JP2007026924A - アルカリ乾電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 封止剤の撥水性を向上させ、多湿環境下における耐漏液性に優れた高信頼性かつ低コストのアルカリ乾電池を提供する。
【解決手段】 アルカリ乾電池が、二酸化マンガンを含む正極；亜鉛を含む負極；前記正極と負極との間に配されるセパレータ；アルカリ電解液；前記正極、負極、セパレータ、およびアルカリ電解液を収容する電池ケース；前記電池ケースの開口部を封口する封口板；前記電池ケースと封口板との間に配される樹脂製封口体；ならびに前記負極および封口体に挿入される負極集電子を具備し、前記負極集電子と封口体との間に、ポリアミド系ホットメルト樹脂および合成油を含む封止剤層を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルカリ乾電池に関し、更に詳しくは負極集電子と樹脂製封口体との間の封口部分に塗布する封止剤に関する。

従来から、アルカリ乾電池の耐漏液性を改善するために、電池の封口部分を封止する封止剤について種々の検討が行われている。
例えば、特許文献１では、ボタン型アルカリ電池の負極端子を兼ねた封口板と絶縁パッキング（樹脂製封口体）との間を封止するために、ポリアミドを有機溶剤で希釈したものを絶縁パッキングの表面に塗布することが提案されている。
ポリアミドは封口体に対して電気化学的に親和性を有するため、電気毛管現象に基づく漏液を抑制することができる。また、樹脂製封口体には、６，６−ナイロンなどのポリアミドがよく用いられるため、封口体との親和性に優れているという利点がある。

また、特許文献２では、薄型電池における封口材にポリアミド系ホットメルト樹脂フィルムを用いることが開示されている。
しかし、ポリアミドは水分を吸収し易いため、多湿条件下では十分な封止性が得られない場合がある。これは、負極集電子と封口体との間の封止部分に水分が存在すると、封止部分において、Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-→ＯＨ^-＋１／２Ｈ₂のような反応が起こり、局部的にＯＨ^-の濃淡差が生じることにより、電解質中のカチオンが移動し、クリープ現象が起こりやすくなるためである。

また、ポリアミドは常温では粘度が高いため、特許文献１のように封口部に塗布する際には、ポリアミドを有機溶剤などにより希釈する必要がある。このため、環境負荷が大きく、またポリアミドを有機溶剤で希釈する工程および有機溶剤を蒸発させるための乾燥工程などの生産設備が必要となる。
さらに、ポリアミドは透湿性が大きいため、ポリアミドを単独で特許文献２の封口材に用いた場合には、水分によりポリアミドの接着強度が低下するだけでなく、電池内に侵入した水分により、電池要素が劣化し、電池寿命が短くなる場合がある。
特開昭５７−６５６６８号公報 特開平８−１０６８８５号公報

そこで、本発明は、上記の従来の問題を解決するため、封止剤の撥水性を向上させることにより、多湿環境下においても耐漏液性に優れた高信頼性かつ低コストのアルカリ乾電池を提供することを目的とする。

本発明は、二酸化マンガンを含む正極；亜鉛を含む負極；前記正極と負極との間に配されるセパレータ；アルカリ電解液；前記正極、負極、セパレータ、およびアルカリ電解液を収容する電池ケース；前記電池ケースの開口部を封口する封口板；前記電池ケースと封口板との間に配される樹脂製封口体；ならびに前記負極および封口体に挿入される負極集電子を具備するアルカリ乾電池であって、前記負極集電子と封口体との間に、ポリアミド系ホットメルト樹脂および合成油を含む封止剤が塗布されていることを特徴とする。

前記封止剤が、ポリアミド系ホットメルト樹脂と合成油とを重量比４０〜９５：６０〜５の割合で含むのが好ましい。
前記合成油が、炭化水素油、シリコーン油、およびフッ素油からなる群から選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。
前記ポリアミド系ホットメルト樹脂のアミン価が１０〜５００であるのが好ましい。
前記ポリアミド系ホットメルト樹脂の平均分子量が５００〜１００００であるのが好ましい。

前記封止剤の粘度が２０℃において３０Ｐａ・ｓ以上であり、かつ１８０℃において５Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましい。
前記封止剤が、さらに酸化防止剤を０．１〜５．０重量％含むのが好ましい。
前記封止剤が、さらに着色剤を０．０５〜５．０重量％含むのが好ましい。

本発明によれば、封止剤が合成油を含むことにより封止剤の撥水性が向上するため、多湿環境下においても、封止剤塗布部において水分濃度の上昇を抑制することができる。これにより、多湿環境下においても優れた耐漏液性を有するアルカリ乾電池が得られる。
また、本発明のアルカリ乾電池で用いられる封止剤は、封口部分に塗布するだけでよく、従来の封止剤のように、封止剤に有機溶剤を加える希釈工程および有機溶剤を蒸発させる乾燥工程等が要らない。このため、生産効率が向上し、低コストのアルカリ乾電池が得られる。
さらに、有機溶剤等の希釈剤を用いる必要がないため、環境負荷を低減することができる。

本発明は、アルカリ乾電池の封口部、すなわち樹脂製封口体における負極集電子と密着する部分に、ポリアミド系ホットメルト樹脂および合成油を含む封止剤を塗布する点に特徴を有する。
このように、金属やプラスチック等と良好な接着性を有するポリアミド系ホットメルト樹脂と合成油とを混合したものを封止剤として用いることにより、封止剤が撥水性を有するため、多湿環境下においても、封止剤層中の水分濃度の上昇が抑制され、良好な耐漏液性が得られる。また、封止剤がホットメルト樹脂を含むため、有機溶剤等の希釈剤を用いる必要がなく、環境負荷が軽減される。さらに、封止剤に有機溶剤を加える希釈工程および有機溶剤を蒸発させる乾燥工程等が要らないため、生産効率が向上し、低コストのアルカリ乾電池が得られる。

ポリアミド系ホットメルト樹脂は、下記の一般式（１）で表される脂肪族ポリアミドまたは脂肪族ポリアミノアミドである。なお、式中のＲ１およびＲ２はアルキル基またはアミノアルキル基であり、ｎは２以上の整数である。ポリアミド系ホットメルト樹脂として、例えば、Ｒ１が−（ＣＨ₂）₅−ＣＨ（ＮＨ₂）−であり、Ｒ２が−（ＣＨ₂）₆−である化合物が用いられる。これ以外に、Ｒ１の構造としては−（ＣＨ₂）₄−ＣＨ（ＮＨ₂）−や−ＣＨ（ＮＨ₂）−（ＣＨ₂）₄−ＣＨ（ＮＨ₂）−などが挙げられる。

前記合成油が、炭化水素油、シリコーン油、およびフッ素油からなる群から選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。また、前記合成油としては沸点が１２０℃以上のものが用いられる。

前記封止剤は、ポリアミド系ホットメルト樹脂と合成油とを重量比４０〜９５：６０〜５の割合で含むのが好ましい。すなわち、前記封止剤は、合成油を、ポリアミド系ホットメルト樹脂および合成油の混合物１００重量部あたり５〜６０重量部含むのが好ましい。
封止剤中の合成油の含有量が、ポリアミド系ホットメルト樹脂および合成油の混合物１００重量部あたり５重量部未満であると、撥水性が不十分となり、多湿環境下における耐漏液性が不十分となる。一方、封止剤中の合成油の含有量が、ポリアミド系ホットメルト樹脂および合成油の混合物１００重量部あたり６０重量部を超えると、封止剤の粘度が低下し、封止剤の流動性が増すために、封止部分に封止剤が保持され難くなる。

前記ポリアミド系ホットメルト樹脂のアミン価が１０〜５００であるのが好ましい。アミン価とは、１、２および３級アミンの総量を示すものであり、試料１ｇを中和するのに要する塩酸の当量を水酸化カリウムのミリグラム数で表したものである。アミン価が１０未満であると、封止剤の負極集電子との親和性が低下し、耐漏液性が不十分となる。一方、アミン価が５００を超えると、封止剤の親水性が増大し、耐アルカリ性が低下するため、耐漏液性が不十分となる。

前記ポリアミド系ホットメルト樹脂の平均分子量が５００〜１００００であるのが好ましい。ポリアミド系ホットメルト樹脂の平均分子量が５００未満であると、封止剤の粘度が低くなり、流動性が増すため、封止部分に封止剤が保持され難くなる。一方、ポリアミド系ホットメルト樹脂の平均分子量が１００００を超えると、封止剤の粘度が高くなり過ぎ、封止部分に封止剤を均一に塗布することが困難となる。

前記封止剤の粘度が２０℃において３０Ｐａ・ｓ以上であり、かつ１８０℃において５Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましい。封止剤の粘度が２０℃において３０Ｐａ・ｓ未満であると、封止剤の流動性が増すので、封止部分に封止剤が保持され難くなる。封止剤の粘度が１８０℃において５Ｐａ・ｓを超えると、粘度が高くなりすぎて、封止部分に封止剤を均一に塗布することが困難となる。

ホットメルト樹脂を含む封止剤は高温環境下で長時間放置すると、封止剤が変質して、粘度が増大したり、皮張りを形成しやすくなる。これを防止するため、前記封止剤が、さらに酸化防止剤を０．１〜５．０重量％含むのが好ましい。酸化防止剤には、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール等が用いられる。封止剤中の酸化防止剤の含有量が０．１重量％未満であると、酸化防止剤の効果が不十分である。封止剤中の酸化防止剤の含有量が５重量％を超えると、それ以上添加しても酸化防止剤による効果は含有量が５．０重量％の場合と変わらない。

前記封止剤が、さらに着色剤を０．０５〜５．０重量％含むのが好ましい。封止部分における封止剤の塗布状態を容易に確認することができる。着色剤には、アゾ化合物、カーボンブラック等が用いられる。封止剤中の着色剤の含有量が０．０５未満であると、封止剤が十分に着色しない。封止剤中の着色剤の含有量が５．０重量％を超えると、それ以上添加しても生産工程において封止剤の塗布状態を判定する精度は含有量が５．０重量％の場合と変わらない。
また、上記の添加剤以外に、例えば、粘度の低減を目的として界面活性剤や可塑剤を添加したり、コスト低減や粘度の増大を目的として充填剤を添加したり、粘度の増大を目的として粘着剤を添加したりしてもよい。

《実施例１》
（１）正極合剤の作製
二酸化マンガンと黒鉛とを、９０：１０の重量比で混合した。そして、この混合物と、アルカリ電解液として４０重量％の水酸化カリウム水溶液とを１００：３の重量比で混合し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極合剤を得た。

（２）ゲル状負極の作製
ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムと、アルカリ電解液として４０重量％の水酸化カリウム水溶液と、負極活物質として亜鉛粉末とを１：３３：６６の重量比で混合し、ゲル状負極を得た。

（３）円筒形アルカリ乾電池の組み立て
図１に示す構造の単３形アルカリ乾電池（ＬＲ６）を下記の手順により作製した。図１は、円筒形アルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。また、図１のＸ部分（封止部分）の拡大断面図を図２に示す。
上記で得られた正極合剤２を電池ケース１内に２個挿入し、加圧治具により正極合剤２を再成形して電池ケース１の内壁に密着させた。電池ケース１の内壁に密着させた正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置した。セパレータ４内にアルカリ電解液として４０重量％の水酸化カリウム水溶液を所定量注入した。所定時間経過した後、上記で得られたゲル状負極３をセパレータ４内に充填した。なお、セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。

負極集電子６をゲル状負極３の中央に差し込んだ。なお、負極集電子６には、封口体５、負極端子を兼ねた底板（封口板）７、および絶縁ワッシャー９を予め一体化させた。そして、電池ケース１の開口端部を封口体５の端部を介して底板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆した。

上記のアルカリ乾電池の作製時において、表１に示す成分からなる封止剤をホットメルトアプリケーターにて負極集電子６の封止部分（封口体５との密着部分）に塗布し、常温まで冷却した後、封口体５に圧入させることにより、封口体５と負極集電子６との間に封止剤層１０を形成し、封口体５と負極集電子６との間を封止した。このように封止剤を種々に変えて、電池１〜７を作製した。なお、この封止剤は表１に示すポリアミド系ホットメルト樹脂および合成油を１５０℃に加熱した状態で攪拌混合機にて１５分間攪拌・混合することにより得られた。

表１中のポリアミド系ホットメルト樹脂であるポリアミノアミドは、アルキルアミンとアルキルカルボン酸とを重合させることにより得られ、上記の一般式（１）においてＲ１が−（ＣＨ₂）₅−ＣＨ（ＮＨ₂）−であり、Ｒ２が−（ＣＨ₂）₆−である構造を有する。
ポリアミノアミドの平均分子量は５０００であり、アミン価は２００であった。また、封止剤の２０℃における粘度は９０Ｐａ・ｓであり、１８０℃における粘度は０．７Ｐａ・ｓであった。

なお、ポリアミノアミドの平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により行った。ポリアミノアミドのアミン価の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ ２０７４に従って行った。封止剤の粘度の測定には、回転式粘度計（英弘精機（株）製のビスコテスターＶＴ５５０）を用いた。

また、表１中の合成油であるポリフェニルエーテル、ポリジメチルシロキサン、およびパーフルオロポリエーテルは、それぞれ以下の一般式（２）〜（４）で表される化合物である。ｎは２以上の整数である。

《比較例１》
ポリアミノアミド２５重量部にキシレン７５重量部を加えて希釈したものを負極集電子６の封口体５との密着部分に塗布した後、負極集電子６を封口体５に圧入させた。その後乾燥して、負極集電子６と封口体５との間を封止した。それ以外は、実施例１と同様の方法により電池８を作製した。

［評価］
上記で作製した電池１〜８をそれぞれ６０個ずつ準備し、温度４５℃および湿度９０％の環境下で６ヶ月間保存した。そして、２、４および６ヶ月経過した時点で、それぞれ電池が漏液したかどうかを目視により確認し、漏液した電池の数を調べた。その評価結果を表２に示す。

比較例１の電池８では、６ヶ月経過後において、漏液した電池がみられたが、ポリアミノアミドと合成油との混合重量比が４０〜９５：６０〜５の範囲である電池１〜３、５、および６では、いずれの電池も漏液せず、優れた耐漏液性が得られた。

《実施例２》
封止剤の調製において、表３に示す平均分子量の異なる種々のポリアミノアミドを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりそれぞれ電池９〜１２を作製し、電池の耐漏液性を評価した。ポリアミノアミドの平均分子量は、アルキルアミンとアルキルカルボン酸との重合反応時における反応時間を変えることにより制御した。
その評価結果を表３に示す。

ポリアミノアミドの平均分子量が５００〜１００００である電池１０および１１において、優れた耐漏液性が得られた。

《実施例３》
封止剤の調製において、表４に示す粘度の異なる種々のポリアミノアミドを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりそれぞれ電池１３〜１６を作製し、電池の耐漏液性を評価した。ポリアミノアミドの粘度は、ポリアミノアミドの平均分子量を変えることにより制御した。その評価結果を表４に示す。

封止剤の粘度が２０℃において３０Ｐａ・ｓ以上であり、かつ１８０℃において５Ｐａ・ｓ以下である電池１４および１６において優れた耐漏液性が得られた。

《実施例４》
封止剤の調製において、表５に示すアミン価の異なるポリアミノアミドを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりそれぞれ電池１７〜２０を作製し、電池の耐漏液性を評価した。ポリアミノアミドのアミン価は、原料であるアルキルアミンおよびアルキルカルボン酸中のアミノ基の数を変えることにより制御した。その評価結果を表５に示す。なお、アミン価は、１、２および３級アミンの総量を示すものであり、試料１ｇを中和するのに要する塩酸の当量を水酸化カリウムのミリグラム数で表したものである。

ポリアミノアミドのアミン価が１０〜５００である電池１８および１９では、優れた耐漏液性が得られた。

《実施例５》
実施例１の封止剤に酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾールを表６に示す種々の割合で添加して、封止剤１〜５を調製した。これらの封止剤を空気中で２００℃に加熱し、皮張りが生成するまでの時間を測定し、高温環境下での封止剤の安定性を評価した。その評価結果を表６に示す。

封止剤層中に酸化防止剤が０．１重量％以上含まれると、高温環境下における封止剤の安定性が十分に得られることがわかった。また、酸化防止剤の含有量が５重量％を超えると封止剤の安定性の効果は変わらなかったため、酸化防止剤の含有量は５重量％以下が好ましい。

以上のように、本発明のアルカリ乾電池は耐漏液性に優れているため、携帯機器や情報機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。

本発明の実施例におけるアルカリ乾電池の一部を断面とした正面図である。 図１におけるＸ部分の拡大断面図である。

符号の説明

１ 電池ケース
２ 正極合剤
３ ゲル状負極
４ セパレータ
５ 封口体
６ 負極集電子
７ 底板
８ 外装ラベル
９ 絶縁ワッシャー
１０ 封止剤層

Claims (8)

1. 二酸化マンガンを含む正極；亜鉛を含む負極；前記正極と負極との間に配されるセパレータ；アルカリ電解液；前記正極、負極、セパレータ、およびアルカリ電解液を収容する電池ケース；前記電池ケースの開口部を封口する封口板；前記電池ケースと封口板との間に配される樹脂製封口体；ならびに前記負極および封口体に挿入される負極集電子を具備するアルカリ乾電池であって、
   前記負極集電子と封口体との間に、ポリアミド系ホットメルト樹脂および合成油を含む封止剤が塗布されていることを特徴とするアルカリ乾電池。
2. 前記封止剤が、ポリアミド系ホットメルト樹脂と合成油とを重量比４０〜９５：６０〜５の割合で含むことを特徴とする請求項１記載のアルカリ乾電池。
3. 前記合成油が、炭化水素油、シリコーン油、およびフッ素油からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２記載のアルカリ乾電池。
4. 前記ポリアミド系ホットメルト樹脂のアミン価が１０〜５００である請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ乾電池。
5. 前記ポリアミド系ホットメルト樹脂の平均分子量が５００〜１００００である請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ乾電池。
6. 前記封止剤の粘度が２０℃において３０Ｐａ・ｓ以上であり、かつ１８０℃において５Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ乾電池。
7. 前記封止剤が、さらに酸化防止剤を０．１〜５．０重量％含む請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ乾電池。
8. 前記封止剤が、さらに着色剤を０．０５〜５．０重量％含む請求項１〜７のいずれかに記載のアルカリ乾電池。
   
   
   
   
   
   
   

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