 코팅하는 방법, 상응하는 코팅, 및 상기 방법에 따라 코팅된 물체의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 이는 I. 세척된 금속 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계, II. 금속 표면을 분산물 및/또는 현탁액 형태의 수성 조성물과 접촉시키고 이를 코팅하는 단계, III. 임의적으로, 유기 코팅을 세정하는 단계, 및 IV. 유기 코팅을 건조시키고/거나 베이킹시키는 단계, 또는 V. 임의적으로 유기 코팅을 건조시키고 건조 및/또는 베이킹 이전에 이를 유사한 또는 다른 코팅 조성물로 코팅하는 단계를 갖거나, 이러한 단계로 이루어진, 기판의 금속 표면을 코팅하는 방법에 의해 달성된다. 본 발명은 단계 II의 코팅 공정이 분산물 및/또는 현탁액 형태의 수성 조성물을 사용하여 수행되며, 상기 조성물이 양이온을 기준으로 하여 1.1×10- 6 mol/l 내지 0.30 mol/l 양의 원소 티탄, 지르코늄, 하프늄, 규소, 알루미늄 및/또는 붕소의 헥사- 또는 테트라플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 착물 플루오라이드를 함유하며, 얻어진 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여 0.01 내지 5.0 중량% 양의 적어도 하나의 음이온성 다가 전해질이 필름-형성 폴리머로 제조된 음이온으로 안정화된 분산물 또는 2 내지 40 중량%의 고형물 함량 및 10 내지 1000 nm의 평균 입자 크기를 갖는 필름-형성 무기 입자로 이루어진 현탁액에 첨가되며, 상기 분산물 및/또는 현탁액이 0.5 내지 7.0의 pH 값 범위에서 안정함을 특징으로 한다. 수성 조성물은 0.5 내지 7.0 범위의 pH 값을 가지고, 금속 표면으로부터 방출된 양이온을 결합시키는 이오노겐 겔을 기반으로 한 코팅을 형성하며, 상기 양이온은 사전처리 스테이지 및/또는 단계 II의 접촉 공정으로부터 유래한 것이다.

Description

기판의 금속성 표면을 코팅하는 방법, 및 이러한 방법에 따라 코팅된 물체 {METHOD FOR COATING METAL SURFACES OF SUBSTRATES, AND OBJECTS COATED ACCORDING TO SAID METHOD}
본 발명은 표면을 코팅하는 방법, 상응하는 코팅, 및 이러한 방법에 따라 코팅된 물체(object)의 용도에 관한 것이다. 딥핑 방법(dipping method)을 이용하여 특히, 금속 표면 상에 균질한 코팅을 형성시키는 여러 방법들이 존재한다. 바람직하게, 하기에 기술되는 기술들은 특히, 주로 유기 매트릭스 및/또는 유기 및/또는 무기 첨가제 성분들로 이루어진 내부식 코팅을 형성시키기 위해 이용될 수 있다.
전통적인 방법은 어셈블링된 워크피스(workpiece)의 완전한 코팅을 달성하기 위해, 사용되는 포뮬레이션(formulaton)의 레올로지 성질의 사용에 의존적이다. 딥핑 공정 후에 고려되는 워크피스를 연속적으로 회전시킴으로써 임계점에서 코팅 물질의 축적이 감소될 가능성에도 불구하고, 이러한 방법으로 완전히 균질한 코팅을 달성하는 것은 가능하지 않다. 추가적으로, 기포형성(blistering) 및 보일(boil)과 같은 결함은 건조 및/또는 가교 공정 동안에 보다 큰 코팅 비율을 갖는 곳에서 일어날 수 있으며, 이러한 결함은 전반적인 코팅의 품질에 영향을 미친다.
전기영동 방법은 딥핑에서 균일한 코팅을 증착시키기 위해 전류를 사용함으로써 이러한 문제를 방지한다. 이러한 방법은 금속성 워크피스 상에 균질한 코팅의 형성을 성공적으로 제공한다. 증착된 코팅은 습윤 상태에서 금속성 기판에 대한 우수한 접착성을 나타낸다. 코팅을 제거하지 않고, 후속 세정 단계에서 워크피스를 처리하는 것이 가능하다. 이는, 도달하기 어려운 워크피스 상의 전술된 곳에 잔존하는 코팅 용액이 존재하지 않음을 이에 따라 건조 공정 동안 어떠한 결함도 발생하지 않을 수 있다. 이러한 기술은 전기 에너지의 양 및 요망되는 딥핑 탱크(dipping tank)가 비용의 증가를 초래할 뿐만 아니라 전기장이 거시적 에지에서 불-균질하게 생성되기 때문에 에지 박막화(edge thinning)가 일어나며 이러한 에지가 불-균일하게 그리고 아마도 심지어 불완전하게 코팅된다는 단점을 갖는다. 보이드(void)는 또한, 파라데이 케이지의 현상과 유사한 효과가 이러한 포인트에서 일어날 수 있기 때문에, 워크피스의 구조에서 방지될 필요가 있다. 증착을 위해 필수적인 전기장 강도의 감소로 인하여, 이러한 방법은 코팅을 적용하는데 실패, 또는 워크피스 상의 이러한 영역에 대한 단지 크기 감소된 코팅의 적용 (커버리지 문제)을 야기시킬 수 있어, 코팅 품질의 악화를 초래한다. 또한, 전기 딥 코팅(electric dip coating, EDC), 예를 들어 캐소드 딥 코팅(cathodic dip coating; CDC)에서, 이러한 기술은 또한 하기 단점들을 갖는다. 상응하는 딥 배쓰는, 온도 제어, 전력 공급 및 전기 절연을 위한 전기적 및 기계적 장비, 전해 코팅에서 형성되는 양극액 산의 폐기까지의 순환 장치 및 부가 장치와 함께, 그리고 코트 재활용을 위한 한외여과 뿐만 아니라 제어 장치와 함께, 큰 비용을 발생시킨다. 공정 관리는 또한, 높은 전류 세기 및 에너지 수준 뿐만 아니라 배쓰 부피에 대한 전기적 파라미터의 균등화, 모든 공정 파라미터의 정확한 조정, 및 시스템의 유지보수및 세척으로 인하여, 매우 높은 기술적 수고를 필요로 한다.
공지된 자가증착 방법(autodeposition method)은 사용되는 기판 표면의 산세척 공격을 포함하는 무전해 개념을 기반으로 한 것으로서, 여기서 금속 이온은 표면으로부터 용해되며, 에멀젼은 얻어진 계면에서 금속성 이온의 농도로 인해 응고한다. 이러한 방법이 파라데이 케이지 효과와 관련하여 상술된 전해 방법의 한계를 지니지 않지만, 공정에서 형성된 코팅은 제1 활성화 단계 후에 고정되어야 하며, 여기서 다단계 딥핑 공정을 설명한다. 또한, 산세척 공격(pickling attack)은 금속 이온으로 인하여 활성 구역의 불가피한 불순물을 야기시키며, 이는 구역으로부터 제거되어야 하는 것이다. 이러한 방법은 또한 자체 조정되지 않고 심지어 필요한 경우에 예를 들어 전해 방법에서 전류를 차단함으로써 중단될 수 없는 화학적 증착 공정을 기반으로 한 것이다. 이에 따라, 매우 두꺼운 층의 형성은 활성 구역에서 금속성 기판의 보다 긴 잔류 시간으로 불가피하다.
보다 큰 두께에서, 가능한 한 파괴되지 않고 이로부터 실질적으로 평평한 코팅을 제공하기 위해, 딥 공정에서 균질한 코팅을 효율적이고 저렴하게 형성시키고자 하는 것이 오랫동안 추구되고 있다.
이에 따라, 본 발명은 액체 시스템을 통한 금속성 표면 상에 단순한 방식으로, 및 필수적인 경우에, 심지어 세정-내성 방식으로, 균질하게 그리고 포괄적인 커버리지를 갖는 코트 포뮬레이션을 증착시키는 것이 가능하여, 이러한 방법을 제공하는 문제점을 다룬다. 본 발명은 또한 이를 위한 가장 간단한 가능한 방법을 제공하는 문제점을 다룬다.
이러한 문제점은
I. 세척된 금속 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계;
II. 금속 표면을 분산물 및/또는 현탁액 형태의 수성 조성물과 접촉시키고 금속 표면을 코팅하는 단계;
III, 임의적으로, 유기 코팅을 세척하는 단계; 및
IV. 유기 코팅을 건조시키고/거나 베이킹시키는 단계, 또는
V. 임의적으로, 유기 코팅을 건조시키고, 건조시키고/거나 베이킹하기 전에 이를 유사한 또는 다른 코팅 조성물로 코팅하는 단계를 지니거나, 이러한 단계로 이루어진 기판의 금속 표면을 코팅하는 방법으로서,
단계 II에서의 코팅 공정이 분산물 및/또는 현탁액 형태의 수성 조성물을 사용하여 수행되며, 상기 조성물이 양이온을 기준으로 하여 1.1×10- 6 mol/ℓ 내지 0.30 mol/ℓ 양의 원소 티탄, 지르코늄, 하프늄, 규소, 알루미늄, 및/또는 붕소의 헥사- 또는 테트라플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 착물 플루오라이드를 함유하며, 얻어진 혼합물의 전체 질량을 기준으로 하여 0.01 내지 5.0 중량% 양의 적어도 하나의 음이온성 다가 전해질이 필름-형성 폴리머로 제조된 음이온성 안정화 분산물 및/또는 2 내지 40 중량%의 고형물 함량 및 10 내지 1,000 nm의 평균 입자 크기를 갖는 필름-형성 무기 입자로 제조된 현탁액에 첨가되며, 상기 분산물 및/또는 현탁액이 0.5 내지 7.0의 pH 값 범위에서 안정하며, 수성 조성물이 0.5 내지 7.0 범위의 pH 값을 가지고, 금속 표면로부터 용해된 양이온을 결합시키는 이오노겐 겔을 기초로 한 코팅을 형성시키며, 상기 양이온이 사전처리 스테이지 및/또는 단계 II에서의 접촉 공정에서 비롯되는 방법에 의해 해소된다. 본 발명의 착물 플루오라이드의 첨가는 아연 도금된 강철 시트 상에 20 내지 100 ㎛ 범위의 건조 필름 두께, 및 냉간 압연된 강철 시트 또는 알루미늄 상에 1 ㎛ 보다 큰 건조 필름 두께를 갖는 대체로 균질한 코팅을 야기시킨다.
바람직하게, 착물 플루오라이드는 양이온을 기준으로 하여 1.1×10- 5 mol/ℓ 내지 0.15 mol/ℓ, 바람직하게 1.1×10-4 mol/ℓ 내지 0.05 mol/ℓ의 양으로 사용되며, 여기서 수성 조성물은 1.0 내지 6.0, 특히 바람직하게 1.5 내지 5.0 범위의 pH 값을 갖는다.
본 발명에 따른 코팅 공정은 단일층 구조를 나타내는데, 여기서 더욱 균질한 코팅 또는 덜 균질한 코팅이 형성되거나 존재할 수 있는데, 이는 금속성 표면 부근에 입자를 어느 정도 보다 강력한 축적을 갖는다. 코팅되도록 의도된 금속성 표면을 포함한 기판은 본 발명에 따르면 금속, 금속-코팅된 표면, 또는 프라이머-사전처리된 금속 표면인 것으로 이해되는데, 이로부터 금속 양이온이 여전히 용출될 수 있다. 특히, 본 출원의 목적을 위하여, 용어 "코팅되도록 의도된 표면(들)"은 금속성 물체 및/또는 금속성 입자의 표면을 포함하는데, 이는 임의적으로 예를 들어 금속성 코팅, 예를 들어 아연 또는 아연 합금을 기반으로 한 금속성 코팅으로, 및/또는 사전-처리 또는 처리 조성물의 적어도 하나의 코팅, 예를 들어 크로메이트, Cr3 +, Ti-화합물, Zr 화합물, 실란/실란올/실록산/폴리실록산, 및/또는 유기 폴리머를 기반으로 한 코팅으로 사전-코팅될 수 있다.
금속성 물질은 기본적으로 모든 부류의 금속성 물질, 특히 알루미늄, 철, 구리, 티탄, 아연, 마그네슘, 주석, 및/또는 알루미늄, 철, 칼슘, 구리, 마그네슘, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 티탄, 아연 및/또는 주석을 함유한 합금의 표면을 지칭할 수 있으며, 여기서 이러한 금속성 물질은 인접하게 및/또는 연속적으로 사용될 수 있다. 물질 표면은 또한 임의적으로, 예를 들어 아연 또는 알루미늄, 및/또는 아연-함유 합금으로 사전-처리될 수 있고/거나 사전-처리된 것일 수 있다.
코팅되도록 의도된 물체로서, 기본적으로 금속성 물질로 이루어지거나 적어도 하나의 금속성 코팅, 특히 금속-코팅된 폴리머 물질 또는 섬유-강화된 폴리머 물질이 제공된 모든 부류의 물체를 사용하는 것이 가능할 것이다. 특히 바람직한 물체는, 특히 스트립 (코일), 시트, 부품, 예를 들어 작은 부품, 접착된 구성요소, 복잡하게 형상화된 구성요소, 모울딩, 로드(rod), 및/또는 와이어이다.
본 출원의 목적을 위한 용어 "무전해 코팅"은 외부로부터 후속 코팅을 형성시키기 위한 공지된 전해 방법과는 상반되게, 용액 및/또는 분산물 (=현탁액 및/또는 에멀젼)-함유 조성물로의 코팅에서, 100 V 미만의 전압이 인가됨을 의미한다.
바람직하게, 본 발명은 적어도 하나의 음이온성 다가 전해질이 a) 글리코겐, 아밀로오즈, 아밀로펙틴, 칼로오즈, 아가, 알긴, 알기네이트, 펙틴, 카라기난, 셀룰로오즈, 키틴, 키토산, 커들란, 덱스트란, 프룩탄, 콜라겐, 겔란 검, 검 아라빅, 전분, 잔탄, 트래거캔스, 카라얀 검, 타라 그레인 밀(tara grain meal), 및 글루코만난을 기반으로 한 다당류; b) 폴리아미노산, 콜라겐, 폴리펩티드, 및 리그닌을 기반으로 한 천연 기원; 및/또는 c) 폴리아미노산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 코폴리머, 아크릴아미드 코폴리머, 리그닌, 폴리비닐설폰산, 폴리카복실산, 폴리인산, 또는 폴리스티렌을 기반으로 한 합성, 음이온성 다가 전해질을 함유하거나 이로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 관한 것이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 방법은 수성 조성물 및/또는 이로부터 형성된 유기 코팅이 멜라민 염, 니트로소 염, 옥소늄 염, 암모늄 염, 4차 질소 양이온을 갖는 염, 암모늄 유도체의 염, Al, B, Ba, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, Hf, In, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Pb, Sn, Ta, Ti, V, W, Zn 및/또는 Zr의 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온 활성 염을 기반으로 한 것으로부터 선택된 적어도 한 부류의 양이온을 함유한 방법이다.
용어 "코폴리머"는 본 출원의 목적을 위해 둘 이상의 상이한 타입의 모노머 단위로 이루어진 폴리머를 기술한다. 코폴리머는 여기에서, 두 개의 상이한 코모노머 A 및 B로 이루어진 이원 코폴리머를 참조로 하여 예시되는 바와 같이, 5개 부류로 나누어질 수 있다:
1. 사슬에서 두 개의 모노머의 분포가 무작위적인 랜덤 코폴리머 (AABABBBABAABBBABBABAB....);
2. 사슬의 흐름(course)에서 가변 비율의 하나의 모노머를 제외하고 원칙적으로 랜덤 코폴리머와 유사한 구배 코폴리머 (AAAAAABAABBAABABBBAABBBBBB);
3. 사슬을 따라 모노머의 규칙적인 배열을 갖는 교대 코폴리머 (ABABABABABABABABABAB....);
4. 블록의 수에 따라 이블록, 삼블록 및 다중블록 코폴리머로의 추가 세분화와 함께, 각 모노머의 긴 시퀀스(sequence) 또는 블록으로 이루어진 블록 코폴리머 (AAAAAAAAABBBBBBBBBBBB...); 및
5. 하나의 모노머의 블록이 다른 모노머의 스캐폴드 (골격) 상에 그라프팅된 그라프트 코폴리머.
6.
용어 "유도체"는 본 출원의 목적을 위해 상응하는 기본 물질과 구조적으로 유사한 유도된 물질을 명시하는 것이다. 유도체는, H 원자 또는 작용기 대신에, 이의 분자가 다른 원자 또는 다른 원자 기를 지니거나 하나 이상의 원자/원자 기가 제거된 물질이다.
용어 "폴리머(들)"는 본 출원의 목적을 위하여, 모노머(들), 올리고머(들), 폴리머(들), 코폴리머(들), 블록 코폴리머(들), 그라프트 코폴리머(들), 이의 혼합물, 및 유기 및/또는 실질적으로 유기 기반으로 한 이의 컴파운딩(compounding)을 의미한다. 일반적으로, 본 출원의 목적을 위하여, "폴리머(들)"는 대부분 또는 완전히 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)로서 존재한다.
특히 바람직하게, 본 발명에 따른 방법은 수성 조성물 및/또는 이로부터 형성된 유기 코팅이 소정 함량의 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드, 및/또는 이들의 혼성물을 기반으로 한 유기 입자를 갖는 방법이다.
소위 폴리아크릴레이트-폴리우레탄 하이브리드 수지(hybrid resin)는 타입에 따라 상이한 분산물의 순수한 혼합에 의해 발생된 하이브리드 시스템 (블랜드, 또는 포뮬레이션), 상이한 폴리머 타입 간의 화학적 결합을 포함하는 것, 및 상이한 폴리머 부류들이 상호침투 네트워크 (IPN)를 형성하는 것으로 구별될 수 있다. 일반적으로, 이러한 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 하이브리드 분산물은 수성 폴리우레탄 분산물 중에 비닐 폴리머의 에멀젼 중합 ("폴리아크릴레이트")에 의해 형성된다. 한편, 제2 분산물로서 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 하이브리드 분산물을 형성시키는 것이 또한 가능하다.
수성 폴리아크릴레이트 폴리에폭사이드 하이브리드 분산물은 일반적으로 이작용성 에폭사이드와 이작용성 아민 모노머 성분의 부가 반응 및 충분한 카복실 작용기를 갖는 폴리아크릴레이트와의 후속 반응에 의해 형성된다. 수분산능력은 이후에, 폴리우레탄 제2 분산물과 같이, 예를 들어 아민으로 음이온성 기로 전환되고 후속하여 수중에 분산되는 카복실레이트 기에 의해 달성될 수 있다.
폴리우레탄 및 폴리에폭사이드 성분 이외에, 기판 상에 층을 형성시키기 위한 하이브리드 분산물은 바람직하게 또한 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리부틸 아크릴레이트 및/또는 다른 아크릴 에스테르를 기반으로 한 유기 폴리머 및/또는 코폴리머를 함유할 수 있다. 아크릴산 에스테르는 아크릴산 (CH2=CH-COOH)으로부터 유도되고 이에 따라 작용기 (CH2=CH-COOR)를 갖는 에스테르이다. 이들 중에서 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 에틸헥실 아크릴레이트는 대량으로 형성된다. 아크릴산 에스테르는 주로 호모- 및 코폴리머에서 사용되는데, 이는 예를 들어 아크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 푸마르산, 이타콘산, 말레에이트, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 스티렌, 부타디엔 및 불포화 폴리에스테르, 폴리에폭사이드 에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리스티렌 부타디엔, 폴리(메트)아크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르를 갖는 폴리비닐 아세테이트 코폴리머 및/또는 디부틸 말레에이트 및/또는 적어도 하나의 3차 포화 모노카복실산의 비닐 에스테르를 갖는 코폴리머, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에폭사이드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이소부타디엔, 폴리이소프렌, 실리콘, 실리콘 고무, 및/또는 이의 유도체를 포함한다. 이러한 것은 특히 수성 조성물 중의 고형물 및 활성 물질의 적어도 50 중량%로 존재한다.
용어 "사전처리"는 후속하여, 임의적으로 후속 코팅 후에, 예를 들어 적어도 하나의 코트와 같은 층들의 시퀀스 및 물체를 보호하기 위해 다른 코팅이 적용되는 처리 (= 코팅되도록 의도된 표면을 일반적으로 액체 조성물과 접촉시킴)를 지칭한다.
종래 사전-처리에서, 표면을 정전기적으로 하전시키는데 도움을 주도록 의도된 활성화 제제로 표면을 활성화시키기 전에, 처리되도록 의도된 표면은 필요한 경우에, 먼저 알킬리성 용액으로 세척되고, 임의적으로 사전처리를 위한 조성물과 접촉될 수 있으며, 후자는 특히 전환층을 위한 것이다. 이후에, 이에 따라 처리되고/거나 코팅된 표면은 임의적으로, 프라미어 및/또는 임의적으로 변형 가능한 보호 층으로, 특히 내부식 프라이머로 코팅될 수 있고/거나 임의적으로 오일처리될 수 있다. 오일처리(oiling)는 특히 처리되고/거나 코팅된 (특히 금속성) 표면의 일시적 보호를 제공하기 위해 제공한다.
사전처리로서, 기본적으로 임의의 부류의 사전처리가 가능한데, 사용될 수 있는 예는 포스페이트, 포스포네이트, 실란, 실란올/실록산/폴리실록산, 란타나이드 화합물, 티탄 화합물, 하프늄 화합물, 지르코늄 화합물 산, 금속 염 및/또는 유기 폴리머를 기반으로 한 수성 사전처리 조성물을 포함한다.
이러한 코팅된 기판의 추가 처리는 필요한 경우에, 오일이 적용되었는지의 여부와는 무관하게, 특히 알칼리 세척을 포함한다.
내부식 프라이머, 예를 들어 용접 프라이머로의 코팅은 특히, 예를 들어, 폴딩(folding), 접착 및/또는 용접 시에 변형 능력 및/또는 접합 능력에 도달하기 어려운 기판의 보이드 및 부품에서 추가 부식 보호를 가능하게 할 수 있다. 산업 실무에서, 내부식 프라이머는 특히, 내부식 프라이머로의 코팅 후에, 이에 따라 코팅된 기판, 예를 들어 시트가 형성되고/거나 추가 구성요소와 접합되는 경우에, 및 그 후에 오로지 다른 코팅이 적용되는 경우에 사용될 수 있다. 일반적으로, 현저하게 개선된 부식 보호는 이러한 공정 순서에서, 내부식 프라이머가 활성화 층 및 입자 코팅 아래에 추가적으로 적용되는 경우에 형성된다.
용어 "실질적으로 세정-내성"은 본 발명의 목적을 위하여 개개 시스템 및 방법 순서의 조건 하에서, 개개의 최종 코팅이 세정 공정 (=세정)에 의해 완전히 제거되지 않고 이에 따라 코팅이 바람직하게 파괴되지 않는 코팅을 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명에 따른 방법에서, 입자로서 매우 다양한 입자 타입, 입자 크기, 및 입자 형상이 사용될 수 있다.
층을 형성시키기 위한 수성 조성물 중의 입자로서, 바람직하게, 옥사이드, 하이드록사이드, 카보네이트, 포스페이트, 포스포실리케이트, 실리케이트, 설페이트, 코폴리머를 포함하는 유기 폴리머, 및 이의 유도체, 왁스 및/또는 컴파운딩된 입자, 특히 내부식성 안료, 유기 폴리머, 왁스 및/또는 컴파운딩된 입자를 기반으로 한 것, 및/또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 입자는 바람직하게 5 nm 내지 15 ㎛, 더욱 바람직하게 20 nm 내지 1 ㎛, 특히 바람직하게 50 nm 내지 500 nm 범위의 입자 크기를 갖는다. 이러한 것은 바람직하게 수불용성 입자이다.
컴파운딩된 입자는 하나의 입자 중에 적어도 두 개의 상이한 물질들의 혼합물을 갖는다. 컴파운딩된 입자는 종종 아주 상이한 성질을 갖는 다른 물질을 포함할 수 있다. 컴파운딩된 입자는 예를 들어, 임의적으로 심지어 소정 함량의 비-미립자 물질, 예를 들어 계면활성제, 소포제, 분산제, 코트 보조제, 다른 타입의 첨가제, 염료, 부식 억제제, 약한 수용성 내부식 안료, 및/또는 이러한 혼합물을 위해 통상적이고/거나 공지된 다른 물질을 갖는 코트를 위한 조성물을 일부 또는 전부 함유할 수 있다. 이러한 코트 성분은 예를 들어, 변형, 내부식 프라이머 및 다른 프라이머, 착색된 코트, 충전제 및/또는 클리어 코트(clear coat)를 위한 유기 코팅을 위해 적합하고/거나 자주 사용될 수 있다.
내부식 프라이머는 통상적으로 전기 전도성 입자를 포함하고, 전기적으로 용접 가능하다. 일반적으로, 이러한 경우에, 흔히 a) 화학적으로 및/또는 물리적으로 상이한 타입의 입자들의 혼합물, b) 화학적으로 및/또는 물리적으로 상이한 타입의 입자의 입자, 집합체 및/또는 응집물, 및/또는 c) 조성물 및/또는 이로부터 형성된 입자 층 중의 컴파운딩된 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 흔히 바람직하게, 입자-함유 조성물 및/또는 이로부터 형성된 입자 층은 적어도 한 부류의 입자, 및 이에 추가로, 또한 적어도 하나의 비-미립자 물질, 특히 첨가제, 착색제, 부식 억제제, 및/또는 수난용성 내부식 안료를 포함한다. 착색된 및/또는 임의적으로, 심지어 제한된 비율의 전기 전도성 입자, 특히 플러렌 및 흑연-유사 구조를 갖는 다른 탄소 화합물을 기반으로 한 탄소 화합물, 및/또는 카본 블랙, 임의적으로 또한 나노콘테이너(nanocontainer) 및/또는 나노튜브는 조성물에 및/또는 이로부터 형성된 입자 층에서 입자로서 포함될 수 있다. 다른 한편으로, 코팅된 입자, 화학적으로 및/또는 물리적으로 개질된 입자, 코어-쉘 입자, 상이한 물질로 제조된 컴파운딩된 입자, 캡슐화된 입자, 및/또는 나노콘테이너는 여기서 특히 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅에서 입자로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게, 입자-함유 조성물, 이로부터 형성된 입자 층 및/또는 예를 들어 필름 형성 및/또는 가교에 의해 이로부터 형성된 코팅은 적어도 한 타입의 입자 및 이에 추가하여 각각 적어도 하나의 염료, 적어도 하나의 착색 안료, 적어도 하나의 내부식 안료, 적어도 하나의 부식 억제제, 적어도 하나의 전도성 안료, 적어도 하나의 추가 타입의 입자, 적어도 하나의 실란/실란올/실록산/폴리실록산/실라잔/폴리실라잔, 적어도 하나의 코트 첨가제, 및/또는 적어도 하나의 첨가제, 예를 들어 적어도 하나의 계면활성제, 적어도 하나의 소포제 및/또는 적어도 하나의 분산제를 함유한다.
본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게, 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅은 적어도 한 타입의 입자 및 임의적으로 적어도 하나의 특정하지 않은 물질, 및 이에 추가로, 일부 또는 전부 프라이머, 코트를 위한, 예를 들어 충전제, 톱 코트 및/또는 클리어 코트를 위한 화학적 조성물을 포함한다.
유기 폴리머에 입자의 첨가로서, 여러 구체예에서, 안료 및/또는 첨가제, 예를 들어 코트 및/또는 프라이머에서 일반적으로 사용되는 것을 갖는 것이 제안된다.
필름 형성은 열가소성 폴리머의 사용을 통해, 및/또는 임시 가소제로서 제공하는 물질의 첨가를 통해 개선될 수 있다. 유착제는 폴리머 입자의 표면을 연화시키고 이에 따라 이의 융합을 가능하게 하는 특정 용매로서 작용한다. 여기에서, 한편으로 폴리머 입자에 영향을 미칠 수 있게 하기 위해 수성 조성물 중에 이러한 가소제가 충분히 길게 잔류하고 이후에 증발하고 이에 따라 필름으로부터 벗어나는 것이 유리하다. 또한, 건조 공정 동안 잔류 물 함량이 충분히 길게 존재하는 것이 도한 유리하다.
특히, 유리한 유착제는 소위 장쇄 알코올, 특히 4 내지 20개의 C 원자를 갖는 알코올, 예를 들어 하기 나열된 것이다:
부탄디올,
부틸 글리콜,
부틸 디글리콜,
에틸렌 글리콜 에테르, 예를 들어
에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르,
에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르,
에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르,
에틸 글리콜 프로필 에테르,
에틸렌 글리콜 헥실 에테르,
디에틸렌 글리콜 메틸 에테르,
디에틸렌 글리콜 에틸 에테르,
디에틸렌 글리콜 부틸 에테르,
디에틸렌 글리콜 헥실 에테르, 또는
폴리프로필렌 글리콜 에테르, 예를 들어
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르,
디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르,
트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르,
프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르,
디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르,
트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르,
프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르,
디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르,
트리프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르,
프로필렌 글리콜 페닐 에테르,
트리메틸 펜탄디올 디이소부티레이트,
폴리테트라하이드로푸란,
폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올.
가교는 예를 들어, 특정 반응성 기, 예를 들어 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 및/또는 멜라민 기로 수행될 수 있다.
바람직하게, 후속 코팅은 특히, 현존하는 유기 폴리머 입자가 필름을 형성할 수 있는 방식으로 건조되며, 이에 따라, 거의 또는 완전히 균질한 코팅이 형성될 수 있다. 건조 온도는 여러 구체예에서, 유기 폴리머 구성성분들이 가교될 수 있을 정도로 높게 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 다수의 구체예에서, 주로 유기 입자를 함유한 입자 층이 형성되고 예를 들어 필름으로 제조되고/거나 건조 시에 가교되는 것이 바람직하다. 이러한 필름 형성은 일부 구체예에서, 심지어 유착제의 부재 하에서도 일어난다. 여기에서, 코팅의 입자는, 특히 대부분 또는 전부 유기 폴리머로서 존재할 때에, 바람직하게 특히 건조 동안에, 실질적으로 파괴되지 않는 코팅으로 또는 파괴되지 않는 코팅으로 형성될 수 있다. 여기에서 실질적으로 파괴되지 않는 코팅 또는 파괴되지 않는 코팅을 형성하기 위해 대부분 또는 전부 유기 폴리머로 이루어진 코팅의 건조 온도가 선택되는 것이 흔히 바람직하다. 필요한 경우에, 적어도 하나의 유착제, 특히 적어도 하나의 장쇄 알코올을 기반으로 한 유착제가 필름 형성의 목적을 위해 첨가될 수 있다. 서로 위에 겹쳐진 복수의 입자 층을 포함하는 구체예에서, 바람직하게 모든 입자 층이 먼저 적용되고, 이후에 필름으로 형성되거나 함께 가교된다.
수성 조성물, 특히 배쓰 중의 적어도 하나의 유착제의 함량은 활성 성분을 포함한 고형물을 기준으로 하여 0.01 내지 50 g/L일 수 있고, 바람직하게 0.08 내지 35 g/L, 특히 바람직하게 0.2 내지 25 g/L일 수 있다. 수성 조성물 중의 유착제의 함량에 대한 유기 필름 형성제의 함량의 중량비율.
여기에서, 종종, 건조, 필름 형성 및/또는 가교가 로 온도(furnace temperature)를 기반으로 하고/거나 최대 금속 온도(PMT)를 기반으로 하여 5℃ 내지 350℃의 온도 범위, 바람직하게 80℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게 150℃ 내지 190℃의 온도 범위에서 일어나는 것이 바람직하다. 선택된 온도 범위는 주로 유기 구성성분 및 임의적으로 또한 무기 구성성분의 타입 및 양, 및 임의적으로 또한 이의 필름 형성 온도 및/또는 가교 온도에 의존적이다.
바람직하게, 본 발명은 수성 조성물 및/또는 이로부터 형성된 유기 코팅이 소정 함량의, 금속 양이온을 위한 적어도 하나의 착화제, 또는 금속 양이온을 착화시키기 위해 개질된 폴리머를 포함하는 방법에 관한 것이다.
특히 바람직하게, 본 발명에 따른 방법은 수성 조성물 및/또는 이로부터 형성된 유기 코팅이 소정 함량의, 말레산, 알렌드론산, 이타콘산, 시트라콘산, 또는 메사콘산, 또는 이러한 카복실산의 무수물 또는 반-에스테르를 기반으로 한 것으로부터 선택된 적어도 하나의 착화제를 포함하는 방법이다.
유리하게, 수성 조성물 및/또는 이로부터 형성된 유기 코팅은 소정 함량의 적어도 하나의 에멀젼화제를 포함한다.
수성 조성물 및/또는 이로부터 형성된 유기 코팅이 소정 함량의 음이온성 에멀젼화제를 기반으로 한 것으로부터 선택된 적어도 하나의 에멀젼화제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게, 수성 조성물 및/또는 이로부터 형성된 유기 코팅은 둘 이상의 상이한 음이온성 다가 전해질의 혼합물을 함유한다.
특히 바람직하게, 수성 조성물 및/또는 이로부터 형성된 유기 코팅은 두 개의 펙틴의 혼합물을 함유한다.
추가로 바람직하게, 수성 조성물 및/또는 이로부터 형성된 유기 코팅은 알코올 및 카복실 기의 전체 수를 기준으로 하여 5 내지 75% 범위의 카복실 작용기의 에스테르화도를 갖는 것으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온성 다당류를 함유한다.
특히 바람직하게, 수성 조성물 및/또는 이로부터 형성된 유기 코팅은 500 내지 1,000,000 g/mol-1 범위의 분자량을 갖는 것으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온성 다당류 및/또는 적어도 하나의 추가 음이온성 다가 전해질을 함유한다.
바람직하게, 수성 조성물 및/또는 이로부터 형성된 유기 코팅은 1 내지 50% 범위의 카복실 작용기의 아미드화도 및 80% 이하의 카복실 작용기의 에폭사이드화도를 갖는 것으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온성 다당류 및/또는 적어도 하나의 추가 음이온성 다가 전해질을 함유한다.
본 발명에 따른 방법에서, 음이온성 다가 전해질이 다작용성 에폭사이드, 이소시아네이트, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 4차 아민, 아미드, 이미드, 이미다졸, 포름아미드, 마이클 반응 산물, 카보디이미드, 카르벤, 환형 카르벤, 사이클로카보네이트, 다작용성 카복실산, 아미노산, 핵산, 메타크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 유도체, 폴리비닐 알코올, 폴리페놀, 적어도 하나의 알킬 및/또는 아릴을 갖는 폴리올, 카프로락탐, 인산, 인산 에스테르, 에폭사이드 에스테르, 설폰산, 설폰산 에스테르, 비닐 설폰산, 비닐포스폰산, 카테콜, 실란 및 이로부터 형성된 실란올 및/또는 실록산, 트리아진, 티아졸, 티아진, 디티아진, 아세탈, 헤미아세탈, 퀴논, 포화 지방산, 불포화 지방산, 알키드, 에스테르, 폴리에스테르, 에테르, 글리콜, 환형 에테르, 크라운 에테르, 무수물, 및 아세틸아세톤 및 베타-디케토 기, 카보닐 기, 및 하이드록실 기의 화학적 기로 이루어진 군으로부터 선택된 중간 결합 기의 결합으로 개질되었거나 이로 개질되는 것이 특히 바람직하다.
유리하게, Al, Cu, Fe, Mg, Ca, 및/또는 Zn은 금속 표면으로부터 용출된/용출되거나 수성 조성물에 첨가된/첨가되는 양이온으로서 선택된다.
특히 바람직하게, 수성 조성물 및/또는 이로부터 형성된 유기 코팅은 살생물제, 분산제, 필름-형성 보조제, pH를 조정하기 위한 산성 및/또는 염기성 제제, 증점제 및 레벨링제의 군으로 이루어진 첨가제로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 함유한다.
특히 바람직하게, 금속성 표면은, 금속 표면이 방법 스테이지 II에서 수성 조성물과 접촉되고 코팅되기 전에, 세척되고/거나 산 세척되고/거나 사전-처리된다.
유리하게, 수성 조성물은 이오노겐 겔을 기반으로 한 코팅을 형성하며, 이와 함께, 이에 의해 형성되거나 이후에 형성되는 건조 필름은 적어도 1 ㎛의 두께를 갖는다. 특히 바람직하게, 유기 코팅은 딥핑 배쓰에서 0.05 내지 20분에 형성되고, 건조 후에 5 내지 100 ㎛ 범위의 건조 필름 두께를 갖는다.
본 발명은 또한, 2 내지 40 중량%의 고형물 함량 및 10 내지 1,000 nm의 평균 입자 크기를 갖는 필름-형성 무기 입자의 현탁액 및/또는 필름-형성 폴리머의 분산물에, 얻어진 혼합물의 전체 질량을 기준으로 하여 0.01 내지 5.0 중량% 양의 적어도 하나의 음이온성 다가 전해질을 함유하는 수성 조성물로서, 4 내지 11 범위의 pH 값을 갖는 수성 조성물에 관한 것이다.
바람직하게, 수성 조성물은 필름-형성 폴리머의 분산물에서, 소정 함량의, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드, 및/또는 이들의 혼성물을 기반으로 한 유기 입자; 소정 함량의, 말레산, 알렌드론산, 이타콘산, 시트라콘산, 또는 메사콘산 또는 이러한 카복실산의 무수물 또는 반 에스테르를 기반으로 한 적어도 하나의 착화제; 및 펙틴 또는 겔란 검을 기반으로 한 적어도 하나의 음이온성 다가 전해질을 포함하는 것이다.
본 발명에 따라 코팅된 표면으로부터, 5 nm 내지 50 ㎛의 범위, 특히 10 nm 내지 40 ㎛, 바람직하게 15 nm 내지 1 ㎛의 범위의 층 두께를 갖는 실질적으로 파괴되지 않는 또는 파괴되지 않는 코팅을 형성시키는 것이 가능하다는 것이 발견되었다. 개개 코팅은 이의 필름화 이전 및/또는 이후에, 및/또는 이의 가교 이전에 적절한 층 두께를 가질 수 있다.
실질적으로 파괴되지 않거나 파괴되지 않는 코팅을 형성하는 본 발명에 따라 코팅된 표면이 예를 들어 전착 또는 자가증착(autodeposition) 딥 코팅 또는 분말 코팅 보다 상당히 단순하고 더욱 훨씬 저렴한 방식으로 형성될 수 있다는 것이 발견되었다.
또한, 본 발명에 따라 형성된 이러한 코팅이 현대 산업 실무의 전착 또는 자가증착 딥 코팅 또는 분말 코팅의 코팅과 이들의 성질에 있어서 동등한 것으로 나타났다.
실질적으로 무-전해성 이거나 무-전해성인 방법인 본 발명에 따른 방법이 심지어 전기 전압이 무시할 정도로 공급되고 이에 따라 대개 임의의 외부 전기 전압의 인가를 필요로 하지 않는 상황에서도, 단순한 방식으로 그리고 복잡한 제어 없이 운용될 수 있다는 것이 예상치 못하게 확인되었다. 이러한 방법은 넓은 온도 범위에서 그리고 후속 건조를 제외하는 경우에 심지어 실온에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 어플리케이션 제제(application agent)의 적용이 균일하고 균질한 코팅을 달성하기 위해 복잡한 제어 수단을 필요로 하지 않으며 500 내지 30 ㎛ 범위의 두께를 달성하는 고품질의 보호 후속 코팅이 낮은 화학물질 소비와 함께 형성된다는 것이 놀랍게도 확인되었다.
본 발명에 따른 방법에서, 특히 후속 코팅의 증착이 임의의 복잡한 제어 수단을 필요로 하지 않는 자가-조정 공정이며 이러한 공정으로 고품질의 보호 코팅이 낮은 화학물질 소비와 함께 형성된다는 것이 놀랍게도 확인되었다.
본 발명에 따라 증착된 후속 코팅이 전기영동에서 통상적으로 증착되는 코트 층의 품질과 유사한 방식 또는 자가증착된 방식으로, 복잡한 형상의 워크피스 상에 균일항 건조 필름 두께를 갖는 균질한 층을 형성시킨다는 것이 놀랍게도 확인되었다.
본 발명에 따른 코팅은 바람직하게 코팅된 기판, 예를 들어 와이어, 와이어 메시 테이프, 시트, 프로파일, 판넬, 자동차 또는 발사체의 부품, 가정용 기구용 구성요소, 건설에서 구성요소, 선반(rack), 중앙 분리대 구성요소(crash barrier element), 가열기 구성요소, 또는 울타리 구성요소(fencing element), 복잡한 기하학적 구조 또는 하드웨어의 모울딩된 부품, 예를 들어 스크류, 너트, 플런지(flange), 또는 스프링을 위해 사용될 수 있다. 특히 바람직하게, 본 발명에 따른 코팅은 자동차 산업에서, 건설에서, 장치 공학(apparatus engineering)을 위해, 가정용 기구를 위해, 또는 난방에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 용도는 전착 코팅으로의 코팅에서 문제점을 야기시키는 기판을 코팅하기 위해 특히 바람직하다.
본 발명은 하기에서 16개의 실시예 및 2개의 비교예에 의해 보다 상세히 기술될 것이다. 여기에서 단계 I에서 사용되는 기판은
1. 아연 코팅 층이 5 ㎛이고 시트 두께가 0.81 mm인 전기 아연 도금 강철시트;
2. 시트 두께가 약 0.8 mm인 냉간 압연 강철 시트;
3. 시트 두께가 약 1.0 mm인 등급 AC 170의 알루미늄 합금이며,
하기 일반적인 처리 단계들을 수행하였다:
II. 알칼리 세척:
수중, 산업용 알칼리 세척제, 예를 들어 30 g/L의 Gardoclean® S 5176 및 4 g/L Gardobond® 첨가제 H 7406 (Chemetall GmbH)를 바람직하게 수돗물 또는 식수 품질로 제조하였다. 시트를 60℃에서 분무하면서 180초 동안 세척하였고, 이후에 수돗물로 120초 동안 세정하고, 탈이온수로 120초 동안 딥핑하여 세정하였다.
III. 유기 코팅을 형성시키기 위한, 본 발명에 따른 분산물로 표면 코팅:
분산물 A의 조성
Figure pct00001
약어:
NH3 암모니아 용액 (25%)
AS: 아크릴산
DPE: 디페닐에틸렌
MMA: 메틸 메타크릴레이트
APS: 암모늄 퍼설페이트
BMA: 부틸 메타크릴레이트
HEMA: 하이드록시에틸 메타크릴레이트
MS: 말레산
VTES: 비닐트리에톡시실란
nfA 비-휘발성물 함량 (고형물 함량과 일치함)
분산물 B
25℃의 필름-형성 온도, 49 내지 51%의 고형물 함량, 7.0 내지 8.0의 pH, 20 내지 200 mPas의 점도, 1.04 g/cm3의 밀도, 약 160 nm의 입자 크기, 및 -14 내지 -18 mV를 갖는 음이온으로 안정화된 분산물. 이러한 분산물을 추가 처리 공정을 위하여 탈염수(demineralized water)로 10%의 고형물 함량까지 조정하였다.
비교예 1 내지 3에 대하여, 분산물 A를, 본 발명에 따라 사용하기 위해 관련된 다가 전해질을 첨가하지 않고 단독으로 사용하였다. 이러한 혼합물을 사용하기 전에, 필요한 경우에, 산, 바람직하게 질산 및/또는 인산으로 4의 pH까지 조정하였다. 비교예 4 내지 6에 대하여, 오로지 본 발명에 따라 사용하기 위해 관련된 다가 전해질을 사용하였다. 비교예 7 내지 9에서는 하기를 수행한다:
IV: 유기 코팅의 세정:
유기 코팅 후 세정은 포뮬레이션의 부착되지 않은 성분들 및 포뮬레이션의 축적을 제거하고, 방법 공정(method process)을 자동차 산업에서 일반적인 것과 가능한 한 실제적으로 만들기 위해 제공한다. 자동차 산업에서, 물로의 세정은 통상적으로 함침 세정(immersion rinse) 또는 스프레이 세정(spray rinse) 중 어느 하나에 의해 수행된다.
V: 코팅의 건조 및/또는 가교:
특히 유기 폴리머 성분의 건조, 또는 필름 형성 하에서의 건조: 175℃에서 15분 동안.
와전류 측정 및 주사 전자 현미경(SEM)으로의 병행 분석은 본 발명에 따른 코팅이 형성되었음을 명백하게 할 것이며, 이로부터 대체로 파괴되지 않거나 파괴되지 않은 코팅이 표면을 분산물 및/또는 포뮬레이션과 접촉시킴으로써 형성될 수 있다.
실시예 1
기판 1을, 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25% 중량%의 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 52%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 87%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴, 및 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25% 중량%의 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 10%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 85%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴과 99.5 중량%의 전술된 분산물 A의 혼합물과 혼합하였다. 2.0 g/L의 20% 헥사플루오로지르콘산을 혼합물에 첨가하였다. 와전류 계측기 및 SEM으로 측정하는 경우에 55 내지 65 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 2
기판 2로 실험 1을 반복하였으며, SEM을 이용하여 15 내지 25 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 3
기판 3으로 실험 1을 반복하였으며, SEM을 이용하여 3 내지 4 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 4
기판 1을 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25 중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 52%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 87%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴, 및 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25 중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 10%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 85%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴과 99.5 중량%의 전술된 분산물 A의 혼합물과 혼합하였다. 4.0 g/L의 20% 헥사플루오로지르콘산을 혼합물에 첨가하였다. 와전류 계측기 및 SEM으로 측정하여, 63 내지 67 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 5
기판 2로 실험 4를 반복하였으며, SEM을 이용하여 10 내지 20 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 6
기판 3으로 실험 4를 반복하였으며, SEM을 이용하여 4 내지 5 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 7
기판 1을 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25 중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 52%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 87%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴, 및 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25 중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 10%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 85%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴과 99.5 중량%의 전술된 분산물 A의 혼합물과 혼합하였다. 6.0 g/L의 20% 헥사플루오로지르콘산을 혼합물에 첨가하였다. 와전류 계측기 및 SEM으로 측정하여, 70 내지 85 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 8
기판 2로 실험 7을 반복하였으며, SEM을 이용하여 5 내지 7 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 9
기판 3으로 실험 7을 반복하였으며, SEM을 이용하여 5 내지 6 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 10
기판 2를 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25% 중량%의,약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 52%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 87%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴, 및 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25% 중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 10%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 85%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴과 99.5 중량%의 전술된 분산물 A의 혼합물과 혼합하였다. 8.0 g/L의 20% 헥사플루오로지르콘산을 혼합물에 첨가하였다. 와전류 계측기 및 SEM으로 측정하여, 5 내지 10 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 11
기판 3으로 실험 10을 반복하였으며, SEM을 이용하여 7 내지 8 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 12
기판 3을 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25 중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 52%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 87%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴, 및 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25 중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 10%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 85%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴과 99.5 중량%의 전술된 분산물 A의 혼합물과 혼합하였다. 10.0 g/L의 20% 헥사플루오로지르콘산을 혼합물에 첨가하였다. 와전류 계측기 및 SEM으로 측정하여, 8 내지 9 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 13
기판 3을 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25 중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 52%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 87%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴, 및 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25 중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 10%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 85%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴과 99.5 중량%의 전술된 분산물 A의 혼합물과 혼합하였다. 14.0 g/L의 20% 헥사플루오로지르콘산을 혼합물에 첨가하였다. 와전류 계측기 및 SEM으로 측정하여, 16 내지 21 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 14
기판 3을 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25 중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 52%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 87%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴, 및 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25 중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 10%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 85%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴과 99.5 중량%의 전술된 분산물 A의 혼합물과 혼합하였다. 24.0 g/L의 20% 헥사플루오로지르콘산을 혼합물에 첨가하였다. 와전류 계측기 및 SEM으로 측정하여, 20 내지 22 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 15
기판 3을 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25 중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 52%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 87%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴, 및 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25 중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 10%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 85%의 갈락투론산 함량의 펙틴과 99.5 중량%의 전술된 분산물 A의 혼합물과 혼합하였다. 44.0 g/L의 20% 헥사플루오로지르콘산을 혼합물에 첨가하였다. 와전류 계측기 및 SEM으로 측정하여, 24 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 16
기판 1을 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25 중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 52%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 87%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴, 및 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25 중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 10%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 85%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴과 99.5 중량%의 분산물 A의 혼합물과 혼합하였다. 1.0 g/L의 20% 헥산플루오로티탄산을 혼합물에 첨가하였다. 와전류 계측기 및 SEM으로 측정하여, 52 내지 55 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 17
기판 2로 실험 16을 반복하였으며, SEM을 이용하여 18 내지 24 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 18
기판 3으로 실험 16을 반복하였으며, SEM을 이용하여 6 내지 7 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 19
기판 1을 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25% 중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 52%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 87%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴, 및 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25% 중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 10%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 85%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴과 99.5 중량%의 분산물 A의 혼합물과 혼합하였다. 2.0 g/L의 20% 헥산플루오로티탄산을 혼합물에 첨가하였다. 와전류 계측기 및 SEM으로 측정하여, 60 내지 70 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 20
기판 2로 실험 19를 반복하였으며, SEM을 이용하여 20 내지 22 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 21
기판 3으로 실험 19를 반복하였으며, SEM을 이용하여 8 내지 9 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 22
기판 1을 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25 중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 52%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 87%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴, 및 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25 중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 10%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 85%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴과 99.5 중량%의 분산물 A의 혼합물과 혼합하였다. 4.0 g/L의 20% 헥산플루오로티탄산을 혼합물에 첨가하였다. 와전류 계측기 및 SEM으로 측정하여, 67 내지 73 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 23
기판 2로 실험 22를 반복하였으며, SEM을 이용하여 6 내지 11 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 24
기판 3으로 실험 22를 반복하였으며, SEM을 이용하여 8 내지 10 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 25
기판 1을 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25 중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 52%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 87%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴, 및 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25 중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 10%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 85%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴과 99.5 중량%의 분산물 A의 혼합물과 혼합하였다. 6.0 g/L의 20% 헥산플루오로티탄산을 혼합물에 첨가하였다. 와전류 계측기 및 SEM으로 측정하여, 70 내지 90 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 26
기판 2로 실험 25를 반복하였으며, SEM을 이용하여 6 내지 12 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 27
기판 3으로 실험 25를 반복하였으며, SEM을 이용하여 7 내지 9 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 28
기판 3을 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25 중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 52%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 87%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴, 및 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25 중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 10%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 85%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴과 99.5 중량%의 상기 분산물 A의 혼합물과 혼합하였다. 8.0 g/L의 20% 헥산플루오로티탄산을 혼합물에 첨가하였다. 와전류 계측기 및 SEM으로 측정하여, 8 내지 11 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 29
기판 3을 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25 중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 52%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 87%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴, 및 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25 중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 10%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 85%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴과 99.5 중량%의 분산물 A의 혼합물과 혼합하였다. 10.0 g/L의 20% 헥산플루오로티탄산을 혼합물에 첨가하였다. 와전류 계측기 및 SEM으로 측정하여, 8 내지 12 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 30
기판 3을 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25 중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 52%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 87%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴, 및 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25 중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 10%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 85%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴과 99.5 중량%의 분산물 A의 혼합물과 혼합하였다. 14.0 g/L의 20% 헥산플루오로티탄산을 혼합물에 첨가하였다. 와전류 계측기 및 SEM으로 측정하여, 9 내지 11 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 31
기판 3을 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25 중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 52%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 87%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴, 및 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25 중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 10%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 85%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴과 99.5 중량%의 상기 분산물 A의 혼합물과 혼합하였다. 24.0 g/L의 20% 헥산플루오로티탄산을 혼합물에 첨가하였다. 와전류 계측기 및 SEM으로 측정하여, 12 내지 17 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 32
기판 3을 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25 중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 52%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 87%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴, 및 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.25 중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 10%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 및 85%의 갈락투론산 함량을 갖는 펙틴과 99.5 중량%의 상기 분산물 A의 혼합물과 혼합하였다. 44.0 g/L의 20% 헥산플루오로티탄산을 혼합물에 첨가하였다. 와전류 계측기 및 SEM으로 측정하여, 16 내지 24 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 33
기판 1을 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.5 중량%의, 1% 아세트산 중에 용해된 65% 내지 85%의 디아세틸화도를 갖는 키토산과 99.5 중량%의 분산물 A의 혼합물과 혼합하였다. 2.8 g/L의 20% 헥사플루오로지르콘산을 혼합물에 첨가하였다. 와전류 계측기 및 SEM으로 측정하여, 4 내지 6 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 34
기판 1을 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.5 % 중량%의, 1% 아세트산 중에 용해된 75% 내지 85%의 디아세틸화도를 갖는 키토산과 99.5 중량%의 분산물 B의 혼합물과 혼합하였다. 2.4 g/L의 20% 헥사플루오로지르콘산을 혼합물에 첨가하였다. 와전류 계측기 및 SEM으로 측정하여, 45 내지 50 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 35
기판 3으로 실험 35를 반복하였으며, SEM을 이용하여 3 내지 4 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 33
기판 1을 얻어진 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.5 중량%의, 약 70,000 g/mol의 분자량 및 낮은 아실 함량을 갖는 겔란 검과 99.5 중량%의 상기 분산물 A의 혼합물과 혼합하였다. 2.0 g/L의 20% 헥사플루오로지르콘산을 혼합물에 첨가하였다. 와전류 계측기 및 SEM으로 측정하여, 5 내지 6 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 34
기판 2로 실험 33을 반복하였으며, SEM을 이용하여 7 내지 8 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
실시예 35
기판 3으로 실험 33을 반복하였으며, SEM을 이용하여 7 내지 8 ㎛의 건조 필름 두께를 측정하였다.
비교예 1
기판 1을 분산물 A로 코팅하였다. SEM에 의해 건조 필름 두께가 측정되지 못하였다.
비교예 2
기판 2를 분산물 A로 코팅하였다. SEM에 의해 건조 필름 두께가 측정되지 못하였다.
비교예 3
기판 3을 분산물 A로 코팅하였다. SEM에 의해 건조 필름 두께가 측정되지 못하였다.
비교예 4
분산물 A와의 혼합물 없이, 본 발명의 설명에서 언급된 다가 전해질로 기판 1의 코팅은 300 내지 500 nm의 건조 필름 두께를 형성시켰다.
비교예 5
분산물 A와의 혼합물 없이, 본 발명의 설명에서 언급된 다가 전해질로 기판 2의 코팅은 300 내지 500 nm의 건조 필름 두께를 형성시켰다.
비교예 6
분산물 A와의 혼합물 없이, 본 발명의 설명에서 언급된 다가 전해질로 기판 3의 코팅은 300 내지 500 nm의 건조 필름 두께를 형성시켰다.
현미경 이미지는 일관되게 균질한 층 형성을 나타내었는데, 이는 신뢰성 있고, 자가-조절하고, 용이하게 제어 가능한 코팅 방법을 지시하는 것이다.

Claims (23)

  1. I. 세척된 금속 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계;
    II. 금속 표면을 분산물 및/또는 현탁액 형태의 수성 조성물과 접촉시키고 금속 표면을 코팅하는 단계;
    III, 임의적으로, 유기 코팅을 세정하는 단계; 및
    IV. 유기 코팅을 건조시키고/거나 베이킹시키는 단계, 또는
    V. 임의적으로, 유기 코팅을 건조시키고, 건조시키고/거나 베이킹시키기 전에 이를 유사한 또는 다른 코팅 조성물로 코팅하는 단계를 지니거나 이러한 단계로 이루어진 기판의 금속 표면을 코팅하는 방법으로서,
    단계 II에서의 코팅 공정이 분산물 및/또는 현탁액 형태의 수성 조성물을 사용하여 수행되며, 상기 조성물이 양이온을 기준으로 하여 1.1×10- 6 mol/ℓ 내지 0.30 mol/ℓ 양의 원소 티탄, 지르코늄, 하프늄, 규소, 알루미늄, 및/또는 붕소의 헥사- 또는 테트라플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 착물 플루오라이드(complex fluoride)를 함유하며, 얻어진 혼합물의 전체 질량을 기준으로 하여 0.01 내지 5.0 중량% 양의 하나 이상의 음이온성 다가 전해질이 필름-형성 폴리머로 제조된 음이온성 안정화 분산물 및/또는 2 내지 40 중량%의 고형물 함량 및 10 내지 1,000 nm의 평균 입자 크기를 갖는 필름-형성 무기 입자로 제조된 현탁액에 첨가되며, 상기 분산물 및/또는 현탁액이 0.5 내지 7.0의 pH 값 범위에서 안정하며, 수성 조성물이 0.5 내지 7.0 범위의 pH 값을 가지고, 금속 표면로부터 용해된 양이온을 결합시키는 이오노겐 겔(ionogenic gel)을 기반으로 한 코팅을 형성시키며, 상기 양이온이 사전처리 스테이지 및/또는 단계 II에서의 접촉 공정에서 유래하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 착물 플루오라이드가 양이온을 기준으로 하여 1.1×10- 5 mol/ℓ 내지 0.15 mol/ℓ, 바람직하게 1.1×10-4 mol/ℓ 내지 0.05 mol/ℓ의 양으로 사용되며, 수성 조성물이 1.0 내지 6.0, 바람직하게 1.5 내지 5.0 범위의 pH 값을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 음이온성 다가 전해질이 a) 글리코겐, 아밀로오즈, 아밀로펙틴, 칼로오즈, 아가, 알긴, 알기네이트, 펙틴, 카라기난, 셀룰로오즈, 키틴, 키토산, 커들란, 덱스트란, 프룩탄, 콜라겐, 겔란 검, 검 아라빅, 전분, 잔탄, 트래거캔스, 카라얀 검, 타라 그레인 밀(tara grain meal), 및 글루코만난을 기반으로 한 다당류; b) 폴리아미노산, 콜라겐, 폴리펩티드, 및 리그닌을 기초로 한 천연 기원의 음이온성 다가 전해질; 및/또는 c) 폴리아미노산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 코폴리머, 아크릴아미드 코폴리머, 리그닌, 폴리비닐설폰산, 폴리카복실산, 폴리인산, 또는 폴리스티렌을 기초로 한 합성, 음이온성 다가 전해질을 함유한 군으로부터 선택되거나, 이로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 다가 전해질이 펙틴 또는 겔란 검을 기초로 한 하나 이상의 다당류를 함유하거나 이로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 형성된 유기 코팅이 둘 이상의 상이한 음이온성 다가 전해질들의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 형성된 유기 코팅이 두 개의 펙틴들의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 형성된 유기 코팅이 알코올 및 카복실 기의 전체 수를 기준으로 하여 5 내지 75% 범위의 카복실 작용기의 에스테르화도를 지닌 것으로부터 선택된 하나 이상의 음이온성 다당류를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 형성된 유기 코팅이 500 내지 1,000,000 g/mol-1 범위의 분자량을 갖는 것들로부터 선택된 하나 이상의 음이온성 다당류 및/또는 하나 이상의 추가 음이온성 다가 전해질을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 형성된 유기 코팅이 1 내지 50% 범위의 카복실 작용기의 아미드화도 및 80% 이하의 카복실 작용기의 에폭사이드화도를 지닌 것으로부터 선택된 하나 이상의 음이온성 다당류 및/또는 하나 이상의 추가 음이온성 다가 전해질을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 다가 전해질이 다작용성 에폭사이드, 이소시아네이트, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 4차 아민, 아미드, 이미드, 이미다졸, 포름아미드, 마이클 반응 산물, 카보디이미드, 카르벤, 환형 카르벤, 사이클로카보네이트, 다작용성 카복실산, 아미노산, 핵산, 메타크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 유도체, 폴리비닐 알코올, 폴리페놀, 하나 이상의 알킬 및/또는 아릴을 갖는 폴리올, 카프로락탐, 인산, 인산 에스테르, 에폭사이드 에스테르, 설폰산, 설폰산 에스테르, 비닐 설폰산, 비닐포스폰산, 카테콜, 실란 및 이로부터 형성된 실란올 및/또는 실록산, 트리아진, 티아졸, 티아진, 디티아진, 아세탈, 헤미아세탈, 퀴논, 포화 지방산, 불포화 지방산, 알키드, 에스테르, 폴리에스테르, 에테르, 글리콜, 환형 에테르, 크라운 에테르, 무수물(anhydride), 및 아세틸아세톤 및 베타-디케토 기, 카보닐 기, 및 하이드록실 기의 화학 기로 이루어진 군으로부터 선택된 중간 결합 기(intermediary binding group)의 결합으로 개질되었거나 개질되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 형성된 유기 코팅이 소정 함량의, 금속 양이온을 위한 하나 이상의 착화제 또는 금속 양이온을 착화시키기 위해 개질된 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 형성된 유기 코팅이 소정 함량의, 말레산, 알렌드론산, 이타콘산, 시트라콘산, 또는 메사콘산, 또는 이러한 카복실산의 무수물 또는 반-에스테르를 기반으로 한 것으로부터 선택된 하나 이상의 착화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 형성된 유기 코팅이 멜라민 염, 니트로소 염, 옥소늄 염, 암모늄 염, 4차 질소 양이온을 갖는 염, 암모늄 유도체의 염, 및 Al, B, Ba, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, Hf, In, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Pb, Sn, Ta, Ti, V, W, Zn 및/또는 Zr의 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온 활성 염을 기반으로 한 것으로부터 선택된 한 부류 이상의 양이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, Al, Cu, Fe, Mg, Ca, 및/또는 Zn이 금속 표면으로부터 용해되는/용해된 것이고/거나 수성 조성물에 첨가되는/첨가된 양이온으로서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 형성된 유기 코팅이 소정 함량의, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드, 및/또는 이들의 혼성물을 기반으로 한 유기 입자를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 형성된 유기 코팅이 소정 함량의 하나 이상의 에멀젼화제를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 형성된 유기 코팅이 소정 함량의, 음이온성 에멀젼화제를 기반으로 한 것으로부터 선택된 하나 이상의 에멀젼화제를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물 및/또는 이로부터 형성된 유기 코팅이 살생물제, 분산제, 필름-형성 보조제, pH를 조정하기 위한 산성 및/또는 염기성 제제, 증점제 및 레벨링제(leveling agent)의 군으로 이루어진 첨가제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물이 이오노겐 겔을 기반으로 한 코팅을 형성하며, 이에 의해 형성되거나 후에 형성되는 건조 필름이 1 ㎛ 이상의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 코팅이 0.05 내지 20분에 딥핑 배쓰(dipping bath)에서 형성되고, 건조 후에 5 내지 100 ㎛ 범위의 건조 필름 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 필름-형성 폴리머로 제조된 음이온성으로 안정화된 분산물 및/또는 2 내지 40 중량%의 고형물 함량 및 10 내지 1,000 nm의 평균 입자 크기를 지닌 필름-형성 무기 입자로 제조된 현탁액 중에, 얻어진 혼합물의 전체 질량을 기준으로 하여 0.01 내지 5.0 중량% 양의 하나 이상의 음이온성 다가 전해질, 및 양이온을 기준으로 하여 1.1×10-6 mol/ℓ 내지 0.30 mol/ℓ 양의 원소 티탄, 지르코늄, 하프늄, 규소, 알루미늄, 및/또는 붕소의 헥사- 또는 테트라플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 착물 플루오라이드를 함유하는 수성 조성물로서, 상기 분산물 및/또는 현탁액이 0.5 내지 7.0의 pH 값 범위에서 안정하며, 수성 조성물이 4 내지 11 범위의 pH 값을 갖는 수성 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 필름-형성 폴리머로 제조된 분산물 중에, 소정 함량의 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드, 및/또는 이들의 혼성물을 기반으로 한 유기 입자; 소정 함량의 말레산, 알렌드론산, 이타콘산, 시트라콘산, 또는 메사콘산, 또는 이러한 카복실산의 무수물 또는 반-에스테르를 기반으로 한 것들로부터 선택된 하나 이상의 착화제; 및 펙틴 또는 겔란 검을 기반으로 한 하나 이상의 음이온성 다가 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 조성물.
  23. 전착 코팅으로의 코팅에서 야기되는 문제점을 갖는 기판을 코팅하기 위한, 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도.
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