JP2005353308A - アルカリ乾電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐漏液性に優れたアルカリ乾電池を提供する。
【解決手段】 アルカリ乾電池が、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、亜鉛を含む負極と、アルカリ電解液とを収容する電池ケース、電池ケースの開口部を封口する封口板、ならびに電池ケースと封口板との間に配される封口体を具備するアルカリ乾電池であって、電池ケースと封口体との間に、ブロンアスファルトおよびポリブテンを含む封止剤層を有する。
【選択図】図1
【解決手段】 アルカリ乾電池が、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、亜鉛を含む負極と、アルカリ電解液とを収容する電池ケース、電池ケースの開口部を封口する封口板、ならびに電池ケースと封口板との間に配される封口体を具備するアルカリ乾電池であって、電池ケースと封口体との間に、ブロンアスファルトおよびポリブテンを含む封止剤層を有する。
【選択図】図1
Description
本発明は、アルカリ乾電池に関し、特にアルカリ乾電池の電池ケースと封口体との間に付与される封止剤に関する。
従来より、アルカリ乾電池の耐漏液性を改善するために封止剤の検討が種々に行われている。この封止剤としては、例えば、アスファルト、ポリブテン、クロロスルホン化ポリエチレン、およびポリアミドまたはこれらの組み合わせ等が提案されている(例えば、特許文献1および2)。
ところで、従来よりアルカリ乾電池の正極には二酸化マンガンが用いられているが、大電流放電特性を改善するために、正極にさらにオキシ水酸化ニッケルを用いることが検討されている。しかし、正極集電体を兼ねる金属製の電池ケースには、常に正極の電位が印加されている。二酸化マンガンに比べて酸化力が強い、すなわち電位が高いオキシ水酸化ニッケルが用いられた場合、電池ケースの封口部に塗布された封止剤は、二酸化マンガンよりも高い電位に曝されるため、封止剤が酸化劣化しやすい。
また、ヒートサイクル条件下では、急激な温度変化の繰り返しに伴い、電池ケースおよび封口体の膨張・収縮が生じる。このため、塗布乾燥後に固化する封止剤を用いた場合では、封止剤の塗布部分と、電池ケースおよび封口体との間に隙間を生じ易い。さらに、封止剤がゴム系の場合は、低温下で劣化しやすい。
したがって、正極に二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの混合物を用いたアルカリ乾電池では、さらなる耐漏液性の改善が必要であった。
特開昭62−139246号公報
特開平10−50318号公報
そこで、本発明は、上記の従来の問題を解決するため、正極が二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含む場合において、耐漏液性に優れたアルカリ乾電池を提供することを目的とする。
本発明のアルカリ乾電池は、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含む正極;亜鉛を含む負極;前記正極と負極との間に配されるセパレータ;アルカリ電解液;前記正極、負極、セパレータおよびアルカリ電解液を収容する電池ケース;前記電池ケースの開口部を封口する封口板;ならびに前記電池ケースと封口板との間に配される封口体を具備するアルカリ乾電池であって、前記電池ケースと封口体との間に、ブロンアスファルトおよびポリブテンを含む封止剤層を有することを特徴とする。
前記封止剤層が、ブロンアスファルトおよびポリブテンを重量比50〜80:50〜20の割合で含むのが好ましい。
前記正極が、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを重量比20〜80:80〜20の割合で含むのが好ましい。
前記正極が、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを重量比20〜80:80〜20の割合で含むのが好ましい。
また、本発明のアルカリ乾電池の製造方法は、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、セパレータとを電池ケースに収容する工程(1)、ブロンアスファルト、ポリブテン、および有機溶媒を含む封止剤を前記電池ケースの封口体と密着する部分に塗布する工程(2)、塗布された前記封止剤を乾燥させて、封止剤層を形成する工程(3)、アルカリ電解液、および亜鉛を含む負極を前記電池ケースに収納する工程(4)、ならびに前記電池ケースの開口部を、前記封止剤層を介して封口板および封口体により封口する工程(5)を含む。
前記工程(2)において、前記封止剤が、有機溶媒と、ブロンアスファルトおよびポリブテンの合計とを重量比30〜70:70〜30の割合で含むのが好ましい。
前記封止剤の粘度が、50〜350mPa・sであるのが好ましい。
前記封止剤の粘度が、50〜350mPa・sであるのが好ましい。
本発明によれば、耐酸化性に優れたブロンアスファルトおよび密着性に優れたポリブテンを含む封止剤を用いることにより、正極がオキシ水酸化ニッケルを含む場合でも、耐漏液性に優れたアルカリ乾電池を提供することができる。特に、ヒートサイクルのような過酷な条件下で用いられる電池の耐漏液性を大幅に改善することができる。
本発明は、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、亜鉛を含む負極と、前記正極と負極との間に配されるセパレータと、アルカリ電解液とを収容する電池ケース、前記電池ケースの開口部を封口する封口板、ならびに前記電池ケースと封口板との間に配される封口体を具備するアルカリ乾電池に関する。そして、この電池ケースと封口体との間に、ブロンアスファルトおよびポリブテンを含む封止剤層を有する。
ブロンアスファルトは耐酸化性に優れ、塗布後も固化せずに粘性を維持する性質を有する。また、ポリブテンは密着性および低温特性に優れている。この両者を含む封止剤層はこれらの性質を併せ持つ。このため、正極に酸化力の強いオキシ水酸化ニッケルを用いても耐漏液性に優れた電池が得られる。また、この封止剤層は、さらに適度な粘性を有し、密着性に優れているため、特にヒートサイクルのような過酷な条件下での耐漏液性が大幅に改善される。
ブロンアスファルトの重量Aおよびポリブテンの重量Bが、関係式:B/(A+B)=0.2〜0.5を満たす、すなわちブロンアスファルトおよびポリブテンの重量比が50〜80:50〜20であるのが好ましい。B/(A+B)が0.2未満の場合は、ポリブテンの量が少なくなるため、低温時に劣化し易い。一方、B/(A+B)が0.5を超える場合は、ブロンアスファルトの量が少なくなるため、封止剤層の酸化劣化を生じ易い。
二酸化マンガンの重量Cおよびオキシ水酸化ニッケルの重量Dが、関係式:D/(C+D)=0.2〜0.8を満たす、すなわち二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの重量比が20〜80:80〜20であるのが好ましい。D/(C+D)が0.2未満の場合は、オキシ水酸化ニッケルの量が少ないため大電流放電特性が不充分となる。一方、D/(C+D)が0.8を超える場合は、オキシ水酸化ニッケルが多くなるため、封止剤層の酸化劣化を生じ易い。
例えば、以下に示す方法により、上記の封止剤層を形成してアルカリ乾電池を封口することができる。
二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、セパレータとを電池ケースに収容する(工程1)。その後、ブロンアスファルト、ポリブテン、および有機溶媒を含む封止剤を電池ケースの封口体と密着する部分に塗布する(工程2)。
二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、セパレータとを電池ケースに収容する(工程1)。その後、ブロンアスファルト、ポリブテン、および有機溶媒を含む封止剤を電池ケースの封口体と密着する部分に塗布する(工程2)。
このとき、ブロンアスファルトおよびポリブテンの重量の和E、ならびに有機溶媒の重量Fが、関係式:E/(E+F)=0.3〜0.7を満たす、すなわち有機溶媒と、ブロンアスファルトおよびポリブテンの合計との重量比が30〜70:70〜30であるのが好ましい。E/(E+F)が0.3未満の場合は、有機溶媒の量が多くなるため、粘度が低下し、封止剤が塗布部分以外へ流出し易い。一方、E/(E+F)が0.7を超える場合は、有機溶媒の量が少なくなるため、粘度が高くなり、塗布むらを生じ易い。有機溶媒には、石油ベンジン、トルエン、キシレン等が用いられる。
この封止剤の粘度は50〜350mPa・sが好ましい。このとき、封止剤の塗布部分以外への流出がなく、かつ塗布むらも生じにくい。
この封止剤の粘度は50〜350mPa・sが好ましい。このとき、封止剤の塗布部分以外への流出がなく、かつ塗布むらも生じにくい。
次に、塗布された封止剤を乾燥させて、封止剤層を形成する(工程3)。その後、アルカリ電解液および亜鉛を含む負極を前記電池ケースに収納し(工程4)、電池ケースの開口部を、封止剤層を介して封口板および封口体により封口する(工程5)。
《実施例1》
(1)封止剤の調製
ブロンアスファルト100重量部およびポリブテン33重量部の混合物を有機溶媒であるキシレン100重量部に溶解させて封止剤を得た。
(1)封止剤の調製
ブロンアスファルト100重量部およびポリブテン33重量部の混合物を有機溶媒であるキシレン100重量部に溶解させて封止剤を得た。
(2)正極合剤の作製
二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルと黒鉛とを、50:50:5の重量比で混合した。そして、得られた混合物と40重量%の水酸化ナトリウム水溶液とを100:1の重量比で混合し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、10〜100メッシュのものを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極合剤を得た。この正極合剤2個を電池ケース1内に挿入し、加圧治具により正極合剤を再成形して電池ケース1の内壁に密着させた。
二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルと黒鉛とを、50:50:5の重量比で混合した。そして、得られた混合物と40重量%の水酸化ナトリウム水溶液とを100:1の重量比で混合し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、10〜100メッシュのものを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極合剤を得た。この正極合剤2個を電池ケース1内に挿入し、加圧治具により正極合剤を再成形して電池ケース1の内壁に密着させた。
(3)負極の作製
ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムと、アルカリ電解液として40重量%の水酸化ナトリウム水溶液と、負極活物質として亜鉛粉末とを1:33:66の重量比で混合し、ゲル状負極を得た。
ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムと、アルカリ電解液として40重量%の水酸化ナトリウム水溶液と、負極活物質として亜鉛粉末とを1:33:66の重量比で混合し、ゲル状負極を得た。
(4)円筒形アルカリ乾電池の組み立て
図1に示す構造の単三形のアルカリ乾電池(LR6)を下記の手順により作製した。図1は、円筒形アルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。
上記の電池ケース1の内壁に密着させた正極合剤2の中央に、上記で得られた有底円筒形のセパレータ4を配置し、セパレータ4内に所定量のアルカリ電解液を注入した。所定時間経過した後、上記で得られたゲル状負極3をセパレータ4内に充填した。なお、セパレータ4には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
図1に示す構造の単三形のアルカリ乾電池(LR6)を下記の手順により作製した。図1は、円筒形アルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。
上記の電池ケース1の内壁に密着させた正極合剤2の中央に、上記で得られた有底円筒形のセパレータ4を配置し、セパレータ4内に所定量のアルカリ電解液を注入した。所定時間経過した後、上記で得られたゲル状負極3をセパレータ4内に充填した。なお、セパレータ4には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
負極集電子6をゲル状負極3の中央に差し込んだ。なお、負極集電子6には、封口体5および負極端子を兼ねた底板(封口板)7を一体化させた。このとき、電池ケース1の封口体5との密着部分に上記で得られた封止剤を塗布した。そして、電池ケース1の開口端部を樹脂製の封口体5の端部を介して底板7の周縁部にかしめつけ、電池ケース1の開口部を封口した。その後、封止剤の塗布部分を乾燥させて封止剤層を形成した。外装ラベル8で電池ケース1の外表面を被覆した。
《比較例1》
クロロスルホン化ポリエチレン100重量部をキシレン67重量部に溶かして封止剤を得た。この封止剤を用いた以外は、実施例1と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製した。
クロロスルホン化ポリエチレン100重量部をキシレン67重量部に溶かして封止剤を得た。この封止剤を用いた以外は、実施例1と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製した。
《比較例2》
クロロスルホン化ポリエチレン100重量部およびポリブテン33重量部をキシレン100重量部に溶解させて封止剤を得た。この封止剤を用いた以外は、実施例1と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製した。
クロロスルホン化ポリエチレン100重量部およびポリブテン33重量部をキシレン100重量部に溶解させて封止剤を得た。この封止剤を用いた以外は、実施例1と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製した。
《比較例3》
ストレートアスファルト100重量部およびポリブテン33重量部をキシレン100重量部に溶解させて封止剤を得た。この封止剤を用いた以外は、実施例1と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製した。
ストレートアスファルト100重量部およびポリブテン33重量部をキシレン100重量部に溶解させて封止剤を得た。この封止剤を用いた以外は、実施例1と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製した。
[評価]
実施例1および比較例1〜3のアルカリ乾電池をそれぞれ100個ずつ作製した。そして、各電池について、JIS C8514に基づいて、気候−温度サイクル試験を行った。この試験条件としては、下記に示す(A)〜(D)の工程を10回繰り返した。
(A)30分間で20℃から70℃まで温度を上昇させた後、70℃で4時間保持する。
(B)30分間で20℃まで温度を低下させた後、20℃で2時間保持する。
(C)30分間で−20℃まで温度を低下させた後、−20℃で4時間保持する。
(D)30分間で20℃まで温度を上昇させた後、20℃で2時間保持する。
その後、常温で7日間放置し、漏液した電池の数を調べた。その結果を表1に示す。
実施例1および比較例1〜3のアルカリ乾電池をそれぞれ100個ずつ作製した。そして、各電池について、JIS C8514に基づいて、気候−温度サイクル試験を行った。この試験条件としては、下記に示す(A)〜(D)の工程を10回繰り返した。
(A)30分間で20℃から70℃まで温度を上昇させた後、70℃で4時間保持する。
(B)30分間で20℃まで温度を低下させた後、20℃で2時間保持する。
(C)30分間で−20℃まで温度を低下させた後、−20℃で4時間保持する。
(D)30分間で20℃まで温度を上昇させた後、20℃で2時間保持する。
その後、常温で7日間放置し、漏液した電池の数を調べた。その結果を表1に示す。
比較例1〜3では、漏液した電池が見られたが、実施例1では、7日間経過後でも漏液した電池はなかった。このことから、本発明の実施例1のアルカリ乾電池は耐漏液性に優れていることがわかった。
《実施例2〜6》
ブロンアスファルトの重量Aおよびポリブテンの重量Bを、B/(A+B)値が表2に示す値となるように種々に変えた。そして、ブロンアスファルトおよびポリブテンの混合物100重量部をキシレン100重量部に溶解させて封止剤を得た。この封止剤を用いた以外は、実施例1と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製し、気候−温度サイクル試験を行った。その結果を表2に示す。
ブロンアスファルトの重量Aおよびポリブテンの重量Bを、B/(A+B)値が表2に示す値となるように種々に変えた。そして、ブロンアスファルトおよびポリブテンの混合物100重量部をキシレン100重量部に溶解させて封止剤を得た。この封止剤を用いた以外は、実施例1と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製し、気候−温度サイクル試験を行った。その結果を表2に示す。
B/(A+B)が0.1の場合、ポリブテンが少ないため、低温時に封止剤層が劣化し、漏液した電池がみられた。また、B/(A+B)が0.6の場合、ブロンアスファルトが少ないため、封止剤層が酸化劣化し、漏液した電池がみられた。これに対して、B/(A+B)が0.2〜0.5の場合、サイクル試験後7日間経過した時点においても、漏液した電池はみられず、優れた耐漏液性が得られた。
《実施例7〜11》
二酸化マンガンの重量Cおよびオキシ水酸化ニッケルの重量Dを、D/(C+D)値が表3に示す値となるように種々に変えた。そして、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの混合物100重量部と、黒鉛5重量部とを混合した以外は実施例1と同様の方法により正極合剤を作製した。この正極合剤を用いた以外は、実施例1と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製し、気候−温度サイクル試験を行った。その結果を表3に示す。
二酸化マンガンの重量Cおよびオキシ水酸化ニッケルの重量Dを、D/(C+D)値が表3に示す値となるように種々に変えた。そして、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの混合物100重量部と、黒鉛5重量部とを混合した以外は実施例1と同様の方法により正極合剤を作製した。この正極合剤を用いた以外は、実施例1と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製し、気候−温度サイクル試験を行った。その結果を表3に示す。
D/(C+D)が0.1の場合、漏液した電池はみられなかったが、オキシ水酸化ニッケルの量が少ないため、強負荷放電性能が低下した。また、D/(C+D)が0.9の場合、オキシ水酸化ニッケルの量が多いため、封止剤層が酸化劣化し、漏液した電池がみられた。これに対して、D/(C+D)が0.2〜0.8の場合、サイクル試験後7日間経過した時点においても、漏液した電池はみられず、優れた耐漏液性が得られた。
《実施例12〜16》
ブロンアスファルトおよびポリブテンの重量の和Eならびにキシレンの重量Fを、E/(E+F)値が表4に示す値となるように種々に変えた以外は、実施例1と同様の方法により封止剤を得た。なお、ブロンアスファルトとポリブテンとの混合重量比は70:30とした。この封止剤を用いた以外は、実施例1と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製し、気候−温度サイクル試験を行った。その結果を表4に示す。
ブロンアスファルトおよびポリブテンの重量の和Eならびにキシレンの重量Fを、E/(E+F)値が表4に示す値となるように種々に変えた以外は、実施例1と同様の方法により封止剤を得た。なお、ブロンアスファルトとポリブテンとの混合重量比は70:30とした。この封止剤を用いた以外は、実施例1と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製し、気候−温度サイクル試験を行った。その結果を表4に示す。
E/(E+F)が0.2の場合、ブロンアスファルトおよびポリブテンの量が少ないため、封止性が不充分となり、漏液した電池がみられた。また、E/(E+F)が0.8の場合、キシレンの量が少ないため塗布むらができ、封止性が不充分となり、漏液した電池がみられた。これに対して、E/(E+F)が0.3〜0.7の場合、サイクル試験後7日間経過した時点においても、漏液した電池はみられず、優れた耐漏液性が得られた。
《実施例17》
得られる封止剤の粘度が表5に示す値となるようにキシレンの量を種々に変えた以外は実施例1と同様の方法により封止剤を得た。なお、各封止剤の粘度は、20℃においてB型粘度計を用いて回転粘度計法により測定した。
そして、この封止剤を電池ケースの開口端部に塗布し、このときの塗布だれおよび塗布むらの有無を評価した。その結果を表5に示す。
得られる封止剤の粘度が表5に示す値となるようにキシレンの量を種々に変えた以外は実施例1と同様の方法により封止剤を得た。なお、各封止剤の粘度は、20℃においてB型粘度計を用いて回転粘度計法により測定した。
そして、この封止剤を電池ケースの開口端部に塗布し、このときの塗布だれおよび塗布むらの有無を評価した。その結果を表5に示す。
封止剤の粘度が30mPa・sのとき、流動性が高いため、塗布だれを生じた。また、封止剤の粘度が400mPa・sのとき、流動性が低いため、塗布むらを生じた。これに対して、封止剤の粘度が50〜350mPa・sのとき、塗布むらおよび塗布だれがなく、良好な封口剤層が得られた。
以上のように、本発明のアルカリ乾電池で用いられる封止剤は耐酸化性に優れているため、正極にオキシ水酸化ニッケルを含むアルカリ乾電池に適用できる。
1 電池ケース
2 正極合剤
3 ゲル状負極
4 セパレータ
5 封口体
6 負極集電子
7 底板
8 外装ラベル
2 正極合剤
3 ゲル状負極
4 セパレータ
5 封口体
6 負極集電子
7 底板
8 外装ラベル
Claims (6)
- 二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含む正極;亜鉛を含む負極;前記正極と負極との間に配されるセパレータ;アルカリ電解液;前記正極、負極、セパレータおよびアルカリ電解液を収容する電池ケース;前記電池ケースの開口部を封口する封口板;ならびに前記電池ケースと封口板との間に配される封口体を具備するアルカリ乾電池であって、
前記電池ケースと封口体との間に、ブロンアスファルトおよびポリブテンを含む封止剤層を有することを特徴とするアルカリ乾電池。 - 前記封止剤層が、ブロンアスファルトおよびポリブテンを重量比50〜80:50〜20の割合で含む請求項1記載のアルカリ乾電池。
- 前記正極が、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを重量比20〜80:80〜20の割合で含む請求項1記載のアルカリ乾電池。
- (1)二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、セパレータとを電池ケースに収容する工程、
(2)ブロンアスファルト、ポリブテン、および有機溶媒を含む封止剤を前記電池ケースの封口体と密着する部分に塗布する工程、
(3)塗布された前記封止剤を乾燥させて、封止剤層を形成する工程、
(4)アルカリ電解液、および亜鉛を含む負極を前記電池ケースに収納する工程、ならびに
(5)前記電池ケースの開口部を、前記封止剤層を介して封口板および封口体により封口する工程を含むアルカリ乾電池の製造方法。 - 前記工程(2)において、前記封止剤が、有機溶媒と、ブロンアスファルトおよびポリブテンの合計とを重量比30〜70:70〜30の割合で含む請求項4記載のアルカリ乾電池の製造方法。
- 前記封止剤の粘度が、50〜350mPa・sである請求項4記載のアルカリ乾電池の製造方法。
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