ES2924127T3 - Composiciones de pretratamiento de zirconio que contienen litio, métodos asociados para el tratamiento de sustratos metálicos y sustratos metálicos recubiertos relacionados - Google Patents

Abstract

Se describen composiciones de pretratamiento y métodos asociados para tratar sustratos metálicos con composiciones de pretratamiento, incluidos sustratos ferrosos, tales como acero laminado en frío y acero electrogalvanizado. La composición de pretratamiento incluye: un metal del Grupo IIIB y/o IVB; fluoruro libre; y litio. Los métodos incluyen poner en contacto los sustratos metálicos con la composición de pretratamiento. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCION

Composiciones de pretratamiento de zirconio que contienen litio, métodos asociados para el tratamiento de sustratos metálicos y sustratos metálicos recubiertos relacionados

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un método para tratar un sustrato metálico, que incluye sustratos ferrosos tales como acero laminado en frío y acero electrogalvanizado, o aleaciones de aluminio. La presente invención se refiere también a sustratos metálicos recubiertos.

Antecedentes de la invención

Es común el uso de recubrimientos protectores sobre sustratos metálicos para mejorar la resistencia a la corrosión y la adherencia de la pintura. Las técnicas convencionales para recubrir tales sustratos incluyen técnicas que implican pretratar el sustrato metálico con un recubrimiento de conversión de fosfato y enjuagues que contienen cromo. El uso de tales composiciones que contienen fosfato y/o cromato, sin embargo, imparte preocupaciones ambientales y de salud.

Como resultado, se han desarrollado composiciones de pretratamiento libres de cromato y/o libres de fosfato. Tales composiciones se basan generalmente en mezclas químicas que reaccionan con la superficie del sustrato y se unen a este para formar una capa protectora. Por ejemplo, las composiciones de pretratamiento en base al compuesto metálico del Grupo IIIB o IVB recientemente se han vuelto más predominantes. Tales composiciones a menudo contienen una fuente de flúor libre, es decir, flúor que se aísla en la composición de pretratamiento opuesto al flúor que se une a otro elemento, tal como el metal del Grupo IIIB o IVB. El flúor libre puede grabar la superficie del sustrato metálico, de esta manera promueve la deposición de un recubrimiento metálico del Grupo IIIB o IVB. No obstante, la capacidad de resistencia a la corrosión de estas composiciones de pretratamiento ha sido generalmente significativamente inferior a la de los pretratamientos convencionales que contienen fosfato y/o cromo. El documento US 2008/008902 A1 se refiere a una solución para tratar una superficie de un material de hierro para formar un recubrimiento sobre ella, un método para tratar una superficie de un material de hierro mediante el uso de tal solución y un material de hierro que tiene un recubrimiento formado mediante el uso de tal método. El documento US 2007/272900 A1 se refiere a una composición para el tratamiento de superficies, un líquido de tratamiento para el tratamiento de superficies, un método de tratamiento de superficies, y materiales metálicos tratados superficialmente obtenidos mediante dicho método de tratamiento. El documento US 4063969 A se refiere a la técnica de tratar una superficie de aluminio para mejorar tanto la resistencia a la corrosión de una superficie desnuda como la adherencia de un acabado orgánico aplicado subsecuentemente la superficie tratada. El documento JP 2004 183015 A proporciona un agente de tratamiento de superficies metálicas que no contiene cromo y se usa para impartir excelente resistencia a la corrosión, resistencia a los álcalis y adherencia entre capas a un material metálico, y para proporcionar un método de tratamiento de superficies metálicas y un material metálico tratado superficialmente. El documento WO 2007/080849 A1 describe un método para el tratamiento de conversión química de la superficie de material de aluminio y material de aluminio. El documento US2008/145678 A1 se refiere a métodos para aplicar un recubrimiento que contiene itrio a un sustrato metálico, que incluye sustratos ferrosos, tal como acero laminado en frío y acero electrogalvanizado.

Sería conveniente proporcionar métodos de tratamiento de un sustrato metálico que superen al menos algunos de los inconvenientes del estado de la técnica descrito anteriormente, que incluye los inconvenientes medioambientales asociados con el uso de cromatos y/o fosfatos. Sería conveniente también proporcionar métodos de tratamiento de un sustrato metálico que imparta propiedades de resistencia a la corrosión que sean equivalentes, o incluso superiores, a las propiedades de resistencia a la corrosión impartidas mediante el uso de recubrimientos de conversión de fosfato convencionales. Sería conveniente además proporcionar sustratos metálicos recubiertos relacionados.

Resumen de la invención

La presente invención se dirige a un método para tratar un sustrato metálico que comprende poner en contacto el sustrato metálico con una composición de pretratamiento que comprende un metal del Grupo IIIB y/o Grupo IVB, fluoruro libre y litio, en donde el litio comprende de 5 a 500 partes por millón, en base al peso total de los ingredientes en la composición de pretratamiento; y depositar electroforéticamente una composición de recubrimiento sobre el sustrato metálico, en donde la composición de recubrimiento comprende itrio.

En aún otros aspectos, la presente invención se dirige a un sustrato metálico recubierto electroforéticamente que comprende: una capa superficial tratada que comprende un metal del Grupo IIIB y/o Grupo IVB, fluoruro libre y litio sobre una superficie del sustrato metálico, en donde el litio comprende de 5 a 500 partes por millón, en base al peso total de los ingredientes en la composición de pretratamiento; y un recubrimiento depositado electroforéticamente sobre al menos una porción de la capa superficial tratada, en donde la composición de recubrimiento comprende itrio.

Descripción detallada

A pesar de los intervalos numéricos y parámetros descritos, el amplio alcance de la invención son aproximaciones, los valores numéricos descritos en los ejemplos específicos se informan tan precisos como sea posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, contiene necesariamente determinados errores inherentes como resultado de la desviación estándar encontrada en sus respectivas mediciones de prueba.

También, debe entenderse que cualquier intervalo numérico enumerado en la presente descripción pretende incluir todos los subintervalos incluidos en la misma. Por ejemplo, un intervalo de "1 a 10" pretende incluir todos los subintervalos entre (y que incluyen) el valor mínimo enumerado de 1 y el valor máximo enumerado de 10, es decir, que tiene un valor mínimo igual a o mayor que 1 y un valor máximo de igual a o menor que 10.

En esta solicitud, el uso del singular incluye el plural y el plural abarca el singular, a menos que se indique específicamente de cualquier otra manera. Además, en esta solicitud, el uso de "o" significa "y/o" a menos que se indique específicamente de cualquier otra manera, aunque "y/o" se pueda usar explícitamente en determinados casos.

A menos que se describa de cualquier otra manera en la presente descripción, como se usa en la presente descripción, el término “sustancialmente libre” significa que un material particular no se añade intencionalmente a una composición y solo está presente en cantidades traza o como una impureza. Como se usa en la presente descripción, el término "completamente libre" significa que una composición no comprende un material particular. Es decir, la composición comprende 0 por ciento en peso de tal material.

La presente invención se dirige a una composición de pretratamiento para tratar un sustrato metálico que comprende un metal del Grupo IIIB y/o Grupo IVB, fluoruro libre, y litio. En determinadas modalidades, la composición de pretratamiento puede estar sustancialmente libre de fosfatos y/o cromatos. El tratamiento del sustrato metálico con la composición de pretratamiento resulta en una resistencia a la corrosión mejorada del sustrato en comparación con los sustratos que no han sido pretratados con la composición pretratada sin requerir fosfatos o cromatos. La inclusión de litio y/o litio en combinación con molibdeno en la composición de pretratamiento puede proporcionar un mejor rendimiento frente a la corrosión en acero y sustratos de acero.

La presente invención se dirige a un método para tratar un sustrato metálico. Los sustratos metálicos adecuados para su uso en la presente invención incluyen aquellos que se usan con frecuencia en el ensamblaje de carrocerías de automóviles, partes de automóviles, y otros artículos, tales como partes metálicas pequeñas, que incluyen sujetadores, es decir, tuercas, tornillos, husillos, pasadores, clavos, presillas, botones y similares. Los ejemplos específicos de sustratos metálicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, acero laminado en frío, acero laminado en caliente, acero recubierto con zinc metálico, compuestos de zinc, o aleaciones de zinc, tales como acero electrogalvanizado, acero galvanizado por inmersión en caliente, acero galvanizado, y acero chapado con aleación de zinc. Además, pueden usarse sustratos de aleaciones de aluminio, acero chapado con aluminio y acero chapado con aleación de aluminio. Otros metales no ferrosos adecuados incluyen cobre y magnesio, así como también aleaciones de estos materiales. Además, el sustrato metálico que se trata mediante los métodos de la presente invención pueden ser un borde cortado de un sustrato que se trata y/o recubre de cualquier otra manera sobre el resto de su superficie. El sustrato metálico tratado de acuerdo con los métodos de la presente invención puede tener por ejemplo la forma de una lámina de metal o una parte fabricada.

El sustrato a tratar de acuerdo con los métodos de la presente invención puede primero limpiarse para eliminar grasa, suciedad, u otras materias extrañas. Esto a menudo se realiza mediante el empleo de limpiadores alcalinos suaves o fuertes, tal como los disponibles comercialmente y usados convencionalmente en procesos de pretratamiento de metales. Los ejemplos de limpiadores alcalinos adecuados para su uso en la presente invención incluyen Chemkleen 163, Chemkleen 166M/C, Chemkleen 490MX, Chemkleen 2010LP, Chemkleen 166 HP, Chemkleen 166 M, Chemkleen 166 M/Chemkleen 171/11, cada uno de estos está disponible comercialmente por PPG Industries, Inc. Tales limpiadores a menudo van seguidos y/o precedidos por un enjuague con agua.

En determinadas modalidades, antes de la etapa de pretratamiento, el sustrato puede ponerse en contacto con una solución de prelavado. Las soluciones de preenjuague, en general, pueden utilizar determinados iones metálicos solubilizados u otros materiales inorgánicos (tales como fosfatos o fluoruros simples o complejos o ácidos) para mejorar la protección contra la corrosión de sustratos metálicos pretratados. Las soluciones de preenjuague sin cromo adecuadas que pueden utilizarse en la presente invención se describen en la solicitud de patente de Estados Unidos núm. 2010/0159258A1, asignada a PPG Industries, Inc.

La presente invención se refiere a métodos para tratar un sustrato metálico, con o sin el preenjuague opcional, que comprenden poner en contacto el sustrato metálico con una composición de pretratamiento que comprende un metal del Grupo IIIB y/o IVB. Como se usa en la presente descripción, el término “composición de pretratamiento” se refiere a una composición que, al entrar en contacto con un sustrato, reacciona con la superficie del sustrato y la altera químicamente y se une a ella para formar una capa protectora.

La composición de pretratamiento puede comprender un portador, a menudo un medio acuoso, de manera que la composición tiene forma de solución o dispersión de un compuesto metálico del Grupo IIIB o IVB en el portador. En estas modalidades, la solución o dispersión puede ponerse en contacto con el sustrato mediante cualquiera de una variedad de técnicas conocidas, tales como inmersión o sumersión, aspersión, aspersión intermitente, inmersión seguida de aspersión, aspersión seguido por recubrimiento por inmersión, cepillado, o por laminación. En determinadas modalidades, la solución o dispersión cuando se aplica al sustrato metálico está a una temperatura que varía de 15 a 85 °C (60 a 185 °F)=. Por ejemplo, el proceso de pretratamiento puede llevarse a cabo en el ambiente o a temperatura ambiente. El tiempo de contacto a menudo es de 10 segundos a 5 minutos, tal como 30 segundos a 2 minutos.

Como se usa en la presente descripción, el término “metal del Grupo IIIB y/o IVB” se refiere a un elemento que está en el Grupo IIIB o Grupo IVB de la Tabla Periódica de los Elementos CAS. Cuando corresponda, puede usarse el propio metal. En determinadas modalidades, se usan compuestos metálicos del Grupo IIIB y/o Grupo IVB. Como se usa en la presente descripción, el término “compuesto metálico del Grupo IIIB y/o IVB” se refiere a compuestos que incluyen al menos un elemento que está en el Grupo IIIB o Grupo IVB de la Tabla Periódica de los Elementos CAS.

En determinadas modalidades, el compuesto metálico del Grupo IIIB y/o IVB usado en la composición de pretratamiento puede ser un compuesto de zirconio, titanio, hafnio, itrio, cerio o una de sus mezclas. Los compuestos de zirconio adecuados incluyen, pero no se limitan a, ácido hexafluorozircónico, sus sales de metales alcalinos y de amonio, carbonato de zirconio y amonio, nitrato de zirconilo, sulfato de zirconilo, carboxilatos de zirconio e hidroxicarboxilatos de zirconio tal como ácido hidrofluorozircónico, acetato de zirconio, oxalato de zirconio, glicolato de zirconio y amonio, lactato de zirconio y amonio, citrato de zirconio y amonio, y sus mezclas. Los compuestos de titanio adecuados incluyen, pero no se limitan a, ácido fluorotitánico y sus sales. Un compuesto de hafnio adecuado incluye, pero no se limita a, nitrato de hafnio. Un compuesto de itrio adecuado incluye, pero no se limita a, nitrato de itrio. Un compuesto de cerio adecuado incluye, pero no se limita a, nitrato ceroso.

En determinadas modalidades, el metal del Grupo IIIB y/o IVB puede estar presente en la composición de pretratamiento en una cantidad de 50 a 500 partes por millón ("ppm") de metal, tal como 75 a 250 ppm, en base al peso total de todos de los ingredientes en la composición de pretratamiento. La cantidad de metal del Grupo IIIB y/o IVB en la composición de pretratamiento puede variar entre los valores citados, incluidos los valores citados.

Las composiciones de pretratamiento comprenden además fluoruro libre. La fuente de fluoruro libre en las composiciones de pretratamiento de la presente invención puede variar. Por ejemplo, en algunos casos, el fluoruro libre puede derivar del compuesto metálico del Grupo IIIB y/o IVB usado en la composición de pretratamiento, tal como es el caso, por ejemplo, del ácido hexafluorozircónico. A medida que el metal del Grupo IIIB y/o IVB se deposita sobre el sustrato metálico durante el proceso de pretratamiento, el flúor en el ácido hexafluorozircónico se convertirá en fluoruro libre y el nivel de fluoruro libre en la composición de pretratamiento, si no se controla, aumentará con el tiempo mientras el metal se pretrata con la composición de pretratamiento de la presente invención.

Adicionalmente, la fuente de fluoruro libre en las composiciones de pretratamiento de la presente invención puede incluir un compuesto distinto que el compuesto metálico del Grupo IIIB y/o IVB. Los ejemplos no limitantes de tales fuentes incluyen HF, NH4F, NH4HF2, NaF y NaHF2. Como se usa en la presente descripción, el término “fluoruro libre” se refiere a iones fluoruro aislados. En determinadas modalidades, el fluoruro libre está presente en la composición de pretratamiento en una cantidad de 5 a 250 ppm, tal como de 25 a 100 ppm, en base al peso total de los ingredientes en la composición de pretratamiento. La cantidad de fluoruro libre en la composición de pretratamiento puede variar entre los valores citados, incluidos los valores citados.

En determinadas modalidades, una relación K de un compuesto (A) que contiene un metal del Grupo IIIB y/o Grupo IVB en peso molar a un compuesto (B) que contiene flúor como un fuente de suministro de fluoruro libre en peso molar calculado como HF tiene una relación de K=A/B, donde K>0,10. En determinadas modalidades, 0,11<K<0,25.

Las composiciones de pretratamiento comprenden además litio. En determinadas modalidades, la fuente de litio usada en la composición de pretratamiento tiene forma de sal. Las sales de litio adecuadas son nitrato de litio, sulfato de litio, fluoruro de litio, cloruro de litio, hidróxido de litio, carbonato de litio, y yoduro de litio. En determinadas modalidades, la inclusión de litio en la composición de pretratamiento puede resultar en una resistencia a la corrosión mejorada del acero y sustratos de acero.

El litio puede estar presente en la composición de pretratamiento en una cantidad de 5 a 500 ppm, tal como de 25 a 125 ppm, en base al peso total de los ingredientes en la composición de pretratamiento. En determinadas modalidades, el litio puede estar presente en la composición de pretratamiento en una cantidad de menos que 200 ppm. La cantidad de litio en la composición de pretratamiento puede variar entre los valores citados, incluidos los valores citados.

En determinadas modalidades, la relación molar del metal del Grupo IIIB y/o IVB al litio está entre 100:1 y 1:100, por ejemplo, entre 12:1 y 1:50.

En determinadas modalidades, las composiciones de pretratamiento pueden comprender además un metal electropositivo. Como se usa en la presente descripción, el término “metal electropositivo” se refiere a metales que son más electropositivos que el sustrato metálico. Esto significa que, para los propósitos de la presente invención, el término “metal electropositivo” abarca metales que se oxidan con menos facilidad que el metal del sustrato metálico que se trata. Como apreciarán los expertos en la técnica, la tendencia de un metal a oxidarse se denomina potencial de oxidación, se expresa en voltios y se mide con relación a un electrodo de hidrógeno estándar, al que se le asigna arbitrariamente un potencial de oxidación de cero. El potencial de oxidación de varios elementos se expone en la Tabla 1 más abajo. Un elemento se oxida con menos facilidad que otro elemento si tiene un valor de tensión, E*, en la siguiente tabla, que es mayor que el del elemento con el que se compara.

Tabla 1

Por lo tanto, como será evidente, cuando el sustrato metálico comprende uno de los materiales enumerados anteriormente, tales como acero laminado en frío, acero laminado en caliente, acero recubierto con zinc metálico, compuestos de zinc o aleaciones de zinc, acero galvanizado por inmersión en caliente, acero galvanizado, acero chapado con aleación de zinc, aleaciones de aluminio, acero chapado con aluminio, acero chapado con aleación de aluminio, magnesio y aleaciones de magnesio, los metales electropositivos adecuados para su deposición sobre ellos incluyen, por ejemplo, níquel, cobre, plata y oro, así como sus mezclas.

En determinadas modalidades en las que el metal electropositivo comprende cobre, los compuestos tanto solubles como insolubles pueden servir como la fuente de cobre en las composiciones de pretratamiento. Por ejemplo, la fuente de suministro de iones de cobre en la composición de pretratamiento puede ser un compuesto de cobre soluble en agua. Los ejemplos específicos de tales materiales incluyen, pero no se limitan a, cianuro de cobre, cianuro de cobre y potasio, sulfato de cobre, nitrato de cobre, pirofosfato de cobre, tiocianato de cobre, tetrahidrato de etilendiaminotetraacetato de cobre disódico, bromuro de cobre, óxido de cobre, hidróxido de cobre, cloruro de cobre, fluoruro de cobre, gluconato de cobre, citrato de cobre, lauroil sarcosinato de cobre, formiato de cobre, acetato de cobre, propionato de cobre, butirato de cobre, lactato de cobre, oxalato de cobre, fitato de cobre, tartrato de cobre, malato de cobre, succinato de cobre, malonato de cobre, maleato de cobre, benzoato de cobre, salicilato de cobre, aspartato de cobre, glutamato de cobre, fumarato de cobre, glicerofosfato de cobre, clorofilina de sodio y cobre, fluorosilicato de cobre, fluoroborato de cobre y yodato de cobre, así como también sales de cobre de ácidos carboxílicos en la serie homóloga de ácido fórmico a ácido decanoico, sales de cobre de ácidos polibásicos en la serie ácido oxálico a ácido subérico y sales de cobre de hidroxicarboxi ácidos licuados, que incluyen los ácidos glicólico, láctico, tartárico, málico y cítrico.

Cuando los iones de cobre suministrados por un compuesto de cobre soluble en agua se precipitan como una impureza en forma de sulfato de cobre, óxido de cobre, etc., puede ser conveniente añadir un agente formador de complejos que suprima la precipitación de los iones de cobre, por lo tanto, estabiliza como un complejo de cobre en la solución.

En determinadas modalidades, el compuesto de cobre puede añadirse como una sal de complejo de cobre tal como K3Cu(CN)40 Cu-EDTA, que puede estar presente deforma estable en la composición de pretratamiento por sí mismo, pero es posible además formar un complejo de cobre que puede estar presente de forma estable en la composición de pretratamiento mediante combinación de un agente formador de complejos con un compuesto que es difícilmente soluble por sí mismo. Sus ejemplos incluyen un complejo de cianuro de cobre formado por una combinación de CuCN y KCN o una combinación de CuSCN y KSCN o KCN, y un complejo de Cu-EDTA formado por una combinación de CuSO4 y EDTA^Na.

Con respecto al agente formador de complejos, puede usarse un compuesto que pueda formar un complejo con los iones cobre; sus ejemplos incluyen compuestos inorgánicos tales como compuestos de cianuro y compuestos de tiocianato y ácidos policarboxílicos, y los ejemplos específicos de los mismos incluyen ácido etilendiaminotetraacético, sales de ácido etilendiaminotetraacético tales como dihidrógeno etilendiaminotetraacetato disódico dihidratado, ácidos aminocarboxílicos tales como ácido nitrilotriacético y ácido iminodiacético, ácidos oxicarboxílicos tales como ácido cítrico y ácido tartárico, ácido succínico, ácido oxálico, ácido etilendiaminotetrametilenfosfónico, y glicina.

En determinadas modalidades, el metal electropositivo está presente en la composición de pretratamiento en una cantidad de menos que 100 ppm, tal como 1 o 2 ppm a 35 o 40 ppm, en base al peso total de todos los ingredientes en la composición de pretratamiento. La cantidad de metal electropositivo en la composición de pretratamiento puede variar entre los valores citados, incluidos los valores citados.

En determinadas modalidades, la composición de pretratamiento puede comprender además molibdeno. En determinadas modalidades, la fuente de molibdeno usada en la composición de pretratamiento tiene forma de una sal. Las sales de molibdeno adecuadas son molibdato de sodio, molibdato de calcio, molibdato de potasio, molibdato de amonio, cloruro de molibdeno, acetato de molibdeno, sulfamato de molibdeno, formiato de molibdeno, o lactato de molibdeno.

En determinadas modalidades, el molibdeno puede estar presente en la composición de pretratamiento en una cantidad de 5 a 500 ppm, tal como de 5 a 150 ppm, en base al peso total de los ingredientes en la composición de pretratamiento. La cantidad de molibdeno en la composición de pretratamiento puede variar entre los valores citados, incluidos los valores citados.

En determinadas modalidades, el pH de la composición de pretratamiento varía de 1 a 6, tal como de 2 a 5,5. El pH de la composición de pretratamiento puede ajustarse mediante el uso, por ejemplo, de cualquier ácido o base según sea necesario. En determinadas modalidades, el pH de la solución se mantiene mediante la inclusión de un material básico, que incluye bases solubles en agua y/o dispersables en agua, como hidróxido de sodio, carbonato de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio, amoniaco y/o aminas tal como trietilamina, metiletil amina, o sus mezclas.

En determinadas modalidades, la composición de pretratamiento también puede comprender un aglutinante resinoso. Las resinas adecuadas incluyen productos de reacción de una o más alcanolaminas y un material con función epoxi que contiene al menos dos grupos epoxi, tales como los que se divulgan en la patente de Estados Unidos núm.

5,653,823. En algunos casos, tales resinas contienen funcionalidad beta hidroxi éster, imida o sulfuro, incorporada mediante el uso de ácido dimetilolpropiónico, ftalimida o mercaptoglicerina como reactivo adicional en la preparación de la resina. Alternativamente, el producto de reacción es el del diglicidil éter de bisfenol A (disponible comercialmente por Shell Chemical Company como EPON 880), ácido dimetilol propiónico, y dietanolamina en una relación molar de 0,6 a 5,0:0,05 a 5,5:1. Otros aglutinantes resinosos adecuados incluyen ácidos poliacrílicos solubles en agua y dispersables en agua como se divulga en las patentes de Estados Unidos núm. 3,912,548 y 5,328,525; resinas de fenol-formaldehído como se divulga en la patente de Estados Unidos núm. 5,662,746; poliamidas solubles en agua tales como las que se describen en el documento WO 95/33869; copolímeros de ácido maleico o acrílico con éter alílico como se describe en la solicitud de patente canadiense 2,087,352; y resinas solubles y dispersables en agua que incluyen resinas epoxi, aminoplastos, resinas de fenol-formaldehído, taninos y polivinil fenoles como se describe en la patente de Estados Unidos núm. 5,449,415.

En estas modalidades de la presente invención, el aglutinante resinoso a menudo puede estar presente en la composición de pretratamiento en una cantidad de 0,005 por ciento a 30 por ciento en peso, tal como de 0,5 a 3 por ciento en peso, en base al peso total de los ingredientes en el composición.

En otras modalidades, sin embargo, la composición de pretratamiento puede estar sustancialmente libre o, en algunos casos, completamente libre de cualquier aglutinante resinoso. Como se usa en la presente descripción, el término “sustancialmente libre”, cuando se usa con referencia a la ausencia de aglutinante resinoso en la composición de pretratamiento, significa que cualquier aglutinante resinoso está presente en la composición de pretratamiento en una cantidad traza de menos que 0,005 por ciento en peso. Como se usa en la presente descripción, el término “completamente libre” significa que no hay ningún aglutinante resinoso en la composición de pretratamiento en absoluto.

La composición de pretratamiento puede contener opcionalmente otros materiales tales como surfactantes no iónicos y auxiliares usados convencionalmente en la técnica del pretratamiento. En un medio acuoso, pueden estar presentes solventes orgánicos dispersables en agua, por ejemplo, alcoholes con hasta aproximadamente 8 átomos de carbono tales como metanol, isopropanol y similares; o éteres de glicol tales como los éteres monoalquílicos de etilenglicol, dietilenglicol o propilenglicol, y similares. Cuando están presentes, los disolventes orgánicos dispersables en agua se usan, típicamente, en cantidades de hasta aproximadamente diez por ciento en volumen, en base al volumen total de medio acuoso.

Otros materiales opcionales incluyen surfactantes que funcionan como antiespumantes o agentes humectantes del sustrato. Pueden usarse surfactantes aniónicos, catiónicos, anfotéricos y/o no iónicos. Los surfactantes antiespumantes a menudo están presentes a niveles de hasta 1 por ciento en peso, tal como hasta 0,1 por ciento en peso, y los agentes humectantes típicamente están presentes a niveles de hasta 2 por ciento, tal como hasta 0,5 por ciento en peso, en base al peso total de la composición de pretratamiento.

En determinadas modalidades, la composición de pretratamiento también puede comprender un silano, tal como, por ejemplo, un agente de acoplamiento de silano que contiene un grupo amino, su hidrolizado, o su polímero, como se describió en la Publicación de Solicitud de Patente de Estados Unidos núm. 2004/0163736 A1 en [0025] a [0031]. En otras modalidades de la presente invención, sin embargo, la composición de pretratamiento está sustancialmente libre o, en algunos casos, completamente libre de cualquier agente de acoplamiento de silano que contiene un grupo amino. Como se usa en la presente descripción, el término “sustancialmente libre”, cuando se usa con referencia a la ausencia de agente de acoplamiento de silano que contiene grupos amino en la composición de pretratamiento, significa que cualquier agente de acoplamiento de silano que contiene grupos amino, hidrolizado del mismo o polímero del mismo que esté presente en la composición de pretratamiento está presente en una cantidad traza de menos que 5 ppm. Como se usa en la presente descripción, el término “completamente libre” significa que no hay ningún agente de acoplamiento de silano que contiene grupos amino, su hidrolizado, o su polímero en la composición de pretratamiento en absoluto.

En determinadas modalidades, la composición de pretratamiento también puede comprender un acelerador de reacción, tal como iones nitrito, compuestos que contienen grupos nitro, sulfato de hidroxilamina, iones persulfato, iones sulfito, iones hiposulfito, peróxidos, iones hierro (III), compuestos de hierro y ácido cítrico, iones bromato, iones perclorato, iones clorato, iones clorito, así como también, ácido ascórbico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido malónico, ácido succínico y sus sales. Se describen ejemplos específicos de materiales adecuados y sus cantidades en la publicación de la solicitud de patente de Estados Unidos núm. 2004/0163736 A1 en [0032] a [0041].

En determinadas modalidades, la composición de pretratamiento está sustancialmente o, en algunos casos, completamente libre de iones fosfato. Como se usa en la presente descripción, el término “sustancialmente libre”, cuando se usa en referencia a la ausencia de iones fosfato en la composición de pretratamiento, significa que los iones fosfato no están presentes en la composición en tal medida que los iones fosfato causen una carga en el medio ambiente. Por ejemplo, los iones fosfato pueden estar presentes en la composición de pretratamiento en una cantidad traza de menos que 10 ppm. Es decir, los iones fosfato no se usan sustancialmente y se elimina la formación de lodos, tales como fosfato de hierro y fosfato de zinc, formados en el caso mediante el uso de un agente de tratamiento a base de fosfato de zinc.

En determinadas modalidades, la composición de pretratamiento también puede incluir una fuente de iones fosfato. Por ejemplo, pueden añadirse iones fosfato en una cantidad mayor que 10 ppm hasta 60 ppm, tal como por ejemplo de 20 ppm a 40 ppm o por ejemplo 30 ppm.

En determinadas modalidades, la composición de pretratamiento está sustancialmente o, en algunos casos, completamente libre de iones cromato. Como se usa en la presente descripción, el término “sustancialmente libre”, cuando se usa en referencia a la ausencia de cromato en la composición de pretratamiento, significa que cualquier cromato está presente en la composición de pretratamiento en una cantidad traza de menos que 5 ppm. Como se usa en la presente descripción, el término “completamente libre”, cuando se usa en referencia a la ausencia de cromato en la composición de pretratamiento, significa que no hay cromato en la composición de pretratamiento en absoluto.

En determinadas modalidades, la cobertura de película del residuo de la composición de recubrimiento de pretratamiento generalmente varía de 1 a 1000 miligramos por metro cuadrado (mg/m2), por ejemplo, de 10 a 400 mg/m2. En determinadas modalidades, el grosor del recubrimiento de pretratamiento puede ser menos de 1 micrómetro, por ejemplo, de 1 a 500 nanómetros, o de 10 a 300 nanómetros. Después del contacto con la solución de pretratamiento, el sustrato opcionalmente puede enjuagarse con agua y secarse. En determinadas modalidades, el sustrato puede secarse durante 0,5 a 30 minutos en un horno a 15 a 200 °C (60 a 400 °F), tal como durante 10 minutos a 21 °C (70 °F).

Opcionalmente, después de la etapa de pretratamiento, el sustrato puede ponerse en contacto con una solución de posenjuague. Las soluciones de posenjuague, en general, utilizan determinados iones metálicos solubilizados u otros materiales inorgánicos (tal como fosfatos o fluoruros simples o complejos) para mejorar la protección contra la corrosión de sustratos metálicos pretratados. Estas soluciones de posenjuague pueden ser soluciones de post enjuague que contienen cromo o no contienen cromo. Se describen en las patentes de Estados Unidos 5,653,823; 5,209,788; y 5,149,382, soluciones posenjuague sin cromo adecuadas que pueden utilizarse en la presente invención; todas asignadas a PPG Industries, Inc. Adicionalmente pueden utilizarse además materiales orgánicos (resinosos o de cualquier otra manera) tales como epoxis fosfatizados, polímeros que contienen ácido carboxílico solubilizados por bases, interpolímeros al menos parcialmente neutralizados de hidroxilalquil ésteres de ácidos carboxílicos insaturados y resinas que contienen grupos de sales de amina (tales como productos de reacción solubilizados con ácidos de poliepóxidos y aminas primarias o secundarias) solos o en combinación con iones metálicos solubilizados y/u otros materiales inorgánicos. Después del posenjuague opcional (cuando se utiliza), el sustrato puede enjuagarse con agua antes del procesamiento subsecuente.

En determinadas modalidades de los métodos de la presente invención, después de que el sustrato se pone en contacto con la composición de pretratamiento, luego puede ponerse en contacto con una composición de recubrimiento que comprende una resina formadora de película. Puede usarse cualquiertécnica adecuada para poner en contacto el sustrato con tal composición de recubrimiento, que incluye, por ejemplo, el cepillado, la inmersión, el recubrimiento por flujo, la aspersión y similares. Sin embargo, en determinadas modalidades, como se describe en más detalle más abajo, tal contacto comprende una etapa de electrodeposición en donde una composición electrodepositable se deposita sobre el sustrato metálico mediante electrodeposición.

Como se usa en la presente descripción, el término “resina formadora de película” se refiere a resinas que pueden formar una película continua autoportante sobre al menos una superficie horizontal de un sustrato al eliminar cualquier diluyente o portador presente en la composición o tras el curado a temperatura ambiente o temperatura elevada. Las resinas formadoras de película convencionales que pueden usarse incluyen, sin limitación, aquellas que se usan típicamente en composiciones de recubrimiento OEM de automóviles, composiciones de recubrimiento de acabado de automóviles, composiciones de recubrimiento industrial, composiciones de recubrimiento arquitectónico, composiciones de recubrimiento de bobinas y composiciones de recubrimiento aeroespacial, entre otras.

En determinadas modalidades, la composición de recubrimiento comprende una resina formadora de película termoendurecible. Como se usa en la presente descripción, los términos "termoendurecible" se refiere a resinas que se "solidifican" irreversiblemente tras el curado o la reticulación, en donde las cadenas de polímeros de los componentes poliméricos están unidas por enlaces covalentes. Esta propiedad se asocia usualmente con una reacción de reticulación de los constituyentes de la composición a menudo inducida, por ejemplo, por calor o radiación. Las reacciones de curado o reticulación pueden llevarse a cabo, además, en condiciones ambientales. Una vez curada o reticulada, una resina termoendurecible no se fundirá con la aplicación de calor y es insoluble en solventes. En otras modalidades, la composición de recubrimiento comprende una resina termoplástica formadora de película. Como se usa en la presente descripción, el término "termoplástico" se refiere a resinas que comprenden componentes poliméricos que no se unen por enlaces covalentes y, de esta manera, pueden experimentar flujo líquido al calentarse y son solubles en solventes.

Como se indicó anteriormente, en determinadas modalidades, el sustrato se pone en contacto con una composición de recubrimiento que comprende una resina formadora de película mediante una etapa de electrorrecubrimiento en donde se deposita una composición electrodepositable sobre el sustrato metálico mediante electrodeposición. En el proceso de electrodeposición, el sustrato metálico que se trata, que sirve como electrodo, y un contraelectrodo eléctricamente conductor se ponen en contacto con una composición iónica electrodepositable. Tras el paso de una corriente eléctrica entre el electrodo y el contraelectrodo mientras están en contacto con la composición electrodepositable, se depositará una película adherente de la composición electrodepositable de una manera sustancialmente continua sobre el sustrato metálico.

La electrodeposición generalmente se lleva a cabo a una tensión constante en el intervalo de 1 voltio a varios miles de voltios, típicamente entre 50 y 500 voltios. La densidad de corriente está usualmente entre 1,0 amperios y 15 amperios por pie cuadrado (10,8 a 161,5 amperios por metro cuadrado) y tiende a disminuir rápidamente durante el proceso de electrodeposición, lo que indica la formación de una película autoaislante continua.

La composición electrodepositable utilizada en determinadas modalidades de la presente invención a menudo comprende una fase resinosa dispersa en un medio acuoso en donde la fase resinosa comprende: (a) una resina electrodepositable iónica que contiene un grupo de hidrógeno activo, y (b) un agente de curado que tiene grupos funcionales reactivos con los grupos de hidrógeno activo de (a).

En determinadas modalidades, las composiciones electrodepositables utilizadas en determinadas modalidades de la presente invención contienen, como polímero principal formador de película, una resina electrodepositable iónica, a menudo catiónica, que contiene hidrógeno activo. Se conoce una amplia variedad de resinas formadoras de película electrodepositables y pueden usarse en la presente invención siempre que los polímeros sean "dispersables en agua", es decir, adaptados para solubilizarse, dispersarse o emulsionarse en agua. El polímero dispersable en agua es de naturaleza iónica, es decir, el polímero contendrá grupos funcionales aniónicos para impartir una carga negativa o, como se prefiere a menudo, grupos funcionales catiónicos para impartir una carga positiva.

Los ejemplos de resinas formadoras de películas adecuadas para su uso en composiciones aniónicas electrodepositables son polímeros que contienen un grupo de ácido carboxílico, solubilizados en una base, tal como el producto de reacción o aducto de un aceite seco o un éster de ácido graso semiseco con un ácido o anhídrido dicarboxílico; y el producto de reacción de un éster de ácido graso, ácido insaturado o anhídrido y cualesquiera materiales modificadores insaturados adicionales que reaccione adicionalmente con poliol. Son adecuados además los interpolímeros al menos parcialmente neutralizados de ésteres hidroxialquílicos de ácidos carboxílicos insaturados, ácido carboxílico insaturado y al menos otro monómero etilénicamente insaturado. Aún otra resina formadora de película electrodepositable adecuada comprende un vehículo alquídico-aminoplástico, es decir, un vehículo que contiene una resina alquídica y una resina de amina-aldehído. Aún otra composición de resina electrodepositable aniónica comprende ésteres mixtos de un poliol resinoso, tal como se describe en la patente de Estados Unidos núm.

3,749,657 en la col. 9, líneas 1 a 75 y col. 10, línea 1 a 13. Pueden usarse además otros polímeros con funcionalidad ácida, tales como poliepóxido fosfatizado o polímeros acrílicos fosfatizados que son conocidos por los expertos en la técnica.

Como se mencionó anteriormente, a menudo es conveniente que la resina electrodepositable iónica que contiene hidrógeno activo (a) sea catiónica y capaz de depositarse sobre un cátodo. Los ejemplos de tales resinas formadoras de película catiónicas incluyen resinas que contienen grupos de sal de amina, tales como los productos de reacción solubilizados en ácido de poliepóxidos y aminas primarias o secundarias, tales como las descritas en las patentes de Estados Unidos núms. 3,663,389; 3,984,299; 3,947,338; y 3,947,339. A menudo, estas resinas que contienen grupos de sal amina se usan en combinación con un agente de curado de isocianato bloqueado. El isocianato puede bloquearse completamente, como se describió en la patente de Estados Unidos núm. 3,984,299, o el isocianato puede bloquearse parcialmente y reaccionar con la cadena principal de la resina, tal como se describe en la patente de Estados Unidos núm. 3,947,338. Además, las composiciones de un componente como se describió en la patente de Estados Unidos núm. 4,134,866 y el documento DE-OS núm. 2,707,405 pueden usarse como resina formadora de película. Además de los productos de reacción de epoxi-amina, las resinas formadoras de película pueden seleccionarse además de resinas acrílicas catiónicas, tales como las descritas en las patentes de Estados Unidos núms. 3,455,806 y 3,928,157.

Además de las resinas que contienen un grupo de sal de amina, pueden emplearse además resinas que contienen un grupo de sal de amonio cuaternario, tales como las que se forman a partir de la reacción de un poliepóxido orgánico con una sal de amina terciaria como se describió en las patentes de Estados Unidos núms. 3,962,165; 3,975,346; y 4,001,101. Los ejemplos de otras resinas catiónicas son resinas que contienen grupos de sal de sulfonio ternario y resinas que contienen grupos de sal de fosfonio cuaternario, tales como las descritas en las patentes de Estados Unidos núms. 3,793,278 y 3,984,922, respectivamente. Además, pueden usarse resinas formadoras de película que se curan mediante transesterificación, como se describió en la solicitud europea núm. 12463. Además, pueden usarse composiciones catiónicas preparadas a partir de bases de Mannich, tales como las descritas en la patente de Estados Unidos núm. 4,134,932.

En determinadas modalidades, las resinas presentes en la composición electrodepositable son resinas cargadas positivamente que contienen grupos amina primaria y/o secundaria, tales como las descritas en las patentes de Estados Unidos núms. 3,663,389; 3,947,339; y 4,116,900. En la patente de Estados Unidos núm. 3,947,339, se hace reaccionar un derivado de policetimina de una poliamina, tal como dietilentriamina o trietilentetraamina, con un poliepóxido. Cuando el producto de reacción se neutraliza con ácido y se dispersa en agua, se generan grupos de amina primaria libres. Además, se forman productos equivalentes cuando el poliepóxido se hace reaccionar con poliaminas en exceso, tales como dietilentriamina y trietilentetraamina, y la poliamina en exceso se separa al vacío de la mezcla de reacción, como se describió en las patentes de Estados Unidos núms. 3,663,389 y 4,116,900.

En determinadas modalidades, la resina electrodepositable iónica que contiene hidrógeno activo está presente en la composición electrodepositable en una cantidad de 1 a 60 por ciento en peso, tal como de 5 a 25 por ciento en peso, en base al peso total del baño de electrodeposición.

Como se indicó, la fase resinosa de la composición electrodepositable a menudo comprende también un agente de curado adaptado para hacer reaccionar con los grupos de hidrógeno activo de la resina electrodepositable iónica. Por ejemplo, tanto el poliisocianato orgánico bloqueado como los agentes de curado de aminoplasto son adecuados para su uso en la presente invención, aunque a menudo se prefieren los isocianatos bloqueados para la electrodeposición catódica.

Las resinas aminoplásticas, que a menudo son el agente de curado preferido para la electrodeposición aniónica, son los productos de condensación de aminas o amidas con aldehídos. Los ejemplos de amina o amidas adecuadas son melamina, benzoguanamina, urea y compuestos similares. Generalmente, el aldehído empleado es formaldehído, aunque los productos pueden prepararse a partir de otros aldehídos, tal como acetaldehído y furfural. Los productos de condensación contienen grupos metilol o grupos alquilol similares en dependencia del aldehído particular empleado. A menudo, estos grupos metilol se eterifican por reacción con un alcohol, como un alcohol monohídrico que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, tal como metanol, etanol, isopropanol y n-butanol. Las resinas aminoplásticas están disponibles comercialmente en American Cyanamid Co. bajo la marca comercial CYMEL y en Monsanto Chemical Co. bajo la marca comercial RESIMENE.

Los agentes de curado de aminoplasto se utilizan a menudo junto con la resina electrodepositable aniónica que contiene hidrógeno activo en cantidades que varían de 5 por ciento a 60 por ciento en peso, tal como de 20 a 40 por ciento en peso, los porcentajes en base al peso total de los sólidos de la resina en la composición electrodepositable. Como se indicó, los poliisocianatos orgánicos bloqueados se usan a menudo como agente de curado en composiciones de electrodeposición catódica. Los poliisocianatos pueden bloquearse completamente como se describió en la patente de Estados Unidos núm. 3,984,299 en la col. 1, líneas 1 a 68, col. 2, y col. 3, líneas 1 a 15, o se bloquean parcialmente y se hacen reaccionar con la cadena principal de polímeros como se describió en la patente de Estados Unidos núm. 3,947,338 en la col. 2, líneas 65 a 68, col. 3, y col. 4, líneas 1 a 30. Por "bloqueado" se entiende que los grupos isocianato se hicieron reaccionar con un compuesto de manera que el grupo isocianato bloqueado resultante es estable para los hidrógenos activos a temperatura ambiente pero reactivo con los hidrógenos activos en el polímero formador de película a temperaturas elevadas, usualmente entre 90 °C y 200 °C.

Los poliisocianatos adecuados incluyen poliisocianatos aromáticos y alifáticos, que incluyen poliisocianatos cicloalifáticos y los ejemplos representativos incluyen difenilmetano-4,4'-diisocianato (MDI), diisocianato de 2,4- o 2,6-tolueno (TDI), que incluyen sus mezclas, diisocianato de p-fenileno, diisocianatos de tetrametileno y hexametileno, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, diisocianato de isoforona, mezclas de fenilmetano-4,4'-diisocianato y polimetilen polifenilisocianato. Pueden usarse poliisocianatos superiores, tales como triisocianatos. Un ejemplo incluiría trifenilmetano-4,4',4”-triisocianato. Pueden usarse además prepolímeros de isocianato ( ) con polioles tales como neopentilglicol y trimetilolpropano y con polioles poliméricos tales como dioles y trioles de policaprolactona (relación de equivalentes NCO/OH mayor que 1).

Los agentes de curado de poliisocianato se utilizan típicamente junto con la resina electrodepositable aniónica que contiene hidrógeno activo en cantidades que varían de 5 por ciento a 60 por ciento en peso, tal como de 20 por ciento a 50 por ciento en peso, los porcentajes en base al peso total de los sólidos de la resina en la composición electrodepositable.

En determinadas modalidades, la composición de recubrimiento que comprende una resina formadora de película comprende además itrio. En determinadas modalidades, el itrio está presente en tales composiciones en una cantidad de 10 a 10000 ppm, tal como no más de 5000 ppm y, en algunos casos, no más de 1000 ppm de itrio total (medido como itrio elemental). Los compuestos de itrio tanto solubles como insolubles pueden servir como fuente de itrio. Los ejemplos de fuentes de itrio adecuadas para su uso en composiciones de recubrimiento electrodepositables libres de plomo son sales de itrio orgánicas e inorgánicas solubles tales como acetato de itrio, cloruro de itrio, formiato de itrio, carbonato de itrio, sulfamato de itrio, lactato de itrio y nitrato de itrio. Cuando se va a añadir el itrio a un baño de electrorrecubrimiento como una solución acuosa, el nitrato de itrio, un compuesto de itrio fácilmente disponible, es una fuente de itrio preferida. Otros compuestos de itrio adecuados para su uso en composiciones electrodepositables son compuestos de itrio orgánicos e inorgánicos tales como óxido de itrio, bromuro de itrio, hidróxido de itrio, molibdato de itrio, sulfato de itrio, silicato de itrio y oxalato de itrio. Pueden usarse además complejos de organoitrio e itrio metálico. Cuando el itrio se va a incorporar en un baño de electrorrecubrimiento como un componente en la pasta de pigmento, el óxido de itrio es a menudo la fuente preferida de itrio.

Las composiciones electrodepositables descritas en la presente descripción se encuentran en forma de dispersión acuosa. Se cree que el término "dispersión" es un sistema resinoso transparente, translúcido u opaco de dos fases en el que la resina está en la fase dispersa y el agua en la fase continua. El tamaño promedio de partícula de la fase resinosa es generalmente de menor que 1,0 y usualmente de menor que 0,5 micras, a menudo de menor que 0,15 micras.

La concentración de la fase resinosa en el medio acuoso es a menudo de al menos 1 por ciento en peso, tal como de 2 a 60 por ciento en peso, en base al peso total de la dispersión acuosa. Cuando tales composiciones están en forma de concentrados de resina, generalmente tienen un contenido de sólidos de resina de 20 a 60 por ciento en peso en base al peso de la dispersión acuosa.

Las composiciones electrodepositables descritas en la presente descripción a menudo se suministran como dos componentes: (1) una alimentación de resina transparente, que incluye generalmente la resina electrodepositable iónica que contiene hidrógeno activo, es decir, el polímero formador de película principal, el agente de curado y cualquier componente adicional no pigmentado, dispersable en agua; y (2) una pasta de pigmento, que generalmente incluye uno o más colorantes (descritos más abajo), una resina de trituración dispersable en agua que puede ser igual o diferente del polímero formador de película principal y, opcionalmente, aditivos tales como humectantes o auxiliares de dispersión. Los componentes del baño de electrodeposición (1) y (2) se dispersan en un medio acuoso que comprende agua y, usualmente, solventes de coalescencia.

Como se mencionó anteriormente, además de agua, el medio acuoso puede contener un solvente de coalescencia. Los solventes de coalescencia útiles son a menudo hidrocarburos, alcoholes, ésteres, éteres y cetonas. Los solventes de coalescencia preferidos son a menudo alcoholes, polioles y cetonas. Los solventes de coalescencia específicos incluyen isopropanol, butanol, 2-etilhexanol, isoforona, 2-metoxipentanona, etileno y propilenglicol y los monoetil, monobutil y monohexil éteres de etilenglicol. La cantidad de solvente de coalescencia está generalmente entre 0,01 y 25 por ciento, tal como entre 0,05 a 5 por ciento en peso en base al peso total del medio acuoso.

Adicionalmente, puede incluirse un colorante y, si se desea, varios aditivos tales como tensioactivos, agentes humectantes o catalizador en la composición de recubrimiento que comprende una resina formadora de película. Como se usa en la presente descripción, el término “colorante” significa cualquier sustancia que imparta color y/u otra opacidad y/u otro efecto visual a la composición. El colorante puede añadirse a la composición en cualquier forma adecuada, tal como partículas discretas, dispersiones, soluciones y/o escamas. Puede usarse un solo colorante o una mezcla de dos o más colorantes.

Los ejemplos de colorantes incluyen pigmentos, tintes y tinturas, tales como los usados en la industria de pinturas y/o enumerados en la Asociación de fabricantes de colores secos (DCMA), así como también composiciones de efectos especiales. Un colorante puede incluir, por ejemplo, un polvo sólido finamente dividido que es insoluble pero humectable bajo las condiciones de uso. Un colorante puede ser orgánico o inorgánico y puede ser aglomerado o no aglomerado. Los colorantes pueden incorporarse mediante el uso de un vehículo de trituración tal como un vehículo para triturar acrílico, cuyo uso será familiar para un experto en la técnica.

Los ejemplos de pigmentos y/o composiciones de pigmentos incluyen, pero no se limitan a, pigmento bruto de dioxazina de carbazol, azo, monoazo, disazo, naftol AS, tipo de sal (lagos), bencimidazolona, condensación, complejo metálico, isoindolinona, isoindolina y ftalocianina policíclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolo pirrol, tioíndigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbonio, pigmentos de quinoftalona, rojo de diceto pirrolo pirrol ("DPPBO rojo"), dióxido de titanio, negro carbón, y sus mezclas. Los términos "pigmento" y "carga de color" pueden usarse indistintamente.

Los tintes ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, aquellos que son de base solvente y/o acuosa tales como ftalo verde o azul, óxido de hierro, vanadato de bismuto, antraquinona, perileno, aluminio y quinacridona.

Los ejemplos de tintes incluyen, pero no se limitan a, pigmentos dispersos en portadores a base de agua o miscibles en agua tales como AQUA-Ch Em 896 disponible comercialmente en Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS y MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS comercialmente disponibles en Accurate Dispersions Division de Eastman Chemical, Inc.

Como indicó anteriormente, el colorante puede estar en forma de una dispersión que incluye, pero no se limita a, una dispersión de nanopartículas. Las dispersiones de las nanopartículas pueden incluir uno o más colorantes de nanopartículas altamente dispersas y/o las partículas de colorante que producen un color visible y/u opacidad y/o efecto visual deseados. Las dispersiones de nanopartículas pueden incluir colorantes tales como pigmentos o tintes que tienen un tamaño de partícula de menos de 150 nm, tal como menor que 70 nm o menor que 30 nm. Las nanopartículas pueden producirse mediante la molienda de los pigmentos orgánicos o inorgánicos con medios de trituración que tienen un tamaño de partícula de menos de 0,5 mm. Las dispersiones de nanopartículas de ejemplo y los métodos para fabricarlas se identifican en la patente de Estados Unidos núm. 6,875,800 B2. Las dispersiones de nanopartículas también pueden producirse por cristalización, precipitación, condensación en fase gaseosa y desgaste químico (es decir, disolución parcial). Para minimizar la reaglomeración de nanopartículas dentro del recubrimiento, puede usarse una dispersión de nanopartículas recubiertas por resina. Como se usa en la presente, una "dispersión de nanopartículas recubiertas por resina" se refiere a una fase continua en la que se dispersan "micropartículas compuestas" discretas que comprenden una nanopartícula y un recubrimiento de resina sobre la nanopartícula. Los ejemplos de dispersiones de nanopartículas recubiertas por resina y los métodos para fabricarlas se identifican en la publicación de la solicitud de patente de Estados Unidos 2005-0287348 A1, presentada el 24 de junio de 2004, la solicitud provisional de los Estados Unidos núm. 60/482,167 presentada el 24 de junio de 2003 y la solicitud de patente de Estados Unidos núm. de serie 11/337,062, presentada el 20 de enero de 2006.

Los ejemplos de composiciones de efectos especiales que pueden usarse incluyen pigmentos y/o composiciones que producen uno o más efectos de apariencia tales como reflectancia, perlado, brillo metálico, fosforescencia, fluorescencia, fotocromismo, fotosensibilidad, termocromismo, goniocromismo y/o cambio de color. Las composiciones de efectos especiales adicionales pueden proporcionar otras propiedades perceptibles, tal como la opacidad o la textura. En determinadas modalidades, las composiciones de efectos especiales pueden producir un cambio de color, de manera que el color del recubrimiento cambia cuando el recubrimiento se observa desde diferentes ángulos. Los ejemplos de composiciones de efectos de color se identifican en la patente de Estados Unidos núm.

6,894,086. Las composiciones de efectos de color adicionales pueden incluir mica recubierta transparente y/o mica sintética, sílice recubierta, alúmina recubierta, un pigmento de cristal líquido transparente, un recubrimiento de cristal líquido y/o cualquier composición en donde la interferencia resulta de un diferencial del índice de refracción dentro del material y no debido al diferencial del índice de refracción entre la superficie del material y el aire.

En determinadas modalidades, puede usarse una composición fotosensible y/o composición fotocrómica, que altera reversiblemente su color cuando se expone a una o más fuentes de luz. Las composiciones fotocrómicas y/o fotosensibles se pueden activar por exposición a la radiación de una longitud de onda especificada. Cuando la composición se excita, la estructura molecular cambia y la estructura alterada exhibe un nuevo color que es diferente del color original de la composición. Cuando se elimina la exposición a la radiación, la composición fotocrómica y/o fotosensible puede volver a un estado de reposo, en el que vuelve el color original de la composición. En determinadas modalidades, la composición fotocrómica y/o fotosensible puede ser incolora en un estado no excitado y exhibir un color en un estado excitado. El cambio completo de color puede aparecer dentro de milisegundos a varios minutos, tal como de 20 segundos a 60 segundos. Los ejemplos de composiciones fotocrómicas y/o fotosensibles incluyen tintes fotocrómicos.

En determinadas modalidades, la composición fotosensible y/o la composición fotocrómica pueden asociarse con y/o al menos unirse parcialmente, tal como por enlace covalente, a un polímero y/o materiales poliméricos de un componente polimerizable. Por el contrario de algunos recubrimientos en los que la composición fotosensible puede migrar hacia fuera del recubrimiento y cristalizarse en el sustrato, la composición fotosensible y/o composición fotocrómica asociada con y/o al menos parcialmente unida a un polímero y/o componente polimerizable de acuerdo con determinadas modalidades de la presente invención, tienen una migración mínima hacia fuera del recubrimiento. Los ejemplos de composiciones fotosensibles y/o composiciones fotocrómicas y métodos para prepararlas se identifican en la Solicitud Provisional de los Estados Unidos con número de serie 10/892,919 presentada el 16 de julio de 2004.

En general, los colorantes pueden presentarse en la composición de recubrimiento en cualquier cantidad suficiente para impartir la propiedad, efecto visual y/o de color deseados. El colorante puede comprender de 1 a 65 por ciento en peso de las presentes composiciones, tal como de 3 al 40 por ciento en peso o de 5 al 35 por ciento en peso, con un por ciento en peso en base al peso total de las composiciones.

Después de la deposición, el recubrimiento se calienta a menudo para curar la composición depositada. La operación de calentamiento o curado se lleva a cabo a menudo a una temperatura en el intervalo de 120 a 250 °C, tal como de 120 a 190 °C, durante un período de tiempo que varía de 10 a 60 minutos. En determinadas modalidades, el grosor de la película resultante es de 10 a 50 micras.

Como se apreciará por la descripción anterior, la presente invención se refiere a composiciones para tratar un sustrato metálico. Estas composiciones comprenden: un metal del Grupo IIIB y/o Grupo IVB; fluoruro libre; y litio. La composición, en determinadas modalidades, está sustancialmente libre de fosfato de metal pesado, tal como fosfato de zinc y fosfato que contiene níquel, y cromato.

Como se ha indicado a lo largo de la descripción anterior, los métodos y sustratos recubiertos de la presente invención no incluyen, en determinadas modalidades, la deposición de un fosfato cristalino, tal como fosfato de zinc, o un cromato. Como resultado, pueden evitarse los inconvenientes medioambientales asociados con tales materiales. No obstante, se ha demostrado que el método de la presente invención proporciona sustratos recubiertos que son, al menos en algunos casos, resistentes a la corrosión a un nivel comparable a, en algunos casos incluso superior a, los métodos en donde se usan tales materiales. Este es un descubrimiento sorprendente e inesperado de la presente invención y satisface una necesidad experimentada desde hace mucho tiempo en la técnica.

Los siguientes ejemplos que ilustran la invención no deben considerarse como limitantes de la invención a sus detalles. Todas las partes y porcentajes en los ejemplos, así como también a lo largo de la especificación, son en peso a menos que se indique de otra forma.

Ejemplo 1

Se limpiaron doce paneles de acero laminado en frío (CRS) (paneles 1-12) mediante inmersión en una solución de Chemkleen 166 M/Chemkleen 171/11, un limpiador alcalino líquido de dos componentes disponible de PPG Industries, durante tres minutos a 60 °C. Después de la limpieza alcalina, los paneles se enjuagaron a fondo con agua desionizada y luego con agua desionizada que contiene 0,25 g/1 de Zirco Rinse Additive (disponible comercialmente de PPG Industries, Quattordio, Italia).

Seis de estos paneles (paneles 1-6) se sumergieron en una solución de pretratamiento dezirconio durante dos minutos a temperatura ambiente, designados en las Tablas 2 y 3 como "Pretratamiento A". El pretratamiento A se preparó al diluir 4,5 litros de Zircobond ZC (un agente que contiene ácido hexafluorozircónico de cobre, disponible comercialmente de PPG Industries, Quattordio, Italia) con aproximadamente 400 litros de agua desionizada a una concentración de zirconio de 175 ppm (como zirconio) y mediante ajuste del pH a 4,5 con Chemfill Buffer/M (un agente tampón alcalino suave disponible comercialmente de PPG Industries, Quattordio, Italia).

Después del pretratamiento en una solución de Pretratamiento A, los paneles 1-6 se enjuagaron con agua desionizada que contiene 0,25 g/L de aditivo de enjuague Zirco, luego se enjuagaron completamente con agua desionizada, y luego se secaron durante 10 minutos en un horno a 70 °C. Los paneles 1-6 tenían una apariencia de bronce claro y el grosor del recubrimiento se midió mediante el uso de un instrumento portátil de fluorescencia de rayos X (XRF) a aproximadamente 39 nm.

La solución de pretratamiento referida en la Tabla 2 como “Pretratamiento B” se preparó al añadir 1 g/L de nitrato de litio (disponible en Sigma Aldrich código 227986) a la solución de Pretratamiento A con el fin de obtener una concentración de 100 ppm de litio. Cada panel se secó al colocar en un horno a 70 °C durante aproximadamente diez minutos. El grosor del recubrimiento medido por XRF fue de aproximadamente 39 nm.

Todos los paneles que se pretrataron con Pretratamiento A o Pretratamiento B se recubrieron subsecuentemente con G6MC3, un electrorrecubrimiento catódico que contiene itrio disponible comercialmente de PPG Industries que contiene 422 g de resina (W7827, disponible comercialmente de PPG Industries, Inc.), 98 g de pasta (P9757, comercialmente disponible de PPG Industries, Inc.), y 480 g de agua. El baño de recubrimiento G6MC3 se preparó y recubrió de acuerdo con las instrucciones del fabricante. Los paneles se curaron de acuerdo con las especificaciones del fabricante.

Después del curado, tres de los paneles recubiertos pretratados con Pretratamiento A y tres de los paneles recubiertos pretratados con Pretratamiento B se sometieron a una prueba de corrosión cíclica de VW PV1210. Después de un rayado y un primer astillado de la piedra, los tres paneles recubiertos pretratados con el Pretratamiento A y los tres paneles pretratados con el Pretratamiento B se expusieron a la condensación de humedad (4 horas NSS a 35 °C, luego 4 horas a 23 °C y 50 % de humedad, seguidas por 16 horas a 40 °C y 100 % de humedad) durante 30 días, y luego se realizó una segunda prueba de corrosión cíclica de VW PV1210 en los paneles expuestos. Los resultados del astillado de la piedra se clasificaron en una escala de 0 a 5, donde 5 indica pérdida total de pintura, y 0 indica adherencia perfecta de la pintura. Después de la exposición a la humedad, se midieron la fluencia de la corrosión a lo largo del rayado y los resultados del astillado de la piedra.

Los tres paneles recubiertos restantes pretratados con Pretratamiento A y los tres paneles recubiertos restantes pretratados con Pretratamiento B se sometieron a una prueba de corrosión cíclica GM en la que los paneles se rayaron cortando el sistema de recubrimiento hasta metal. Los paneles se expusieron a condensación de humedad (8 horas a 25 °C y 45 % de humedad, luego 8 horas a 49 °C y 100 % de humedad, seguidas de 8 horas a 60 °C y 30 % de humedad) durante 40 días. Al final de la prueba, los paneles se clasificaron al medir la pérdida de pintura del rayado (fluencia) y la fluencia máxima (ambos lados) calculada en milímetros para cada panel. Los resultados se resumen en la Tabla 2 más abajo.

La película de los paneles pretratados con el Pretratamiento B se probó mediante el uso de Espectrometría de Masas de Iones Secundarios de Tiempo de Vuelo (ToF-SIMS), que indicó que la película consiste en zirconio, oxígeno, fluoruro, litio. El litio estuvo presente durante toda la película. Los paneles tratados con el pretratamiento A en la Tabla 2 no están de acuerdo con la invención.

Tabla 2

Ejemplo 2

Se pretrataron paneles de acero laminado en frío como en el Ejemplo 1, se pretrataron la mitad de los paneles con Pretratamiento A y la otra mitad se pretrató con “Pretratamiento C”, donde el Pretratamiento C se preparó al añadir nitrato de litio y molibdato de sodio al Pretratamiento A con el fin de obtener una concentración de 40 ppm de molibdeno y 100 ppm de litio. Cada panel se secó al colocar en un horno a 70 °C durante aproximadamente diez minutos. El grosor del recubrimiento medido porXRF fue de aproximadamente 40 nm.

Subsecuentemente, los paneles se electrorrecubrieron con ED 6070/2, un electrorrecubrimiento catódico que contiene itrio disponible comercialmente de PPG Industries que contiene 472 g de resina (W7910, disponible comercialmente de PPG Industries, Inc.), 80 g de pasta (P9711, comercialmente disponible de PPG Industries, Inc.), y 448 g de agua. Los paneles se sometieron a la prueba de corrosión cíclica de VW PV1210. Los resultados aparecen en la Tabla 3 más abajo.

La película de los paneles pretratados con el Pretratamiento C se probó mediante el uso de ToF-SIMS, Espectroscopia de Fotoelectrones de Rayos X (XPS), y Espectroscopia de Fluorescencia de Rayos X (XRF). El ToF-SIMS indicó la presencia de litio y molibdeno en todo el recubrimiento y que el molibdeno estaba presente en forma de óxido mixto. La XPS y XRF confirmaron la presencia de molibdeno al 1-10 % del peso de la película de óxido de zirconio. En la película estaban presentes zirconio, oxígeno, fluoruro, litio, y molibdeno. Los paneles tratados con el pretratamiento A en la Tabla 3 no están de acuerdo con la invención.

Tabla 3

Claims (12)

REIVINDICACIONES

1. Un método para tratar un sustrato metálico que comprende:

- poner en contacto del sustrato metálico con una composición de pretratamiento que comprende:

un metal del Grupo IIIB y/o Grupo IVB;

fluoruro libre; y

litio, en donde el litio comprende de 5 a 500 partes por millón, en base al peso total de los ingredientes en la composición de pretratamiento,

- depositar electroforéticamente una composición de recubrimiento sobre el sustrato metálico, en donde la composición de recubrimiento comprende itrio.

2. El método de la reivindicación 1 en donde

a) la composición de pretratamiento comprende un metal del Grupo IVB; o

b) el metal del Grupo IVB se proporciona en forma de ácido hexafluorozircónico, ácido hexafluorotitánico, o sus sales; o

c) el metal del Grupo IVB es zirconio; o

d) el metal del Grupo IVB se proporciona en forma de óxidos o hidróxidos de zirconio; o

e) el metal del Grupo IVB se proporciona en forma de nitrato de zirconilo, sulfato de zirconilo o carbonato básico de zirconio; o

f) el metal del Grupo IIIB y/o Grupo IVB se proporciona en forma de ácido o sal; o

g) el metal del Grupo IIIB y/o Grupo IVB comprende de 50 a 500 partes por millón de metal, en base al peso total de los ingredientes en la composición de pretratamiento; o

h) el metal del Grupo IIIB y/o Grupo IVB comprende de 75 a 250 partes por millón de metal, en base al peso total de los ingredientes en la composición de pretratamiento; o

i) una relación molar del metal del Grupo IIIB y/o Grupo IVB al litio está entre 100: 1 y 1:10.

3. El método de la reivindicación 1, en donde el fluoruro libre comprende de 5 a 250 ppm o de 25 a 200 ppm de la composición de pretratamiento.

4. El método de la reivindicación 1 en donde

a) el litio se proporciona en forma de una sal, o

b) el litio se proporciona en forma de una sal, en donde la sal es nitrato de litio, sulfato de litio, fluoruro de litio, cloruro de litio, hidróxido de litio, carbonato de litio o yoduro de litio; o

c) el litio comprende menos de 200 partes por millón, en base al peso total de los ingredientes en la composición de pretratamiento; o

d) el litio comprende de 25 a 125 partes por millón, en base al peso total de los ingredientes en la composición de pretratamiento

5. El método de la reivindicación 1, en donde la composición de pretratamiento

a) contiene menos de 10 ppm de iones fosfato; o

b) contiene menos de 5 ppm de cromato; o

c) es acuoso.

6. El método de la reivindicación 1, en donde la composición de pretratamiento se usa en una aplicación por inmersión o una aplicación de pulverización.

7. El método de la reivindicación 1, en donde una relación K es igual a A/B, en donde A es un peso molar de un compuesto (A) que contiene el metal del Grupo IIIB y/o Grupo IVB, y en donde B es un peso molar calculado como HF de un compuesto que contiene flúor como fuente de suministro del fluoruro, en donde K>0,10 o 0,11<K<0,25.

8. El método de la reivindicación 1, en donde la composición de pretratamiento comprende además un metal electropositivo, en donde el término "metal electropositivo" se refiere a metales que son más electropositivos que el sustrato metálico.

9. El método de la reivindicación 8, en donde

a) el metal electropositivo se selecciona del grupo que consiste en cobre, níquel, plata, oro y sus combinaciones; o

b) el metal electropositivo comprende cobre, en donde el cobre se proporciona preferentemente en forma de nitrato de cobre, sulfato de cobre, cloruro de cobre, carbonato de cobre o fluoruro de cobre; o

c) el metal electropositivo comprende de 0 a 100 partes por millón, en base al peso total de los ingredientes en la composición de pretratamiento; o

d) el metal electropositivo comprende de 2 a 35 partes por millón, en base al peso total de los ingredientes en la composición de pretratamiento.

10. El método de la reivindicación 1, en donde la composición de pretratamiento comprende además molibdeno.

11. El método de la reivindicación 10, en donde

a) el molibdeno se proporciona en forma de una sal, en donde preferentemente la sal es molibdato de sodio, molibdato de calcio, molibdato de potasio, molibdato de amonio, cloruro de molibdeno, acetato de molibdeno, sulfamato de molibdeno, formiato de molibdeno o lactato de molibdeno; o

b) el molibdeno comprende de 5 a 500 partes por millón, en base al peso total de los ingredientes en la composición de pretratamiento; o

c) el molibdeno comprende de 5 a 150 partes por millón, en base al peso total de los ingredientes en la composición de pretratamiento.

12. Un sustrato metálico recubierto electroforéticamente que comprende:

una capa superficial tratada que comprende un metal del Grupo IIIB y/o Grupo IVB, fluoruro, y litio sobre una superficie del sustrato metálico, en donde el litio comprende de 5 a 500 partes por millón, en base al peso total de los ingredientes en la composición de pretratamiento; y

un recubrimiento depositado electroforéticamente sobre al menos una porción de la capa superficial tratada, en donde la composición de recubrimiento comprende itrio.