CN101379217A - 表面调整用组成物及表面调整方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明提供了一种表面调整用组成物，该表面调整用组成物的磷酸钛化合物可稳定存在于分散液中并可在分散液中长期保存，在镀液中的稳定性也良好，即使应用于高张力钢板等难化学转化的金属材料中时也能够形成皮膜量充足的化学转化皮膜。通过在含有磷酸钛化合物并具有特定pH的表面调整用组成物中混合具有特定结构的胺类化合物、芳香族化合物、酚类化合物、酚类树脂等，可形成分散性良好并且皮膜量充足的化学转化皮膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面调整用组成物及表面调整方法。
背景技术
汽车车体、家电制品等由钢板、镀锌钢板、铝系金属材料等金属材料组成，通常，在经过作为前处理的化学转化处理工序之后，再进行涂装等处理。一般用磷酸盐进行化学转化处理。由于在磷酸盐化学转化处理中会在金属材料表面析出微细而致密的磷酸盐结晶，因此通常要进行作为前工序的表面调整处理。
在这种表面调整处理中所使用的表面调整用组成物，通常是含有被称作Jernstedt盐的磷酸钛化合物的处理液。但是，磷酸钛粒子具有在溶液中稳定性不够充分等缺点。
因此，磷酸钛粒子在浓溶液状态下难以长期保存，故以粉末状态保存，使用时再通过使其分散在溶液中从而调制镀液(浴)。但是为了简化工序，需要能够在液体状态下可长期保存的磷酸钛类表面调整剂。除此之外，还要求镀液的长期稳定性。
此外，如上所述的不稳定导致，当自来水中的镁离子及钙离子等金属离子混入镀液中时对溶液的影响较大，磷酸钛化合物产生沉降。因此，有必要依次更新表面调整液。
并且，作为表面调整剂的功能，其本身也并不充分。金属基材中有容易发生化学转化处理反应的基材，也有不容易发生反应的基材，例如，铝系金属材料及高张力钢板等难化学转化的金属材料被指出一般难以进行磷酸盐处理反应，也难以形成皮膜量充足的化学转化皮膜。即使使用现有技术中以Jernstedt盐为主体的处理液来处理这些基材，也很难使其进行化学转化处理反应。因此，需要一种表面调节剂，具有能处理这些难化学转化的金属材料的功能。尤其是，如果可获得一种能够处理多种类型金属基材的表面调整剂，就能够同时对多种金属进行化学转化处理，因此就可以对由多种金属种类组成的被处理物进行化学转化处理了。
此外，即使是像铁系基材及锌系基材这些可通过Jernstedt盐进行处理的基材，仍然希望能够通过提高表面调整剂的功能来进一步提高性能。
例如，专利文献1中公开了含有Jernstedt盐、特定磷酸盐(Phosphonate)以及特定多糖类树脂的处理液。然而，即使使用该处理液，稳定化的效果也并不充分，并且在浓溶液状态下稳定性也不够充分。反而降低了表面调整功能。
并且，专利文献2公开了一种金属表面活化剂，该金属表面活化剂含有磷酸钛以及1种以上的铜化合物，还进一步含有磷酸、磷酸盐。然而，既没有关于浓溶液中稳定性的研究，也没有关于提高表面调整功能的研究。
专利文献1:日本专利申请特开平成5-247664号公报
专利文献2:日本专利申请特开平成4-254589号公报
发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种表面调整用组成物，该表面调整用组成物的磷酸钛化合物可稳定存在于分散液中并可在分散液中长期保存，在镀液中的稳定性也良好，即使应用于高张力钢板等难化学转化的金属材料时也能够形成皮膜量充足的化学转化皮膜。
本发明人为解决上述问题进行了反复努力的研究。结果发现，在具有特定pH的表面调整用组成物中，通过混合具有特定结构的胺类化合物、芳香族有机酸、酚类化合物、酚类树脂等可以解决上述问题，从而完成了本发明。具体来说，本发明提供了以下内容。
(1)本发明涉及一种含有磷酸钛化合物且pH在3以上12以下的表面调整用组成物，所述表面调整用组成物进一步含有下列通式(1)表示的胺类化合物。
(式(1)中，R1、R2及R3分别单独表示氢原子和碳原子数为1～10的直链或支链烷基，或者表示骨架中具有极性基团且碳原子数为1～10的直链或支链烷基。但是R1、R2及R3不全是氢原子。)
(2)根据(1)所述的表面调整用组成物还进一步含有选自由芳香族有机酸、酚类化合物、以及酚类树脂所组成的组中的至少一种物质。
(3)根据(1)或(2)所述的表面调整用组成物中，上述极性基团为羟基。
(4)本发明涉及一种含有磷酸钛化合物且pH在3以上12以下的表面调整用组成物，所述表面调整用组成物还进一步含有选自由芳香族有机酸、酚类化合物、以及酚类树脂所组成的组中的至少一种物质。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的表面调整用组成物中，上述表面调整用组成物还进一步含有选自由水分散性树脂粒子、粘土化合物、氧化物微粒、以及水溶性增粘剂所组成的组中的至少一种物质。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的表面调整用组成物中，上述表面调整用组成物还进一步含有选自由含有水溶性羧基的树脂、糖类、以及磷酸化合物所组成的组中的至少一种物质。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的表面调整用组成物中，上述表面调整用组成物还含有螯合剂及/或表面活性剂。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的表面调整用组成物中，上述表面调整用组成物还含有Zr络离子及/或氧化型金属离子。
(9)本发明还涉及一种表面调整方法，该表面调整方法包含使根据(1)至(8)中任一项所述的表面调整用组成物与金属表面相接触的工序。
本发明的表面调整用组成物由于具有上述结构因而具有优良的分散稳定性，不但可以在液体状态下长期保存，并且还具有优良的镀液稳定性。此外，表面调整效果也得到了改善，即使用于各种金属材料也可形成良好的化学转化皮膜。尤其是，即使应用在铝或高张力钢板等难化学转化的金属材料时也可形成致密的化学转化皮膜。因此，本发明的表面调整用组成物可适用于在汽车车体或家电产品等中使用的各种材料。
具体实施方式
以下对本发明进行详细的说明。
磷酸肽化合物是极微细的粒子，当用作磷酸盐处理前的表面调整剂时，在金属表面形成多个高密度活性点，作为高功能表面调整剂而发挥功能。然而，如上所述，含有磷酸钛化合物的表面调整剂存在各种缺点。
在完成本发明时，本发明人对使用了磷酸钛化合物的表面调整剂产生上述缺点的原因进行了研究。由结果得到的推论是，磷酸钛化合物的凝集是其主要原因。即，是由于溶液中磷酸钛化合物凝集，造成粒径随时间而增大，导致产生沉降而使有效成分量减少，进而使表面调整剂的功能显著下降所致。
磷酸钛化合物不仅在存在于溶液中时会产生凝集，而且在附着于被处理物表面时也会在基材表面产生凝集。因此，与附着粒子数相比，能成为反应活性点部分的数量减少了，推测这也是造成化学转化处理性能下降的原因。
例如，在铝系基材中通常状态下是在表面形成金属化合物皮膜。具体的说，是以通式Al(OH)x表示的化合物的皮膜。因此，推测当使用含有磷酸钛化合物的表面调整剂来进行处理时，由表面调整剂中的磷酸类化合物导致在表面上形成了磷酸铝皮膜。由这些皮膜可以看出，磷酸盐导致了化学转化处理反应活性的降低，从而难以形成化学转化皮膜。
为改善上述不足，使用分散剂来改善磷酸钛化合物的分散性。使用分散剂改善无机粒子的分散稳定性常被用于各种技术领域，尤其常使用磷酸化合物、糖类、含有亲水性官能团的树脂等。然而，即使使用这些成分，不仅不能充分改善稳定性，而且也不能完全改善上述不足。
因此，本发明人基于上述观点对各种化合物进行了研究，发现了能够改善磷酸钛化合物的分散性尤其是可发挥优良效果的化合物，从而完成了本发明。
第一实施方式
第一实施方式涉及的表面调整用组成物是一种含有磷酸钛化合物且pH在3以上12以下的表面调整用组成物，所述表面调整用组成物进一步含有下列通式(1)表示的胺类化合物(a)。
(式(1)中，R1、R2及R3分别单独表示氢原子和碳原子数为1～10的直链或支链烷基，或者表示骨架中具有极性基团且碳原子数为1～10的直链或支链烷基。但是R1、R2及R3不全是氢原子。)
与现有技术相比，该表面调整用组成物中的磷酸钛化合物在水中的稳定性大幅提高。因此，可以稳定地配制磷酸钛化合物，并且，可以使其紧密地附着在基材表面。
上述胺类化合物(a)在提高磷酸钛化合物分散稳定性方面具有良好性质。对上述胺类化合物(a)作为分散剂具有良好性质的作用机理虽然还不清楚，但可根据其化学结构推测。即，由于上述胺类化合物(a)具有孤对电子的氮原子并且分子量低，因此推测氮原子配位于磷酸钛化合物粒子的表面上，提高了分散稳定性。此外，当上述胺类化合物(a)的骨架中还进一步具有极性基团时，分散稳定性会进一步提高。
由于第一实施方式涉及的表面调整用组成物的磷酸钛化合物具有高稳定性，因此具有即使在浓溶液状态下也可长期保存的优点。并且在表面调整处理液状态下其稳定性也良好。此外，表面调整用组成物在化学转化反应中具有优良的化学转化效果，即使应用于高张力钢板等难化学转化的金属材料时，也可形成皮膜量充足的化学转化皮膜。
[胺类化合物(a)]
上述胺类化合物(a)并非仅限于上述通式(1)表示的化合物。对通式(1)中的极性基团也没有特殊限定，例如可列举出羟基、羧基、磺酸基、氨基等。其中，优选的是羟基。
作为胺类化合物(a)的具体例除了可以列举出:三乙胺、乙二胺、2-乙二胺、三正丁胺、正丙胺、三乙烯四胺、联氨、牛磺酸、己二酸二酰肼等之外，还可列举出NTA(Nitrilo Triacetic Acid)、TDPA(Diethylene Triamine Pentaacetic Acid)、EDTA(Ethylene DiamineTetraacetic Acid)、HIDA(Hydroxyethyl Imino Diacetic Acid)、DHEG(Dihydrixyethyl Glycine)等氨羧酸。
此外，作为具有特别优选使用的羟基的胺类化合物，例如可以列举出:单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、氨乙基乙醇胺等脂肪族醇胺化合物，胺改性酚醛树脂(Amine modified resole)、胺改性酚醛(Amine modified novolac)等芳香族胺类化合物等。这些胺类化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，对于上述磷酸钛化合物的吸附性优良、不易产生二次凝集、在溶液中分散稳定性优良方面，优选的是脂肪族醇胺化合物，更优选的是二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺。
相对于金属材料表面处理时的上述磷酸钛化合物(固体部分)的质量，上述胺类化合物(a)的含量优选的是下限为0.01质量％，上限为1000质量％。如果胺类化合物(a)的含量不足0.01质量％，则会因为对上述磷酸钛化合物的吸附量不够充分，而无法获得令人期待的对上述磷酸钛化合物金属材料的吸附效果，进而可能无法获得表面调整效果。如果含量超过1000质量％，不但无法获得超出期望的效果，而且也不经济。上述含量下限更优选为0.1质量％，上述上限更优选为100质量％。
此外，上述胺类化合物(a)的添加量在浓溶液中优选的是下限为0.1质量％，上限为50质量％。如果胺类化合物(a)的添加量不足0.1质量％，则可能不能充分改善分散稳定性。如果超过50质量％，则可能因受到过剩的添加剂影响而使分散性变差，并且，即使分散得够充分，在经济上也不利。上述添加量下限更优选为0.5质量％，上述上限更优选为20质量％。
上述胺类化合物(a)的含量在表面调整处理液中优选的是下限为1ppm，上限为10000ppm。如果含量不足1ppm，则可能对上述磷酸钛化合物的吸附量不够充分，有可能易产生二次凝集。超过10000ppm不但无法获得超出期望的效果，而且也不经济。上述含量下限更优选为10ppm，上述上限更优选为5000ppm。
第二实施方式
第二实施方式涉及的表面调整用组成物是一种含有磷酸钛化合物且pH在3以上12以下的表面调整用组成物，该表面调整用组成物还进一步含有化合物(b)，该化合物(b)选自由芳香族有机酸、酚类化合物、以及酚类树脂所组成的组中的至少一种物质。
上述化合物(b)与上述胺类化合物(a)同样具有稳定磷酸钛化合物的作用。并且，作为铝系基材化学转化处理中的表面调整剂具有特别优异的性质。具体来说，现有技术中含有磷酸钛化合物的表面调整剂在处理铝系基材时效果不充分，但是如果使用本实施方式涉及的表面调整剂则可形成良好的化学转化皮膜。
这是因为以下原因。在通常的铝系基材表面上形成了由通式A1(OH)x表示的化合物所组成的非动态皮膜，如果使用含有磷酸钛化合物的表面调整组成物来进行处理，则会在表面形成磷酸铝皮膜。该磷酸铝皮膜是通过磷酸钛化合物中含有的磷酸与基材表面发生反应而形成的。而且在表面上形成了这种磷酸铝皮膜的铝系基材，其表面调整功能会有显著降低的倾向。推测可能是因为阻碍了这些氧化铝层、磷酸铝层的反应。
与之相对，由于上述化合物(b)是与铝金属亲和性很高的化合物，因而推测通过使用这些化合物可以使磷酸钛化合物稳定地附着在基材表面，从而提高表面调整功能。此外，上述化合物(b)因具有螯合自来水中阳离子(Cations)成分的功能，故能维持处理液的经时稳定性。
[化合物(b)]
对上述芳香族有机酸没有特殊限定，优选使用安息香酸、水杨酸、没食子酸、木质素磺酸、鞣酸。其中，更优选使用没食子酸、木质素磺酸、鞣酸。
上述酚类化合物是具有酚羟基的化合物，没有特殊限定。例如，优选使用苯酚、邻苯二酚、邻苯三酚、儿茶素，其中，更优选使用儿茶素。
上述酚类树脂可以列举出:以上述芳香族有机酸及/或上述酚类化合物为基本骨架的聚合物(例如，含有黄酮、鞣质、儿茶素等的多酚化合物、聚乙烯基苯酚、以及水溶性酚醛树脂(resole)、酚醛树脂(novolacresin)等)、木质素等。
对上述黄酮没有特殊限定，例如可列举出:总黄酮、异黄酮、黄酮醇、黄烷酮、黄烷醇、花青素、橙酮(aurone)、查尔酮、表没食子儿茶素没食子酸酯(Epigallocatechin gallate)、没食子儿茶素(gallocatechin)、茶黄素、黄豆苷、染料木苷、芸香苷、杨梅苷等。
上述鞣质是广泛分布于植物界并具有多个酚羟基且结构复杂的芳香族化合物的总称。上述鞣质可以是水解型鞣质，也可以是缩合型鞣质。上述鞣质可以列举出:金缕梅丹宁、柿子丹宁、茶丹宁、五倍子丹宁、没食子丹宁、诃子丹宁、苏木丹宁、鞣料丹宁、橡碗丹宁、儿茶素丹宁等。上述丹宁可以是通过水解等方法分解存在于植物中的丹宁而形成的水解型丹宁。上述丹宁也可以使用市售的丹宁，例如:“丹宁酸提取物A”、“B丹宁酸”、“N丹宁酸”、“工业用丹宁酸”、“精制丹宁酸”、“Hi丹宁酸”、“F丹宁酸”、“局丹宁酸”(均为大日本制药公司制造)、“丹宁酸AL”(富士化学工业制造)等。上述丹宁也可以两种以上同时使用。并且，上述丹宁是以结合了丙基的苯酚衍生物为基本单位的网状高分子化合物。
相对于金属材料表面处理时的上述磷酸钛化合物(固体部分)的质量，上述化合物(b)的含量优选的是下限为0.01质量％，上限为1000质量％。如果化合物(b)的含量不足0.01质量％，则会因为对上述磷酸钛化合物的吸附量不够充分，而在分散时无法获得令人期待的粉碎效果以及对上述磷酸钛化合物金属材料的吸附效果，进而可能无法获得表面调整效果。如果化合物(b)的含量超过1000质量％不但无法获得超出期望的效果，而且也不经济。上述含量下限更优选为0.1质量％，上述含量上限更优选为100质量％。
此外，上述化合物(b)的添加量在浓溶液中优选的是下限为0.1质量％，上限为50质量％。如果化合物(b)的添加量不足0.1质量％，则有可能分散不充分。如果化合物(b)的添加量超过50质量％，则可能因受到过剩的添加剂影响而使分散性变差，并且，即使分散得够充分，在经济上也不利。上述添加量下限更优选为0.5质量％，上述添加量上限更优选为20质量％。
上述化合物(b)的含量在表面调整处理液中优选的是下限为1ppm，上限为10000ppm。如果化合物(b)的含量不足1ppm，则可能对上述磷酸钛化合物的吸附量不够充分，有可能易产生二次凝集。如果化合物(b)的含量超过10000ppm不但无法获得超出期望的效果，而且也不经济。上述含量下限更优选为10ppm，上述含量上限更优选为5000ppm。
第三实施方式
第三实施方式涉及的表面调整用组成物是一种含有磷酸钛化合物且pH在3以上12以下的表面调整用组成物，该表面调整用组成物还进一步含有上述通式(1)表示的胺类化合物(a)、以及化合物(b)，该化合物(b)是选自由芳香族有机酸、酚类化合物及酚类树脂所组成的组中的至少一种的物质。
第三实施方式涉及的表面调整用组成物并用了上述胺类化合物(a)以及化合物(b)，由此可在各种金属材料表面形成致密的化学转化皮膜结晶。特别是对于冷轧钢板、镀锌钢板，在可均匀而细致的包覆整个金属材料这方面具有令人满意的效果。
[磷酸钛化合物]
上述第一、第二、第三实施方式涉及的表面调整用组成物均含有磷酸钛化合物。上述磷酸钛化合物是为获得表面调整功能而成为晶核的化合物，这些粒子通过附着在金属材料表面等方式促进化学转化处理反应。
对上述磷酸钛化合物没有特殊限定，可使用磷酸钛、磷酸氢钛等。也可使用在作为所谓Jernstedt盐的表面调整剂中通常使用的化合物。对上述磷酸钛化合物的制造方法也没有特别限定，例如，向密闭容器的水中添加硫酸氧钛(titanyl sulfate)及磷酸氢二钠(dibasic sodiumphosphate)，经过加热、过滤、粉碎之后，可得到磷酸钛化合物的粉末状沉淀。
上述磷酸钛化合物的平均粒径(D50)优选为3μm以下，由此可形成致密的化学转化皮膜。在磷酸钛化合物的粒径更大的情况下，表面调整处理液中磷酸钛化合物的稳定性不够充分，因此磷酸钛化合物有可能会产生沉降。而含有D50在3μm以下的磷酸钛化合物的表面调整用组成物，由于其在磷酸钛化合物的表面调整处理液中具有优良的稳定性，因此可抑制表面调整处理液中磷酸钛化合物的沉降，并可形成致密的化学转化皮膜。
上述磷酸钛化合物的D50下限优选为0.001μm。不足0.001μm时磷酸钛化合物的生产效率差，并且可能不经济。上述D50更优选为0.01μm以上，更优选为1μm以下。如果D50超过1μm，可能得不到表面调整效果，并且难以进行化学转化处理反应。
上述D50也被称作体积50％粒径，也就是说，D50是指以水性分散液中的粒度分布为基础，以粒子总体积作为100％求算累计曲线时，其累计曲线在50％的点上的粒径。上述D50，例如，可使用电泳光散射光度计(“Photal ELS-800”，商品名，大冢电子公司制造)等粒度测定装置。另外，在本说明书中记载平均粒径时，都以D50表示。
在上述表面调整用组成物中，上述原料磷酸钛化合物的配方量在水性分散液中通常优选为下限0.5质量％，上限50质量％。如果磷酸钛化合物的配方量不足0.5质量％，则会因为磷酸钛化合物的含量过少，导致使用分散液得到的表面调整用组成物可能无法得到充分的效果。另一方面，如果上述配方量超过50质量％，则会有发生固化的可能性。
上述表面调整用组成物即使在磷酸钛化合物的配方量为5～40质量％这样浓的范围中也具有稳定性，因此，该表面调整用组成物具有可在液体中长期保存的优良效果。
上述磷酸钛化合物的含量在表面调整处理液中优选为10ppm以上10000ppm以下。如果不足10ppm，则可能会因磷酸钛化合物不能形成足够的晶核，而无法获得充分的表面调整效果。超过10000ppm不但无法获得超出期望的效果，而且也不经济。上述磷酸钛化合物的含量更优选的是100ppm以下，5000ppm以上。
上述表面调整用组成物的pH下限为3，上限为12。如果pH不足3，上述磷酸钛化合物就会变得易溶解且不稳定，从而影响下一工序。如果pH超过12，则会导致下一工序的化学转化液pH升高，从而造成化学转化不良的影响。上述pH下限优选为6，上述pH上限优选为11。
[化合物(c)]
上述表面调整用组成物优选为还进一步含有化合物(c)，该化合物(c)是选自由水分散性树脂粒子、粘土化合物、氧化物微粒、以及水溶性增粘剂所组成的组中的至少一种物质。
通过在本发明的表面调整用组成物中添加上述化合物(c)，从而使化学转化性大幅提高。此外，推测其与磷酸钛化合物的吸附等相互作用有助于稳定化，并有助于磷酸钛化合物在水性分散液(用于表面调整前的浓溶液)状态下长期储藏的稳定性和表面调整处理液的稳定性，还有助于磷酸钛化合物在对于来自自来水的钙离子及镁离子等硬度成分的稳定性。
此外，由于上述化合物(c)与磷酸钛化合物的相互作用，因而可以推测，与不使用上述化合物(c)的情况相比，推测由于上述化合物(c)产生的游泳圈效果等使磷酸钛化合物难以沉降。因此，通过进一步含有上述化合物(c)，可以在各种金属材料的表面上形成致密的化学转化皮膜结晶，特别是对于冷轧钢板、镀锌钢板，在可均匀而细致的包覆整个金属材料这方面具有令人满意的效果。
上述水分散性树脂粒子只要是不溶于水并且在水中不沉降的树脂粒子即可，没有特殊限定，可以是均匀分散在水系溶剂中的树脂粒子。具体来说，可列举出由乳液聚合而得到的树脂粒子乳液、由悬浮聚合或者非水分散聚合等而得到的树脂粒子等。上述水分散性树脂粒子可以具有内交联结构，也可以没有内交联结构。
上述水分散性树脂粒子优选的是由具有羧基、羟基、磺酸基、磷酸基、亚乙氧基、氨基、酰胺基等亲水性官能团的树脂而组成。上述具有亲水性官能团的水分散性树脂粒子，由于水分散性树脂粒子表面上的亲水性官能团以及具有亲水性官能团的树脂溶解链，有在树脂粒子附近局部存在的倾向，因而推测，亲水性官能团及树脂溶解链与磷酸钛化合物相互作用，有助于水系溶剂中磷酸钛化合物的稳定化。并且推测使金属材料和磷酸钛化合物之间也产生相互作用，由此形成了良好的化学转化性。此外，由于亲水性官能团易被定向在表面，因此推测，形成了双电层，并通过结构排斥而达到了粒子的稳定化。再加上在浓溶液的原液中磷酸钛化合物为微粒子，因而也有助于触变效应的稳定化。
上述水分散性树脂粒子，对树脂的种类并没有特殊限定，可以使用丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、蜜胺树脂等公知的树脂粒子。其中，优选丙烯酸树脂及/或苯乙烯树脂。由丙烯酸树脂及/或苯乙烯树脂组成的水分散性树脂粒子可由类似于(甲基)丙烯酸(meta acrylic acid)、(甲基)丙烯酸酯以及苯乙烯等在一个分子含有一个乙烯型不饱和键的乙烯型不饱和单体组成物通过聚合而得到。
对上述乙烯式不饱和单体没有特殊限定，例如可列举出:(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸等乙烯式不饱和羧酸单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯与ε-己内酯的反应物、(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单酯单体；马来酸乙酯、马来酸丁酯、衣康酸乙酯、衣康酸丁酯等乙烯式不饱和二羧酸的单酯单体；氨乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基丁基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯腈、α-氯(甲基)丙烯腈等丙烯腈类单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯酯单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族类单体等。具有上述乙烯式不饱和双键的单体，可以单独使用，也可以将两种以上成分合并使用。
此外，也可使用一分子中具有两种以上乙烯式不饱和键的单体作为内交联型的水分散性树脂粒子。对上述每个分子中具有两种以上乙烯式不饱和键的单体没有特殊限定，例如可列举出:乙二醇醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油烯丙氧基(allyloxy)二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多价乙醇的不饱和单羧酸酯；三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、偏苯三酸三烯丙酯(Triallyl trimellitate)、二烯丙基对苯二甲酸乙二醇酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯等多碱基酸的不饱和醇酯；被二乙烯基苯等两个以上乙烯基置换的芳香族单体等。
上述水分散性树脂粒子优选为，经自由基聚合的乙烯式不饱和单体组成物而得到的设计亲水性官能团价为1～200的丙烯酸树脂及/或苯乙烯树脂。尤其是，通过使用上述水分散性树脂粒子得到了良好的提高磷酸钛化合物分散稳定性的效果。
另外，上述设计亲水性官能团价由1g单体组成物中的羧基、羟基、磺酸基、磷酸基、亚乙氧基、氨基、酰胺基等亲水性官能团的摩尔数乘以氢氧化钾的分子量(分子量56.10)得到的计算值(mg)表示。例如，如果计算将1分子中具有1个羧基的单体甲基丙烯酸(分子量86)3质量分数以及不具有亲水性官能团的单体甲基丙烯酸甲酯(分子量100)97质量分数，经自由基聚合后得到的树脂粒子的设计亲水性官能团价，则首先要计算出1g单体组成物中的亲水性官能团(这里指甲基丙烯酸中的羧基)(本例计算出的结果为0.00035摩尔)。接着，将氢氧化钾的分子量乘以上述值(本例计算出的设计亲水性官能团价约为20)。1分子中具有除羧基以外的亲水性官能团的单体也可以用上述同样方法计算出设计亲水性官能团价。如果上述设计亲水性官能团价不足1就有可能得不到本发明的效果。如果上述设计亲水性官能团价超过200，工业上制造亲水性树脂粒子就有困难。
上述水分散性树脂粒子的D50优选为不足3μm，更优选为下限0.01μm，上限1μm。如果D50不足0.01μm，虽在性能上没有问题但在工业制造上有困难。如果D50超过1μm，则可能会不与磷酸钛化合物吸附而易发生沉降，从而使磷酸钛化合物的稳定性降低。
对上述粘土化合物没有特殊限定，例如可列举出:蒙脱石、贝得石、皂石、锂皂石等蒙皂石类；高岭石、多水高岭石等高岭石类；二八面体蛭石、三八面体蛭石等蛭石类；带云母、四硅云母、白云母、伊利石、绢云母、金云母、黑云母等云母等；水滑石；叶蜡石；水硅钠石、马水硅钠石、ilerite、麦羟硅钠石、水羟硅钠石等层状多硅酸盐等。这些粘土化合物，也可以是用水热合成法、熔融法、固相法等而获得的合成矿物。
上述粘土化合物进一步在水分散状态下平均粒径优选为0.1μm以下。如果使用水分散状态下平均粒径超过0.1μm的粘土化合物，则有可能降低分散稳定性。并且，上述粘土化合物的平均纵横尺寸比(＝最大尺寸/最小尺寸的平均值)较优选为10以上，更优选为20以上。如果不足10则很可能降低分散稳定性。上述水分散状态下的平均粒径可以通过冻结干燥水分散溶液，用TEM或SEM测定。并且，也可以两种以上同时使用。
而且，可以根据需要使用上述粘土化合物的嵌入化合物(柱状结晶等)或经过离子交换处理的物质，以及经硅烷偶合处理、有机胶粘剂的复合化处理等表面修饰的物质。这些粘土化合物可以单独使用，也可以两种以上合并使用。作为上述皂石的市售品，例如可列举出合成皂石(“Sumekuton SA”，商品名，KUNIMINE工业公司制造)等。作为上述天然锂皂石的市售品，例如可列举出“BENTON EW”以及“BENTONAD”(均为ELEMENTIS公司制造)。作为上述合成锂皂石的市售品，例如可列举出ROOKWOOD Additives Ltd.制造的商品名为“laponite B、S、RD、RDS、XLG、XLS”等。这些市售品为白色粉末，加水容易形成溶胶(laponite S、RDS、XLS)和凝胶(laponite B、RD、XLG)。此外也可列举其它的Co-op Chemical公司的“RUSENTAITO SWN”。这些天然锂皂石和合成锂皂石，可以单独使用，也可以两种以上合并使用。
对上述氧化物微粒子没有特殊限定，例如可列举出:二氧化硅粒子、氧化铝粒子、二氧化钛粒子、氧化锆粒子、氧化铌粒子等。作为上述氧化物粒子，平均粒径为1nm以上，300nm以下大小较佳。这些氧化物粒子可单独使用，也可以两种以上合并使用。其中，从触变性的观点出发，优选使用氧化铝粒子、硅酸化合物。
对上述水溶性增粘剂没有特殊限定，例如可列举出:脂肪酰胺的膨润分散体、丙烯酰胺等酰胺类脂肪酸，长链聚胺酰胺的磷酸盐等聚酰胺类增粘剂；硅酸铝、硫酸钡等无机颜料；根据颜料形状来表达粘性的偏平颜料等。其中，从难以引起化学转化障碍的观点出发，优选使用丙烯酰胺、聚丙烯酸、丙烯酸共聚体。
上述化合物(c)的含量相对于上述磷酸钛化合物(固体部分)的质量，优选的是下限为0.01质量％，上限为1000质量％。如果化合物(c)的含量不足0.01质量％，则会因为对上述磷酸钛化合物的吸附量不够充分，而无法获得充分的对粒子金属材料的吸附效果，进而可能无法获得令人期待的添加效果。化合物(c)的含量超过1000质量％不但无法获得超出期望的效果，而且也不经济。上述含量下限更优选为0.1质量％，上述上限更优选为100质量％。
上述化合物(c)的添加量在浓溶液中优选的是下限为0.1质量％，上限为50质量％。如果化合物(c)的添加量不足0.1质量％，则有可能分散不充分。如果添加量超过50质量％，则可能因过剩添加剂的影响而使分散性变差，并且，即使分散得够充分，在经济上也不利。上述添加量下限更优选为0.5质量％，上述上限更优选为20质量％。
上述化合物(c)的含量在表面调整处理液中优选的是下限为1ppm，上限为1000ppm。如果不足1ppm，则有可能因为对磷酸钛化合物的吸附量不够充分而无法促进对磷酸钛化合物金属材料表面的吸附等。超过1000ppm不但无法获得超出期望的效果，而且也不经济。上述下限更优选为10ppm，上述上限更优选为500ppm。
从磷酸钛化合物在水溶液中的稳定性、粒子的基板吸附以及在浓溶液中的稳定性的观点出发，优选含有如上所述全部化合物(a)～(c)。
此外，上述表面调整用组成物除了上述化合物还可添加表面调整用组成物中所使用的各种成分。
[化合物(d)]
上述表面调整用组成物还可进一步含有化合物(d)，该化合物(d)是选自由含有水溶性羧基的树脂、糖类以及磷酸化合物所组成的组中的至少一种物质。
上述化合物(d)，在溶液中具有带负电荷的倾向，它通过在磷酸钛化合物表面的附着等而产生电磁学的排斥作用。其结果抑制了磷酸钛化合物的再凝集，使其作为晶核容易以均匀密度附着在金属材料表面，进而推测在化学转化处理时可使其在金属材料表面形成皮膜量充足的磷酸盐皮膜。
上述化合物(d)不但抑制表面调整用组成物中磷酸钛化合物的沉降，而且抑制磷酸钛化合物水性分散液(在表面调整使用前的浓溶液)中的磷酸钛化合物的沉降，从而可以维持上述浓溶液长期储藏的稳定性。
对上述含有水溶性羧基的树脂，并非仅限于可溶于水的树脂，例如可列举出:含有(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸等含有羧基的乙烯式不饱和单体组成的单体组成物通过聚合而得到的树脂等。上述含有水溶性羧基的树脂，优选为通过自由基聚合的乙烯式不饱和单体组成物而得到的酸价为10～500的树脂。通过使用这样的树脂，可以进一步提高磷酸钛化合物的分散稳定性。上述含有水溶性羧基的树脂，可以使用市售品，例如可以使用“ARON A12SL”(东亚合成公司制造)。
对上述糖类没有特殊限定，可列举出:多糖类、多糖类衍生物、以及它们的钠盐及钾盐等碱金属盐等。上述多糖类例如可列举出:纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、甲基乙基纤维素、半纤维素、淀粉、甲基淀粉、乙基淀粉、甲基乙基淀粉、琼脂、卡拉胶、海藻酸、果胶酸、瓜胶、罗望子胶、刺槐豆胶、魔芋葡甘露聚糖、葡聚糖、黄原胶、短梗霉多糖、结冷胶、甲壳素、壳聚糖、硫酸软骨素、肝素、透明质酸等。此外，上述多糖类衍生物例如可列举出:将上述多糖类进行羧烷基化或者羟烷基化后的羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素、羧甲基淀粉酸、琼脂衍生物、卡拉胶衍生物等。
上述磷酸化合物是磷酸、以及、碳原子与磷原子直接结合的物质，还有其胺盐或者其铵盐，不包括磷酸酯。
在上述表面调整用组成物中，上述化合物(d)的含量相对于上述磷酸钛化合物(固体部分)的质量，优选的是下限为0.01质量％，上限为1000质量％。如果化合物(d)的含量不足0.01质量％，则有可能无法获得充分的防止沉降效果。如果化合物(d)的含量超过1000质量％，不但无法获得超出期望的效果，而且也不经济。上述浓度更优选为0.1质量％以上，100质量％以下。
此外，上述化合物(d)的含量在浓溶液中优选的为0.1质量％以上，40质量％以下。
上述化合物(d)的含量在表面调整用处理液中优选的是1ppm以上，1000ppm以下。如果化合物(d)的含量不足1ppm，则有可能无法获得充分的防止沉降效果。化合物(d)的含量超过1000ppm，不但无法获得超出期望的效果，而且也不经济。上述浓度更优选为10ppm以上，500ppm以下。
[化合物(e)]
上述表面调整用组成物还可进一步含有化合物(e)，该化合物(e)是螯合剂及/或表面活性剂。含有上述化合物(e)除了可赋予更优良的分散稳定性之外，还可改善分散稳定性中的性质。即，即使自来水中镁离子及钙离子等硬度成分混入表面调整用组成物中时，磷酸肽化合物也不会产生凝集，从而可维持表面调整处理液的稳定性。因此，上述螯合剂的意义在于它是具有捕捉水溶液中镁离子、钙离子能力的化合物。
对上述螯合剂没有特殊限定，例如可列举出:枸橼酸、酒石酸、EDTA、葡萄糖酸、琥珀酸以及苹果酸这些化合物及其衍生物。
上述螯合剂的含量在表面调整处理液中优选的是1ppm以上，10000ppm以下。如果螯合剂的含量不足1ppm，则很有可能无法充分螯合自来水中的硬度成分，而作为硬度成分的钙离子等金属多聚阳离子会使磷酸钛化合物产生凝集。如果螯合剂的含量超过10000ppm，不但无法获得超出期望的效果，而且很可能会与化学转化液的有效成分发生反应，从而阻碍化学转化性。上述含量更优选为10ppm以上，1000ppm以下。
上述表面活性剂更优选使用阴离子表面活性剂或者非离子表面活性剂。
对上述非离子表面活性剂虽没有特殊限定，但优选的是亲水亲油平衡值(HLB)为6以上的非离子表面活性剂，例如可列举出以下:聚氧乙烯烷基醚(polyoxy ethylene alkyl ether)、聚氧亚烃基烷基醚(Polyoxyalkylene alkyl ether)、聚氧乙烯衍生物、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺(alkyl alkanol amide)、壬基酚、烷基壬基酚、聚氧二元醇、烷基氧化胺、炔基二醇、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚改性有机硅等的硅类表面活性剂、烃类表面活性剂的疏水基上的至少一个氢原子被氟原子所置换的氟原子类表面活性剂等。其中，从可以进一步取得本发明效果的观点出发，尤其优选的是聚氧乙烯烷基醚、聚氧亚烃基烷基醚。
对上述阴离子表面活性剂没有特殊限定，例如可列举出:脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、聚双酚磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙基烷基硫酸酯盐、聚氧乙基烷基丙基硫酸酯盐、a-烯烃磺酸盐、甲基牛磺酸盐、聚天冬酰胺酸盐、醚羧酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯、烷基醚磷酸酯盐等。其中，从可以进一步取得本发明效果的观点出发，优选的是烷基醚磷酸酯盐。
上述表面活性剂的含量在表面调整处理液中下限优选为3ppm，上限优选为500ppm。如果在上述范围内则可取得良好的本发明效果。上述含量下限更优选为5ppm，上述上限更优选为300ppm。此外，上述表面活性剂既可以单独使用，也可以两种以上合并使用。
[离子(f)]
表面调整用组成物优选的是还进一步含有Zr络离子及/或氧化型金属离子(f)。从除去基板表面偏析物的观点出发，优选使用上述离子(f)。本说明书中的氧化型金属离子是指，在具有多个价数的金属中，价数较高的那个金属离子。具体可以列举出:Fe、Mn、Co、Ni、Ce等氧化型金属离子。
对上述Zr络离子的供给源没有特殊限定，例如可列举出:氢氟酸锆、碳酸锆铵、氢氧化锆、碳酸锆、碱式碳酸锆、硼酸锆、草酸锆、硫酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氯化锆等；二丁基锆二月桂酯(Dibutylzirconium dilauryl)、二丁基锆辛酸酯(dioctate)、环烷酸锆、正辛酸锆、乙酰丙酮等有机锆化合物等。其中，从除去基板表面偏析物的观点出发，优选使用氢氟酸锆、硝酸锆。
上对述Fe的氧化型金属离子的供给源没有特殊限定，例如可列举出:硫酸铁(III)、硝酸铁(III)、高氯酸铁(III)等水溶性三价铁盐；硫酸亚铁(II)、硝酸亚铁(II)等水溶性二价铁盐等。其中，从基板表面氧化的观点出发优选使用硝酸铁。
对上述Mn的氧化型金属离子的供给源没有特殊限定，例如可列举为:醋酸锰、安息香酸锰、乳酸锰、甲酸锰、酒石酸锰等有机酸盐；氯化锰、溴化锰等卤化物；硝酸锰、碳酸锰、磷酸锰、硫酸锰、磷酸锰等无机酸盐；甲氧基锰(methoxide)等烷氧基(alkoxide)；乙酰丙酮亚锰(II)、乙酰丙酮锰(III)、二氧化锰、氧化锰等。其中，从基板表面氧化的观点出发优选使用高锰酸钾。
对上述Co的氧化型金属离子的供给源没有特殊限定，例如可列举为:硝酸钴及硫酸钴等。
对上述Ni的氧化型金属离子的供给源没有特殊限定，例如可列举为:碳酸镍(II)、碱式碳酸镍(II)、酸式碳酸镍(II)等的碳酸盐；磷酸镍(II)、焦磷酸镍等磷酸盐；硝酸镍(II)、碱式硝酸镍等硝酸盐；硫酸镍(II)等硫酸盐；氧化亚镍(II)、四氧化三镍、氧化镍(III)等氧化物；醋酸亚镍(II)、醋酸镍(III)等醋酸盐；草酸镍(II)等草酸盐；氨基磺酸镍、乙酰丙酮镍(II)、氢氧化镍(II)等。
对上述Ce的氧化型金属离子的供给源没有特殊限定，例如可列举为:硝酸铈及硫酸铈等。
上述离子(f)的含量在浓溶液中优选为上限0.01质量％，下限为10质量％。如果离子(f)的含量不足0.01质量％，则可能达不到效果，如果离子(f)的含量超过10质量％，则可能会在浓溶液中变得不稳定。
上述离子(f)的含量在表面调整处理液中优选为下限0.01ppm，上限1000ppm。如果离子(f)的含量不足0.01ppm，则可能达不到效果，如果离子(f)的含量超过1000ppm，则达不到以上效果。
上述表面调整用组成物为了进一步抑制生锈，可以根据需要添加二价或者三价的金属亚硝酸化合物。
上述表面调整用组成物，除了混合上述成分以外，在不妨碍本发明效果的范围内还可进一步混合金属醇盐、消泡剂、防锈剂、防腐剂、增粘剂、硅酸钠等碱性助剂。为了填补脱脂不均，也可以添加各种表面活性剂来提高湿润性。
上述表面调整用组成物也可含有使磷酸钛化合物分散的分散介质。作为分散介质例如可以列举含水量在80质量％以上的水性介质，作为水以外的介质还可以使用各种有机溶剂，但将有机溶剂的含量控制为较低程度较好，水性介质优选10质量％以下，更优选5质量％以下。本发明也可以是完全不含水以外分散介质的分散液。
对水溶性有机溶剂没有特殊限定，例如可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等醇类溶剂；乙二醇单丙醚、丁基乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇等醚类溶剂；丙酮、二丙酮醇等酮类溶剂；二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂；乙基卡必醇醋酸酯(Ethyl carbitol acetate)等酯类溶剂等。这些物质可以单独使用，也可以两种以上同时使用。
上述表面调整用组成物也可进一步添加苏打灰等碱金属盐，其目的是为了使磷酸钛化合物稳定，并在以下进行的磷酸盐化学转化处理工序中形成微细的化学转化皮膜。
另外，上述表面调整用组成物例如可通过以下方法制造出。上述磷酸钛化合物可以使用作为原料用于现有技术表面调整用组成物的磷酸钛化合物。
对作为上述原料的磷酸钛化合物的形状没有特殊限定，可以使用任意形状。市售品一般为白色粉末状，粉末形状可以是微粒状、板状、鳞片状等任何一种形状。对上述磷酸钛化合物的粒径也没有特殊限定，通常D50是数μm左右的粉末。特别是，可以适当的使用通过赋予碱性处理而提高了缓冲作用的产品等，以及作为防锈颜料而被市售的产品。如后所述，按照本发明可以调制出微细均匀且分散稳定的磷酸钛化合物的分散液，并且该分散液不受原料磷酸钛化合物一次粒径及形状的影响。
上述水性分散液可以是混合了磷酸钛化合物的高浓度水性分散液，该磷酸钛化合物的浓度可以为10质量％以上，或者20质量％以上，甚至为30质量％以上。
如上所述得到的水性分散液可以根据需要混合其它成分(二价或者三价的金属亚硝酸化合物、分散介质、增粘剂等)。对上述水性分散液与上述其它成分的混合方法没有特殊限定，例如可以是向水性分散液中添加其它成分后混合，也可以是在水性分散液的配制中混合其它成分。此外，通过使用以圆盘型(disc type)、销针型(pin type)等为代表的珠磨机、以高压匀浆器、超声波分散机等为代表的无介质分散机等，可以提高磷酸钛化合物的分散稳定性。推测这是因为作为分散剂而发挥作用的上述胺类化合物(a)或者化合物(b)包覆磷酸钛化合物的缘故。
上述表面调整用组成物例如可以用水稀释上述水性分散液。上述添加剂，优选的是根据需要在添加磷酸钛化合物的同时添加到水性介质中，但也可以在使磷酸钛化合物分散后再添加到水性分散液中。上述表面调整用组成物具有优良的分散稳定性，可以在金属材料表面进行良好的表面调整。
本发明的表面调整方法含有使上述表面调整用组成物与金属表面接触的工序。由此，不仅在铁系及锌系金属材料上，还可以在铝系、高张力钢板等难化学转化的金属材料表面上，附着足够量的磷酸钛化合物微细粒子，从而可以在化学转化处理工序中形成良好的化学转化皮膜。
对上述表面调整方法中使表面调整用组成物与金属材料表面接触的方法没有特殊限定，可以适当采用浸渍、喷雾等公知技术的方法。
对作为进行上述表面调整的金属材料没有特殊限定，并且一般可应用于进行磷酸盐化学转化处理的各种金属，例如镀锌钢板、铝或铝合金等铝系金属材料、镁合金、或者冷轧钢板、高张力钢板等铁系金属材料。尤其适用于冷轧钢板、高张力钢板。
此外，上述表面调整用组成物也可以用于脱脂兼表面调整工序。由此，可以省略脱脂处理后的水洗工序。在上述脱脂兼表面调整工序中，为了提高清洗力，可以添加公知的无机碱性助剂及有机助剂。而且，也可以添加公知的缩合磷酸盐等。在上述表面调整中，对表面调整用组成物与金属材料表面的接触时间、表面调整用组成物的温度均没有特殊限定，可以在现有公知技术的条件下进行。
在进行上述表面调整之后，接着可以通过进行磷酸盐化学转化处理来制造磷酸盐化学转化处理金属板。对磷酸盐化学转化处理方法没有特殊限定，可以应用浸渍(dip)处理、喷雾处理、电解处理等各种公知方法。也可以组合使用这些方法中的多个方法。关于在金属材料表面上所析出的磷酸盐结晶皮膜，只要是金属磷酸盐即可，没有特殊限定，可以是磷酸锌、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钙等，没有任何限制。在磷酸盐化学转化处理中，对化学转化处理剂与金属材料表面的接触时间、化学转化处理剂的温度均没有特殊限定，可以在现有公知技术的条件下进行。
在进行上述表面调整及化学转化处理之后，可以进一步通过涂装来制造涂装板。涂装方法一般是电镀涂装。对涂装所使用的涂料没有特殊限定，一般可使用涂装磷酸盐化学转化处理金属板时所使用的各种涂料，例如可列举出环氧三聚胺涂料、阳离子电镀涂料、聚酯中涂涂料和聚酯上涂涂料等。另外，可以采用在化学转化处理后，在涂装前进行洗净工序的公知方法。
实施例
以下列举实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不仅限这些实施例。另外，以下实施例中的“分”或者“％”分别表示“质量分数”、“质量％”。
[磷酸钛化合物的制造]
向30质量分数的纯水中加入10质量分数的硫酸铁及60质量分数的磷酸氢二钠，用混合加热机在120℃烧结60分钟之后，过滤得到磷酸钛化合物粉末。
实施例1
向60质量分数的纯水中加入20质量分数的磷酸钛化合物以及1质量分数的二乙醇胺，再加剩余纯水至100质量分数，在氧化锆珠(1mm)填充率为80％的条件下用SG轧机分散180分钟。将得到的分散液用自来水建浴(建浴)从而使磷酸钛化合物的浓度为0.1％，再用氢氧化钠调pH为10后得到表面调整用组成物。
实施例2
向60质量分数的纯水中加入20质量分数的磷酸钛化合物以及固体部分为1质量分数的聚磷酸(“SN2060”，商品名，SAN NOPCO公司制造)，再加剩余纯水至100质量分数，在氧化锆珠(1mm)填充率为80％的条件下用SG轧机分散180分钟。将得到的分散液用自来水建浴从而使磷酸钛化合物的浓度为0.1％，再用氢氧化钠调pH为10后得到表面调整用组成物。
实施例3
向60质量分数的纯水中加入20质量分数的磷酸钛化合物、1质量分数的丹宁酸(试剂)，以及1质量分数的二乙醇胺，再加剩余纯水至全部量为100质量分数，用NaOH进行中和。在氧化锆珠(1mm)填充率为80％的条件下用SG轧机将其分散180分钟。将得到的分散液用自来水建浴从而使磷酸钛化合物的浓度为0.1％，再用氢氧化钠调pH为10后得到表面调整用组成物。
实施例4
向60质量分数的纯水中加入10质量分数的磷酸钛化合物、0.5质量分数的丹宁酸(试剂)，以及1质量分数的二乙醇胺，再加剩余纯水至全部量为100质量分数，用NaOH进行中和。在氧化锆珠(1mm)填充率为80％的条件下用SG轧机将其分散180分钟。将得到的分散液用自来水建浴从而使磷酸钛化合物的浓度为0.1％，再用氢氧化钠调pH为10后得到表面调整用组成物。
实施例5
向60质量分数的纯水中加入20质量分数的磷酸钛化合物、1质量分数的木质素磺酸(“SANEKISU P252”，商品名，日本造纸公司制造)、以及5质量分数的水分散性树脂粒子，再加剩余纯水至100质量分数，在氧化锆珠(1mm)填充率为80％的条件下，用SG轧机分散180分钟。将得到的分散液用自来水建浴从而使磷酸钛化合物的浓度为0.1％，再用氢氧化钠调pH为10后得到表面调整用组成物。
实施例6
向60质量分数的纯水中加入25质量分数的磷酸钛化合物、1质量分数的丹宁酸(试剂)、1质量分数的皂石、以及1质量分数的丙烯酸树脂(“ARON A12SL”，商品名，东亚合成公司制造)，再加剩余纯水至100质量分数，用NaOH进行中和。在氧化锆珠(1mm)填充率为80％的条件下，用SG轧机将其分散180分钟。将得到的分散液用自来水建浴从而使磷酸钛化合物的浓度为0.1％，再用氢氧化钠调pH为10后得到表面调整用组成物。
实施例7
向60质量分数的纯水中加入20质量分数的磷酸钛化合物、3质量分数的二甲基乙醇胺、1质量分数的没食子酸、以及1质量分数的丙烯酰胺，再加剩余纯水至100质量分数，在氧化锆珠(1mm)填充率为80％的条件下，用SG轧机分散180分钟。将得到的分散液用自来水建浴从而使磷酸钛化合物的浓度为0.1％，再用氢氧化钠调pH为10后得到表面调整用组成物。
实施例8
向60质量分数的纯水中加入20质量分数的磷酸钛化合物、1质量分数的三乙醇胺、2质量分数的儿茶素、1质量分数的氧化铝溶胶、以及1质量分数的磷酸，再加剩余纯水至100质量分数，在氧化锆珠(1mm)填充率为80％的条件下用SG轧机分散180分钟。将得到的分散液用自来水建浴从而使磷酸钛化合物的浓度为0.1％，再用氢氧化钠调pH为10后得到表面调整用组成物。
实施例9
向60质量分数的纯水中加入30质量分数的磷酸钛化合物、1质量分数的二甲基乙醇胺、固体部分为1质量分数的SN2060(前述)、以及1质量分数的氢氟酸锆，再加剩余纯水至100质量分数，在氧化锆珠(1mm)填充率为80％的条件下用SG轧机分散180分钟。将得到的分散液用自来水建浴从而使磷酸钛化合物的浓度为0.1％，再用氢氧化钠调pH为10后得到表面调整用组成物。
实施例10
向60质量分数的纯水中加入20质量分数的磷酸钛化合物、3质量分数的三乙胺、1质量分数的丹宁酸(试剂)、5质量分数的水分散性树脂粒子、以及1质量分数的叔磷酸钠，再加剩余纯水至100质量分数，用NaOH进行中和。在氧化锆珠(1mm)填充率为80％的条件下，用SG轧机将其分散180分钟。将得到的分散液用自来水建浴从而使磷酸钛化合物的浓度为0.1％，再用氢氧化钠调pH为10后得到表面调整用组成物。
实施例11
向60质量分数的纯水中加入20质量分数的磷酸钛化合物、1质量分数的二乙醇胺、固体部分为3质量分数的SN2060(前述)、1质量分数的皂石、以及1质量分数的表面活性剂，再加剩余纯水至100质量分数，在氧化锆珠(1mm)填充率为80％的条件下，用SG轧机分散180分钟。将得到的分散液用自来水建浴从而使磷酸钛化合物的浓度为0.1％，再用氢氧化钠调pH为10后得到表面调整用组成物。
对比例1
向60质量分数的纯水中加入20质量分数的磷酸钛化合物，在氧化锆珠(1mm)填充率为80％的条件下，用SG轧机分散180分钟之后，将分散液用自来水建浴从而使磷酸钛化合物的浓度为0.1％，加入0.005质量分数的三聚磷酸Na，再用氢氧化钠调pH为10后得到表面调整用组成物。
对比例2
向60质量分数的纯水中加入20质量分数的磷酸钛化合物、以及1质量分数的聚丙烯酸(“SN44C”，商品名，SAN NOPCO公司制造)，再加剩余纯水至100质量分数，在氧化锆珠(1mm)填充率为80％的条件下用SG轧机分散180分钟。将得到的分散液用自来水建浴从而使磷酸钛化合物的浓度为0.1％，再用氢氧化钠调pH为10后得到表面调整用组成物。
对比例3
向60质量分数的纯水中加入20质量分数的磷酸钛化合物以及1质量分数的羧甲基纤维素(CMC)(“APP84”，商品名，日本造纸公司制造)，再加剩余纯水至100质量分数，在氧化锆珠(1mm)填充率为80％的条件下，用SG轧机分散180分钟。将得到的分散液用自来水建浴从而使磷酸钛化合物的浓度为0.1％，再用氢氧化钠调pH为10后得到表面调整用组成物。
对比例4
向60质量分数的纯水中加入20质量分数的磷酸钛化合物以及1质量分数的PVA(“PVA105”，商品名，KURARAY公司制造)，再加剩余纯水至100质量分数，在氧化锆珠(1mm)填充率为80％的条件下，用SG轧机分散180分钟。将得到的分散液用自来水建浴从而使磷酸钛化合物的浓度为0.1％，再用氢氧化钠调pH为10后得到表面调整用组成物。
对比例5
向60质量分数的纯水中加入20质量分数的磷酸钛化合物、1质量分数的丹宁酸(试剂)、以及1质量分数的二乙醇胺，再加剩余纯水至100质量分数，用NaOH进行中和。在氧化锆珠(1mm)填充率为80％的条件下，用SG轧机将其分散180分钟。将得到的分散液用自来水建浴从而使磷酸钛化合物的浓度为0.1％，再用氢氧化钠调pH为2.5后得到表面调整用组成物。
对比例6
用自来水建浴钛系粉体表面调整剂(5N10，商品名，日本PAINT公司制造)使其浓度为0.1％，再用NaOH调pH为10。
[试验板的制作1]
使用脱脂剂(“SURFCLEANER EC92”，商品名，日本PAINT公司制造)在40℃分别对冷轧钢板(SPC)(70mm×150mm×0.8mm)、镀锌钢板(GA)(70mm×150mm×0.8mm)、6000系铝(Al)(70mm×150mm×0.8mm)、高张力钢板(70mm×150mm×1.0mm)进行2分钟脱脂处理，接着，分别使用上述实施例1～11以及对比例1～6所制得的表面调整用组成物，在室温下进行30秒表面调整处理。上述制得的表面调整用组成物的组成比如表1所示。然后，采用浸渍法，分别在金属板上使用磷酸锌处理液(“SURFDINE 6350”，商品名，日本PAINT公司制造)，在35℃下化学转化处理2分钟，并进行水洗、纯水洗、干燥后获得试验板。
[表1]
[评价试验]
根据下述方法，对制得的表面调整用组成物的磷酸钛化合物的粒径及稳定性，以及制得的试验板进行各种评价，其结果如表2所示。
[磷酸钛化合物粒径的测定]
针对实施例1～11以及对比例1～6中制得的表面调整用组成物中含有的磷酸钛化合物的粒径，使用电泳光散射光度计(“Photal ELS-800”，商品名，大冢电子公司制造)进行粒度分布测定，并测定D50(分散体平均粒径)。
[皮膜外观]
通过目测，按照下述标准对形成的化学转化皮膜的外观进行评价。生锈的情况记作“生锈”。此外，通过显微镜测定形成的化学转化皮膜结晶的大小。
◎···全面均匀而细致的被包覆
○···全面粗糙的被包覆
△···局部未被包覆
△×···△和×之间的评价
×···几乎未形成化学转化皮膜
[化学转化皮膜量]
用荧光X射线测定装置(“XRF-1700”，商品名，岛津制作所公司制造)，以化学转化皮膜中含有的P元素量为指标，测定化学转化皮膜量。
另外，当使用如SPC及GA这样化学转化处理性质比较优良的金属材料时，由于希望尽可能形成致密的结晶皮膜，因此判断粒径小而皮膜量少其化学转化性能高。另一方面，当使用高张力钢板等难化学转化的金属材料时，由于化学转化处理性低，因此有必要增加结晶皮膜量。因而皮膜量多其化学转化性能高。
[稳定性]
将分散体在40℃下放置30天，按照以下标准，评价外观以及性能。
○···外观无异常，化学转化性能初期品无变化
△···外观分离、化学转化性能初期品无变化
×···沉淀、未化学转化
-···未评价
[表2]
表2结果表明，当使用制造例的表面调整用组成物时，不论是否是磷酸钛化合物的水性分散液，都可以在水性分散液中长期稳定保存，并且，对冷轧钢板、镀锌钢板、铝板、高张力钢板，全都能形成良好的化学转化皮膜。
Claims (9)
1.一种含有磷酸钛化合物且pH在3以上12以下的表面调整用组成物，其特征在于：
所述表面调整用组成物进一步含有下列通式(1)表示的胺类化合物。
所述式(1)中，R1、R2及R3分别单独表示氢原子和碳原子数为1～10的直链或支链烷基，或者表示骨架中具有极性基团且碳原子数为1～10的直链或支链烷基。但是R1、R2及R3不全是氢原子。
2.如权利要求1所述的表面调整用组成物，其特征在于：所述表面调整用组成物还进一步含有选自由芳香族有机酸、酚类化合物、以及酚类树脂所组成的组中的至少一种物质。
3.如权利要求1或2所述的表面调整用组成物，其特征在于:所述极性基团为羟基。
4.一种含有磷酸钛化合物并且pH在3以上12以下的表面调整用组成物，其特征在于：
所述表面调整用组成物还进一步含有选自由芳香族有机酸、酚类化合物、以及酚类树脂所组成的组中的至少一种物质。
5.如权利要求1至4中任一项所述的表面调整用组成物，其特征在于：所述表面调整用组成物还进一步含有选自由水分散性树脂粒子、粘土化合物、氧化物微粒、以及水溶性增粘剂所组成的组中的至少一种物质。
6.如权利要求1至5中任一项所述的表面调整用组成物，其特征在于：所述表面调整用组成物还进一步含有选自由含有水溶性羧基的树脂、糖类、以及磷酸化合物所组成的组中的至少一种物质。
7.如权利要求1至6中任一项所述的表面调整用组成物，其特征在于：所述表面调整用组成物还含有螯合剂及/或表面活性剂。
8.如权利要求1至7中任一项所述的表面调整用组成物，其特征在于：所述表面调整用组成物还含有Zr络离子及/或氧化型金属离子。
9.一种表面调整方法，其特征在于：
所述表面调整方法包含使如权利要求1至8中任一项所述的表面调整用组成物与金属表面相接触的工序。
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