KR102581678B1 - 폴리아미도아민 중합체를 포함하는 얇은 부식 보호 코팅 - Google Patents

폴리아미도아민 중합체를 포함하는 얇은 부식 보호 코팅 Download PDF

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Abstract

IVB족 금속 산화물 코팅의 내식성을 향상시키고 금속 기재에 대한 부식-방지 및 프라이머 코팅 층의 부착을 향상시키는, IVB족 금속, IB족 금속 및 폴리아미도아민 중합체를 포함하고 크롬 VI를 포함하지 않는 전처리제 조성물로부터 금속 기재 상에 침착된 부식-방지 코팅이 개시된다.

Description

폴리아미도아민 중합체를 포함하는 얇은 부식 보호 코팅
본 발명은 일반적으로 IVB족 금속 산화물, 구리 및 아미드 관능기 및 임의로 아민 및/또는 이미다졸린 관능기를 포함하는 특정한 질소 함유 유기 중합체를 함유하는 매우 얇은 보호 전환 코팅에 관한 것이며, 상기 코팅은 금속 표면 상에 침착됨으로써 상기 중합체를 갖지 않는 유사한 보호 코팅을 갖는 금속 표면에 비해 개선된 부식 방지를 금속 표면에 제공한다. 본 발명은 또한 상기 코팅을 침착시키기 위한 수성 전처리제 조성물, 및 조성물의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
부식을 방지하기 위한 코팅, 특히 금속 기재 상에 프라이머 및 페인트 코팅 전에 전처리제로서 도포되는 부식-방지 전환 코팅이 신규한 기술 및 코팅 물질을 활용하여 환경에 미치는 영향을 감소시키도록 꾸준히 개발되고 있다. 이들 코팅은 표면 처리제라고도 불리며 종종 전환 코팅이라고 불린다. 일반적으로, 전처리제 조성물은, 기재에 전처리제 코팅을 도포하고 이어서 추가의 건조 없이 페인트 또는 프라이머 코팅과 같은 또 다른 코팅을 전처리된 기재에 도포하는 공정인 "웨트 온 웨트(wet on wet)" 공정에서 사용된다. 과거에는, 표준 전처리제 코팅은 부식 방지를 제공하는 성분으로서 인산아연을 포함하였다. 인산염 용액의 사용과 관련된 환경적 우려로 인해, 인산아연을 포함하지 않는 대안적인 조성물, 예를 들어 IVB족 금속 산화물-기재의 부식-방지 코팅을 개발하려는 시도가 이루어져 왔다. 공지된 산화지르코늄 코팅의 하나의 단점은 그것이 부식 방지에 있어서 인산아연 코팅을 대체할만큼 항상 효과적인 것은 아니라는 것이다.
가능한 한 코팅 공정에 거의 지장을 주지 않으면서, 예를 들어 공정에 추가의 단계를 부가하지 않으면서도, IVB족 금속 산화물 함유 코팅에 의해 제공된 부식 방지를 개선하는 것이 바람직하다. 또한, IVB족 금속 산화물 함유 코팅을 사용할 때 금속 기재에 대한 프라이머 및 페인트 층의 부착을 개선하는 것이 바람직하다.
<발명의 요약>
놀랍게도, 구리 이온과 아미드 관능기 및 임의로 아민 및/또는 이미다졸린 관능기를 포함하는 적어도 하나의 유기 중합체의 조합을 포함하는 IVB족 금속 이온 전처리제 조성물이 다양한 금속 기재에 대한 내식성을 현저하게 개선한다는 것이 밝혀졌다. 전처리제와의 접촉에 의해 침착된 코팅은 중합체와 구리와 IVB족 산화물, 예를 들어 산화지르코늄의 조합을 함유한다.
개괄해서 말하자면, 본 발명은, 본원에서 표면 처리제 조성물이라고도 지칭되는, 아미드 관능기 및 임의로 아민 및/또는 이미다졸린 관능기를 포함하는 적어도 하나의 유기 중합체를 포함하는, IVB 금속, 예를 들어 Zr, Ti 및/또는 Hf를 함유하는 전처리제 조성물을 제공한다. 바람직하게는, 유기 중합체는 본원에 기술된 바와 같은 폴리아미도아민으로부터 선택되고; 이미다졸린 관능기를 포함할 수 있다. 바람직하게는 적어도 일부의 이미다졸린 관능기는 하기에 기술되는 바와 같이 그것의 치환체 상에 아미드 결합을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 조성물의 제조 및 사용 방법뿐만 아니라, 상기 유기 중합체 및/또는 상기 중합체와 금속 기재 및 코팅 조 내의 다른 성분 중 하나 이상과의 반응 생성물을 포함하는 IVB족 금속 산화물 함유 코팅이 상부에 침착되어 있는 금속 기재를 제공한다.
아미드 관능기 및 임의로 아민 및/또는 이미다졸린 관능기를 포함하는 적어도 하나의 유기 중합체, 가장 바람직하게는 폴리아미도아민 중합체를 함유하는 IVB족 금속 함유 전처리제 조성물은 장벽 층을 형성함으로써 부착 및 내식성을 개선할 수 있고, 금속 기재에 결합할 수 있고, 코팅 층의 Zr 및 Cu와 결합할 수 있고, E-코트와 반응할 수 있다 (예를 들어 가교를 증가시킬 수 있음).
한 실시양태에서, 바람직하게는 아민 관능기를 포함하는, 폴리아미도아민 및/또는 아미도알킬 이미다졸린 중합체를 포함하는, IVB족 금속 산화물 함유 코팅은 고도로 개선된 부식 방지를 발휘한다. 또한, 중합체는 금속 기재에 대한 IVB족 금속 산화물 함유 코팅 및 후속적으로 도포되는 프라이머 및 페인트의 층의 부착을 개선하였다.
본 발명의 목적은 부식-방지 금속 전처리제 조성물을 제공하는 것이며, 상기 조성물은
a) 10 내지 2000 ppm의 IVB족 금속; 바람직하게는 Ti, Zr, 가장 바람직하게는 Zr;
b) 1 내지 50 ppm의 구리;
c) 조성물에 용해 및/또는 분산되어 있고, 복수의 유기 아미드 관능기 및 임의로 아민 및/또는 이미다졸린 관능기를 포함하는, 1 내지 5000 ppm의 적어도 하나의 질소 함유 유기 중합체; 및
d) 물
을 포함하고,
상기 코팅 조성물은 2 내지 6의 pH를 갖는다.
본 발명의 또 다른 목적은 중합체 c)가 25℃에서 1 내지 400 포아즈의 점도를 갖고/거나, 중합체 c)가 100 내지 1000 ㎎ KOH/중합체 그램 범위의 아민가(amine value)를 갖고/거나, c)가, 전처리제 조성물의 제조 후 25℃에서 적어도 10일 동안 저장되는 동안에, 보통의 인간 육안 시각에 의해 인지가능한 벌크 상의 자발적인 분리 또는 구분에 대해 조성물에 안정하게 용해 및/또는 분산된 채로 유지되는 것인 부식-방지 금속 전처리제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중합체 c)가 아미드 관능기 외에도 복수의 아민 관능기를 포함하는 것인 부식-방지 금속 전처리제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 IVB족 금속이 지르코늄이고 중합체 c)가 적어도 하나의 폴리아미도폴리아민 중합체를 포함하는 것인 부식-방지 금속 전처리제 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 적어도 하나의 폴리아미도폴리아민 중합체가 200 내지 10,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 부식-방지 금속 전처리제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중합체에 함유된 질소 원자의 25 몰 퍼센트 미만, 바람직하게는 5 몰 퍼센트 미만, 가장 바람직하게는 0 몰 퍼센트가 락탐 고리의 일부인 것인 부식-방지 금속 전처리제 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 유기 아미드 관능기의 적어도 일부가 탈수되어 이미다졸린 관능기를 형성하고, 바람직하게는 상기 이미다졸린 관능기가 중합체 내에서 적어도 하나의 아미드 결합을 보유하는 것인 부식-방지 금속 전처리제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중합체가 3급 질소 원자를 포함하는 것인 부식-방지 금속 전처리제 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 중합체가 다수의 분지를 갖는 것인 부식-방지 금속 전처리제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 폴리아미도아민 중합체가 질소 함유 중합체로서 존재하는 것인 부식-방지 금속 전처리제 조성물을 제공하는 것이다:
Figure 112017108057452-pct00001
상기 식에서, 상기 하나 이상의 폴리아미도아민 중합체의 각각에 대해 독립적으로: R1은 수소 또는 유기 모이어티, 바람직하게는 포화 또는 불포화 알킬 기를 나타내고; R2는 수소 또는 유기 모이어티, 바람직하게는 포화 또는 불포화 알킬 기를 나타내고; m은 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6 범위의 수를 나타내고; n은 1 내지 8 범위의 수를 나타내고; x는 1 내지 40 범위의 수를 나타내고; y는 2 내지 80 범위의 수를 나타내고; z는 2 내지 500 범위의 수를 나타낸다.
본 발명의 목적은 상기 코팅 조성물이 5 내지 200 ppm의 유리 플루오라이드를 추가로 포함하고 3.6 내지 5.5의 pH를 갖는 것인 부식-방지 금속 전처리제 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 코팅 조성물이 적어도 3000 ppm의 니트레이트를 추가로 포함하는 것인 부식-방지 금속 전처리제 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 적어도 하나의 질소 함유 유기 중합체가, 반응성 카르복실레이트 기 및 적어도 한 개의 추가의 아민 반응성 관능기, 바람직하게는 적어도 두 개의 추가의 아민 반응성 관능기를 갖는 카르복실산 또는 카르복실산 유도체와 알킬디아민, 폴리아민 및/또는 폴리알킬폴리아민과의 중합 반응으로부터 생성된 반응 생성물인 적어도 하나의 폴리아미도아민 중합체를 포함하는 것인 부식-방지 금속 전처리제 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리아민이 폴리에틸렌 폴리아민, 폴리프로필렌 폴리아민, 폴리부틸렌 폴리아민, 폴리펜틸렌 폴리아민, 폴리헥실렌 폴리아민, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 부식-방지 금속 전처리제 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 상기 중합체가
1) C6 내지 C24 모노카르복실 지방산, C6 내지 C20 디카르복실산, C12 내지 C40 지방산 이량체, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 카르복실산과
2) 적어도 두 개의 아민 기를 갖는 적어도 하나의 폴리아민
의 중합 반응으로부터 생성된 반응 생성물인 적어도 하나의 폴리아미도아민 중합체를 포함하는 것인 부식-방지 금속 전처리제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 적어도 하나의 카르복실산이 지방산 이량체, 톨유 지방산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 부식-방지 금속 전처리제 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 적어도 하나의 폴리아민이 디아민, 트리스(2-아미노에틸) 아민, 폴리에틸렌 폴리아민, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 부식-방지 금속 전처리제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은
I) IVB족 금속 산화물;
II) 구리;
III) 금속 기재로부터 용해된, I 및 II와 상이한 금속 이온; 및
IV) 아미드 관능기 및 임의로 아민 및/또는 이미다졸린 관능기를 포함하는 적어도 하나의 유기 중합체 및/또는 상기 중합체와 구리, 금속 기재 및 코팅 조 내의 다른 성분 중 하나 이상과의 반응 생성물
을 포함하는 고체 부식-방지 IVB족 산화물 코팅으로 코팅되고, 여기서 부식-방지 코팅은 총 코팅 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 10 중량%의, d.로부터의 질소를 포함하는 것인 금속 기재를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물이 상기 금속 기재 상에 10 내지 200 나노미터의 두께를 갖는 코팅을 형성한 것인 코팅된 금속 기재를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 부식-방지 금속 전처리제 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은
a) 탈이온수를 조 용기에 미리 결정된 수준으로 제공하는 단계;
b) 바로 사용가능한 조 조성물 중의 용해된 IVB족 금속의 양이 10 내지 2000 ppm이고 용해된 구리의 양이 1 내지 50 ppm이도록 하기에 충분한 양의 IVB족 금속의 공급원 및 충분한 양의 구리의 공급원을 단계 a)의 탈이온수에 첨가하는 단계;
c) 단계 b) 후의 조 용기에, 아미드 관능기 및 임의로 아민 및/또는 이미다졸린 관능기를 포함하는 적어도 하나의 유기 중합체를, 바로 사용가능한 조 조성물에 존재하는 상기 중합체의 양이 1 내지 5000 ppm이도록 하기에 충분한 양으로 용해 및/또는 분산시키는 단계; 및
d) 2 내지 6의 pH를 갖는 바로 사용가능한 조 조성물을 달성하는 데 필요한 만큼 조 조성물의 pH를 조절하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 목적은 단계 b)에서 바로 사용가능한 조 조성물 중의 유리 플루오라이드의 양이 5 내지 200 ppm이고 니트레이트 이온의 양이 500 ppm 이상이도록 하기에 충분한 양의 플루오라이드 이온의 공급원 및 니트레이트 이온의 공급원을 단계 a)의 탈이온수에 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 적어도 하나의 금속 기재 표면을 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 부식-방지 금속 전처리제 조성물의 특정된 총 부피의 적어도 일부와 선택된 기간 동안 접촉시킴으로써 상기 표면 상에 부식-방지 IVB족 산화물 코팅을 형성하는 방법을 제공하는 것이고, 상기 공정은
(A) 사용되는 전처리제 조성물의 특정된 총 부피의 pH 값, 용해된 IVB족 금속 농도, 용해된 구리 농도, 및 용해 및/또는 분산된 중합체 c) 농도를 측정하는 단계;
(B) 전처리제 조성물의 특정된 총 부피의 사용이 시작된 후, 공정이 진행되는 동안의 기간 이내의, 480 분 이하, 바람직하게는 200 분 이하인 적어도 한 번의 특정된 시간에 및, 상기 특정된 기간이 적어도 400 분인 경우에는, 또한 그 후의 한 번 이상의 잇따른 시간에, 처리제 조성물의 총 부피 중 특정된 분율을 처리제 조성물의 총 부피 중 나머지와의 접촉으로부터 제거하는 단계이며, 여기서 상기 그 후의 한 번 이상의 잇따른 시간은 임의의 그러한 잇따른 시간과 처리제 조성물의 특정된 총 부피 중 특정된 총 분율이 처리제 조성물의 특정된 총 부피 중 나머지와의 접촉으로부터 제거된 가장 최근의 선행 시간 사이에 200 분 이하가 경과하도록 선택되고, 처리제의 특정된 총 부피의 상기 특정된 분율 또는 분율들은, 상기 기간 동안에 특정된 총 부피 중 나머지와의 접촉으로부터 제거된 특정된 총 부피 중 상기 특정된 분율 또는 분율들 모두의 합에 대한, 시간 단위로 측정된 상기 특정된 기간의 비가 100 이하의 수치 값을 갖도록 선택되는 것인 단계;
(C) 조성물의 pH 값, 및 조성물의 용해된 IVB족 금속 농도, 조성물의 용해된 구리 농도, 조성물의 용해 및/또는 분산된 중합체 c) 농도를, pH 값, 용해된 IVB족 금속 농도, 용해된 구리 농도, 및 용해 및/또는 분산된 중합체 c) 농도 각각에 대해 각각 특정된 범위 이내에서 유지하기 위해 하나 이상의 적합한 보충제 조성물을 처리제 조성물에 첨가하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 목적은 부식-방지 전처리제 조성물 조를 위한 보충제 조성물을 제공하는 것이며, 상기 보충제 조성물은
상기 보충제 조성물이 부식-방지 금속 전처리제 조성물의 작업 조에 첨가될 때 작업 조 내의 IVB족 금속 및 구리의 수준이 상기 조 내의 10 내지 2000 ppm의 IVB족 금속 농도 및 1 내지 50 ppm의 구리 농도로 보충되도록 하기에 충분한 양의 용해된 IVB족 금속 및 용해된 구리; 및
상기 보충제 조성물이 작업 조에 첨가될 때 작업 조 내의 상기 적어도 하나의 폴리아미도아민 중합체의 수준이 상기 조 내의 1 내지 5000 ppm의 농도로 보충되도록 하기에 충분한 양의 중합체 c)
를 포함한다.
본 발명의 목적은 상기 보충제 조성물이 조에 첨가될 때 유리 플루오라이드의 수준이 상기 조 내의 5 내지 200 ppm의 유리 플루오라이드 수준으로 보충되도록 하기에 충분한 양의 플루오린을 추가로 포함하는 보충제 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 보충제 조성물이 조에 첨가될 때 니트레이트의 수준이 상기 조 내의 적어도 500 ppm의 니트레이트 수준으로 보충되도록 하기에 충분한 양의 니트레이트를 추가로 포함하는 보충제 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 그 밖의 또 다른 목적은 상기 적어도 하나의 폴리아미도아민 중합체가
a) C6 내지 C24 모노카르복실 지방산, C6 내지 C20 디카르복실산, C12 내지 C40 지방산 이량체, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 카르복실산과
b) 적어도 두 개의 1급 아민 기를 갖는 적어도 하나의 폴리아민
의 축합 중합 반응으로부터 생성된 반응 생성물인 것인 보충제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 추가로 상기 부식-방지 IVB족 금속 함유 전처리제 조성물을 함유하는 작업 조를 보충하는 데 사용될 수 있는 보충제 조성물을 생성하는 것에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 아미드 관능기 및 임의로 아민 및/또는 이미다졸린 관능기를 포함하는 적어도 하나의 유기 중합체를 함유하는 IVB족 금속 함유 전처리제 조성물은 유기 비-고리형 아미드 결합으로 제한된 아미드 결합을 갖는다. 본 발명의 아미드 결합은 유기 아미드로서 공지된 것인데, 이는 그것이 산소-탄소-질소 기재의 결합이며 바람직하게는 술폰아미드 또는 포스포르아미드를 포함하지 않고 바람직하게는 25, 20, 15, 10, 5, 1, 0.5, 0.005, 0.005 몰 퍼센트 미만, 가장 바람직하게는 0 몰 퍼센트의 술폰아미드 또는 포스포르아미드를 포함한다는 것을 의미한다. 일반적으로, IVB족 금속 함유 전처리제 조성물에 사용되기에 적합한 중합체 중에 존재하는 아미드 결합은 락탐이라고도 공지된 고리형 아미드, 예를 들어 비닐피롤리돈 및 피페리디논을 포함하지 않는다. 바람직하게는, 중합체에 함유된 질소 원자의 25, 20, 15, 10, 5, 1, 0.5, 0.005, 0.005 몰 퍼센트 미만, 가장 바람직하게는 0 몰 퍼센트가 락탐 고리의 일부이다. 또한, 본 발명에서 사용되는 아미드 관능기 및 임의로 아민 및/또는 이미다졸린 관능기를 포함하는 유기 중합체, 바람직하게는 폴리아미도아민 중합체는 바람직하게는 에피할로히드린 관능기를 포함하지 않고 에피할로히드린으로부터 유도되지도 않는다. 폴리아미도아민-에피할로히드린 (PAAE)은 본 발명에서 사용되는 폴리아미도아민 및/또는 아미도알킬 이미다졸린 중합체에 비해 감소된 저장 안정성을 갖는다. 너무 오랫동안 또는 너무 높은 온도에서의 저장은 PAAE로 하여금 그 자체로 반응하여 그것의 활성을 잃게 한다. 자동차 페인트 오븐에서와 같이 높은 온도의 열에의 오랫동안의 노출은 PAAE 수지의 성능을 감소시킬 수 있다. 추가로, PAAE 합성은 환경적으로 바람직하지 않은 유기 할로겐화 부산물을 생성하는 경향이 있다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 중합체는 바람직하게는 25, 20, 15, 10, 5, 1, 0.5, 0.005, 0.005 몰 퍼센트 미만, 가장 바람직하게는 0 몰 퍼센트의 에피할로히드린 관능기 또는 그의 유도체를 함유한다.
청구항 및 구체적인 실시예를 제외하고는, 또는 달리 명확히 명시되지 않는 한, 본 설명에서 물질의 양 또는 반응 조건 및/또는 사용 조건을 가리키는 모든 수치 양은 본 발명의 가장 넓은 범위를 기술하는 데 있어서 단어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 그러나 언급된 수치 한계 이내에서 실시하는 것이 일반적으로 바람직하다. 본 명세서 및 청구항에서 성분에 관한 값은 달리 표기되지 않는 한 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량부인 것으로 이해되어야 한다. 또한 도처에 달리 명확히 언급되지 않는 한, 퍼센트, 양, "~의 일부" 및 비의 값은 중량을 기준으로 하고; 분자량 (MW)은 중량 평균 분자량을 의미하고; 용어 "중합체"는 "올리고머", "공중합체", "삼원공중합체" 등을 포함하고; 단어, 문구, 두문자어, 약어 등의 의미에 관한 첫번째 정의 또는 설명은 동일한 단어, 문구, 두문자어, 약어의 모든 후속되는 사용에 적용되고, 필요한 변경을 가하여, 그의 보통의 문법적 변이형에 적용되고; 용어 "몰" 및 그것의 변이형은 포함된 원자의 개수 및 유형에 의해 정의되는 이온, 모이어티, 원소, 및 임의의 다른 실제의 또는 가상의 대상뿐만 아니라 명확히 정의된 중성 분자를 갖는 물질에 적용될 수 있고; 본 발명과 관련하여 주어진 목적에 적합하거나 바람직한 물질의 군 또는 부류에 관한 설명은 군 또는 부류의 구성원 중 임의의 둘 이상의 혼합물이 동일하게 적합하거나 바람직하다는 것을 암시하고; 전기적 중성 화학 구성성분을 이용함으로써 그의 액체 조성물 또는 성분을 제조하는 것에 관한 설명은 상기 설명에서 특정된 임의의 조합에의 최초 첨가 시의 구성성분에 관한 것이고, 혼합물의 구성성분들간의 화학적 상호작용 또는 혼합 후의 분산액 중 분산 상과 연속 상 사이의 물질의 분포와 같은 특성에 있어서의 물리적 변화를 반드시 배제하는 것은 아니고; 이온 형태의 물질에 관한 설명은 대체로 조성물을 위한 전기적 중성을 제공하기에 충분한 상대이온이 존재한다는 것을 암시하고; 따라서 암시적으로 특정된 임의의 상대이온은 바람직하게는 이온 형태로 명확하게 특정된 다른 구성성분들 중에서 가능한 한도에서 선택되고; 그렇지 않으면 이러한 상대이온은 본 발명의 목적에 불리하게 작용하는 상대이온을 제외하고는 자유롭게 선택될 수 있다. 또한, 모든 표기된 범위는 범위의 두 개의 끝점들 사이의 모든 값을 포함한다. 본 명세서에 기술된 모든 IVB족 금속 산화물 함유 코팅은, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 기재를 위한 부식-방지 코팅인 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 IVB족 금속 산화물 코팅은 매우 얇은 층으로서 사용되기 때문에, 그것은 종종 산업에서 전처리제 또는 코팅으로서 상호교환적으로 표기된다.
본 발명의 이들 및 다른 특징 및 장점은 바람직한 실시양태의 상세한 설명을 통해 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 더 명백해질 것이다. 상세한 설명과 함께 첨부된 도면에 대해서는 하기에 기술될 것이다.
없음.
<바람직한 실시양태의 상세한 설명>
개괄해서 말하자면, 본 발명은 IVB족 금속, 예를 들어 Zr, Ti 및/또는 Hf; 구리 및 아미드 관능기 및 임의로 아민 및/또는 이미다졸린 관능기, 바람직하게는 아미드 및 아민 관능기를 포함하는 적어도 하나의 용해되고/거나 안정하게 분산된 유기 중합체, 가장 바람직하게는 폴리아미도아민을 포함하는 전처리제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 조성물의 제조 및 사용 방법뿐만 아니라 상기 유기 중합체 및/또는 상기 중합체와 금속 기재 및 코팅 조 내의 다른 성분 및 구리 중 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 IVB족 금속 산화물 함유 코팅이 상부에 침착되어 있는 금속 기재를 제공한다.
본 발명에 따른 부식-방지 전환 코팅은 두께가 약 20 내지 200 나노미터로 매우 얇고, 따라서 그것은 코팅보다는 전처리제와 더 비슷하다. 금속 기재 상에 침착된, 본 발명에 따른 전환 코팅은 IVB족 금속 산화물, 구리, 금속 기재로부터 용해된 금속 이온 및 본원에 기술된 바와 같은 아미드 관능기를 포함하는 유기 중합체 및/또는 상기 중합체와 구리, 금속 기재 및 코팅 조 내의 다른 성분 중 하나 이상과의 반응 생성물을 포함한다. 바람직하게는 본 발명에 따른 폴리아미도아민 중합체를 포함하는 부식-방지 코팅은 총 코팅 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 질소를 갖는 코팅을 기재 상에 제공한다. 본원에 논의된 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅 중의 측정된 질소는 아미드 관능기를 포함하는 유기 중합체 중의 질소로부터 유래된 것으로 보이며, 따라서 본 발명에 따른 중합체를 포함하지 않는 유사한 전처리제 조성물로부터 침착된 부식-방지 코팅에서는 질소가 검출될 수 없다. 한 실시양태에서, 본 발명에서 사용되는 아미드 함유 중합체는 코팅 전체에 걸쳐 균일하게 분포할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명에서 사용되는 아미드 함유 중합체는 중합체의 농도 구배가 관찰되도록 코팅 중에 분포할 수 있다.
본원에 기술된 바와 같은, 아미드 관능기 및 임의로 아민 및/또는 이미다졸린 관능기를 포함하는 적어도 하나의 유기 중합체와 구리를 함유하는 IVB족 금속 함유 전처리제 조의 결합은 중합체를 갖지 않는 동일한 전처리제 조성물에 비해 개선된 내식성을 갖는 더 얇은 산화지르코늄 함유 코팅의 침착을 초래하는 상승효과를 제공한다. 이러한 상승효과는 전처리제가 우수한 내식성을 제공하는 특정한 코팅 두께를 갖는 경우에 코팅의 두께의 감소는 내식성에 부정적인 영향을 미칠 것으로 예상된다는 점에서 놀랍다. 오히려, 본 발명의 실시양태에서는, 더 얇은 전처리제 코팅에도 불구하고, 내식성은 개선된다. 마찬가지로, 코팅 중의 더 적은 양의 IVB족 금속에도 불구하고, 개선된 내식성이 관찰되었다.
본 발명에서, 아미드 관능기 및 임의로 아민 및/또는 이미다졸린 관능기를 포함하는 적합한 유기 중합체, 바람직하게는 폴리아미도아민 중합체는 IVB족 금속 함유 전처리제에 1 ppm (백만부 당 부) 내지 최대 5000 ppm 또는 그 초과의 수준으로 첨가되는데, 단 그것이 조를 불안정화시키거나 생성된 코팅의 침착 또는 성능에 부정적인 영향을 미쳐서는 안 된다. IVB족 금속 함유 전처리제는 바람직하게는 ppm 단위로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500, 또는 5000 ppm의 본 발명에서 유용한 적합한 중합체를 함유한다. IVB족 금속 함유 금속 전처리제는 10 내지 2000 ppm, 바람직하게는 20 내지 1000 ppm, 가장 바람직하게는 100 내지 700 ppm의 IVB족 금속을 포함한다. IVB족 금속 함유 금속 전처리제는 1 내지 50 ppm 또는 그 초과, 더 바람직하게는 2, 3, 4, 또는 5로부터 50, 40 또는 30 ppm 미만의 구리를 함유하는데, 단 상기 구리 수준은 조를 불안정화시켜서는 안 된다. IVB족 금속 함유 금속 전처리제는 5 내지 200 ppm, 더 바람직하게는 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 또는 40 ppm의 유리 플루오라이드를 함유한다. IVB족 금속 함유 금속 전처리제는 임의로 니트레이트를 500 내지 약 6000 ppm 또는 그 초과의 수준, 바람직하게는 1000 내지 4000 범위의 양으로 함유할 수 있는데, 단 상기 수준은 조를 불안정화시킬 정도로 높아서는 안 된다. 조의 pH는 2 내지 6, 바람직하게는 3.6 내지 5.5, 더 바람직하게는 3.6 내지 4.6의 범위로 유지된다.
상기에 논의된 바와 같이, 아미드 관능기 및 임의로 아민 및/또는 이미다졸린 관능기를 포함하는 적어도 하나의 유기 중합체, 바람직하게는 폴리아미도아민 중합체를 본 발명에 따른 전처리제 조성물에서 사용하는 것은, 특히 냉연강의 경우에, 부식 성능 및 페인트 부착에 있어서 예상치 못한 개선을 제공한다. 출원인은, 실시예에 나타내어진 바와 같이, 다양한 중합체의 시험을 통해, 산성 전환 코팅 조에 안정하게 용해 및/또는 분산될 수 있고 금속 기재와 접촉하여 금속 기재 상에 침착될 수 있고 개선된 부식 및 페인트 부착 성능을 제공할 수 있는 특정한 관능기를 갖는 한 세트의 중합체를 발견하였다. 시험된 모든 중합체가 부식 성능의 개선을 제공한 것은 아니었고, 아미드 관능기 및 임의로 아민 및/또는 이미다졸린 관능기를 포함하는 유기 중합체의 독특한 조합만이 필요로 하는 결과를 제공하였다.
아미드 관능기를 포함하는 적합한 유기 중합체는 바람직하게는 실온 내지 약 35℃ 범위의 온도에서 중합체가 전처리제 조에 용이하게 포함되는 것을 가능하게 하는 점도를 갖는다. 한 실시양태에서, 유용한 중합체는 25℃에서 1 내지 400 포아즈의 점도를 갖는다. 적합한 중합체가 전처리제 조성물 또는 조에 용해 또는 분산되면, 그것은, 전처리제 조성물 또는 조의 제조 후 25℃에서 적어도 10일 동안 저장되는 동안에, 보통의 인간 육안 시각에 의해 인지가능한 벌크 상의 자발적인 분리 또는 구분에 대해 조성물 중에 안정하게 용해 및/또는 분산된 채로 유지되어야 한다. 바람직하게는 중합체는 산성 전처리제 조성물 중에 가수분해되지 않고, 특히 겔화되지 않는다.
바람직하게는, 본 발명에서 유용한 중합체는 아미드 및 아민 관능기 둘 다를 포함하고 100 내지 1000 mg KOH/중합체 그램 범위의 아민가를 갖는다.
한 실시양태에서 전처리제 조성물은 약 200 내지 10,000 범위의 수 평균 분자량을 갖는 본 발명에서 유용한 아미드 관능기 및 임의로 아민 및/또는 이미다졸린 관능기를 포함하는 적어도 하나의 유기 중합체를 포함한다. 한 실시양태에서, 본 발명에 따른 전처리제 조성물은 약 200, 500, 700, 1000, 2000 달톤으로부터의 범위의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리아미드를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 전처리제 조성물은 두 가지의 폴리아미드의 혼합물을 포함하고, 여기서 제1 폴리아미드는 약 200 내지 400의 수 평균 분자량을 갖고 제2 폴리아미드는 제1 폴리아미드와 상이하고 약 700 내지 약 2000의 수 평균 분자량을 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 전처리제 조성물은 하나 이상의 폴리아미도아민 선형 및/또는 분지형 중합체를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 폴리아미도아민은 고도 분지형 구조를 갖는다. 바람직하게는, 폴리아미도아민 중합체는 각각 질소 원자로 종결된 세 개의 알킬렌 치환기를 갖는 3급 아민 중심을 포함할 수 있고, 상기 질소 원자는 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 추가로 다른 단량체, 예컨대 카르복실산 등과 중합된다.
한 실시양태에서, 화학식 (I)에 따른 중합체는 적어도 하나의 질소 함유 유기 중합체로서 존재한다:
Figure 112017108057452-pct00002
상기 식에서, 상기 하나 이상의 폴리아미도아민 중합체의 각각에 대해 독립적으로:
R1은 수소 또는 유기 모이어티, 바람직하게는 포화 또는 불포화 알킬 기를 나타내고;
R2는 수소 또는 유기 모이어티, 바람직하게는 포화 또는 불포화 알킬 기를 나타내고;
m은 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6 범위의 수를 나타내고;
n은 1 내지 8 범위의 수를 나타내고;
x는 1 내지 40 범위의 수를 나타내고;
y는 2 내지 80 범위의 수를 나타내고;
z는 2 내지 500 범위의 수를 나타낸다.
한 실시양태에서, 폴리아미도아민 중합체는 약 99:1 내지 약 50:50, 바람직하게는 약 97:3 내지 약 70:30의 카르복실산 잔기 대 알킬렌아민 잔기의 질량비를 갖는다. 예를 들어, 톨유 지방산과 폴리에틸렌아민의 반응 생성물인, 본 발명에서 유용한 하나의 폴리아미도아민은 약 80 내지 95 wt.%의 톨유 지방산 잔기 및 5 내지 20 wt.%의 폴리에틸렌폴리아민 잔기를 갖는다.
본 발명에 따른 조성물 및 코팅에 사용되기에 적합한 폴리아미도아민 중합체는 아미드 및 아민 관능기 및 임의로 이미다졸린 관능기를 포함하는 질소 함유 유기 중합체를 제조하기 위해 공지된 단량체 또는 올리고머를 사용하여 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같은 중합 반응에 의해 형성될 수 있다. 요망되는 아미드 및 아민 관능기를 달성하기 위해 단량체의 중합에 의해 또는 중합 및 뒤이은 중합체성 관능기의 개질에 의해 요망되는 관능기를 수득하기 위한 공정 및 원료에 대해 상세히 기술하는 입수가능한 광범위한 문헌이 있다. 단지 비-제한적인 예를 들어, 카르복실산 기와 아민의 축합 중합 반응에 의해 물이 분해 제거되고 카르복실 탄소 원자와 아민의 질소 원자 사이에서 아미드 결합이 형성됨으로써 아미드 결합이 제공된다. 이들 폴리아미도아민 중합체는 종종 디카르복실산 또는 이량체화 단량체 상의 카르복실산 관능기와 반응할 수 있는 다수의 질소 원자를 갖는 아민 단량체의 사용으로 인해 다-분지형 구조의 형태를 갖는다.
폴리아미도아민의 하나의 잠재적 구조는 단지 비-제한적인 예를 들어 하기에 화학식 (II)로 나타내어져 있다:
Figure 112017108057452-pct00003
상기 식에서 R1은 C16 알킬렌이고 R2는 유기 모이어티를 나타낸다.
1급 및 2급 아민으로부터 선택된, 적어도 두 개의 아민 기를 갖는 분자인 폴리아민은 선형 및 분지형 폴리아미도아민의 생성을 가능하게 하는 이러한 반응에서 특히 유용하다. 분지를 증가시키기 위해, 3급 아민 중심을 갖는 1급 아민, 예컨대 트리스(2-아미노에틸)아민이 종종 사용된다. 공지된 기술을 사용하여 중합체의 특정한 구조를 선택하기 위해 단계적 중합이 사용될 수 있다. 발산형(Divergent) 및 수렴형(convergent) 중합이 중합체를 생성하기 위한 반응의 비-제한적인 예이다.
한 실시양태에서, 본 발명에서 유용한 폴리아미도아민 중합체는 하나 이상의 폴리아민과 디카르복실산 사이의 중합 반응에 의해 형성될 수 있다. 아민 관능기는 카르복실산 관능기와 반응하여 아미드 결합 및 나머지 아민 관능기를 갖는 분자를 제공하고 상기 나머지 아민 관능기는 추가의 디카르복실산과 반응하여 추가의 아미드 결합 및 새로운 아미노-종결된 분지를 형성한다. 카르복실산은 종종 디카르복실산, 이량체화 산, 또는 아민과 반응할 수 있는 적어도 두 개의 부위를 갖는 다른 카르복실산이지만, 모노카르복실산일 수 있다. 형성된 중합체성 팔(arm)은 직쇄형, 분지형, 수지형, 비대칭형 또는 대칭형일 수 있다.
폴리아미도아민 중합체를 제조하는 데 사용되는 카르복실산은 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족일 수 있다. 그것은 치환체, 예컨대 클로로, 플루오로, 브로모, 에테르, 술피드, 케토, 히드록실 등뿐만 아니라 방향족 치환체, 예컨대 페닐, 톨릴, 크실릴, 클로로페닐, 히드록시페닐, 나프틸, 메틸나프틸 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 목적에 맞는 이미다졸린의 제조에 유용한 산의 예는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 리시놀레산, 스테아롤산, 스테아록실산, 페닐스테아르산, 크실릴스테아르산, 클로로스테아르산, 히드록시페닐스테아르산, 나프텐산, 아라키드산, 트리코사노산, 및 트리아콘타노산이다. 임의의 전술된 산의 혼합물이 마찬가지로 유용하다. 대부분의 경우에 약 8 내지 약 20 개의 탄소 원자를 함유하는 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다.
용어 비치환 알킬렌 아민은 본원에서는 보통의 뜻으로 대체로 화학식 (III)에 부합하는 폴리아민을 나타내는 데 사용된다:
Figure 112017108057452-pct00004
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 유기 모이어티, 바람직하게는 포화 또는 불포화 C1 내지 C6 알킬 기; 또는 (CH2)m-NH2를 나타내고;
R3은 수소 또는 (CH2)m-NH2일 수 있고;
m은 독립적으로 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6 범위의 수를 나타내고;
n은 독립적으로 1 내지 8 범위의 수를 나타낸다.
유용한 비치환 알킬렌 아민의 예는 에틸렌 폴리아민, 예컨대 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등; 헥사메틸렌헵타민; 대칭형 알킬아민, 예를 들어 N-(3-아미노프로필) 에틸렌 디아민, 및 치환 에틸렌 폴리아민, 예컨대 프로필렌 디아민, 부틸렌디아민, 아미노에틸프로필렌디아민, 디프로필렌트리아민, 페닐에틸렌 디아민, 오톨릴에틸렌 디아민, 벤질에틸렌 디아민, 시클로헥실에틸렌 디아민, 1-아미노에틸피페라지디에틸렌트리아민, 1-아미노에틸피페라질트리에틸렌테트라민 등을 포함한다.
비치환 알킬렌 아민이 바람직하지만, 그것은 순수한 화합물로서 또는 혼합물로서 사용될 수 있고, 예를 들어 분자 당 약 30 내지 40 개의 아미노 라디칼(아민 관능기 또는 관능성을 의미함)을 함유하는 에틸렌 폴리아민의 상업적으로 입수가능한 혼합물인 폴리아민(Polyamine) H이다. 적합한 알킬렌 폴리아민은 100 내지 1500의 평균 분자량을 가질 수 있다. 테트라에틸렌펜타민은 한 제조사에 의해 주로 선형, 분지형, 두 가지의 고리형 TEPA 생성물을 포함하는 네 가지의 TEPA 에틸렌아민과 더 높은 분자량의 생성물의 혼합물로서 기술되어 있다. 이들 화합물은 TEPA (CAS #000112-57-2, N-(2-아미노에틸)-N'-{2-{(2-아미노에틸)아미노}에틸}-1,2-에탄디아민); AETETA (CAS #031295-46-2, 4-(2-아미노에틸)-N-(2-아미노에틸)-N'-{2-{(2-아미노에틸)아미노}에틸}-1,2-에탄디아민); AEPEEDA (CAS #031295-54-2, 1-(2-아미노에틸)-4-[(2 아미노에틸)아미노]에틸]-피페라진); 및 PEDETA (CAS #031295-49-5, 1-[2-[[2-[(2-아미노에틸)아미노]에틸]아미노]에틸]-피페라진)이다.
폴리에틸렌폴리아민은 제조사에 의해 TEPA, 펜타에틸렌헥사민 (PEHA), 헥사에틸렌헵타민 (HEHA), 및 더 높은 분자량의 생성물을 포함하는 것으로 기술된 생성물의 혼합물이다. 한 폴리에틸렌폴리아민은 250 내지 300 g/mole의 수 평균 분자량을 갖는 다양한 선형, 고리형, 및 분지형 생성물의 복잡한 혼합물로서 기술되어 있다.
본 발명에 따라 사용되기에 적합한 폴리아미도아민 중합체는 모노카르복실산, 디카르복실산 또는 이량체 산이라고도 불리는 이량체화 지방산으로부터의 카르복실산 관능기를 1급 및 2급 아민으로부터 선택된 적어도 두 개의 아민을 포함하는 폴리아민과 반응시킴으로써 형성될 수 있지만, 3급 아민이 또한 존재할 수 있고 분지를 제공할 수 있다. 본 발명에서 유용한 모노카르복실산은 전형적으로 지방산 공급원, 예컨대 식물유 또는 다른 오일로부터 유래된다. 단지 예를 들어, 이들 오일은 톨유, 옥수수유, 카놀라유, 유채유, 면실유, 아마인유, 올리브유, 야자유, 코코넛유, 땅콩유, 잇꽃유, 대두유, 해바라기유를 포함한다. 본 발명에서 사용되기에 적합한 모노카르복실산은 포화 및 불포화 C6 내지 C24 지방산을 포함한다. 본 발명에서 유용한, 적합한 디카르복실산은 포화 및 불포화 C6 내지 C18 디카르복실산, 예컨대, 예를 들어, 아디프산 (헥산이산), 피멜산 (헵탄이산), 수베르산 (옥탄이산), 아젤라산 (노난이산), 세바스산 (데칸이산), 도데칸이산 및 옥타데칸이산을 포함한다. 본 발명에서 유용한, 적합한 이량체 지방산은 전형적으로 C12 내지 C22 포화 또는 불포화 지방산, 예컨대, 비-제한적인 예를 들어, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 에이코세노산, 및 스테아르산으로부터 형성된다. 한 실시양태에서, 지방산 반응물은 C18 내지 C20 포화 또는 불포화 지방산의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 폴리아미도아민 중합체의 하나의 부류는 톨유 지방산과 폴리알킬렌폴리아민의 반응으로부터 형성된다. 한 실시양태에서, 폴리알킬렌폴리아민은 TEPA, 펜타에틸렌헥사민 (PEHA), 헥사에틸렌헵타민 (HEHA), 및 더 높은 분자량의 생성물을 포함하는 폴리에틸렌폴리아민의 혼합물을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 폴리알킬렌폴리아민은 250 내지 300 g/mole의 수 평균 분자량을 갖는 다양한 선형, 고리형, 및 분지형 폴리아민의 복잡한 혼합물을 포함한다.
중합체의 또 다른 바람직한 부류는 적어도 두 개의 반응성 아민, 바람직하게는 1급 아민을 갖는 폴리아민과, 이량체가 형성되면 두 개의 C18 불포화 지방산의 결합으로 인해 C36이 되는 C18 불포화 이량체화 지방산의 반응에 의해 형성된다.
한 실시양태에서, 중합체는 일반적으로 C16 내지 C20 범위의 포화 및 불포화 지방산의 혼합물과 선형 또는 분지형 폴리에틸렌폴리아민의 반응 생성물을 포함한다.
한 실시양태에서, 질소 함유 중합체 첨가제는 트리스-아미노에틸아민과 옥타데칸이산의 중축합 생성물, 및 테트라에틸렌펜타민과 옥타데칸이산의 중축합 생성물로 구성된다.
한 실시양태에서, 주쇄에 아미드 및 아민 부분을 갖는 수용성 폴리아미도아민은 사용된 알킬디아민, 폴리아민 또는 폴리알킬폴리아민과 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 이산 화합물과의 반응 생성물일 수 있다.
본 발명에서 유용한 폴리아미도아민을 생성하는 데 사용되는 적어도 두 개의 1급 아민을 갖는 폴리아민은, 단지 예를 들어, 디아민, 예컨대 에틸렌 디아민; 폴리에틸렌 폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 (TETA) 또는 테트라에틸렌펜타민; 및 폴리아민, 예컨대 트리스(2-아미노에틸)아민을 포함한다. 유용한 폴리아민은 두 개 이상의 1급 아민 관능기를 갖는다. 일반적으로 말하자면, 1급 아민은 최초로 반응에 참여하는 반면에, 많은 폴리아민에서 발견되는 2급 아민도 이들 반응에서 반응할 수 있지만, 이들 아민의 경우에 반응 속도는 더 느린 경향이 있다.
디- 및 폴리아민의 예는 1,2-디아미노벤젠; 1,3-디아미노벤젠; 1,4-디아미노벤젠; 4,4'-디아미노디페닐메탄; 4,4'-디아미노디페닐술폰; 2,2'-디아미노디페닐술폰; 4,4'-디아미노디페닐 옥시드; 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디-아미노디페닐; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐; 4,4'-디아미노-알파-메틸스틸벤; 4,4'-디아미노벤즈아닐리드; 4,4'-디아미노스틸벤; 1,4-비스(4-아미노페닐)-트란스-시클로헥산; 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산; 트리스(아미노페닐)메탄; 1,4-시클로헥산디아민; 1,6-헥산디아민; 피페라진; 에틸렌디아민; 디에틸렌트리아민; 트리에틸렌테트라민; 테트라에틸렌펜타민; 1-(2-아미노에틸)피페라진; 비스(아미노프로필)에테르; 비스(아미노-프로필)술피드; 비스(아미노메틸)노르보르난; 2,2'-비스(4-아미노시클로헥실)프로판; 및 그의 임의의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 전처리제 조성물은 본 발명에서 유용한 폴리아미도아민의 고리-형성 반응에 의해 형성될 수 있는 이미다졸린, 전형적으로 지방산 이미다졸린을 또한 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 전처리제에서 사용되는 이미다졸린은 아미도알킬 이미다졸린을 포함한다. 이미다졸린의 분자 구조는, 이미다졸과는 다르게, 예시적인 화학식 (IV)에 나타내어진 바와 같이, 질소 원자를 함유하는 5-원자 고리 (A 부분), 활성 관능기를 갖는 펜던트 측쇄 (B, R 부분), 및 긴 탄화수소 쇄 (C, R' 부분)인, 세 개의 부분으로 이루어진다.
Figure 112017108057452-pct00005
R 및 R' 관능기는 다양할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, R 및 R' 중 적어도 하나는 하나 이상의 아미드 결합을 포함한다. 한 실시양태에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C6 내지 C36, 바람직하게는 C8 내지 C22, 가장 바람직하게는 C16 내지 C18 알킬, 알킬렌, 아미도알킬, 아미노알킬, 아미도알킬렌, 아미노알킬렌 또는 방향족 기, 바람직하게는 알킬, 아미도알킬, 아미노알킬, 아미도알킬렌, 아미노알킬렌 또는 알킬렌일 수 있다. 한 실시양태에서, R은 스테아릴, 나프틸, 팔밀, 올릴, 리놀릴 또는 리놀레닐일 수 있다. 한 실시양태에서, R'은 스테아릴, 나프틸, 팔밀, 올릴, 리놀릴 또는 리놀레닐일 수 있다.
한 실시양태에서, 지방산 이미다졸린 화합물은 스테아르산 이미다졸린, 나프텐산 이미다졸린, 팔미트산 이미다졸린, 올레산 이미다졸린, 리놀레산 이미다졸린 또는 리놀렌산 이미다졸린을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 한 실시양태에서, 지방산 이미다졸린은 둘 이상의 지방산 이미다졸린 화합물의 혼합물을 함유할 수 있다.
한 실시양태에서, 지방산은 톨유, 올레산, 스테아르산, 팔미트산, 리놀레산, 리놀렌산 또는 나프텐산으로부터 유도된 천연 산을 포함할 수 있거나, 합성적으로 제조된 지방산을 포함할 수 있다. 합성적으로 제조된 지방산은 짝수 개의 탄소 원자 또는 홀수 개의 탄소 원자를 갖는 산을 포함할 수 있다.
전형적인 산업적 공정에서, 본 공정은 프라이머 및/또는 페인트가 기재에 도포되기 바로 전에 IVB족 금속 함유 전처리제가 미처리 금속 기재에 직접 도포될 수 있도록 하는 것이 유리하다.
아미드 관능기 및 임의로 아민 및/또는 이미다졸린 관능기를 포함하는 적어도 하나의 유기 중합체, 바람직하게는 폴리아미도아민 중합체를 함유하는 본 IVB족 금속 전처리제 조성물은 전형적으로 웨트 온 웨트 공정으로 도포되는데, 상기 공정은 조성물을 기재에 도포하고 이어서 IVB족 금속 산화물 코팅의 침착 후에 기재를 헹구거나 건조시키지 않고 후속 층을 도포하는 것을 의미한다. 본 발명의 IVB족 금속 산화물 코팅을, 요망되는 경우에, 도포 후에 건조시킬 수 있지만 이는 본질적인 것은 아니다. 이들 코팅을 전형적으로 코팅 물질 조를 사용하여 기재에 도포하고, 기재를 주어진 기간 동안 주어진 온도에서 조에 침지시키고, 이어서 기재를 그 다음의 코팅 조에 옮긴다. IVB족 금속 산화물 코팅을 도포하기 전에, 기재를 세정 및/또는 탈지하고 헹군다. 본 발명에 따른 본 발명의 IVB족 금속 함유 전처리제 조성물을 또한 IVB족 금속 산화물 코팅의 요망되는 코팅 중량을 제공하는 분무, 롤러 도포 및 임의의 다른 도포 방법을 통해 도포할 수 있다.
본 IVB족 금속 산화물 코팅은 단지 예를 들어 강, 냉연강, 용융아연도금강, 전기아연도금강, 합금화 용융아연도금강(galvanneal), 알루미늄 및 알루미늄 합금을 포함하는 모든 금속 및 금속 합금을 위한 부식-방지 처리제로서 사용된다.
본 명세서에서, 본 발명에 따른 수많은 반응성 폴리아미도아민 중합체 및 본 발명에 따르지 않는 일부 중합체가 표준 산화지르코늄 함유 부식-방지 코팅에 의해 제공되는 내식성 및 부착에 대해 미치는 그것의 영향에 대해 시험되었다. 명세서 전체에 걸쳐, 달리 명시되지 않는 한, 이들 중합체는 그것의 CAS 번호로 지칭될 것이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 많은 중합체의 경우에 중합 반응의 최종 생성물은 다양한 길이의 중합체의 혼합물이므로 본 명세서에서 본 발명에 따른 중합체 중 일부는 다수의 중합 성분의 반응 생성물로서 기술된다. 예를 들어, CAS 68410-23-1은 관련 기술분야에서 C18 불포화 지방산 및 지방산 이량체, 트리스(2-아미노에틸)아민, 테트라에틸렌펜타민, 및 트리에틸렌테트라민의 반응 생성물로서 표기된다.
시험된 폴리아미도아민 및 폴리아민의 표
Figure 112017108057452-pct00006
* 테트라히드로이미다조 [4,5-d]이미다졸-2,5 (1H,3H)-디온-포름알데히드 (1:1)로서도 공지됨
실험 결과에 나타나고 본원에서 논의된 바와 같이, 아민 관능기를 갖지만 아미드 결합을 갖지 않는 중합체, 예컨대 예를 들어 CAS 30551-89-4, CAS 9012-76-4, 및 CAS 9002-98-6은 산화지르코늄 코팅의 부식 방지를 증진시키지 않았다.
마찬가지로, 락탐 아미드 결합만을 갖는 폴리아미도아민, 예컨대 CAS 9003-39-8 및 CAS 36833-16-6은 본 발명의 산화지르코늄 산화물 코팅의 부식 방지를 증진시키지 않았다. 폴리비닐피롤리돈 및 상기 글리콜우릴 수지 생성물 둘 다는, 아미드 결합을 형성하는 탄소 원자 및 질소 원자 둘 다가 동일한 고리 구조의 구성원인 아미드 결합을 의미하는 락탐만을 갖는다. 지르코늄 함유 전처리제 조에 첨가된 이들 중합체 중 어떤 것도, 산화지르코늄 및 중합체 함유 코팅을 형성하는 전처리제 조로 처리된 금속 기재의 개선된 내식성을 초래하지 않았다.
본 명세서에 개시된 실험에서 예시적인 산화지르코늄 코팅은 베이스 또는 통제군 부식-방지 코팅으로서 사용되었다. 그것은 전형적인 헥사플루오로지르콘산 함유 처리제와의 접촉에 의해 침착되었다. 그러나 그것은 본 발명의 이점을 취할 수 있는 지르코늄 함유 전처리제의 하나의 예이다. 본 발명에 따른 조, 즉 폴리아미도아민 및/또는 아미도알킬 이미다졸린 중합체를 함유하는 지르코늄 함유 전처리제의 제조에 있어서, 바람직하게는 하기 절차에 따른다. 조 용기에 탈이온수를 요망되는 수준으로 충전하고; 이어서 폴리아미도아민 중합체를 제외한 지르코늄 함유 전처리제 조의 성분들을 첨가하고 혼합하고; 이어서 본 발명에 따른 폴리아미도아민 중합체를 첨가하고; 끝으로, 요구되는 경우에 pH를 2 내지 6, 바람직하게는 3.6 내지 5.5의 pH로 조절한다.
관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이 조 성분은 폴리아미도아민 중합체를 제외한 IVB족 금속 전처리제 성분을 갖는 패키지, 폴리아미도아민 중합체를 갖는 패키지, 및 가능한 한 pH 조절제 성분을 갖는 제3 패키지인 복수의 패키지로서 사용자에게 공급될 수 있다. 첨가 순서가 중요한데, 왜냐하면 폴리아미도아민은 전형적으로 탈이온수에 단독으로 용해되지 않고 그것은 먼저 탈이온수 중에 IVB족 금속 전처리제 성분이 존재할 것을 요구하기 때문이다. 성분은 바로 사용가능한 형태로 또는 탈이온수를 사용한 희석을 요구하는 농축물로서 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 IVB족 금속 산화물 코팅 침착 전처리제 조성물은 그것이 사용 동안에 고갈되기 때문에 IVB족 금속 산화물 침착 전처리제 조를 보충하기 위한 보충제 조성물로서 제공될 수도 있다. 상기에 기술된 바와 같은 완전 액체 전처리제 조성물 외에도, 본 발명의 또 다른 실시양태는 본 발명에 따른 질소-함유 중합체 및 임의로 본 발명에 따른 액체 전처리제 조성물의 사용에 의해 소모된 중합체 분자 및 성분을 대체하는 보충제 조성물로서 유용한 다른 성분의 수중 액체 분산액이다. 본 발명에 따른 이러한 액체 보충제 조성물은 물 및
(A) 사용 동안에 보충될 액체 조성물의 성분 a)로부터 소모된 화학 물질과 동일한 화학 물질을 동일한 상대적 비율로 포함하는, 보충될 액체 조성물 중 동일한 화학 물질의 양보다 적어도 5배 이상 더 많은 양의, 용해된 지르코늄의 공급원;
(B) 사용 동안에 보충될 액체 조성물의 성분 b)로부터 소모된 화학 물질과 동일한 화학 물질을 동일한 상대적 비율로 포함하는, 보충될 액체 조성물 중 동일한 화학 물질의 양보다 적어도 5배 이상 더 많은 양의, 용해된 구리의 공급원;
(C) 사용 동안에 보충될 액체 조성물의 성분 c)로부터 소모된 화학 물질과 동일한 화학 물질을 동일한 상대적 비율로 포함하는, 보충될 액체 조성물 중 동일한 화학 물질의 양보다 적어도 5배 이상 더 많은 양의, 분산되거나 분산되고 용해된 본 발명에 따른 질소-함유 중합체 분자
를 포함하거나, 바람직하게는 이로 본질적으로 이루어지거나, 더 바람직하게는 이루어진다.
임의로, 보충제는
(D) 사용 동안에 보충될 액체 조성물의 플루오린 성분으로부터 소모된 화학 물질과 동일한 화학 물질을 동일한 상대적 비율로 포함하는, 보충될 액체 조성물 중 동일한 화학 물질의 양보다 적어도 2 내지 5배 더 많은 양의, 용해된 플루오린의 공급원;
(E) 사용 동안에 보충될 액체 조성물의 니트레이트 성분으로부터 소모된 화학 물질과 동일한 화학 물질을 동일한 상대적 비율로 포함하는, 보충될 액체 조성물 중 동일한 화학 물질의 양보다 적어도 2 내지 5배 더 많은 양의, 용해된 니트레이트의 공급원;
(F) 액체 보충제 조성물과 반응하는 임의의 금속 또는 다른 물질과 액체 보충제 조성물의 접촉이 없이, 액체 보충제 조성물의 제조 후 25℃에서 적어도 5일 동안 저장된 동안에 보통의 인간 육안 시각에 의해 인지가능한 벌크 상의 분리 또는 구분이 액체 보충제 조성물에서 일어나지 않도록 성분 (C)의 모든 분산된 구성성분 분자를 유화시키기에 충분한 양의 유화제 성분.
(G) 산, 산화제, 및 착화제로 이루어진 군으로부터 선택된, 용해된 촉진제 성분;
(H) 임의의 상기 성분의 임의의 일부를 구성하는 물질을 제외한, 액체 보충제 조성물의 제조 시에 일부 단계 동안에 물에 불용성인 성분 (C)의 구성성분이 용해된 용매 성분;
(J) 임의의 상기 성분의 임의의 일부를 형성하는 물질을 제외한, 응착제 성분;
(K) 임의의 상기 성분의 임의의 일부를 구성하는 물질을 제외한, 가소제 성분;
(L) 임의의 다른 상기 성분의 일부를 구성하지 않지만 전처리제 조의 작동 온도에서 성분 (C)와 화학적으로 반응할 수 있는 비-중합체성 가교제 및 단량체 성분
중 하나 이상을 함유할 수 있다.
보충제는 다-부분 패키지, 예를 들어, (A) 및 (B)가 제1 부분에 있고 성분 (C)가 제2 부분에 있는 것인 2-부분 패키지로서 제공될 수 있다. 임의적 성분은, 존재하는 경우에, 상용성 또는 편의에 따라 부분들 사이에 나누어지거나 별도로 첨가될 수 있다.
하기에 구체적으로 기술되는 것을 제외한, 부식 방지 또는 부착을 평가하는 데 사용되는 시험 절차는 산업적 표준이고 온-라인으로 검색될 수 있거나 관련 기술분야의 통상의 숙련자에게 공지된 바와 같은 다양한 공급처를 통해 구입될 수 있다. 또한, 매우 다양한 제조사, 예컨대 예를 들어 아스코트 아날리티칼(Ascott Analytical)이 이들 시험을 수행하도록 특별히 설계된 시험 설비를 판매한다.
논의된 바와 같이, 본 발명은 조성물에 용해 및/또는 분산된, 아미드 관능기 및 임의로 아민 및/또는 이미다졸린 관능기를 포함하는 적어도 하나의 질소 함유 유기 중합체를 포함하는 IVB족 금속 산화물 함유 부식 방지 코팅을 포함한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 질소 함유 중합체는 하나 이상의 폴리아미도아민 중합체를 포함한다. 이들 코팅의 부식 보호 효과 및 그것에 대한 페인트 및 프라이머의 부착은 본 발명에 따른 폴리아미도아민 중합체가 코팅에 포함됨으로써 향상된다.
실험 프로토콜
달리 명시되지 않은 한, 하기에 기술되는 실험에서 사용되는 베이스 지르코늄 함유 전처리제 조성물인 베이스 A는 하기 성분을 명시된 수준으로 포함하였다: Zr 145 내지 155 ppm, Cu 10 내지 30 ppm, Zn 600 ppm, NO3 6,000 ppm, 유리 플루오라이드 27 내지 35 ppm, 및 4.0 내지 4.3의 pH. 베이스 B 전처리제 조성물은 베이스 A와 동일한 성분을 가졌지만, 구리가 생략되었다. 베이스 A는, 시험된 모든 기재 상에서 및 모든 측정에 의해, 전형적인 인산아연 코팅 조성물과 동일한 수준의 부식 방지를 제공할 수 있었다. 따라서, 본 명세서에 제시된 모든 데이터에 있어서, 시험 코팅이 베이스 A 코팅 단독과 동일하거나 더 우수한 성능을 나타내는 경우에, 시험 코팅은 또한 전형적인 인산아연 코팅의 성능을 충족하거나 능가한다. 하기에 나타내어지는 시험 폴리아미도아민 중합체 및 다른 중합체는 사용 전에 베이스 A 코팅에 직접 첨가되었다.
하기에 기술되는 모든 실험에서 시험 패널은 미국 미시간주 힐즈데일 소재의 에이시티 테스트 패널즈 테크놀로지(ACT Test Panels Technology)로부터의 표준 시험 패널이었다. 본 실험에서 사용되는 에이시티로부터의 시험 패널 기재는 냉연강 (CRS); 용융아연도금강 (HDG); 전기아연도금강 (EG); 합금화 용융아연도금강 (HIA); 알루미늄 합금 6014; 및 알루미늄 합금 6111을 포함하였다.
패널 제조 절차는 하기와 같았다. 패널에 알칼리성 세정제 본더라이트(Bonderite)® C-AK T51을 1 분 동안 분무하고; 본더라이트® C-AK T51에 2 분 동안 담그고; 수돗물을 1 분 동안 분무하여 헹구고; 탈이온수를 1 분 동안 분무하여 헹구고; 하기에 기술되는 바와 같은 지르코늄 함유 전처리제 조성물에 90℉ (32℃)에서 120 초 동안 노출시키고; 탈이온수를 1 분 동안 분무하여 헹구고; 공기 건조시키고; 상업적으로 입수가능한 프라이머인 바스프 캐소가드(BASF CathoGuard)® 800을 제조사의 지시에 따라 전기코팅하였다. 본원에 논의된 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아미도아민 중합체를 함유하는 산화지르코늄 코팅의 경우에 바스프 캐소가드® 800과 같은 다른 층을 도포하기 전에 이것을 기재로부터 헹구어 낼 것이 요구되지 않는다. 본 발명의 산화지르코늄 코팅은 관련 기술분야에 공지된 임의의 "웨트 온 웨트" 공정에서 사용될 수 있다.
바스프 캐소가드® 800을 전기코팅한 후에, 달리 명시되지 않은 한, 하기에 기술되는 다양한 시험을 수행하기 전에 모든 시험 패널에 대해 기재에 X 패턴을 각인하였다.
다수의 다양한 부식 및 페인트 부착 시험 프로토콜을 사용하여 다양한 유기 중합체를 함유하는 산화지르코늄 코팅인, 일부 비교 실시예 및 아미드 및 이미다졸린 관능기 중 하나 이상을 포함하고 바람직하게는 또한 아민 관능기를 포함하는 본 발명에 따른 코팅의 일부 실시예를 평가하였다: 제너럴 모터스(General Motors) 월드와이드(Worldwide) 시험 14872 노출 C (GMW 14872) 주기적 부식 실험실 시험; 페인트 부착 시험인 제너럴 모터스 월드와이드 시험 14829/14704 (GMW14829/14704); 폭스바겐(Volkswagen) 시험 PV1210 내식성 시험 (PV1210); 알루미늄 및 알루미늄 합금에 대한 사상 부식(filiform corrosion) 시험 (FFK); 및 하기에 기술되는 바와 같은, 10일 고온 염수 함침 부식 시험 (HSW). 다양한 GMW, PV1210 및 FFK 시험은 표준화된 시험이기 때문에 온라인으로 검색될 수 있고 하기에 간략하게 기술될 것이다. 10일 고온 염수 함침 시험은 또한 하기에 더 상세히 기술된다. GMW 14872 시험은 내식성 시험이고 각각의 시험에 대해 28 주기 ± 3 주기 동안 시행되고, 프로토콜은 아이에이치에스 스탠다즈 스토어(iHS Standards store)를 포함하는 수많은 공급처로부터 온라인으로 구입될 수 있다. GMW14829/GMW 14704 페인트 부착 시험은 48 시간 동안 물에 함침되고 건조되고 각인되고 부착을 측정하기 위해 테이프 잡아당김에 적용된 샘플에 대해 시행되었다. 폭스바겐 PV1210 시험은 각각의 주기 동안 하기를 하기 순서대로 포함한다: DIN EN ISO 9227 NSS에 따른 4 시간 염 분무 시험; ISO 554에 따라 정상 상태 공기에서 23℃ ± 2℃ 및 50% ± 5% 상대습도에서 4 시간 저장; DIN EN ISO 6270-2 CH 항온항습에 따라 16 시간 동안 고온고습 저장. 5 주기가 끝날 때마다, 정상 상태 공기 ISO 554-23/50에 따라 48 시간의 휴지기를 둔다. 본 데이터에서 시험을 30 주기 동안 시행하였다. FFK 사상 부식 시험을 DIN EN 3665:1997에 따라 42 일 동안 시행하였다. FFK 시험 프로토콜은 아메리칸 네셔널 스탠다즈 인스티튜트(American National Standards Institute: ANSI)로부터 구입될 수 있다.
10일 고온 염수 시험을 하기와 같이 수행하였다. 각각의 시험 샘플에 대해 X를 기재에 각인하였다. 이어서 샘플 패널을 55℃에서 240 시간 동안 5 중량% NaCl 용액에 넣었다. 240 시간 후에 패널을 물로 세척하고, 공기 건조하고, 이어서 부착을 시험하기 위해 접착 테이프인 니치반(Nichiban)의 셀로테이프(cellotape) 또는 동등물을 각인된 X의 구역에 붙였다. 테이프를 늘리면서 위쪽으로 잡아당기고 테이프에 점착된 막의 최대 너비를 기록하였다. 부식을 측정하기 위해 각인선으로부터 바깥쪽으로의 부식 이동을 측정하였다.
실험적 시험 및 결과
실험 1에서, 기재는 GMW14872에 따라 부식 시험된 CRS 또는 HDG였다. 통제군 전처리제는 베이스 A였고, 다른 처리제는 베이스 A ＋ 본 발명에 따른 명시된 폴리아미도아민 중합체를 포함하였다. 하기 결과는 밀리미터 (㎜) 단위의, 각인 자국으로부터의 부식 크리프(creep)로서 제시되어 있다. 실험 1에서 사용된 폴리아미도아민 중합체는 CAS 68410-23-1 또는 CAS 68155-17-9였고; 둘 다는 본 발명에 따라 그것의 구조에 아미드 결합을 갖는 폴리아미도아민 중합체이다. CAS 68410-23-1 폴리아미도아민은 C18 불포화 이량체화 지방산과 트리스(2-아미노에틸)아민, 테트라에틸렌펜타민 및 트리에틸렌테트라민의 반응 생성물이고, 트리스(2-아미노에틸)아민은 구조에 분지를 초래한다. 반응 생성물은 구조에 긴 탄소쇄를 갖는 경향이 있다. CAS 68155-17-9 폴리아미도아민 중합체는 톨유 지방산과 테트라에틸렌펜타민의 반응 생성물이고 그것은 분지형 쇄 폴리아미도아민 중합체를 형성하는 경향이 있다. 결과가 하기 표 1에 제시되어 있다. 결과를 보면, 본 발명에 따른 폴리아미도아민 중합체를 갖는 산화지르코늄 코팅 둘 다는, 시험 패널의 각인 자국으로부터의 부식 크리프의 감소에 의해 입증되는 바와 같이, 베이스 A에 의해 생성된 산화지르코늄 코팅 단독에 의해 제공된 부식 방지를 향상시켰다는 것을 알 수 있다. 이는 CRS 및 HDG 기재 둘 다에 대해 그러했다.
<표 1>
Figure 112017108057452-pct00007
실험 2에서, 기재는 CRS였다. 패널을 베이스 A 단독 또는 베이스 A ＋ 본 발명에 따른 폴리아미도아민 중합체로 전처리한 후에, 캐소가드® 800로 코팅하고, 이어서 10일 고온 염수 함침 (HSW) 시험에 따라 부식 시험하였다. 사용된 폴리아미도아민은 상기에 기술된 CAS # 68410-23-1; 상기에 기술된 CAS # 68155-17-9; 또는 C18 불포화 지방산 이량체와 톨유 지방산 및 트리에틸렌테트라민의 반응 생성물이어서 역시 본 발명에 따른 폴리아미도아민 중합체인 CAS # 68082-29-1였다. 폴리아미도아민 중합체는 모두 베이스 A 중 100 ppm의 수준으로 사용되었다. 하기 표 2에 제시된 결과는 밀리미터 (㎜) 단위의, 각인 자국으로부터의 부식 크리프이다. 결과를 보면, 본 발명에 따른 모든 세 가지의 전처리제는 5.4 내지 10.8 배 만큼 감소된, 각인 자국으로부터의 부식 크리프에 의해 입증되는 바와 같이 베이스 A 산화지르코늄 코팅의 부식 방지를 극적으로 향상시켰다는 것을 알 수 있다.
<표 2>
Figure 112017108057452-pct00008
실험 3에서, CRS 패널은 하기 표 3에 나타내어진 전처리제로 코팅되었고, 이어서 캐소가드® 800으로 전기코팅되었고 HSW 시험에서 각인선으로부터의 부식 크리프에 대해 시험되었다. CAS 30551-89-4 중합체는 폴리(알릴아민)이고 따라서 구조의 유일한 질소는 1급 아민 기의 형태를 갖고, 따라서 그것은 폴리아미도아민이 아니다. 베이스 A 코팅에 첨가된 CAS 30551-89-4 중합체는 본 발명에 따르지 않는 비교 실시예이다.
결과를 보면, 본 발명에 따른 CAS 68155-17-9 및 CAS 68410-23-1는 HSW 시험에서 베이스 A 단독에 비해 부식을 극적으로 감소시킨다는 것을 알 수 있다. 폴리(알릴아민)은 베이스 A 전처리제의 내식성을 향상시킬 수 없었고 실제로는 더 나쁘게 만들었다. 이들 결과는 중합체의 아미드 결합의 이점을 증명하였고 아민 기는 단독으로는 향상된 내식성을 제공하지 않는다는 것을 보여주었다. 또한, 코팅 중 폴리아미도아민 중합체의 양이 100 ppm으로부터 250 ppm으로 증가하면 표 2의 결과에 비해 더 큰 향상이 있다. CAS 68155-17-9의 경우에 상기 5.4배 향상에 비해 14.7배의 향상이 있었고 CAS 68410-23-1의 경우에 상기 5.4배 향상에 비해 10.4배의 향상이 있었다.
<표 3>
Figure 112017108057452-pct00009
실험 4에서, 베이스 A 전처리제로부터 구리를 제거할 때의 효과를 표 4에서 베이스 B를 단독으로 사용하거나 베이스 B ＋ 본 발명에 따른 명시된 폴리아미도아민 중합체를 사용함으로써 시험하였다. GMW 14872 부식 시험에서의 결과는 하기 표 4에 제시되어 있다. 결과를 보면, 구리의 존재 또는 부재는 베이스 A/B 단독에 의해 제공된 내식성에 영향을 미치지 않았지만; 구리가 존재하지 않을 때 CAS 68155-17-9 또는 CAS 68410-23-1에 의한 내식성의 향상은 없다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리아미도아민 중합체의 효과를 위해서는 산화지르코늄 침착 전처리제 조성물에서 구리가 요구된다. 본원에 기술된 바와 같이 구리는 바람직하게는 본 발명에 따른 지르코늄 함유 전처리제 조성물 중에 1 내지 50 ppm의 양으로 존재한다.
<표 4>
Figure 112017108057452-pct00010
실험 5에서, 일련의 중합체가 베이스 A에 첨가됨으로써, 산화지르코늄 코팅인, 본 발명에 따른 일부 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 일부 비교 실시예가 제조되었다. 이어서 코팅은 CRS 패널에 도포되었고 하기 표 5에 열거된 바와 같은 시험에 따라 시험되었다. 결과는 베이스 A 단독과 비교하여 제시되었고 시행된 각각의 시험 샘플에는 그 자체의 결과 부호가 부여되었다. 또한 CAS 68410-23-1, CAS 68155-17-9, CAS 9003-39-8 및 CAS 9002-98-6의 경우에, 샘플은 베이스 A 및 베이스 B (구리가 생략된 조) 중 250 ppm으로 시행되었다.
샘플 성능 지표:
베이스 A 또는 B 단독보다 더 우수한 샘플 시험 성능: "↑".
베이스 A 또는 B 단독보다 더 불량한 샘플 시험 성능: "↓".
베이스 A 또는 B 단독과 동일한 샘플 시험 성능: "=".
예를 들어, 베이스 A 중 100 ppm의 CAS 68410-23-1은 HSW 시험에서 시험되었고 성능은 베이스 A 단독보다 더 우수했고, 이는 표 5에서 윗화살표로서 명시되어 있다. 칸에 부호가 없는 경우에, 시험은 그 샘플에 대해 시행되지 않았다.
<표 5> CRS
Figure 112017108057452-pct00011
표 5의 결과를 보면, 여러 가지 중요한 것을 알 수 있다. 첫째로, 아미드 결합이 비-고리형인 폴리아미도아민은 베이스 A의 부식-방지 효과를 향상시키는 것으로 나타났다. 예를 들어 CAS 번호 68410-23-1, 68155-17-9, 64754-99-0, 및 68082-29-1의 결과를 보도록 한다. 결과를 보면, 또한 고리형인 아미드 결합, 즉 질소 및 탄소가 동일한 고리 구조에 있는 것은 베이스 A의 부식-방지를 향상시키지 않고 종종 더 나쁘게 만든다는 것을 알 수 있다. 폴리비닐피롤리돈인 CAS 번호 9003-39-8; 및 이미다졸인 CAS 번호 36833-16-6의 결과를 보도록 한다. 결과를 보면, 또한 아미드 결합을 갖지 않는 폴리아민은 또한 베이스 A의 부식-방지 효과를 개선하지 않는다는 것을 알 수 있다. 폴리(알릴아민)인 CAS 번호 30551-89-4; 폴리글루코사민인 CAS 번호 9012-76-4; 및 폴리에틸렌이민인 CAS 번호 9002-98-6의 결과를 보도록 한다. 또한 베이스 B의 결과를 보면, 베이스 A에서 효과적인 폴리아미도아민 중합체의 경우에, 그것이 베이스 B에서는 효과적이지 않기 때문에 산화지르코늄 코팅 중 구리의 존재가 요구된다는 것을 알 수 있다. 바람직하게는, 산화지르코늄 침착 전처리제 조성물 중 구리의 수준은 약 1 내지 30 ppm이다.
실험 6에서, 일련의 중합체가 베이스 A에 첨가됨으로써, 지르코늄 함유 전처리제인, 본 발명에 따른 일부 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 일부 비교 실시예가 제조되었다. 이어서 전처리제는 EG 패널에 도포되어 산화지르코늄 코팅을 형성하고, 하기 표 6에 열거된 바와 같은 시험에 따라 시험되었다. 결과는 베이스 A 단독과 비교하여 제시되었고 시행된 각각의 시험 샘플에는 그 자체의 결과 부호가 부여되었다. 또한 CAS 68410-23-1, CAS 68155-17-9, CAS 9003-39-8 및 CAS 9002-98-6의 경우에, 샘플은 베이스 A 및 구리가 생략된 베이스 B 중 250 ppm으로 시행되었다.
<표 6> EG
Figure 112017108057452-pct00012
EG 기재 상에서 나타난 성능의 변화는 CRS 상에서 발견된 것과 유사하지만, 현저하지는 않았다. 동일한 폴리아미도아민은 EG 상에서 효과적이고, 고리형 아미드 결합 및 아민만을 갖는 중합체는 베이스 A의 부식-방지 효과의 향상에 효과적이지 않았다. 끝으로, 본 발명에 따른 폴리아미도아민 중합체의 효과를 위해서는 구리가 요구되었다.
실험 7에서, 일련의 중합체가 베이스 A에 첨가됨으로써, 지르코늄 함유 전처리제인, 본 발명에 따른 일부 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 일부 비교 실시예가 제조되었다. 이어서 전처리제는 HDG 패널에 도포되어 산화지르코늄 코팅을 형성하고, 하기 표 7에 열거된 바와 같은 시험에 따라 시험되었다. 결과는 베이스 A 단독과 비교하여 제시되었고 시행된 각각의 시험 샘플에는 그 자체의 결과 부호가 부여되었다. 또한 CAS 68410-23-1, CAS 68155-17-9, CAS 9003-39-8 및 CAS 9002-98-6의 경우에, 샘플은 베이스 A 및 구리가 생략된 베이스 B 중 250 ppm으로 시행되었다.
<표 7> HDG
Figure 112017108057452-pct00013
HDG 기재 상에서 나타난 성능의 변화는 EG 상에서 발견된 것과 유사하였다. 동일한 폴리아미도아민은 HDG 상에서 효과적이고, 고리형 아미드 결합 및 아민만을 갖는 중합체는 베이스 A의 부식-방지 효과의 향상에 효과적이지 않았다. 끝으로, 본 발명에 따른 폴리아미도아민 중합체의 효과를 위해서는 구리가 요구되었다.
실험 8에서, 일련의 중합체가 베이스 A에 첨가됨으로써, 지르코늄 함유 전처리제인, 본 발명에 따른 일부 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 일부 비교 실시예가 제조되었다. 이어서 전처리제는 알루미늄 합금 패널에 도포되어 산화지르코늄 코팅을 형성하고, 하기 표 8에 열거된 바와 같은 시험에 따라 시험되었다. 결과는 베이스 A 단독과 비교하여 제시되었고 시행된 각각의 시험 샘플에는 그 자체의 결과 부호가 부여되었다. 또한 CAS 68410-23-1, CAS 68155-17-9, CAS 9003-39-8 및 CAS 9002-98-6의 경우에, 샘플은 베이스 A 및 구리가 생략된 베이스 B 중 250 ppm으로 시행되었다.
<표 8> Al
Figure 112017108057452-pct00014
알루미늄 기재 상에서 나타난 결과는 EG 상에서 발견된 것과 유사하였다. 동일한 폴리아미도아민은 알루미늄 상에서 효과적이고, 이때 FFK 시험이 가장 잘 감응했고, 고리형 아미드 결합 및 아민만을 갖는 중합체는 베이스 A의 부식-방지 효과의 향상에 효과적이지 않았다. 끝으로, 본 발명에 따른 폴리아미도아민 중합체의 효과를 위해서는 구리가 요구되었다.
실험 9에서, CAS 68410-23-1 또는 CAS 68155-17-9가 베이스 A에 15 ppm, 50 ppm, 100 ppm, 150 ppm, 250 ppm 또는 500 ppm의 수준으로 첨가되고, 이어서 CRS 패널에 도포되고 하기 표 9에 열거된 바와 같은 시험에 따라 시험되었다. 결과는 베이스 A 단독과 비교하여 제시되었고 시행된 각각의 시험 샘플에는 그 자체의 결과 부호가 부여되었다.
<표 9> CRS
Figure 112017108057452-pct00015
결과를 보면, 부식 보호 향상 효과와 베이스 A 배합물 중 폴리아미도아민의 수준 사이의 관계를 알 수 있다. 효과적인 향상은 15 ppm 정도로 적은 폴리아미도아민 중합체의 경우에 나타날 수 있다.
실험 10에서, CAS 68410-23-1 또는 CAS 68155-17-9가 베이스 A에 15 ppm, 50 ppm, 100 ppm, 150 ppm, 250 ppm 또는 500 ppm의 수준으로 첨가되고, 이어서 EG 패널에 도포되고 하기 표 10에 열거된 바와 같은 시험에 따라 시험되었다. 결과는 베이스 A 단독과 비교하여 제시되었고 시행된 각각의 시험 샘플에는 그 자체의 결과 부호가 부여되었다.
<표 10>
Figure 112017108057452-pct00016
결과는 CRS의 경우에서보다 덜 현저하지만, 그것은 예상된 바와 같이 부식 보호 향상 효과가 베이스 A 배합물 중 폴리아미도아민의 수준에 따라 달라진다는 것을 보여준다. 효과적인 향상은 15 ppm 정도로 적은 폴리아미도아민 중합체의 경우에 나타날 수 있다.
실험 11에서, CAS 68410-23-1 또는 CAS 68155-17-9가 베이스 A에 15 ppm, 50 ppm, 100 ppm, 150 ppm, 250 ppm 또는 500 ppm의 수준으로 첨가되고, 이어서 HDG 패널에 도포되고 하기 표 11에 열거된 바와 같은 시험에 따라 시험되었다. 결과는 베이스 A 단독과 비교하여 제시되었고 시행된 각각의 시험 샘플에는 그 자체의 결과 부호가 부여되었다.
<표 11>
Figure 112017108057452-pct00017
결과는 EG 상에서 발견된 것과 유사하고, 그것은 예상된 바와 같이 부식 보호 향상 효과가 베이스 A 배합물 중 폴리아미도아민의 수준에 따라 달라진다는 것을 보여준다.
실험 12에서, CAS 68410-23-1 또는 CAS 68155-17-9가 베이스 A에 15 ppm, 50 ppm, 100 ppm, 150 ppm, 250 ppm 또는 500 ppm의 수준으로 첨가되고, 이어서 Al 6111 패널에 도포되고 하기 표 12에 열거된 바와 같은 시험에 따라 시험되었다. 결과는 베이스 A 단독과 비교하여 제시되었고 시행된 각각의 시험 샘플에는 그 자체의 결과 부호가 부여되었다.
<표 12>
Figure 112017108057452-pct00018
앞서 나타내어진 바와 같이, 베이스 A에 폴리아미도아민 중합체를 첨가하는 것은, FFK 부식 시험과는 달리, 이들 부식 시험에서 향상 효과가 없었다.
실험 13에서, CAS 68410-23-1 및 CAS 68155-17-9가 각각 50 ppm 및 각각 100 ppm의 양으로 합쳐지고, 이어서 베이스 A에 첨가된 후에, CRS, EG, HDG 또는 Al 6111의 시험 패널에 도포되고, 하기 표 13에 열거된 바와 같은 시험에 따라 시험되었다. 결과는 베이스 A 단독과 비교하여 제시되었고 시행된 각각의 시험 샘플에는 그 자체의 결과 부호가 부여되었다.
<표 13>
Figure 112017108057452-pct00019
실험 14에서, CAS 68410-23-1은 베이스 A 코팅 용액에 250 ppm의 수준으로 첨가되고 이어서 본원에 기술된 바와 같이 CRS, HDG, EG, 합금화 용융아연도금강 (HIA), 또는 알루미늄 합금 6111의 패널 상에 침착되었다. 침착 후에, 시험 및 통제군 코팅은, 코팅의 두께 전체에 걸쳐 요소의 양을 맵핑(mapping)하고 코팅 중의 다양한 요소의 깊이를 맵핑하고 코팅 두께를 결정할 수 있게 하는 기술인 글로우-방전 발광 분광분석법 (GDOES)에 의해 분석되었다. 이러한 기술을 사용하여 모든 시험 패널의 경우에 CAS 68410-23-1의 존재가 코팅에 침착된 구리의 양을 감소시킨다는 것이 밝혀졌다. 결과를 보면, 또한 CAS 68410-23-1이 코팅 그 자체에 포함되었다는 것을 알 수 있다. 베이스 A 단독의 코팅은 모든 기재 상에서 0.2 중량% 미만의 질소 수준을 가졌고; CAS 68410-23-1 중합체를 포함하는 전처리제 조성물의 경우에 모든 기재 상의 코팅은 총 코팅 중량을 기준으로 2 내지 10 중량%의 질소 수준을 가졌다. 이는 중합체가 코팅에 포함되었다는 것을 확실히 보여주는 것이다. 시험된 모든 기재 상의 질소의 맵핑은 중합체가 코팅 층 전체에 걸쳐 분포되었다는 것을 보여주었다. 일부 경우에 코팅의 외부 부분에 더 많은 중합체가 발견되는 구배가 있었고 다른 경우에 중합체가 코팅 전체에 걸쳐 균일하게 분포되었다.
실험 15에서, CAS 68155-17-9는 베이스 A에 250 ppm의 수준으로 첨가되고 이어서 본원에 기술된 바와 같이 CRS, HDG, EG, 합금화 용융아연도금강 (HIA), 또는 알루미늄 합금 6111의 패널에 침착되었다. 침착 후에, 시험 및 통제군 코팅은 상기에서와 같이 GDOES에 의해 분석되었다. CAS 68155-17-9를 함유하는 전처리제로부터 침착된 산화지르코늄 코팅의 시험은 CAS 68410-23-1에 대한 실험 14로부터의 시험 결과와 유사하였다. 즉, 모든 시험 패널의 경우에, CAS 68155-17-9의 존재는 코팅에 침착된 구리의 양을 감소시켰다. 결과를 보면, 또한 CAS 68155-17-9는 코팅에 포함되었다는 것을 알 수 있다. 베이스 A 단독의 코팅은 모든 기재 상에서 0.2 중량% 미만의 질소 수준을 가졌고; CAS 68155-17-9를 포함하는 전처리제 조성물의 경우에 모든 기재 상의 코팅은 총 코팅 중량을 기준으로 2 내지 10 중량%의 질소 수준을 가졌다. 이는 중합체가 코팅에 포함되었다는 것을 확실히 보여주는 것이다. 시험된 모든 기재 상의 질소의 맵핑은 중합체가 코팅 층 전체에 걸쳐 분포되었다는 것을 보여주었다. 일부 샘플에서 코팅의 외부 부분에 더 많은 중합체가 발견되는 구배가 있었고 다른 샘플에서는 중합체가 코팅 전체에 걸쳐 균일하게 분포되었다.
CAS 68410-23-1 또는 CAS 68155-17-9가 베이스 A에 첨가될 때, 그것은 용액의 색이 보라색으로 변화된 것에 의해 입증된 바와 같이 구리 착체를 형성하였다.
전술된 발명은 관련 법적 표준에 따라 기술되었고, 따라서 설명은 본질적으로 제한하는 것이기보다는 예시적인 것이다. 개시된 실시양태의 변형 및 개질은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백해질 것이며 본 발명의 범위 내에 있다. 따라서, 본 발명에 의해 제공되는 법적 보호의 범위는 하기 청구범위를 검토함으로써만 결정될 수 있다.

Claims (28)

  1. 부식-방지 금속 전처리제 조성물이며,
    하기 성분:
    a) 10 내지 2000 ppm의 용해된 IVB족 금속; 또는 Ti 또는 Zr;
    b) 1 내지 50 ppm의 용해된 구리;
    c) 조성물에 용해 또는 분산, 또는 용해 및 분산되어 있고, 복수의 유기 아미드 관능기를 포함하는, 1 내지 5000 ppm의 적어도 하나의 질소 함유 유기 중합체; 및
    d) 물
    을 포함하고;
    상기 적어도 하나의 질소 함유 유기 중합체는 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 폴리아미도아민 중합체를 포함하고,

    상기 식에서, 상기 하나 이상의 폴리아미도아민 중합체의 각각에 대해 독립적으로: R1은 수소, 또는 포화 또는 불포화 알킬 기를 나타내고; R2는 수소, 또는 포화 또는 불포화 알킬 기를 나타내고; m은 1 내지 8 또는 2 내지 6 범위의 수를 나타내고; n은 1 내지 8 범위의 수를 나타내고; x는 1 내지 40 범위의 수를 나타내고; y는 2 내지 80 범위의 수를 나타내고; z는 2 내지 500 범위의 수를 나타내고;
    상기 부식-방지 금속 전처리제 조성물은 2 내지 6의 pH를 갖는 것인,
    부식-방지 금속 전처리제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 c)가 25℃에서 1 내지 400 포아즈의 점도를 갖는 것인, 부식-방지 금속 전처리제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 중합체 c)가 100 내지 1000 ㎎ KOH/중합체 그램 범위의 아민가를 갖는 것인, 부식-방지 금속 전처리제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, c)가, 전처리제 조성물의 제조 후 25℃에서 적어도 10일 동안 저장되는 동안에, 벌크 상의 자발적인 분리 또는 구분에 대해 조성물에 안정하게 용해 또는 분산, 또는 용해 및 분산된 채로 유지되는 것인, 부식-방지 금속 전처리제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, IVB족 금속이 지르코늄인, 부식-방지 금속 전처리제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 중합체 c)가 200 내지 10,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것인, 부식-방지 금속 전처리제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 중합체 c)에 함유된 질소 원자의 25 몰 퍼센트 미만, 또는 5 몰 퍼센트 미만, 또는 0 몰 퍼센트가 락탐 고리의 일부인, 부식-방지 금속 전처리제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 유기 아미드 관능기의 적어도 일부가 탈수되어 이미다졸린 관능기를 형성하는 것인, 부식-방지 금속 전처리제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 중합체 c)가 3급 질소 원자를 포함하는 것인, 부식-방지 금속 전처리제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 중합체 c)가 다수의 분지를 갖는 것인, 부식-방지 금속 전처리제 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 부식-방지 금속 전처리제 조성물이 5 내지 200 ppm의 유리 플루오라이드를 추가로 포함하고, 3.6 내지 5.5의 pH를 갖는 것인, 부식-방지 금속 전처리제 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 부식-방지 금속 전처리제 조성물이 적어도 3000 ppm의 니트레이트 이온을 추가로 포함하는 것인, 부식-방지 금속 전처리제 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 중합체 c)가 반응성 카르복실레이트 기 및 적어도 한 개 또는 적어도 두 개의 추가의 아민 반응성 관능기를 갖는 카르복실산 또는 카르복실산 유도체와 알킬디아민, 폴리아민 및 폴리알킬폴리아민 중 적어도 하나와의 중합 반응으로부터 생성된 반응 생성물인 적어도 하나의 폴리아미도아민 중합체를 포함하는 것인, 부식-방지 금속 전처리제 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 폴리아민이 폴리에틸렌 폴리아민, 폴리프로필렌 폴리아민, 폴리부틸렌 폴리아민, 폴리펜틸렌 폴리아민, 폴리헥실렌 폴리아민, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 부식-방지 금속 전처리제 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 카르복실산 또는 카르복실산 유도체가 지방산 이량체, 톨유 지방산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 부식-방지 금속 전처리제 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 중합체 c)가,
    1) C6 내지 C24 모노카르복실 지방산, C6 내지 C20 디카르복실산, C12 내지 C40 지방산 이량체, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 카르복실산과
    2) 적어도 두 개의 아민 기를 갖는 적어도 하나의 폴리아민
    의 중합 반응으로부터 생성된 반응 생성물인 적어도 하나의 폴리아미도아민 중합체를 포함하는 것인, 부식-방지 금속 전처리제 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리아민이 디아민, 트리스(2-아미노에틸) 아민, 폴리에틸렌 폴리아민, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 부식-방지 금속 전처리제 조성물.
  18. I) IVB족 금속 산화물;
    II) 구리;
    III) 금속 기재로부터 용해된, I 및 II와 상이한 금속 이온; 및
    IV) 아미드 관능기를 포함하는 적어도 하나의 유기 중합체, 또는 상기 중합체와 구리, 금속 기재 및 코팅 조 내의 다른 성분 중 하나 이상과의 반응 생성물, 또는 상기 중합체 및 반응 생성물의 둘 다
    를 포함하는 부식-방지 IVB족 산화물 코팅이 상부에 침착되어 있는 금속 기재이며,
    상기 적어도 하나의 유기 중합체는 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 폴리아미도아민 중합체를 포함하고,

    상기 식에서, 상기 하나 이상의 폴리아미도아민 중합체의 각각에 대해 독립적으로: R1은 수소, 또는 포화 또는 불포화 알킬 기를 나타내고; R2는 수소, 또는 포화 또는 불포화 알킬 기를 나타내고; m은 1 내지 8 또는 2 내지 6 범위의 수를 나타내고; n은 1 내지 8 범위의 수를 나타내고; x는 1 내지 40 범위의 수를 나타내고; y는 2 내지 80 범위의 수를 나타내고; z는 2 내지 500 범위의 수를 나타내고;
    여기서 부식-방지 코팅은 총 코팅 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 2 내지 15 중량%, 또는 3 내지 10 중량%의, IV)로부터의 질소를 포함하는 것인, 금속 기재.
  19. 제18항에 있어서, 상기 부식-방지 IVB족 산화물 코팅이 상기 금속 기재 상에서 10 내지 200 나노미터의 두께를 갖는 것인, 금속 기재.
  20. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 부식-방지 금속 전처리제 조성물의 제조 방법이며,
    a) 탈이온수를 조 용기에 제공하는 단계;
    b) 바로 사용가능한 조 조성물 중의 용해된 IVB족 금속의 양이 10 내지 2000 ppm이고 용해된 구리의 양이 1 내지 50 ppm이도록 하기에 충분한 양의 IVB족 금속의 공급원 및 충분한 양의 구리의 공급원을 단계 a)의 탈이온수에 첨가하는 단계;
    c) 단계 b) 후의 조 용기에, 아미드 관능기를 포함하는 적어도 하나의 유기 중합체를, 바로 사용가능한 조 조성물에 존재하는 상기 중합체의 양이 1 내지 5000 ppm이도록 하기에 충분한 양으로 용해 또는 분산, 또는 용해 및 분산시키는 단계; 및
    d) 2 내지 6의 pH를 갖는 바로 사용가능한 조 조성물을 달성하도록 조 조성물의 pH를 조절하는 단계
    를 포함하는 방법.
  21. 적어도 하나의 금속 기재 표면을 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 부식-방지 금속 전처리제 조성물의 적어도 일부와 접촉시킴으로써 상기 적어도 하나의 금속 기재 표면 상에 부식-방지 IVB족 산화물 코팅을 형성하는 방법이며,
    (A) 사용되는 전처리제 조성물의 pH 값, 용해된 IVB족 금속 농도, 용해된 구리 농도, 및 용해 또는 분산, 또는 용해 및 분산된 중합체 c) 농도를 측정하는 단계;
    (B) 전처리제 조성물의 일부를 전처리제 조성물의 나머지로부터 제거하는 단계; 및
    (C) 조성물의 pH 값, 조성물의 용해된 IVB족 금속 농도, 조성물의 용해된 구리 농도, 및 조성물의 용해 또는 분산, 또는 용해 및 분산된 중합체 c) 농도를 유지하기 위해 하나 이상의 적합한 보충제 조성물을 처리제 조성물에 첨가하는 단계
    를 포함하는 방법.
  22. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 부식-방지 금속 전처리제 조성물을 위한 보충제 조성물이며,
    상기 보충제 조성물이 부식-방지 금속 전처리제 조성물의 작업 조에 첨가될 때 작업 조 내의 IVB족 금속 및 구리의 수준이 상기 조 내의 10 내지 2000 ppm의 IVB족 금속 농도 및 1 내지 50 ppm의 구리 농도로 보충되도록 하기에 충분한 양의 용해된 IVB족 금속 및 용해된 구리; 및
    상기 보충제 조성물이 작업 조에 첨가될 때 작업 조 내의 상기 적어도 하나의 폴리아미도아민 중합체의 수준이 상기 조 내의 1 내지 5000 ppm의 농도로 보충되도록 하기에 충분한 양의 중합체 c)
    를 포함하는 보충제 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 보충제 조성물이, 상기 보충제 조성물이 조에 첨가될 때 유리 플루오라이드의 수준이 상기 조 내의 5 내지 200 ppm의 유리 플루오라이드 수준으로 보충되도록 하기에 충분한 양의 플루오린을 추가로 포함하는 것인, 보충제 조성물.
  24. 제22항에 있어서, 상기 보충제 조성물이, 상기 보충제 조성물이 조에 첨가될 때 니트레이트의 수준이 상기 조 내의 적어도 500 ppm의 니트레이트 수준으로 보충되도록 하기에 충분한 양의 니트레이트를 추가로 포함하는 것인, 보충제 조성물.
  25. 제1항에 있어서, 인산염을 함유하지 않는 부식-방지 금속 전처리제 조성물.
  26. 제1항에 있어서, 인산아연을 함유하지 않는 부식-방지 금속 전처리제 조성물.
  27. 제18항에 있어서, 상기 부식-방지 IVB족 산화물 코팅이 인산염을 함유하지 않는 것인, 금속 기재.
  28. 제18항에 있어서, 상기 부식-방지 IVB족 산화물 코팅이 인산아연을 함유하지 않는 것인, 금속 기재.
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