JP2003226982A - 金属材料用表面処理組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 クロム酸塩処理及びリン酸塩処理に匹敵する
防錆力を持つ無公害型の表面処理組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 （Ａ）エポキシ基含有アクリル樹脂のエ
ポキシ基に、分子中に少なくとも１つ以上の活性水素基
を有するアミン化合物を反応させてなるアミン変性アク
リル樹脂、（Ｂ）リン酸系化合物、弗化水素酸、金属弗
化水素酸及び金属弗化水素酸塩から選ばれる少なくとも
１種の化合物ならびに（Ｃ）モリブデン化合物、タング
ステン化合物及びバナジウム化合物から選ばれる少なく
とも１種の化合物を必須成分として含有することを特徴
とする金属材料用表面処理組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、従来のクロム酸塩
処理及びりん酸塩処理に替わる、加工性、耐食性、上塗
塗装性等に優れた皮膜を得ることのできる無公害型の金
属表面処理組成物、該金属表面処理組成物を用いた表面
処理皮膜形成方法及び該金属表面処理組成物を用いた防
食被覆鋼材に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】従来、金属表面の耐食性
を向上させるためクロム酸塩処理及びリン酸塩処理が一
般に行われている。しかしながら近年クロムの毒性が社
会問題になっている。クロム酸塩を使用する表面処理方
法は、処理工程でのクロム酸塩ヒュ−ムの飛散の問題、
排水処理設備に多大な費用を要すること、さらには化成
処理皮膜からクロム酸の溶出による問題などがある。ま
た６価クロム化合物は、ＩＡＲＣ（International Agen
cy for Research on Cancer Review）を初めとして多く
の公的機関が人体に対する発癌性物質に指定しており、
極めて有害な物質である。

【０００３】またリン酸塩処理では、リン酸亜鉛系、リ
ン酸鉄系の表面処理が通常行われているが、耐食性を付
与する目的でリン酸塩処理後、通常クロム酸によるリン
ス処理を行うためクロム処理の問題とともにリン酸塩処
理剤中の反応促進剤、金属イオンなどの排水処理、被処
理金属からの金属イオンの溶出によるスラッジ処理など
の問題がある。

【０００４】クロム酸塩処理やリン酸亜鉛処理以外の処
理方法としては、（１）重燐酸アルミニウムを含有する
水溶液で処理した後、１５０〜５５０℃の温度で加熱す
る表面処理方法（特公昭53-28857号公報参照）、（２）
タンニン酸を含有する水溶液で処理する方法（特開昭51
-71233号公報参照）などが提案され、また、（３）亜硝
酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、イミダゾール、芳香族
カルボン酸、界面活性剤等による処理方法もしくはこれ
らを組合せた処理方法が行われている。

【０００５】しかしながら、（１）の方法は、この上に
塗料を塗装する場合、塗料の密着性が十分でなく、ま
た、（２）の方法は、耐食性が劣り、（３）の方法は、
いずれも高温多湿の雰囲気に暴露された場合の耐食性が
劣るという問題がある。

【０００６】また、膜厚数μｍ以下の薄膜の被膜を有す
る亜鉛系鋼板として、特開昭58-224174 号公報、特開昭
60-50179号公報、特開昭60-50180号公報などには、亜鉛
系めっき鋼板を基材とし、これにクロメート被膜を形成
し、さらにこの上に最上層として有機複合シリケート被
膜を形成した防錆鋼板が知られており、このものは、加
工性及び耐食性に優れた性能を有する。しかしながら、
この防錆鋼板はクロメート被膜を有するため、前記した
と同様にクロメートイオンによる安全衛生面の問題があ
った。また、この防錆鋼板からクロメート被膜を除いた
鋼板では、いまだ耐食性が十分ではない。

【０００７】本発明の目的は、クロム酸塩処理及びリン
酸塩処理に匹敵する防錆力を持つ無公害型の表面処理組
成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、特定のアミン変性ア
クリル樹脂に特定の防錆剤を組み合わせて得られる金属
材料用表面処理組成物が上記目的を達成するものである
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】かくして本発明によれば、（Ａ）エポキシ
基含有アクリル樹脂のエポキシ基に、分子中に少なくと
も１つ以上の活性水素基を有するアミン化合物を反応さ
せてなるアミン変性アクリル樹脂、（Ｂ）リン酸系化合
物、弗化水素酸、金属弗化水素酸及び金属弗化水素酸塩
から選ばれる少なくとも１種の化合物、ならびに（Ｃ）
モリブデン化合物、タングステン化合物及びバナジウム
化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を必須成分
として含有することを特徴とする金属材料用表面処理組
成物が提供される。

【００１０】また、本発明は、上記金属材料用表面処理
組成物を、基材に塗布し、必要に応じて加熱処理して形
成させることを特徴とする表面処理皮膜形成方法が提供
される。

【００１１】更に、本発明は、上記金属材料用表面処理
組成物により防食皮膜が被覆されてなることを特徴とす
る表面処理鋼板が提供される。

【００１２】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の金属材料用表面処理組成
物は、特定のアミン変性アクリル樹脂（Ａ）にリン酸系
化合物、弗化水素酸、金属弗化水素酸及び金属弗化水素
酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）ならび
にモリブデン化合物、タングステン化合物及びバナジウ
ム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を
添加してなるものである。該表面処理組成物を素材に塗
布、乾燥させることにより、強固で金属との密着性に優
れた皮膜が形成されるため、充分な耐食性を発揮するこ
とができる。

【００１４】アミン変性アクリル樹脂（Ａ） 本発明の（Ａ）成分であるアミン変性アクリル樹脂は、
エポキシ基含有アクリル樹脂のエポキシ基に、分子中に
少なくとも１つ以上の活性水素基を有するアミン化合物
及び必要に応じてフェノール酸を反応させてなるもので
ある。耐食性の点からはアミン化合物及びフェノール酸
の両方を反応させたものの方が好ましい。

【００１５】上記エポキシ基含有アクリル樹脂は１分子
中にエポキシ基を１個以上持つものであり、通常、エポ
キシ基を含有する不飽和単量体（例えばグリシジルメタ
クリレート、グリシジルアクリレートなど）とその他の
不飽和単量体とを公知の方法により共重合することによ
り得ることができる。該その他の不飽和単量体として
は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレー
ト等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数１〜１
８のアルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、イソボルニル（メタ）アクリレート；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビ
ニル系単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアミル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）ア
クリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、該ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モル
に対してε−カプロラクトンを１〜５モル開環付加反応
させてなる、水酸基を有するカプロラクトン変性アルキ
ル（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和単
量体；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマ
ー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、エチレン、ブタジエンアクリル酸、メタクリル酸等
を挙げることができるが、中でもスチレン、アクリル酸
又はメタクリル酸の炭素数３〜８のアルキルエステルが
耐食性などの点から好ましい。

【００１６】本発明において、各化合物の語尾の「（メ
タ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレー
ト」を意味する。

【００１７】全不飽和単量体中のエポキシ基含有不飽和
単量体の含有量は、得られるアミン変性アクリル樹脂の
水溶性及び貯蔵安定性の点から１０〜６０重量％、好ま
しくは１５〜４０重量％の範囲内が適している。

【００１８】また、上記不飽和単量体を共重合する際に
用いるラジカル重合開始剤としては、従来公知のものを
使用でき、例えば、過酸化ベンゾイル、ジｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパー
オキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物；α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビ
ス−２−メチルブチロニトリル、アゾビスジメチルバレ
ロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等
のアゾ化合物などが挙げられる。

【００１９】重合方法としては従来公知の方法を使用で
き、例えば溶液重合、バルク重合、乳化重合、サスペン
ジョン重合などを挙げることができる。

【００２０】溶液重合などで用いる溶剤については、エ
ポキシ基と反応しないものであれば、特に限定されな
い。具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類；エタノール、ブタノール、２
−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エ
チレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレン
グリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル等の水酸基を含有するアルコール類やエーテル類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素等を例示でき、これらの１種ま
たは２種以上を使用することができる。

【００２１】上記重合により得られたエポキシ基含有ア
クリル樹脂のエポキシ基の一部又は全部に、分子中に少
なくとも１個の活性水素を有するアミン化合物及び必要
に応じてフェノール酸を反応させることにより、アミン
変性アクリル樹脂（Ａ）を得ることができる。

【００２２】分子中に少なくとも１個の活性水素を有す
るアミン化合物としては、具体的には例えば、ジエタノ
ールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノー
ルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、ジブチルアミン、モル
ホリンなどを挙げることができるが、これらに限定され
るものではなく、また、これらは１種で又は２種以上混
合して用いることができる。これらアミン化合物の中で
もアルカノールアミン類が好適である。また、１級アミ
ノ基をあらかじめケトンと反応させてケチミン化させた
後、残りの活性水素とエポキシ基含有アクリル樹脂のエ
ポキシ基とを反応させてもよい。

【００２３】アミンの変成量は、アクリル樹脂１分子当
り平均１個以上、好ましくは３個以上であることが、耐
食性の点から好ましい。

【００２４】また、フェノール酸は、ベンゼン核に結合
したフェノール性水酸基とカルボキシル基をもつ化合物
であり、例えばｏ−ヒドロキシ安息香酸（サリチル
酸）、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、プロトカテク酸、没食子酸、オルセリン酸、タンニ
ン酸、ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｍ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ホモゲンチ
ジン酸、メリロート酸、クマル酸などを挙げることがで
きるが、中でもｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸及びｐ−ヒド
ロキシフェニル酢酸が好ましい。

【００２５】フェノール酸は必要に応じて用いられるも
のであるが、効果を発揮させるためには、アクリル樹脂
１分子当り平均０．５個以上、好ましくは１個以上反応
させたものであることが好ましい。

【００２６】エポキシ基含有アクリル樹脂のエポキシ基
とアミン化合物及びフェノール酸との反応は、一般的に
は溶液中で行なわれ、反応温度は４０〜１５０℃の範囲
内が適当である。なお、アミン化合物とフェノール酸は
同時に添加するより、別々に添加して別々に反応させる
方が好ましい。

【００２７】また、アミン変性アクリル樹脂（Ａ）の表
面処理組成物中の含有量は１〜２００ｇ／ｌ、好ましく
は２〜１００ｇ／ｌの範囲内が硬化性などの点から適し
ている。

【００２８】化合物（Ｂ） 本発明の金属材料用表面処理組成物の（Ｂ）成分である
化合物は、リン酸系化合物、弗化水素酸、金属弗化水素
酸及び金属弗化水素酸塩から選ばれる少なくとも１種の
化合物である。

【００２９】上記リン酸系化合物としては、例えば、亞
リン酸、強リン酸、三リン酸、次亞リン酸、次リン酸、
トリメタリン酸、二亞リン酸、二リン酸、ピロ亞リン
酸、ピロリン酸、メタ亞リン酸、メタリン酸、リン酸
（オルトリン酸）、及びリン酸誘導体等のモノリン酸類
及びこれらの塩類、トリポリリン酸、テトラリン酸、ヘ
キサリン酸、及び縮合リン酸誘導体等の縮合リン酸及び
これらの塩類等が挙げられる。これらの化合物は１種も
しくは２種以上組合せて使用することができる。また、
上記した塩を形成するアルカリ化合物としては、例え
ば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等
の有機又は無機アルカリ化合物が挙げられる。さらに、
リン酸系化合物として水に溶解性のあるものを使用する
ことが好ましい。

【００３０】リン酸系化合物としては、特に、リン酸、
ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テ
トラリン酸ナトリウム、メタリン酸、メタリン酸アンモ
ニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどが、塗布剤の
貯蔵安定性又は塗膜の防錆性等に優れた効果を発揮する
ことから、このものを使用することが好ましい。

【００３１】上記、金属弗化水素酸及び金属弗化水素酸
塩としては、例えば、ジルコニウム弗化水素酸、チタン
弗化水素酸、珪弗化水素酸、ジルコニウム弗化塩、チタ
ン弗化塩、珪弗化塩などを挙げることができる。金属弗
化水素酸の塩を形成するものとしては、例えば、ナトリ
ウム、カリウム、リチウム、アンモニウム等が挙げられ
るが、中でもカリウム、ナトリウムが好ましく、具体例
として、ジルコニウム弗化カリウム、チタン弗化カリウ
ム、珪弗化ナトリウム、珪弗化カリウムなどが挙げられ
る。

【００３２】化合物（Ｂ）は１種で又は２種以上混合し
て用いることができ、表面処理組成物中の含有量は１〜
２００ｇ／ｌ、好ましくは２〜１００ｇ／ｌの範囲内が
適している。

【００３３】化合物（Ｃ） 本発明の金属材料用表面処理組成物の（Ｃ）成分である
化合物は、モリブデン化合物、タングステン化合物及び
バナジウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
であり、上記アミン変性アクリル樹脂（Ａ）及び化合物
（Ｂ）と併用することにより、被膜の耐水性、耐アルカ
リ性及び耐食性を著しく向上させることができる。

【００３４】上記モリブデン化合物としては、例えば、
酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸リチウ
ム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、
ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カルシ
ウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸ストロ
ンチウム、モリブデン酸バリウム、リンモリブデン酸、
リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸亜鉛な
どが挙げられる。

【００３５】タングステン化合物としては、例えば、酸
化タングステン、タングステン酸、タングステン酸リチ
ウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリ
ウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステ
ン酸ナトリウム、ペンタタングステン酸アンモニウム、
ヘプタタングステン酸アンモニウム、リンタングステン
酸ナトリウム、ホウタングステン酸バリウムなどが挙げ
られる。

【００３６】バナジウム化合物としては、例えば、酸化
バナジウム、バナジン酸、オルソバナジン酸リチウム、
オルソバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸リチウ
ム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウ
ム、メタバナジン酸アンモニウム、ピロバナジン酸ナト
リウム、塩化バナジル、硫酸バナジルなどが挙げられ
る。

【００３７】化合物（Ｃ）は１種で又は２種以上混合し
て用いることができ、表面処理組成物中の含有量は１〜
２００ｇ／ｌ、好ましくは２〜１００ｇ／ｌの範囲内が
適している。

【００３８】表面処理組成物には、必要に応じて、例え
ば、上記した成分以外に増粘剤、界面活性剤、防錆剤
（タンニン酸、フィチン酸、ベンゾトリアゾールな
ど）、着色顔料、体質顔料、シリカ、防錆顔料などを含
有することができる。

【００３９】また、表面処理組成物には、必要に応じ
て、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、エチレングリコール系、プロピレングリコール
系等の親水性溶剤で希釈して使用することができる。

【００４０】表面処理皮膜形成方法 本表面処理組成物を基材に塗布し焼付けることにより表
面処理鋼材を得ることができる。

【００４１】上記表面処理組成物が適用される基材とし
ては、金属素材であれば何ら制限を受けない。例えば、
鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛ならびにこれらの金
属を含む合金、及びこれらの金属によるめっき鋼板もし
くは蒸着製品などがあがられる。

【００４２】本表面処理組成物は、基材である鋼板上
に、それ自体既知の処理方法、例えば浸漬塗装、スプレ
ー塗装、ロール塗装などにより処理することができる。
表面処理の乾燥条件は、通常、素材到達最高温度が約６
０〜約２５０℃となる条件で約２秒〜約３０秒乾燥させ
ることが好適である。

【００４３】また表面処理組成物の処理膜厚としては、
処理膜厚を薄くし過ぎると、耐食性、耐水性などの性能
が低下し、一方処理膜厚を厚くし過ぎると、表面処理剤
が割れたり加工性が低下したりするため、通常０．０５
〜１０μｍ、特に０．１〜３μｍの範囲が好ましい。

【００４４】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」
はいずれも重量基準によるものとする。

【００４５】アミン変性アクリル樹脂の合成 合成例１ 攪拌機、温度計及び冷却器が取り付けてある反応容器中
にプロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を
投入し、攪拌しながら反応容器内の温度を８０℃まで上
げた。８０℃の温度に保持しながら下記に示す原料の混
合物を３時間かけて滴下し、 グリシジルメタクリレート ３０部 スチレン ５０部 ｎ−ブチルアクリレート ２０部 アゾビスイソブチロニトリル １．５部 さらに同温度で３時間保持し熟成した。この後ジエタノ
ールアミン２２部を加え９０℃まで昇温し、９０℃で４
時間熟成した。冷却後プロピレングリコールモノメチル
エーテル１１４部及びギ酸（８８％）１１部を加え充分
に攪拌、混合し、固形分３５％のアミン変性アクリル樹
脂溶液Ｒ１を得た。

【００４６】合成例２〜５ 表１に示す配合以外は合成例１と同様にして合成を行な
い固形分３５％の各アミン変性アクリル樹脂溶液Ｒ２〜
Ｒ５を得た。

【００４７】合成例６ 攪拌機、温度計及び冷却器が取り付けてある反応容器中
にプロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を
投入し、攪拌しながら反応容器内の温度を８０℃まで上
げた。８０℃の温度に保持しながら下記に示す原料の混
合物を３時間かけて滴下し、 グリシジルメタクリレート ３０部 スチレン ５０部 ｎ−ブチルアクリレート ２０部 アゾビスイソブチロニトリル １．５部 さらに同温度で３時間保持し熟成した。この後、反応容
器内の温度を１００℃に上げて、サリチル酸６部を加
え、６時間撹拌しながら同温度に保持し、次いで、反応
容器内の温度を９０℃に下げて、ジエタノールアミン１
８部を加え４時間同温度に保持した。冷却後プロピレン
グリコールモノメチルエーテル１１９部及びギ酸（８８
％）９部を加え充分に攪拌、混合し、固形分３５％のア
ミン変性アクリル樹脂溶液Ｒ６を得た。

【００４８】合成例７ 表１に示す配合以外は合成例６と同様にして合成を行な
い固形分３５％のアミン変性アクリル樹脂溶液Ｒ７を得
た。

【００４９】

【表１】

【００５０】表面処理組成物の製造 実施例１〜１５及び比較例１〜３ 上記合成で得られたアミン変性アクリル樹脂溶液を用い
て下記表２の配合に従って各金属材料用表面処理組成物
を作成した。なお、表２における配合は水溶液である表
面処理組成物１リットル中の固形分重量（ｇ）で表示し
た。

【００５１】

【表２】

【００５２】試験塗板の作成及び評価結果 塗板作成（１） 実施例１６〜２８及び比較例４〜８ 板厚０．６ｍｍの各種めっき鋼板（使用しためっき鋼板
の種類及びその略号を後記表３に示す。）を（ａ）脱脂
→ （ｂ）水洗 → （ｃ）表面処理（ディップ処
理） → （ｄ）水洗 → （ｅ）純水洗浄 →
（ｆ）乾燥することにより処理を行った。

【００５３】なお、各実施例および比較例における各種
めっき鋼板と表面処理剤の組み合わせは後記表４に示す
通りであり、（ｃ）表面処理（ディップ処理）は前記表
２に示す組成の処理液を使用し、浴温５０℃の処理液に
２分間浸漬した。また、（ｇ）乾燥は雰囲気温度１００
℃の条件で１０分間行った。

【００５４】上記で得られた各表面処理板に、次いでア
ミラック＃１０００ホワイト（関西ペイント社製、熱硬
化型アルキド樹脂塗料、白色）を乾燥膜厚が３０μｍと
なるように塗装し、１３０℃で２０分間焼き付けて上塗
塗装板−１を得た。また別に、試験塗板にマジクロン＃
１０００ホワイト（関西ペイント社製、熱硬化型アクリ
ル樹脂塗料、白色）を乾燥膜厚が３０μｍとなるように
塗装し、１５０℃で２０分間焼き付けて上塗塗装板−２
を得た。得られた上塗塗装板−１及び上塗塗装板−２に
ついて以下の評価を行った。

【００５５】なお、比較例７では下地処理剤を一切使用
せず、比較例８については従来から使用されているリン
酸亜鉛処理剤を用いた以外は上記と同様にして試験塗板
を作成した。各試験塗板について下記試験方法（１）に
従って試験を行った。評価結果を下記表４に示す。

【００５６】試験方法（１） 密着性１：塗膜面にナイフにて素地に達する縦横各１１
本の傷を碁盤目状に入れて１ｍｍ角のマス目を１００個
作成した。この碁盤目部にセロハン粘着テープを密着さ
せて瞬時にテープを剥がした際の上層塗膜の剥離程度を
下記基準により評価した。 ○：上層塗膜の剥離が全く認められない、 △：上層塗膜の剥離が１〜１０個認められる、 ×：上層塗膜の剥離が１０個以上認められる。

【００５７】耐食性１：試験塗板の端面部及び裏面部を
シールした試験塗板に、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定する
塩水噴霧試験を２４０時間まで行い、平坦部のサビ、フ
クレ等を下記基準で評価するとともに、クロスカット部
にセロハン粘着テ−プを密着させ瞬時に剥がした時のク
ロスカット部の最大剥離幅（片側ｍｍ）を表記した。 ○：白錆、ふくれ等の発生程度が塗膜面積の５％以内、 △：白錆、ふくれ等の発生程度が塗膜面積の１０％以上
で３０％未満、 ×：白錆、ふくれ等の発生程度が塗膜面積の５０％以
上。

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

【００６０】塗板作成（２） 実施例２９〜４１及び比較例９〜１３ 板厚０．８ｍｍの亜鉛−鉄合金化溶融亜鉛めっき鋼板を
（ａ）脱脂 → （ｂ）水洗 → （ｃ）表面処理（デ
ィップ処理） → （ｄ）水洗 → （ｅ）純水洗浄
→ （ｆ）乾燥することにより処理を行った。

【００６１】なお、各実施例および比較例における各種
めっき鋼板と表面処理剤の組み合わせは後記表５に示す
とおりであり、（ｃ）表面処理（ディップ処理）は前記
表２に示す組成の処理液を使用し、浴温５０℃の処理液
に２分間浸漬した。また、（ｇ）乾燥は雰囲気温度１０
０℃の条件で１０分間行った。

【００６２】上記で得られた各表面処理板に、次いでカ
チオン電着塗料エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社
製、エポキシポリエステル系カチオン型電着塗料）を電
着塗装し、１７０℃で３０分間焼付けし、乾燥膜厚約２
０μｍの電着塗装板を得た。この電着塗面に中塗り塗料
（「ＴＰ６５グレ−」、関西ペイント社製、有機溶剤
系）を膜厚３０μｍになるようにスプレーにて塗装し、
１４０℃で３０分間焼付けた。その後、上塗り塗料ネオ
アミラック＃６０００ホワイト（関西ペイント社製、有
機溶剤系）を、乾燥膜厚が約３０μｍとなるようにスプ
レーにて塗装し、１４０℃で２０分間乾燥機にて焼付
け、各試験塗板を得た。

【００６３】なお、比較例１２では下地処理剤を一切使
用せず、比較例１３については従来から使用されている
リン酸亜鉛処理剤を用いた以外は上記と同様にして試験
塗板を作成した。

【００６４】得られた各試験塗板について下記試験方法
（２）を用いて評価を行ない、後記表５に示す結果を得
た。

【００６５】試験方法（２） 密着性２：塗装板を４０℃の温水に１０日間浸漬した
後、塗膜面にナイフを使用して約２ｍｍの巾で縦、横そ
れぞれ１１本の切り目を入れ、その表面に２４ｍｍ巾の
セロハン粘着テープを密着させ、強く剥離した時のゴバ
ン目部の密着性を下記基準で評価した。 ○：全く剥離なし、 △：若干剥離あり、 ×：著しい剥離あり。

【００６６】耐食性２：塗装板に素地まで達するクロス
カットを入れ、これをＪＩＳＺ−２３７１に準じて７２
０時間耐塩水噴霧試験を行った後、水洗し、一般部のサ
ビ、フクレ等を下記基準で評価するとともに、クロスカ
ット部にセロハン粘着テ−プを密着させ瞬時に剥がした
時のクロスカット部の最大剥離幅（片側ｍｍ）を表記し
た。 ○：塗面にサビ、フクレ等の発生が認められない、 △：塗面にわずかにサビ又はフクレの発生が認められ
る、 ×：塗面に著しいサビ又はフクレの発生が認められる。

【００６７】耐塩水性：塗装板に素地まで達するクロス
カットを入れ、これを５％の食塩水に５０℃で１０日間
浸漬した後、水洗し、一般部のサビ、フクレ等を下記基
準で評価するとともに、クロスカット部にセロハン粘着
テープを密着させ瞬時に剥がした時のクロスカット部の
最大剥離幅（片側）を表記した。 ○：塗面にサビ、フクレ等の発生が認められない、 △：塗面にわずかにサビ又はフクレの発生が認められ
る、 ×：塗面に著しいサビ又はフクレの発生が認められる。

【００６８】耐チッピング性：−２０℃において、７号
砕石１００ｇを、３ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で、塗面に対し
９０度の角度から塗面に吹き付けた後、石を当てた面に
ついてガムテープでの剥離試験を行ない以下の基準で評
価した。 ○：塗膜の剥離が認められない、 △：わずかに塗膜の剥離が認められる、 ×：著しい塗膜の剥離が認められる。

【００６９】

【表５】

【００７０】

【発明の効果】本発明の金属材料用表面処理剤を用いて
金属を処理することにより、クロム酸によるリンス処理
をしなくとも、従来のリン酸亜鉛処理と同等以上の耐食
性を発揮し、無公害型金属表面処理剤として極めて有用
なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇留嶋 秀人 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 春田 泰彦 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 Ｆターム(参考） 4K026 AA02 AA07 AA12 AA13 AA22 BA03 BB08 CA16 CA23 CA24 CA25 CA26 CA28 CA29 CA30 CA31 CA39 DA02 DA11

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシ基含有アクリル樹脂のエ
   ポキシ基に、分子中に少なくとも１つ以上の活性水素基
   を有するアミン化合物を反応させてなるアミン変性アク
   リル樹脂、（Ｂ）リン酸系化合物、弗化水素酸、金属弗
   化水素酸及び金属弗化水素酸塩から選ばれる少なくとも
   １種の化合物、ならびに（Ｃ）モリブデン化合物、タン
   グステン化合物及びバナジウム化合物から選ばれる少な
   くとも１種の化合物を必須成分として含有することを特
   徴とする金属材料用表面処理組成物。
2. 【請求項２】 アミン変性アクリル樹脂（Ａ）が、エポ
   キシ基含有アクリル樹脂のエポキシ基に、分子中に少な
   くとも１つ以上の活性水素基を有するアミン化合物及び
   フェノール酸を反応させてなるものである請求項１に記
   載の金属材料用表面処理組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ基含有アクリル樹脂が、エポキ
   シ基含有不飽和単量体１０〜６０重量部とその他の不飽
   和単量体４０〜９０重量部との共重合体である請求項１
   又は２に記載の金属材料用表面処理組成物。
4. 【請求項４】 アミン化合物がアルカノールアミンであ
   る請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属材料用表面
   処理組成物。
5. 【請求項５】 フェノール酸が、ヒドロキシ安息香酸、
   ヒドロキシフェニル酢酸及び没食子酸から選ばれる少な
   くとも１種のフェノール酸である請求項１〜４のいずれ
   か一項に記載の金属材料用表面処理組成物。
6. 【請求項６】 化合物（Ｂ）が、リン酸、メタリン酸、
   縮合リン酸、縮合メタリン酸、リン酸塩、メタリン酸
   塩、縮合リン酸塩、縮合メタリン酸塩、弗化水素酸、ジ
   ルコニウム弗化水素酸、チタン弗化水素酸、珪弗化水素
   酸、ジルコニウム弗化塩、チタン弗化塩、珪弗化塩から
   選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜５の
   いずれか一項に記載の金属材料用表面処理組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか一項に記載の金
   属材料用表面処理組成物を、基材に塗布し、必要に応じ
   て加熱処理して形成させることを特徴とする表面処理皮
   膜形成方法。
8. 【請求項８】 鋼材表面に、請求項１〜６のいずれか一
   項に記載の金属材料用表面処理組成物による防食皮膜が
   形成されてなることを特徴とする防食被覆鋼材。