CN101076615A - 金属的表面处理用组合物、表面处理用处理液、表面处理方法和表面处理金属材料 - Google Patents

金属的表面处理用组合物、表面处理用处理液、表面处理方法和表面处理金属材料 Download PDF

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Abstract

本发明的技术问题在于，提供一种表面处理用组合物，所述组合物在现有技术难于获得的不含对环境有害成分的处理液中，在铁系金属材料等金属材料表面使涂装后的耐腐蚀性优异的表面处理被膜析出。解决技术问题的方法是一种含有铁和/或锌的金属的表面处理用组合物，其含有下述成分(A)、成分(B)、和成分(C)：(A)含有选自Ti、Zr、Hf、和Si中的至少一种元素的化合物，(B)含有Y和/或镧系元素的化合物，(C)硝酸和/或硝酸化合物，上述成分(B)中的上述Y和/或镧系元素的总质量浓度B与上述成分(A)中的上述元素的总质量浓度A之比K1＝B/A为0.05≤K1≤50，上述成分(C)中的氮原子换算为NO3的总质量浓度C与上述总质量浓度A之比K2＝C/A为0.01≤K2≤200。

Description

金属的表面处理用组合物、表面处理用处理液、表面处理方法和表面处理金属材料
背景技术
本发明涉及可在以建材和家电等为代表的各种金属材料表面上使涂装后的耐腐蚀性、或者裸露耐腐蚀性优异的表面处理被膜析出的表面处理组合物、表面处理用处理液、和表面处理方法、以及由该处理方法得到的金属材料。
技术领域
作为在金属表面使涂装后的耐腐蚀性优异的表面处理被膜析出的方法，现在一般使用磷酸锌处理法和铬酸盐处理法。磷酸锌处理法可以在热轧钢板或冷轧钢板等钢、或镀锌钢板上使耐腐蚀性优异的被膜析出。
但是，进行磷酸锌处理时，无法避免作为反应副产物的泥状沉淀物的产生。另外，虽然通过实施铬酸盐处理可以确保充分的涂装后的性能，但是从最近的环境控制来看处理液中含有有害的6价铬的铬酸盐处理有被疏远的趋势。
于是，作为最近的技术，开发出如下技术，即通过用锆之类的金属薄膜包覆原材料表面来赋予耐腐蚀性，而且处理液中不含有害成分，抑制了泥状沉淀物的产生。作为这些表面处理方法，提出了下述方法。
例如在专利文献1中，记载了含有含具有孤对电子的氮原子的化合物、以及含有上述化合物和锆化合物的金属表面用无铬涂布剂。该方法的目的在于，通过涂布上述组合物，获得不含作为有害成分的6价铬的、涂装后的耐腐蚀性和密合性优异的表面处理被膜。
但是，作为对象的金属原材料仅限于铝合金，而且通过涂布干燥形成表面处理被膜，因此难于在复杂的构造物上涂布。
于是，作为通过化学转化反应使涂装后的密合性、和耐腐蚀性优异的表面处理被膜析出的方法，在专利文献2中记载了使用铈、锆、磷酸、氟化合物的表面处理剂和处理液。
但是，该方法也与专利文献1所记载的发明一样，对象金属材料仅限于原材料本身的耐腐蚀性优异的铝或铝合金，无法在铁系材料或锌系材料表面使表面处理被膜析出。
在专利文献3中记载了如下方法，即用包括乙酰丙酮金属盐、和水溶性无机钛化合物、或水溶性无机锆化合物的表面处理组合物使涂装后的耐腐蚀性、和密合性优异的表面处理被膜析出的方法。通过使用该方法，应用的金属材料被扩大至铝合金以外的镁、镁合金、锌、和镀锌合金。
但是，使用该方法不可能在热轧钢板或冷轧钢板等铁系金属材料表面析出表面处理被膜。
专利文献4中记载了利用无铬涂布型酸性组合物处理金属表面的方法。上述金属表面处理方法是在金属表面涂布可成为耐腐蚀性优异的被膜的成分的水溶液后，不进行水洗工序即可通过烘烤干燥固定化被膜。因此，由于被膜的生成不伴有化学反应，可在热轧钢板、冷轧钢板、镀锌钢板和铝合金等金属表面实施被膜处理。
但是，与专利文献1记载的发明一样，由于通过涂布干燥生成被膜，因此难于对复杂的构造物实施均匀的被膜处理。
专利文献5中公开了处理浴中含有锆离子和/或钛离子、以及氟离子的金属化学转化处理方法，通过使用该方法，对象金属材料的可应用范围扩大至铁系、铝、锌。
但是，具有在处理中必须靠氧化剂控制化学转化处理剂中的铁离子浓度这一限制条件。
因此，依靠现有技术不可能用不含环境有害成分的处理液，并且以铁系金属材料、锌系金属材料等金属材料为对象进行耐腐蚀性优异、操作性也优异的表面处理。
专利文献1：日本特开2000-204485号公报
专利文献2：日本特开平2-25579号公报
专利文献3：日本特开2000-199077号公报
专利文献4：日本特开平5-195244号公报
专利文献5：日本特开2004-43913号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的技术问题在于，提供表面处理用组合物、表面处理用处理液、表面处理方法、和表面处理金属材料，所述组合物在现有技术难于获得的、不含对环境有害成分的处理液中，在建材和家电等中使用的热轧钢板或冷轧钢板等铁系金属材料、镀锌钢板等锌系金属材料等金属材料表面，可以使涂装后的耐腐蚀性、或裸露耐腐蚀性优异的表面处理被膜析出。
解决技术问题的方法
本发明人对于解决上述技术问题的方法进行了反复研究，结果完成了现有技术中没有的表面处理用组合物、表面处理用处理液、表面处理方法、和表面处理金属材料。
该技术问题通过下述(1)～(17)的本发明实现。
(1)一种含有铁和/或锌的金属的表面处理用组合物，其中，含有下述成分(A)、成分(B)、和成分(C)：
(A)含有选自Ti、Zr、Hf、和Si中的至少一种元素的化合物，
(B)含有Y和/或镧系元素的化合物，
(C)硝酸和/或硝酸化合物，
上述成分(B)中的上述Y和/或镧系元素的总质量浓度B与上述成分(A)中的上述元素的总质量浓度A之比K1＝B/A为0.05≤K1≤50，上述成分(C)中的氮原子换算为NO3的总质量浓度C与上述总质量浓度A之比K2＝C/A为0.01≤K2≤200。
(2)上述(1)记载的表面处理用组合物，其中，还含有下述成分
(D)：
(D)含氟化合物的至少一种。
(3)一种含有铁和/或锌的金属的表面处理用处理液，其中，含有下述成分(A)、成分(B)、和成分(C)：
(A)含有选自Ti、Zr、Hf、和Si中的至少一种元素的化合物，
(B)含有Y和/或镧系元素的化合物，
(C)硝酸和/或硝酸化合物，
上述成分(B)中的上述Y和/或镧系元素的总质量浓度B与上述成分(A)中的上述元素的总质量浓度A之比K1＝B/A为0.05≤K1≤50，上述成分(C)中的氮原子换算为NO3的总质量浓度C与上述总质量浓度A之比K2＝C/A为0.01≤K2≤200，上述总质量浓度A为10ppm≤A≤10000ppm。
(4)上述(3)记载的表面处理用处理液，其中，还含有下述成分(D)：
(D)含氟化合物的至少一种，
游离氟离子浓度D为0.001ppm≤D≤300ppm。
(5)上述(3)或(4)记载的表面处理用处理液，其中，pH为6.0以下。
(6)上述(3)～(5)中任一项记载的表面处理用处理液，其中，还含有10～20000ppm的选自HCl、H2SO4、HClO3、HBrO3、HNO2、HMnO4、HVO3、H2O2、H2WO4、H2MoO4及其盐类中的至少一种。
(7)上述(3)～(6)中任一项记载的表面处理用处理液，其中，还含有1～10000ppm的选自乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸、甘醇酸、柠檬酸、琥珀酸、富马酸、天冬氨酸、酒石酸、丙二酸、苹果酸、水杨酸、及其盐类中的至少一种。
(8)上述(3)～(7)中任一项记载的表面处理用处理液，其中，还含有水溶性高分子化合物和/或水分散性高分子化合物。
(9)上述(3)～(8)中任一项记载的表面处理用处理液，其中，还含有选自非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂和阳离子系表面活性剂中的至少一种。
(10)一种含有铁和/或锌的金属的表面处理方法，其中，具有使含有铁和/或锌的金属材料与上述(3)～(8)中任一项记载的表面处理用处理液接触的处理液接触工序。
(11)一种含有铁和/或锌的金属的表面处理方法，其中，具有使含有铁和/或锌的金属材料与上述(9)记载的表面处理用处理液接触，同时进行上述金属材料的脱脂处理和被膜化学转化处理的处理液接触工序。
(12)上述(10)或(11)记载的表面处理方法，其中，上述含有铁和/或锌的金属材料为通过脱脂处理被清洁化的金属材料。
(13)上述(10)～(12)中任一项记载的表面处理方法，其中，在上述处理液接触工序中，将上述含有铁和/或锌的金属材料作为阴极进行电解处理。
(14)上述(10)～(13)中任一项记载的表面处理方法，其中，在上述处理液接触工序后，还具有使上述含有铁和/或锌的金属材料与含有选自钴、镍、锡、铜、钛、和锆中的至少一种的水溶液接触的工序。
(15)上述(10)～(13)中任一项记载的表面处理方法，其中，在上述处理液接触工序后，还具有使上述含有铁和/或锌的金属材料与含有水溶性高分子化合物和/或水分散性高分子化合物的水溶液接触的工序。
(16)一种含有铁的金属材料，其中，在含有铁的金属材料表面具有通过上述(10)～(15)中任一项记载的表面处理方法形成的、含有上述成分(A)的上述元素、且上述元素换算的附着量为20mg/m2以上的表面处理被膜层。
(17)一种含有锌的金属材料，其中，在含有锌的金属材料表面具有通过上述(10)～(15)中任一项记载的表面处理方法形成的、含有上述成分(A)的上述元素、且上述元素换算的附着量为15mg/m2以上的表面处理被膜层。
发明效果
本发明的金属的表面处理用组合物、表面处理用处理液、表面处理方法、和表面处理金属材料，是一种可以在现有技术难于获得的、不含对环境有害成分的处理浴中，在金属材料表面使涂装后的耐腐蚀性优异的表面处理被膜析出的划时代技术。
具体实施方式
下面对于本发明的金属表面处理用组合物(以下也简称为“本发明的组合物”)、本发明的金属表面处理液(以下也简称为“本发明的处理液”)、本发明的金属表面处理方法(以下也简称为“本发明的处理方法”)和本发明的含有铁和/或锌的金属材料(以下也简称为“本发明的金属材料”)进行详细的说明。首先，对于本发明的组合物和处理液进行说明。
本发明的组合物在使用时经水稀释或经水溶解而制成本发明的处理液。
本发明的处理液的表面处理对象为铁系金属材料或锌系金属材料。
铁系金属材料只要含有铁就无特别限定，例如，表示冷轧钢板、和热轧钢板等钢板、或铸铁和烧结材料。
锌系金属材料只要含有锌就无特别限定，例如，表示实施了锌压铸或含锌镀敷的材料等。含锌镀敷是指利用锌，或锌与其他金属、例如镍、铁、铝、锰、铬、镁、钴、铅和钼等至少一种形成的合金，和不可避免的杂质进行的镀敷，其镀敷方法并不限于例如电镀、熔融镀、蒸镀等。
本发明在这种金属材料的表面进行表面处理。可以单独或同时对2种以上被处理金属材料进行表面处理。在此，同时处理2种以上金属材料时，其中至少一种金属材料只要是铁、或锌系金属材料即可，可以是铝、镁、镍及其合金等。另外，可以是不同种金属之间不接触的状态，也可以是通过熔焊、粘合、铆接等接合方法使不同种金属之间处于接合的状态。
下面对本发明的作用进行详细说明。
成分(A)为含有选自Ti、Zr、Hf和Si中至少一种的元素的化合物。作为这种化合物，可列举出例如，TiCl4、Ti(SO4)2、TiOSO4、Ti(NO3)4、TiO(NO3)2、Ti(OH)4、TiO2OC2O4、H2TiF6、H2TiF6的盐、TiO、TiO2、Ti2O3、TiF4、ZrCl4、ZrOCl2、Zr(OH)2Cl2、Zr(OH)3Cl、Zr(SO4)2、ZrOSO4、Zr(NO3)4、Zr(NO3)2、Zr(OH)4、H2ZrF6、H2ZrF6的盐、H2(Zr(CO3)2(OH)2)、H2(Zr(CO3)2(OH)2)的盐、H2Zr(OH)2(SO4)2、H2Zr(OH)2(SO4)2的盐、ZrO2、ZrOBr2、ZrF4、HfCl4、Hf(SO4)2、H2HfF6、H2HfF6的盐、HfO2、HfF4、H2SiF6、H2SiF6的盐、和Al2O3(SiO2)3。也可以将它们的两种以上联用。
成分(B)为含有Y和/或镧系元素的化合物。也就是说，为含有选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中至少一种的化合物。具体可列举出例如，氯化钇、氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钷、氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化铽、氯化镝、氯化钬、氯化铒、氯化铥、氯化镱、氯化镥、硫酸钇、硫酸镧、硫酸铈、硫酸镨、硫酸钕、硫酸钷、硫酸钐、硫酸铕、硫酸钆、硫酸铽、硫酸镝、硫酸钬、硫酸铒、硫酸铥、硫酸镱、硫酸镥、硝酸钇、硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钷、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱、硝酸镥、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥。也可以将它们的两种以上联用。
成分(C)为硝酸和/或硝酸化合物。可列举出例如，硝酸或金属硝酸盐等。金属硝酸盐可列举出例如，硝酸铁、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴、硝酸银、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙。也可以将它们的两种以上联用。
本发明的组合物在进行金属的表面处理时用水稀释或溶解于水来使用。也就是说，配制金属表面处理用处理液来使用。配制金属表面处理用处理液时，在表面处理用组合物中加入水，以使上述成分(A)中的上述元素(Ti、Zr、Hf、和Si)的总质量浓度A达到10ppm～10000ppm的范围。
应说明的是，“上述成分(A)中的上述元素的总质量浓度A”是指“本发明的组合物(根据情况为处理液)中的上述成分(A)中的上述元素的浓度”。“总质量浓度B”、“总质量浓度C”也一样。
本发明的表面处理用组合物、和表面处理用处理液中的、上述成分(B)中的上述Y和/或镧系元素的总质量浓度B与上述成分(A)中的上述元素的总质量浓度A之比K1＝B/A为0.05≤K1≤50，上述成分(C)中的氮原子换算为NO3的总质量浓度C与上述总质量浓度A之比K2＝C/A为0.01≤K2≤200。
在此，成分(A)为具有优异耐酸性、和耐碱性的物质，为本发明的表面处理被膜的主成分。
成分(B)具有促进成分(A)的被膜析出的效果。也可以在表面处理被膜中含有成分(B)，由此也可以期待提高涂装后的耐腐蚀性、和裸露耐腐蚀性。
在表面处理用处理液中，成分(C)有通过提高成分(A)和成分(B)的溶解度来保持处理液的稳定性的作用。虽然没有成分(B)的作用强，但是成分(C)也具有辅助成分(A)的被膜析出的效果。
在此，如果上述K1＝B/A过小，则由于成分(B)的比例少，因此无法期待成分(B)促进成分(A)的被膜析出的促进效果。因此，与成分(A)与成分(B)的总质量浓度之比的K1为0.05≤K1≤50的情况相比，有时成分(A)的被膜附着量减少，被处理金属材料的耐腐蚀性降低。
上述K1如果过大，则被处理金属材料表面的成分(A)的反应起点本身减少，虽然有成分(B)的促进效果，但是由于作为被膜主成分的、赋予被膜耐腐蚀性的成分(A)的被膜附着量减少，因此不仅不会显示优异的耐腐蚀性，有时还会对密合性产生不良影响。
即使上述K2＝C/A过小，虽然可以获得被处理金属材料的耐腐蚀性，但是可能会损害表面处理用处理液的处理液稳定性，由此可能发生连续操作上的障碍。另外，则由于成分(C)在处理液中的比率低，因此无法期待成分(C)促进成分(A)的被膜析出的辅助效果。
为了保持本发明的处理液的稳定性，如果K2＝C/A在0.01≤K2≤200的范围内就是足够的，即使K2过大耐腐蚀性也不会提高，只能造成经济上的不利。
优选将本发明处理液中使用的上述成分(A)的上述总质量浓度A调整为10ppm～10000ppm，更优选50ppm～5000ppm。如果上述总质量浓度A过小，则即使上述K1和上述K2在规定的范围内，由于被膜主成分浓度低，故难于在实用的处理时间内获得产生耐腐蚀性所需的充分的附着量。如果上述总质量浓度A过大，虽然可以获得充分的附着量，但是没有进一步提高耐腐蚀性的效果，只能造成经济上的不利。
本发明的组合物和处理液优选含有至少一种含氟化合物作为成分(D)。可列举出，例如氢氟酸、H2TiF6、H2TiF6的盐、TiF4、H2ZrF6、H2ZrF6的盐、ZrF4、H2HfF6、H2HfF6的盐、HfF4、H2SiF6、HBF4、HBF4的盐、NaHF2、KHF2、MH4HF2、NaF、KF、和NH4F等。这些含氟化合物也可以联用2种以上。
在本发明的处理液中加入成分(D)时，优选调整成分(D)的含氟化合物的至少一种以使游离氟离子浓度D达到0.001ppm～300ppm，更优选调整为0.1ppm～100ppm。此处所说的游离氟离子浓度D是指使用市售的离子电极测定的氟离子浓度。如果游离氟离子浓度D过大，则HF引起的原材料表面的蚀刻反应过剩，有难于在被处理金属材料表面析出获得耐腐蚀性所需的充分的被膜量的倾向。如果成分(D)的含氟化合物的游离氟浓度过小，虽然可以获得被处理金属材料的耐腐蚀性，但是可能会损害表面处理用处理液的处理液稳定性，由此可能发生连续操作上的障碍。
本发明的处理液优选通过伴有原材料金属的蚀刻的化学转化反应析出被膜。因此，优选在一般可引起蚀刻反应的pH区域的pH 6.0以下使用，更优选在pH 5.0以下使用，进一步优选在pH 4.0以下使用。
在此，需要调节本发明的处理液的pH时，可以对使用的药剂没有任何特别规定地使用。例如，可使用盐酸、硫酸、硼酸、和有机酸等酸，氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、碱金属盐、氨、铵盐、和胺类等碱。
另外，在本发明的处理液中也可以混入在原材料的蚀刻反应溶出的原材料所含的金属、自来水、和工业用水中所含的金属或化合物。这是因为由于成分(B)促进成分(A)的被膜析出的效果，成分(A)的被膜析出不会被其他金属元素或化合物所影响。
为了进一步促进被膜形成反应，优选在本发明的处理液中添加阴离子成分。作为可以在本发明的表面处理用处理液中使用的阴离子成分，可列举出，例如HCl、H2SO4、HClO3、HBrO3、HNO2、HMnO4、HVO3、H2O2、H2WO4、H2MoO4及其盐等。对这些阴离子成分的添加浓度没有特别规定，10ppm～20000ppm左右的添加量将发挥充分的效果。
对于本发明的处理液的被处理金属材料的处理负荷高时，优选添加可以螯合蚀刻反应溶出的金属离子的螯合剂。作为可以在本发明的处理液中使用的螯合剂的例子，有乙二胺四乙酸(EDTA)、葡萄糖酸、葡庚糖酸、甘醇酸、柠檬酸、琥珀酸、富马酸、天冬氨酸、酒石酸、丙二酸、苹果酸、水杨酸、及这些螯合剂的盐类等。这些螯合剂的含量无特别限定，1ppm～10000ppm左右的添加量将发挥充分的效果。
本发明的处理液中优选添加分子内具有离子性反应基团的水溶性高分子化合物和/或水分散性高分子化合物。作为这种化合物的例子，可列举出聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物、乙烯与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸系单体的共聚物、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物、聚氨酯、氨基改性酚醛树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酰胺胺、多胺、多胺衍生物、聚烯丙胺、聚烯丙胺衍生物、聚酰胺胺衍生物、聚乙烯胺、聚乙烯胺衍生物、丹宁和单宁酸及其盐、和植酸等。上述化合物的添加浓度无特别限定，优选为1ppm～10000ppm左右，这种添加量将发挥充分的效果。
本发明的处理液中优选添加选自非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂和阳离子系表面活性剂中的至少一种表面活性剂。使用该表面处理用处理液对金属原材料表面处理时，即使不进行后述的预先对处理金属材料脱脂处理、清洁化，也可以形成良好的被膜。即，该表面处理用处理液可作为脱脂化学转化兼作表面处理剂使用。
本发明的处理方法为含有铁和/或锌的金属的表面处理方法，其中，具有使含有铁和/或锌的金属材料与上述本发明的处理液接触的处理液接触工序。
本发明的处理方法仅仅使上述本发明的处理液接触上述含有铁和/或锌的金属材料即可。由此，在金属原材料表面析出含有上述成分(A)的上述元素的氧化物和/或氢氧化物的被膜，形成密合性和耐腐蚀性优异的表面处理被膜层。
该接触处理也可以使用喷涂处理、漫渍处理和浇釉处理等任何方法，该接触方法并不影响性能。
化学上难以将上述成分(A)的被膜所含有的金属的氢氧化物作为纯粹的氢氧化物获得，一般上述金属氧化物上带结晶水的方式也属于氢氧化物的范畴。因此，上述金属的氢氧化物通过加热，将最终变为氧化物。本发明的表面处理被膜层的构造在实施表面处理后于常温或低温干燥的情况下，可认为是氧化物和氢氧化物混有的状态，而表面处理后于高温干燥的情况下，可认为是仅有氧化物或氧化物多的状态。
上述含有铁和/或锌的金属材料优选通过脱脂处理被清洁化。脱脂处理的方法无特别限定，可以使用以往公知的方法。
应说明的是，如上所述，本发明的处理液含有上述表面活性剂时，即使不预先对上述含有铁和/或锌的金属材料脱脂处理、清洁化，也可以形成良好的被膜。也就是说，这种情况下，在处理液接触工序中，可以同时进行上述含有铁和/或锌的金属材料的脱脂处理和被膜化学转化处理。
本发明的处理液的使用条件没有特别限定。
可通过改变上述总质量浓度B与上述总质量浓度A之比K1＝B/A、和上述总质量浓度C与上述总质量浓度A之比K2＝C/A，自如地控制本发明的处理液的反应性。
使用上述成分(D)含氟化合物的至少一种时，也可以通过改变游离氟离子浓度D来控制。因此，处理温度和处理时间也可以根据与处理浴的反应性的组合，任意改变。
在本发明的处理方法中，也可以以接触本发明的处理液的状态将上述含有铁和/或锌的金属材料作为阴极电解处理。
此时，在作为阴极的上述含有铁和/或锌的金属材料的界面发生氢的还原反应，pH上升。随着pH的上升，阴极界面上的含有成分(A)的元素的化合物的稳定性降低，表面处理被膜作为氧化物或者含水氢氧化物析出。
使本发明的处理液与上述含有铁和/或锌的金属材料接触，或者接触后电解处理后，可以与含有选自钴、镍、锡、铜、钛、和锆中的至少一种的酸性水溶液、或者含有选自水溶性高分子化合物和水分散性高分子化合物中至少一种的处理液接触。由此，可进一步提高本发明的效果。
通过本发明得到的表面处理被膜层为薄膜，显示优异的涂装性能。假设被处理金属材料的表面状态有异常时，表面处理被膜层有存在微小的缺陷部的可能。于是，通过上述与含有选自钴、镍、锡、铜、钛、和锆中的至少一种的酸性水溶液、或者含有水溶性高分子化合物和水分散性高分子化合物中至少一种的高分子化合物的处理液接触，缺陷部被包覆，耐腐蚀性进一步提高。
在此，作为上述选自钴、镍、锡、铜、钛、和锆中的至少一种的供给源无特别限定，可以使用容易弄到的上述金属元素的氧化物、氢氧化物、氟化物、络合氟化物(錯フッ化物)、氯化物、硝酸盐、羟基硝酸盐、硫酸盐、羟基硫酸盐、碳酸盐、羟基碳酸盐、磷酸盐、羟基磷酸盐、草酸盐、羟基草酸盐和有机金属化合物等。优选上述含有金属元素的酸性水溶液的pH为2～6，可以用磷酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、盐酸和有机酸等酸，或氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碱金属盐、氨、铵盐、和胺类等碱来调节。作为选自上述水溶性高分子化合物和水分散性高分子化合物中的至少一种的高分子化合物，可使用例如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物、乙烯与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸系单体的共聚物、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物、聚氨酯、氨基改性酚醛树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酰胺胺、多胺、多胺衍生物、聚烯丙胺、聚烯丙胺衍生物、聚酰胺胺衍生物、聚乙烯胺、聚乙烯胺衍生物、丹宁和单宁酸及其盐、和植酸等。
以上通过详细地说明，本发明通过在被处理金属材料表面设置包括上述成分(A)的氧化物和/或氢氧化物的被膜层，或者混合有包括上述成分(A)的被膜层和上述成分(B)的金属元素的氧化物和/或氢氧化物的被膜层的被膜层，可以将金属材料的耐腐蚀性飞跃性地提高。此处，包括上述成分(A)的氧化物和/或氢氧化物的被膜难于被酸或碱侵蚀，具有稳定的性质。
在此，在实际的金属涂膜下腐蚀环境中，发生金属溶出的阳极部发生pH的降低，在发生还原反应的阴极部发生pH的上升。因此，耐酸性和耐碱性差的表面处理被膜在腐蚀环境下丧失而失去其效果。本发明的包括上述成分(A)的氧化物和/或氢氧化物的被膜难以被酸或碱侵蚀，而且本发明可以在被处理金属表面形成为薄膜的、均匀的表面处理被膜，因此在腐蚀环境下也可以持续优异的效果。
被膜中含有的金属元素的氧化物和氢氧化物形成介由金属和氧的网结构，成为非常良好的阻挡被膜。虽然金属材料的腐蚀根据所使用的环境有所不同，但一般为存在水和氧存在下的氧需求型腐蚀，其腐蚀速度被氯化物等成分的存在所促进。在此，本发明的被膜层由于具有对于水、氧、和促进腐蚀成分的阻挡效果，因此可发挥优异的耐腐蚀性。
本发明的组合物和本发明的处理液中，除了上述成分(A)、和上述成分(B)之外，还含有上述成分(C)，将他们的量比控制在特定的范围内。为此，表面处理被膜析出时，伴随着化学转化反应。通过伴随着化学转化反应，被膜的密合性变得极高。
在此，为了利用上述阻挡效果，提高冷轧钢板、热轧钢板、铸铁和烧结材料等铁系金属材料的耐腐蚀性，表面处理被膜层的附着量以成分(A)的元素换算，优选在20mg/m2以上，更优选在30mg/m2以上，进一步优选在40mg/m2以上。
为了提高锌或镀锌钢板、电镀锌钢板等锌系金属材料的耐腐蚀性，表面处理被膜层的附着量以成分(A)的元素换算，优选在15mg/m2以上，更优选在20mg/m2以上。
如果附着量过小，则无法充分发挥上述阻挡效果，难于获得优异的耐腐蚀性。
虽然关于铁系金属材料、和锌系金属材料的附着量的上限无特别限定，但如果附着量过大，则表面处理被膜层变得容易发生裂纹，难于进行获得均匀被膜的操作。因此，铁系材料、锌系材料的附着量以成分(A)的元素换算，均优选在1g/m2以下，更优选在800mg/m2以下。
实施例
下面列举实施例和比较例，对于本发明的表面处理用处理液、和表面处理方法的效果进行具体的说明。应说明的是，实施例中使用的被处理原材料、脱脂剂、和涂料是从市售的材料中任意选择的，并不限于本发明的表面处理用处理液、和表面处理方法的实际用途。
(供试板)
下面列出实施例和比较例所使用的供试板的编号和明细。
SPC(冷轧钢板：JIS-G-3141)
EG(电镀锌钢板：镀层目付量20g/m2)
(处理工序)
实施例1～5、和比较例1～3用以下的处理工序进行表面处理。
碱脱脂→水洗→被膜化学转化处理→水洗→纯水洗→干燥。
实施例6用以下的处理工序进行表面处理。
碱脱脂→水洗→被膜化学转化处理→水洗→后处理→纯水洗→干燥。
实施例7用以下的处理工序进行表面处理。
碱脱脂→水洗→电解化学转化处理→水洗→纯水洗→干燥。
比较例4用以下的处理工序进行表面处理。
碱脱脂→水洗→表面调整→磷酸锌处理→水洗→纯水洗→干燥。
碱脱脂在实施例、比较例中均用自来水稀释フアインクリ-ナ-L4460A(注册商标：日本パ-カライジング(株)生产)至2％，稀释フアインクリ-ナ-L4460B(注册商标：日本パ-カライジング(株)生产)至1.4％，40℃下向被处理板喷120秒来使用。
被膜处理后的水洗和纯水洗在实施例、比较例中均在室温下向被处理板喷30秒。
干燥在常温的室内放置进行。
<实施例1>
使用硫酸锆水溶液、硫酸镧和硝酸，配制总质量浓度比K1＝B/A＝0.1、总质量浓度比K2＝C/A＝0.01的表面处理用组合物。用离子交换水稀释上述表面处理用组合物，使锆元素的质量浓度为8000ppm，使用氢氧化钠配制pH为3.2的表面处理用处理液。将脱脂后实施了水洗的供试板漫渍在加温到50℃的上述表面处理用处理液中180秒，进行表面处理。
<实施例2>
使用六氟锆水溶液、硝酸钐和硝酸，配制总质量浓度比K1＝B/A＝2.0、总质量浓度比K2＝C/A＝50的表面处理用组合物。用离子交换水稀释上述表面处理用组合物，使锆元素的质量浓度为100ppm，使用氢氟酸、氨配制游离氟离子浓度为25ppm(氟离子计：东亚电波工业株式会社生产IM-55G)、pH为3.6的表面处理用处理液。将脱脂后实施了水洗的供试板漫渍在加温到45℃的上述表面处理用处理液中150秒，进行表面处理。
<实施例3>
使用硝酸锆水溶液、氧化铪、氧化钆和硝酸钾，配制总质量浓度比K1＝B/A＝5.0、总质量浓度比K2＝C/A＝20的表面处理用组合物。用离子交换水稀释上述表面处理用组合物，使锆元素的质量浓度和铪元素的质量浓度的总质量浓度为50ppm，在该溶液中添加100ppm的琥珀酸，使用氟化钾、氢氧化锂配制游离氟离子浓度为20ppm(氟离子计：东亚电波工业株式会社生产IM-55G)、pH为4.0的表面处理用处理液。将脱脂后实施了水洗的供试板浸渍在加温到60℃的上述表面处理用处理液中120秒，进行表面处理。
<实施例4>
使用硝酸锆水溶液、氯化镧水溶液、氧化铒和硝酸钠，配制总质量浓度比K1＝B/A＝35、总质量浓度比K2＝C/A＝100的表面处理用组合物。用离子交换水稀释上述表面处理用组合物，使锆元素的质量浓度为20ppm，使用氢氟酸、氢氧化钙配制游离氟离子浓度为15ppm(氟离子计：东亚电波工业株式会社生产IM-55G)、pH为3.0的表面处理用处理液。将脱脂后实施了水洗的供试板漫渍在加温到55℃的上述表面处理用处理液中120秒，进行表面处理。
<实施例5>
使用硝酸钛水溶液、六氟硅酸水溶液、氧化镨和硝酸钾，配制总质量浓度比K1＝B/A＝0.4、总质量浓度比K2＝C/A＝8.0的表面处理用组合物。用离子交换水稀释上述表面处理用组合物，使钛元素的质量浓度和硅元素的质量浓度的总质量浓度为2500ppm，使用氟化铵、氨配制游离氟离子浓度为100ppm(氟离子计：东亚电波工业株式会社生产IM-55G)、pH为2.9的表面处理用处理液。用加温到65℃的上述表面处理用处理液喷雾器喷雾脱脂后实施了水洗的供试板300秒，进行表面处理。
<实施例6>
使用硝酸锆水溶液、六氟钛水溶液、氯化镧和硝酸铁，配制总质量浓度比K1＝B/A＝1.0、总质量浓度比K2＝C/A＝0.5的表面处理用组合物。用离子交换水稀释上述表面处理用组合物，使锆元素的质量浓度和钛元素的质量浓度的总质量浓度为200ppm，使用氟化铵、氢氧化钾配制游离氟离子浓度为50ppm(氟离子计：东亚电波工业株式会社生产IM-55G)、pH为4.2的表面处理用处理液。将脱脂后实施了水洗的供试板漫渍在加温到60℃的上述表面处理用处理液中200秒，进行表面处理，之后水洗，实施后处理。这时使用的后处理液如下配制：使用六氟钛水溶液和硝酸镍，配制作为金属元素的钛质量浓度为200ppm、镍质量浓度为50ppm的水溶液，再将上述水溶液加温到45℃后，用氢氧化钠将pH调节到4.5。
<实施例7>
使用六氟锆水溶液、硫酸钇和硝酸，配制总质量浓度比K1＝B/A＝3.0、总质量浓度比K2＝C/A＝3.0的表面处理用组合物。用离子交换水稀释上述表面处理用组合物，使锆元素的质量浓度为200ppm，在该溶液中添加50ppm的EDTA，使用氢氟酸、氢氧化钠配制游离氟离子浓度为80ppm(氟离子计：东亚电波工业株式会社生产IM-55G)、pH为2.8的表面处理用处理液。将脱脂后实施了水洗的供试板作为阴极，使用碳电极作为阳极，在室温的上述表面处理用处理液中在5A/dm2的电解条件下电解10秒，进行表面处理。
<比较例1>
使用硝酸锆水溶液、硝酸钬和硝酸，配制总质量浓度比K1＝B/A＝0.01、总质量浓度比K2＝C/A＝10的表面处理用组合物。用离子交换水稀释上述表面处理用组合物，使锆元素的质量浓度为100ppm，使用氢氧化钠配制pH为3.0的表面处理用处理液。将脱脂后实施了水洗的供试板浸渍在加温到55℃的上述表面处理用处理液中180秒，进行表面处理。
<比较例2>
使用六氟锆水溶液、氧化铕和硝酸钠，配制总质量浓度比K1＝B/A＝5.0、总质量浓度比K2＝C/A＝200的表面处理用组合物。用离子交换水稀释上述表面处理用组合物，使锆元素的质量浓度为4ppm，使用氟化钾、氢氧化钾配制游离氟离子浓度为20ppm(氟离子计：东亚电波工业株式会社生产IM-55G)、pH为3.8的表面处理用处理液。将脱脂后实施了水洗的供试板浸渍在加温到60℃的上述表面处理用处理液中120秒，进行表面处理。
<比较例3>
使用六氟钛水溶液、硫酸镓和硝酸铵，配制总质量浓度比K1＝B/A＝70、总质量浓度比K2＝C/A＝50的表面处理用组合物。用离子交换水稀释上述表面处理用组合物，使钛元素的质量浓度为50ppm，使用氟化铵、氨配制游离氟离子浓度为400ppm(氟离子计：东亚电波工业株式会社生产IM-55G)、pH为2.8的表面处理用处理液。用加温到50℃的上述表面处理用处理液喷雾器喷雾脱脂后实施了水洗的供试板150秒，进行表面处理。
<比较例4>
室温下在脱脂后实施了水洗的供试板上，用喷雾器喷雾30秒用自来水稀释作为表面调整处理剂的プレパレンZN(注册商标：日本パ-カライジング(株)生产)至0.1％的液体，之后用自来水稀释パルボンドL3020(注册商标：日本パ-カライジング(株)生产)至4.8％，再添加氟氢化钠试剂200ppm作为氟后，漫渍在将总酸度、游离酸度调节为目录值的中心的、43℃的磷酸锌化学转化处理液中，析出磷酸锌被膜。
(表面处理被膜的评价及附着量测定)
目视评价实施例和比较例的表面处理后的供试板的外观，使用荧光X射线分析装置(System 3270；理学电器工业(株)生产)测定表面处理被膜层的附着量。
(涂装性能评价板的制备)
为了评价实施例、比较例的表面处理板的涂装性能，用下述工序进行涂装。阳离子静电喷涂→纯水洗→烘烤→中涂→烘烤→顶涂→烘烤。
阳离子静电喷涂：环氧系阳离子静电喷涂(エレクロン9400：关西涂料(株)生产)，电压200V，膜厚20μm，175℃烘烤20分钟
中涂涂装：氨基醇酸系涂料(アミラツクTP-37グレ-：关西涂料(株)生产)，喷涂，膜厚35μm，140℃烘烤20分钟
上涂涂装：氨基醇酸系涂料(アミラツクTM-13白：关西涂料(株)生产)，喷涂，膜厚35μm，140℃烘烤20分钟
(涂装性能评价)
实施例、比较例的涂装性能基于JIS标准实施。下面显示评价项目。应说明的是，将静电喷涂结束时刻的涂膜称为静电涂膜，将顶涂涂装结束时刻的涂膜成为3层涂膜。
(i)盐水喷雾试验：静电涂膜
(ii)附着性试验：3层涂膜
(盐水喷雾试验(SST试验))
对用锋利的刀划格的静电喷涂板喷雾5％盐水720小时(基于JIS-Z-2371)。喷雾结束后测定距离划格部的两侧最大膨胀幅度，基于以下评价基准进行评价。
<两侧最大膨胀幅度>
小于5mm：◎
大于等于5mm小于7mm：○
大于等于8mm小于9mm：
9mm以上：×
(附着性试验(划格法))
使用锐利的刀在3层涂膜上2mm的间隔在竖和横方向上划6刀，切成25个格子(基于JIS-K-5600-5-6)。用胶带剥离格子部，用基于上述JIS标准的评价方法进行评价。
在表1、表2中示出实施例、比较例中得到的表面处理被膜的外观评价结果和表面处理被膜的附着量。实施例在SPC材料、EG材料上均可获得均匀的被膜，而且可以获得目标被膜附着量。相反，在比较例1中，由于总质量浓度比K1小，因此SPC材料、EG材料上均无法析出表面处理被膜。在比较例2中，由于成分(A)的含量小，因此SPC材料、EG材料上均无法析出表面处理被膜。而比较例3中，总质量浓度比K1大、且游离氟离子浓度D高，因此SPC材料、EG材料上均无法析出表面处理被膜。比较例4由于是现有的磷酸锌处理，因此SPC材料、EG材料上均形成了表面处理被膜。
表3示出了静电涂膜的涂装性能评价结果(盐水喷雾试验)。实施例的SPC材料、EG材料均显示了良好的耐腐蚀性。相反，比较例1中，总质量浓度比K1小，因此没能充分的获得成分(B)带来的成分(A)的被膜促进效果。由此，SPC材料、EC材料均没有大量析出表面处理被膜，耐腐蚀性差。比较例2由于成分(A)的含量小，因此SPC材料、EG材料均没有获得目标被膜附着量，耐腐蚀性差。而比较例3中，总质量浓度比K1大、且游离氟离子浓度D高，因此SPC材料、EG材料均没有获得目标被膜附着量，耐腐蚀性差。比较例4为现在一般作为阳离子静电喷涂基底使用的磷酸锌处理。实施例与比较例4相比，在所有水平上均显示了优异的涂装性能。
表4示出了3层板的附着性的评价结果。实施例对所有的供试板均显示了良好的密合性。至于比较例，与静电喷涂板的耐腐蚀性一样，除了比较例4所有的比较例均没有对供试板显示良好的密合性。
由以上结果可知，通过使用做为本发明品的表面处理用组合物、表面处理用处理液、表面处理方法、和表面处理金属材料，可析出密合性和耐腐蚀性优异的表面处理被膜。
表1
          处理被膜的外观
  SPC   EG
  实施例1   均匀干涉色   均匀干涉色
  实施例2   均匀干涉色   均匀干涉色
  实施例3   均匀干涉色   均匀干涉色
  实施例4   均匀干涉色   均匀干涉色
  实施例5   均匀干涉色   均匀干涉色
  实施例6   均匀干涉色   均匀干涉色
  实施例7   均匀干涉色   均匀干涉色
  比较例1   未析出   未析出
  比较例2   未析出   未析出
  比较例3   未析出   未析出
  比较例4   均匀灰色   均匀灰色
表2
          成分(A)的总附着量(mg/m2)
  SPC   EG
  实施例1   60   41
  实施例2   100   78
  实施例3   65   41
  实施例4   20   16
  实施例5   45   32
  实施例6   90   75
  实施例7   50   42
  比较例1   6   3
  比较例2   4   2
  比较例3   5   3
  比较例4   ※2.0(g/m2)   ※4.2(g/m2)
※磷酸锌的附着量
表3
  静电喷涂板SST试验结果
  SPC   EG
  实施例1   ◎   ○
  实施例2   ◎   ○
  实施例3   ◎   ○
  实施例4   ◎   ○
  实施例5   ◎   ○
  实施例6   ◎   ○
  实施例7   ◎   ○
  比较例1   ×   ×
  比较例2   ×   ×
  比较例3   ×   ×
  比较例4   ◎   ○
表4
  附着性(划格法)※评价基于JIS-K-5600-5-6
  SPC   EG
  实施例1   0   0
  实施例2   0   0
  实施例3   0   0
  实施例4   0   0
  实施例5   0   0
  实施例6   0   0
  实施例7   0   0
  比较例1   2   1
  比较例2   2   2
  比较例3   2   2
  比较例4   0   0

Claims (17)

1.一种含有铁和/或锌的金属的表面处理用组合物，其中，含有下述成分(A)、成分(B)、和成分(C)：
(A)含有选自Ti、Zr、Hf、和Si中的至少一种元素的化合物，
(B)含有Y和/或镧系元素的化合物，
(C)硝酸和/或硝酸化合物，
上述成分(B)中的上述Y和/或镧系元素的总质量浓度B与上述成分(A)中的上述元素的总质量浓度A之比K1＝B/A为0.05≤K1≤50，
上述成分(C)中的氮原子换算为NO3的总质量浓度C与上述总质量浓度A之比K2＝C/A为0.01≤K2≤200。
2.如权利要求1所述的表面处理用组合物，其中，还含有下述成分(D)：
(D)含氟化合物的至少一种。
3.一种含有铁和/或锌的金属的表面处理用处理液，其中，含有下述成分(A)、成分(B)、和成分(C)：
(A)含有选自Ti、Zr、Hf、和Si中的至少一种元素的化合物，
(B)含有Y和/或镧系元素的化合物，
(C)硝酸和/或硝酸化合物，
上述成分(B)中的上述Y和/或镧系元素的总质量浓度B与上述成分(A)中的上述元素的总质量浓度A之比K1＝B/A为0.05≤K1≤50，
上述成分(C)中的氮原子换算为NO3的总质量浓度C与上述总质量浓度A之比K2＝C/A为0.01≤K2≤200，
上述总质量浓度A为10ppm≤A≤10000ppm。
4.如权利要求3所述的表面处理用处理液，其中，还含有下述成分(D)：
(D)含氟化合物的至少一种，
游离氟离子浓度D为0.001ppm≤D≤300ppm。
5.如权利要求3或4所述的表面处理用处理液，其中，pH为6.0以下。
6.如权利要求3～5中任一项所述的表面处理用处理液，其中，还含有10～20000ppm的选自HCl、H2SO4、HClO3、HBrO3、HNO2、HMnO4、HVO3、H2O2、H2WO4、H2MoO4及其盐类中的至少一种。
7.如权利要求3～6中任一项所述的表面处理用处理液，其中，还含有1～10000ppm的选自乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸、甘醇酸、柠檬酸、琥珀酸、富马酸、天冬氨酸、酒石酸、丙二酸、苹果酸、水杨酸、及其盐类中的至少一种。
8.如权利要求3～7中任一项所述的表面处理用处理液，其中，还含有水溶性高分子化合物和/或水分散性高分子化合物。
9.如权利要求3～8中任一项所述的表面处理用处理液，其中，还含有选自非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂和阳离子系表面活性剂中的至少一种。
10.一种含有铁和/或锌的金属的表面处理方法，其中，具有使含有铁和/或锌的金属材料与权利要求3～8中任一项所述的表面处理用处理液接触的处理液接触工序。
11.一种含有铁和/或锌的金属的表面处理方法，其中，具有使含有铁和/或锌的金属材料与权利要求9所述的表面处理用处理液接触，同时进行上述金属材料的脱脂处理和被膜化学转化处理的处理液接触工序。
12.如权利要求10或11所述的表面处理方法，其中，上述含有铁和/或锌的金属材料为通过脱脂处理被清洁化的金属材料。
13.如权利要求10～12中任一项所述的表面处理方法，其中，在上述处理液接触工序中，将上述含有铁和/或锌的金属材料作为阴极进行电解处理。
14.如权利要求10～13中任一项所述的表面处理方法，其中，在上述处理液接触工序后，还具有使上述含有铁和/或锌的金属材料与含有选自钴、镍、锡、铜、钛、和锆中的至少一种的水溶液接触的工序。
15.如权利要求10～13中任一项所述的表面处理方法，其中，在上述处理液接触工序后，还具有使上述含有铁和/或锌的金属材料与含有水溶性高分子化合物和/或水分散性高分子化合物的水溶液接触的工序。
16.一种含有铁的金属材料，其中，在含有铁的金属材料表面具有通过权利要求10～15中任一项所述的表面处理方法形成的、含有上述成分(A)的上述元素、且上述元素换算的附着量为20mg/m2以上的表面处理被膜层。
17.一种含有锌的金属材料，其中，在含有锌的金属材料表面具有通过权利要求10～15中任一项所述的表面处理方法形成的、含有上述成分(A)的上述元素、且上述元素换算的附着量为15mg/m2以上的表面处理被膜层。
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