MX2007006729A - Composicion para tratamiento de superficie metalica, liquido de tratamiento para tratamiento de superficie, metodo de tratamiento de superficie y material metalico tratado en su superficie. - Google Patents

Composicion para tratamiento de superficie metalica, liquido de tratamiento para tratamiento de superficie, metodo de tratamiento de superficie y material metalico tratado en su superficie.

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Katsuyuki Kawakami
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Abstract

Una composicion de tratamiento de superficie que es un liquido de tratamiento que no contiene ingredientes nocivos para el ambiente; ha sido dificil obtener dicho liquido de tratamiento con cualquier tecnica convencional. La composicion permite una pelicula de recubrimiento que tiene una excelente resistencia a la corrosion despues del recubrimiento para ser depositada a traves de tratamiento de superficie sobre una superficie de un material metalico, por ejemplo, un material metalico en base a hierro. La composicion que es para el tratamiento de superficie de un metal que comprende hierro y/o zinc, comprende los siguientes ingredientes (A), (B) y (C): (A) un compuesto que contiene por lo menos un elemento seleccionado a partir del grupo que consta de titanio, circonio, hafnio y silicio; (B) un compuesto que contiene itrio y/o un elemento lantanido; y (C) acido nitrico y/o un compuesto de acido nitrico. En la composicion antes mencionada, la relacion de la concentracion de masa total B del itrio y/o elemento lantanido contenido en el ingrediente (B) antes mencionado a la concentracion de masa total A del(los) elementos(s) en el ingrediente (A), K1 = B/A, es 0.05 = K1 = 50 y la relacion de concentracion de masa total C de los atomos de nitrogeno en el ingrediente (C) en terminos de la concentracion de NO3 a la concentracion de masa total A, K2 = C/A, es 0.01 = K2 = 200.

Description

COM POSICIÓN PARA TRATAMIENTO DE SUPERHC8E METÁLICA.
LÍQU I DO DE TRATAMIENTO PARA TRATAMIENTO PE SUPERFICIE.
M ÉTODO DE TRATAMIENTO DE SUPERFICIE Y MATERBAL METÁLICO TRATADO EN SU SUPERFICIE Campo Técnico La presente invención pertenece a una composición para el tratamiento de superficie, Ilíquido de tratamiento para tratamiento de superficie, método de tratamiento de superficie, y materiales metálicos tratados en su superficie obtenidos a través de dicho método de tratamiento. La composición permitirá la deposición de una película de recubrimiento de superficie con excelente resistencia a la corrosión o resistencia a Sa corrosión sin revestir después del revestimiento de la superficie deí material metálico tales como materiales de construcción inri a te roa 5 es de aparatos electrodomésticos.
Tecnología Antecedente El método de atamie t-o de z nc y ácido fosfórico o el método de tratamiento de cromato es utilizado de manera común para la deposición de una película de recubrimiento de superficie con excelente resistencia a Da corrosión sobre Sa superficie de los materiales metálicos después del recubrimiento- Con el método de tratamiento de zinc y ácido fosfórico, se puede depositar una película con excelente resistencia a ßa corrosión sobre una placa de acero o placa de acero con chapa de zinc tal como una placa de acero laminada en caliente o placa de acero laminada en frío. Sin embargo, no se puede evitar la formación de sedimento como un subproducto durante et tratamiento de zinc y ácido fosfórico. Con el método de tratamiento de cromato, aunque se puede asegurar el rendimiento suficiente después del recubrimiento, existe la tendencia a evitar el uso de este método desde el punto de vista de las reglamentaciones ambientales actuales debido a que el líquido de tratamiento contiene cromo hexavalente nocivo. Por lo tanto, se han desarrollado técnicas en años recientes a fin de proporcionar la resistencia a Sa corrosión necesaria ufilizando un l íquido de tratamiento que no contiene componentes nocivos y en el cual no se forma sedimento. Dichas técnicas involucran recubrir la superficie del material base con una película delgada de un metal como circonio. Se han propuesto métodos de tratamiento de superficie del tipo descrito a continuación. Por ejemplo, en el método descrito en la Referencia de Patente 1 , un recubrimiento sin cromo para tratamiento de superficie metálica que contiene un compuesto que tiene un átomo de nitrógeno con un solo par de electrones o que contiene el compuesto antes mencionado y se usa un compuesto de circonio. EO propósito de este método es obtener una película de recubrimiento de superficie con excelente resistencia a Sa corrosión y adherencia con el uso de las composiciones antes mencionadas que no contiene cromo hexavalente nocivo. Sin embargo, el uso de este método está ilimitado a materiales de base metálica tales como aleaciones de aluminio. Además, es difícil utilizar este método para recubrir un material con una estructura compleja debido a que se requiere un proceso de secado de recubrimiento para ßa formación de ia película de recubrim iento de superficie. En el método descrito en la Referencia de Patente 2, un agente de tratamiento de superficie y un baño de tratamiento que contiene selenio, circonio, ácido fosfórico y compuestos de flúor son utilizados para la deposición de una película de recubrimiento de superficie con excelente enlace de hermético y resistencia a la corrosión después dei recubrimiento por medio de una reacción de formación. El uso de este método, co o en el caso del método descrito en la Referencia de Patente 11 , está Im tado a aiupiiinio o aleaciones de aluminio, las cuales son materiales de base metálica que ya tienen excelente resistencia a Ba corrosión. Este método no puede ser utilizado para la deposición de una película de recubrimiento de superficie sobre la superficie de material de base de hierro o material de base de zinc. En el método descrito en Sa Referencia de Patente 3, una composición de tratamiento de superficie metálica que consta de un acetilacetonato ¡raneta Sic© se utiliza un compuesto de titanio inorgánico soluble en agua o compuesto de circonio inorgánico soluble de agua para la deposición de una película de recubrimiento de superficie con excelente resistencia a Sa corrosión y adherencia después del recubrimiento. Este método puede ser utilizado para tratar materiales metálicos distintos a las aleaciones de aluminio, tales como magnesio, aleaciones de magnesio, zinc, y aleaciones con chapa de zinc. Sin embargo, este método no puede ser utilizado para la deposición de una película de recubrimiento de superficie sobre la superficie de materiales metálicos de base de hierro tales como placa de acero laminada en caliente o placa «Se acero laminada en frío. Además, se ha descrito un tratamiento de superficie metálica utilizando una composición acida topo recubrimiento libre de cromo en la Referencia de Patente 4. En este método de tratamiento de superficie metálica, una solución acuosa de componentes capaces de formar una película con excelente resistencia a la corrosión es recubierta sobre una superficie metálica y después se lleva a cabo un proceso de cocción/secado para fijar l película formada sin un proceso de lavado con agua. Por So tanto, no hay reacción química involucrada en la formación de ßa película y por tanto es posible utilizar este método para la deposición de una película sobre la superficie de metales tales co o placa de acero laminada en caliente, placa de acero laminada en frío, placa de acero con chapa de zinc, y aleaciones de aluminio.
Sin embargo, con este método, ia película se forma med iante recubrim iento y secado como en el caso del método descrito en la Referencia de Patente 1 y por tanto es difícil lograr un recubrim iento de pel ícula sobre un material con una estructura compleja . En la Referencia de patente 5, se describe un método de conversión química de metal que usa un baño de tratamiento que contiene ion de circonio y/o ion de titanio y i n de fSúor. Este método es a pl icable a materiales metálicos de base de hierro así como aluminio y zinc. Sin embargo, este método requiere ufilizar un agente de oxidación para controlar la concentración de ion de hierro en el agente de conversión química durante el proceso de conversión . Por lo tanto, este método no puede ser utiiizado para ejecutar un tratamiento de superficie altamente trabajabße capaz de depositar una película con excelente resistencia a Da corrosión y adherencia sobre materiales metálicos tales co o materiales metálicos en base a hierro , materiales metálicos en base a zinc, etc. , utilizando un l íquido de tratamiento que no contiene ninguno de los componentes ambientalmente nocivos utilizados en Da técnica convencional . Referencia de Patente 1 : Solicitud de Patente Japonesa No . 2000-204,485 Referencia de Patente 2: Solicitud de Patente Japonesa N o . 2 [1 990]-25 ,579 Referencia de Patente 3: Solicitud de Patente Japonesa N o. 2000- 1 99,077 Referencia de Patente 4: Solicitud de Patente Japonesa No. 5
[1993]- 195,244 Referencia de Patente 5: Solicitud de Patente Japonesa No . 2004-43913 Descripción de la Invención Problemas Solucionados por la Invención El propósito de la presente invención es proporcionar una composición para tratamiento de superficie, líquido de tratamiento para tratamiento de superficie, método de tratamiento de superficie y materiales metálicos tratados en su superficie obtenidos a través de dicho tratamiento. Esta composición permitirá Oa deposición de una película de recubrimiento de superficie que tiene excelente resistencia a la corrosión o resistencia a la corrosión sin revestimiento después del recubrimiento sobre la superficie de materiales metálicos, por ejemplo, materiales metálicos en base a hierro tales co o placa de acero laminada en caliente, placa de acero laminada en frío utilizada en materiales de construcción y materiales de aparatos electrodomésticos, materiales metálicos en base a zinc tales como placa de acero con chapa de zinc, etc. Además, el método de tratamiento de superficie usa un líquido de tratamiento que no contiene ninguno de Sos componentes ambientalmente nocivos usados en la técnica convencional.
U n Enfoque para Resolver los Problemas Se han llevado a cabo estudios exhaustivos sobre métodos para resolver los problemas antes descritos y fueron capaces de desarrollar una composición para el tratamiento de superficie , l íquido de tratamiento para tratamiento de superficie, método para tratam iento de superficie y materiales metálicos tratados en su su perficie obtenidos a través de dicho método de tratamiento, a d iferencia de aquellos de Sa técnica convencional. Los problemas antes mencionados se pueden resolver por medios de las invenciones actuales como se describe en las secciones ( 1 )-( 1 7) proporcionadas a continuación. ( 1 ) U na composición para tratamiento de superficie de metales q ue contiene hierro y/o zinc que comprende un componente (A) , componente (B) y componente (C) como se describe a contin uación .
(A) U n compuesto que contiene por Oo menos un elemento seleccionado a partir del grupo que consta de Ti, Zn, Hf y Si . (B) U n compuesto que contiene Y y/o un elemento lantánido . (C) Ácido nítrico y/o un compuesto de ácido nítrico. En la composición antes mencionada, Da relación de la concentración de masa tota!) B de Y antes mencionado y/o elemento la ntánido contenido en el componente (B) antes mencionado para la concentración de masa todai A de los elementos antes mencionados contenidos en el componente antes citado (A), es decir, K1 = B/A , está en el rango de 0.05 < 50 y Sa reßación de concentración de masa total C de los átomos de nitrógeno contenidos en el componente (C) antes mencionado en términos de la concentración de NO3 para la concentración de masa total antes mencionada A, es decir, K2 = C/A, está en el rango de 0.01 < K2 < 200. (2) Una composición para tratamiento de superficie como se describe en (1 ) mencionado con anterioridad que contiene un componente (D) como se describe a continuación: (D) Por lo menos un compuesto que contiene flúor. (3) U n l íquido de tratamiento para el tratamiento de superficie de metales que contiene hierro y/o zinc que comprende un componente (A), componente (B) y componente (C) como se describe a continuación. (A) Un compuesto que contiene por lo menos un elemento seleccionado a partir del grupo que comprende To, Zr, Hf y Si. (B) Un compuesto que contiene Y y/o un elemento lantánido. (C) Ácido nítrico y/o un compuesto de ácido nítrico. En la composición antes mencionada, Sa relación de la concentración de masa total B de Y mencionado con anterioridad y/o el elemento lantánido contenido en el componente antes mencionado (B) para la concentración de masa total A de Sos elementos antes mencionados contenidos en el componente antes mencionado (A), es decir, K1 = B/A, está en eß rango de 0.05 < K1 < 50, la relación de la concentración de la masa total C de átomos de nitrógeno contenidos en el componente (C) mencionado con anterioridad en términos de la concentración de NO3 a la concentración de masa total antes citada A, es decir, K2 = C/A, está en el rango de 0.01 < K2 < 200 y la concentración de masa total antes mencionada A está en el rango de 10 ppm < A < 10,000 ppm. (4) Un líquido de tratamiento para tratamiento de superficie como se describió en (3) citado con anterioridad que contiene un componente (D) como se describe a continuación: (D) Por lo menos un compuesto que contiene flúor, y la concentración de ion de flúor libre O está en el rango de 0.001 ppm < D < 300 ppm. (5) Un líquido de tratamiento para tratamiento de superficie como se describe en (3) antes mencionado o (4) que tiene un valor pH de no más de 6.0. (6) Un l íquido de tratamiento para tratamiento de superficie como se describió en cualquiera de (3)-(5) antes citados que contiene por lo menos un compuesto seleccionado a partir del grupo que comprende HCl, H2SO<j, HCSO3, HBr03, HNQ2, H nO4, HVO3, H2O2, H2WO4, H2MoO4 y sus sales en una concentración en el rango de 10-20,000 ppm. (7) Un l íquido de tratamiento para tratamiento de superficie como se describe en cualquiera de (3)-(6) antes mencionados que contienen por lo menos un compuesto seleccionado a partir del grupo que comprende ácido etilendiamintetracético, ácido glucónico, ácido heptoglucónico, ácido gDicólico, ácido cítrico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido aspártico, ácido tartárico, ácido masónico, ácido málico, ácido salicílico y sus sales en una concentración en el rango de 1 - 1 0, 000 ppm . (8) Un l íquido de tratamiento para tratamiento de superficie como se describió en cualquiera de (3)-(7) antes citados q ue contiene un compuesto de polímero soluble en agua y/o un compuesto de polímero dispersable en agua. (9) U n l íquido de tratamiento para tratamiento de superficie como se describió en cualquiera de (3)-(8) antes mencionados que contiene por lo menos un agente tensioactivo seleccionado a parti r de u n grupo que comprende agentes fensioactivos no iónicos , agentes tensioactivos aniónicos y agentes tensioact?vos catiónicos . (10) Un método de tratamiento de superficie para metales que contiene hierro y/o zinc que incSuye un proceso de contacto l íquido de tratamiento en el cual un material metálico que contiene hierro y/o zinc es puesto en contacto con el líquido de tratamiento para tratamiento de superficie descrito en cualquiera de (3)-(8) antes mencionados. ( 1 1 ) U n método de tratamiento de superficie para metales que contiene hierro y/o zinc qiue incteye un proceso de contacto de l íquido de tratamiento en el cual un material metálico que contiene h ierro y/o zinc es puesto en contacto con el líquido de tratamiento para el tratamiento de superficie co o se describió en (9) antes citado para llevar a cabo de manera simultánea un tratamiento de desengrasado y un tratamiento de formación de película en e l material metálico arates mencionado. ( 12) Un método de tratamiento de superficie co o se describe en ( 10) u (1 1 ) antes mencionados en ed cual ei material metálico que contiene hierro y/o zinc es un materias metálico que ha sido limpiado por medio de un tratamiento desengrasante. (13) Un método de tratamiento de superficie como se describe en uno de (10)-(12) antes mencionados en el cual el proceso de contacto del líquido de tratamiento antes citado involucra un tratamiento electrolítico que utiliza et material metálico antes descrito que contiene hierro y/o zinc co o cátodo. (14) Un método de tratamiento de superficie como se describe en uno de (10)-(13) antes mencionados que incluye un proceso en el cual el material metálico que contiene hierro y/o zinc es puesto en contacto con una solución acuosa que contiene por lo menos uno de los elementos seleccionados a partir del grupo que consta de cobalto, níquel, estaño, cobre, titanio y circonio después del proceso de contacto del líquido de tratamiento mencionado con anterioridad . (15) Un método de tratamiento de superficie como se describe en uno de (10)-(13) antes mencionados que incluye un proceso en el cual el material metálico antes citado que contiene hierro y/o zinc es puesto en contacto con una solución acuosa que contiene un compuesto de polímero soluble en agua o un compuesto de polímero dispersable en agua después det proceso de contacto del líquido de tratamiento antes mencionado. ( 16) Un material metálico que contiene hierro que tiene una capa de película de recubrimiento de superficie que se forma sobre la superficie del material metálico que contiene hierro a través del método de tratamiento de superficie descrito en cualquiera de ( 10)-( 15) antes mencionados, que contiesse Sos elementos antes citados del componente antes mencionado (A) y que tiene una cantidad de adhesión en términos de ios elementos antes mencionados de más de 20 mg/cm2. (17) Un material metálico que contiene zinc que tiene una capa de película de recubrimiento de superficie que se forma sobre la superficie del material metálico que contiene zinc a través del método de tratamiento de superficie descrito en cualquiera de (10)-(15) antes mencionados, que contiene los elementos antes citados del componente antes mencionado (A) y que tiene una cantidad de adhesión en términos de los elementos antes mencionados de más de 15 mg/cm2.
Efectos de la nvención Una composición para tratamiento de superficie de un metal , líquido de tratamiento para tratamiento de superficie, método de tratamiento de superficie y materiales metálicos tratados en su superficie obtenidos a través de dicho método de tratamiento de la presente invención son técnicas trascendentes capaces de depositar una película de recubrimiento de superficie con excelente resistencia a la corrosión después del recubrimiento sobre la superficie del material metálico utilizando un baño de tratamiento que no contiene ninguno de los elementos ambientalmente nocivos utilizados en la técnica convencional.
Mejor Modalidad para la mplementación de la Invención Se describirán ahora con mayor detalle una composición para el tratamiento de superficie de un metal de Oa presente invención (para llamarse simplemente "la composición de la presente invención" a continuación), un líquido de tratamiento para tratamiento de superficie metálica de Da presente invención (llamado también simplemente "el método de tratamiento de la presente invención'' a continuación) y un material metálico que contiene hierro y/o zinc de la presente invención (llamado también simplemente "el material metálico de la presente invención" a continuación). Se explicarán primero Sa composición y ei líquido de tratamiento de la presente invención. La composición de la presente invención es diluida con agua o disuelta en agua en et momento de su uso para formar el líquido de tratamiento de la presente invención. Los materiales para ser tratados en superficie con el líquido de tratamiento de Sa presente intención son materiales metálicos en base a hierro o materiales metálicos en base de zinc. No hay limitaciones particulares con respecto a la clase de materiales metálicos en Dase a hierro que se pueden utilizar en tanto que contengan hierro. Los materiales adecuados incluirían, por ejemplo placa de acero, tal como placa de acero laminada en frío, placa de acero laminada en caliente, etc. , hierro colado y materiales sinterizados. No hay limitaciones particulares con respecto al fipo de materiales metálicos en base a zinc que se pueden utilizar en tanto que contengan zinc. Los materiales adecuados incluirían , por ejemplo, zinc fundido a troquel y materiales enchapados que contienen zinc. Los materiales enchapados que contienen zinc constan de zinc o aleaciones de zinc y por Oo menos un elemento más seleccionado, por ejemplo, a partir de níquel, hierro, aluminio, manganeso, cromo, magnesio, cobalto, plomo y antimonio, e impurezas inevitables. No hay limitaciones particulares con respecto a los métodos de revestimiento electrolítico que se pueden utilizar. Los métodos adecuados incluirían, por ejemplo, métodos de electroplastía, métodos de revesfimiento electrolítico de fusión , métodos de revestimiento electrolítico por deposición de vapor, etc.
La presente invención pertenece a tratamiento de superficie de la superficie de materiales metálicos. Los materiales metálicos pueden ser tratados en sia superficie de manera individual o combinación de dos o más de ellos pueden ser tratados de modo simultáneo. Cuando dos o más materiales metálicos van a ser tratados de forma simultánea y cuando por Do menos uno de los materiales metálicos es un material metálico en base a hierro o zinc, el otro material metálico puede ser aluminio, magnesio, níquel, o sus aleaciones. Además, ios diferentes metales pueden no estar en contacto entre sí o pueden estar en contacto unos con otros o unidos a través de método de soldadura, adhesión o remachado. Se describirán ahora con mayor detalle Oas funciones de la presente invención. Una composición de la presente intención contiene el componente (A), componente (B) y componente (C) como se describe a continuación. El componente (A) es un compuesto que contiene por lo menos un elemento seleccionado a partir del grupo que consta de Ti , Hf y Si . Los compuestos adecuados incluyen, por ejemplo, TiCD4, Ti(SO4)2, TiOSO4, Ti(NO3)4, TiO(N03>2. TJ(OH)4. TÍO2CO2O4, H2TiF6, sales de H2Ti F6, TiO, TiO2. Ti2O3, TiF4, ZrCl4, ZrOCI2, Zr(OH)2CI2, Zr(OH)3CI , Zr(SO )2 l ZrOSO4, Zr(NO3) , ZrQ(NQ3)2, Zr(OH)4, H2ZrF6, sales de H2ZrF6, H2(Zr(CO3)2(OH)2, sales de H2(Zr(CO3)2(O H)2, H2Zr(OH)2(SO4)2, sales de H2Zr(QH)2(SO<.)2, ZrO2, ZrOBr2, ZrF4, HfCI4, Hf(SO4)2. H2HfF6, sales de H2HfF6, HffO2. HfF4, H2S5F6, sales de H2SiF6 y AI2O3(Si02)3. Dos o más de estos compuestos también pueden ser utilizados de manera concurrente. El componente (B) es incompuesto que contiene Y y/o un elemento lantánido; es decir, un compuesto que contiene por lo menos un elemento seleccionado a partir det grupo que consta de Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy. Ho, Er, Tm, Yb y Lu. Los compuestos adecuados incluyen, por ejemplo, óxidos, sulfatos, nitratos y cloruros de estos elementos. De forma más específica, por ejemplo, incluyen cloruro de itrio, cloruro de Oantánido, cloruro de cerio, cloruro de praseodimio, cloruro de neodimio, cloruro de promecio, cloruro de samario, cloruro de europio, cloruro de gadolinio, cloruro de terbio, cloruro de disprosio, cloruro de hol mio, cloruro de erbio, cloruro de tulio, cloruro de iterbio, cloruro de lutecio, cloruro de itrio, sulfato de lantánido, sulfato de cerio , praseodimio, sulfato de neodimio, sulfato de promecio, sulfato de samario, sulfato de europio, sulfato de gadolinio, sulfato de terbio, sulfato de disprosio, sulfato de holmio, suSfato de erbio, sulfato de tulio, sulfato de iterbio, sulfato de lufecio, sulfato de itrio, nitrato de lantánido, nitrato de cerio, nitrato de praseodimio, nitrato de neodimio, nitrato de promecio, nitrato de samario, nitrato de europio, nitrato de gadolinio, nitrato de terbio, nitrato de disprosio, nitrato de holmio, nitrato de erbio, nitrato de tulio, nitrato de iterbio, nitrato de lutecio, óxido de itrio, óxido de lantánido, óxido de cerio, óxido de praseodimio, óxido de neodimio, óxido de promecio, óxido de samario, óxido de europio, óxido de gadolinio, óxido de terbio, óxido de disprosio, óxido de holmio, óxido de erbio, óxido de tulio, óxido de iterbio y óxido de lutecio. Dos o más de estos compuestos también pueden ser utilizados de manera concurrente. El componente (C) es ácido nítrico y/o un compuesto de ácido nítrico. Los compuestos adecuados incluyen, por ejemplo, ácido nítrico, nitratos metálicos, etc. Los nitratos metálicos incluirían , por ejemplo, nitrato férrico, nitrato de manganeso, nitrato de níquel , nitrato de cobalto, nitrato de plata, nitrato de sodio, nitrato de potasio, nitrato de magnesio y nitrato de calcio- Dos o más de estos compuestos también pueden ser utilizados de manera concurrente.
U na composición de la presente invención es diluida con agua o disuelta en agua en ei ?? ora ent© de su uso para el tratamiento de superficie de un metal. Es decir, el líquido de tratamiento para tratamiento de superficie metálica, se agrega agua a la composición para tratamiento de superficie metálica para llevar la concentración de masa total de los elementos mencionados con anterioridad (Ti , Zr, Hf y Si) del componente (A) antes citado dentro del rango de 10 ppm hasta 10,000 ppm. El término "la concentración de masa total A de los elementos antes mencionados contenidos en el componente (A) antes citado" indica "la concentración de los elementos antes mencionados contenidos en el componente (A) antes citado en Sa composición (en algunos casos, el líquido de tratamiento) de Oa presente invención". Lo mismo resulta verídico para los tórranos "la concentración de masa total B° y "la concentración de masa total C°. En la composición para tratamiento de superficie y el líquido de tratamiento para tratamiento de superficie de Sa presente invención , la relación de la concentración de masa total B de Y ates mencionado y/o elemento lantánido contenido en el componente antes mencionado (B) para ¡ia concentración de masa total A de los elementos antes mencionados contenidos en el componente (A) antes citado, es decir, K1 = B/A, está en el rango de 0.05 < K1 < 50 y la relación de la concentración de masa total C de los átomos de nitrógeno contenidos en el componente (C) antes citado en términos de la concentración de NO3 a la concentración de masa total A antes mencionado, es decir, K2 = C/A, está en el rango de 0.01 < K2 < 200. Aquí, el componente A es una sustancia que tiene excelentes propiedades anti-ácido y anti-áßcali y es el principal componente de la película de recubrimiento de superficie de ia presente invención . El componente (B) puede promover Oa deposición de película del componente (A). Además, eO componente (B) puede estar contenido en la película de recubrimiento de superficie de manera que se puede esperar que la resistencia a la corrosión y la resistencia a la corrosión sin recubrimiento de Da película después del revestimiento se mejoren de manera adicional. El componente (C) en el líquido de tratamiento para tratamiento de superficie sirve para mantener la estabilidad del l íquido de tratamiento al incrementar la soßubiSidad del componente (A) y el componente (B). Además, el componente (C) puede ayudar también a la deposición de película del componente (A), aunque no de manera tan efectiva como el componente (B). Cuando la relación K1 = B/A antes mencionada es muy pequeña, no se puede esperar que et componente (B) promueva la deposición de película del componente (A) de la proporción reducida del componente (B . En consecuencia, ta cantidad de adhesión de película del componente (A) disminuirá en comparación con aquella obtenida cuando la concentración de masa total del componente (A) al componente (B), es decir, K1 , está dentro del rango de 0.05 < K1 < 50 y la resistencia a Sa corrosión del material metálico tratado puede disminuir.
Cua ndo K 1 mencionado con anterioridad es demasiado grande , el pu nto de inicio de reacción del componente (A) sobre la superficie del material metálico tratado puede reducirse y Sa canfidad de ad hesión de película del componente (A), que es el componente principal de la película y el componente que proporciona la resistencia a la corrosión para la película, disminuirá incluso au nque esté presente el efecto de promoción de deposición de película del componente (B). Por So tanto, no se puede obtener una excelente resistencia a la corrosión y la adherencia también puede ser afectada de manera adversa en algunos casos. Cuando la relación K2 = C/A antes mencionada es muy pequeña , no se puede obtener una adecuada resistencia a la corrosión del material metálico tratado y Da estabiSidad del líquido de tratamiento del líquido de tratamiento para tratamiento de superficie puede ser afectada de manera adversa. En consecuencia , la se puede impedir la operación continua- Además, debido a la pequeña proporción del componente (C) en el Síquido de tratamiento, no se puede esperar el efecto auxiliar del componente (C) sobre l a deposición de película del componente (A). Cuando K2 = C/A está en el rango de O.OD < K2 < 200 , será suficiente para mantenerla estabilidad deS líquido de tratamiento de la presente invención. Valores superiores de 2 no mejorarán la resistencia a la corrosión y por tanto son económicamente desventajosos. La concentración de masa total antes mencionada A del componente (A) mencionado con anterioridad utilizado en el l íquido de tratamiento es ajustada de ma-iera preferible para estar en e l ra ngo de 1 0 ppm hasta 10,000 ppm, y de manera más preferible en el rango de 50 ppm hasta 5,000 ppm. Cuando ta concentración de masa total antes citada A es demasiado pequeña, se dificulta la obtención de u na cantidad de adhesión suficiente para adquirir la resistencia a la corrosión deseada dentro de un tiempo de tratamiento práctico debido a la baja concentración del componente principal de pel ícula , aunq ue los valores K1 y K2 antes mencionados están dentro de los rangos especificados. Cuando la concentración d masa total antes citada A es demasiado grande, aunque se puede obtener una cantidad suficiente de adhesión, la resistencia a la corrosión no puede ser mejorada de manera adicional y por tanto u na concentración de masa total excesivamente elevada no es desea ble desde el punto de vista económico. Es deseable que la composición y el líquido de tratamiento de la presente invención contengan de manera adicional por lo menos u n compuesto que contenga flúor co o compuesto (D) . Los compuestos adecuados incluyen, por ejemplo, ácido fluorh ídrico, H2Ti F6, sales de H2TiF6, TiF4, H2ZrFs, sales de W2ZrF6, ZrF4, H 2 Hf F6 , sales de H2HfF6, HfF4 l H2SiF6, HBF4, sales de HBF4, NaH F2, KH F2 , N H4H F2, NaF, KF y NH4H. Dos o más de estos compuestos q ue contienen flúor también pueden ser utilizados de manera concurrente. Cuando el componente (D) se va a agregar al l iquido de tratamiento de la presente invención, Da concentración de por lo menos uno de los compuestos que contienen flúor del componente ( D) se ajusta de manera preferible de manera que la concentración de ion de fluór libre D estará en el rango de ©.001 ppm hasta 300 ppm , y de manera más preferible en el rango de 0. 1 ppm hasta 1 00 ppm . Aqu í, el término "concentración de ion de flúor libre D" sign ifica q ue la concentración de ion de flúor determinada con el uso de un electrodo de ion comercialmente disponible- Cuando la concentración de ion de flúor libre D es demasiado elevada, la reacción de grabado en la superficie del material original por HF será demasiado excesiva y la cantidad de la deposición de película suficiente para lograr la resistencia a la corrosión de la superficie deO material metáli co tratado será difícil de obtener. La resistencia a Da corrosión de la superficie del material metálico tratado se puede lograr incluso cuando la concentración de ion de flúor libre D producida por el compuesto que contiene fftóor del componente (D) es demasiado pequeña , aunque la estabilidad del líquido de tratamiento para tratamiento de superficie puede ser afectada de manera adversa y se puede impedir la operación continua. La deposición de pelícußa por medio del liquido de tratamiento de la presente invención es inducida de manera preferible por medio de la reacción de formación que acompaña al grabado del materia l de base metálico. Por lo tanto, el tratamiento se Steva a cabo de preferencia en un rango de pH en el cual se presentara de ma nera ordinaria la reacción de grabado, es decir, un valor de pH por debajo de 6.0, de preferencia por debajo de 5.0 y de manera más preferible por debajo de 4.0. No hay limitaciones particulares con respecto al tipo de reactivo utilizado para ajustar el pH del líquido de tratamiento de la presente invención cuando sea necesario. Por ejemplo, se pueden utilizar ácidos tales como el ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido bórico y ácidos orgánicos, álcalis tales como hidróxido de litio , hidróxido de potasio, hidróxid© de sodio, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, hidróxido de bario, sales de metal alcalino, amoníaco, sales de amonio y aminas. Un líquido de tratamiento de ßa presente invención puede ser contaminado por los metales contenidos en el material de base los cuales son eluidos por medio de Oa reacción de grabado del material de base, o por los metales o compuestos contenidos en el agua de grifo y el agua industrial debido a que el componente (B) puede promover la deposición de película del componente (A) y la deposición de película del componente (A) no será afectada por otros elementos metálicos. Un componente de anión es agregado de manera preferible al líquido de tratamiento de ia presente invención para promover de manera adicional la reacción de formación de película. Los componentes de anión adecuados que pueden ser agregados al l íquido de tratamiento para tratamiento de superficie de la presente invención incluyen, por ejemplo. HCl, H2SO4, HClO3, H BrO3, H NO2, H MnO4, HVO3, H2O2, H2WO4. H2Mo04, etc. No hay limitaciones particulares con respecto a la concentración del componente de anión agregado; una concentración en el rango de aproximadamente 10 ppm hasta 20,000 ppm es suficiente para proporcionar el efecto deseado. Cuando la carga de tratamiento del material metálico que va a ser tratado es elevada para el líquido de tratamiento de la presente invención , se agrega de manera preferible un agente quelatador capaz de quilatar los iones metálicos disueltos por medio de la reacción de grabado. Los agentes quelatadores adecuados que pueden ser utilizados en el líquido de tratamiento de la presente invención incluyen, por ejemplo, ácido etilendiamintetracético (EDTA) , ácido glucónico, ácido heptoglucónico, ácido glicólico, ácido cítrico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido aspártico, ácido tartárico, ácido masónico, ácido málico, ácido saSicílico, y sus sales . No hay limitaciones particulares con respecto al contenido de estos agentes quelatadores. Por ejemplo, una concentración en el rango de aproximadamente 1 ppm hasta 10,000 ppm es suficiente para proporcionar el efecto deseado. Un compuesto de polímero soluble en agua y/o compuesto de polímero dispersabie en agua que tiene un grupo reactivo iónico en su molécula se agrega de manera preferible al líquido de tratamiento de la presente invención. Los compuestos adecuados incluyen , por ejemplo, copolímeros de alcohol poüiviníSico, ácido polimetacrílico o ácido acrílico, y ácido metacrílico, copolírraeros de etieleno y monómeros tipo acrilo tales como ácido mefacrííico, metacrilato, etc. , copol ímeros de etileno y acetato de vinilo, poliuretano, resinas de fenol amino modificadas, resinas de poliéster, resinas epoxi , aminas de pol ia mida , poliaminas, derivados de poliamina , aminas de polialilo, derivados de poliaül amina, derivados de poliamida am ina , polivini l amina, derivados de poSiviniD amina, tanino, ácido tán ico y sus sales y ácido fítico. No hay limitaciones particulares con respecto a la concentración de los compuestos agregados antes mencionados, aunque es preferible una concentración en el rango de 1 ppm hasta 10,000 ppm. Esta cantidad de adición dará un efecto suficiente. Por lo menos un agente tensioactivo seleccionado a parti r de un gru po que comprende agentes tensioactivos no iónicos, agentes tensioactivos aniónicos y agentes tensioactivos catiónicos es agregado de manera preferible al líquido de tratamiento de la presente invención. Cuando se utiliza un líquido de tratamiento para tratamiento de superficie de esta clase para el tratamiento de superficie de un material en base a metal, co o se mencionará más adelante, se puede formar 'un buena película sin un tratam iento de desengrasado o tratamiento de limpieza preliminar del materia l metálico que se va a tratar. Es decir, el líquido de tratamiento para tratamiento de superficie de la presente invención puede ser em pleado como un agente de tratamiento de superficie desengrasante así como un agente de tratamiento de superficie de formación. El método de tratamiento de la presente invención es un método de tratamiento de superficie para metates que contienen h ierro y/o zinc que incluye un proceso de contacto de l íqu ido de trata m iento en el cual el material metálico que contiene hierro y/o zinc es puesto en contacto con el líquido de tratamiento de la presente invención. El único requerimiento del método de tratamiento de su perficie de la presente invención es poner eß material metálico antes mencionado que contiene hierro y/o zinc en contacto con el l íquido de tratamiento antes citado de Oa presente invención. De esta manera una película hecha de óxidos y/o hidróxidos de los elementos antes mencionados del componente (A) antes citado será depositada sobre la su perficie del material de base metálico y se puede formar por ta nto una capa de película de recubrimiento de superficie con excelente adherencia y resistencia a la corrosión. Cualquier método tal como un tratamiento de aspersión , tratamiento de inmersión, o tratamiento líquido vaciado [no confirmado -Tr. Ed.] puede ser utilizado para el tratamiento de contacto mencionado con anterioridad; efl método de contacto utilizado no afectará el rendimiento de Da película formada . Es difícil obtener químicamente el luidróxido de metales contenidos en la película del componente antes mencionado (A) en la forma de un hidróxido puro. Por So tanto, de manera general , los óxidos de los metales antes mencionados con agua de hidratación ag regada también están incluidos en este grupo de óxidos . Por lo tanto, los hidróxidos de metal antes citados finalmente se convertirán en óxidos mediante calentamiento. Para la estructura de la pel ícu la de recubrimiento de superficie de la presente invención, se considera q ue la pel ícula está presente en el estado de una mezcla de óxidos e hidróxidos cuando la película es secada a temperatura normal o u na baja temperatura después deS tratamiento de superficie , considerando que la película está presente en un estado en el cua l sólo los óxidos o los óxidos co o el componente mayoritario están presentes cuando la película es secada a alta temperatura después del tratamiento de superficie. El material metálico antes mencionado que contiene hierro y/o zinc es sometido de manera preferible a un proceso de limpieza , tal como un tratamiento desengrasante- No hay limitaciones particu lare s con respecto al método utilizado para desengrasado, es decir, se puede emplear cualquier método convencional. Como se mencionó antes, cuando el Díquido de tratamiento de la presente invención contiene eS agente tensioactivo antes mencionado, se puede formar una buen a película incluso sin una pre-li m pieza del material metálico antes mencionado que contiene hierro y/o zinc por medio de un tratamiento desengrasante. Es decir, en este caso, el tratamiento desengrasante y et tratam iento de formación de película del material metálico antes citado que contiene hiero y/o zinc se llevan a cabo al mismo tiempo. No hay li mitaciones particulares con respecto a la condición de uso del líquido de tratamiento de la presente invención . La reactividad del Díquido de tratamiento de la presente invención puede ser controlada libremente por medio del cambio de la relación de la concentración de masa total B antes mencionada a la concentración de masa total A mencionada con anterioridad , es decir, K1 = B/A. y la relación de la concentración de masa total C antes citada a la concentración de masa total A antes mencionada , es decir, K2 = C/A. Además , incluso cuando por Do menos uno de los compuestos que contienen flúor del componente (DJ antes mencionado es utilizado , la reactividad puede ser controlada aún al cambiar la concentración de ion de flúor libre D- La temperatura de tratam iento y el tiempo de tratamiento pueden ser alterados de manera libre de acuerdo con la reactividad del baño de tratamiento. En el método de tratamiento de ta presente invención , se puede llevar a cabo un tratamiento electrolítico con el material metál i co a ntes mencionado que contiene hierro y/o zinc como el cátodo en tanto que el material metálico está en el estado de contacto con el l íq u ido de tratamiento de la presente invención. En este caso, se presentará una reacción de reducción de hidrógeno en la interfaz del material metálico antes citado que contiene hierro y/o zinc que sirve como el cátodo y se incrementará el pH . Con un creciente pH , la estabilidad del compuesto que contiene los elementos del componente (A) en Oa interfaz de cátodo d ismin u i rá y la película de tratamiento de superficie será depositada como un óxido o co o un hidróxido que contiene agua. Después de que el material metálico antes mencionado que contiene hierro y/o zinc ha sido puesto en contacto con el líquido de tratamiento de la presente invención o ha sido sometido a u n tratamiento electrolítico posterior a dicho contacto, puede ser puesto en contacto con una solución acuosa acida que contiene por lo menos un elemento seleccionado a partir del grupo que comprende cobalto, n íquel, estaño, cobre, titanio y circonio o con una sol ución de tratamiento que contiene por Bo menos un compuesto de pol ímero sol uble en agua y/o compuesto de polímero dispersable en ag ua . De esta manera , se puede mejorar adicionalmente el efecto de la presente invención. U na película de recubrimiento de superficie obtenida por medio de la presente invención es una película delgada con excelente rendi m iento de recubrimiento. Cuando ía condición de superficie del material metálico que va a ser tratado muestra la presencia de u na a normalidad, la capa de película de tratamiento de superficie puede termi nar con una porción defectuosa muy pequeña. Por lo tanto , el material metálico es puesto en contacto con fia solución acuosa acida que contiene por lo menos wm elemento seleccionado a partir de u n g rupo que consta de cobalto, níquel, estaño, cobre, titanio y circonio o con una solución de tratamiento que contiene por lo menos u n compuesto de polímero soluble en agua y/o un compuesto de pol íme ro dispersable en agua. De esta manera, cualquier porción defectuosa puede ser cubierta y se puede mejorar de manera adicional la resistencia a la corrosión. N o hay limitaciones particulares con respecto a la fuente de suministro de dicho por lo menos un elemento antes mencionado seleccionado a partir del grupo que comprende cobalto, níquel , estaño, cobre, titanio y circonio. Se pueden utilizar óxidos fácilmente disponibles, hidróxidos, fluoruros, fluoruros complejos, cloruros , nitratos, oxinitratos, sulfatos, oxisußfatos, carbonatos, oxicarbonatos, fosfatos, oxifosfatos, oxalatos, oxioxaßatos y compustos organometálicos de los elementos metálicos antes mencionados. La solución acuosa acida que contiene Sos elementos metálicos antes citados tiene de manera preferible un valor de pH en el rango de 2-6. Se pueden utilizar ácidos tales como ácido fosfórico, ácido n ítrico, ácido sulfúrico, ácido fluorhídrico, ácido clorhídrico y ácidos orgánicos, y álcalis tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de litio, sales de metal alcalino, amoníaco, sales de amonio y aminas para el ajuste de pH . Dicho por lo menos un compuesto de polímero mencionado con anterioridad, seleccionado entre compuestos de polímero solubles en agua y compuestos de polímero dispersables en agua puede ser, por ejemplo, un copolímero de alcohol polivinílico, ácido polimetacrílico o ácido acrílico, y ácido metacrílico, copolímeros de efileno y monómeros de tipo ac ilo tales como ácido mefacrílico, metacrilato, etc. , copolímeros de etileno y acetato de viniOo. poliuretano, resinas de fenol amino modificadas, resinas de poliéster, resinas epoxi , poliamida aminas, poliaminas, derivados de poliamina, po I i a I i I aminas, derivados de polialil amina, derivados de poliamida amina , polivinil amina, derivados de potivenil amina, fanino, ácido tánico y sus sales, y ácido fítico. Como se describió en detalle con anterioridad, con la presente invención, se puede mejorar la resistencia a ta corrosión de un material metálico de manera importante al formar una capa de película hecha de los óxidos y/o hidróxidos del componente (A) antes mencionado o una capa de película hecha de una mezcla de capas de película que consta de la capa de película deO componente (A) antes citado y una capa de película hecha de los óxidos y/o hidróxidos de los elementos metálicos del componente (B) mencionado con anterioridad. Aqui, cualquier película hecha de ios óxidos y/o hidróxidos del componente (A) antes citado es resistente al ácido y al álcali y es químicamente estable. Aquí, en el ambiente de corrosión de película recubierta real de un metal, el pH disminuirá en la porción de ánodo cuando la elusión de metales tiene lugar y eS pH incrementa en Da porción de cátodo en donde ocurre una reducción. Por to tanto, una película de recubrimiento de superficie con escasa resistencia al ácido y al álcali se disolverá en un ambiente corrosivo y pierde su efectividad. Una película hecha de los óxidos y/o hidróxidos del componente (A) antes mencionado empleado en la presente invención es resistente tanto a los ácidos como a Bos álcalis. Además, con la presente invención se puede formar una película de recubrimiento de superficie uniforme delgada sobre Oa superficie deO metal que se va a tratar y por tanto eO efecto superior de la presente invención se puede mantener incluso en un ambiente corrosivo.
Ya que los óxidos e hidróxidos de los elementos metálicos contenidos pueden formar una estructura de red a través de los metales y el oxígeno, la película formada es una excelente película de barrera. La corrosión de un material metálico variará dependiendo del ambiente en el cual se usa el material metálico. Sin embargo, de manera general, la corrosión ocurrirá bajo Oa condición en donde estén presentes el agua y el oxígeno y por tanto es usualmente de un tipo que requiere oxigeno. Por io tanto, la velocidad de la corrosión se incrementará en presencia de componentes fales como cloruros, etc. Ya que la capa de película de Sa presente invención tiene un efecto de barrera sobre eS agua, oxígeno y componentes promotores de corrosión, ofrece una excelente propiedad anticorrosión. Además del componente {A) antes mencionado y el componente (B) antes citado, la composición y et Díquido de tratamiento de la presente invención pueden contener también eO componente (C) mencionado con anterioridad, Sas proporciones del cual se fijan para estar dentro de rangos especificados- Por lo tanto, en el momento de la deposición de la película de recubrimiento de superficie, se presenta una reacción de formación. La reacción de formación acompañante puede incrementar pronunciadamente la propiedad de adherencia de la película. Aquí, para utilizar el efecto de barrera antes mencionado a fin de incrementar Oa resistencia a la corrosión de los materiales metálicos en base a hierro tales co o placa de acero laminada en frío, placa de acero laminada en caliente, hierro colado, materiales sinterizados, etc. , la canfidad de adhesión de la película de recubrim iento de superficie en términos del componente (A) es de manera preferible, superior a 20 mg/m2, de mayor preferencia superior a 30 mg/m2 y en especial superior a 40 mg/m2. Además, para incrementar la resistencia a la corrosión de los materiales metálicos en base a zinc tales como zinc o placa de acero con chapa de zinc, placa de acero eSectrochapada con zinc, etc. , la cantidad de adhesión de la película de recubrimiento de superficie en términos del componente (A) de preferencia es superior a 15 mg/m2, y de mayor preferencia superior a 20 mg/m2. Cuando la cantidad de adhesión es demasiado pequeña, el efecto de barrera antes citado no será suficiente y será difícil obtener la excelente resistencia a la corrosión. No hay limitaciones particufiares con respecto al límite superior de la cantidad de adhesión sobre el material metálico en base a hierro o material metálico en base a zinc. Sin embargo, cuando la cantidad de adhesión es demasiado grande, se formarán rápidamente grietas en la película de recubrimiento de superficie y el se dificultará ei proceso para intentar formar una película uniforme. Por lo tanto, la cantidad de adhesión en términos del componente (A) tanto para los materiales en base a hierro co o los materiales en base a zinc es de manera preferible no mayor a 1 g/m2, y en especial de más de 800 g/m2.
EJ EMPLOS REALES El efecto del líquido de tratamiento y el método de tratamiento de superficie de la presente invención se explicará ahora en detalle con el uso de ejemplos reales y ejemplos de comparación . El material que va a ser tratado, el agente desengrasante y el material de recubrimiento utilizados fueron seleccionados de manera arbitraria entre productos comercialmente disponibles y no restringirán en forma alguna eS uso real del líquido de tratamiento y el método de tratamiento de superficie.
Placas Usadas para el Estudio Las designaciones de código y descripción de las placas utilizadas en los ejemplos reales y los ejemplos de comparación se dan a continuación. • SPC (placa laminada en frío; J IS-G-3141 ) • EG (placa de acero electrochapada con zinc; cantidad de chapado 20 g/m¿) Proceso de Tratamiento El tratamiento de superficie en tos Ejemplos Reales 1 -5 y los Ejemplos de Comparación 1-3 se llevó a cabo de acuerdo con el siguiente proceso de tratamiento: Desengrasado alcalino ? lavado con agua ? tratamiento de formación de película ? lavado con agua desionizada - secado. En el Ejemplo Real 6, el tratamiento de superficie se lleva a cabo de acuerdo con ei siguiente proceso de tratamiento: Desengrasado alcalino - lavado con agua -> tratamiento de formación de película ? lavado con agua ? post-tratamiento ? lavado con agua desionizada ? secado. En el Ejemplo Real 7, el tratamiento de superficie se lleva a cabo de acuerdo con el siguiente proceso de tratamiento: Desengrasado alcalino ? lavado con agua - tratamiento de electroformación ? lavado con agua ? lavado con agua desionizada ? secado. En el Ejemplo de Comparación 4, el tratamiento de superficie se lleva a cabo de acuerdo con ei siguiente proceso de tratamiento: Desengrasado alcalino -> lavado con agua ? preparación de superficie ? lavado con agua desionizada ? secado. Para el tratamiento de desengrasado alcalino empleado tanto en los ejemplos reales co o en Sos ejemplos de comparación , Fine Cleaner L4460A (nombre comercial registrado, fabricado por Nihon Parkerizing Co.. Ltd.) y Fine Cleaner L446DB (nombre comercial registrado, fabricado por Nihon Parkerizing Co. , Ltd.) diluidos con agua de la llave hasta 2% y 1.4%. respectivamente, fueron rociados sobre la placa que se va a tratar a 4Q°C durante 120 segundos. Para los tratamientos de lavado con agua y lavado con agua desionizada, tanto en Dos ejemplos actuales y ejemplos de comparación, el agua y el agua desionizada, respectivamente, fueron rociadas sobre la placa que va a ser tratada a temperatura ambiente durante 30 segundos. La placa fue secada después dejándola permanecer en una habitación a temperatura ambiente.
Eiemplo Real 1 Una solución de sulfato de circonio acuosa, sulfato de lantánido y ácido nítrico fue utilizada para preparar una composición para tratamiento de superficie con una relación de concentración de masa total K1 = B/A = 0.1 y una relación de concentración de masa total K2 = C/A = 0.01. La composición antes mencionada para el tratamiento de superficie fue diluida con agua desionizada para ajustar la concentración de masa del elemento de circonio hasta 8,000 ppm. Se utilizó después hidróxido de sodio para obtener un l íquido de tratamiento de superficie con un valor de pH de 3.2. U na placa de prueba que había sido desengrasada y Savada con agua fue sumergida en el líquido de tratamiento de superficie antes mencionado a 50°C durante 180 segundos para tratamiento de superficie.
Eiemplo Real 2 Una solución de hexafluoro circonio acuosa, nitrato de samario y ácido nítrico fue utilizada para preparar una composición para tratamiento de superficie con una relación de concentración de masa total K1 = B/A = 2.0 y una relación de concentración de masa total K2 = C/A = 50. La composición antes mencionada para tratamiento de superficie fue diluida con agua desionizada para ajustar la concentración de masa del elemento de circonio hasta 100 ppm. Se utilizaron entonces ácido fluorhídrico y amoniaco para obtener un líquido de tratamiento de superficie con una concentración de flúor libre de 25 ppm (medidor de ion de flúor: IRA-55G, fabricado por Toa Denpa Kogyo Co. , Ltd.) y un valor de pH de 3.6. Una placa de prueba que ha sido desgrasada y lavada con agua fue sumergida en el l íquido de tratamiento de superficie antes citado a 45°C durante 150 segundos para tratamiento de superficie.
Eiemplo Real 3 Una solución de nitrato de circonio acuosa, óxido de hafnio, óxido de gadolinio y nitrato de potasio fue utilizada para preparar una composición para tratamiento de superficie con una concentración de masa total K1 = B/A = 5.0 y un a relación de concentración de masa total K2 = C/A = 20. La composición antes mencionada para tratamiento de superficie fue diluida con agua desionizada para ajustar Ba concentración de masa del elemento de circonio y la concentración de masa del elemento de hafnio para una concentración de masa combinada de 50 ppm. Se agregaron 100 ppm de ácido succínic© aO líquido así obtenido y después se utilizaron fluoruro de potasio e hidróxido de titanio para obtener un líquido de tratamiento para tratamiento de superficie con una concentración de flúor libre de 20 ppm (medidor de i n de flúor: Sßfl-55G, fabricado por Toa Denpa Kogyo Co. , Ltd.) y un valor pH de 4.0. Una placa de prueba que había sido desgrasada y lavada con agua fue sumergida en el líquido de tratamiento de superficie antes mencionado a 60°C durante 120 segundos para tratamiento de superficie.
Eiemplo Real 4 Una solución de nitrato de circonio acuosa, una solución de cloruro de lantano acuosa, óxido de erbio, nitrato de sodio y ácido n ítrico-sosa fue utilizada para preparar una composición para tratamiento de superficie con una relación de concentración de masa total K1 = B/A = 35 y una concentración de masa total K2 = C/A = 100. La composición antes citada para tratamiento de superficie fue diluida con agua desionizada para ajustar Da concentración de masa del elemento de circonio hasta 20 ppm. Se utilizaron después ácido fluorhídrico e hidróxido de calcio para obtener un líquido de tratamiento para tratamiento de superficie con una concentración de flúor de 15 ppm (medidor de ion de flúor: DM-55G, fabricado por Toa Denpa Kogyo Co. , Ltd.) y un valor pH de 3-0. Una placa de prueba que había sido desgrasada y lavada con agua fue sumergida en el l íquido de tratamiento de superficie antes mencionado a 55°C durante 120 segundos para tratamiento de superficie.
Ejemplo Real 5 Una solución de nitrato de titanio acuosa, una solución de hexafluoro silicato acuosa, óxido de praseodimio y nitrato de potasio se utilizaron para preparar una composición para tratamiento de superficie con una reßación de concentración de masa total K1 = B/A = 0.4 y una relación de concentración de masa total K2 = C/A = 8.0. La composición para tratamiento de superficie antes mencionada fue diluida con agua desionizada para ajustar Da concentración de masa del elemento de circonio y la concentración de masa del elemento de silicio para una concentración de masa combinada de 2,500 ppm. Se utilizaron entonces fluoruro de amonio y amoniaco para obtener un líquido de tratamiento para tratamiento de superficie con una concentración de flúor libre de 100 ppm (medidor de ion de flúor: I M-55G, fabricado por Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) y un valor pH de 2.9. U na placa de prueba que había sido desgrasada y lavada con agua fue rociada con el líquido de tratamiento de superficie antes mencionado a 65°C durante 300 segundos para tratamiento de superficie.
Eiemplo Real 6 Una solución de nitrato de circonio acuosa, una solución de hexafluoro titanio acuosa, cloruro de lanfano y nitrato de hierro se utilizaron para preparar una composición para tratamiento de superficie con una relación de concentración de masa total K1 = B/A = 1 .0 y una relación de concentración de masa total K2 = C/A = 0.5. La composición para tratamiento de superficie antes mencionada fue diluida con agua desionizada para ajustar Oa concentración de masa del elemento de circonio y la concentración de masa del elemento de titanio para una concentración de masa combinada de 200 ppm. Se utilizaron entonces fluoruro de amonio e hidróxido de potasio para obtener un líquido de tratamiento para tratamiento de superficie con una concentración de flúor libre de 50 ppm (medidor de ion de flúor: I M-55G, fabricado por Toa Denpa Kogyo Co.. Ltd.) y un valor pH de 4.2. Una placa de prueba que habia sido desgrasada y lavada con agua fue sumergida en el líquido de tratamiento de superficie antes mencionado a 60°C durante 200 segundos para tratamiento de superficie. Después del lavado con agua, la placa fue sometida a un post-tratamiento. Para eO líquido de post-tratamiento empleado. Se utilizó una solución de hexaftuoro titanio acuosa y nitrato de níquel para preparar una solución acuosa con una concentración de masa de titanio de 200 ppm y una concentración de masa de n íquel en términos del elemento metálico de 50 ppm. Esta solución acuosa fue calentada hasta 45°C y después se utilizó hidróxido de sodio para ajustar el pH hasta 4.5. La solución así obtenida fue usada en el post-tratamiento.
Eiemplo Real 7 Una solución de hexafluoro circonio acuosa, sulfato de itrio y ácido nítrico fue utilizada para preparar una composición para tratamiento de superficie coa una relación de concentración de masa total K1 = B/A = 3.0 y una relación de concentración de masa total K2 = C/A = 3.0. La composición para tratamiento de superficie antes mencionada fue diluida con agua desionizada para ajustar la concentración de masa del elemento de circonio y la concentración de masa del elemento de circonio hasta 200 ppm. Se agregaron 50 ppm de EDTA al líquido, se utilizaron después ácido fluorhídrico e hidróxido de sodio para obtener un líquido de tratamiento para tratamiento de superficie con una concentración de flúor libre de 80 ppm (medidor de ion de flúor: IM-55G, fabricado por Toa Denpa Kogyo Co. , Ltd.) y un valor pH de 2.8. Una placa de prueba que había sido desgrasada y lavada con agua fue utilizada como un cátodo y un electrodo de carbono fue utilizado co o un ánodo para llevar a cabo la electrólisis bajo una condición de electrólisis [ = densidad de comente - Tr. Ed.} de 5 A/dm2 en el líquido de tratamiento de superficie antes mencionado a temperatura ambiente para tratamiento de superficie.
Eiemplo de Comparación 1 Una solución de nitrato de circonio acuosa y ácido nítrico fue utilizada para preparar una composición para tratamiento de superficie con una relación de concentración de masa total K1 = B/A = 0.01 y una relación de concentración de masa total K2 = C/A = 10. La composición para tratamiento de superficie antes mencionada fue diluida con agua desionizada para ajustar Ba concentración de masa del elemento de circonio hasta 100 ppm. Se utilizó después hidróxido de sodio para obtener un líquido de tratamiento para tratamiento de superficie con un valor de pH de 3.0. Una placa de prueba que había sido desgrasada y lavada con agua f e sumergida en el líquido de tratamiento de superficie antes mencionado a 55°C durante 180 segundos para tratamiento de superficie.
Eiemplo de Comparación 2 Una solución de hexafluoro circonio acuosa, óxido de europio y nitrato de sodio fue utilizada para preparar una composición para tratamiento de superficie con una reßación de concentración de masa total K1 = B/A = 5.0 y una relación de concentración de masa total K2 = C/A = 200. La composición para tratamiento de superficie antes mencionada fue diluida con agua desionizada para ajustar la concentración de masa del elemento de circonio hasta 4 ppm. Se utilizaron después fluoruro de potasio e hidróxido de potasio para obtener un líquido de tratamiento para tratamiento de superficie con una concentración de flúor libre de 20 ppm (medidor de ion de flúor: I M-55G, fabricado por Toa Denpa Kogyo Co. , Ltd.) y un valor de pH de 3.8. Una placa de prueba que había sido desgrasada y lavada con agua fue sumergida en el líquido de tratamiento de superficie antes mencionado a 60°C durante 120 segundos para tratamiento de superficie.
Eiemplo de Comparación 3 U na solución de hexafiuoro titanio acuosa, sulfato de galio , nitrato de potasio y nitrato de amonio fue utilizada para preparar una composición para tratamiento de superficie con una relación de concentración de masa total K1 = B/A = 70 y una relación de concentración de masa total K2 = C/A = 50- La composición para tratamiento de superficie antes mencionada fue diluida con agua desionizada para ajustar la concentración de masa del elemento de titanio hasta 50 ppm. Se utilizaron después fluoruro de amonio y amoníaco para obtener un liquido de tratamiento para tratamiento de superficie con una concentración de flúor Sibre de 400 ppm (medidor de ion de flúor: IM-55G. fabricado por Toa Denpa Kogyo Co. , Ltd . ) y un valor de pH de 2.8. Una placa de prueba que había sido desgrasada y lavada con agua fue rociada con el líquido de tratamiento de superficie antes mencionado a 50°C durante 150 segundos para tratamiento de superficie.
Eiemplo de Comparación 4 U na placa de prueba que había sido desengrasada y lavada con agua fue rociada a temperatura ambiente durante 30 segundos con un líquido obtenido mediante dilución de Preparen ZN (nombre comercial registrado, fabricado por Nihon Parkerizing Co. , Ltd.) (un agente de preparación de superficie) hasta 0- HS con agua de la llave. La placa de prueba fue sumergida en un líquido de tratamiento de formación de fosfato de zinc a 43°C para deposición de una película de fosfato de zinc. Eß Díquído de formación de fosfato de zinc antes mencionado se preparó como sigue: Parbond L3020 (nombre comercial registrado, fabricado por Nihon Parkerizing Co. , Ltd.) fue diluido con agua de Oa llave hasta 4.8%. Se agregó después un reactivo de hidrofloruro de sodio en una cantidad equivalente a 200 ppm de flúor a 43°C y Oa acidez total y la acidez libre fueron ajustadas para ser valores centrales de los valores de catálogo proporcionados.
Evaluación de Película de Recubrimiento de Superficie y Medición de Cantidad de Adhesión Las apariencias externas de las placas de prueba obtenidas de acuerdo con los ejemplos reales y los ejemplos de comparación después del tratamiento de superficie fueron evaluadas de manera visual a simple vista y la cantidad de adhesión de Oa capa de pel ícula de recubrimiento de superficie fue determinada con el uso de un analizador de fluorescencia de rayos X (System 3270, fabricado por Rigaku Denki Kogyo Co. , Ltd.).
Preparación de la Placa para Evaluación de Rendimiento de Recubrimiento Para evaluar el rendimiento de recubrimiento de las placas con tratamiento de superficie obtenidas a partir de Bos ejemplos reales y los ejemplos de comparación. Se llevo a cabo el recubrimiento de acuerdo con el siguiente proceso: elecfrodeposición de catión ? lavado agua desionizada ? cocción ? aplicación de recubrimiento medio ? cocción - aplicación de recubrimiento superior -> cocción .
Electrodeposición de catión: material de recubrimiento de electrodeposición de catión en base a epoxi (Elecron 9400, fabricado por Kansai Paint Co. , Ltd.), voltaje 200 V, espesor de pel ícula 20 µm , cocción a 175°C durante 20 minutos. Aplicación de Recubrimiento Medio: material de recubrimiento en base a aminoalquido (Amilac TP-37 White, fabricado por Kansai Paint Co. , Ltd.), recubrimiento de aspersión, espesor de película 35 µm, cocción a 140°C durante 20 minutos. Aplicación de Recubrimiento Superior: material de recubrimiento en base a aminoalquido (Amilac TP- 3 Gray, fabricado por Kansai Paint Co., Ltd.), recubrimiento de aspersión, espesor de película 35 µm, cocción a 140°C durante 20 minutos.
Evaluación de Rendimiento de Recubrimiento El rendimiento de recubrimiento de los ejemplos reales y los ejemplos de comparación fue evaluado de acuerdo con la especificación JIS. Los elementos de evaluación son descritos a continuación. La película recubierta en el momento de la terminación del recubrimiento de electrodeposición recibió el nombre de pel ícula recubierta por electrodeposición y la película recubierta obtenida en el momento de la terminación de la aplicación de cubierta superior recibió el nombre de película recubierta de tres capas. (i) Prueba de Aspersión de Sal: pelícuDa recubierta por electrodeposición (ii) Prueba de Adherencia: película recubierta de 3 capas Prueba de Aspersión de Sal (SST) Se hizo un corte transversal con el uso de un cortador afilado sobre la placa de recubrimiento por electrodeposición. Esta placa fue rociada con agua salina al 5% durante 720 inoras (de acuerdo con J IS-Z-2371 ). Después de la aspersión, las anchuras de la expansión máxima desde ambos lados del área de corte transversal fueron medidas y evaluadas de acuerdo con Dos siguientes estándares de evaluación: Anchura de Expansión Máxima no más de 5 mm : T más de 5 mm pero no más de 7 mm: : O más de 8 mm pero no más de 9 mm : ? más de 9 mm : x Prueba de Adherencia (Método de Corte Transversal Se utilizó un cortador afilado para hacer 6 cortes en las direcciones vertical y horizontal en intervalos de 2 mm sobre la pel ícula de recubierta de 3 capas para obtener 25 cuadrados (de acuerdo con LIS-K-5600-5-6). Los cuadros fueron desprendidos por medio de una cinta y evaluados a través del método de evaluación de acuerdo con la especificación JIS antes citada. Los resultados de ia evaluación de las apariencias externas de las placas de prueba obtenidas a partir de ios ejemplos reales y los ejemplos de comparación y la cantidad de adhesión de la película de recubrimiento de superficie se resumen en el Cuadro 1 y el Cuadro 2. Los materiales SPC y los materiales EG obtenidos a partir de los ejemplos reales proporcionan todos una peiócula uniforme y se podría obtener la cantidad de adhesión de la película de objetivo. En contraste, la deposición de una película de recubrimiento de superficie podría no lograrse en cualquiera de Sos materiales SPC o los materiales EG obtenidos a partir deß Ejemplo de Comparación 1 debido al valor reducido de la relación de concentración de masa total K1 . La deposición de una película de recubrimiento de superficie tampoco fue posible en cualquier material SPC o el material EG obtenido a partir del Ejemplo Comparación 2 debido al pequeño contenido del componente (A). La deposición de una película de recubrimiento de superficie tampoco fue posible sobre el material SPC ni el material EG obtenidos a partir del Ejemplo de comparación 3 debido al elevado vaSor de la relación de concentración de masa total K1 y Sa alta concentración de ion de flúor libre D. La formación de una película de recubrim iento de superficie fue posible sobre el material SPC y el material EG obtenidos a partir del Ejemplo de Comparación 4 debido a que se empleó un tratamiento de fosfato de zinc convencional en este ejemplo. El Cuadro 3 muestra los resultados de ta evaluación de rendimiento de recubrimiento de la película recubierta por electrodeposición. El material SPC y el material EG obtenidos a partir de los ejemplos reales mostraron todos excelente resistencia a la corrosión. En contraste, el efecto de promoción del componente (B) sobre la formación de película del componente (A) no fue suficiente en el Ejemplo de comparación 1 debido al pequeño valor de la relación de concentración de masa total KH . En consecuencia, no hubo mucha deposición de una película de recubrimiento de superficie sobre el material SPC ni el material EG y la resistencia a la corrosión de la película depositada fue escasa. Para el material SPC y el material EG obtenidos a partir del Ejemplo de Comparación 2 , la cantidad de adhesión de objetivo podría no lograrse y la resistencia a la corrosión fue escasa debido a que el contenido del componente (A) fue demasiado bajo. Para ei material SPC y el material EG obtenidos a partir del Ejemplo de Comparación 3, la cantidad de adhesión de objetivo podría no lograrse y la resistencia a la corrosión fue escasa debido a que Da relación de concentración de masa total K1 fue demasiado grande y Sa concentración de ion de flúor libre D fue demasiado elevada. En el Ejemplo de Comparación 4, se empleó un tratamiento de fosfato de zinc utilizado de manera común para recubrimiento por electrodeposición de catión. Los rendimientos de recubrimiento obtenido a partir de los ejemplos reales fueron todos superiores a aquellos obtenidos a partir del Ejemplo de Comparación 4 en todos ios niveles. El Cuadro 4 muestra los resultados de evaluación de la propiedad de adherencia de la placa de 3-capas. La propiedad de adherencia con respecto a todas ias placas de prueba utilizadas en los ejemplos reales fue excelente. Para Sos ejemplos de comparación, como en el caso de Ba resistencia a Ea corrosión de la placa recubierta por electrodeposición, la propiedad de adherencia con respecto a las placas de prueba usadas en todos los ejemplos de comparación excepto para el Ejemplo de Comparación 4 no fue tan buena como aquella obtenida con Sos ejemplos reales. Se puede observar a partir de Sos resultados antes mencionados que, con ei uso de la composición para tratamiento de superficie, el líquido de tratamiento para tratamiento de superficie, el método de tratamiento de superficie y el material metálico tratado en su superficie de la presente invención, se hace posible la deposición de una película de recubrimiento de superficie con excelente adherencia y excelente resistencia a la corrosión.
[Cuadro 1] Aparienc a Externa de Película de Tratamiento SPC EG Ejemplo Real 1 color de interferencia color de interferencia uniforme apífotrme Ejemplo Real 2 Color de interferencia color de interferencia uniforme uniforme Ejemplo Real 3 Color de interferencia eoloír de interferencia uniforme upifoíme Ejemplo Real 4 Color de interferencia color de interferencia uniforme uniforme Ejemplo Real 5 Color de interferencia color de interferencia uniforme unjja.ocr!me Ejemplo Real 6 Color de interferencia color de interferencia uniforme aniforme Ejemplo Real 7 CoS©¡r <Je interferencia color de interferencia uniforme aniffoircne Ejemplo de Comparación 1 sin deposición sin deposición Ejemplo de Comparación 2 sin deposición son deposición Ejemplo de Comparación 3 sin deposición sin deposición Ejemplo de Comparación 4 colof gris aniíorrae color gris uniforme [Cuadro 2] X cantidad de adhesión de fosfato de zinc [Cuadro 3] [Cuadro 4]

Claims (1)

  1. REIVIN DICACIONES 1 . Una composición para el tratamiento de superficie de metales que contienen hierro y/o zinc que comprende un componente (A) , componente (B), y componente (C) co o se describe a continuación . (A) Un compuesto que contiene por lo menos un elemento seleccionado a partir del grupo que consta de Ti, Zn, Hf y Si . (B) Un compuesto que contiene Y y/o un elemento lantánido . (C) Ácido nítrico y/o un compuesto de ácido nítrico. En la composición antes mencionada, la relación de la concentración de masa total B de Y antes mencionado y/o elemento lantánido contenido en el componente (B) antes mencionado a la concentración de masa total A de los elementos antes mencionados contenidos en el componente antes citado (A), es decir, K1 = B/A , está en el rango de 0.05 < K1 < 50 y ia relación de concentración de masa total C de los átomos de nitrógeno contenidos en el componente (C) antes mencionado en términos de la concentración de NO3 para la concentración de masa total antes mencionada A, es decir, K2 = C/A, está en el rango de 0.01 < K2 < 200. 2. Una composición para tratamiento de superficie de conformidad con la reivindicación 1 antes mencionada, que contiene un componente (D) co o se describe a continuación: (D) Por lo menos un compuesto que contiene flúor. 3. Un líquido de tratamiento para el tratamiento de superficie de metales que contiene hierro y/o zinc que comprende un componente (A), componente (8 y componente (C) como se descri be a continuación . (A) Un compuesto que contiene por lo menos un elemento seleccionado a partir del grupo que comprende Ti , Zr, Hf y Si . (B) U n compuesto que contiene Y y/o un elemento lantánido . (C) Ácido n ítrico y/o un compuesto de ácido nítrico. En la composición antes mencionada, da relación de la concentración de masa total B de Y mencionado con anterioridad y/o el elemento lantánido contenido en el componente antes mencionado ( B) a la concentración de masa total A de Eos elementos antes mencionados contenidos en ei componente antes mencionado (A) , es deci r, K 1 = B/A, está en el rango de 0.05 < K1 < 50, la relación de la concentración de ia masa total C de átomos de nitrógeno contenidos en el componente (C) mencionado con anterioridad en términos de la concentración de NOS a la concentración de amasa total A antes citada , es decir, K2 = C/A, está en el rango de 0.01 < K2 < 200 y la concentración de masa total antes mencionada A está en el rango de 1 0 ppm < A < 1 0,000 ppm. 4. Un líquido de tratamiento para tratamiento de superficie de conformidad con Da reivindicación 3 antes mencionada, que contiene un com ponente (D) co o se describe a continuación: (D) Por lo menos un compuesto que contiene flúor, y la concentración de i n de flúor libre O está en el rango de 0.001 ppm < D < 300 ppm. 5. U n l íquido de tratamiento para tratamiento de superficie de conformidad con la reivindicación 3 antes mencionada o la reivindicación 4, que tiene un valor pH de no más de 6.0. 6. Un líquido de tratamiento para tratamiento de superficie de conformidad con cualquiera de Das reivindicaciones 3-5 antes mencionadas, que contiene por io menos un compuesto seleccionado a partir del grupo que comprende HCl, H2SO4, HCSO3. HBrO3, H NO2 , H MnO l HVO3. H202. H2 O4, M2M0O4 y sus sales en una concentración en el rango de 10-20,000 ppm. 7. Un líquido de tratamiento para tratamiento de superficie de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 3-6 antes mencionadas. que contienen por to menos un compuesto seleccionado a partir de un grupo que comprende ácido etilendiamintetracético, ácido glucónico, ácido heptoglucónico, ácido glicólico, ácido cítrico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido aspártico, ácido tartárico, ácido masónico, ácido málico, ácido salicíl ico y sus sales en una concentración en el rango de 1 - 10,000 ppm. 8. Un liquido de tratamiento para tratamiento de superficie de conformidad con cuaiquiera de las reivindicaciones 3-7 antes mencionadas, que contiene un compuesto de polímero soluble en agua y/o un compuesto de polámraero dispersable en agua. 9. Un líquido de tratamiento para tratamiento de superficie de conformidad con cualquiera de Sas reivindicaciones 3-8 antes mencionadas, que contiene por ßo menos un agente tensioactivo seleccionado a partir de un grupo que comprende agentes tensioactivos no iónicos, agentes tensioactivos aniónicos y agentes tensioactivos catiónicos. 10. Un método de tratamiento de superficie para metales que contiene hierro y/o zinc que incluye un proceso de contacto líquido de tratamiento en el cual un material! metálico que contiene hierro y/o zinc es puesto en contacto con el líquido de tratamiento para tratamiento de superficie como se describió en cualquiera de las reivindicaciones 3-8 antes mencionadas. 1 1. Un método de tratamiento de superficie para metales que contiene hierro y/o zinc que incluye un proceso de contacto de líquido de tratamiento en el cual un material metálico que contiene hierro y/o zinc es puesto en contacto con el Díquido de tratamiento para el tratamiento de superficie co o se describió en la reivindicación 9 antes mencionada para llevar a cabo de manera simultánea un tratamiento de desengrasado y un tratamiento de formación de película en el material metálico antes mencionado. 12. Un método de tratamiento de superficie de conformidad con la reivindicación 10 o la reivindicación 11 antes mencionadas, en el cual el material metálico antes citado que contiene hierro y/o zinc es un material metálico que ha sido limpiado por medio de un tratamiento desengrasante. 13. Un método de tratamiento de superficie de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones DO-12 antes mencionadas, en el cual el proceso de contacto del líquido de tratamiento antes citado involucra un tratamiento electrolítico que utiliza el material metálico antes descrito que contiene naerr© y/o zinc como cátodo. 14. Un método de tratamiento de superficie de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 0-13 antes mencionadas , que incluye un proceso en el cual el material metálico antes citado que contiene hierro y/o zinc es puesto en contacto con una solución acuosa que contiene por lo menos un elemento seleccionado a parti r del grupo que consta de cobalto, níquel, estaño, cobre, titanio y circonio después del proceso de contacto del Díquido de tratamiento mencionado con anterioridad. 15. Un método de tratamiento de superficie de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10-13 antes mencionadas , que incluye un proceso en et cual el material metálico antes citado que contiene hierro y/o zinc es puesto en contacto con una solución acuosa que contiene un compuesto de polímero soluble en agua o un compuesto de polímero dispersable en agua después del proceso de contacto del líquido de tratamiento antes mencionado. 16. Un material metálico que contiene hierro que tiene una capa de película de recubrimiento de superficie, que se forma sobre la superficie del materias metálico que contiene hierro a través del método de tratamiento de superficie de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10-15 antes mencionadas, que contiene los elementos antes citados del componente antes mencionado (A) y que tiene una cantidad de adhesión en términos de los elementos antes mencionados de más de 20 mg/cm2. 17. Un material metálico que contiene zinc que tiene una capa de película de recubrimiento de superficie, que se forma sobre la superficie del materias metálico q¡ e contiene zinc a través del método de tratamiento de superficie de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10-15 antes mencionadas, que contiene los elementos antes citados del componente antes mencionado (A) y que tiene una cantidad de adhesión en términos de los elementos antes mencionados de más de 15 mg/cm2. RESU MEN DE LA INVENCIÓN U na composición de tratamiento de superficie que es un líquido de tratamiento que an contiene ingredientes nocivos para el ambiente; ha sido difícil obtener dicho líquido de tratamiento con cualquier técnica convencional- La composición permite una película de recubrimiento que tiene una excelente resistencia a la corrosión después del recubrimiento para ser depositada a través de tratamiento de superficie sobre una superficie de un material metálico, por ejemplo, sa m e ial metálico en base a hierro. La composición que es para el tratamiento de superficie de un metal que comprende hierro y/o zinc, comp ende Sos siguientes ingredientes (A) , (B) y (C): (A) un compuesto que contiene por lo menos un elemento seleccionado a partir del grupo que consta de titanio, circonio, hafnio y silicio; (B) un compuesto que contiene itrio y/o un elemento lantánido; y (C) ácido s átrico y/o un compuesto de ácido n ítrico. En la composición antes mencionada, la relación de la concentración de masa total B deü itrio y/o elemento lantánido contenido en el ingrediente (B) antes mencionado a la concentración de masa total A del(flos) eflemento(s) en el ingrediente (A), K1 = B/A , es 0.05 < K1 < 50 y Ba relación de concentración de masa total C de los átomos de nitrógeno ese el ingrediente (C) en términos de la concentración de NO3 a la concentración de masa total A, K2 = C/A, es 0.01 < K2 < 200.
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