JP6656923B2 - 基材の金属表面の被覆法およびこの方法により被覆された物品 - Google Patents

Description

本発明は、表面の被覆法、相応する被覆、ならびに前記方法により被覆された物品の使用に関する。殊に、金属表面上に浸漬法を用いて均一な被覆を製造するための方法は、数多く存在する。ここで、主に、有機マトリックスおよび／または有機添加成分および／または無機添加成分からなる殊に防食被覆の製造には、とりわけ以下に記載された技術が利用される。

古典的方法は、接合された工作物の完全な被覆を達成するために、使用された配合物のレオロジー特性の利用に基づくものである。前記浸漬工程後の当該工作物の連続的なローテーションによって、危機的箇所での被覆材の蓄積が減少されうるとしても、前記方法で完全に均一な被覆を達成することは、不可能である。さらに、より高い被覆割合を有する箇所で、乾燥工程および／または架橋工程中に、被覆全体の品質を損なう欠陥箇所、例えば気泡形成および浮きまだら（Ｋｏｃｈｅｒ）が生じることがある。

電気泳動法は、浸漬中に均一な被覆を析出する目的で電流を使用することにより、前記問題を回避する。前記方法を用いると、金属工作物上での均一な被覆の製造に成功する。析出された被覆は、湿潤状態で金属下地に対して格別に良好な付着力を示す。前記被覆が剥離することなく、前記工作物を後続の洗浄工程で処理することが可能である。このことは、前記工作物の到達しにくい箇所から上方にある塗装液を取り除き、それによって乾燥工程中に欠陥箇所が生じ得ないことをもたらす。この技術は、費用の上昇をまねく、電気エネルギー量および必要とされる浸漬槽の他に、いわゆる縁部の塗膜不足（Ｋａｎｔｅｎｆｌｕｃｈｔｅｎ）を起こすという欠点を有する。それというのも、電界が巨視的な縁部に不均一に形成されて、前記縁部は不均一かつ任意に不完全にも被覆されるからである。そのうえ、前記工作物の構造の場合には、空隙は避けなければならない。それというのも、この箇所でファラデーケージの現象と同等である効果が発生するからである。前記析出に必要とされる電界強さが低下するために、前記工作物による当該範囲では前記方法による被覆が施されないか、または前記方法による著しく低減された被覆だけが施される可能性があり（均一電着性の問題）、このことは、被覆品質に支障をきたす。さらに、前記技術は、電着塗装（ｅｌｅｋｔｒｉｓｃｈｅ Ｔａｕｃｈｌａｃｋｉｅｒｕｎｇ：ＥＴＬ）、例えば陰極浸漬塗装（Ｋａｔｈｏｄｉｓｃｈｅ Ｔａｕｃｈｌａｃｋｉｅｒｕｎｇ：ＫＴＬ）の場合に次の欠点を有する：相応する浸漬浴は、温度管理、電力供給および電気絶縁の全ての電気的装置および機械的装置、電解被覆の際に生じる陽極液の酸が廃棄されるまでの循環装置および供給装置、および塗料再循環のための限外ろ過ならびに制御装置と一緒に極めて費用をかけて構成されている。また、このプロセス実施は、電流強さおよびエネルギー量が大きいために、ならびに浴容積にわたって電気パラメーターを均一化する場合、およびあらゆるプロセスパラメーターを正確に調節する場合、ならびに前記設備の整備および掃除の場合に、極めて高い技術的な費用を必要とする。

公知の自己析出法（ａｕｔｏｐｈｏｒｅｔｉｓｃｈｅｎ Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）は、使用される基材表面の酸洗腐食からなる無電解の概念に基づいており、金属イオンが前記表面から溶出され、金属イオンの濃度に基づいて、生じる界面で乳濁液が凝固される。この方法は、ファラデーケージ効果に関連して電解法の上述の制約を有していないにもかかわらず、前記プロセスで生じた被覆は、第１の活性化工程後に、費用のかかる多段階の浸漬法で固定させる必要がある。さらに、酸洗腐食は、活性帯域から除去されねばならない金属イオンによって、前記活性帯域の避けることのできない汚染をまねく。そのうえ、前記方法は、化学的な析出プロセスに基づくものであり、この析出プロセスは、自己調整的ではなく、必要のある場合、例えば、電解法では、電流のスイッチオフによって中断することができない。したがって、活性帯域中での金属基材の待機時間が比較的長い場合には、過度に厚い層厚の形成を避けることができない。

均一な被覆を浸漬プロセスで効率的かつ安価に形成することは、このことから可能なかぎり密閉されかつ基本的には平らな被覆を比較的厚い厚みで製造する目的のために、長い間追求されてきた願望である。

したがって、塗料配合物が、液体系により、および必要のある場合に、金属表面に対して耐洗浄性にあって均一に表面を覆い、簡単に析出されうる方法を提案することが課題である。さらに、このために、できるだけ簡単な方法を提案するという課題が課された。

この課題は、次の工程：
Ｉ．清浄化された金属表面を有する基材を準備する工程、
ＩＩ．金属表面を分散液および／または懸濁液の形の水性組成物と接触させかつ当該水性組成物で被覆する工程、
ＩＩＩ．任意に、有機被覆を洗浄する工程および
ＩＶ．前記有機被覆を乾燥させ、および／または焼き付ける工程または
Ｖ．任意に、乾燥前および／または焼付け前に、前記有機被覆を乾燥させかつ同じ種類の被覆組成物またはさらなる被覆組成物で被覆する工程を含むかまたは当該工程からなる、基材の金属表面を被覆する方法であって、
工程ＩＩにおいて、元素のチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウムおよび／またはホウ素の六フッ化物または四フッ化物からなる群から選択されたフッ化物錯体を、カチオンに対して、１．１ １０^-6モル／ｌ〜０．３０モル／ｌの量で含有する、分散液および／または懸濁液の形の水性組成物による被覆が行なわれ、その際に、０．５〜７．０のｐＨ値の範囲内で安定性である、２〜４０質量％の固体含量および１０〜１０００ｎｍの平均粒度を有する、皮膜形成性ポリマーからなるアニオン的に安定化された分散液および／または皮膜形成性無機粒子からなる懸濁液に、少なくとも１つのアニオン性高分子電解質が、生じる混合物の全質量に対して、０．０１〜５．０質量％の量で添加され、その際に、前記水性組成物は、０．５〜７．０の範囲内のｐＨ値を有しかつ前記金属表面から溶出されたカチオンを結合する、イオノゲン性のゲルをベースとする被覆を形成させ、その際に、前記カチオンは、前処理段階および／または工程ＩＩでの接触工程に由来する、前記方法で解決される。フッ化物錯体の本発明による添加は、亜鉛メッキ鋼板上で２０μｍ〜１００μｍの範囲内の乾燥層厚を有する、可能な限り均一な被覆をもたらしかつ冷間圧延鋼板またはアルミニウム上で１μｍを上回る乾燥層厚をもたらす。

とりわけ、フッ化物錯体は、カチオンに対して、１．１ １０^-5モル／ｌ〜０．１５モル／ｌ、特に１．１ １０^-4モル／ｌ〜０．０５モル／ｌの量で使用され、その際に、水性組成物は、１．０〜６．０、特に有利に１．５〜５．０の範囲内のｐＨ値を有する。

本発明による被覆は、単層構造を示し、その際に、多少とも均一な被覆が形成されるかまたは存在することができ、或いは粒子の含量が金属表面の近くで若干より高く増加されている被覆が形成されるかまたは存在することができる。

金属表面を有する被覆すべき基材とは、本発明によれば、金属カチオンがなお溶出されうる、金属、金属被覆された表面またはプライマーで前処理された金属表面であると解釈される。殊に、“被覆すべき、単数または複数の表面”の概念は、本発明の範囲内で、任意に例えば、亜鉛または亜鉛合金をベースとする金属被覆および／または例えばクロム酸塩、Ｃｒ³⁺、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンおよび／または有機ポリマーをベースとする前処理組成物または処理組成物の少なくとも１つの被覆で予め被覆されていてよい、金属物品および／または金属粒子の表面を含む。

金属工作物とは、原則的に、全ての種類の金属工作物、殊にアルミニウム、鉄、銅、チタン、亜鉛、マグネシウム、錫、および／またはアルミニウム、鉄、カルシウム、銅、マグネシウム、ニッケル、クロム、モリブデン、チタン、亜鉛および／または錫の含量を有する合金からなる当該金属工作物であり、その際に、これらの金属工作物の使用は、近接して行なわれてもよいし、および／または順次に行なわれてもよい。工作物表面は、任意に、例えば亜鉛またはアルミニウム含有合金および／または亜鉛含有合金で予め被覆されてもよいし、および／または予め被覆されていてもよい。

被覆すべき物品として、原則的に、金属工作物からなるかまたは少なくとも１つの金属被覆を備えている、全ての種類の物品、殊に金属被覆されたポリマーまたは繊維補強されたポリマー工作物が使用されてよい。特に好ましい物品は、殊にケーブル（コイル）、板、部材、例えば小型部材、接合された素子、複雑に形成された素子、異形材、ロッドおよび／または線材である。

“無電解被覆”の概念は、本発明の範囲内で、溶液および／または分散液（＝懸濁液および／または乳濁液）を含む組成物による被覆の際に、後続被覆を製造する公知の電解法とは異なり、外側から１００Ｖ未満の電圧を印加することを意味する。

とりわけ、本発明は、ａ）グリコーゲン、アミロース、アミロペクチン、カロース、寒天、アルギン、アルギン酸塩、ペクチン、カラゲーン、セルロース、キチン、キトサン、カードラン、デキストラン、フルクタン、コラーゲン、ゲランガム、アラビアゴム、澱粉、キサンタン、トラガカント、カラヤゴム（Ｋａｒａｙａｎｅｎ）、タラ種子粉末（Ｔａｒａｋｅｒｎｍｅｈｌ）およびグルコマンナンをベースとする多糖類；ｂ）ポリアミノ酸、コラーゲン、ポリペプチド、リグニンをベースとする天然起源のアニオン性高分子電解質および／またはｃ）ポリアミノ酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸コポリマー、アクリルアミドコポリマー、リグニン、ポリビニルスルホン酸、ポリカルボン酸、ポリリン酸またはポリスチレンをベースとする合成アニオン性高分子電解質の群から選択された、少なくとも１つのアニオン性高分子電解質を含むかまたはこれらから構成される方法に関する。

とりわけ、本発明による方法は、水性組成物および／または当該水性組成物から製造された有機被覆が、メラミン塩、ニトロソ塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩、第四級窒素カチオンを有する塩、アンモニウム誘導体の塩、およびＡｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎおよび／またはＺｒの金属塩からなる群から選択されたカチオン作用を有する塩をベースとする少なくとも１種類のカチオンから選択された、当該カチオンを含む当該方法である。

“コポリマー”の概念は、本発明の範囲内で、２個以上の異なる種類のモノマー単位から構成されているポリマーを説明するものである。その際に、コポリマーは、５つのクラスに分けることができ、例えば２つの異なるコモノマーＡおよびＢから構成されている二成分系コポリマーにつき具体的に示される：
１．鎖中での２つのモノマーの分布が偶然であるランダムコポリマー（ＡＡＢＡＢＢＢＡＢＡＡＢＢＢＡＢＢＡＢＡＢ．．．）；
２．原則的にランダムコポリマーに類似しているが、しかし、鎖長の延び具合においてモノマーの割合が変化する、勾配コポリマー（ＡＡＡＡＡＡＢＡＡＢＢＡＡＢＡＢＢＢＡＡＢＢＢＢＢＢ）；
３．鎖に沿ってモノマーの規則的な配置を有する、交互コポリマーまたは交替型コポリマー（ＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢ．．．）；
４．より長い配列または全てのモノマーのブロックからなるブロックコポリマー（ＡＡＡＡＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢＢＢＢＢＢＢ．．．）、その際に、ブロックの数に応じて、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、マルチブロックコポリマーとも呼ばれる；
５．モノマーのブロックが他のモノマーの骨格（主鎖）にグラフトされているグラフトコポリマー。

“誘導体”の概念は、本発明の範囲内で、相応する基本物質と類似した構造の誘導された物質を示す。誘導体は、その分子がＨ原子または官能性基の箇所で単数の他の原子または複数の他の原子を有する物質であるか、または１個の原子または複数の原子が除去された物質である。

“単数または複数のポリマー”の概念は、本発明の範囲内で、単数または複数のモノマー、単数または複数のオリゴマー、単数または複数のポリマー、単数または複数のコポリマー、単数または複数のブロックコポリマー、単数または複数のグラフトコポリマー、これらの混合物およびこれらのモノマー、オリゴマー、ポリマーまたはコポリマーの有機ベースおよび／または基本的には有機ベースの配合物を表わす。通常、“単数または複数のポリマー”は、本発明の範囲内で、主に、または、全面的に、単数または複数のポリマーおよび／または単数または複数のコポリマーとして存在する。

特に好ましくは、本発明による方法は、水性組成物および／またはこれから製造された有機被覆がポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエポキシドおよび／またはこれらのハイブリッドをベースとする有機粒子の含量を有する当該方法である。

いわゆる、ポリアクリレート−ポリウレタンハイブリッド樹脂は、さまざまな分散液の純粋な混合によって製造されるハイブリッド系（ブレンドまたは配合物）において、さまざまなポリマー種間の化学結合を有する当該ハイブリッド系において、ならびにさまざまなポリマー種が相互貫通網状組織（ＩＰＮ）を形成する当該ハイブリッド系において、タイプにより区別されうる。

通常、ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散液は、ビニルポリマー（“ポリアクリレート”）の乳化重合によって、水性ポリウレタン分散液中で製造される。しかし、ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散液を二次分散液として製造することも可能である。

水性ポリアクリレート−ポリエポキシドハイブリッド分散液は、通常、二官能性エポキシドと二官能性アミン系モノマー構成単位との付加反応およびポリアクリレートと十分なカルボキシル官能基との引き続く反応によって製造される。その際に、水分散性は、ポリウレタン二次分散液の場合と同様に、例えばアミンでアニオン性基に変換されたカルボキシレート基および水中での引き続く分散によって達成されうる。

基材上に層を形成するハイブリッド分散液は、ポリウレタン成分およびポリエポキシド成分とともに、有利にポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリブチルアクリレートおよび／または他のアクリル酸エステルをベースとする有機ポリマーおよび／または有機コポリマーを含有していてよい。アクリル酸エステルは、アクリル酸（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）に由来し、ひいては官能性基（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ）を有するエステルである。とりわけ、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステルおよびエチルヘキシルアクリレートが大量に製造される。アクリル酸エステルの主な用途は、例えばアクリル酸、アクリルアミド、メタクリレート、アクリルニトリル、フマル酸、イタコン酸、マレエート、ビニルアセテート、塩化ビニル、スチレン、ブタジエンおよび不飽和ポリエステル、ポリエポキシドエステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスチレンブタジエン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸エステルとのポリビニルアセテートコポリマーおよび／またはジブチルマレエートとのコポリマーおよび／または少なくとも１つのコッホ酸のビニルエステルとのコポリマー、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリルニトリル、ポリエポキシド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブタジエン、ポリイソプレン、シリコーン、シリコーンゴムおよび／またはこれらの誘導体を含むホモポリマーおよびコポリマーにある。前記アクリル酸エステルは、殊に固体物質および作用物質の少なくとも５０質量％が水性組成物中に含有されている。

“前処理”の概念は、引き続き、任意に後続の被覆後に、一連の層、および物品を保護するためのさらなる被覆、例えば少なくとも１つの塗料が施される処理（＝被覆すべき表面と通常の液状組成物との接触）を表わす。

表面を静電帯電することに役立つ、活性化剤による表面の活性化前の先の前処理の場合、処理すべき表面は、必要な場合に最初にアルカリ清浄化され、かつ任意に前処理のための組成物と接触させることができ、この後者の接触処理により、殊に、変換層が形成される。次に、このように処理された表面および／または被覆された表面は、任意にプライマーで、および／または任意に、変形可能な保護層で、殊に防食プライマーで被覆されてよく、および／または、任意に油処理されてよい。前記油処理は、殊に処理された、および／または、被覆された、殊に金属表面の一時的な保護に利用される。

前処理として、原則的に、あらゆる種類の前処理が可能である：ホスフェート、ホスホネート、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサン、ランタニド化合物、チタン化合物、ハフニウム化合物、ジルコニウム化合物、酸、金属塩および／または有機ポリマーをベースとする水性前処理組成物が使用されうる。

前記の被覆された基材のさらなる処理の場合、必要な場合には、その前に油が施されているか否かとは無関係に、殊にアルカリ清浄化を行なうことができる。

錆止めプライマー、例えば溶接プライマーによる被覆は、例えば折り畳み、接着および／または溶接の際に、殊に基材の空隙内および出入りするのが困難な部分における、さらなる錆止め、変形性および／または接合性を可能にすることができる。工業的実地において、錆止めプライマーは、殊に、当該錆止めプライマーで被覆された基材、例えば板が錆止めプライマーによる被覆後に変形され、および／または、さらなる成分と接合される場合、およびその後に初めてさらなる被覆が施される場合に使用されるのかもしれない。この方法の経過中に、さらに、錆止めプライマーが活性化層の下方および粒子被覆の下方に施される場合には、通常、明らかに改善された錆止めが生じる。

“基本的には耐洗浄性にあって”の概念は、本発明の範囲内で、そのつどのプラントおよび一連の方法の条件下で、そのつど最後の被覆が洗浄工程（＝洗浄）によって完全には除去されず、その結果、被覆、特に密閉された被覆が製造されうることを意味する。

本発明による方法の場合、粒子として、多種多様の粒子種、粒子寸法および粒子形が使用されうる。

層を形成する水性組成物中の粒子として、とりわけ、酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホスホケイ酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、コポリマーおよびその誘導体を含めて有機ポリマー、ワックスおよび／または配合された粒子、殊に錆止め顔料、有機ポリマー、ワックスおよび／または配合された粒子をベースとする当該粒子および／またはこれらの混合物が使用されうる。前記粒子は、とりわけ、５ｎｍ〜１５μｍ、有利に２０ｎｍ〜１μｍ、特に有利に５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内の粒子寸法を有する。前記粒子は、とりわけ水不溶性粒子である。

配合された粒子は、粒子中に少なくとも２つのさまざまな物質の混合物を有する。配合された粒子は、しばしば、極めて異なる性質を有する他の物質を有していてよい。前記の配合された粒子は、例えば部分的または全体的に、任意にむしろ非粒子状に形成された物質、例えば界面活性剤、消泡剤、分散剤、塗料助剤、さらなる種類の添加剤、染料、腐食防止剤、難水溶性錆止め顔料および／または相応する混合物に対して通常であり、および／または公知である他の物質の含量を有する、塗料のための組成物を含有していてよい。当該塗料成分は、例えば、変形に対する有機被覆、錆止めプライマーおよび他のプライマー、着色塗料、フィラーおよび／またはクリヤーラッカーに適しており、および／またはしばしば利用されてよい。

錆止めプライマーは、通常、導電性粒子を有しかつ電気溶接可能である。この場合、一般に、ａ）化学的にさまざまな種類の粒子および／または物理的にさまざまな種類の粒子の混合物、ｂ）化学的にさまざまな種類の粒子および／または物理的にさまざまな種類の粒子からなる粒子、凝集体および／または凝集塊および／またはｃ）組成物中および／またはこれから形成された粒子層中で配合された粒子が使用されることは、しばしば有利である。

しばしば、前記粒子を含有する組成物および／またはそれから形成された粒子層が少なくとも１種類の粒子と共に少なくとも１つの非粒子状物質、殊に添加剤、染料、腐食防止剤および／または難水溶性錆止め顔料を含有することは、好ましい。殊に、前記組成物中および／またはそれから形成された粒子層中の粒子として、殊にフラーレンおよび黒鉛類似の構造を有する他の炭素化合物および／またはカーボンブラック、任意にナノコンテナおよび／またはナノチューブをベースとする、着色粒子および／または任意に制限された割合の導電性粒子は、含まれていてよい。この場合、他方において、殊に前記組成物中および／またはそれから形成された被覆中の粒子として、被覆された粒子、化学的に変性された粒子および／または物理的に変性された粒子、コアシェル型粒子、さまざまな種類の物質からなる，配合された粒子、カプセル化された粒子および／またはナノコンテナを使用することができる。

本発明による方法の場合、前記粒子を含む組成物、当該組成物から形成された粒子層および／または当該組成物から、例えば皮膜形成および／または架橋により形成された被覆が、少なくとも１種類の粒子の他に、そのつど少なくとも１つの染料、着色顔料、錆止め顔料、腐食防止剤、導電性顔料、さらなる種類の粒子、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサン／シラザン／ポリシラザン、塗料添加剤および／または添加剤、例えばそれぞれ少なくとも１つの界面活性剤、消泡剤および／または分散剤を含有することは、好ましい。

本発明による方法の場合、前記組成物および／または当該組成物から形成された被覆が少なくとも１種類の粒子の他に、および任意に、少なくとも１つの非粒子状物質の他に、部分的または全体的に、プライマー、塗料、例えばフィラー、トップコートおよび／またはクリヤーラッカーに対する化学組成を有することは、好ましい。

前記粒子の有機ポリマーの添加剤として、数多くの実施態様において、塗料中および／またはプライマー中にしばしば使用される、顔料および／または添加剤が推奨される。

皮膜形成は、熱可塑性ポリマーの使用によって、および／または一時的な可塑剤として使用される物質の添加によって改善されうる。皮膜形成助剤は、ポリマー粒子の表面を軟化しかつこうして当該表面の溶融を可能にする特別な溶剤として作用する。その際に、前記可塑剤が一方で十分に長く水性組成物中に留まり、粒子表面上に長時間作用を及ぼすことができ、その後に蒸発し、ひいては皮膜から逃出することは、好ましい。さらに、乾燥工程中に十分に長く残留した水分が存在していることは、好ましい。

いわゆる、長鎖状アルコール、殊に４〜２０個のＣ原子を有する当該長鎖状アルコール、例えば
ブタンジオール、
ブチルグリコール、
ブチルジグリコール、
エチレングリコールエーテル、例えば
エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールプロピルエーテル、
エチレングリコールヘキシルエーテル、
ジエチレングリコールメチルエーテル、
ジエチレングリコールエチルエーテル、
ジエチレングリコールブチルエーテル、
ジエチレングリコールヘキシルエーテル、または
ポリプロピレングリコールエーテル、例えば
プロピレングリコールモノメチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノブチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、
プロピレングリコールモノプロピルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、
トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、
プロピレングリコールフェニルエーテル、
トリメチルペンタンジオールジイソブチレート、
ポリテトラヒドロフラン、
ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールは、皮膜形成助剤として殊に好ましい。

架橋は、例えば一定の反応性基、例えばイソシアネート基、イソシアヌレート基および／またはメラミン基を用いて行なうことができる。

とりわけ、後続被覆は、殊に存在する有機ポリマー粒子が皮膜形成されてよく、その結果、可能な限り均一な被覆または完全に均一な被覆が形成されるように乾燥される。その際に、乾燥温度は、数多くの実施態様において、有機ポリマー成分が架橋されうる程度に高く選択されてよい。

本発明による方法の場合、幾つかの実施態様において、基本的には有機粒子を含む粒子層が形成されかつ例えば乾燥時に皮膜形成され、および／または架橋されることは、好ましい。この皮膜形成は、数多くの実施態様において、皮膜形成助剤の存在なしでも行なわれる。この場合、被覆の粒子は、殊に当該粒子が主に、または、全面的に有機ポリマーとして存在する場合には、殊に乾燥の際に皮膜形成されて、とりわけ、基本的には密閉された被覆または密閉された被覆となってよい。この場合、主に、または、全面的に有機ポリマーからなる被覆の乾燥温度が、基本的には密閉された被覆または密閉された被覆が形成されるように選択されることは、しばしば、好ましい。必要な場合には、皮膜形成のために、殊に少なくとも１つの長鎖状アルコールをベースとする、少なくとも１つの皮膜形成助剤が添加されうる。上下に複数の粒子層を有する実施態様の場合には、とりわけ、最初に全ての粒子層が施され、かつその後に一緒になって皮膜形成され、および／または架橋される。

少なくとも１つの皮膜形成助剤の含量は、水性組成物中、殊に浴中で、作用物質を含めて固体に対して、０．０１〜５０ｇ／ｌ、有利に０．０８〜３５ｇ／ｌ、特に有利に０．２〜２５ｇ／ｌであることができる。水性組成物中での皮膜形成助剤の含量に対する有機皮膜形成剤の含量の質量比。

この場合、乾燥、皮膜形成および／または架橋が、炉温度に対して、および／またはメタルピーク温度（ＰＭＴ）に対して、５〜３５０℃の温度範囲内、特に８０〜２００℃、特に有利に１５０〜１９０℃の温度範囲内で行なわれることは、しばしば好ましい。選択された温度範囲は、可能な限り、有機成分の種類および量に依存し、かつ任意には、無機成分の種類および量にも依存し、かつ任意には、当該成分の皮膜形成温度および／または架橋温度にも依存する。

とりわけ、本発明は、水性組成物および／または当該水性組成物から製造された有機被覆が金属カチオンのための少なくとも１つの錯形成剤の含量または金属カチオンが錯形成されて変性されているポリマーの含量を有する方法に関する。

特に好ましくは、本発明による方法は、水性組成物および／または当該水性組成物から製造された有機被覆がマレイン酸、アレンドロン酸、イタコン酸、シトラコン酸もしくはメサコン酸またはこれらのカルボン酸の無水物もしくは半エステルをベースとする当該錯形成剤から選択された少なくとも１つの錯形成剤の含量を有する当該方法である。

好ましくは、水性組成物および／または当該水性組成物から製造された有機被覆は、少なくとも１つの乳化剤の含量を有する。

特に好ましくは、水性組成物および／または当該水性組成物から製造された有機被覆は、無機乳化剤をベースとする当該乳化剤から選択された、少なくとも１つの乳化剤の含量を有する。

とりわけ、水性組成物および／または当該水性組成物から製造された有機被覆は、少なくとも２つのさまざまなアニオン性高分子電解質からなる混合物を含有する。

特に好ましくは、水性組成物および／または当該水性組成物から製造された有機被覆は、２つのペクチンからなる混合物を含有する。

さらに、好ましくは、水性組成物および／または当該水性組成物から製造された有機被覆は、アルコール基およびカルボキシ基の全体数に対して、５〜７５％の範囲内のカルボキシ官能基のエステル化度を有するアニオン性多糖類から選択された、少なくとも１つの当該アニオン性多糖類を含有する。

殊に好ましくは、水性組成物および／または当該水性組成物から製造された有機被覆は、５００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ^-1の範囲内の分子量を有する、アニオン性多糖類および／またはさらなるアニオン性高分子電解質から選択された、少なくとも１つの当該アニオン性多糖類および／または少なくとも１つの当該のさらなるアニオン性高分子電解質を含有する。

とりわけ、水性組成物および／または当該水性組成物から製造された有機被覆は、１〜５０％の範囲内のカルボキシ官能基のアミド化度、８０％までのカルボキシ官能基のエポキシ化度を有する、アニオン性多糖類および／またはさらなるアニオン性高分子電解質から選択された、少なくとも１つの当該アニオン性多糖類および／または少なくとも１つの当該のさらなるアニオン性高分子電解質を含有する。

特に好ましくは、本発明による方法において、アニオン性高分子電解質は、多官能性エポキシド、イソシアネート、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アミン、アミド、イミド、イミダゾール、ホルムアミド、マイケル反応製造物、カルボジイミド、カルベン、環式カルベン、シクロカーボネート、多官能性カルボン酸、アミノ酸、核酸、メタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体、ポリビニルアルコール、ポリフェノール、少なくとも１個のアルキル基および／またはアリール基を有するポリオール、カプロラクタム、リン酸、リン酸エステル、エポキシエステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、カテコール、シランならびに当該シランから形成されたシラノールおよび／またはシロキサン、トリアジン、チアゾール、チアジン、ジチアジン、アセタール、半アセタール、キノン、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、アルキド、エステル、ポリエステル、エーテル、グリコール、環式エーテル、クラウンエーテル、無水物、ならびにアセチルアセトンおよびβ−ジケト基、カルボニル基およびヒドロキシ基の化学基からなる群から選択された付着を媒介する付着基で変性されるかまたは変性されている。

好ましくは、金属表面から溶出されるかまたは溶出されている、および／または、水性組成物に添加されるかまたは添加されているカチオンとして、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａおよび／またはＺｎが選択される。

特に好ましくは、水性組成物および／または当該水性組成物から製造された有機被覆は、殺生剤、分散助剤、皮膜形成助剤、ｐＨ値を調整するための酸性助剤および／または塩基性助剤、増粘剤および流展剤の群からなる添加剤から選択された、少なくとも１つの添加剤を含有する。

殊に好ましくは、方法の工程ＩＩ．において、金属表面を水性組成物と接触させて被覆する前に、金属表面は、清浄化され、酸洗され、および／または前処理される。

好ましくは、水性組成物はイオノゲン性のゲルをベースとする被覆を形成し、ここで、その際に形成されるかまたは後に形成される乾燥皮膜は、少なくとも１μｍの厚さを有する。

特に好ましくは、有機被覆は、浸漬浴中で０．０５〜２０分間で形成され、かつ乾燥後に５〜１００μｍの範囲内の乾燥膜厚を有する。

さらに、本発明は、２〜４０質量％の固体含量および１０〜１０００ｎｍの平均粒度を有する、皮膜形成ポリマーからなる分散液および／または皮膜形成無機粒子の懸濁液中に、少なくとも１つのアニオン性高分子電解質を、生じる混合物の全質量に対して、０．０１〜５．０質量％の量で含有する水性組成物に関し、その際に、この水性組成物は、４〜１１の範囲内のｐＨ値を有する。

とりわけ、前記水性組成物は、皮膜形成ポリマーからなる分散液中で、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエポキシドおよび／またはこれらのハイブリッドをベースとする有機粒子の含量、マレイン酸、アレンドロン酸、イタコン酸、シトラコン酸もしくはメサコン酸またはこれらのカルボン酸の無水物もしくは半エステルをベースとする錯形成剤から選択された、少なくとも１つの当該錯形成剤の含量、およびペクチンまたはゲランガムをベースとする、少なくとも１つのアニオン性高分子電解質を有する当該水性組成物である。

本発明により被覆された表面から引き続き、５ｎｍ〜５０μｍの範囲内、殊に１０ｎｍ〜４０μｍの範囲内、特に１５ｎｍ〜１μｍの層厚を有する、基本的には密閉された被覆または密閉された被覆を製造しうることが判明した。個々の被覆は、当該被覆の皮膜形成前および／または皮膜形成後および／または当該被覆の架橋前に、相応する層厚を有することができる。

本発明により被覆された表面から引き続いて、基本的には密閉された被覆または密閉された被覆が製造されたが、この本発明により被覆された表面は、例えば電着塗膜、自己析出による浸漬塗膜または粉末塗膜よりも明らかに簡単かつ明らかに安価な方法で製造しうることが判明した。

さらに、この種の本発明により製造された被覆は、現在の工業的実地における電着塗膜、自己析出による浸漬塗膜または粉末塗膜であって、これらの塗膜の性質の点で等価値であることができることが判明した。

意外なことに、本発明による方法は、ほんのわずかに電圧で支えられる場合でも、電解法ではないし、基本的に電解法でもなく、したがって、通常は外部電圧の印加は不要であり、簡単に、費用のかかる制御なしに運転しうることが確認された。この方法は、広い温度範囲内で使用されてよいし、ならびに後続の乾燥を除く場合には、室温で使用されてもよい。

意外なことに、一様かつ均一な被覆を達成するために、本発明による方法の場合には、活性剤の施与に関連して、費用のかかる制御手段を必要としないこと、および、僅かな化学薬品消費量で、５００ｎｍ〜３０μｍの範囲内の厚さを達成する、価値の高い連続保護被覆が形成されることが確認された。

意外なことに、殊に後続被覆の析出に関連する本発明による方法は、費用のかかる制御手段を必要とせずかつ僅かな化学薬品消費量で価値の高い保護被覆を形成する、自己調整的な方法であることが確認された。

意外なことに、本発明により析出された後続被覆は、従来の電気泳動法または自己析出法により析出された塗料層の品質と同等な、一様の乾燥層厚を有する均一な層を、複雑に形成された加工物上に形成させることが確認された。

本発明による被覆は、とりわけ、線材、ワイヤーメッシュ、ケーブル、板、異形材、被覆材、乗り物もしくは飛行物品の部材、家庭用器具の部材、建築における部材、支持枠（Ｇｅｓｔｅｌｌ）、防護板部材、ラジエーター部材もしくはフェンス部材、複雑な幾何学的形状の部材もしくは小型部品、例えばボルト、ナット、フランジもしくはばねとしての被覆された基材に使用されうる。特に好ましくは、前記の本発明による被覆は、自動車の組立において、建築において、設備の組立のため、家庭用器具のため、またはヒーターの組み立てにおいて使用される。本発明による方法の使用は、電着塗料による被覆の際に問題を引き起こす、基材の被覆にとって特に好ましい。

次に、本発明は、１６の実施例および２つの比較例につき、詳説される。その際に、工程Ｉにおける基材として、次のものが使用された：
１：５μｍの亜鉛被覆層を有する、電気亜鉛メッキされた鋼板、板厚０．８１ｍｍ；
２：冷間圧延鋼、板厚約０．８ｍｍ；
３：品質クラスＡＣ １７０のアルミニウム合金、板厚約１．０ｍｍおよび次の一般的な処理工程が実施された：
ＩＩ．アルカリ清浄化：
工業用アルカリ清浄化剤、例えばＣｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ社のＧａｒｄｏｃｌｅａｎ（登録商標）Ｓ ５１７６ ３０ｇ／ｌおよびＧａｒｄｏｂｏｎｄ（登録商標）Ａｄｄｉｔｉｖ Ｈ ７４０６ ４ｇ／ｌを、水中で、とりわけ水道水品質または飲料水品質で調合した。前記板を噴射中に６０℃で１８０秒間清浄化し、かつ引き続き浸漬中に水道水で１２０秒間および脱イオン水で１２０秒間洗浄した。
ＩＩＩ．有機被覆の形成のための本発明による分散液による表面被覆
分散液Ａの組成

略符号：
ＮＨ₃： アンモニア溶液（２５％）、
ＡＳ： アクリル酸、
ＤＰＥ： ジフェニルエチレン、
ＭＭＡ： メチルメタクリレート、
ＡＰＳ：アンモニウムペルオキソジスルフェート、
ＢＭＡ： ブチルメタクリレート、
ＨＥＭＡ： ヒドロキシエチルメタクリレート、
ＭＳ： マレイン酸、
ＶＴＥＳ： ビニルトリエトキシシラン、
ｎｆＡ：不揮発性画分（固体含量に相当する）。
分散液Ｂ
２５℃の皮膜形成温度、４９〜５１％の固体含量、７．０〜８．０のｐＨ、２０〜２００ｍＰａｓの粘度、１．０４ｇ／ｃｍ³の密度、約１６０ｎｍの粒度および−１４〜−１８ｍＶを有する、アニオン的に安定化された分散液。前記分散液をさらなる処理工程のために完全脱塩水で１０％の固体含量に調節する。

比較例１〜３のために、本発明による使用に該当する高分子電解質を添加することなく、分散液Ａだけを使用した。混合物を、必要な場合には、利用前に酸、特に硝酸および／またはリン酸で４のｐＨに調節した。比較例４〜６のためには、本発明による使用に該当する高分子電解質だけを使用した。比較例７〜９においては、次のとおり行なった：
ＩＶ：有機被覆の洗浄：
有機被覆後の洗浄は、配合物の非付着性成分および配合物の蓄積物を除去しかつ自動車工業と同様の方法の工程を普通にできるだけ現実に即して実施するために利用される。それというのも、自動車工業においては、水による洗浄は、通常、浸漬洗浄によって行なわれるかまたは噴射洗浄によって行なわれるからである。
Ｖ：被覆の乾燥および／または架橋：
乾燥または殊に有機ポリマー成分の皮膜形成下での乾燥：１７５℃、１５分間。
渦電流膜厚計（Ｗｉｒｂｅｌｓｔｒｏｍ−Ｍｅｓｓｇｅｒａｅｔ）および走査型電子顕微鏡法（ＲＥＭ）を用いる同時試験は、本発明による被覆が、可能な限り密閉された被覆または密閉された被覆が表面と分散液および／または配合物との接触によって形成されうるように形成されたことを明確に示す。

実施例１
基材１を、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、５２％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８７％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、１０％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８５％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、９９．５質量％の前記分散液Ａとの混合物と混合した。この混合物に２０％のヘキサフルオロジルコン酸２．０ｇ／ｌを添加した。渦電流膜厚計（Ｗｉｒｂｅｌｓｔｒｏｍ−Ｍｅｓｓｇｅｒａｅｔ）およびＲＥＭを用いて測定して５５μｍ〜６５μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例２
試験１を基材２で繰返し、かつＲＥＭで１５μｍ〜２５μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例３
試験１を基材３で繰返し、かつＲＥＭで３μｍ〜４μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例４
基材１を、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、５２％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８７％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、１０％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８５％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、９９．５質量％の前記分散液Ａとの混合物と混合した。この混合物に２０％のヘキサフルオロジルコン酸４．０ｇ／ｌを添加した。渦電流膜厚計（Ｗｉｒｂｅｌｓｔｒｏｍ−Ｍｅｓｓｇｅｒａｅｔ）およびＲＥＭを用いて測定して６３μｍ〜６７μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例５
試験４を基材２で繰返し、かつ１０μｍ〜２０μｍの乾燥膜厚をＲＥＭで算出した。

実施例６
試験４を基材３で繰返し、かつＲＥＭで４μｍ〜５μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例７
基材１を、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、５２％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８７％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、１０％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８５％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、９９．５質量％の前記分散液Ａとの混合物と混合した。この混合物に２０％のヘキサフルオロジルコン酸６．０ｇ／ｌを添加した。渦電流膜厚計（Ｗｉｒｂｅｌｓｔｒｏｍ−Ｍｅｓｓｇｅｒａｅｔ）およびＲＥＭを用いて測定して７０μｍ〜８５μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例８
試験７を基材２で繰返し、かつＲＥＭで５μｍ〜７μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例９
試験７を基材３で繰返し、かつＲＥＭで５μｍ〜６μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例１０
基材２を、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、５２％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８７％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、１０％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８５％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、９９．５質量％の前記分散液Ａとの混合物と混合した。この混合物に２０％のヘキサフルオロジルコン酸８．０ｇ／ｌを添加した。渦電流膜厚計（Ｗｉｒｂｅｌｓｔｒｏｍ−Ｍｅｓｓｇｅｒａｅｔ）およびＲＥＭを用いて測定して５μｍ〜１０μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例１１
試験１０を基材３で繰返し、かつＲＥＭで７μｍ〜８μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例１２
基材３を、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、５２％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８７％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、１０％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８５％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、９９．５質量％の前記分散液Ａとの混合物と混合した。この混合物に２０％のヘキサフルオロジルコン酸１０．０ｇ／ｌを添加した。渦電流膜厚計（Ｗｉｒｂｅｌｓｔｒｏｍ−Ｍｅｓｓｇｅｒａｅｔ）およびＲＥＭを用いて測定して８μｍ〜９μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例１３
基材３を、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、５２％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８７％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、１０％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８５％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、９９．５質量％の前記分散液Ａとの混合物と混合した。この混合物に２０％のヘキサフルオロジルコン酸１４．０ｇ／ｌを添加した。渦電流膜厚計（Ｗｉｒｂｅｌｓｔｒｏｍ−Ｍｅｓｓｇｅｒａｅｔ）およびＲＥＭを用いて測定して１６μｍ〜２１μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例１４
基材３を、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、５２％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８７％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、１０％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８５％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、９９．５質量％の前記分散液Ａとの混合物と混合した。この混合物に２０％のヘキサフルオロジルコン酸２４．０ｇ／ｌを添加した。渦電流膜厚計（Ｗｉｒｂｅｌｓｔｒｏｍ−Ｍｅｓｓｇｅｒａｅｔ）およびＲＥＭを用いて測定して２０μｍ〜２２μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例１５
基材３を、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、５２％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８７％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、１０％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８５％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、９９．５質量％の前記分散液Ａとの混合物と混合した。この混合物に２０％のヘキサフルオロジルコン酸４４．０ｇ／ｌを添加した。渦電流膜厚計（Ｗｉｒｂｅｌｓｔｒｏｍ−Ｍｅｓｓｇｅｒａｅｔ）およびＲＥＭを用いて測定して２４μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例１６
基材１を、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、５２％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８７％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、１０％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８５％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、９９．５質量％の前記分散液Ａとの混合物と混合した。この混合物に２０％のヘキサフルオロチタン酸１．０ｇ／ｌを添加した。渦電流膜厚計（Ｗｉｒｂｅｌｓｔｒｏｍ−Ｍｅｓｓｇｅｒａｅｔ）およびＲＥＭを用いて測定して５２μｍ〜５５μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例１７
試験１６を基材２で繰返し、かつＲＥＭで１８μｍ〜２４μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例１８
試験１６を基材３で繰返し、かつＲＥＭで６μｍ〜７μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例１９
基材１を、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、５２％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８７％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、１０％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８５％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、９９．５質量％の前記分散液Ａとの混合物と混合した。この混合物に２０％のヘキサフルオロチタン酸２．０ｇ／ｌを添加した。渦電流膜厚計（Ｗｉｒｂｅｌｓｔｒｏｍ−Ｍｅｓｓｇｅｒａｅｔ）およびＲＥＭを用いて測定して６０μｍ〜７０μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例２０
試験１９を基材２で繰返し、かつＲＥＭで２０μｍ〜２２μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例２１
試験１９を基材３で繰返し、かつＲＥＭで８μｍ〜９μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例２２
基材１を、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、５２％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８７％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、１０％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８５％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、９９．５質量％の前記分散液Ａとの混合物と混合した。この混合物に２０％のヘキサフルオロチタン酸４．０ｇ／ｌを添加した。渦電流膜厚計（Ｗｉｒｂｅｌｓｔｒｏｍ−Ｍｅｓｓｇｅｒａｅｔ）およびＲＥＭを用いて測定して６７μｍ〜７３μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例２３
試験２２を基材２で繰返し、かつＲＥＭで６μｍ〜１１μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例２４
試験２２を基材３で繰返し、かつＲＥＭで８μｍ〜１０μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例２５
基材１を、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、５２％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８７％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、１０％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８５％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、９９．５質量％の前記分散液Ａとの混合物と混合した。この混合物に２０％のヘキサフルオロチタン酸６．０ｇ／ｌを添加した。渦電流膜厚計（Ｗｉｒｂｅｌｓｔｒｏｍ−Ｍｅｓｓｇｅｒａｅｔ）およびＲＥＭを用いて測定して７０μｍ〜９０μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例２６
試験２５を基材２で繰返し、かつＲＥＭで６μｍ〜１２μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例２７
試験２５を基材３で繰返し、かつＲＥＭで７μｍ〜９μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例２８
基材３を、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、５２％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８７％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、１０％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８５％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、９９．５質量％の前記分散液Ａとの混合物と混合した。この混合物に２０％のヘキサフルオロチタン酸８．０ｇ／ｌを添加した。渦電流膜厚計（Ｗｉｒｂｅｌｓｔｒｏｍ−Ｍｅｓｓｇｅｒａｅｔ）およびＲＥＭを用いて測定して８μｍ〜１１μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例２９
基材３を、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、５２％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８７％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、１０％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８５％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、９９．５質量％の前記分散液Ａとの混合物と混合した。この混合物に２０％のヘキサフルオロチタン酸１０．０ｇ／ｌを添加した。渦電流膜厚計（Ｗｉｒｂｅｌｓｔｒｏｍ−Ｍｅｓｓｇｅｒａｅｔ）およびＲＥＭを用いて測定して８μｍ〜１２μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例３０
基材３を、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、５２％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８７％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、１０％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８５％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、９９．５質量％の前記分散液Ａとの混合物と混合した。この混合物に２０％のヘキサフルオロチタン酸１４．０ｇ／ｌを添加した。渦電流膜厚計（Ｗｉｒｂｅｌｓｔｒｏｍ−Ｍｅｓｓｇｅｒａｅｔ）およびＲＥＭを用いて測定して９μｍ〜１１μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例３１
基材３を、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、５２％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８７％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、１０％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８５％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、９９．５質量％の上記分散液Ａとの混合物と混合した。この混合物に２０％のヘキサフルオロチタン酸２４．０ｇ／ｌを添加した。渦電流膜厚計（Ｗｉｒｂｅｌｓｔｒｏｍ−Ｍｅｓｓｇｅｒａｅｔ）およびＲＥＭを用いて測定して１２μｍ〜１７μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例３２
基材３を、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、５２％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８７％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、生じる混合物の全体量に対して、０．２５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量、０％のアミド化度、１０％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８５％のガラクツロン酸含量を有するペクチンと、９９．５質量％の上記分散液Ａとの混合物と混合した。この混合物に２０％のヘキサフルオロチタン酸４４．０ｇ／ｌを添加した。渦電流膜厚計（Ｗｉｒｂｅｌｓｔｒｏｍ−Ｍｅｓｓｇｅｒａｅｔ）およびＲＥＭを用いて測定して１６μｍ〜２４μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例３３
基材１を、生じる混合物の全体量に対して、０．５質量％の、１％の酢酸中に溶解されて７５〜８５％のジアセチル化度を有するキトサンと、９９．５質量％の分散液Ａとの混合物と混合した。この混合物に２０％のヘキサフルオロジルコン酸２．８ｇ／ｌを添加した。渦電流膜厚計（Ｗｉｒｂｅｌｓｔｒｏｍ−Ｍｅｓｓｇｅｒａｅｔ）およびＲＥＭを用いて測定して４μｍ〜６μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例３４
基材１を、生じる混合物の全体量に対して、０．５質量％の、１％の酢酸中に溶解されて７５〜８５％のジアセチル化度を有するキトサンと、９９．５質量％の上記分散液Ｂとの混合物と混合した。この混合物に２０％のヘキサフルオロジルコン酸２．４ｇ／ｌを添加した。渦電流膜厚計（Ｗｉｒｂｅｌｓｔｒｏｍ−Ｍｅｓｓｇｅｒａｅｔ）およびＲＥＭを用いて測定して４５μｍ〜５０μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例３５
試験３５を基材３で繰返し、かつＲＥＭで３μｍ〜４μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例３６
基材１を、生じる混合物の全体量に対して、０．５質量％の、約７００００ｇ／ｍｏｌの分子量および僅かなアシル含量を有するゲランガムと、９９．５質量％の上記分散液Ａとの混合物と混合した。この混合物に２０％のヘキサフルオロジルコン酸２．０ｇ／ｌを添加した。渦電流膜厚計（Ｗｉｒｂｅｌｓｔｒｏｍ−Ｍｅｓｓｇｅｒａｅｔ）およびＲＥＭを用いて測定して５μｍ〜６μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例３７
試験３３を基材２で繰返し、かつＲＥＭで７μｍ〜８μｍの乾燥膜厚を算出した。

実施例３８
試験３３を基材３で繰返し、かつＲＥＭで７μｍ〜８μｍの乾燥膜厚を算出した。

比較例１
基材１を分散液Ａで被覆した。乾燥膜厚は、ＲＥＭで算出されなかった。

比較例２
基材２を分散液Ａで被覆した。乾燥膜厚は、ＲＥＭで算出されなかった。

比較例３
基材３を分散液Ａで被覆した。乾燥膜厚は、ＲＥＭで算出されなかった。

比較例４
本明細書中に挙げられた高分子電解質による基材１の被覆は、分散液Ａとの混合なしに、３００ｎｍ〜５００ｎｍの乾燥膜厚をもたらした。

比較例５
本明細書中に挙げられた高分子電解質による基材２の被覆は、分散液Ａとの混合なしに、３００ｎｍ〜５００ｎｍの乾燥膜厚をもたらした。

比較例６
本明細書中に挙げられた高分子電解質による基材３の被覆は、分散液Ａとの混合なしに、３００ｎｍ〜５００ｎｍの乾燥膜厚をもたらした。

顕微鏡写真は、例外なく均一な層形成を示し、このことは、信頼できる、自己調整的に良好に制御可能な被覆法を示す。

Claims (19)

1. 次の工程：
   Ｉ．清浄化された金属表面を有する基材を準備する工程、
   ＩＩ．金属表面を分散液の形の水性組成物と接触させ、かつ当該水性組成物で被覆して有機被覆を形成する工程、および
   ＩＶ．前記有機被覆を乾燥させ、および／または焼き付ける工程
   を含む、基材の金属表面を被覆する方法であって、
   工程ＩＩにおいて、前記水性組成物が０．５〜７．０のｐＨ値の範囲内で安定性である、２〜４０質量％の固体含量および１０〜１０００ｎｍの平均粒度を有する、皮膜形成性ポリマーからなるアニオン的に安定化された分散液中に、少なくとも１つのアニオン性高分子電解質を、生じる混合物の全質量に対して、０．０１〜５．０質量％の量で含有し、ならびに元素のチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウムおよび／またはホウ素の六フッ化物または四フッ化物からなる群から選択されたフッ化物錯体を、前記水性組成物１リットルあたりフッ化物錯体１．１×１０ ^-6 モル〜０．３０モルの量で含有し、その際に、前記水性組成物は、０．５〜７．０の範囲内のｐＨ値を有し、かつ前記金属表面から溶出されたカチオンを結合する、イオノゲン性のゲルをベースとする被覆を形成させ、かつ、前記金属表面から溶出されたカチオンは、前処理段階および／または工程ＩＩにおける接触に由来し、前記アニオン性高分子電解質は、ペクチンおよび／またはゲランガムをベースとする、少なくとも１つのアニオン性多糖類を含有するか、または少なくとも１つの前記アニオン性多糖類からなり、かつ前記アニオン性多糖類は、式（１）〜（８）：
   

   

   ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素、又は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、ヒドロキシアリール基又はヒドロキシアリールアルキル基であり、Ｘは、水酸イオン、ハロゲンイオン、硫酸イオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン及びホスホン酸イオンから選ばれる１種又は２種以上のイオンである］の含窒素官能基を有していないことを特徴とする、前記方法。
2. 前記フッ化物錯体は、水性組成物１リットルあたりフッ化物錯体１．１×１０^-5モル〜０．１５モルの量で含有され、その際に、水性組成物は、１．０〜６．０の範囲内のｐＨ値を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記水性組成物および／または前記水性組成物から製造された有機被覆は、２種類の異なるペクチンからなる混合物を含有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
4. 前記水性組成物および／または前記水性組成物から製造された有機被覆は、アルコール基およびカルボキシ基の全体数に対して、５〜７５％の範囲内のカルボキシ官能基のエステル化度を有する、少なくとも１つのさらなるアニオン性高分子電解質を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 前記水性組成物および／または前記水性組成物から製造された有機被覆は、５００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する少なくとも１つのさらなるアニオン性高分子電解質を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 前記水性組成物および／または前記水性組成物から製造された有機被覆は、１〜５０％の範囲内のカルボキシ官能基のアミド化度および／または８０％までのカルボキシ官能基のエポキシ化度を有する少なくとも１つのさらなるアニオン性高分子電解質を含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 前記さらなるアニオン性高分子電解質は、多官能性エポキシド、イソシアネート、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アミン、アミド、イミド、イミダゾール、ホルムアミド、マイケル反応製造物、カルボジイミド、カルベン、環式カルベン、シクロカーボネート、多官能性カルボン酸、アミノ酸、核酸、メタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体、ポリビニルアルコール、ポリフェノール、少なくとも１個のアルキル基および／またはアリール基を有するポリオール、カプロラクタム、リン酸、リン酸エステル、エポキシエステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、カテコール、シランならびに当該シランから形成されたシラノールおよび／またはシロキサン、トリアジン、チアゾール、チアジン、ジチアジン、アセタール、半アセタール、キノン、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、アルキド、エステル、ポリエステル、エーテル、グリコール、環式エーテル、クラウンエーテル、無水物、ならびにアセチルアセトンおよびβ−ジケト基、カルボニル基およびヒドロキシ基の化学基からなる群から選択された付着を媒介する付着基で変性されるかまたは変性されていることを特徴とする、請求項４から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 前記水性組成物および／または前記水性組成物から製造された有機被覆は、金属カチオンのための少なくとも１つの錯形成剤の含量または金属カチオンが錯形成されて変性されているポリマーの含量を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 前記水性組成物および／または前記水性組成物から製造された有機被覆は、マレイン酸、アレンドロン酸、イタコン酸、シトラコン酸もしくはメサコン酸またはこれらのカルボン酸の無水物もしくは半エステルをベースとする、少なくとも１つの錯形成剤から選択された当該の少なくとも１つの錯形成剤の含量を有することを特徴とする、請求項８記載の方法。
10. 前記水性組成物および／または前記水性組成物から製造された有機被覆は、メラミン塩、ニトロソ塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩、第四級窒素カチオンを有する塩、アンモニウム誘導体の塩、およびＡｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎおよび／またはＺｒの金属塩に由来する少なくとも１種類のカチオンを含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 前記金属表面から溶出されるか、または溶出されており、および／または前記水性組成物に添加されるか、または添加されているカチオンとして、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇおよび／またはＺｎが選択されることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
12. 前記水性組成物および／または前記水性組成物から製造された有機被覆は、前記皮膜形成性ポリマーとして、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエポキシドおよび／またはこれらのハイブリッドをベースとする有機粒子を含有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 前記水性組成物および／または前記水性組成物から製造された有機被覆は、少なくとも１つの乳化剤の含量を有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 前記水性組成物および／または前記水性組成物から製造された有機被覆は、アニオン性乳化剤をベースとする、少なくとも１つの乳化剤から選択された、当該の少なくとも１つの乳化剤の含量を有することを特徴とする、請求項１３記載の方法。
15. 前記水性組成物および／または前記水性組成物から製造された有機被覆は、殺生剤、分散助剤、皮膜形成助剤、ｐＨ値を調整するための酸性助剤および／または塩基性助剤、増粘剤および流展剤の群からなる添加剤から選択された、少なくとも１つの添加剤を含有することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
16. 前記水性組成物は、イオノゲン性のゲルをベースとする被覆を形成すること、および、その際に形成されるか、または後に形成される乾燥皮膜は、少なくとも１μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
17. 前記有機被覆は、浸漬浴中で０．０５〜２０分間で形成され、かつ乾燥後に５〜１００μｍの範囲内の乾燥膜厚を有することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
18. 金属表面に被覆を製造するための水性組成物であって、当該水性組成物が０．５〜７．０のｐＨ値の範囲内で安定性である、２〜４０質量％の固体含量および１０〜１０００ｎｍの平均粒度を有する、皮膜形成性ポリマーからなるアニオン的に安定化された分散液中に、少なくとも１つのアニオン性高分子電解質を、生じる混合物の全質量に対して、０．０１〜５．０質量％の量で含有し、ならびに元素のチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウムおよび／またはホウ素の六フッ化物または四フッ化物からなる群から選択されたフッ化物錯体を、前記水性組成物１リットルあたりフッ化物錯体１．１×１０^-6モル〜０．３０モルの量で含有し、その際に、前記水性組成物は、４〜１１の範囲内のｐＨ値を有しており、前記アニオン性高分子電解質は、ペクチンおよび／またはゲランガムをベースとする、少なくとも１つのアニオン性多糖類を含有するか、または少なくとも１つの前記アニオン性多糖類からなり、かつ前記アニオン性多糖類は、式（１）〜（８）：
    

    

    ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素、又は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、ヒドロキシアリール基又はヒドロキシアリールアルキル基であり、Ｘは、水酸イオン、ハロゲンイオン、硫酸イオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン及びホスホン酸イオンから選ばれる１種又は２種以上のイオンである］の含窒素官能基を有していない、前記金属表面に被覆を製造するための水性組成物。
19. 皮膜形成性ポリマーからなる分散液中で、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエポキシドおよび／またはこれらのハイブリッドをベースとする有機粒子の含量、マレイン酸、アレンドロン酸、イタコン酸、シトラコン酸もしくはメサコン酸またはこれらのカルボン酸の無水物もしくは半エステルをベースとする少なくとも１つの錯形成剤から選択された当該錯形成剤の含量、およびペクチンまたはゲランガムをベースとする、少なくとも１つのアニオン性高分子電解質を有することを特徴とする、請求項１８記載の水性組成物。