CN1493712A - 表面处理用组合物、表面处理用处理液、表面处理方法以及具有金属材料的制品 - Google Patents

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Abstract

提供一种在未涂装状态与涂装状态都具有优良耐蚀性的极微细的磷酸锌化学处理保护膜，其被形成于例如铁、锌以及镀有锌、铝和铝合金、镁和镁合金等的金属材料的表面上。更者，在已知所采用的磷酸盐处理制程中，并且即使不改良现有处理装置，也能提供耐蚀性优的极微细的磷酸盐保护膜。特别是，由于是耐蚀性优又极微细的低保护膜重量的磷酸盐保护膜，所以提供一种能够降低药剂消耗量且又廉价的磷酸锌化学处理保护膜。本发明含有锌、磷酸、芳香族硝基化合物，其中锌的浓度[Zn](单位mol/L)、磷酸的浓度[PO4](单位mol/L)与芳香族硝基化合物的浓度[NO2](单位mol/L)满足100≤{[Zn]/[PO4]}/[NO2]≤700的关系式。

Description

表面处理用组合物、表面处理用 处理液、表面处理方法以及 具有金属材料的制品
发明所属的技术领域
本发明是关于提供一种在未涂装状态或涂装状态都具有优良耐蚀性的极微细的磷酸锌化学处理保护膜的技术，其被形成于例如铁、锌以及镀有锌、铝和铝合金、镁和镁合金等的金属材料的表面上。
背景技术
专利文献1(特开平2-197581号公报)
专利文献2(特公昭46-17047号公报)
专利文献3(特开昭54-118349号公报)
专利文献4(特公昭61-36588号公报)
专利文献5(特公昭58-11513号公报)
专利文献6(特开昭56-142872号公报)
专利文献7(特表平9-502224号公报)
从前以来，为了要提高压制(press)加工时的金属模具与被成形金属之间的耐凝着性，以及提高涂膜和金属材料之间的密闭性，所以在金属材料表面进行磷酸盐处理。
还有，为了提高压制加工性，所以最好是采用形成结晶尺寸大而且保护膜重量大的磷酸盐处理保护膜。还有，为了提高涂装后的耐蚀性和涂膜密闭性，所以最好是采用形成结晶尺寸小而且保护膜重量小的磷酸盐处理保护膜。因此，为了适应各种不同目的而有不同的使用分类。
因此，在进行磷酸盐处理时会使用促进剂，例如，众所皆知的亚硝酸盐、过氧化氢、羟胺(hydroxylamine)类或是硝基苯磺酸盐(nitrobenzenesulfonic acid salt)。
然而，几乎所有的场合仅采用亚硝酸盐。
其理由是亚硝酸盐对磷酸盐化学处理反应有非常大的促进效果。而且，磷酸盐化学处理浴中的浓度测定方法已经被确立，所以容易进行浓度管理。
还有，使用亚硝酸盐以外的促进剂的例子，例如揭示于特开平2-197581号公报。
在该公报中，是揭示钢铁的冷间塑性加工用润滑处理方法，其采用含有0.02～0.25％水溶性芳香族化合物的磷酸锌处理液，该水溶性芳香族化合物具有特定浓度的锌离子、第1铁离子、磷酸离子、硝酸离子、硝基以及磺基。
该公报的技术宣称沉淀物的发生量少。而且可以得到当作是冷加工基底的高品质磷酸盐处理保护膜。
然而，该技术是以冷锻用润滑处理为目的而被发明。
因此，若磷酸盐化学处理浴中的锌离子浓度是0.3～2.5％的话则可说是非常的高，而且所得的保护膜的保护膜重量是7～12g/m2，虽然作为塑性加工用途是致密的程度，但是作为涂装基底是不能够被使用的。
为了能够得到适用于涂装基底所使用的微细的磷酸盐保护膜，所以有磷酸盐化学处理浴的改良方法被提出。
例如，在特公昭46-17047号公报中，有揭示在酸性磷酸锌包覆处理液中，添加有0.01～1重量％的经由淀粉或其衍生物或是它们的酸分解所生成的一连的多糖类的一种或两种以上的方法。
还有，在特开照54-118349号公报中，揭示一种磷酸锌保护膜化学处理法，该方法是使用添加具有0.5～2.5％重量结合磷酸的淀粉或是该淀粉的酸分解生成物的磷酸酯化物的磷酸锌保护膜化学处理浴。
然而，无论前述的哪一个技术，其目的皆是在于提高使用于预涂钢板的磷酸锌处理保护膜的涂装密闭性。因此，当作实际对象的金属材料仅限于镀锌钢板。而且，为得到目的效果，有必要在预涂用磷酸锌处理线使用喷涂式的磷酸锌处理。
因此，前述技术对于例如是汽车的车身，仅适用于其构成金属材料是包含冷延钢板等的铁系材料，而且不适用于不能直接喷涂的具有袋状构造的被处理对象物。
在此，为了能够提高具有袋状构造的汽车车身的防锈性能，一种称为全浸渍方法的浸渍处理的磷酸盐化学处理被提案。
例如，在特公昭61-36588号公报中，有揭示一种阳离子型电镀涂装用金属表面的磷酸盐处理，该处理是选用从特定浓度的锌离子、磷酸离子、锰离子以及氟离子，更者从特定浓度的亚硝酸离子、m-硝基苯磺酸离子以及过氧化氢之中至少选择一种的保护膜化学处理促进剂当作主成分。
根据前述技术，在浸渍处理后进行喷涂处理，而能够使磷酸锌化学处理保护膜析出于袋部构造内部。
然而，前述技术对应磷酸盐化学处理浴中的锌离子浓度和磷酸离子浓度并没有控制m-硝基苯磺酸离子浓度。因此，不容易得到低保护膜重量的均匀致密的结晶。
例如，在该公报中的实施例中所使用的保护膜化学处理促进剂是限定于亚硝酸离子。而且，也未揭示m-硝基苯磺酸离子的适当范围。更者，也未提及m-硝基苯磺酸离子的简便测定方法。因此，在实际的使用状况中，是不容易将m-硝基苯磺酸离子的浓度维持在一定范围。
还有，将硝基苯磺酸等的有机硝基化合物当作是磷酸盐处理的促进剂来使用是众所皆知的，在前述公报的其他文献中有着各式各样的提案。
例如，在特开昭58-11513号公报中，有揭示一种电镀涂装用金属的表面处理方法，该方法的特征是选用特定浓度的锌离子、磷酸离子、亚硝酸离子以及/或m-硝基苯磺酸离子当作主成分，更者包含硝酸离子以及/或氯酸离子。
还有，在特开昭56-142872号公报中，有揭示一种由锌离子、磷酸离子、特定浓度的锰离子、氯酸盐与硝基苯磺酸盐所构成的磷酸盐包覆(coating)溶液。
然而，前述所有提案中的实施例中的叙述，皆没有研究经由氯酸的添加而有保护膜重量减低的效果。也就是说，皆未揭示关于硝基苯磺酸盐所具有的效果。更者，经由在含有氯酸离子的磷酸盐处理液中处理而得的磷酸盐处理保护膜，是具有耐孔蚀性差的问题。
还有，在特表平9-502224号公报中，有揭示一种使用磷酸盐处理水溶液的磷酸盐处理方法，该磷酸盐处理水溶液含有特定浓度的锌、锰、磷酸离子以及羟胺及/或m-硝基苯磺酸酯，而不含镍、钴、铜、亚硝酸盐以及卤素的含氧阴离子。
特别是从欧洲的环境规定的点来看，该技术是限定不含镍和亚硝酸盐的处理液，而能够析出具有在涂装后的优良耐蚀性的磷酸盐处理保护膜。
然而，该提案的技术适用于取代亚硝酸盐而使用m-硝基苯磺酸酯。但该提案的方法并无法析出作为涂装基底的最适的致密且极微细的磷酸锌处理结晶。
因此，有必要将磷酸盐处理时的处理温度维持在一高温下。
而且，为了要达到耐蚀性的目标，在磷酸锌处理之后有必要再施予铬洗(chrome rinse)处理。
发明内容
根据上述，可知现有技术并没有提出适用于具有袋状构造的复杂构造的被处理金属材料，而且无需后处理的辅助制程，而能析出经由磷酸盐处理浴的控制而能得到耐蚀性优良且又极微细的致密磷酸盐保护膜结晶。
因此，本发明的目的是为解决上述现有技术的问题点。
特别是，本发明提供一种在未涂装状态与涂装状态都具有优良耐蚀性的极微细的磷酸锌化学处理保护膜，其被形成于例如铁、锌以及镀有锌、铝和铝合金、镁和镁合金等的金属材料的表面上。
更者，本发明在已知所采用的磷酸盐处理制程中，并且即使不改良现有处理装置，也能提供耐蚀性优良的极微细的磷酸盐保护膜。
特别是，由于是耐蚀性优良又极微细的低保护膜重量的磷酸盐保护膜，所以本发明提供一种能够降低药剂消耗量且又廉价的磷酸锌化学处理保护膜。
本发明者鉴于上述课题，精心研究出解决的方法，其是通过控制磷酸盐处理浴，而达成能够析出在未涂装状态与涂装状态都具有优良耐蚀性的极微细的磷酸锌化学处理保护膜的目的。
本发明基于下述知识而达成。
于是，解决前述课题的方法特征在于：含有锌、磷酸、芳香族硝基化合物的表面处理用组合物，其中锌的浓度[Zn](单位mol/L)、磷酸的浓度[PO4](单位mol/L)与芳香族硝基化合物的浓度[NO2](单位mol/L)，满足100≤{[Zn]/[PO4]}/[NO2]≤700的关系式。
特别是，解决前述课题的方法特征在于：含有锌、磷酸、芳香族硝基化合物的表面处理用组合物，其中锌的浓度[Zn](单位mol/L)、磷酸的浓度[PO4](单位mol/L)，满足0.05≤[Zn]/[PO4]≤0.2的关系式；还有其中锌的浓度[Zn](单位mol/L)、磷酸的浓度[PO4](单位mol/L)与芳香族硝基化合物的浓度[NO2](单位mol/L)，满足100≤{[Zn]/[PO4]}/[NO2]≤700的关系式。
还有，解决前述课题的方法特征在于：含有锌、磷酸、芳香族硝基化合物的表面处理用处理液，其中锌的浓度[Zn](单位mol/L)、磷酸的浓度[PO4](单位mol/L)与芳香族硝基化合物的浓度[NO2](单位mol/L)，满足100≤{[Zn]/[PO4]}/[NO2]≤700的关系式。
特别是，解决前述课题的方法特征在于：含有锌、磷酸、芳香族硝基化合物的表面处理用处理液，其中锌的浓度[Zn](单位mol/L)、磷酸的浓度[PO4](单位mol/L)，满足0.05≤[Zn]/[PO4]≤0.2的关系式；还有其中锌的浓度[Zn](单位mol/L)、磷酸的浓度[PO4](单位mol/L)与芳香族硝基化合物的浓度[NO2](单位mol/L)，满足100≤{[Zn]/[PO4]}/[NO2]≤700的关系式。
更者，解决前述课题的方法特征在于：含有锌、磷酸、芳香族硝基化合物的表面处理用处理液，其中锌的浓度[Zn](单位mol/L)、磷酸的浓度[PO4](单位mol/L)，满足0.05≤[Zn]/[PO4]≤0.2的关系式；还有其中锌的浓度[Zn](单位mol/L)、磷酸的浓度[PO4](单位mol/L)与芳香族硝基化合物的浓度[NO2](单位mol/L)，满足100≤{[Zn]/[PO4]}/[NO2]≤700的关系式；其中磷酸的浓度是50～250mmol/L(注：m：milli)。
还有，上述的表面处理用组合物(处理液)中，更包含有选自芳香族氨基化合物以及芳香族重氮基(diazo)化合物的组群中的一种或两种以上的化合物。
前述化合物的合计的摩尔浓度是芳香族硝基化合物的摩尔浓度的0.1倍～10倍的值。
还有，上述的表面处理用组合物(处理液)中，更包含有选自镍、锰、镁、钙、铁(II)以及钴的组群中的一种或两种以上，特别是两种以上的阳离子成分。
还有，上述的表面处理用组合物(处理液)中，更包含有选自羟胺供给物质、亚硝酸以及亚硝酸盐的组群中的一种或两种以上的化合物。
还有，解决前述课题的表面处理方法的特征在于：该表面处理方法具备有表面调整制程与表面处理制程，其中该表面调整制程是在以钛胶体(titan colloid)为主成分的表面调整液中处理金属材料；而该表面处理制程是在该表面调整制程之后，使用该表面调整液来处理该金属材料。
或者是，解决前述课题的表面处理方法的特征在于：该表面处理方法具备有表面调整制程与表面处理制程，其中该表面调整制程是在包含有一种或两种以上的磷酸盐，而该磷酸盐具有一种或两种以上的2价或3价的金属的表面调整液中处理金属材料；而该表面处理制程是在该表面调整制程之后，使用该表面处理用组合物(处理液)来处理该金属材料。
还有，解决前述课题的具有金属材料的制品的特征在于：具备有一金属材料，以及设计于该金属材料表面上的重量是0.5～5g/m2的保护膜，且该保护膜是经由上述的表面处理方法所形成。
还有，在该金属材料是铁系金属材料的场合时，形成于该铁系金属材料表面上的保护膜重量最好是0.5～3g/m2。而在该金属材料是锌系金属材料的场合时，形成于该锌系金属材料表面上的保护膜重量最好是1～4.5g/m2。
具体实施方式
本发明的表面处理用组合物(处理液)是含有锌、磷酸、芳香族硝基化合物的表面处理用组合物，其中锌的浓度[Zn](单位mol/L)、磷酸的浓度[PO4](单位mol/L)与芳香族硝基化合物的浓度[NO2](单位mol/L)，满足100≤{[Zn]/[PO4]}/[NO2]≤700的关系式(特别是符合150≤{[Zn]/[PO4]}/[NO2]≤650，优选符合200≤{[Zn]/[PO4]}/[NO2]≤600)。
还有，满足0.05≤[Zn]/[PO4]≤0.2的关系式(特别是符合0.06≤[Zn]/[PO4]≤0.19，优选符合0.7≤[Zn]/[PO4]≤0.18)。
特别是，含有锌、磷酸、芳香族硝基化合物的表面处理用处理液，其中锌的浓度[Zn](单位mol/L)、磷酸的浓度[PO4](单位mol/L)与芳香族硝基化合物的浓度[NO2](单位mol/L)，满足100≤{[Zn]/[PO4]}/[NO2]≤700的关系式(特别是符合150≤{[Zn]/[PO4]}/[NO2]≤650，优选符合200≤{[Zn]/[PO4]}/[NO2]≤600)，而且也满足0.05≤[Zn]/[PO4]≤0.2的关系式(特别是符合0.06≤[Zn]/[PO4]≤0.19，优选符合0.7≤[Zn]/[PO4]≤0.18)，其中磷酸的浓度是50～250mmol/L(特别是80～200mmol/L)。
更者，上述表面处理用组合物(处理液)更包含有选自芳香族氨基化合物以及芳香族重氮基化合物的组群中的一种或两种以上的化合物，且前述一种或两种以上的化合物的合计摩尔浓度是芳香族硝基化合物的摩尔浓度的0.1倍～10倍(特别是0.2～5倍)的值。
还有，上述的表面处理用组合物(处理液)中，更包含有选自镍、锰、镁、钙、铁(II)以及钴的组群中的一种或两种以上，特别是两种以上的阳离子成分。而且，上述的表面处理用组合物(处理液)中，更包含有选自羟胺供给物质、亚硝酸以及亚硝酸盐的组群中的一种或两种以上的化合物。
本发明的表面处理方法是使用上述的表面处理用组合物(处理液)来处理金属材料的表面。
特别是，该表面处理方法具备有表面调整制程与表面处理制程，其中该表面调整制程是在以钛胶体为主成分的表面调整液中处理金属材料；而该表面处理制程是在该表面调整制程之后，使用该表面调整液来处理该金属材料。或者是，解决前述课题的表面处理方法的特征在于：该表面处理方法具备有表面调整制程与表面处理制程，其中该表面调整制程是在包含有一种或两种以上的磷酸盐，而该磷酸盐具有一种或两种以上的2价或3价的金属的表面调整液中处理金属材料；而该表面处理制程是在该表面调整制程之后，使用该表面处理用组合物(处理液)来处理该金属材料。
本发明的金属材料的制品是具备有一金属材料，以及设计于该金属材料表面上的重量是0.5～5g/m2的保护膜，且该保护膜是经由上述的表面处理方法所形成。还有，在该金属材料是铁系金属材料的场合时，形成于该铁系金属材料表面上的保护膜重量最好是0.5～3g/m2。而在该金属材料是锌系金属材料的场合时，形成于该锌系金属材料表面上的保护膜重量最好是1～4.5g/m2。
本发明是以金属材料为对象。特别是适用于铁、锌以及镀有锌、铝和铝合金、镁和镁合金等的金属材料。在此的被当作对象的被处理金属材料，是各个单独的前述金属材料也可以，还有即使是从前述金属材料中任选二种类以上的组合也很好。还有，在此所谓的含有锌的电镀，是电镀锌、或是锌和其他金属，例如镍、铁、铝、锰、铬、镁、钴、铅或锑等的至少一种的合金，更者是含有不可避免的不纯物的电镀。电镀的方法，例如是溶融电镀、电解电镀、蒸着电镀等等都可以。还有，本发明也可采用磷酸盐处理制程，且不限定被使用于脱脂处理的脱脂剂种类和脱脂条件。
以下，更详细来说明。
本发明的表面处理用组合物(处理液)是含有锌以及磷酸。
关于锌和磷酸的供给源，可以使用已知的磷酸锌处理所用的化合物。
锌的供给源是可以采用例如从金属锌、氧化锌、氢氧化锌、锌酸盐、硝酸锌、亚硝酸锌、碳酸锌、磷酸锌、氟化锌、硫酸锌以及盐酸锌等之中选择一种以上的锌来源物质。
磷酸的供给源可以采用例如从正磷酸、磷酸钠等的磷酸碱金属盐、磷酸氨以及磷酸金属盐等之中选择一种以上。磷酸的供给源，在使用磷酸金属盐的场合时，最好是采用被包含于本发明的表面处理用处理液中的金属成分的磷酸金属盐。
本发明的表面处理用组合物(处理液)也含有芳香族硝基化合物。
芳香族硝基化合物最好采用例如是硝基茴香胺(nitroanisidin)、硝基苯胺(nitroaniline)、硝基苯胺磺酸(nitroaniline sulfonic acid)及其盐、硝基氨基苯(nitroaminobenzene)、硝基苯甲酸乙酯(ethylnitrobenzoate)及其盐、硝基甲酚(nitrocresol)、硝基水杨酸(nitrosalicylic)及其盐、硝基苯硫酚(nitrothiophenol)、硝基对苯二甲酸(nitroterephthalic acid)及其盐、硝基甲苯胺(nitrotoluidine)、硝基甲苯磺酸(nitrotoluene sulfonic acid)及其盐、硝基萘磺酸(nitronaphthalenesulfonic acid)及其盐、硝基萘胺(nitronaphthyamine)、硝基氢醌(nitrohydroquinone)、硝基连苯三酚(nitropyrogallol)、硝基苯肼(nitrophenylhydrazine)、硝基苯脲(nitrophenylurea)、硝基苯酚(nitrophenol)、硝基邻苯二甲酸(nitrophthalic acid)及其盐、硝基间苯三酚(nitrophloroglucinol)、硝基苄胺(nitrobenzylamine)、硝基苄醇(nitrobenzylalcohol)、硝基苯酰胺(nitrobenzamide)、硝基苯磺酸(nitrobenzenesulfonic acid)及其衍生物和盐、以及硝基苯甲腈(nitrobenzonitrile)等。优选采用硝基苯磺酸(nitrobenzene sulfonic acid)、硝基苯胺磺酸(nitroaniline sulfonicacid)、硝基甲苯磺酸(nitrotoluene sulfonic acid)、硝基二甲苯磺酸(nitroxylenesulfonic acid)及其它们的盐。
本发明的金属的表面处理用处理液是将前述表面处理用组合物用水稀释或溶解于水中。
用水稀释或溶解时，为了要调整处理液的全酸度(pt：用滴管吸取表面处理用处理液10mL，然后用0.1mol/L的苛性苏打水溶液当作是酚酞(phenolphthalein)指示剂所滴定时的滴定量)和游离酸度(pt：用滴管吸取表面处理用处理液10mL，然后用0.1mol/L的苛性苏打水溶液当作是溴酚蓝(bromophenol blue)指示剂所滴定时的滴定量)至所定的值，而添加硝酸等的酸、苛性苏打、苛性钾、氢氧化氨或胺类等的碱成分。
全酸度的所定的值是经由被包含于表面处理用处理液中的全部的离子浓度而有必然的限定值，但在本发明中并未有特别的限定。游离酸度的值，本来是经由以表面处理用处理液处理被处理物时的处理温度和处理时间来定，但在本发明中并未有特别的限定。然而，采用现在日本国内一般被使用的磷酸盐处理的处理温度和处理时间，使用于本发明时，则游离酸度最好是调整在0.3～2pt的范围，更好是0.5～1.5pt的范围。
在使用本发明的表面处理用处理液时，用水稀释或溶解表面处理用组合物，而使表面处理用处理液中的磷酸浓度变成50～250mmol/L。
本发明是将锌、磷酸、芳香族硝基化合物的摩尔浓度的比率控制在特定的范围内。最好是通过将锌、磷酸、芳香族硝基化合物的摩尔浓度的比率控制在特定的范围内，而能够析出极微细且致密的磷酸盐保护膜的结晶。
因此，在本发明中，若固定表面处理用处理液中的磷酸浓度，必然地，也能将锌与芳香族硝基化合物固定于适当的浓度范围。因此，若表面处理用处理液中的磷酸浓度比50mmol/L小时，则保护膜主成分的锌和磷酸浓度就会小。因此，就不容易在所定的时间内使磷酸盐保护膜结晶被析出。相反地，若表面处理用处理液中的磷酸浓度比250mmol/L大时，虽然析出磷酸盐保护膜结晶，但是表面处理用处理液的浓度大。因此，经由被处理金属材料的处理液成分的带出量就会变多，这对经济上不利。
关于磷酸锌处理的保护膜结晶的析出机理，被处理金属材料若与磷酸锌处理液接触的话，被处理金属材料的溶解(蚀刻)反应就会发生。接着，经由蚀刻反应，被处理金属材料表面的pH值就会上升。因此，磷酸锌处理浴中的保护膜成分会不安定，而有沉淀析出。
在此，以当作是被处理金属材料的铁当作例子，从化学平衡的观点而以反应式来表示前述析出机理。
               式(1)
          式(2)
上述式(1)是被处理金属材料的铁的蚀刻反应。
上述式(2)是显示在磷酸锌处理液中的第1磷酸锌和第3磷酸锌的平衡反应。
根据前述化学式，磷酸锌处理反应是为了要补充式(1)的蚀刻反应中的被消耗的H3PO4浓度，而使式(2)的平衡反应朝右方进行。而且，不溶性的第3磷酸锌Zn3(PO4)2析出。
因此，对于磷酸锌处理的反应性，锌和磷酸的浓度比的比率[Zn]/[PO4]是非常重要的要素。
在前述[Zn]/[PO4]是非常大的场合时，磷酸锌处理液中的磷酸浓度是非常的低，或是锌浓度非常的高。
在磷酸浓度是非常的低的场合时，是反应的第1步骤的被处理金属材料的蚀刻反应是不容易发生，因此，就不容易析出磷酸锌保护膜结晶。在锌浓度非常的高的场合时，式(2)的平衡就容易朝右方进行，因此，就容易析出磷酸锌保护膜结晶。然而，却会形成结晶尺寸大而且保护膜重量大的结晶。
还有，在锌浓度是极端高的场合时，磷酸锌处理液中的式(2)的平衡朝右方进行，因此，形成析出的第3磷酸锌的沉淀物。
在前述[Zn]/[PO4]是非常小的场合时，磷酸锌处理液中的磷酸浓度是非常的高，或是锌浓度非常的低的状况。
无论是哪种状况，都不容易使式(2)的平衡朝右方进行，因此，就不容易析出磷酸锌保护膜结晶。
根据以上的说明，可以知道经由将磷酸的浓度固定在某一浓度范围以及控制[Zn]/[PO4]比率，可以控制磷酸锌处理反应。
然而，若仅有控制前述磷酸浓度与[Zn]/[PO4]，是无法得到比现在被使用的磷酸锌保护膜更微细且致密的结晶。
也就是说，经由本发明者精心的研究，为了要得到微细且致密的磷酸锌结晶，是要在磷酸锌处理液中添加芳香族硝基化合物，而且，经由使用具有特定浓度比率的锌、磷酸以及芳香族硝基化合物，则能够得到在未涂装状态与涂装状态都具有优良耐蚀性的极微细的磷酸锌保护膜结晶。
对于磷酸锌保护膜结晶的微细化的芳香族硝基化合物的反应机理，以现在的观点是不容易明了的。
然而，本发明是精心研究出将前述化合物添加至磷酸锌处理液时的作用效果。该结果发现，当以添加有前述化合物的磷酸锌处理液处理钢板时，被处理金属材料的钢板的蚀刻量会增加，还有，发现磷酸锌化学反应初期所析出结晶的数目也增加。更者，比较已知所使用亚硝酸盐和芳香族硝基化合物的氧化力，则发现从铁(II)到铁(III)的氧化力，是芳香族硝基化合物这一方的氧化力是很小的。
因此，芳香族硝基化合物是促进被处理金属材料的蚀刻反应，而促进磷酸锌保护膜结晶的非常初期的析出反应。而且，保持在被处理金属材料与表面处理用处理液之间介面的铁(II)离子，而抑制已析出的磷酸锌保护膜结晶的成长。所以，在磷酸锌保护膜结晶的成长被抑制时，因为磷酸锌保护膜结晶的析出持续，而使得最终所得的磷酸锌保护膜结晶变成极微细且致密。
在此，为了要抑制前述磷酸锌保护膜结晶的成长，表面处理用处理液的反应性，亦即对应表面处理用处理液中的[Zn]/[PO4]的芳香族硝基化合物的浓度有必要进行规定。
也就是说，在表面处理用处理液中的[Zn]/[PO4]是大的场合时，为了要使磷酸锌保护膜结晶容易析出，则必须提高芳香族硝基化合物的浓度。但相反地，在[Zn]/[PO4]是小的场合时，则必须降低芳香族硝基化合物的浓度。
本发明者等是调查表面处理用处理液中的[Zn]/[PO4]以及芳香族硝基化合物的摩尔浓度和所得的磷酸锌保护膜结晶之间的关系。本发明是发现在规定的浓度范围内，能够得到极微细且致密的磷酸锌保护膜结晶。
在此，在{[Zn]/[PO4]}/[NO2]小于100的场合时，对应于[Zn]/[PO4]的芳香族硝基化合物的浓度是大。因此，磷酸锌保护膜结晶的成长抑制效果就会过大，就容易产生所得的保护膜外观上有所谓“透明”的未析出结晶的部位。
相反地，在{[Zn]/[PO4]}/[NO2]大于700的场合时，对应于[Zn]/[PO4]的芳香族硝基化合物的浓度是小。因此，虽然磷酸锌保护膜结晶是被析出，但却无法达到本发明目的的极微细且致密的磷酸锌保护膜结晶。
在本发明的表面处理用处理液中，若添加有芳香族硝基化合物的从0.1倍到10倍的摩尔浓度的芳香族氨基化合物以及芳香族重氮基化合物的1种以上，则能够得到更好的保护膜。
所采用的芳香族氨基化合物与芳香族重氮基化合物最好采用例如硝基茴香胺、硝基苯胺、硝基苯胺磺酸及其盐、硝基氨基苯、硝基苯甲酸乙酯及其盐、硝基甲酚、硝基水杨酸及其盐、硝基苯硫酚、硝基对苯二甲酸及其盐、硝基甲苯胺、硝基甲苯磺酸及其盐、硝基萘磺酸及其盐、硝基萘胺、硝基氢醌、硝基连苯三酚、硝基苯肼、硝基苯脲、硝基苯酚、硝基邻苯二甲酸及其盐、硝基间苯三酚、硝基苄胺、硝基苄醇、硝基苯酰胺、硝基苯磺酸及其衍生物和盐、以及硝基苯甲腈等的将芳香族硝基化合物的硝基经过氨基化的化合物或是将芳香族硝基化合物的硝基经过重氮基化的化合物。优选采用硝基苯磺酸、硝基苯胺磺酸、硝基甲苯磺酸、硝基二甲苯磺酸及其它们的盐的将芳香族硝基化合物的硝基经过氨基化的化合物或是将芳香族硝基化合物的硝基经过重氮基化的化合物。
还有，本发明所使用的芳香族氨基化合物与芳香族重氮基化合物的一种以上，即使事先地添加至本发明的表面处理用处理液中也可以，还有，采用经由以本发明的表面处理方法来处理被处理金属材料时的芳香族硝基化合物的氧化还原反应所生成的化合物也可以。
本发明所使用的芳香族氨基化合物与芳香族重氮基化合物，具有提高经过表面处理的金属材料的未涂装耐蚀性的作用。
本发明的表面处理用处理液能够将已知技术无法得到的极微细且致密的磷酸处理保护膜析出。因此，能够提供具有比已知技术优良的涂装后耐蚀性以及未涂装耐蚀性的金属材料。在此，将芳香族氨基化合物与芳香族重氮基化合物的一种以上添加至表面处理用处理液时，与磷酸锌处理同时地，前述芳香族氨基化合物与芳香族重氮基化合物会吸着于金属表面上，特别是更能提高未涂装耐蚀性。
所被含有的芳香族氨基化合物与芳香族重氮基化合物的浓度最好是芳香族硝基化合物的从0.1倍到10倍的摩尔浓度。所被含有的芳香族氨基化合物与芳香族重氮基化合物的浓度，若是比芳香族硝基化合物的0.1倍小的场合时，表面处理用处理液中的绝对量是小的，因此，提高未涂装耐蚀性的效果就会减少。相反地，若是比芳香族硝基化合物的10倍大的场合时，经过表面处理的金属材料的性能上就不会有障碍。但是，经由外部的供给来维持芳香族氨基化合物与芳香族重氮基化合物的浓度，在经济上是不利的。
本发明的表面处理液是从镍、锰、镁、钙、铁(II)以及钴的组群中选择一种或两种以上，特别是含有两种以上的阳离子成分。例如，从镍、锰、镁、钙、铁(II)以及钴的组群中所选择的阳离子的总量是0.01～0.06mol/L，因此在被包含的阳离子中的最多被包含种类的阳离子的量最好是50wt％以上、100wt％以下。亦即，特别是在包含两种以上的阳离子的场合，可使磷酸锌保护膜结晶的性能提高，特别是提高涂装后与未涂装时的性能。所以，在采用上述表面处理用处理液的场合时，能够将已知技术无法得到的极微细且致密的磷酸处理保护膜析出。因此，能够提供具有比已知技术优良的涂装后耐蚀性以及未涂装耐蚀性的金属材料。
本发明的表面处理用处理液进一步包含有选自羟胺供给物质、亚硝酸以及亚硝酸盐的组群中的一种或两种以上的化合物。
羟胺供给物质例如是采用硫酸羟胺、磷酸羟胺、硝酸羟胺、游离羟胺等。亚硝酸盐例如是采用亚硝酸钠或亚硝酸锌。因此，它们的磷酸盐化学处理保护膜形成的促进剂是例如在使用羟胺供给物质的场合时，最好是含有3～100mmol/L的羟胺。而在采用亚硝酸盐的场合时，最好是含有1～5mmol/L的亚硝酸盐。
本发明的表面处理方法，依照所需，最好在采用磷酸锌处理的磷酸锌处理工程前，事先进行表面调整处理。
所使用的表面调整处理液，例如以钛胶体为主成分的所谓ジヤ一ンステツド盐的表面调整处理液，或是已揭示于特开平10-245685号公报与特开2000-96256号公报中的包含有一种以上的磷酸盐，而该磷酸盐具有至少一种的2价或3价的金属的表面调整处理液。特别是，前述的包含有一种以上的磷酸盐而该磷酸盐具有至少一种的2价或3价的金属的表面调整处理液，比采用以钛胶体为主成分的表面调整处理液的场合，能够容易地得到细致的保护膜。
经由本发明的表面处理所得的保护膜，是从前以来无法得到的极微细且致密的磷酸锌结晶。因此，经由磷酸锌的被处理金属材料表面的包覆率是非常高，而能够得到优良的涂装后耐蚀性以及未涂装耐蚀性。在此，对铁系金属材料表面进行经由本发明的表面处理方法的表面处理的场合时，表面处理保护膜层最好是一层的保护膜重量是0.5～3g/m2(特别是0.5～2.5g/m2)。对锌系金属材料表面进行经由本发明的表面处理方法的表面处理的场合时，表面处理保护膜层最好是一层的保护膜重量是1.0～4.5g/m2(特别是1.0～4.0g/m2)。因此，本发明所得的磷酸锌保护膜结晶是极微细的。因此，以比已知轻的保护膜重量，来发挥优良的涂装后耐蚀性以及未涂装耐蚀性。然而，若保护膜重量是小于前述下限时，就容易产生所得的保护膜外观上有所谓“透明”的未析出磷酸锌保护膜结晶的部位。相反地，若保护膜重量是大于前述上限时，就有涂装后的涂膜密闭性下降的倾向。
以下，举一些具体的实施例来说明本发明。
实施例
[供试板]
CRS(冷延钢板：JIS-G-3041)
GA(两面合金化熔融锌电镀钢板：电镀单位是45g/m2)
Al(铝合金板：6000系铝合金)
[磷酸锌处理]
实施例和比较例依照碱脱脂→水洗→表面调整→保护膜化学处理→水洗→纯水洗的处理制程来进行处理。
[碱脱脂]
无论是采用哪一种的脱脂剂，例如Finecleaner-L4460A(注册商标：日本parkerizing公司产品、略号FC-L4460A)2％或Finecleaner-L4460B(注册商标：日本parkerizing公司产品、略号FC-L4460B)，皆先用自来水稀释而使Finecleaner-L4460A的浓度变成2％或使Finecleaner-L4460B的浓度变成1.4％，然后加热到42℃。之后，将其喷洒至被处理金属材料上。
[水洗]
碱脱脂后以及保护膜化学处理后的水洗以及纯水洗，无论是哪一种，将其在室温下喷洒至处理金属材料上清洗30秒。
[表面调整]
在实施例1、比较例1以及比较例2中，用自来水稀释而使市售的表面调整处理剂的SprayZN(注册商标：日本parkerizing公司产品)的浓度变成0.1％，将其在室温下喷洒至被处理金属材料上进行表面调整处理30秒。
在实施例2、3、4、5中，以下述方式喷洒/喷雾调整后的表面调整处理液而进行表面调整处理。
首先用自来水稀释而使市售的1-羟基亚乙基-1，1-二磷酸四钠盐(1-hydroxyethylidene-1，1-diphosphonate acid natrium salt)的浓度变成20wt％，然后取其1kg添加至Zn3(PO4)2·4H2O试药1kg中。之后，以使用直径0.5mm的氧化锆块的球磨来粉碎上述混合物中。粉碎后，以自来水将悬浊液中的Zn3(PO4)2·4H2O的浓度调整至0.5g/L，而制作表面调整处理液。
还有，使用激光折射/散乱式粒度分布测定装置(LA-920：堀场制作所产品)来测定经过调整后的表面调整处理液中的微粒子的平均粒径。其结果的平均粒径是0.6μm。
[保护膜化学处理]
第1实施例
为了使[Zn]/[PO4]＝0.05、{[Zn]/[PO4]}/[NO2]＝100(锌的浓度[Zn](单位mol/L)、磷酸的浓度[PO4](单位mol/L)与芳香族硝基化合物的浓度[NO2](单位mol/L)，以下皆同)，所以配合市售的氧化锌试药、磷酸试药与m-硝基苯磺酸试药，而调整表面处理用组合物。
添加所定量的硝酸镍试药、碳酸锰试药以及六氟硅酸(hexafluorosilicicacid)试药于该表面处理用组合物中。之后，用自来水稀释而使稀释后的磷酸浓度变成210mmol/L，镍浓度变成17mmol/L，锰浓度变成9mmol/L，全氟素浓度变成53mmol/L。
添加氢氧化钠试药于该稀释液中，而使稀释液的磷酸浓度变成0.5pt。之后，再添加180ppm的亚硝酸钠试药、20ppm的4，4′-重氮氨基-二苯磺酸2钠(4，4′-diazoamino-dibenzene sulfonic acid 2 natrium)试药而做成表面处理用处理液。
然后，将已进行过脱脂、水洗以及表面调整处理的被处理金属材料，浸渍于加温至40℃的前述表面处理用处理液中90秒而进行表面处理。
第2实施例
为了使[Zn]/[PO4]＝0.1、{[Zn]/[PO4]}/[NO2]＝400，以配合市售的氧化锌4水和物试药、磷酸试药与m-硝基苯磺酸试药，而调整表面处理用组合物。
添加所定量的碳酸锰试药、硝酸镁试药以及六氟硅酸试药于该表面处理用组合物中。之后，用自来水稀释而使稀释后的磷酸浓度变成53mmol/L，锰浓度变成9mmol/L，镁浓度变成80mmol/L，全氟素浓度变成53mmol/L。
添加氢氧化钠试药于该稀释液中，而使稀释液的磷酸浓度变成0.5pt。之后，再添加300ppm的亚硝酸钠试药而做成表面处理用处理液。
然后，将已进行过脱脂、水洗以及表面调整处理的被处理金属材料，浸渍于加温至50℃的前述表面处理用处理液中60秒而进行表面处理。
第3实施例
为了使[Zn]/[PO4]＝0.1、{[Zn]/[PO4]}/[NO2]＝700，以配合市售的氧化锌4水和物试药、磷酸试药与m-硝基苯磺酸试药，而调整表面处理用组合物。
添加所定量的硝酸钴试药、碳酸钙试药以及六氟硅酸试药于该表面处理用组合物中。之后，用自来水稀释而使稀释后的磷酸浓度变成158mmol/L，钴浓度变成17mmol/L，钙浓度变成12mmol/L，全氟素浓度变成53mmol/L。
添加重碳酸氨试药于该稀释液中，而使稀释液的游离酸度变成1.0pt。之后，再添加120ppm的亚硝酸钠试药、100ppm的m-硝基苯磺酸试药而做成表面处理用处理液。
然后，将已进行过脱脂、水洗以及表面调整处理的被处理金属材料，浸渍于加温至35℃的前述表面处理用处理液中60秒而进行表面处理。
第4实施例
为了使[Zn]/[PO4]＝0.2、{[Zn]/[PO4]}/[NO2]＝200，以配合市售的氧化锌试药、磷酸试药与4-硝基苯胺-2-磺酸(4-niroaniline-2-sulfonic acid)试药，而调整表面处理用组合物。
添加所定量的硝酸镁试药、碳酸铁(II)试药、羟胺试药以及六氟硅酸试药于该表面处理用组合物中。之后，用自来水稀释而使稀释后的磷酸浓度变成105mmol/L，镁浓度变成82mmol/L，铁浓度变成4mmol/L，羟胺浓度变成0.06mmol/L，全氟素浓度变成53mmol/L。
添加重氢氧化钠试药于该稀释液中，而使稀释液的游离酸度变成1.5pt。之后，再添加200ppm的m-硝基苯磺酸试药而做成表面处理用处理液。
然后，将已进行过脱脂、水洗以及表面调整处理的被处理金属材料，浸渍于加温至40℃的前述表面处理用处理液中90秒而进行表面处理。
第5实施例
为了使[Zn]/[PO4]＝0.15、{[Zn]/[PO4]}/[NO2]＝300，以配合市售的氧化锌试药、磷酸试药与m-硝基苯磺酸试药，而调整表面处理用组合物。
添加所定量的硝酸镍试药、碳酸锰试药以及六氟硅酸试药于该表面处理用组合物中。之后，用自来水稀释而使稀释后的磷酸浓度变成126mmol/L，镍浓度变成17mmol/L，锰浓度变成18mmol/L，全氟素浓度变成53mmol/L。
添加氢氧化钠试药于该稀释液中，而使稀释液的游离酸度变成0.9pt。之后，再添加180ppm的亚硝酸钠试药、50ppm的4，4′-重氮氨基-二苯磺酸2钠(4，4′-diazoamino-dibenzene sulfonic acid 2 natrium)试药而做成表面处理用处理液。
然后，将已进行过脱脂、水洗以及表面调整处理的被处理金属材料，浸渍于加温至40℃的前述表面处理用处理液中90秒而进行表面处理。
[比较例1]
为了使[Zn]/[PO4]＝0.05、{[Zn]/[PO4]}/[NO2]＝80，以配合市售的氧化锌试药、磷酸试药与m-硝基苯磺酸试药，而调整表面处理用组合物。
添加所定量的硝酸镍试药、碳酸锰试药以及六氟硅酸试药于该表面处理用组合物中。之后，用自来水稀释而使稀释后的磷酸浓度变成158mmol/L，镍浓度变成17mmol/L，锰浓度变成9mmol/L，全氟素浓度变成53mmol/L。
添加氢氧化钠试药于该稀释液中，而使稀释液的游离酸度变成0.5pt。之后，再添加180ppm的亚硝酸钠试药而做成表面处理用处理液。
然后，将已进行过脱脂、水洗以及表面调整处理的被处理金属材料，浸渍于加温至40℃的前述表面处理用处理液中90秒而进行表面处理。
[比较例2]
为了使[Zn]/[PO4]＝0.2、{[Zn]/[PO4]}/[NO2]＝800，以配合市售的氧化锌试药、磷酸试药与m-硝基苯磺酸试药，而调整表面处理用组合物。
添加所定量的硝酸镍试药、碳酸锰试药以及六氟硅酸试药于该表面处理用组合物中。之后，用自来水稀释而使稀释后的磷酸浓度变成158mmol/L，镍浓度变成17mmol/L，锰浓度变成9mmol/L，全氟素浓度变成53mmol/L。
添加氢氧化钠试药于该稀释液中，而使稀释液的游离酸度变成1.0pt。之后，再添加180ppm的亚硝酸钠试药而做成表面处理用处理液。
然后，将已进行过脱脂、水洗以及表面调整处理的被处理金属材料，浸渍于加温至40℃的前述表面处理用处理液中90秒而进行表面处理。
[磷酸新保护膜的评价]
(1)外观：
用目视观察来评价磷酸锌保护膜有无“透明区”以及“暗区(或波纹)”。其结果如表1所示。其符号代表的意思如下述。
◎均一良好的外观
○具有一部分的暗区
△具有“透明区”以及“暗区”
×具有很多的“透明区”
××没有化学处理保护膜
(2)保护膜重量(C.W)
测定化学处理后的处理板的重量(W1[g])。接着，在化学处理板是冷延钢板的场合时，将其浸渍于75℃的50％铬酸水溶液中15分钟，而进行保护膜剥离处理。在化学处理板是镀锌钢板的场合时，将其浸渍于常温的重铬酸铵(2％)以及氨水(13.7％)水溶液中15分钟，而进行保护膜剥离处理。在化学处理板是铝合金板的场合时，将其浸渍于常温的重铬酸铵(50％)水溶液中5分钟，而进行保护膜剥离处理。之后，测定保护膜剥离后的重量(W2[g])。然后，依照下列式来算出保护膜重量。该结果如表1所示。
保护膜重量[g/m2]＝(W1-W2)/处理板的表面积(m2)
(3)保护膜结晶尺寸(C.S)
使用扫描式电子显微镜(SEM)来观察影像而调查结晶粒径，其影像是被放大1500倍。该结果如表1所示。
(4)未涂装耐蚀性
将实施例与比较例所制作的CRS的磷酸锌处理板放入设定在95％RH、50℃的湿润试验机中，然后判定在24小时后的生锈面积。该结果如表1所示。
(5)涂装性能
(a)评价板的作成
为了评价经由实施例和比较例所得的磷酸锌处理板的涂装性能，所以以下述制程来进行涂装。
阳离子电解涂装→纯水洗→烧结→中涂→烧结→上涂→烧结
阳离子电解涂装：epoxy是阳离子电解涂料(エレクロン9400：关西涂料公司产品)、电压200V、膜厚20μm、175℃烧结20分钟。
中涂涂装：氨基醇酸(aminoalkyd)是涂料(アミラツクTP-37グレ一：关西涂料公司产品)、喷射涂装、膜厚35μm、140℃烧结20分钟。
上涂涂装：氨基醇酸系涂料(アミラツクTM-13白：关西涂料公司产品)、喷射涂装、膜厚35μm、140℃烧结20分钟。
(b)涂装性能评论
将上述经过涂装的表面处理板进行涂装性能的评价。该结果如表2所示。
还有，评论项目、评论方法与略号皆如以下所述。还有，电解涂装完了时点的涂膜是以电解涂膜称之，上涂涂装完了时点的涂膜是以3coats涂膜称之。
1)SST：盐水喷雾实验(电解涂膜)
对用锐利的刀具而横切入的电解涂装板施予5％的NaCl水溶液的840小时喷雾(依据JIS-Z-2371)。喷雾终了后，测量从横切部分到一侧的最大膨胀宽度。
2)SDT：盐温水实验(电解涂膜)
对用锐利的刀具而横切入的电解涂装板施予升温至55℃的5％的NaCl水溶液的240小时浸渍。浸渍终了后，用自来水清洗。然后，进行经过常温干燥的电解涂膜的横切部的Cello-tape(赛璐玢管)(注册商标)剥离。之后，测量从横切部分到两侧的最大剥离宽度。
3)1stADH：1次密闭性(3coats涂膜)
在3coats涂膜上，以锐利的刀具切出互相间隔2mm的100个棋盘眼，然后进行棋盘眼部分的Cello-tape(赛璐玢管)(注册商标)剥离。之后，计算棋盘眼的剥离个数。
4)2ndADH：耐水2次密闭性(3coats涂膜)
将3coats涂装板浸渍于40℃的去离子水中240小时。浸渍后，以锐利的刀具切出互相间隔2mm的100个棋盘眼，然后进行棋盘眼部分的Cello-tape(赛璐玢管)(注册商标)剥离。之后，计算棋盘眼的剥离个数。
表1
  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4 实施例5 比较例1 比较例2
保护膜外观   CRS     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ×     ◎
  GA     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
  Al     ○     ◎     ◎     ◎     ◎     ×     △
保护膜重量   CRS     2.1     0.8     1.7     1.7     1.8     2.8     3.2
  GA     3.8     2.5     3.2     3.3     3.1     4.2     5.8
  Al     1.5     1.3     1.9     1.8     1.8     0.8     1.8
结晶尺寸   CRS     3＞     2＞     2＞     2＞     2＞     3     5～10
  GA     5＞     5＞     3＞     3＞     3＞     5～10     10～15
  Al     5＞     3＞     3＞     3＞     3＞     5～10     5～10
耐蚀性生锈面积％   CRS     5＞     10     5＞     5＞     5＞   全部生锈     30
表2
  实施例1  实施例2  实施例3   实施例4   实施例5   比较例1   比较例2
SST   CRS     1.3     1.9     1.2     1.2     1.1     5.3     4.6
  GA     2.6     2.8     2.6     2.7     2.6     5.8     6.3
  Al     0.5     0.5     0.6     0.5     0.5     1.5     1.1
SDT   CRS     3.5     3.8     3.2     3.4     3.3     10≤     7.2
  GA     3.8     4.1     3.3     3.5     3.6     6.0     5.9
  Al     2.3     2.7     2.2     2.1     2.1     5.1     4.5
1st ADH剥离个数   CRS     0     0     0     0     0     0     0
  GA     0     0     0     0     0     0     2
  Al     0     0     0     0     0     0     0
2nd ADH剥离个数   CRS     0     0     0     0     0     0     0
  GA     0     0     0     0     0     0     5
  Al     0     0     0     0     0     0     0
根据上述说明，可知比较例由于没有满足0.05≤[Zn]/[PO4]≤0.2、100≤{[Zn]/[PO4]}/[NO2]≤700(其中锌的浓度[Zn](单位mol/L)、磷酸的浓度[PO4](单位mol/L)与芳香族硝基化合物的浓度[NO2](单位mol/L))，所以不具有实施例的保护膜的特长。
例如，{[Zn]/[PO4]}/[NO2]＝80的比较例1，特别是在CRS上的磷酸锌保护膜外观上被认为有所谓“透明区”的金属材料的露出部分。也就是说，比较例1的耐蚀性比实施例差。
还有，{[Zn]/[PO4]}/[NO2]＝800的比较例2，磷酸锌保护膜的结晶并没有变成微细的结晶。而且，磷酸锌保护膜重量重，磷酸锌保护膜的耐蚀性也不好。而且，即使在磷酸锌保护膜上设计有涂膜，该涂膜的密闭性也不好，因此耐蚀性也不好。
相对于此，根据本发明的实施例，磷酸锌保护膜的结晶是微细的。而且，磷酸锌保护膜重量轻，磷酸锌保护膜的耐蚀性也很好。而且，被设计在磷酸锌保护膜上的涂膜的密闭性也很好而很难剥落，而且，耐蚀性也很好。
产业上的利用可能性
根据本发明，能在未涂装状态与涂装状态都具有优良耐蚀性的极微细的磷酸锌化学保护膜。特别是，在已知所采用的磷酸盐处理制程中，并且即使不改良现有处理装置，也能提供耐蚀性优的极微细的磷酸盐保护膜。于是，能够形成保护膜薄且耐蚀性优良又极微细的磷酸盐保护膜。因此，本发明所能够降低药剂消耗量，降低磷酸锌化学保护膜的形成成本。

Claims (15)

1.一种表面处理用组合物，其特征在于：
该表面处理用组合物含有锌、磷酸、芳香族硝基化合物，其中锌的浓度[Zn](mol/L)、磷酸的浓度[PO4](mol/L)与芳香族硝基化合物的浓度[NO2](mol/L)，满足100≤{[Zn]/[PO4]}/[NO2]≤700的关系式。
2.如权利要求1所述的表面处理用组合物，其中进一步满足0.05≤[Zn]/[PO4]≤0.2的关系式。
3.一种表面处理用处理液，其特征在于：
该表面处理用组合物含有锌、磷酸、芳香族硝基化合物，其中锌的浓度[Zn](mol/L)、磷酸的浓度[PO4](mol/L)与芳香族硝基化合物的浓度[NO2](mol/L)，满足100≤{[Zn]/[PO4]}/[NO2]≤700的关系式。
4.如权利要求3所述的表面处理用处理液，其中进一步满足0.05≤[Zn]/[PO4]≤0.2的关系式。
5.如权利要求3或4所述的表面处理用处理液，其中该磷酸的浓度范围是50～250mmol/L。
6.如权利要求3、4或5所述的表面处理用处理液，进一步包含有选自芳香族氨基化合物以及芳香族重氮基化合物的组群中的一种或两种以上的芳香族化合物，而且前述芳香族化合物的合计摩尔浓度是该芳香族硝基化合物的摩尔浓度的0.1倍～10倍的值。
7.如权利要求3、4、5或6所述的表面处理用处理液，进一步包含有选自镍、锰、镁、钙、铁(II)以及钴的组群中的一种或两种以上的阳离子成分。
8.如权利要求3、4、5、6或7所述的表面处理用处理液，进一步包含有选自羟胺供给物质、亚硝酸以及亚硝酸盐的组群中的一种或两种以上的化合物。
9.一种表面处理方法，其特征在于：
使用前述权利要求3、4、5、6、7或8所述的该表面处理用处理液来处理金属材料的表面。
10.一种表面处理方法，其特征在于：
包括表面调整制程与表面处理制程，其中该表面调整制程是在以钛胶体为主成分的表面调整液中处理金属材料；而该表面处理制程是在该表面调整制程之后，使用前述权利要求第3、4、5、6、7或8所述的该表面处理用处理液来处理金属材料。
11.一种表面处理方法，其特征在于：
包括表面调整制程与表面处理制程，其中该表面调整制程是在包含有一种或两种以上的磷酸盐的表面调整液中处理金属材料，该磷酸盐具有一种或两种以上的2价或3价的金属；而该表面处理制程是在该表面调整制程之后，使用前述权利要求3、4、5、6、7或8所述的该表面处理用处理液来处理金属材料。
12.一种具有金属材料的制品，其特征在于：
具有金属材料，以及设计于该金属材料表面上的保护膜重量是0.5～5g/m2的保护膜，且该保护膜是经由前述权利要求9所述的该表面处理方法所形成。
13.一种具有金属材料的制品，其特征在于：
具有金属材料，以及设计于该金属材料表面上的保护膜重量是0.5～5g/m2的保护膜，且该保护膜是经由前述权利要求10或11所述的该表面处理方法所形成。
14.如权利要求12或13所述的具有金属材料的制品，其中当该金属材料是铁系金属材料时，形成于该铁系金属材料表面上的该保护膜的保护膜重量是0.5～3g/m2。
15.如权利要求12或13所述的具有金属材料的制品，其中当该金属材料是锌系金属材料时，形成于该锌系金属材料表面上的该保护膜的保护膜重量是1～4.5g/m2。
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