CN101243206B - 用于表面调整的组合物、其制造方法以及表面调整方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于表面调整的组合物，其可提高用以改善表面调整功能的化成性，例如可以在金属材料表面形成致密的金属磷酸盐皮膜，并且即使是应用于同时化成处理不同种金属材料时的不同种金属的接触部或者高张力钢板等不易化成的金属材料时，也可以形成皮膜量充足的化成皮膜，并且因化成性得到提高而缩短化成处理工序的时间等，并且化成处理的生产率也得到提高。所述用于表面调整的组合物含有2价或3价金属的磷酸盐粒子并且其pH值为3～12，其特征在于：所述2价或3价金属的磷酸盐粒子的D50为3μm以下，且所述用于表面调整的组合物含有分子量为1000以下的胺化合物。

Description

用于表面调整的组合物、其制造方法以及表面调整方法
技术领域
本发明涉及一种用于表面调整的组合物、其制造方法以及表面调整方法。
背景技术
汽车车身、家电产品等是由钢板、镀锌钢板、铝合金等金属材料形成的，通常在经过作为预处理的化成处理工序后进行涂层等处理。通常进行磷酸盐处理作为所述化成处理。在化成处理中，为了在金属材料表面上析出微细且致密的磷酸盐结晶，通常进行表面调整处理作为前工序。
在所述表面调整处理中使用的用于表面调整的组合物，已知是含有被称为“Jernstedt salt”的磷酸钛粒子或2价或3价金属的磷酸盐粒子的处理液。
在专利文献1中，公开了一种在金属磷酸盐化成处理前用于表面调整的预处理液，其含有粒径为5μm以下的至少一种以上的2价或3价金属的磷酸盐粒子、以及碱金属盐或铵盐或者它们的混合物，并且pH值被调整为4～13。
而且，在专利文献2中，公开了一种在金属磷酸盐化成处理前用于表面调整的处理液，其含有：自含有一种以上2价和/或3价金属的磷酸盐中选择的一种以上磷酸盐粒子、以及各种促进剂。
另外，在专利文献3中，公开了一种含有磷酸锌的表面调整剂，其特征在于含有500～20000ppm的磷酸锌，磷酸锌的平均粒径为3μm以下，且其D90为4μm以下，pH值为3～11。
然而，由于近年来新型原材料开发或处理工序的简略化，例如在对高张力钢板等不易化成的金属材料、多种不同种金属材料同时进行化成处理时等情况时，用这些用于表面调整的处理液有时不能充分地应对。而且，对耐蚀性的要求水准上升，需要形成更加致密的化成皮膜。因此，要求改善用于表面调整的处理液的性能，由此而使化成处理所获得的化成处理皮膜的物性得到提高。
另一方面，在所述用于表面调整的预处理液中含有的磷酸盐粒子，可以通过粉碎磷酸盐而获得。在前面的专利文献3中，在水或有机溶剂等分散介质中配合磷酸锌，在分散剂的存在下进行湿式粉碎。但是，为了获得具有目标微小平均粒径的磷酸盐粒子，有时需要长达6小时左右的分散时间，期望缩短所述分散时间。
另外，在前面的专利文献3中，公开了使用多胺作为分散剂，并且公开了可以使用胺类中和剂来中和阴离子系表面活性剂以及作为高分子分散剂的阴离子性树脂。然而，即使在使用这些化合物时，为了获得目标平均粒径的磷酸锌粒子，需要较长的分散时间。
【专利文献1】日本专利特开平10-245685号公报
【专利文献2】日本专利特开2000-96256号公报
【专利文献3】日本专利特开2004-068149号公报
发明内容
鉴于所述现状，本发明的目的在于提供一种用于表面调整的组合物，所述用于表面调整的组合物可以形成比以往更致密的化成皮膜，并且对不同种金属的接触部或者高张力钢板等不易化成的金属材料形成皮膜量充足的化成皮膜。
而且，本发明的目的还在于提供一种用于表面调整的组合物的制造方法，所述用于表面调整的组合物的制造方法可以在比以往更短的时间内获得具有规定粒径的磷酸盐粒子。
本发明的用于表面调整的组合物含有2价或3价金属的磷酸盐粒子并且其pH值为3～12，其特征在于：所述2价或3价金属的磷酸盐粒子的D50为3μm以下，且含有分子量为1000以下的胺化合物。本发明的用于表面调整的组合物中含有的2价或3价金属的磷酸盐粒子优选为磷酸锌，胺化合物优选为1分子中含有至少1个羟基的羟胺化合物。
本发明的用于表面调整的组合物优选进一步含有层状粘土矿物。本发明的用于表面调整的组合物优选进一步含有螯合剂。本发明的用于表面调整的组合物优选进一步含有酚类化合物。
本发明的用于表面调整的组合物的制造方法的特征在于：在分子量为1000以下的胺化合物的存在下，将2价或3价金属的原料磷酸盐在分散介质中湿式粉碎。
本发明的表面调整方法的特征在于：包括使所述的用于表面调整的组合物与金属材料表面接触的工序。
本说明书中，所谓“用于表面调整的组合物”是包括在表面调整处理中用于实际上与金属材料接触的处理液即“用于表面调整的处理液”、和在稀释而制造用于表面调整的处理液时使用的金属磷酸盐粒子的分散液即“浓分散液”两者的用语。另外，用于表面调整的处理液可以通过如下方式获得：利用水等溶剂将浓分散液稀释成规定的浓度，并添加必要的添加剂后，调整pH值。
并且，在本发明中，在对金属材料进行了必要的预处理后，实施表面调整处理，然后进行化成处理。也就是说，在本说明书中，所谓“表面调整处理”是指第一磷酸盐处理，使金属磷酸盐粒子附着在金属材料表面的工序。
并且，所谓“化成处理”是指继表面调整处理之后的第二磷酸盐处理，使通过表面调整处理而附着在金属材料表面上的磷酸盐粒子结晶成长的处理。另外，在本说明书中，将含有经表面调整处理而形成的金属磷酸盐的皮膜记作“磷酸盐皮膜”，将含有经化成处理而形成的金属磷酸盐粒子的皮膜记作“化成皮膜”。
以下，对本发明加以详细说明。
<用于表面调整的组合物>
本发明的用于表面调整的组合物含有2价或3价金属的磷酸盐粒子和分子量为1000以下的胺化合物。
[金属的磷酸盐粒子]
所述金属的磷酸盐粒子成为用于获得表面调整功能的晶核，可以认为通过在表面调整处理时这些粒子附着在金属材料表面上而促进化成处理反应。
所述2价或3价金属的磷酸盐粒子并没有特别限定，例如可以是Zn3(PO4)2、Zn2Fe(PO4)2、Zn2Ni(PO4)2、Ni3(PO4)2、Zn2Mn(PO4)2、Mn3(PO4)2、Mn2Fe(PO4)2、Ca3(PO4)2、Zn2Ca(PO4)2、FePO4、AlPO4、CoPO4、Co3(PO4)2等粒子。其中，从与化成处理中的磷酸处理、特别是磷酸锌处理的皮膜结晶有类似性的方面考虑，优选磷酸锌粒子。
所述2价或3价金属的磷酸盐粒子的D50为3μm以下。通过使D50在所述范围内，可利用短时间的表面调整处理形成皮膜量充足的微细的磷酸盐皮膜，其关系着致密的化成皮膜的形成。如果D50超过3μm，那么可能导致用于表面调整的处理液中的金属磷酸盐粒子的分散稳定性降低，并且金属磷酸盐粒子变得容易沉淀。所述D50也可以是1μm以下，进而也可以是0.2μm以下，但是下限值优选0.01μm。如果D50不足0.01μm，那么生产效率差，不经济。更优选D50的下限值为0.1μm、上限值为1μm。
而且，优选所述2价或3价金属的磷酸盐粒子的D90为4μm以下。通过不仅对D50，而且对D90如此进行设定，粒径粗大的磷酸盐粒子的存在比例减少，因此成为分散径的分布集中，且分散状态极其稳定的分散液。如果D90超过4μm，那么其结果微细的金属磷酸盐粒子的比例变小，因此有可能难以获得优质的化成皮膜。所述D90也可以是2.6μm以下，进而可以是0.3μm以下，但是下限值优选0.01μm。如果D90不足0.01μm，那么有可能由于过度分散的现象而使粒子变得容易凝集。更优选D90的下限值为0.05μm、上限值为2μm。
本发明的用于表面调整的组合物中，粗大粒子的比例低，由此可认为液体中的金属磷酸盐粒子可有效地生成晶核。并且由于分散径的分布集中，因此期待可以在表面调整处理工序中形成更均匀的晶核，在随后的化成处理中形成均匀的金属磷酸盐结晶皮膜。推测如此获得的化成处理钢板形成表面性状均匀且优异，另外，对于具有复杂结构的金属材料的袋部或黑皮钢板之类不易化成的钢板的处理性得到提高。
另外，当为了将其分散成3μm以下而使用粉碎等方法时，如果过度进行粉碎，那么有可能导致随着比表面积的增大，分散剂变得相对不足，引起再凝集，反而形成粗大粒子而损害分散稳定性。而且，根据用于表面调整的组合物的配合成分或配制条件的不同，可能导致所述磷酸盐的分散性产生波动，从而出现微细粒子之间再凝集或者增粘等问题。但是，当所述磷酸盐的D90为4μm以下时，可抑制上述那样的不良情况的产生。
所述D50以及D90分别表示体积50％的粒径以及体积90％的粒径，是将粒子的总体积设为100％而根据分散液中的粒度分布来求出累积曲线时，此累积曲线分别为50％、90％的点的粒径。它们的值可使用光衍射式粒度测定装置(例如商品名“LA-500”、堀场制作所公司制造)进行粒度分布测定来求得。另外，在本说明书中记为“平均粒径”时，表示D50。
本发明的用于表面调整的组合物为浓分散液时，优选所述2价或3价金属的磷酸盐粒子的含量为浓分散液的5～80重量百分比的量。所述2价或3价金属的磷酸盐粒子的含量不足浓分散液的5重量百分比时，制造效率降低；所述2价或3价金属的磷酸盐粒子的含量超过浓分散液的80重量百分比时，有可能所获得的浓分散液不能充分获得分散稳定性。更优选的下限值为10重量百分比，进一步优选的下限值为20重量百分比。并且，更优选的上限值为65重量百分比，进一步优选的上限值为50重量百分比。
另一方面，本发明的用于表面调整的组合物为用于表面调整的处理液时，所述2价或3价金属的磷酸盐粒子的含量更优选为50～20000ppm。所述用于表面调整的处理液可通过以5～10000倍的稀释倍率稀释所述浓分散液而制造。如果所述2价或3价金属的磷酸盐粒子的含量不足50ppm，那么成为晶核的所述磷酸盐不足，可能会无法获得充分的表面调整效果。而且，即使所述2价或3价金属的磷酸盐粒子的含量超过20000ppm，也无法获得超出预期的效果，所以并不经济。更优选所述含量的下限值为150ppm、上限值为10000ppm，进一步优选下限值为250ppm、上限值为2500ppm。
[胺化合物]
本发明的用于表面调整的组合物中含有的胺化合物的分子量为1000以下。通过使用所述胺化合物，即使在应用于高张力钢板等不易化成的金属材料时、或者同时应用于铝系金属材料或铁系金属材料等多种不同种金属材料时，亦可在随后进行的化成处理时很好地形成化成皮膜。
如果所述胺化合物的分子量超过1000，那么有可能不能实现本发明的目的。所述分子量优选为500以下，更优选为200以下。
如果所述胺化合物的分子量为1000以下，那么并没有特别的限定，如果分子量过小那么可能导致操作变困难或者毒性变高，因此优选所述胺化合物的分子量的下限为59。
所述胺化合物优选为脂肪族胺，例如可使用一级到三级的脂肪族胺化合物。所述脂肪族胺化合物中，包括脂环胺或1分子中含有至少1个羟基的羟胺化合物。并且，脂肪族胺以外的胺化合物可以是脂肪族以外的羟胺化合物、杂环胺、赖氨酸等碱性氨基酸类、苯胺等芳香族胺化合物、氨基磺酸化合物等。
并且，所述胺化合物可以是单胺，也可以是分子内具有2个以上氨基的二胺、三胺、四胺等多胺。另外，这些胺化合物可以单独使用或者也可以组合二种以上来使用。其中，从吸附在金属磷酸盐粒子上的吸附性或者与水的亲和性等方面考虑，优选所述胺化合物为羟胺化合物。
所述羟胺化合物例如可以是：一乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、氨基乙基乙醇胺等脂肪族羟胺化合物，胺改性可熔酚醛树脂，胺改性线型酚醛树脂等脂肪族以外的羟胺化合物等。这些化合物中，从容易获得本发明的效果的方面考虑，更优选脂肪族羟胺化合物，特别优选二甲基乙醇胺、三乙醇胺。
相对于所述金属磷酸盐粒子100重量份，优选本发明的用于表面调整的组合物中所述分子量为1000以下的胺化合物的含量的下限为0.01重量份、上限为1000重量份。如果所述分子量为1000以下的胺化合物的含量不足0.01重量份，那么有可能不能获得本发明的效果。并且即使所述分子量为1000以下的胺化合物的含量超过1000重量份，也无法获得超出预期的效果，所以并不经济。更优选的下限值为0.1重量份，进一步优选的下限值为0.5重量份。并且，更优选的上限值为100重量份，进一步优选的上限值为50重量份。
并且，本发明的用于表面调整的组合物为用于表面调整的处理液时，所述分子量为1000以下的胺化合物的含量优选1～10000ppm。如果所述分子量为1000以下的胺化合物的含量不足1ppm，那么有可能不能充分覆盖所述磷酸盐粒子，且不能充分吸附到磷酸盐粒子上，从而引起二次凝集。即使所述分子量为1000以下的胺化合物的含量超过10000ppm，也无法获得超出预期的效果，所以并不经济。所述含量更优选下限值为10ppm、上限值为5000ppm，进一步优选下限值为10ppm、上限值为2500ppm。
另外，优选在本发明的用于表面调整的组合物中，使所述分子量为1000以下的胺化合物预先作为自由胺存在。也就是说，优选在本发明的用于表面调整的组合物中，预先形成所述胺化合物与羧基等酸基尽可能不相互作用的状态。因此，可以采取如下的方法来获得：使本发明的用于表面调整的组合物中含有的其他成分中不具有酸基；或者具有酸基时，利用比所述胺化合物碱性更高的碱中和所述酸基，或者使所述胺化合物的量多于酸基的当量等。推测通过如此设定，所述分子量为1000以下的胺化合物和所述金属磷酸盐粒子变得容易相互作用，从而获得本发明的效果。
[分散介质]
本发明的用于表面调整的组合物含有使所述2价或3价金属的磷酸盐粒子分散的分散介质。所述分散介质可以是含有80重量百分比以上的水的水性介质，除此以外，水以外的介质可使用各种水溶性的有机溶剂，但较好的是将所述有机溶剂的含量抑制为较低，优选其占水性介质的10重量百分比以下，更优选其占5重量百分比以下。也可以是仅含有水的分散介质。
所述水溶性的有机溶剂并没有特别限定，例如可以是甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等醇类溶剂；乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、1-甲氧基-2-丙醇等醚类溶剂；丙酮、二丙酮醇等酮类溶剂；二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂；乙基卡必醇乙酸酯等酯类溶剂等。所述水溶性的有机溶剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
[pH值]
本发明的用于表面调整的组合物的pH值为3～12。如果pH值不足3，那么所述金属的磷酸盐粒子容易溶解，与液体的不稳定相关。如果pH值超过12，那么有可能会导致随后进行的化成处理浴的pH值上升，从而产生化成不良的影响。所述下限值优选为6，所述上限值优选为11。
[其他成分]
本发明的用于表面调整的组合物除所述金属磷酸盐粒子以及所述胺化合物以外，只要不较大阻碍所述胺化合物所表现出的功能，就可以含有在用于表面调整的组合物中使用的各种成分。
所述各种添加剂可以是层状粘土矿物、金属醇盐、螯合剂、酚类化合物等。所述各种添加剂也可以同时使用多种成分。
(层状粘土矿物)
期待通过在本发明的用于表面调整的组合物中含有所述层状粘土矿物，抑制金属磷酸盐粒子的沉淀而维持分散稳定性。认为其原因在于通过添加所述层状粘土矿物，所述层状粘土矿物形成被通称为“卡片屋(card-house)结构”的含有水的立体结构，而表现出增粘效果。
所述层状粘土矿物并没有特别限定，例如可以是蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石等蒙脱石族；高岭石、埃洛石等高岭石族；二八面体蛭石、三八面体蛭石等蛭石族；带云母、四硅氟云母、白云母、伊利石、绢云母、金云母、黑云母等云母等；水滑石；叶蜡石；水硅钠石、马水硅钠石、亚伊拉石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石等层状聚硅酸盐等。这些层状粘土矿物可以是天然矿物，也可以是利用水热合成、熔融法、固相法等所制成的合成矿物。
优选所述层状粘土矿物的阳离子交换容量(Cation Exchange Capacity，CEC)为60meq/100g以上。所述阳离子交换容量是表示对阳离子交换有帮助的层状粘土矿物的负电荷的总电荷量，在这里是利用乙酸铵法等测定的值。
所述层状粘土矿物优选在离子交换水中的分散状态下的平均粒径为0.3μm以下。如果平均粒径超过0.3μm，那么有可能导致用于表面调整的组合物的分散稳定性降低。而且，所述层状粘土矿物的平均长宽比(＝最大尺寸/最小尺寸的平均值)优选为10以上，更优选为20以上。如果所述层状粘土矿物的平均长宽比不足10，那么有可能导致分散稳定性降低。另外，所述平均粒径是将冷冻干燥水分散溶液后所得的物质利用透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)等进行观察而得到的值。
所述阳离子交换容量为60meq/100g以上的层状粘土矿物可以是皂石、锂蒙脱石、硅镁石、锌蒙脱石等蒙脱石族，蛭石等层状粘土矿物，这些层状粘土矿物中，在所述水分散状态下的平均粒径容易成为0.3μm以下的可以是皂石、锂蒙脱石(天然锂蒙脱石和/或合成锂蒙脱石)。
其中，从在水分散状态下的平均粒径小，阳离子交换容量高的方面考虑，优选皂石。并且，也可以同时使用这些层状粘土矿物中的2种以上。通过含有这些层状粘土矿物，可以赋予更优异的分散稳定性，并且也可以提高分散效率。
这些层状粘土矿物可以是天然矿物，也可以是利用水热合成、熔融法、固相法等获得的合成矿物。并且，可根据需要使用所述层状粘土矿物的插层化合物(柱状晶体等)、经离子交换处理的矿物、进行了硅烷偶联处理、与有机粘结剂的复合化处理等表面改性的矿物。这些层状粘土矿物可以单独使用，也可以并用2种以上。
所述皂石是以下式(I)所表示的属于蒙脱石族的三八面体型层状粘土矿物。
[化1]
[(Si8-aAla)(Mg6-bAlb)·O20·(OH4)]-·M+ (a-b)        (I)
[式中，M是交换性离子：Ca、Na、K，并且a和b满足0＜a＜8、0＜b＜6、a-b＞0的条件。]
所述皂石也可以是经过改性的皂石，经过改性的皂石例如可以是锌改性皂石、胺改性皂石等。所述皂石的市售品例如可以是合成皂石(“Sumecton SA”、商品名、Kunimine工业公司制造)等。
所述天然锂蒙脱石是以下式(II)所表示的三八面体型层状粘土矿物。
[化2]
[Si8(Mg5.34Li0.66)O20(OH)4M+ 0.66·nH2O]       (II)
所述天然锂蒙脱石的市售品例如可以是“BENTON EW”以及“BENTON AD”(均为商品名、ELEMENTIS公司制造)等。
所述合成锂蒙脱石为结晶三层构造、与属于具有膨胀晶格的无限制层膨胀型三八面体的锂蒙脱石相近，以下式(III)表示。
[化3]
[Si8(MgaLib)O20(OH)cF4-c]X-MX+              (III)
[式中，0＜a≤6、0＜b≤6、4＜a+b＜8、0≤c＜4、x＝12-2a-b。并且M基本上是Na。]
合成锂蒙脱石含有作为主要成分的镁、硅、钠以及微量的锂、氟。
所述合成锂蒙脱石的市售品例如可以是ROOKWOOD Additives Ltd.制造的商品名“Laponite B”、“Laponite S”、“Laponite RD”、“Laponite RDS”、“LaponiteXLG”、“Laponite XLS”等。这些产品是白色粉末，如果添加到水中，那么可以容易地形成溶胶(“Laponite S”、“Laponite RDS”、“Laponite XLS”)或者凝胶(“Laponite B”、“Laponite RD”、“Laponite XLG”)。另外还可以是CO-OP.CHEMICAL CO.，LTD.的“Lucentite SWN”。这些天然锂蒙脱石、合成锂蒙脱石可以单独使用，也可以并用2种以上。
当本发明的用于表面调整的组合物是浓分散液时，相对于所述金属磷酸盐粒子的固体成分100重量份，优选所述层状粘土矿物的含量为0.01～1000重量份。如果所述层状粘土矿物的含量不足0.01重量份，那么有可能不能充分获得抑制沉淀的效果。并且即使所述层状粘土矿物的含量超过1000重量份，也不能获得超过预期的效果，所以并不经济。所述含量更优选下限值为0.1重量份、上限值为100重量份，进一步优选下限值为0.5重量份、上限值为50重量份。
另一方面，本发明的用于表面调整的组合物为用于表面调整的处理液时，优选所述含量为1～10000ppm。如果在所述范围之外，那么有可能与为浓分散液时相同产生不良影响。所述含量更优选下限值为10ppm、上限值为1000ppm，进一步更优选下限值为10ppm、上限值为250ppm。
(金属醇盐)
本发明的用于表面调整的组合物也可以含有选自烷氧基硅烷、烷氧基钛以及烷氧基铝所组成的组中的至少一种金属醇盐。
所述金属醇盐只要是具有M-OR键的化合物那么就没有特别限定，例如可以是下述通式(IV)所表示的化合物。
[化4]
R1-M-(R2)n(OR2)3-n         (IV)
[式中，M表示硅、钛或者铝。R1表示被有机基团取代的或者未被取代的碳数为1～6的烷基、碳数为1～11的环氧烷基、芳基、碳数为1～11的烯基、碳数为1～5的氨基烷基、碳数为1～5的巯基烷基或者碳数为1～5的卤代烷基。R2表示碳数为1～6的烷基。n为0、1或者2。]
所述金属醇盐优选为具有至少一个巯基或者(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅烷化合物。
所述烷氧基硅烷化合物只要可以在水系中使用，就没有特别的限定，例如可以是乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1，3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N，N′-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-[2-(乙烯基苄基氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
其中，优选在1分子所述金属醇盐中具有至少一个巯基或者(甲基)丙烯酰氧基的化合物，例如特别优选3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基硅烷、或者3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷。
本发明的用于表面调整的组合物为浓分散液时，相对于所述金属磷酸盐粒子的固体成分100重量份，所述金属醇盐的含量优选为0.01～1000重量份。如果所述金属醇盐的含量不足0.01重量份，那么有可能导致吸附到金属磷酸盐粒子上的吸附量不充分，因此无法充分期待分散时的粉碎效果、表面调整效果。即使所述金属醇盐的含量超过1000重量份，也无法获得超过预期的效果，所以并不经济。所述含量更优选下限值为0.1重量份、上限值为100重量份，进一步优选下限值为0.5重量份、上限值为20重量份。
本发明的用于表面调整的组合物为用于表面调整的处理液时，所述金属醇盐的含量优选1～1000ppm。如果在这些范围以外，那么有可能与为浓分散液时相同产生不良影响。所述含量更优选下限值为10ppm、上限值为500ppm，进一步优选下限值为10ppm、上限值为250ppm。
(螯合剂)
本发明的用于表面调整的组合物也可以含有螯合剂。通过含有螯合剂，可赋予更优异的分散稳定性，进一步也可改善分散稳定性的性质。也就是说，即使在稀释水中含有的镁离子或者钙离子混入到本发明的用于表面调整的处理液中时，金属磷酸盐粒子也不产生凝集，可以提高在用于表面调整的处理液中的分散稳定性。
所述螯合剂并没有特别限定，例如可以是EDTA类、聚丙烯酸类、柠檬酸等有机酸类、缩合磷酸类、膦酸类、CMC等螯合性树脂、沸石、硅酸盐、缩合磷酸铝等具有螯合效果的填料类等。
所述螯合剂是用于在稀释时表现出效果的，所以在本发明的用于表面调整的组合物为浓分散液时，也可以不含有所述螯合剂。在本发明的用于表面调整的组合物为用于表面调整的处理液时，所述螯合剂的含量优选1～10000ppm。如果所述螯合剂的含量不足1ppm，那么无法充分螯合自来水中的硬度成分，从而可能导致所述硬度成分即钙离子等金属多阳离子使金属磷酸盐粒子凝集。即使所述螯合剂的含量超过10000ppm，也无法获得超出预期的效果，且可能会与化成处理剂的有效成分反应，从而阻碍化成处理反应。所述含量更优选下限值为10ppm、上限值为1000ppm，进一步优选下限值为20ppm、上限值为500ppm。
(酚性化合物)
本发明的用于表面调整的组合物也可以含有酚类化合物。通过在所述用于表面调整的组合物中并用所述酚类化合物，具有如下效果：改善金属磷酸盐粒子对金属材料的附着性，尤其是使铝系金属材料、高张力钢板等不易化成的金属材料的化成处理反应性得到提高，而且还可提高所述用于表面调整的组合物的稳定性。也就是说，期待通过添加所述酚类化合物，使以浓分散液长期保存时的储藏稳定性、以及含有用于表面调整的处理液的表面调整处理浴的稳定性提高。并且期待即使在来自稀释水的钙离子或镁离子等硬度部分混入到液体中时，也可以起到与之前的螯合剂相同的作用，而抑制金属磷酸盐粒子的凝集。
所述酚类化合物例如可以是：儿茶酚、没食子酸、焦棓酚、单宁酸等具有2个以上酚羟基的化合物，或者以这些化合物为基本骨架的酚类化合物(例如，包含类黄酮、单宁、儿茶素等的多酚类化合物、聚乙烯酚或水溶性可熔酚醛树脂、线型酚醛树脂等)、木质素等。其中，特别优选单宁、没食子酸、儿茶素以及焦棓酚。所述类黄酮并没有特别限定，例如可以是黄酮、异黄酮、黄酮醇、黄烷酮、黄烷醇、花青素、噢哢、查尔酮、棓酸表棓儿茶酯、没食子儿茶素、茶黄素、黄豆苷、染料木苷、芦丁、杨梅苷等。
所述单宁是广泛分布于植物界的含有许多酚性羟基的复杂结构的芳香族化合物的总称。所述单宁可以是水解型单宁，也可以是缩合型单宁。
所述单宁可以是：金缕梅单宁、柿单宁、茶单宁、五倍子单宁、没食子单宁、诃子单宁(myrobalan tannin)、云实单宁(divi-divi tannin)、角豆单宁、槲斗单宁、儿茶素单宁等。所述单宁也可以是利用水解等方法将存在于植物中的单宁分解后所得的水解型单宁。
所述单宁也可以使用市售的单宁，例如：“单宁酸萃取物A”、“B单宁酸”、“N单宁酸”、“工业用单宁酸”、“精制单宁酸”、“Hi单宁酸”、“F单宁酸”、“局单宁酸”(以上均为商品名、大日本制药公司制造)、“单宁酸：AL”(商品名、富士化学工业公司制造)等。而且，也可以同时使用所述单宁中的两种以上。所述木质素是以键合有丙基的苯酚衍生物为基本单元的网状高分子化合物。
本发明的用于表面调整的组合物为浓分散液时，相对于所述金属磷酸盐粒子的固体成分100重量份，所述酚类化合物的含量优选为0.01～1000重量份。如果所述酚类化合物的含量不足0.01重量份，那么有可能导致吸附在所述金属磷酸盐粒子上的吸附量不充分，因此粒子附着在金属材料上的附着效果并不充分，无法期待添加效果。即使所述酚类化合物的含量超过1000重量份，也无法获得超过预期的效果，所以并不经济。所述含量更优选下限值为0.1重量份、上限值为100重量份，进一步优选下限值为0.5重量份、上限值为25重量份。
另一方面，本发明的用于表面调整的组合物为用于表面调整的处理液时，所述酚类化合物的含量优选1～1000ppm。如果在这些范围以外，那么有可能与为浓分散液时相同产生不良影响。所述含量更优选下限值为10ppm、上限值为500ppm，进一步优选下限值为10ppm、上限值为250ppm。
(其他添加剂)
所述以外的添加剂可以是单糖类、黄原胶等增粘多糖类等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。关于所述各种添加剂，可以适宜选择其种类、添加量等。
本发明的用于表面调整的组合物，除所述成分以外，也可以在不损害本发明效果的范围内进一步配合表面活性剂、消泡剂、防锈剂、防腐剂等。
(表面活性剂)
所述表面活性剂可以是阴离子性表面活性剂或者非离子性表面活性剂。
所述非离子性表面活性剂并没有特别的限定，例如可以是从聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺、壬基酚、烷基壬基酚、聚氧烷撑二醇、烷基胺氧化物、乙炔二醇、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚改性硅等硅类表面活性剂、烃类表面活性剂的疏水基团中的至少一个氢原子被氟原子取代所得的氟类表面活性剂等中选择的，且亲水亲油平衡值(HLB，hydrophile lipophile balance)为6以上的非离子性表面活性剂。其中，从进一步获得本发明效果的方面考虑，优选HLB为6以上的聚氧乙烯烷基醚以及聚氧化烯烷基醚。
所述阴离子性表面活性剂并没有特别限定，例如可以是脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、聚双酚磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙基烷基硫酸酯盐、聚氧乙基烷基烯丙基硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐、甲基牛磺酸盐、聚天冬氨酸盐、醚羧酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯、烷基醚磷酸酯盐等。其中，从进一步获得本发明效果的方面考虑，优选烷基醚磷酸酯盐。
但是，如在之前的胺化合物的说明中所述，所述阴离子性表面活性剂所具有的酸基，有可能与所述分子量为1000以下的胺化合物相互作用，而不能充分表现出胺化合物的功能。因此，优选预先用氨或者胺类中和剂将所述阴离子性表面活性剂所具有的酸基中和，以使所述分子量为1000以下的胺化合物以自由胺的形态存在。根据所述阴离子性表面活性剂所具有的酸基以及所述胺类中和剂、及所述分子量为1000以下的胺化合物的种类不同，所述中和中需使用的胺类中和剂的量不同，因此优选在使用所述阴离子性表面活性剂时，适宜设定条件。
所述胺类中和剂例如可以是二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)、一乙醇胺(META)、二乙醇胺(DETA)、三乙醇胺(TETA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、二乙基乙醇胺(DEEA)、异丙基乙醇胺(IPEA)、二异丙醇胺(DIPA)、2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)、2-(二甲氨基)-2-甲基丙醇(DMAMP)、吗啉(MOR)、N-甲基吗啉(NMM)、N-乙基吗啉(NEM)等。其中优选2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)。
所述胺类中和剂的例子，可以包含在所述分子量为1000以下的胺化合物中。也就是说，所述胺类中和剂和所述分子量为1000以下的胺化合物也可以是相同的化合物。
与所述的螯合剂相同，在本发明的用于表面调整的组合物为浓分散液时，也可以不含有所述阴离子性表面活性剂或者非离子性表面活性剂。本发明的用于表面调整的组合物为用于表面调整的处理液时，所述阴离子性表面活性剂或者非离子性表面活性剂的含量优选为3～500ppm。如果含量在所述范围内，那么可以良好地获得本发明的效果。所述含量更优选下限值为5ppm、上限值为300ppm。所述表面活性剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
(金属亚硝酸化合物)
本发明的用于表面调整的组合物可以根据需要添加2价或3价的金属亚硝酸化合物以进一步抑制锈的产生。
(碱金属盐)
本发明的用于表面调整的组合物，还可以添加纯碱等碱金属盐，其目的在于进一步使金属的磷酸盐粒子稳定，以使随后进行的磷酸盐化成处理工序中形成微细的化成皮膜。
<用于金属表面调整的组合物的制造方法>
本发明的用于表面调整的组合物的制造方法的特征在于：在分子量为1000以下的胺化合物的存在下，将2价或3价金属的原料磷酸盐在分散介质中湿式粉碎。
关于所述分子量为1000以下的胺化合物，适用前面的用于金属表面调整的组合物中的说明。另一方面，所述2价或3价金属的原料磷酸盐，可使用磷酸盐的水合物。为磷酸锌时，所述磷酸盐的水合物存在有四水合物、二水合物、一水合物，这些化合物中通常是以Zn3(PO4)2·4H2O所表示的四水合物。所述四水合物例如可以分别利用如下方法获得：将硫酸锌与磷酸氢二钠的稀释液以3∶2的摩尔比混合加温，或者使稀磷酸水溶液与氧化锌或碳酸锌反应。如此而获得的四水合物通常是无色、结晶性固体，但也可以直接使用在市场上购买到白色粉末状的磷酸锌。除此以外，也可以使用无水物作为所述2价或3价金属的原料磷酸盐。
所述2价或3价金属的原料磷酸盐的形状并没有特别限定，可使用任意的形状。市售品一般呈白色粉末状，粉末的形状可以是微粒子状、板状、鳞片状等中的任一种形状。所述原料磷酸盐的粒径也没有特别限定，通常是D50为几微米左右的粉末。另外，也可以是具有几十微米一次粒径的粉末。尤其可适宜使用通过实施赋予碱性的处理而提高缓冲作用的产品等、作为防锈颜料的市售品。
本发明的用于表面调整的组合物的制造方法中，在前面所述的分散介质中，将2价或3价金属的原料磷酸盐进行分散直到成为规定的粒径为止。将其称为湿式粉碎。在进行所述湿式粉碎时，通过预先存在所述分子量为1000以下的胺化合物，所述胺化合物有效地帮助所述金属磷酸盐的分散，可以在短时间内获得目标粒径的金属磷酸盐。不使用所述分子量为1000以下的胺化合物而使用其他分散剂，虽然也可以进行所述湿式粉碎，但是在这种情况下无法获得所述效果。但是，通过在进行分散使其成为规定粒径后，添加所述分子量为1000以下的胺化合物，有可能发挥作为用于表面调整的组合物的优异效果。
本发明的用于表面调整的组合物的制造方法中，2价或3价金属的原料磷酸盐的使用量相对于所获得的分散液的总量优选为5～80重量百分比。所述使用量不足5重量百分比时，制造效率降低；所述使用量超过80重量百分比时，所得的浓分散液有可能无法充分获得分散稳定性。更优选下限值为10重量百分比，进一步优选下限值为20重量百分比。并且，更优选上限值为65重量百分比，进一步优选上限值为50重量百分比。在不存在所述分子量为1000以下的胺化合物时，在如此高的浓度下使用金属的原料磷酸盐是极其困难的。
另一方面，本发明的用于表面调整的组合物的制造方法中，分子量为1000以下的胺化合物的使用量相对于所述金属的原料磷酸盐粒子100重量份优选下限为0.01重量份、上限为1000重量份。如果所述使用量不足0.01重量份，那么有可能不能获得本发明的效果。并且，即使所述含量超过1000重量份，也不能获得超过预期的效果，所以并不经济。更优选下限值为0.1重量份，进一步优选下限值为0.5重量份。并且，更优选上限值为100重量份，进一步优选上限值为50重量份。
并且，在本发明的用于表面调整的组合物的制造方法中，也可以在分散介质中进一步添加添加剂以及其他成分，与所述胺化合物一起进行湿式粉碎。所述添加剂可以是层状粘土矿物、螯合剂、金属醇盐、酚类化合物等在用于表面调整的组合物中通常使用的各种成分。另一方面，所述其他成分可以是表面活性剂、消泡剂、防锈剂、防腐剂等。这些化合物的内容以及使用量，可以直接应用关于本发明的用于表面调整的组合物的说明。
本发明的用于表面调整的组合物的制造方法中，所述湿式粉碎的方法并没有特别限定，可使用通常的湿式粉碎装置。例如可以使用以转盘型、针型等为代表的珠磨机，以高压匀质机、超声波分散机等为代表的无介质分散机等。另外，也可以在水性介质以外的分散介质中进行湿式粉碎，然后将分散介质进行溶剂置换为水性介质。
利用本发明的用于表面调整的组合物的制造方法获得的在分散介质中的2价或3价金属的磷酸盐粒子的D50优选3μm以下。优选下限值为0.01μm。如果是在所述范围外，那么有可能在稳定性上产生问题，或者不能具有作为用于表面调整的组合物的优异性能。
在本发明的用于表面调整的组合物的制造方法中，可以根据用途将2价或3价金属的磷酸盐粒子的D50调整为3μm以下，可获得分散稳定性优异的水性分散液。2价或3价金属的磷酸盐粒子的D50也可以是1μm以下，进而可以是0.2μm以下。
在所述湿式粉碎中，优选进行检测使所获得的2价或3价金属的磷酸盐粒子的D90成为4μm以下。这样可以抑制过度分散，抑制凝集或增粘、微细粒子彼此之间的再凝集等。另外，希望选择不产生过度分散的程度的配合以及分散条件。
利用本发明的用于表面调整的组合物的制造方法所获得的金属磷酸盐粒子的D90优选下限为0.01μm、上限为4μm。如果所述金属磷酸盐粒子的D90不足0.01μm，那么有可能由于过度分散的现象而导致粒子容易凝集。如果所述金属磷酸盐粒子的D90超过4μm，那么微细的金属磷酸盐粒子的比例变小，所以在获得优质的化成皮膜方面是不适合的。所述下限值更优选为0.05μm，所述上限值更优选为2μm。
在本发明的用于表面调整的组合物的制造方法中，金属的原料磷酸盐即使使用D50超过3μm的金属的原料磷酸盐或者具有几十微米的一次粒径的金属的原料磷酸盐，也可以使其在短时间内以D50为3μm以下的状态分散到分散介质中。这也表示即使并没有使用原本一次粒径较小的2价或3价金属的磷酸盐粒子，也可以按照上述方法实施湿式粉碎来减小2价或3价金属的磷酸盐粒子的一次粒径。
在本发明的用于表面调整的组合物的制造方法中，优选在磷酸盐粒子的平均粒径成为目标值时，结束所述湿式粉碎。根据本发明的用于表面调整的组合物的制造方法，可以缩短进行所述湿式粉碎的时间。具体时间受机器性能等影响，因此并不能明确地说出具体时间，在使用同一机器时，有时可以将分散时间削减到原来的一半以下。另外，为了使磷酸盐粒子的平均粒径成为目标值，至少需要30分钟。
通过在进行所述湿式粉碎而获得的分散液中添加规定量的必需添加剂以及其他成分，获得浓分散液。在进行所述湿式粉碎时添加所述必需添加剂以及其他成分时，通过进行所述湿式粉碎而获得浓分散液。另外，也可以在这个阶段添加所述分子量为1000以下的胺化合物。这个阶段除了在如上所述进行湿式粉碎时没有使用所述胺化合物的情况以外，还包括为了调整所述胺化合物的量而进一步添加所述胺化合物的情况。
在本发明的用于表面调整的组合物的制造方法中，用水以5～10000倍的稀释倍率稀释所述获得的浓分散液，调整为作为用于表面调整的处理液优选的浓度。在这个时候或者稀释以后，添加规定量的必需添加剂以及其他成分，最终将pH值调整为3～12，这样可获得用于表面调整的处理液。根据上述方法而获得的用于表面调整的处理液也是本发明之一。
<表面调整方法>
本发明的表面调整方法包括使所述用用于表面调整的处理液与金属材料表面接触的工序(第一磷酸盐处理工序)。这样，除铁系以及锌系的金属材料之外，也可以铝系金属材料以及高张力钢板等不易化成的金属材料表面上附着充足量的2价或3价金属的磷酸盐的微细粒子，且利用随后的化成处理工序(第二磷酸盐处理工序)形成良好的化成皮膜。而且，例如可对具有铁或锌系金属材料与铝系金属材料等不同种金属接触部的不同种金属材料同时进行处理，且在化成处理工序中可以在金属材料表面上形成皮膜量充足的化成皮膜。
[表面调整处理工序]
所述表面调整方法中使用于表面调整的处理液与金属材料表面接触的方法并无特别限定，可适当地使用浸渍或喷雾等以往公知的方法。
实施所述表面调整的金属材料并没有特别限定，可用于通常实施磷酸盐化成处理的各种金属，例如镀锌钢板、铝或铝合金等铝系金属材料、镁合金或者冷延钢板、高张力钢板等铁系金属材料。另外，例如也可较好地用于对钢铁或镀锌钢板与铝或铝合金系金属材料等不同种金属材料同时处理的用途。
而且，使用本发明的用于表面调整的处理液，可用于脱脂兼表面调整工序中。这样，可省略脱脂处理后的水洗工序。在所述脱脂兼表面调整工序中，为了提高去污力也可以添加公知的无机碱性助洗剂以及有机助洗剂等。而且，也可以添加公知的缩合磷酸盐等。在所述表面调整过程中，用于表面调整的处理液与金属材料表面的接触时间及用于表面调整的处理液的温度并无特别限定，可在以往公知的条件下进行。
[化成处理工序]
可以实施所述表面调整，然后进行化成处理而制造化成处理金属板。所述化成处理方法并没有特别限定，可使用浸渍(dip)处理、喷雾(spray)处理、电解处理等各种公知的方法。也可组合使用所述方法中的多种。
关于在金属材料表面上析出的构成化成皮膜的金属磷酸盐，只要是金属的磷酸盐，那么就没有特别限定，可以是磷酸锌、磷酸铁、磷酸锰、磷酸锌钙等，没有任何限制，优选为磷酸锌。在所述化成处理中，化成处理剂与金属材料表面的接触时间、化成处理剂的温度并没有特别限定，可在以往公知的条件下进行。
[涂层工序]
在实施所述表面调整以及所述化成处理后，进一步实施涂层，从而可制成涂层钢板。所述涂层方法通常是电泳涂漆。
涂层中所使用的涂料并没有特别限定，通常是化成处理金属板的涂层中所使用的多种涂料，例如可以是环氧三聚氰胺涂料、阳离子电镀涂料、聚酯类中间涂层涂料以及聚酯类表面涂层涂料等。另外，可采用在化成处理后、涂层前实施清洗工序的公知的方法。
本发明的用于表面调整的组合物，即使对接合/接触的不同种金属材料同时实施表面调整处理，然后进行化成处理，也可以形成皮膜量充足的化成皮膜，并且即使在应用于高张力钢板等不易化成的金属材料时，也可以在化成处理后形成皮膜量充足的化成皮膜。并且所述用于表面调整的组合物的分散稳定性也很优异。
认为其原因在于本发明的用于表面调整的组合物含有具有微小粒径的金属磷酸盐粒子以及特定的胺化合物。也就是说，认为在本发明的用于表面调整的组合物中，所述特定的胺化合物发挥金属磷酸盐粒子的分散剂的作用，提高金属磷酸盐粒子的分散稳定性。另一方面，认为在进行表面调整时，胺化合物对作为被处理物的金属产生氢键等相互作用，所以可以使磷酸盐粒子有效地附着在金属表面上。并且预想特别是在胺化合物具有羟基时其功能更大。这样，认为表面调整性能的提高与形成比以往更致密的化成皮膜，对不同种金属的接触部或者高张力钢板等不易化成的金属材料形成皮膜量充足的化成皮膜相关。
并且，本发明的用于表面调整的组合物的制造方法可用比以往更短的时间获得具有规定粒径的磷酸盐粒子。认为其原因在于：由于在湿式粉碎时存在所述特定的胺化合物，而使胺化合物在微粒化了的磷酸盐粒子的表面上相互作用，发挥分散剂的作用。在以往技术中，分散剂多利用覆盖粒子全体的高分子，通过使用比高分子小的胺化合物，可以形成微细的分散状态。并且，通过使用胺化合物，也可以用比以往更高的浓度制造用于表面调整的组合物。
这些效果不能仅仅使用的胺化合物作为中和剂而获得。也就是说，胺化合物必需直接作为磷酸锌的分散剂发挥作用。也就是说，认为通过形成自由态的胺化合物与磷酸盐粒子相互作用的状态，可以发挥优异的效果。
附图说明
图1是实施例中使用的电蚀铝试板的示意图。
[符号说明]
1    电蚀部
2    镀锌板
3    铝板
4    一般部
5    夹具
具体实施方式
以下，利用实施例对本发明加以更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。另外，在如下的实施例中，“份”、“％”分别表示“重量份”、“重量百分比”。并且，在表面调整处理中，将用于与金属材料实际接触的处理液记作“用于表面调整的处理液”，将在稀释而制造用于表面调整的处理液时使用的金属磷酸盐粒子的分散液记作“浓分散液”。用于表面调整的处理液可通过如下方法获得：利用水等溶剂将浓分散液稀释成规定的浓度，添加必需的添加剂，然后调整pH值。
<实施例1>
在79重量份纯水中，添加20重量份磷酸锌粒子以及1重量份N，N-二甲基乙醇胺，以80％的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散180分钟。将所得的浓分散液用自来水进行稀释以使磷酸锌浓度成为0.1％，用二甲基乙醇胺将pH值调整为9，获得用于表面调整的处理液。
<实施例2、3>
在79重量份纯水中，添加20重量份磷酸锌粒子以及1重量份三乙醇胺(在实施例3中使用N-β(氨基乙基)乙醇胺)，以80％的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散180分钟。使用与实施例1相同的方法配制所得的浓分散液，获得用于表面调整的处理液。
<实施例4>
在69重量份纯水中，添加20重量份磷酸锌粒子、10重量份三乙醇胺、以及1重量份3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，以80％的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散120分钟。使用与实施例1相同的方法配制所得的浓分散液，获得用于表面调整的处理液。
<实施例5>
在78重量份纯水中添加1重量份皂石(“Sumecton SA”、商品名、阳离子交换容量为100meq/100g、在水分散状态下的平均粒径为0.02μm、Kunimine工业公司制造)，用分散机以3000rpm进行预分散，然后添加1重量份N，N-二甲基乙醇胺与20重量份磷酸锌粒子，以80％的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散180分钟。使用与实施例1相同的方法配制所得的浓分散液，获得用于表面调整的处理液。
<实施例6>
在138重量份纯水中，添加40重量份磷酸锌粒子以及2重量份N，N-二甲基乙醇胺，以80％的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散120分钟后，添加20重量份聚乙二醇(“ERMAX R400”、商品名、明和化学公司制造)。将所得的浓分散液用自来水进行稀释以使磷酸锌浓度成为0.1％，用NaOH将pH值调整为9，获得用于表面调整的处理液。
<实施例7>
在78.8重量份纯水中，添加0.2重量份3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和1重量份三乙醇胺，用分散机以3000rpm进行预分散，然后添加20重量份磷酸锌粒子，以80％的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散120分钟后，将浓分散液用自来水进行稀释以使磷酸锌浓度成为0.1％后，添加2重量份三聚磷酸钠，用氨将pH值调整为9。
<实施例8>
在79重量份纯水中，添加20重量份磷酸锌粒子以及1重量份二乙醇胺，以80％的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散120分钟。将所得的浓分散液用纯水进行稀释以使磷酸锌浓度成为0.1％后，添加2重量份聚丙烯酸磺酸共聚物(“AronA6020”、商品名、固体浓度为40％、东亚合成化学公司制造)作为固体成分，用二乙醇胺(如上述)将pH值调整为9。
<实施例9>
在76.5重量份纯水中，添加20重量份磷酸锌粒子、1重量份二乙醇胺以及2.5重量份“Aron A6020”(如上述)，以80％的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散120分钟。使用与实施例1相同的方法配制所得的浓分散液，获得用于表面调整的处理液。
<实施例10>
在77重量份纯水中，添加1重量份3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷以及1重量份三乙醇胺，用分散机以3000rpm进行预分散。然后添加20重量份磷酸锌粒子以及1重量份羧甲基纤维素(CMC，Carboxymethyl cellulose)(“APP84”、商品名、日本制纸公司制造)，以80％的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散120分钟。使用与实施例1相同的方法配制所得的浓分散液，获得用于表面调整的处理液。
<实施例11>
在78重量份纯水中，添加20重量份磷酸锌粒子、1重量份二乙基乙醇胺以及1重量份聚氨酯树脂(“TAFIGEL PUR40”、商品名、楠本化成公司制造)，以80％的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散60分钟。使用与实施例1相同的方法配制所得的浓分散液，获得用于表面调整的处理液。
<实施例12>
在77重量份纯水中，添加1重量份3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基硅烷和1重量份三乙醇胺，用分散机以3000rpm进行预分散，然后添加20重量份磷酸锌粒子、1重量份聚酰胺(“AQ-50”、商品名、楠本化成公司制造)，以80％的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散120分钟。使用与实施例1相同的方法配制所得的浓分散液，获得用于表面调整的处理液。
<实施例13>
在31.7重量份纯水中，添加3.3重量份三乙醇胺和65重量份磷酸锌粒子，以80％的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散180分钟，用纯水成倍稀释。使用与实施例1相同的方法配制所得的浓分散液，获得用于表面调整的处理液。
<实施例14>
在79.8重量份纯水中，添加0.2重量份三乙醇胺和20重量份磷酸锌粒子，以80％的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散180分钟。使用与实施例1相同的方法配制所得的浓分散液，获得用于表面调整的处理液。
<实施例15>
在77.9重量份纯水中，添加2重量份合成锂蒙脱石(“Laponite RD”、商品名、阳离子交换容量为120meq/100g、在水分散状态下的平均粒径为0.05μm、东新化成公司制造)，用分散机以3000rpm进行预分散，然后添加0.1重量份三乙醇胺和20重量份磷酸锌粒子，以80％的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散120分钟。使用与实施例1相同的方法配制所得的浓分散液，获得用于表面调整的处理液。
<实施例16>
将0.1M的硝酸锌和1M的磷酸二氢钠一面搅拌一面混合，加温到80℃2分钟生成沉淀物。反复进行离心分离(2000ppm、5分钟)以及水洗涤5次，生成磷酸锌浆料。进行调整以使所述磷酸锌浆料的固体成分浓度成为20重量份、甲基二乙醇胺成为1重量份，然后用与实施例1相同的方法使其分散。使用与实施例1相同的方法配制所得的浓分散液，获得用于表面调整的处理液。
<实施例17>
在78重量份纯水中，添加1重量份甲基二乙醇胺、20重量份磷酸锌粒子以及1重量份没食子酸，以80％的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散120分钟。使用与实施例1相同的方法配制所得的浓分散液，获得用于表面调整的处理液。
<实施例18>
将实施例17中所得的浓分散液用自来水进行稀释以使磷酸锌浓度成为0.1％后，进一步添加表儿茶素以使其量相对于20重量份磷酸锌粒子成为1重量份，用NaOH将pH值调整为9，获得用于表面调整的处理液。
<比较例1>
在79重量份纯水中添加1重量份三乙醇胺和20重量份磷酸锌粒子，以80％的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散15分钟而获得粒径为3.9μm的浓分散液。使用与实施例1相同的方法配制所得的浓分散液，获得用于表面调整的处理液。
<比较例2>
在78重量份纯水中，添加1重量份硅溶胶(“Aerosil 300”、商品名、SiO2、日本Aerosil公司制造)，用分散机以3000rpm进行预分散，然后添加1重量份磷酸钠和20重量份磷酸锌粒子，以80％的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散180分钟。使用与实施例1相同的方法配制所得的浓分散液，获得用于表面调整的处理液。
<比较例3>
在75重量份纯水中添加5重量份的聚烯丙胺的20％溶液(“PAA-03”、商品名、分子量为3000、固体成分为20％、东洋纺织公司制造)，用分散机以3000rpm进行预分散，然后添加20重量份磷酸锌粒子，以80％的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散3180分钟。使用与实施例1相同的方法配制所得的浓分散液，获得用于表面调整的处理液。
<比较例4>
在76重量份纯水中添加4重量份的25％氨水和20重量份磷酸锌粒子，以80％的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散180分钟。使用与实施例1相同的方法配制所得的浓分散液，获得用于表面调整的处理液。
<比较例5>
在79重量份纯水中添加1重量份羧甲基纤维素(如上述)，用分散机以3000rpm进行预分散，添加20重量份磷酸锌粒子，以80％的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散360分钟。使用与实施例1相同的方法配制所得的浓分散液，获得用于表面调整的处理液。
<比较例6>
在77.5重量份纯水中，添加20重量份磷酸锌粒子以及2.5重量份分子量为10040的聚丙烯酸钠，以80％的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散360分钟。使用与实施例1相同的方法配制所得的浓分散液，获得用于表面调整的处理液。
<比较例7>
在31.7重量份纯水中，添加65重量份磷酸锌粒子以及3.3重量份羧甲基纤维素(如上述)，以80％的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散180分钟。使用与实施例1相同的方法配制所得的浓分散液，获得用于表面调整的处理液。
<比较例8>
将钛系粉体表面调整剂(“5N10”、商品名、日本涂料公司制造)用自来水稀释到浓度为0.1％，用NaOH将pH值调整为9。
[试板的制作1]
分别对冷延钢板(SPC)(70mm×150mm×0.8mm)、铝板(Al)(#6000系、70mm×150mm×0.8mm)、镀锌板(GA)(70mm×150mm×0.8mm)、高张力钢板(70mm×150mm×1.0mm)使用脱脂剂(“SURFCLEANER EC92”、商品名、2％、日本涂料公司制造)，在40℃下实施2分钟脱脂处理，然后使用通过上述获得的实施例1～18以及比较例1～8的用于表面调整的处理液，在室温下进行30秒的表面调整处理。通过上述获得的用于表面调整的处理液的组成如表1所示。然后对各个钢板，使用磷酸锌处理液(“SURFDINE SD6350”、商品名、日本涂料公司制造)利用浸渍法进行35℃、2分钟的化成处理，经水洗、纯水洗、干燥后，获得试板。
[试板的制作2]
以与上述试板的制作1相同的方法，制作经脱脂处理的铝板3以及镀锌板2，如图1所示，用夹具5连接脱脂处理后的铝板3和镀锌板2。接着，以与试板的制作1相同的方法，对连接的钢板实施表面调整处理、化成处理、水洗、纯水洗、干燥后，获得试板。
[评价试验]
按照以下的方法，对所获得的用于表面调整的处理液的磷酸锌粒子的粒径以及稳定性、以及所获得的试板进行各种评价，关于稳定性的结果如表3所示，其他结果如表2所示。对试板的制作2中所制作的钢板、铝板3的电蚀部1的部分进行评价。另外，在表2中，将试板的制作1中制作的试板记作“SPC”、“GA”、“Al”、“高张力钢板”，将试板的制作2中制作的试板记作“Al(电蚀部)”。
(磷酸锌粒子的粒径的测定)
对实施例或者比较例中所得的用于表面调整的处理液中所含的磷酸锌粒子的粒径，使用光衍射式粒度测定装置(“LA-500”、商品名、堀场制作所公司制造)进行粒度分布测定，对D50(分散体的平均粒径)以及D90进行监测，测定D50、D90。
对实施例1、2、3、4、5、9及13、以及比较例5及6，测定自分散开始1小时后的D50。
(皮膜外观)
按照以下的标准，通过目测对所形成的化成皮膜的外观进行评价。并且，观察干燥后有无锈产生，当产生锈时，记作“产生锈”。
◎：均匀地细密地覆盖于整个面
○：稀疏地覆盖于整个面
△：有一部分未被覆盖
×：几乎没有形成化成皮膜
另外，利用电子显微镜对所形成的化成皮膜的结晶大小进行测定。
(附着量)
进行表面调整处理后，静置1分钟进行干燥后，用萤光X射线测定装置(“XRF-1700”、商品名、岛津制作所公司制造)获得附着量值。
(化成皮膜量)
利用萤光X射线测定装置(“XRF-1700”、商品名、岛津制作所公司制造)测定化成皮膜质量。
另外，当使用SPC或GA之类的化成处理性较优异的金属材料时，希望形成尽可能致密的结晶皮膜，因此可判断粒径越小、皮膜量越少，那么化成性能越高。另一方面，当使用铝系金属材料或高张力钢板等不易化成的金属材料时，因化成处理性低，所以需要增大结晶皮膜量。因此，可判断皮膜量越多，化成性能越高。
(耐蚀性)
对化成处理后的试板，利用阳离子电镀涂料(“POWERNICS 110”、商品名、日本涂料公司制造)进行阳离子电泳涂漆，使干燥膜厚达到20μm，水洗后在170℃下加热20分钟而进行烘烤，从而制作试板。纵向平行切两道直至基材，然后对其进行盐水浸渍试验(5％盐水、35℃、浸渍480h)，然后用胶带剥离切割部，对剥离宽度进行评价。
(经时稳定性)
关于实施例4、6、7、11、15、19以及比较例5、8中所得的用于表面调整的处理液的经时稳定性，将处理液在室温下经过30天后的SPC的化成性与初期进行比较，利用目测按照下述基准进行评价。
○：皮膜外观与初期等同
△：形成比初期差的皮膜
×：几乎不形成化成皮膜
[表1]
  磷酸盐  胺化合物   金属醇盐   层状粘土矿物   其他添加剂   分散时间(分钟)   粒径(1hr)   粒径(最终) pH
种类 量 种类 量 种类 量 种类 量 种类 量
  D<sub>50</sub>   D<sub>50</sub>   D<sub>90</sub>
实施例1 磷酸锌 20％  N，N-二甲基乙醇胺 1％ - - - - - - 180 0.82 0.49 0.83 9
  实施例2   磷酸锌   20％  三乙醇胺   1％   -   -   -   -   -   -   180   0.91   0.42   0.73   9
实施例3 磷酸锌 20％  N-β(氨基乙基)乙醇胺 1％ - - - - - - 180 0.78 0.47 0.79 9
实施例4 磷酸锌 20％ 三乙醇胺 10％   3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷 1％ - - - - 120 0.82 0.42 0.72 9
实施例5 磷酸锌 20％  N，N-二甲基乙醇胺 1％ - - 皂石 1％ - - 120 0.80 0.39 0.73 9
实施例6 磷酸锌 20％  N，N-二甲基乙醇胺 1％ - - - - 聚乙二醇 10％ 120 - 0.45 0.76 9
实施例7 磷酸锌 20％ 三乙醇胺 1％   3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷 1％ - -   三聚磷酸钠(稀释后添加) 2％ 120 - 0.42 0.72 9
实施例8 磷酸锌 20％ 二乙醇胺 1％ - - - -   Aron A6020(稀释后添加) 2％ 120 - 0.42 0.73 9
  磷酸盐  胺化合物   金属醇盐   层状粘土矿物   其他添加剂   分散时间(分钟)   粒径(1hr)   粒径(最终) pH
种类 量 种类 量 种类 量 种类 量 种类 量
  D<sub>50</sub>   D<sub>50</sub>   D<sub>90</sub>
  实施例9   磷酸锌   20％  二乙醇胺   1％   -   -   -   -   Aron A6020   1％   120   0.82   0.49   0.83   9
实施例10 磷酸锌 20％ 三乙醇胺 1％   3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷 1％ - - CMC(APP84) 1％ 120 - 0.50 0.84 9
实施例11 磷酸锌 20％  二乙基乙醇胺 1％ - - - - 聚氨酯树脂   0.3％ 120 - 0.42 0.79 9
实施例12 磷酸锌 20％ 三乙醇胺 1％   3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 1％ - -   聚酰胺(AQ-50)   0.3％ 60 - 0.47 0.76 9
  实施例13   磷酸锌   65％  三乙醇胺   3.3％   -   -   -   -   -   -   180   0.81   0.44   0.79   9
  实施例14   磷酸锌   20％  三乙醇胺   0.2％   -   -   -   -   -   -   180   -   0.51   0.73   9
实施例15 磷酸锌 20％ 三乙醇胺 0.1％ - -   合成锂蒙脱石 2％ - - 120 - 0.47 0.79 9
实施例16 磷酸锌 20％  甲基二乙醇胺 1％ - - - - - - 180 - 0.42 0.73 9
实施例17 磷酸锌 20％  甲基二乙醇胺 1％ - - - - 没食子酸 1％ 120 - 0.47 0.79 9
实施例18 磷酸锌 20％  甲基二乙醇胺 1％ - - - -   没食子酸表儿茶素(稀释后添加) 1％1％ 120 - 0.7 0.79 9
  比较例1   磷酸锌   20％  三乙醇胺   1％   -   -   -   -   -   -   15   -   3.90   6.3   9
  磷酸盐  胺化合物   金属醇盐   层状粘土矿物   其他添加剂   分散时间(分钟)   粒径(1hr)   粒径(最终) pH
种类 量 种类 量 种类 量 种类 量 种类 量
  D<sub>50</sub>   D<sub>50</sub>   D<sub>90</sub>
比较例2 磷酸锌 20％ 磷酸钠 1％ - - - -   SiO<sub>2</sub>(Aerosil300) 1％ 180 - 2.30 4.6 9
  比较例3   磷酸锌   20％  聚烯丙胺   1％   -   -   -   -   -   -   180   -   5.60   18.6   9
  比较例4   磷酸锌   20％  氨   1％   -   -   -   -   -   -   180   -   凝集   凝集   9
  比较例5   磷酸锌   20％  -   -   -   -   -   -   CMC(APP84)   1％   360   1.58   0.59   1.15   9
  比较例6   磷酸锌   20％  -   -   -   -   -   -   聚丙烯酸钠   1％   360   1.52   0.51   1.12   9
比较例7 磷酸锌 65％ - - - - - - CMC(APP84)   3.3％ 180 - 凝集 凝集 9
  比较例8   粉体表面调整剂-5N10(0.1％)建浴   -   -   -   -   9
粒径(1hr)：分散开始1小时后的粒径(μm)，粒径(最终)：浓分散液的粒径(μm)
[表2]
  皮膜外观   皮膜外观(结晶)μm   附着量(mg/m<sup>2</sup>) 皮膜量(mg/m<sup>2</sup>)   耐蚀性SDT480h
SPC GA   Al(电蚀部)   高张力钢板 SPC GA   Al(电蚀部)   高张力钢板 SPC Al SPC GA Al   Al(电蚀部) SPC   高张力钢板
  ◎   ◎   ◎   ◎   ＜1   约1   2～5   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  ◎   ◎   ◎   ◎   ＜1   约1   2～5   ＜1   12   11   1.6   2.3   -   1.6   0mm   0mm
  ◎   ◎   ◎   ◎   ＜1   约1   2～5   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  ◎   ◎   ◎   ◎   ＜1   约1   2～5   ＜1   17   14   1.5   2.2   -   1.7   0mm   0mm
  ◎   ◎   ◎   ◎   ＜1   约1   2～5   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  ◎   ◎   ◎   ◎   ＜1   约1   2～5   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  ◎   ◎   ◎   ◎   ＜1   约1   2～5   ＜1   13   16   1.5   2.3   -   1.6   0mm   0mm
  ◎   ◎   ◎   ◎   ＜1   约1   2～5   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  ◎   ◎   ◎   ◎   ＜1   约1   2～5   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  ◎   ◎   ◎   ◎   ＜1   约1   2～5   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  ◎   ◎   ◎   ◎   ＜1   约1   2～5   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  ◎   ◎   ◎   ◎   ＜1   约1   2～5   ＜1   15   14   1.6   2.4   -   1.7   0mm   0mm
  ◎   ◎   ◎   ◎   ＜1   约1   2～5   ＜1   13   13   1.6   2.4   1.6   1.6   -   -
  ◎   ◎   ◎   ◎   ＜1   约1   2～5   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  ◎   ◎   ◎   ◎   ＜1   约1   2～5   ＜1   15   14   1.5   2.3   -   1.6   0mm   0mm
  ◎   ◎   ◎   ◎   ＜1   约1   2～5   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  ◎   ◎   ◎   ◎   ＜1   约1   2～5   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  ◎   ◎   ◎   ◎   ＜1   约1   2～5   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  产生锈   ×   ×   -   -   -   - - - - - - - - - -
  产生锈   ×   ×   -   -   -   - - - - - - - - - -
  产生锈   ×   ×   -   -   -   - - - - - - - - - -
  产生锈 × × - - - - - - - - - - - - -
○ ○ ○   △局部产生锈 1～2 2～5 5～10 2～5 1.5 0.8 1.9 3.1 - 0 1mm 3mm
○ ○ ○   △局部产生锈 1～2 2～5 5～10 2～5 1.2 1.0 1.9 3.2 - 0 - -
  产生锈   ×   ×   -   -   -   - - - - - - - - - -
  皮膜外观   皮膜外观(结晶)μm   附着量(mg/m<sup>2</sup>) 皮膜量(mg/m<sup>2</sup>)   耐蚀性SDT480h
○ ○ × 产生锈 2 2～5 × -   1以下   1以下 2.0 3.3 - 0 1mm 4mm
[表3]
  经时稳定性
  实施例4   ○
  实施例6   ○
  实施例7   ○
  实施例11   ○
  实施例15   ○
  实施例18   ○
  比较例5   △
  比较例8   ×
如表1所示，本发明的制造方法可以用比以往方法更短的时间来获得含有目标粒径磷酸锌粒子的用于表面调整的组合物。并且，如实施例13所示，即使在以65％的极其高的浓度含有磷酸锌的条件下进行分散，也可以获得良好的用于表面调整的组合物。与此相对，在使用羧甲基纤维素代替胺化合物而进行相同实验的比较例7中，金属磷酸盐粒子产生凝集，不能进行良好的分散，且不能获得用于表面调整的组合物。
并且，如表2所示，在使用本发明的用于表面调整的组合物时，对冷延钢板、铝板、镀锌板，全部都能够形成皮膜量充足的化成皮膜，进而，即使在铝板和镀锌板的不同种金属接触部的铝板部分，也可以形成皮膜量充足的化成皮膜。也就是说，即使对不同种金属材料同时进行处理，也可以形成皮膜量充足的化成皮膜。
另外如表3所示，本发明的用于表面调整的组合物的经时稳定性优异，即使在调制成用于表面调整的处理液经过30天后使用时，也可以良好地形成化成皮膜。
利用本发明的制造方法所得的用于表面调整的组合物，可较好地应用于汽车车身、家电产品等中所使用的各种金属材料。

Claims (8)

1.一种用于表面调整的组合物，其含有2价或3价金属的磷酸盐粒子并且其pH值为3～12，其中所述2价或3价金属的磷酸盐粒子的D50为3μm以下，且所述用于表面调整的组合物含有分子量为1000以下的胺化合物和至少一种金属醇盐，相对于所述金属的磷酸盐粒子的固体成分100重量份，所述金属醇盐的含量为0.01～100重量份，所述金属醇盐是下述通式(IV)所示的化合物：
R1-M-(R2)n(OR2)3-n       (IV)
式中，M表示硅、钛或者铝，R1表示被有机基团取代的或者未被取代的碳数为1～6的烷基、碳数为1～11的环氧烷基、芳基、碳数为1～11的烯基、碳数为1～5的氨基烷基、碳数为1～5的巯基烷基或者碳数为1～5的卤代烷基，R2表示碳数为1～6的烷基，n为0、1或者2。
2.如权利要求1所述的用于表面调整的组合物，其特征在于：2价或3价金属的磷酸盐粒子是磷酸锌。
3.如权利要求1所述的用于表面调整的组合物，其特征在于：胺化合物是1分子中含有至少1个羟基的羟胺化合物。
4.如权利要求1所述的用于表面调整的组合物，其特征在于：进一步含有层状粘土矿物。
5.如权利要求1所述的用于表面调整的组合物，其特征在于：进一步含有螯合剂。
6.如权利要求1所述的用于表面调整的组合物，其特征在于：进一步含有酚类化合物。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的用于表面调整的组合物的制造方法，其特征在于：在分子量为1000以下的胺化合物的存在下，将2价或3价金属的原料磷酸盐在分散介质中湿式粉碎。
8.一种表面调整方法，其特征在于：包括使权利要求1、2、3、4、5或6所述的用于表面调整的组合物与金属材料表面接触的工序。
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